JP4884800B2 - 光情報記録媒体及び金属錯体化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、金属錯体化合物及び、レーザー光を用いて情報の記録及び再生が可能な光情報記録媒体に関し、詳しくは、着色の少ない金属錯体化合物及び、波長400〜410nmの短波長レーザー光を用いて情報を記録及び再生するのに好適なヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体(光ディスク)が知られている。この光ディスクは、追記型CD(いわゆるCD−R)とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状の基板上にメチン色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層が基板側から順に積層状態で設けられている。そして、このCD−Rへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光(通常は780nm付近の波長のレーザー光)をCD−Rに照射することにより行なわれ、記録層の照射部分が光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えばピットの生成)を起こしてその光学的特性を変えることによって情報が記録される。一方、情報の読み取り(再生)もまた、記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行なわれ、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンTVが急速に普及している。また、HDTV(High Definition Television)の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。前述のCD−R及び、可視レーザー光(630nm〜680nm)を記録用レーザーとして高密度記録を可能としたDVD−Rは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保しているものの、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、DVD−Rよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば405nmの青色レーザーを用いたBlu−ray方式と称される光記録ディスクが提供されている。
従来から、CD−R型の光ディスクにおいては、記録層に含有する色素化合物として、近赤外域に吸収を有する、例えばベンゾインドレニン骨格を有するジカルボシアニン系色素(メチン鎖が5個)やトリカルボシアニン系色素(メチン鎖が7個)が有利に用いられてきた(例えば、特許文献1〜2参照)。
色素化合物としては、上記以外に、オキソノール色素の対カチオンにジインモニウム塩を有する化合物(例えば、特許文献3参照)や、モル吸光係数の大きい金属錯体をオキソノール色素のカチオン部とした化合物(例えば、特許文献4参照)などが知られている。
シアニン系、オキソノール系等の色素化合物は一般に曝光により褪色しやすく、耐光性を向上させるために、上記のシアニン系色素などの色素化合物と共に、褪色防止剤として一重項酸素クエンチャー、例えばニトロソ化合物やニッケル錯体などを組み合わせる技術が開示されている。また、色素の対塩として有機酸化剤を用いる方法に関する技術もある(例えば、特許文献5〜7参照)。
特開昭64−40382号公報 特開昭64−40387号公報 特開2002−240433号公報 特開2002−52825号公報 特開平2−300288号公報 特開平4−146189号公報 特開平10−151861公報
しかしながら、一般にシアニン色素やオキソノール色素はそれ自体耐光性が低く、記録特性が悪化しやすいため、上記した従来の技術のみでは、色素成分としてシアニン色素やオキソノール色素を記録層に用いて構成する場合には、色素成分の耐光性が不充分であり、記録再生特性を確保することができない課題があった。また、記録、再生に用いるレーザー光自体によっても、使用に伴なって耐久性が低下していく傾向もある。
電子情報を記録する記録層に用いる色素成分の耐光性の向上技術は、青色レーザー光対応の光記録ディスクやDVD−R、CD−Rに適用して記録再生特性を高める技術として期待されている。
一方、上記のようにシアニン色素やオキソノール色素は有用な色素成分として従来より用いられているものの、耐光性に劣る問題を有している一方、これまで光ディスクに用いられてきた金属錯体や一重項酸素クエンチャーを耐光性を改善するために必要量添加しようとすると、逆に記録特性が悪化してしまう問題もある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、電子情報の記録再生特性及び耐光性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性にも優れた(特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生が可能な)光情報記録媒体、及び、着色が少なく(例えば光情報記録媒体の電子情報を記録、再生する記録層の色素成分として用いたときに記録再生特性を損なう着色が少なく)、耐光性(例えば光情報記録媒体に用いたときの再生光に対する耐性を含む)に優れた金属錯体化合物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
本発明は、金属錯体化合物の金属錯体カチオンのモル吸光係数(ε)が小さい場合、特定の金属錯体化合物を特定のオキソノール色素と組み合わせた場合、あるいは特定の金属錯体に由来するカチオン部と特定のオキソノール色素に由来するアニオン部とで塩をなす金属錯体化合物を用いた場合に、特に電子情報の記録再生特性の低下が抑制され、耐光性の向上効果を得るのに有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
[1]基板上に情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層がカチオン部とアニオン部との塩形成よりなる金属錯体化合物を含有し、前記カチオン部が、前記アニオン部がCl - 、Br - 、I - 、ClO 4 - 、PF 6 - 、BF 4 - 、SO 4 2- 、及びCF 3 SO 3 - のいずれかであるときに、350〜1300nmの波長領域でのモル吸光係数(ε)が10,000dm 3 mol -1 cm -1 以下である、下記一般式(3)又は一般式(4)で表される金属錯体のカチオンであることを特徴とする光情報記録媒体である。
前記[1]に記載の光情報記録媒体によれば、金属錯体化合物のカチオン部を、特に50〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が10,000dm3mol-1cm-1以下の、下記一般式(3)又は一般式(4)で表されるカチオンとすることで、波長400nm付近の吸収が少ない、すなわち電子情報の記録、再生に影響する着色の少ない記録層に構成することができる。これにより、電子情報の記録再生特性が向上し、記録後の耐光性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性にも優れる。特に、440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
