JP3654442B2 - 光情報記録媒体、光情報記録媒体の記録層用組成物及び光情報記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体と光情報記録媒体用組成物、および光情報記録媒体製造方法に関し、好ましくはコンパクトディスクに対して互換を有する追記型光情報記録媒体およびその記録媒体用組成物、ならびに記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザービームを用いる光情報記録媒体は、大容量データメモリーとして既に幾つか実用化されている。
【０００３】
特に、コンパクトディスク（ＣＤ）やＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像やコードデータ等に大量に利用され、市場に広く普及してきている。しかしながらこれらは何れも再生専用メモリーであり記録することができない。そこで、ユーザー側から自由に記録・編集できる追記型で、旦つ市場に大量に普及したＣＤやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーとの互換性を有する光記録媒体が望まれている。
【０００４】
そこで、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に準拠して記録を行うことのできる光記録媒体、即ちＣＤ−Ｒ媒体が提案、開発されている。（日経エレクトロニクス、Ｎｏ．４６５，１０７頁，１９８９年１月２３日号、ＯＰＴＩＣＡＬ ＤＡＴＡ ＳＴＯＲＡＧＥ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＤＩＧＥＳＴ ＳＥＲＩＥＳ ｖｏ１．１ ｐ４５ １９８９）。該ＣＤ−Ｒ媒体は、透明樹脂基板上に記録層、反射層、保護層がこの順で積層され形成されており、該記録層にレーザー照射することにより、記録層中にピット形成し、その部位の反射率変化により信号検出がなされる。この媒体はＣＤ規格に準拠するため、１．２ｍｍ全厚の単板構造であり、最短３Ｔピット長から最長１１Ｔピット長（ここでＴ＝２３１．４ns）までＴ間隔の９種の長さを有するピットがＣＤ方式の変調法、即ち、ＥＦＭ（Eight to Fourteen Modulation）変調方式として用いられる。従って、ＣＤ−Ｒ媒体では、上記９種類の所定の長さに対応したピットがレーザー照射により形成され、その形成されたピット・エッジの検出からピット長が再生される。
【０００５】
追記型光情報記録媒体、特にＣＤ−Ｒ媒体の記録方式では、実用レベルとしては通常、光・熱変換を経たヒートモード記録（熱記録）が採用されている。このため記録膜用組成物としては、低融点金属、有機高分子、更には融解、蒸発、昇華、あるいは分解等の物理変化または化学変化をおこす有機色素が幾つか提案されている。なかでも、熱伝導率が小さく、融解、分解等の温度が比較的低い有機色素は記録感度上も好ましく、更に光学設計上もＣＤ互換の高反射率が保持しえる可能性があることから、シアニン系色素、金属フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アゾ系色素などを中心に着目され、記録層として開発されてきている。
【０００６】
これまでに、有機色素系からＣＤ−Ｒ媒体を構成した事例としては幾つか既に開示されている。
【０００７】
浜田らは、特開平２−１４７２８６において、光記録層がシアニン系色素を含む層からなるＣＤ−Ｒ媒体を提案・開示している。本媒体系は高反射率を達成し記録感度も良好である。しかしながら、シアニン色素を記録層とするため高湿熱環境下で顕著なエラーレート、ジッター特性の劣化が無視しえず、耐光性にも劣るためＣＤ互換の汎用用途を意図した際には、長期にわたる媒体信頼性に問題があった。また、重要なことは、ＥＦＭピット長記録においては、特に３Ｔピット・エッジの形成安定性が必ずしも良好とはいえず、ジッター特性、エラーレートで問題を生じる場合があることを本発明者らは見いだしている。
【０００８】
また、特開平３−２１５４６６によれば、光記録層が特異置換基を有するフタロシアニン系色素でＣＤ−Ｒ媒体が開示されている。この色素系よりなる記録膜では、きわだって良好な耐光性、耐湿熱性が達成され、且つ反射率、記録感度ともにバランスの良い光記録媒体の提供が可能であることが示された。しかしながら、ＥＦＭピット長記録では、特に３Ｔピット長が市販のＣＤ、およびＣＤ−ＲＯＭのプリピットよりも大きめに形成されてしまう特徴を、我々は該色素系で明かにしており、このピット・エッジの特徴から市販のＣＤプレーヤー上での再生不良が完全には回避しえていないことを見いだした。
【０００９】
一方、光情報記録媒体においては、記録層中にある種の添加剤を含有させ、特性改善を図る例も幾つか開示されている。
【００１０】
特開昭５５−８６７８７では、記録感度の改善を意図して、有機色素、あるいは樹脂からなる記録層中に、記録用レーザー光の光吸収剤を添加することで、光・熱変換効率を上げ、より低パワーのレーザー照射でも記録ピットの形成を可能にしている。しかるに、光吸収剤そのものは記録機能を担う有機色素、あるいは樹脂そのものの記録しきい値性能、例えば有機色索の熱分解温度等には何等影響をあたえないため、本質的にはヒートモード記録により形成される記録ピット自身の安定性は必ずしも良好とはいえない。また、ＣＤ−Ｒ媒体のようにＣＤ互換の高反射率保持が必要な光情報記録媒体系では、光吸収剤の添加により必然的に生じる反射率の低下は好ましくない。
【００１１】
また、特開昭５８−１６８８８、特開昭５８−６２８３９、特開昭５９−９２４４８などに公開されているように自己酸化性を有す添加物、例えばニトロ系化合物（ニトロセルロースなど）を記録層である有機色素層中へ添加することで、主として記録感度の改善を図っている例もある。該系では、添加物が発熱的自己酸化分解する際に発する熱が、記録時の有効な熱源として機能することが確認されているほか、記録機能を有する有機色素それ自身の記録しきい値特性、分解特性にも影響が観測される場合もあるとされている。しかしながら、該系は必然的に酸化分解時の急激な発熱をともなうピット形成となるため、形成記録ピット・エッジの均一性は必ずしも良好とはいえない。特にＣＤと互換性のあるＥＦＭ変調方式に用いられるピット長記録を行った場合には、ジッター特性をはじめ信号品質が非常に劣ってしまう問題が回避しえないことを、ニトロセルロース系の添加などで本発明者たちは観測している。
【００１２】
南波らは、特開昭６１−２３９４４３において、インドレニンシアニン色素とジチオール遷移金属錯体との混合系で、光記録層の耐光性の改善を開示し、更に特開平４−２５４９３などてＣＤ−Ｒ媒体におけるシアニン系色素と上記ジチオール遷移金属錯体からなる混合層の適用を記述している。該系ではシアニン色素の記録特性を損なうことなく問題視される記録層耐久性の改善、特に光劣化に対する改善がある程度達成しえているようである。しかしながら、ここではジチオール金属錯体がシアニン色素の光劣化の主要因とされる一重項酸素の有効なクエンチャーとしで媒体耐久性面からの機能が確認されでいるものの、ピット長記録、ピット・エッジ検出における特性上の効果、改善は認められず言及もされていない。
【００１３】