一般式(3)において、Mは、金属原子を表す。A31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子を表す。Y31及びY32は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R311、R312、R313、R314、R315、R316、R317、及びR318は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R311〜R318はY31及びY32以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n31は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。
一般式(4)において、Mは、金属原子を表す。A41、A42、A43、A44、A45、及びA46は、各々独立に窒素原子を表す。Y41、Y42、Y43、及びY44は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、及びR420は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R411〜R420はY41〜Y44以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n41は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。
前記[]に記載の光情報記録媒体によれば、A31〜A34で表される配位原子がN原子であるので、400nm付近の吸収、つまり記録再生に影響する着色が低く抑えられる。したがって、電子情報の記録再生特性及び記録後の耐光性により優れ、再生時の再生光に対する耐久性の向上に有効である。
]前記一般式(3)又は(4)において、A31−Y31−A32及びA34−Y32−A33、又は、A41−Y41−A42及びA42−Y42−A43及びA46−Y44−A45及びA45−Y43−A44が、アルキレンジアミン、サイクラム、サイクレン、又はフェニレンジアミンである前記[]に記載の光情報記録媒体である。
前記[]〜[]に記載の光情報記録媒体によれば、金属原子に配位する原子を連結する連結基がアルキレン、アリーレンであるので、400nm付近の吸収、つまり記録再生に影響する着色が低く抑えられる。したがって、電子情報の記録再生特性及び記録後の耐光性により優れ、再生時の再生光に対する耐久性の向上に有効である。
]前記カチオン部が、下記一般式(6)又は一般式(7)で表される部分構造を有することを特徴とする前記[1]又は2]に記載の光情報記録媒体である。
一般式(6)において、Mは金属原子を表し、R6は水素原子又は置換基を表す。pは1〜3の整数を表す。
一般式(7)において、Mは金属原子を表し、R7は水素原子又は置換基を表す。pは1〜3の整数を表す。
]前記金属錯体中の金属原子が、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、及びMnのいずれかであることを特徴とする前記[1]〜[]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
前記[]〜[]に記載の光情報記録媒体によれば、構造上、波長400nm付近の吸収が少なく実質的に無色であり、電子情報の記録、再生に影響する着色を抑えるのに効果的である。したがって、電子情報の記録再生特性及び記録後の耐光性により優れ、再生時の再生光に対する耐久性の向上に有効である。
]前記記録層が、440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能であることを特徴とする前記[1]〜[]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体。
前記[]に記載の光情報記録媒体によれば、記録密度の高い記録が可能であり、青色レーザー光による記録再生に有用である。
]前記記録層が、下記一般式(5)で表されるオキソノール色素を更に含有することを特徴とする前記[1]〜[]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
一般式(5)において、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Yt+は、t価のカチオンを表し、tは1ないし10の整数を表す。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。
一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が、A、B、C、Dのいずれかを介して互いに連結しているときには、2つ以上の分子が連結したオキソノール色素も含まれる。
]に記載の光情報記録媒体によれば、青色レーザー光による記録密度の高い記録が可能であり、曝光により褪色しやすいオキソノール色素を既述の本発明に係る金属錯体化合物と併用して構成するので、優れた耐光性が得られると共に、電子情報の記録及び再生特性をより向上させるのに効果的である。
]前記オキソノール色素が、下記一般式(8)で表されることを特徴とする前記[]に記載の光情報記録媒体である。
一般式(8)において、A1、B1、C1及びD1は、各々独立に電子吸引性基を表し、A1とB1もしくはC1とD1は互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはA1とB1のハメットのσp値の合計及びC1とD1のハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。R1は、メチン炭素上の置換基を表し、n1は0ないし1を表し、Y1 t1+はt1価のカチオンを表し、t1は1ないし10の整数を表す。
前記[]に記載の光情報記録媒体によれば、耐光性の向上効果が高く、電子情報の記録及び再生特性を効果的に高めることができる。
]前記金属錯体化合物の前記アニオン部が、下記一般式(5a)で表されるオキソノール色素に由来のアニオンであることを特徴とする前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
一般式(5a)において、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5a)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。
前記[]に記載の光情報記録媒体によれば、曝光により褪色しやすいオキソノール色素を既述の本発明に係る金属錯体化合物のアニオン部とした化合物構造とするので、オキソノール色素の褪色防止(耐光性向上)が可能であり、電子情報の記録及び再生特性を効果的に向上させることができる。
]金属からなる光反射層を更に有することを特徴とする前記[1]〜[]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
10]保護層を更に有することを特徴とする前記[1]〜[]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
11]前記基板が、少なくとも片側の表面にトラックピッチ50〜500nmのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする前記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の光情報記録媒体である。