その他、有機色素とある種の金属系化合物との分子内、あるいは分子間の相互作用から光情報記録媒体としての特性改善を図っている例は幾つかあるが、殆どが上述の記録層の耐久性改善、もしくは記録レーザー波長との吸収域のマッチングが主眼なため、用いる有機色素系の記録しきい値特性等への効果は期待されず言及されてもいない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述してきたように、従来開発されてきた光情報記録媒体では、必ずしもピット・エッジの制御が十分とはいえず、そのためとりわけピット長記録の適用に困難がともなった。特にその典型例となるＣＤ−Ｒ媒体では、必ずしも再生専用のＣＤとの互換が十分ではなく、普及した市販ＣＤプレーヤーでの再生に問題が生じる場合があった。
【００１５】
この問題に関して本発明者らは種々の解析・検討を行った結果、レーザー照射時に形成されるピット・エッジの制御不良からジッター成分の増大と、特にピット長記録においては、所定のピット長、あるいはピット間隔長（以下、ランド長と称す）からズレて、記録ピット長／ランド長が形成されてしまうことを見いだした（ピット規定長からのズレという意味から以下デビエーション特性と称す）。このため記録ピットからデータ再生の過程で、信号長の読み取り誤差が生じやすくエラーレート増大等の特性劣化をきたしていることをつきとめるに至った。そして、この劣化挙動は、照射レーザービーム径よりも小さいピット長／ランド長の形成時に非常に起こり易いことも見いだしている。
【００１６】
つまりここで、ＣＤ−Ｒ媒体の場合を例にとれば、ＣＤ記録方式（ＥＦＭ変調方式）にのっとり、有効半径〜１ミクロン程度の照射レーザービームで（通常は、近赤外域での半導体ＬＤを使用）、最短３Ｔピット長（０．８３〜０．９７ミクロン）、および最短３Ｔランド長を記録層内での光干渉、熱干渉を回避して安定に形成してやる必要がある。しかし、従来の記録層設計ではこのピット・エッジ制御が非常に困難なため、特に形成３Ｔピットが市販ＣＤの３Ｔプリピット長（ＣＤプレーヤと十分互換が確証されている）よりも、大きすぎたり、あるいは小さすぎたりしてデビエーション特性が悪い上にジッター値も高く、このためエラーを多発していた。そして最悪の場合にはＣＤプレーヤーでの再生不良の問題を生じていた。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた緒果、上記デビエーション特性、ジッター特性の改善が、記録層として用いる有機色素中に、ある種のピット・エッジ制御剤の添加によって大きく改善しうることを見いだし本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、透明な基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層、および保護層がこの順に設けられた光情報記録媒体であって、該記録層中に、前記有機色素の熱分解開始温度を１０℃以上低下せしめる熱分解促進剤からなるピット・エッジ制御剤を含有し、該熱分解促進剤が、β−ジケトナート金属錯体、金属系アンチノッキング剤、フェロセン及びその誘導体を除く鉄含有化合物からなる群から選択されることを特徴とする光情報記録媒体であり、更に好ましくは、有機色素からなる記録層が塗布法で成膜されるような光情報記録媒体であり、前記熱分解促進剤として、有機色素の成膜溶剤に可溶な金属系化合物の含有を特定することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１９】
更に本発明は、好ましくは記録層用の有機色素としてフタロシアニン化合物を用いることを特徴とし、またより好ましくは、フタロシアニン化合物としてハロゲン化フタロシアニンを用いることを特徴とする光情報記録媒体である。
【００２０】
また、本発明は、レーザー光により書き込みが可能な有機色素と、上述してきたピット・エッジ制御剤からなる光情報記録媒体の記録層用組成物も含み、更に好ましくは、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素としてフタロシアニン化合物が特定され、且つ、上述してきたピット・エッジ制御剤からなる光情報記録媒体の記録層用組成物をも含み、更に好ましくは、フタロシアニン化合物としてハロゲン化フタロシアニンが特定され、且つ、上述のピット・エッジ制御剤からなる光情報記録媒体の記録層用組成物をも含んでいる。
【００２１】
また更に、本発明は、前記してきた組成物を溶媒に溶解して塗布溶液を形成し、該得られた溶液を透明な基板上に塗布し、有機色素及びピット・エッジ制御剤からなる記録層を形成することを特徴とする光情報記録媒体製造方法も含んでいる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明における用語の定義を行う。
【００２３】
本発明において、ピット・エッジ５とは、レーザー照射により形成された記録ピット１を、ＣＤプレーヤー等に搭載されるところの光学ヘッド系により再生し、図１に示すような反射率変化の信号波形（ＨＦ信号）；２として取り出し、ある種のデータスライス回路（図１中、スライスレベル３で示す）で２値化（２値化信号４）される際の信号反転が生じる位置として定義する。このデータスライス回路の詳細に関しては、例えば、ＣＤの場合には、「図解コンパクトディスク読本（改訂２版）」（中島、小川共著、オーム社）等に詳しい記述がある。また、ある種の検出方式では、再生信号波形の変曲点の検出から（波形２次微分ゼロクロス点）２値化を行っている例もある。
【００２４】
次にピット・エッジ制御とは、ピット・エッジ間の距離が小さなデビエーション（ジッター）として、また規定の最短ピット長（またはランド長）から最長ピット長（またはランド長）まで線形性よく与えられていることとして定義される。これは、見かけ上形成ピット形状の均一性が良好であること、そして形成されたピット・エッジ形状がピット中心に対して前後対称であり、基板、記録層、および／または反射層中に歪等を有さないことをも意味する。高密度達成のためには、記録レーザースポット径同等か、それよりも小さいピット長、またはランド長のエッジ形成が求められている。このような場合、最小ピットにおけるレーザー照射エネルギー量は閃頭値がまだ飽和しないため、他のそれよりも長いピット／ランドにおいては飽和しているにもかかわらず、記録しきい値レベル（ピット形成エネルギーレベル）を想定した際の良い線形性は得られていない。図２には、ＥＦＭ変調方式でｎＴのレーザー入力に対するレーザー照射プロファイルを示した（ｎ＝３、４、５、６、１１；計算値）。図３に、レーザー照射プロファイルと記録エネルギーしきい値レベルとの関係を示す。記録はこのしきい値レベルより大きなエネルギーにより形成される。ここで、図２、図３における符号６、７、８、９、１０はそれぞれ３Ｔ，４Ｔ，５Ｔ，６Ｔ，および１１Ｔのレーザー照射プロファイルを示し、１１は記録しきい値レベルを表す。ここでは、該しきい値レベル；１１がレーザー照射プロファイルと交差する点から形成ピット長が類推しえると考え、各レーザー入力長に比例してピットが形成されるとき線形性が良好であると定義する。図３のしきい値レベル；１１の場合で明かなように、主としてビーム径よりも小さい最短ピット・エッジの形成で、ジッター成分が大きく、線形性の制御に困難があったものと本発明者達は推測した。そこで、規定長のピット・エッジを線形性よく形成するためには、むしろ記録層の記録しきい値レベルを適切に可変、調整して最短ピットからの良好な線形性を確保してやる必要があると考えるに至った。図３に示すしきい値レベル；１２の場合には、３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、６Ｔ、そして１１Ｔのレーザー入力に対して、符号１３、１４、１５、１６、１７で示すようにそれぞれ３：４：５：６：１１で形成ピット長がとりだせ、上述の線形性が良好に成立している。