[12]下記一般式(3)又は一般式(4)で表され、アニオン部をCl - 、Br - 、I - 、ClO 4 - 、PF 6 - 、BF 4 - 、SO 4 2- 、及びCF 3 SO 3 - のいずれかとしたときの350〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が10,000dm 3 mol -1 cm -1 以下であるカチオン部と、下記一般式(5a)で表されるアニオン部との塩形成によりなる金属錯体化合物である。
一般式(5a)において、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5a)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。
一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が、A、B、C、Dのいずれかを介して互いに連結しているときには、2つ以上の分子が連結したオキソノール色素も含まれる。
前記[12]に記載の金属錯体化合物によれば、カチオン部が50〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が10,000dm3mol-1cm-1以下の、下記一般式(3)又は一般式(4)で表されるカチオンであるので、波長400nm付近の吸収、すなわち着色が低減し、このカチオン部にオキソノール構造のアニオン部を対アニオンとして組み合わせることで、オキソノール色素の耐光性能が向上する。これにより、例えば光情報記録媒体の記録層の色素成分に用いた場合に、電子情報の記録、再生に影響する着色が抑えられるので、耐光性、記録再生特性を効果的に向上させることができる。
一般式(3)において、Mは、金属原子を表す。A31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子を表す。Y31及びY32は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R311、R312、R313、R314、R315、R316、R317、及びR318は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R311〜R318はY31及びY32以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n31は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。
一般式(4)において、Mは、金属原子を表す。A41、A42、A43、A44、A45、及びA46は、各々独立に窒素原子を表す。Y41、Y42、Y43、及びY44は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、及びR420は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R411〜R420はY41〜Y44以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。L窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n41は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。
13]前記金属錯体中の金属原子が、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、及びMnのいずれかであることを特徴とする前記[12]に記載の金属錯体化合物である。
前記[13]に記載の金属錯体化合物によれば、構造上、波長400nm付近の吸収が極めて少ない実質的に無色にすることができる。
本発明によれば、電子情報の記録再生特性及び耐光性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性にも優れた(特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生が可能な)光情報記録媒体、及び、着色が少なく(例えば光情報記録媒体の電子情報を記録、再生する記録層の色素成分として用いたときに記録再生特性を損なう着色がなく)、耐光性(例えば光情報記録媒体に用いたときの再生光に対する耐性を含む)に優れた金属錯体化合物を提供することができる。
また、本発明の金属錯体化合物は、光情報記録媒体の電子情報を記録、再生する記録層の色素成分としての用途に好適であるほか、医療用途、蛍光増白剤、写真用材料、UV吸収材料、レーザー色素、カラーフィルタ用染料、色変換フィルタ、熱転写記録材料、インク等の用途に好適に用いることができる。
以下、本発明の光情報記録媒体及び金属錯体化合物について詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に情報の記録が可能な少なくとも一層の記録層を有してなり、好ましくは更に光反射層、保護層を設けて構成することができる。
本発明における記録層は、カチオン部とアニオン部との塩形成よりなる金属錯体化合物の少なくとも一種(以下、「本発明に係る金属錯体化合物」ということがある。)を含有し、この金属錯体化合物のカチオン部を、アニオン部がCl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、及びCF3SO3 -のいずれかであるときに、350〜1300nmの波長領域でのモル吸光係数(ε)が10,000dm3mol-1cm-1以下である金属錯体に由来するカチオン(以下、「金属錯体カチオン」ということがある。)、特に以下に示す一般式(3)又は一般式(4)で表されるカチオンで構成したものである。
本発明における金属錯体化合物のカチオン部となる金属錯体について説明する。
カチオン部となる金属錯体とは、正電荷を帯びた状態にある金属と配位子とからなる成分をいう。このような金属錯体化合物及び、カチオン部となる金属錯体の一つとして、下記具体例を挙げることができる。
本発明に係る金属錯体化合物のカチオン部をなす金属錯体は、アニオン部をCl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、及びCF3SO3 -のいずれかとしたときに、350〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が10,000dm3mol-1cm-1以下の金属錯体である。本発明においては、金属錯体化合物のカチオン部として、特に350〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が10,000dm3mol-1cm-1以下の金属錯体を選択することで、波長400nm付近の吸収の少ない、換言すれば、電子情報の記録、再生に影響する着色の少ない記録層を形成することができるので、電子情報の記録再生特性が向上し、記録後の使用時における耐光性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性にも優れる。また、特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
ここで、モル吸光係数(ε)とは、「光化学I」(丸善株式会社、井上晴夫ら著、1999年発行)等に記載のモル吸光係数をいう。
本発明におけるモル吸光係数(ε)は、UV-3100PC{(株)島津製作所 製}等を用いて測定した吸光度と測定溶液のモル濃度から求められる値である。
金属錯体化合物のカチオン部となる金属錯体は、アニオン部をCl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、及びCF3SO3 -のいずれかとした場合に、350〜1300nmの波長領域においてモル吸光係数(ε)が10,000dm3mol-1cm-1以下になる。これらの吸収を持たないアニオン部は、その種類により対応する金属錯体化合物のモル吸光係数(ε)の値が若干変わることがあるが、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、又はCF3SO3 -を用いた金属錯体化合物のうちいずれか一つでも10,000dm3mol-1cm-1以下になればよい。
本発明に係る金属錯体化合物においては、カチオン部となる金属錯体が、アニオン部をCl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、及びCF3SO3 -のいずれかにしたときに、350〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が5,000dm3mol-1cm-1以下になるものが好ましく、1,000dm3mol-1cm-1以下になるものがより好ましく、500dm3mol-1cm-1以下になるものが更に好ましく、200dm3mol-1cm-1以下になるものが特に好ましい。
金属錯体を形成する金属原子としては、例えば、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Pr、Eu、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Th等が挙げられる。
金属錯体化合物のカチオン部となる金属錯体の中では、金属錯体化合物のアニオン部をCl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、及びCF3SO3 -のいずれかとしたときに、熱分解温度が250℃以上である金属錯体が好ましい。ここで、アニオン部の種類によって対応する金属錯体化合物の熱分解温度の値が若干変わることがあるが、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、又はCF3SO3 -を用いた金属錯体化合物のいずれか1つでも250℃以上になればよい。
金属錯体化合物のカチオン部となる金属錯体は、アニオン部をCl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、及びCF3SO3 -のいずれかにしたときに、記録再生特性の点で、熱分解温度が270℃以上となるものがより好ましく、300℃以上となるものが更に好ましく、350℃以上となるものが特に好ましい。
ここで、熱分解温度とは、TG/TDA測定において、重量減少率が20%に達した時点の温度を意味する。この場合のTG/TDA測定は、N2気流下(流量200ml/min)で、30℃〜550℃の範囲において10℃/minで昇温を行なうものとする。
測定装置には、Seiko Instruments Inc.製のEXSTAR6000が用いられる。
本発明の金属錯体化合物のカチオン部となる金属錯体は、アニオン部をCl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、CF3SO3 -のいずれかにした場合に、熱分解温度が250℃以上となることが好ましい。
また、カチオン部となる金属錯体の中でも、遷移金属錯体が好ましい。遷移金属錯体とは、遷移金属原子と配位子とが結合した化合物をいう。遷移金属原子とは、周期表のIIIa族〜VIII族の元素及びIbが含まれ、不完全d電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Reが好ましく、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znがより好ましく、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znがさらに好ましく、Co、Ni、Cu、Znが特に好ましい。
本発明に係る金属錯体化合物のアニオン部は、負電荷を有していればよく、特に限定されるものではない。具体例としては、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、CF3SO3 -、オキソノール色素のアニオン部、金属錯体(例えば、特開2001−271001号公報、特開2005−297407号公報等に記載の金属アゾ系キレート色素のアニオン部)などが挙げられる。
中でも、アニオン部は、金属錯体、オキソノール色素のアニオン部であることが好ましく、オキソノール色素のアニオン部であることがより好ましい。
以下、本発明に係る金属錯体化合物のカチオン部について更に詳述する。
〜一般式(1)で表される金属錯体カチオン〜
金属錯体化合物のカチオン部としては、下記一般式(1)で表される金属錯体カチオンであることが好ましい。一般式(1)で表される金属錯体カチオンを有するので、波長400nm付近の吸収の少ない、換言すれば電子情報の記録に影響する着色の少ないので、電子情報の記録再生特性及び耐光性を向上させることができ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に、440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
前記一般式(1)において、Mは金属原子を表し、2価又は3価の金属原子が好ましく、2価の金属原子がより好ましい。2価又は3価の金属(金属イオンで表す)としては、例えば、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ru2+、Rh3+、Pd2+、Ir3+、Pt2+、Re+等が挙げられ、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+が好ましく、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+がより好ましく、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+がさらに好ましい。
11及びY12は、各々独立に、連結基又は単結合もしくは二重結合を表す。
連結基としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニル連結基、チオカルボニル連結基、酸素原子連結基、硫黄原子連結基、窒素原子連結基、及びこれらを組み合わせた二価の基などが挙げられる。Y11及びY12が連結基を表すときは、L11とY11、Y11とL12、L13とY12、Y12とL14の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。
1、L11、L12、L13及びL14は、各々独立に配位子を表し、L11〜L14はY11及びY12以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。