【００２５】
本発明で述べるところのピット・エッジ制御剤とは、主として最短ピット長の安定形成を、記録層の記録しきい値レベルに影響を与え変化させることから達成し、良好なピット・エッジ制御を可能にしうる添加物として定義される。
【００２６】
ここで、このピット・エッジ制御性は、光学顕微鏡やＳＥＭ、ＳＴＭ等で形成ピット・エッジの形状を直接観測する事によって決定できるが、むしろ簡便で且つ現実的には、形成された記録ピット列を前述の光学ヘッドにて再生し、データスライス回路で２値化後、タイムインターバルアナライザーにてジッター特性とデビエーション特性を評価することで明らかになる。通常、規定値：ｌ₀（図４中、１８）相当の信号ピット長の検出度数分布は図４のようになる。ここで検出ピット長の平均値（図４中、１９）：ｌとすると、規定値ｌ₀からの差の絶対値：Δ（＝｜ｌ₀−ｌ｜）（図４中、２０）がデビエーション特性として、およびその分布のバラツキ（標準偏差）（図４中、２１）：σがジッタ−特性として評価される。ここで特に、適用の変調方式における最短ピット長、および最短ランド長のデビエーション、およびジッターをピット、ランドそれぞれｐ、ｌの添字で表し、ピット・エッジ制御性として下式パラメータ：ｓ_p、ｓ_lを導入する。
【００２７】
ｓ_p＝Δ _p ＋２σ_p
ｓ_l＝Δ _l ＋２σ_l
ｓ_pおよびｓ_lをともに小さくできるある種の添加剤をピット・エッジ制御剤と定義する。
【００２８】
また、本発明のピット・エッジ制御剤として特定されてくる色素の熱分解促進剤において、色素熱分解とは、色素の熱重量分析（ＴＧ分析）により評価される。
【００２９】
即ち水平型差動方式の天秤機構が採用されているような、例えば多目的熱分析装置の適用により図５に示すような熱減量曲線が得られる。図５において、初期の色素重量に対し８０％まで重量減量し始めた点２２の温度を熱分解開始温度２３と定義する。
【００３０】
次に、色素の熱分解開始温度が、ある種の添加剤により、図６に示すように色素単独時の熱分解開始温度よりも低温側（図６中、２４）に移動せしめた場合に、その添加剤を熱分解促進剤と定義する。ここで、好ましくは熱分解開始温度が、１０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上低温側に移動していることが望ましい。
【００３１】
以下に、本発明の光情報記録媒体の構成および光情報記録媒体用組成物に関して詳細を述べる。
【００３２】
上記の透明基板の材質としては、記録に用いるレーザーの光を実質的に透過し通常の光記録媒体に用いられる材料ならばいかなるものも使用できる。例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィンなどの高分子材料、あるいはガラスなどの無機材料等が使用できる。基板には、必要に応じてプリグルーブ、プリピットなどを有してもよく、これらの材料は、射出成形あるいは２Ｐ法などによって成形され、光情報記録媒体用基板として使用される。また、該基板のレーザー光入射側には、必要に応じて無機薄膜、色素、樹脂などからなる薄膜コーティングを施してもよく、ゴミ、ホコリなどの付着防止や傷対策などを意図することもある。
【００３３】
光記録層としては、主として記録用レーザー波長域に吸収を有し、光・熱変換をともない一定以上のエネルギーをもつレーザー光の照射で物理的／および化学的な変形、変質、分解、溶融、発泡などをともなうような有機色素であれば特に限定されない。例えば、以下に述べるような有機色素が有効な記録能を有する材料としてあげられる。
【００３４】
即ち、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、アゾ系色素などをあげることができる。
【００３５】
なかでも、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系色素は、その著しい耐光性、耐湿熱性が確証された上で、記録レーザー波長域に吸収帯の設計が可能なことから非常に好ましいものである。また他の有機色素系に比べ、本発明記載のピット・エッジ制御性、とりわけ色素熱分解促進剤添加による効果が有効に発現する系としても望ましいものである。特に好ましいフタロシアニン系有機色素としては、ＵＳＰ−５１２４０６７、ＵＳＰ−５２２００１０、ＵＳＰ−５０２４９２６、ＥＰ−４９６０５３８、ＥＰ−５１３３７０、そしてＥＰ−５１９４１９などに記載の組成が好ましい。
【００３６】
また、更に好ましくはハロゲン置換されたフタロシアニン、およびナフタロシアニン系色素またはハロゲン化合物を含んだフタロシアニンおよびナフタロシアニン系色素があり、本発明記載のピット・エッジ制御剤、とりわけ色素熱分解促進剤添加で更に効果が有効に出現することを確認している。恐らく、色素熱分解促進剤の有効な作用が置換基導入された、あるいは記録層内に存在するハロゲン原子を介して出現しやすくなってきていると推定されるが、明確なメカニズムは不明である。
【００３７】
特に好ましい、ハロゲン化フタロシアニン系有機色素としては、ＵＳＰ−５１２４０６７、ＵＳＰ−５２２００１０などに記載の組成が望ましい。置換のハロゲン原子としては臭素が特に良好である。さらに、ハロゲン化合物は、記録層内に混在させてもよい。記録層同様に良好な溶解性を有し、加工性、耐久性にすぐれた化合物であれば特に限定されないが、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化オレフィン化合物などから特定される。特に色素分解促進剤の作用を有効に助長し、効果を発現させうるものとしてｏ−テトラハロゲン化キシレンおよびその誘導体が好ましいことを確認している。
【００３８】
もちろん、ここまで述べてきた有機色素系は、単独で用いてもよいし、２種類以上の組成を混合して用いてもよい。また、組成の異なる有機色素を２種類以上積層して設けることも可能である。
【００３９】
一方、添加のピット・エッジ制御剤としては、添加により記録層の記録しきい値レベルに影響を与え、ピット・エッジ制御性：ｓが減少するものであれば、特に限定されない。ここで、ＥＦＭ変調方式の場合を想定すれば、データ検出ウインドウ幅：Ｔ／２（＝１１６ｎｓ）を考慮し、ＣＤプレーヤーとの十分な互換性を得るためには、ｓ_p＜７０ｎｓｓ_l＜７０ｎｓが成立していることが望ましい。
【００４０】
本発明者らの詳細な検討によれば、ピット・エッジ制御をより良好に達成するために着目すべき有効な物性パラメータ（記録しきい値）としては、特に有機色素層の熱分解温度があげられた。とりわけエッジ制御性：ｓがより有効に小さくなるためには、記録層として用いられる有機色素の熱分解をより低温下で促進させるような添加剤である必要を見いだすにあたり、本発明のピット・エッジ制御剤は、色素熱分解促進剤から特定されることが好ましい。もちろん該系では、記録ピット・エッジ形状の均一性も非常に良好であることをＳＥＭ等の観察から確認している。ここで添加の色素熱分解促進剤としては、色素熱分解の促進が前述のＴＧ分析で確認しえるものであれば特に限定されないが、好ましくは、色素熱分解開始温度が１０℃以上、更に好ましくは２５℃以上低温側に移動しているものが望ましい。また、使用する色素分子と添加の色素分解促進剤分子とは、本発明の効果を妨げない限り、混合されることで何らかの物理的／化学的相互作用を有していても良い。もちろん、このため添加時の色素熱分解促進剤組成は固体、液体いずれの状態をとっていてもかまわない。