配位子としては、後述の好ましい例で挙げる配位子のほか、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」(Springer−Verlag社、H.Yersin著、1987年発行)、「有機金属化学−基礎と応用−」(裳華房株式会社、山本明夫著、1982年発行)等に記載の配位子が挙げられ、具体的な例としては、ハロゲン配位子(塩素配位子、フッ素配位子など)、ジケトン配位子(例えばアセチルアセトン配位子)、ニトリル配位子(例えばアセトニトリル配位子など)、CO配位子、イソニトリル配位子(例えばt−ブチルイソニトリル配位子など)、アクア配位子、カルボン酸配位子(例えば酢酸配位子など)等が挙げられる。
前記配位子としては、350〜1300nmの波長領域に配位子自身の吸収を持たないことが好ましい。
前記L1、L11〜L14に含まれ、かつMに配位する原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が好ましく、窒素原子、リン原子がより好ましい。
1、L11〜L14がMに配位する場合、MとL1、L11〜L14との間に形成される結合は、共有結合であっても配位結合であってもよいが、Mとの共有結合の数は金属の価数より小さい数でなければならない(金属の価数以上では金属錯体カチオンにならない)。また、L11−Y11−L12、L13−Y12−L14からなる配位子は、中性配位子(金属と配位子の結合の全てが配位結合である配位子を中性配位子という。)であることが好ましい。また、Mとの共有結合の数は0であることが好ましい。
上記のうち、Mに窒素原子で配位するL1、L11〜L14としては、特に限定されないが、含窒素芳香族へテロ環配位子、アミノ配位子、アルキルアミノ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、トリエチルアミノ、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどが挙げられる。)、アリールアミノ配位子(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数4〜20、特に好ましくは炭素数5〜10であり、例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ピリジルアミノなどが挙げられる。)アシルアミノ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ配位子(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、イミノ配位子、二トリル配位子(好ましくはアセトニトリルなど)などが挙げられる。これらの配位子は置換されていてもよい。
前記含窒素芳香族へテロ環配位子としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサジアゾール配位子、チアジアゾール配位子、及びこれらを含む縮配位子体(例えば、キノリン配位子、ベンズオキサゾール配位子、ベンズイミダゾール配位子など)、及びこれらの互変異性体などが挙げられる。
Mに酸素原子で配位するL1、L11〜L14としては、特に限定されないが、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシルオキシ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、シリルオキシ配位子(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、カルボニル配位子、アミノカルボニル配位子、エーテル配位子、フリル配位子、カルボニルオキシ配位子、スルホキシ配位子、アクア配位子などが挙げられる。
Mに硫黄原子で配位するL1、L11〜L14としては、特に限定されないが、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、チオカルボニル配位子、チオエーテル配位子、チエニル配位子が挙げられる。これらの置換配位子は更に置換されてもよい。
Mにリン原子で配位するL1、L11〜L14としては、特に限定されないが、アルキルホスフィノ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばメチルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、ジベンジルホスフィノ、などが挙げられる。)、アリールホスフィノ配位子(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数4〜20、特に好ましくは炭素数5〜10であり、例えばフェニルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ピリジルホスフィノなどが挙げられる。)が挙げられる。
上記のうち、L1、L11〜L14は、エーテル配位子、アルキルアミノ配位子、アリールアミノ配位子、ピリジン配位子、アルキルホスフィノ配位子、アリールホスフィノ配位子が好ましく、アルキルアミノ配位子、アリールアミノ配位子、アリールホスフィノ配位子がより好ましく、アルキルアミノ配位子、アリールアミノ配位子がさらに好ましく、アルキルアミノ配位子が特に好ましい。
1、L11〜L14は、Y11及びY12以外の連結基を介して互いに連結していてもよく、互いに連結して4座以上の配位子を形成していることが好ましい。
一般式(1)中のn11は、0〜2の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。また、pは1〜3の整数を表し、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
〜一般式(2)で表される金属錯体カチオン〜
また、下記一般式(2)で表される金属錯体カチオンである態様も同様に好ましい。一般式(2)で表される金属錯体カチオンを有する場合においても、波長400nm付近の吸収の少ない、換言すれば電子情報の記録に影響する着色の少ないので、電子情報の記録再生特性及び耐光性を向上させることができ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
前記一般式(2)中のMは、既述の一般式(1)中のMと同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式(2)において、L2、L21〜L26は、一般式(1)中のL1、L11〜L14と同義であり、好ましい範囲も同じである。Y21〜Y24は、一般式(1)中のY11、Y12と同義であり、好ましい範囲も同じである。n21、pは、一般式(1)中のn11、pとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
また、L2、L21〜L26は、Y21〜Y24以外の連結基を介して互いに連結してもよく、互いに連結して6座以上の配位子を形成することが好ましい。
〜一般式(3)で表される金属錯体カチオン〜
既述の一般式(1)で表される金属錯体カチオンの中でも、本発明における金属錯体カチオンとしては、下記一般式(3)で表される金属錯体カチオンとする。特に波長400nm付近の吸収が少なく、電子情報の記録を損なう着色を抑えることができるので、耐光性の向上に効果的であり、したがって電子情報の記録及び再生特性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
前記一般式(3)中のMは、既述の一般式(1)中のMと同義であり、好ましい範囲も同じである。