【００４１】
ここで、記録ピットのデビエーション特性が良好であり、特に良質なピット形状から低ジッター特性を満足させうる色素の熱分解促進剤としては、一連の金属系化合物で非常に良好な作用効果が確認しえた。ここで金属系化合物とは、周期律表で金属元素と定義される元素が原子、あるいはイオン、またはクラスターの形で含まれ化合物を構成する物質のことをいう。特に、本発明の効果が有効に出現しえる系としては、有機金属化合物の形態、即ち、ある種の有機化合物からなる配位子、または対イオンで、金属原子、または金属イオンと結合を有しているような化合物が好ましい。例えば、本発明の効果を非常に有効に発現する系として鉄系金属化合物を例にすると、本発明で記載するところの金属化合物の形態としては、ギ酸鉄、シュウ酸鉄、ラウリル酸鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄、酪酸鉄などの脂肪酸鉄；アセチルアセトナート鉄錯体、フェナントロリン鉄錯体、ビスピリジン鉄錯体、エチレンジアミン鉄錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄錯体、ジエチレントリアミン鉄錯体、ジエチレングリコールジメチルエーテル鉄錯体、ジホスフィノ鉄錯体、ジメチルグリオキシマート鉄錯体などのキレート配位鉄錯体；シアノ鉄錯体、アンミン鉄錯体などの無機鉄錯体；さらには、鉄カルボニル錯体；ビスシクロペンタジエニル鉄錯体（フェロセン）などの構造が含まれる。さらには塩化第一、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄などのハロゲン化鉄塩や硝酸鉄、硫化鉄などの無機鉄塩類；そして鉄酸化物系などもあげられる。
【００４２】
また、ここで用いられる有機色素の熱分解促進剤は、好ましくは使用の記録レーザー波長域に実質的に吸収を有さない金属系化合物から特定されるため、有機色素との混合による記録層反射率の低下をきたさないことも非常に大きな特徴である。なお、吸収の有無は、その添加物質の光学モル吸光係数：εで規定され、注目の波長域でε＜１０ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1が成立している場合とここでは定義する。
【００４３】
更にここで用いられる、レーザー波長域に実質的に吸収を有さない有機色素の熱分解促進剤は、有機色素と混合し、同時に成膜化されることが工程上非常に望ましいため、成膜時には有機色素を可溶する溶剤にも可溶で、加工性に優れることが好ましい。なお、可溶とは、ここでは有機色素の溶解に用いる溶剤に対して、室温下０．２ｇ／ｌ以上の溶解度、好ましくは、１ｇ／ｌ以上の溶解度が達成しうることとして定義する。
【００４４】
上述してきた、金属系化合物で、特に良好な色素熱分解促進効果を示し、且つレーザー波長域に実質的に吸収を有さず、且つ有機色素の成膜溶剤への溶解性にも優れるピット・エッジ制御剤として、本発明の効果を有効に発現する添加剤としては、一連のメタロセン化合物およびその誘導体、一連のβ−ジケトナート金属錯体およびその誘導体、そして金属系アンチノッキング剤等の金属系化合物が挙げられる。該金属系化合物の添加系では、色素の熱分解開始温度が、概して２５℃以上低温化できており、良好なピット・エッジ制御が確認しえている。例えば、ＥＦＭ変調適用時には、従来のＣＤ−Ｒ媒体において、主として従来制御困難だった３Ｔピットの必要以上の拡張、または縮小が良好に抑えられ、形成ピットのデビエーションが大幅に改善され、ジッター特性も良好化した。
【００４５】
ここで、本発明記載の効果が有効に発現するメタロセン化合物としては、Ｆｅビスシクロペンタジエニル錯体（フェロセン）をはじめ、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｌｕ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒなどのビスシクロペンタジエニル金属錯体を挙げることができる。なかでも常温下ではもちろん、レーザー照射中、比較的高温下まで熱的に安定なフェロセン、ルテノセン、オスモセン、ニッケロセン、およびチタノセン、およびそれらの誘導体はレーザー記録によるピット・エッジ制御性が非常に良好であるだけでなく、該組成からなる光情報記録媒体の耐久性を鑑みたときにも非常に良好なことを確認している。
【００４６】
これらの有機色素とメタロセン誘導体とは、それぞれ一種類ずつ用いてもよいし、多種類のものを混合して用いてもよい。必要に応じては適宜バインダー等の添加物質を加えることもできる。もちろんここで用いるメタロセン化合物は、上記発明の効果を損なわないかぎり置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアロイル基、炭素数１〜１０のアルデヒド基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数０〜１０のアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜１０のアルケニル基などが挙げられる。とりわけ、アルキル基、アシル基、べンゾイル基置換のメタロセン化合物は溶解性、および耐昇華性の観点からも好ましい。
【００４７】
次に、有効なβ−ジケトナート金属錯体としては下式（１）の構造を有すものであればなんでもよい。
【００４８】
【化１】

【００４９】
［式（１）に於ける置換基Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｒ¹、ＯＲ²、ＳＲ³、ＣＯＯＲ⁴，ＣＯＯＮＲ⁵Ｒ⁶，ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹の置換基を示し、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属を表す。（ここでＲ¹は、未置換または、置換アルキル基、アリール基、不飽和アルキル基を、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、未置換または置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０の不飽和アルキル基を表す。）］
【００５０】
ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，ＮｉをはじめＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｂなどの第４、第５および第６周期の遷移金属系や、ＶＯ，ＭｏＯなどの酸化遷移金属系、ならびにＭｇ、Ｃａ，Ｂａ，Ａｌなどの典型金属系をあげることができる。ここで良質な成膜性が容易に達成できて、記録ピットのデビエーション特性が良好であり、特に良質なピット形状から低ジッター特性をも満足させうるβ−ジケトナート金属錯体としては、一連のアセチルアセトナート系化合物（Ｘ：Ｙ＝ＣＨ₃、Ｚ＝Ｈ）が非常に好ましく、特にＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，ＶＯ，ＭｏＯ，Ｚｒなどのａｃａｃ錯体が、極だって良好な作用効果を示した。とりわけ、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｖ，Ｆｅ，およびＮｉ系では、ＣＤ−Ｒ等の汎用性光情報記録媒体の場合の耐久性が非常に良好であり好ましい。さらに、溶解性、成膜性の改善を意図するとき、Ｘ，Ｙ，Ｚの置換基は、それぞれ未置換、または置換アルキル基、アリール基、アルコキシル基、またはハロゲン原子の導入が好ましい。
【００５１】
次に、色素熱分解促進剤として特定されるところのアンチノッキング剤は、評価尺度として、「燃料便覧」（１９７４年、コロナ社刊、２６７〜２７５頁）に記載のオクタン価が適用され、これからアンチノック性を定義する。ここではオクタン価８０以上の特性確認物質をアンチノッキング剤として定義する。有効なアンチノッキング剤としては、四エチル鉛、四メチル鉛などの鉛系化合物、およびシマントレン（Ｍｎ（Ｃ₅Ｈ₅）（ＣＯ）₃）などがあげられ、特にシマントレンおよびその誘導体の添加は加工面、安定面とも良好であり非常に有効な色素熱分解促進効果が確認され、良質なピット形成が確認されていることから好ましい。
【００５２】
ここで、記録用に用いられる有機色素とピット・エッジ制御剤との混合比率は、有機色素の記録しきい値レベルの調整から最適化されるが、色素１００重量部に対してピット・エッジ制御剤が０．１重量部から１０００重量部が適当であり、５重量部から２００重量部がより好ましい。ピット・エッジ制御剤がこの範囲よりあまり過小であると本発明の作用効果が十分発現しえず、逆にこの範囲よりあまり過大であると記録感度の大幅な後退や、添加物の凝集・結晶化などがみられ現実的でない。
【００５３】
また、これら記録層として用いられる有機色素と、添加のピット・エッジ制御剤は、溶剤に溶解させ塗布液を調合し、上記透明基板に塗布後、乾燥して成膜するものが一般的である。この記録層の形成方法としては、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法などの塗布法を用いることができるが、特に精密かつ均一な成膜方法としてはスピンコート法が望ましい。
【００５４】
塗布溶剤としては、有機色素、および／または添加のピット・エッジ制御剤は可溶であるが基板にはダメージを与えないものを選択することが好ましい。利用可能な溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１、２−ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール：ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル系、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系アルコールなどから適当に選択して用いることができる。もちろんこれらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種類以上の混合系で用いてもよい。
【００５５】
ピット・エッジ制御剤が添加された有機色素記録層の厚みは、特に規定するものではないが、通常３０〜１０００ｎｍ程度が適切であり、更に好ましくは５０〜３００ｎｍが望ましい。ここで、３０ｎｍ未満の層厚では金属反射層への放熱が回避しえず感度低下を来すし、１０００ｎｍよりも厚膜である場合、記録層の吸収から反射率低下が回避し得ない。また、膜厚がこの範囲外であっても使用できる場合もある。
【００５６】
上述の透明基板と有機色素層からなる記録層の間には記録ピットの基板側への変形制御や、密着強度の獲得を目的に中間層を設けてもよい。ここでは、熱硬化性の有機系ポリマー、Ｓｉポリマー、ガラス皮膜、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＡｌＮなどの無機膜を用いることができる。
【００５７】
さらに、上記記録層の上には、金属反射層を形成する。この反射層の材料としては、使用レーザーの波長域において十分高い反射率を持つもの、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉなどの金属を用いることができる。また、低屈折率物質と光屈折物質を交互に重ねた多層干渉反射層を用いることもできる。このうち、Ａｕ，Ａｌ等の金属膜はスパッタ等により、光反射の高い反射層が容易に得られるので好ましい。これらの物質は、通常３０〜２００ｎｍの膜厚でスパッタ法、蒸着法、ＥＢ法等により成膜される。
【００５８】
この反射層と記録層の間には、反射率のより向上や、記録層と反射層の密着強度の向上等を目的に中間層を設けることもできる。この中間層として用いられる物質としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリシラン、シロキサンなどの高分子材料や、ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＡｌＮなどの無機物がある。
【００５９】
反射層の上には更に保護層を設ける。これは記録層、反射層が保護し得るものであれば特に限定されない。ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、塩化ビニル、エポキシ、ポリエステルなどの高分子材料がその意味で用いることができる。なかでも紫外線硬化アクリル樹脂は容易に保護層が形成し得ることから最適である。ここで保護層の厚みとしては１〜３０μｍの間から最適化される。
【００６０】
ここで、上述の保護層の上には、更に一層以上の印刷層を全厚で０．２μｍ〜５０μｍの厚みで形成することもある。この印刷層は、通常スクリーン印刷、またはオフセット印刷により形成され、その際には、意図的に深さ３μｍ以下程度の凹凸を形成させることもある。
【００６１】
尚、本発明記載の光情報記録媒体の外観構造は、特に記載するものではないが、単板構造をとっていてもよいし、適宜目的に合わせ両サイドに記録層を有する貼り合わせ構造をとらせてもよい。
【００６２】
本発明の作用は、推測の域をでないが、記録時に有機色素内での光・熱変換過程、およびその後に通常生じる有機色素の分解過程で必然的に発生するラジカル中間体等の各種励起種が、急激な発熱を伴う暴走反応を引き起こし、この過程で記録ピットが形成されていくことと想定する。このとき、記録層はもとより、基板界面、あるいは金属反射層界面がより高温下にさらされ、それによる記録層内でのピット形成挙動は、記録層、隣接基板界面、隣接反射層界面に大きな体積変化をともなった熱変形をきたすことが予想できる。この時の熱変形量の大きさがピット・エッジ制御性の悪化、即ちデビエーション特性の悪化（特に３Ｔ）、およびジッター特性の劣化をきたすと考える。ここで、ピット・エッジ剤の添加、とりわけ、色素熱分解促進剤の添加は、記録時の色素熱分解開始温度を低下させるため、記録層およびその周辺の熱変形量が小さく抑え込め、特性の良好化が図れたものと推測している。なおこのとき、色素分解の発熱抑制も系内の温度制御には重要と考えられるので、分解時の多量な発熱が回避しえないような前述のニトロセルロース系などは好ましくない。（但し含有量が５％以下であれば、本発明記載のピット・エッジ制御剤との併用も可能ではある。）
【００６３】
ここで特に、金属系化合物、特に有機金属系化合物が有効な色素熱分解促進剤となり得るのは、化合物内に含有される金属原子、金属イオン、もしくは金属化合物それ自身の酸化還元作用から、色素熱分解時の活性中間体（例えば、ラジカル、イオン、３重項励起状態など）の発生、もしくは消滅過程に、金属化合物誘発の電子移動反応が有効に作用し、大きな発熱を伴うことなく熱反応が促進されて、有機色素そのものの分解特性が変化しているものと予測しているが、詳細は不明である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００６５】