31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子又はリン原子が挙げられるが、本発明においては窒素原子とする。
31及びY32は、各々独立に連結基を表し、Y31、Y32で表される連結基は、一般式(1)中のY11、Y12で表される連結基と同義であり、好ましい範囲も同じである。このうち、本発明におけるY 31 及びY 32 は、アルキレン基又はアリーレン基とする。
311、R312、R313、R314、R315、R316、R317、及びR318は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R311〜R318はY31及びY32以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。
311〜R318で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
311〜R318は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、本発明においては水素原子、アルキル基とする。また、R311〜R318は、連結基を介して互いに連結されていてもよく、互いに連結して4座以上の配位子を形成することが好ましい。
一般式(3)中、Lは、一般式(1)中Lと同義であり、好ましい範囲も同じであり、本発明においては窒素原子又は酸素原子で配位する配位子とする。また、一般式(3)中のn31、pは、一般式(1)中のn11、pと同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式(3)において、特に好ましくは、Y31及びY32で表される連結基がアルキレン基、又はアリーレン基であって、L3が水素原子又は一価の置換基である場合であり、更に好ましくは、A31−Y31−A32及びA34−Y32−A33が、アルキレンジアミン、サイクラム、サイクレン、又はフェニレンジアミンである場合である。
31、Y32で表されるアルキレン基としては、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、cis,cis−1,2−シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、炭素数2〜6のアルキレン基がより好ましい。
31、Y32で表されるアリーレン基としては、置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられ、炭素数6〜8のアリーレン基がより好ましい。
3で表される配位子は、一般式(1)中のL1、L11〜L14と同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記アルキレンジアミンとしては、アルキル部位の炭素数が1〜10の場合が好ましく、好ましい例としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、cis−1,2−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
31−Y31−A32及びA34−Y32−A33としては、cis−1,2−ジアミノシクロヘキサンが特に好ましい。
〜一般式(4)で表される金属錯体カチオン〜
既述の一般式(2)で表される金属錯体カチオンの中でも、本発明における金属錯体カチオンとしては、下記一般式(4)で表される金属錯体カチオンとする。特に波長400nm付近の吸収が少なく、電子情報の記録を損なう着色を抑えることができるので、耐光性の向上に効果的であり、したがって電子情報の記録及び再生特性に優れ、再生時の再生光に対する耐久性をも高めることができる。特に440nm以下の青色レーザー光による記録再生に有用である。
前記一般式(4)中のMは、既述の一般式(1)中のMと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、一般式(4)において、A41、A42、A43、A44、A45、及びA46は、各々独立に窒素原子又はリン原子が挙げられるが、本発明においては窒素原子とする。Y41、Y42、Y43、及びY44は、各々独立に連結基を表し、好ましい範囲は一般式(1)のY11、Y12と同じである。このうち、本発明におけるY 41 、Y 42 、Y 43 、及びY 44 は、アルキレン基又はアリーレン基とする。
411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、及びR420は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R411〜R420はY41〜Y44以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。R411〜R420で表される置換基は、一般式(3)のR311〜R318で表される置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。本発明においては、R 411 〜R 420 は水素原子、アルキル基とする。
また、R411〜R420は連結基を介して互いに連結されてもよく、互いに連結して6座以上の配位子を形成することが好ましい。
一般式(4)中、Lは、一般式(1)中Lと同義であり、好ましい範囲も同じであり、本発明においては窒素原子又は酸素原子で配位する配位子とする。また、一般式(4)中のn41、pは、一般式(1)中のn11、pと同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式(4)において、特に好ましくは、Y41、Y42、Y43、及びY44で表される連結基がアルキレン基、又はアリーレン基であって、L4が水素原子又は一価の置換基である場合であり、更に好ましくは、A41−Y41−A42及びA42−Y42−A43及びA46−Y44−A45及びA45−Y43−A44が、アルキレンジアミン、サイクラム、サイクレン、又はフェニレンジアミンである場合である。
41〜Y44で表されるアルキレン基、アリーレン基は、一般式(3)におけるY31、Y32で表されるアルキレン基、アリーレン基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、L4、アルキレンジアミンは、一般式(3)におけるL3、アルキレンジアミンと同義であり、好ましい態様も同様である。A41−Y41−A42及びA42−Y42−A43及びA46−Y44−A45及びA45−Y43−A44としては、cis−1,2−ジアミノシクロヘキサンが特に好ましい。
〜一般式(6)又は(7)で表される金属錯体カチオン〜
上記の中でも、更には下記一般式(6)又は一般式(7)で表される部分構造を有する金属錯体カチオンであることが好ましい。特に、波長400nm付近の吸収が少なく、電子情報の記録を損なう着色を抑えることができる点で有効である。
前記一般式(6)中のMは、既述の一般式(1)中のMと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、一般式(6)中のpは、一般式(1)中のpと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(6)中のR6は、一般式(3)におけるR311〜R318と同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式(7)中のMは、既述の一般式(1)中のMと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、一般式(7)中のpは、一般式(1)中のpと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(7)中のR7は、一般式(3)におけるR311〜R318と同義であり、好ましい範囲も同じである。