参考例１
記録色素として、USP 5,124,067に準じて合成した下記構造式で表されるフタロシアニン色素
【００６６】
【化２】

【００６７】
２．０ｇ、及びフェロセン（東京化成（株））０．４ｇをエチルシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し塗布溶液を調製した。この塗布溶液をスパイラルグルーブ（ピッチ１．６μｍ、溝幅０．６μｍ、溝深０．１８μｍ）付きの外形１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。次にこの記録層上にＡｕを８０ｎｍスパッタし、反射層を形成した。更にその上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートした後、ＵＶ照射し硬化させ、厚さ６μｍの保護層を形成した。
【００６８】
上記で得られたＣＤ−Ｒ媒体を、光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業製、レーザー波長７８１ｎｍ、ＮＡ＝０．５０）で線速度１．２ｍ／ｓ、６．０ｍＷで記録し（ＥＦＭ記録）、市販ＣＤプレーヤー搭載の光ヘッドにて再生したときのジッター、ＢＬＥＲ（ブロックエラーレート）、そして検出ピットのデビエーションを、それぞれＬＪＭ−１８５１ジッターメーター（リーダー電子製）、ケンウッド社製ＣＤ−デコーダー：ＤＲ３５５２、更にＡＤＣ社製ＴＩＡ−１７５タイミングインターバルアナライザーを用いて計測した。
【００６９】
また、ＴＧ分析は上記の混合比でジエチルエーテル溶液に混合した試料を風乾し、それから得られた均一混合粉末１０ｍｇを多目的熱分析装置：ＳＳＣ５２００（セイコー電子工業（株）製）で、昇温速度毎分１０℃で加熱し、減量カーブを測定した。
【００７０】
評価結果を表１に示す。３Ｔピット長、３Ｔランド長のピット・エッジ制御性は、それぞれｓ_p＝３８ｎｓ（Δ_p＝｜＋２ｎｓ｜、σ_p＝１８ｎｓ）、ｓ_l＝５４ｎｓ（Δ_l＝｜−８ｎｓ｜、σ_l＝２３ｎｓ）と評価された。これはフェロセンを添加しない場合（下記比較例１−１参照）に比べピットで４９ｎｓ、ランドでは３０ｎｓ改善されている。ここで、色素熱分解開始温度は２９５℃と測定され、やはりフェロセン無添加時に比べ約５０℃低温化した。該混合系から成膜して得られた媒体の信号特性も非常に良好でありＢＬＥＲ＜５が確認された。
【００７１】
更に、ケンウッド社製ＣＤプレーヤー：ＤＰ−８０２０（Ａ）、ソニー社製ＣＤプレーヤー：ＣＤＰ−Ｃ９００（Ｂ）、ＪＶＣ社製ＣＤプレーヤー：ＸＬ−Ｚ５２１（Ｃ）、スチューダー社製ＣＤプレーヤー：Ａ７２５（Ｄ）を用いて、各機種上で５回ずつ再生可否状況をチェックし、スコア化した。その結果、表１に示すように上記の各ＣＤプレーヤーとの互換性は非常に良好であった。
【００７２】
比較例１−１
参考例１において、フェロセンを添加しない以外は、全く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。ｓ_p＝８７ｎｓ（Δ_p＝｜＋３５ｎｓ｜、σ_p＝２６ｎｓ）、ｓ_l＝８４ｎｓ（Δ_l＝｜−１２ｎｓ｜、σ_l＝３６ｎｓ）と参考例１に比べ高く、色素分解温度も３５０℃と測定された。ＢＬＥＲは〜２００と高く、参考例１に比べ劣悪であった。ＣＤプレーヤーでの再生不良もいくつかの機種で確認された。
【００７３】
比較例１−２
参考例１において、フェロセンの代わりにＣＢｒ₄を用いた以外、参考例１と全く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。ｓ_p＝８７ｎｓ（Δ_p＝｜＋３５ｎｓ｜、σ_p＝２６ｎｓ）、ｓ_l＝８１ｎｓ（Δ_l＝｜−１３ｎｓ｜、σ_l＝３４ｎｓ）と評価され、色素分解温度は３６０℃と測定された。ＢＬＥＲは〜２５０と高く、参考例１に比べ劣悪で、特性改善は全く見られなかった。ＣＤプレーヤーでの再生不良が多発した。
【００７４】
参考例２
記録色素としてUSP 5,124,067に準じて合成した下記構造式を有する臭素化フタロシアニン色素
【００７５】
【化３】

【００７６】
２．０ｇ及びフェロセン０．４ｇをジブチルエーテル１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製して、参考例１と同様の基板を用いて、８００ｒｐｍでスピンコート成膜した。参考例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信号評価を行った（記録パワー：６．０ｍＷ）。評価結果を表１に示す。
【００７７】
分解開始温度は２６０℃、ｓ_p＝３８ｎｓ（Δ_p＝｜−２ｎｓ｜、σ_p＝１８ｎｓ）、ｓ_l＝５０ｎｓ（Δ_l＝｜−１０ｎｓ｜、σ_l＝２０ｎｓ）と評価され、ＢＬＥＲ＜５と非常に良好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤー上でも安定な再生が確認された。
【００７８】
比較例２
参考例２において、フェロセンを添加しない以外は、全く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。ｓ_p＝６８ｎｓ、ｓ_l＝７４ｎｓと参考例２に比べ明らかに特性が低下しており、ＣＤプレーヤーでの再生不良もいくつかの機種で確認された。
【００７９】
参考例３−１
記録色素としてUSP 5,124,067に準じて合成した下記構造式を有する臭素化フタロシアニン色素
【００８０】
【化４】

【００８１】
２．０ｇ及びフェロセン０．４ｇをエチルシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製して、参考例１と同様の基板を用いて、１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。参考例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信号評価を行った（記録パワー：５．５ｍＷ）。評価結果を表１に示す。
【００８２】
分解開始温度は２５５℃と測定され、フェロセン無添加時に比べ約４０℃低温化した。また、該混合系から成膜して形成された媒体の信号特性では、ｓ_p＝４５ｎｓ、ｓ_l＝５０ｎｓ、ＢＬＥＲ＜５であり、いずれも良好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【００８３】
参考例３−２
参考例３−１において、フェロセンの代わりにベンゾイルフェロセン（アルドリッチ社製）を用い、参考例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
ピット・エッジ制御性は、ｓ_p＝４９ｎｓ（Δ_p＝｜−７ｎｓ｜、σ_p＝２１ｎｓ）、ｓ_l＝５０ｎｓ（Δ_l＝｜−１０ｎｓ｜、σ_l＝２０ｎｓ）と評価された。色素熱分解開始温度は２３５℃（６０℃の低温化）と大幅な分解促進が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【００８５】
参考例３−３
参考例３−１において、フェロセンの代わりに1,1'-ジメチルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、参考例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
色素熱分解開始温度は２４０℃（５５℃の低温化）と確認され、媒体の信号特性もｓ_p＝３８ｎｓ、ｓ_l＝４８ｎｓ、ＢＬＥＲ＜５であり、いずれも良好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【００８７】
参考例３−４
参考例３−１において、フェロセンの代わりにn-ブチルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、参考例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
色素熱分解開始温度は２５０℃（４５℃の低温化）と確認され、ピット・エッジ制御性も良好で、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【００８９】
参考例３−５
参考例３−１において、フェロセンの代わりにシクロヘキセニルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、参考例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
色素熱分解開始温度の低下と、良好なピット・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【００９１】
参考例３−６
参考例３−１において、フェロセンの代わりにビニルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、参考例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
色素熱分解開始温度の低下と、良好なピット・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【００９３】
比較例３−１
参考例３−１において、フェロセンを添加しない以外は、全く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
色素熱分解開始温度は２９５℃であり、ピット・エッジ制御性はｓ_p＝７６ｎｓ（Δ_p＝｜＋３０ｎｓ｜、σ_p＝２３ｎｓ）、ｓ_l＝７９ｎｓ（Δ_l＝｜−１５ｎｓ｜、σ_l＝３２ｎｓ）と評価され、ＢＬＥＲは５０と良好ではなかった。ＣＤプレーヤーでの再生不良も一機種で確認された。
【００９５】
比較例３−２
参考例３−１において、フェロセンの代わりにトランススチルベン（東京化成（株）社製）を用い、参考例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９６】
色素熱分解開始温度は３０５℃であり、ピット・エッジ制御性も劣悪であった。また、ＣＤプレーヤーでの再生不良も全機種で確認された。
【００９７】
実施例１−１
記録色素として、参考例３−１で用いた臭素化フタロシアニン色素２．０ｇ及びアセチルアセトナート鉄錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、東京化成（株）社製）０．３ｇをエチルシクロヘキサンとイソプロパノール（１００：５体積比）混合溶剤１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製し、参考例１と同様の基板を用いて、８００ｒｐｍでスピンコート成膜した。参考例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信号評価を行った（記録パワー：５．０ｍＷ）。評価結果を表１に示す。
【００９８】
色素熱分解開始温度は２５０℃（４５℃低温化）と測定され、また、該混合系から成膜して形成された媒体のピット・エッジ制御性は、ｓ_p＝５７ｎｓ（Δ_p＝｜＋１５ｎｓ｜、σ_p＝２１ｎｓ）、ｓ_l＝５６ｎｓ（Δ_l＝｜−１０ｎｓ｜、σ_l＝２３ｎｓ）と評価され、ＢＬＥＲ＝５であり、いずれも良好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【００９９】
実施例１−２
実施例１−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の代わりにアセチルアセトナートクロム錯体（Ｃｒ（ａｃａｃ）₃、東京化成（株）社製）を用い、実施例１−１と同様の処方で重量比７．５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
色素熱分解開始温度の低下と、良好なピット・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【０１０１】
実施例１−３
実施例１−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の代わりにアセチルアセトナートコバルト錯体（Ｃｏ（ａｃａｃ）₃、東京化成（株）社製）を用い、実施例１−１と同様の処方で重量比７．５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
色素熱分解開始温度の低下と、良好なピット・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【０１０３】
実施例１−４
実施例１−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の代わりにアセチルアセトナートバナジウム錯体（Ｖ（ａｃａｃ）₃、東京化成（株）社製）を用い、実施例１−１と同様の処方で重量比７．５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
色素熱分解開始温度の低下と、良好なピット・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【０１０５】
比較例４
実施例１−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の代わりにアセチルアセトン（東京化成（株）社製）を用い、実施例１−１と同様の処方で重量比７．５：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
色素熱分解開始温度は３１５℃であり、ピット・エッジ制御性も非常に劣悪であった。
【０１０７】
実施例２
記録色素として、参考例３−１で用いた臭素化フタロシアニン色素２．０ｇ及びシマントレン（Ｍｎ（Ｃ₅Ｈ₅）（ＣＯ）₃、アルドリッチ社製）０．２ｇをブチルエーテル１００ｍｌに溶解し、１０：１の重量比で塗布溶液を調製し、参考例１と同様の基板を用いて、８００ｒｐｍでスピンコート成膜した。参考例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信号評価を行った（記録パワー：５．０ｍＷ）。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
色素熱分解開始温度の低下と、良好なピット・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【０１０９】
実施例３
実施例２において、シマントレンの代わりにナフテン酸鉄（東京化成（株）社製）を用い、実施例２と同様の処方で重量比１０：１で混合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