以下、一般式(1)で表される金属錯体化合物のカチオン部である金属錯体(金属錯体カチオン)の例(具体例C−1〜C−50)を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、アニオン部は、特に限定されないため省略している。また、下記の金属錯体は同一配位子を簡潔に表現するために、例えば下記(C−1')を(C−1)のように表すが、これらは同一物とみなすものとする。他の金属錯体についても同様である。
本発明に係る金属錯体化合物のカチオン部としては、上記の具体例C−1〜C−50からなる群より選択される金属錯体(金属錯体カチオン)が好ましく、C−7、C−8、C−10、C−11、C−12、C−15、C−21、C−44〜C−50より選択される金属錯体(金属錯体カチオン)が好ましい。
前記一般式(1)で表される金属錯体カチオンを持つ金属錯体化合物のアニオン部としては、下記の一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部である場合が好ましい。
一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部及び、一般式(1)で表される金属錯体カチオンと一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部とで塩形成してなる金属錯体化合物の具体例については、下記のオキソノール色素の説明において詳細に説明する。
本発明に係る金属錯体化合物の記録層中における含有量としては、記録物質(後述のオキソノール色素を含む)の質量に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。金属錯体化合物の含有量が前記範囲内であると、耐光性並びに電子情報の記録及び再生特性を効果的に向上させることができる。
本発明の光情報記録媒体の記録層は、記録及び再生に使用されるレーザー光により音楽データ等のデジタル情報などの符号情報(コード化情報)の記録及び再生が行なわれる層であり、既述の本発明にかかる金属錯体化合物と共に、記録物質として色素を含む色素型の色素記録層に好適に構成することができる。
本発明に係る金属錯体化合物が、一般式(1)で表される金属錯体カチオンと一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部とで塩形成してなる化合物である場合には、必ずしも他の色素を含む必要はなく、必要に応じて任意に他の色素を用いるようにすることができる。
記録物質である色素の具体例としては、シアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素、トリアゾール化合物(ベンゾトリアゾール化合物を含む。)、トリアジン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、桂皮酸化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ピロメテン化合物、スクアリリウム化合物等が挙げられる。なお、これらは、配位中心に金属原子を持っていてもよい。また、特開平4−74690号公報、特開平8−127174号公報、同11−53758号公報、同11−334204号公報、同11−334205号公報、同11−334206号公報、同11−334207号公報、特開2000−43423号公報、同2000−108513号公報、及び同2000−158818号公報等に記載の色素を用いることも可能である。
〜オキソノール色素〜
上記のうち、本発明の光情報記録媒体の記録層においては、既述の金属錯体化合物と共に、下記一般式(5)で表されるオキソノール色素の少なくとも一種を併用した態様が好ましい。このオキソノール色素は、曝光により褪色しやすく、記録層の色素成分として用いた場合の耐光性を確保するのが難しいが、既述の本発明に係る金属錯体化合物と共に用いることで耐光性を効果的に高め、電子情報の記録及び再生特性をより向上させることができる。
以下、一般式(5)で表されるオキソノール色素について説明する。
一般式(5)で表されるオキソノール色素は、アニオンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むものであるが、特に式中のA、B、C、及びDのいずれかが−CO−E(Eは置換基)である場合、酸素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。
例えば、Dが−CO−Eである場合、表記としては下記一般式(II)が一般的であり、このような表記のものも前記一般式(5)に含まれる。
なお、前記一般式(II)におけるA、B、C、R、q、n、Yt+、tの定義は、一般式(5)と同一である。
以下、前記一般式(5)について詳述する。
前記一般式(5)において、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。A、B、C及びDはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
前記A、B、C、Dで表される電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値は、それぞれ独立に、0.30〜0.85の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.35〜0.80の範囲である。
ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」ということがある。)は、例えばChem.Rev.91,165(1991)及びこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないものについても同文献記載の方法によって求めることが可能である。AとB(CとD)が連結して環を形成している場合、A(C)のσp値は、−A−B−H(−C−D−H)基のσp値を意味し、B(D)のσp値は、−B−A−H(−D−C−H)基のσp値を意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるためσp値は異なる。