色素熱分解開始温度の低下と、良好なピット・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表１には、ＴＧ分析より得られた色素熱分解開始温度（Ｔ_dis）と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信号評価結果として、３Ｔピット、及びランドのピット・エッジ制御性；ｓ_p，ｓ_lの評価結果を掲載した。また、市販ＣＤプレーヤーとの互換性の指標となるブロックエラーレート（ＢＬＥＲ）の値、さらには上述した幾つかの市販ＣＤプレーヤー（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）上でのプレイアビリティー評価結果を掲載した。プレイアビリティーは、各ＣＤプレーヤー上で再生試験を５回行い、正常動作の確認回数をスコア化した。
【０１１３】
表１より明らかなように、色素熱分解開始温度がピット・エッジ制御剤、即ち色素熱分解促進剤の添加により低温化されることで、ピット・エッジ制御性の指標値を小さくでき、その結果、ＣＤ−Ｒ媒体信号特性が大幅に改善される傾向が示されている。
【０１１４】
参考例１、２、３−１〜３−６、比較例１−１、１−２、２、及び３−１、３−２からは、メタロセン及びその誘導体の添加によりピット・エッジ制御性の改善が記録色素の熱分解開始温度の大幅な低下と共に確認されており、該系からなるＣＤ−Ｒ媒体のＢＬＥＲも十分に低いことが示された。また、各種市販ＣＤプレーヤーとの互換性も確認されている。
【０１１５】
実施例１−１〜１−４及び比較例４からは、β−ジケトナート金属錯体系の添加による効果が確認されている。
【０１１６】
更に、実施例２からは、アンチノッキング性を顕著に示すシマントレンの効果が検証され、実施例３では、鉄系金属化合物による良好な特性が確認された。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、記録色素からなる記録層内に、形成されるピットのピット・エッジ制御剤、とりわけ色素熱分解促進剤の添加により、デビエーション特性、ジッター特性が大幅に改善され、エラーレートの小さな、良好な記録特性を有するＣＤ−Ｒ媒体の提供が可能である。これにより市販ＣＤプレーヤーとの安定した互換性が確保し得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピット・エッジの定義に関する概念図である。
【図２】ＥＦＭ変調時のレーザー照射プロファイルを示す概念図である。
【図３】レーザー照射プロファイルと記録エネルギーしきい値レベルとの関係を示す概念図である。
【図４】デビエーション特性（Δ）とジッター特性（σ）の概念図である。
【図５】ＴＧ分析における熱減量曲線の概念図である。
【図６】熱分解促進剤の定義に関する概念図である。
【符号の説明】
１ 形成記録ピット
２ 反射率変化の信号波形（ＨＦ信号）
３ スライスレベル
４ ２値化信号
５ ピット・エッジ
６ ３Ｔビーム照射プロファイル
７ ４Ｔビーム照射プロファイル
８ ５Ｔビーム照射プロファイル
９ ６Ｔビーム照射プロファイル
１０ １１Ｔビーム照射プロファイル
１１ 記録しきい値レベル
１２ 記録しきい値レベル（ピット・エッジ制御剤の作用条件下）
１３ ３Ｔピット長
１４ ４Ｔピット長
１５ ５Ｔピット長
１６ ６Ｔピット長
１７ １１Ｔピット長
１８ 規定ピット長（ｌ₀）
１９ 平均検出ピット長（ｌ）
２０ デビエーション（Δ）
２１ ジッター（σ）
２２ ８０％減量点
２３ 熱分解開始温度
２４ 熱分解開始温度（ピット・エッジ制御剤の作用条件下）

Claims (21)

1. 透明な基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層、及び保護層がこの順に設けられた光情報記録媒体であって、該記録層中に、前記有機色素の熱分解開始温度を１０℃以上低下せしめる熱分解促進剤からなるピット・エッジ制御剤を含有し、該熱分解促進剤が、β−ジケトナート金属錯体、金属系アンチノッキング剤、フェロセン及びその誘導体を除く鉄含有化合物からなる群から選択されることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 前記熱分解促進剤が、前記有機色素の熱分解開始温度を２５℃以上低下せしめるものである請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 前記熱分解促進剤が、β−ジケトナート金属錯体及びその誘導体である請求項１又は２の光情報記録媒体。
4. 前記熱分解促進剤が、金属系アンチノッキング剤である請求項１又は２の光情報記録媒体。
5. アンチノッキング剤がシマントレンである請求項４の光情報記録媒体。
6. 前記熱分解促進剤が、ナフテン酸鉄である請求項１又は２の光情報記録媒体。
7. 有機色素からなる記録層が有機色素の成膜溶剤を用いる塗布法により成膜される光情報記録媒体であって、前記熱分解促進剤が、前記成膜溶剤に可溶なものである請求項１乃至６の何れか１項に記載の光情報記録媒体。
8. 記録色素がフタロシアニン化合物である請求項１乃至７のいずれかに記載の光情報記録媒体。
9. フタロシアニン化合物がハロゲン化フタロシアニンである請求項８の光情報記録媒体。
10. レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素と、該有機色素の熱分解開始温度を１０℃以上低下せしめる熱分解促進剤からなるピット・エッジ制御剤を含んでなる光情報記録媒体の記録層用組成物であって、該熱分解促進剤が、β−ジケトナート金属錯体、金属系アンチノッキング剤、フェロセン及びその誘導体を除く鉄含有化合物からなる群から選択されることを特徴とする前記組成物。
11. 前記熱分解促進剤が、前記有機色素の熱分解開始温度を２５℃以上低下せしめるものである請求項１０に記載の組成物。
12. 前記熱分解促進剤が、β−ジケトナート金属錯体及びその誘導体である請求項１０又は１１に記載の組成物。
13. 前記熱分解促進剤が、アンチノッキング剤である請求項１０又は１１に記載の組成物。
14. アンチノッキング剤がシマントレンである請求項１３の組成物。
15. 前記熱分解促進剤が、ナフテン酸鉄である請求項１０又は１１に記載の組成物。
16. 記録色素がフタロシアニン化合物である請求項１０乃至１５のいずれかに記載の組成物。
17. フタロシアニン化合物がハロゲン化フタロシアニンである請求項１６の組成物。
18. 有機色素を含んでなる記録層が有機色素の成膜溶剤を用いる塗布法により成膜される光情報記録媒体の記録層用組成物であって、熱分解促進剤が前記成膜溶剤に可溶なものである請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
19. 請求項１０乃至１８のいずれか１項に記載の組成物を溶媒に溶解してなる光情報記録媒体の記録層用組成物。
20. 請求項１０乃至１８のいずれか１項に記載の組成物を溶媒に溶解して塗布溶液を形成し、該得られた溶液を透明な基板上に塗布し、有機色素及びピット・エッジ制御剤を含んでなる記録層を形成する光情報記録媒体の製造方法。
21. 請求項１９に記載の組成物を透明な基板上に塗布し、有機色素及びピット・エッジ制御剤を含んでなる記録層を形成する光情報記録媒体の製造方法。

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