A、B、C、Dで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアシル基(例、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ベンゾイル)、炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デシルオキシカルボニル)、炭素原子数7〜11のアリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、炭素原子数1〜10のカルバモイル基(例、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル)、炭素原子数1〜10のアルキルスルホニル基(例、メタンスルホニル)、炭素原子数6〜10のアリールスルホニル基(例、ベンゼンスルホニル)、炭素原子数1〜10のアルコキシスルホニル基(例、メトキシスルホニル)、炭素原子数1〜10のスルファモイル基(例、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイル)、炭素原子数1〜10のアルキルスルフィニル基(例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル)、炭素原子数6〜10のアリールスルフィニル基(例、ベンゼンスルフィニル)、炭素原子数1〜10のアルキルスルフェニル基(例、メタンスルフェニル、エタンスルフェニル)、炭素原子数6〜10のアリールスルフェニル基(例、ベンゼンスルフェニル)、ハロゲン原子、炭素原子数2〜10のアルキニル基(例、エチニル)、炭素原子数2〜10のジアシルアミノ基(例、ジアセチルアミノ)、ホスホリル基、カルボキシル基、5員もしくは6員のヘテロ環基(例えば、2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾオキサゾリル、3−ピリジル、5−(1H)−テトラゾリル、4−ピリミジル)、を挙げることができる。
前記一般式(5)において、Rは、メチン炭素上の置換基を表し、Rで表される「メチン炭素上の置換基」としては、例えば以下に記載のものが挙げられる。
炭素原子数1〜20の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル)、炭素原子数6〜18の置換又は無置換のアリール基(例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、2,4−ジ−t−アミル、1−ナフチル)、アルケニル基(例えば、ビニル、2−メチルビニル)、アルキニル基(例えば、エチニル、2−メチルエチニル、2−フェニルエチニル)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、3−メトキシプロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、4−クロロフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル)、炭素原子数1〜10のカルバモイル基、炭素原子数1〜10のアミド基、炭素原子数2〜12のイミド基、炭素原子数2〜10のアシルオキシ基、炭素原子数2〜10のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環)などである。
前記Rとして好ましいものは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数3〜10のヘテロ環基であり、特に塩素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基(例:メチル、エチル、イソプロピル)、フェニル、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例:メトキシ、エトキシ)、フェノキシ、炭素原子数4〜8の含窒素ヘテロ環基(例:4−ピリジル、ベンゾオキサゾール−2−イル、ベンゾチアゾール−2−イル)が好ましい。
前記一般式(5)において、nは0〜2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。このとき、環員数は4〜8が好ましく、特に5又は6が好ましく、環の構成原子は炭素原子、酸素原子又は窒素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。
A、B、C、D、及びRは、更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、一般式(5)におけるRで表される一価の置換基の例として先に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
前記A、B、C、Dは、光ディスクに用いられる色素としては熱分解性の観点からAとB、又はCとDが連結して環を形成することが好ましい。
また、qは、0ないし1の整数を表し、好ましくは0である。
なお、前記一般式(II)中のEで表される置換基としては、前記A、B、C、Dで表される電子吸引性基と同一の基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
t+は、t価のカチオンを表し、tは1〜10の整数を表し、カチオンとしては、例えば、プロトン、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ジインモニウム、金属イオン、金属錯体のカチオン等が挙げられる。好ましくは、1〜2価のカチオンである。
なお、既述の一般式(5a)中のA、B、C、D、R、q、及びnは、一般式(5)におけるA、B、C、D、R、q、及びnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式(5)で表されるオキソノール色素の中でも、下記一般式(8)で表されるオキソノール色素が好ましい。
前記一般式(8)において、A1、B1、C1、及びD1は、それぞれ前記一般式(5)中のA、B、C、及びDと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、R1、t1、Y1は、それぞれ前記一般式(5)中のR、t、Yと同義であり、好ましい範囲も同じである。n1は、0ないし1を表す。
前記一般式(5)、(8)で表されるオキソノール色素のアニオン部の具体例としては、特開平10−297103号公報に記載のオキソノール色素のアニオン部位が挙げられ、また、以下に例示するアニオン(具体例A−1〜A−10)が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が、A、B、C、Dのいずれかを介して互いに連結していてもよく、そのように2つ以上連結したオキソノール色素も一般式(5)に含まれ、かかるオキソノール色素の具体例の一つとして、上記の具体例A−10を有するオキソノール色素が挙げられる。
本発明に係る金属錯体化合物としては、既述の一般式(1)で表される金属錯体カチオンと一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部との塩が好ましく、その中でも、既述の金属錯体(金属錯体カチオン)の具体例C−1〜C−50の群より選択されるカチオンのいずれかと一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部との塩がより好ましく、更に好ましくは、金属錯体カチオンの具体例C−1〜C−50の群より選択されるカチオンのいずれかと既述のオキソノール色素のアニオン部の具体例A−1〜A−10の群より選択されるいずれかとの塩であり、特に好ましくは、金属錯体カチオンの具体例C−7、C−8、C−10、C−11、C−12、C−15、C−21、C−44〜、C−48とアニオン部の具体例A−6、A−7、A−8との塩である。
ここで、前記一般式(1)で表される金属錯体カチオンと前記一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部とで塩形成してなる金属錯体化合物の好ましい具体例〔例示化合物(1)〜(17)〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
前記一般式(1)で表される金属錯体カチオンと前記一般式(5)で表されるオキソノール色素のアニオン部とで塩形成してなる金属錯体化合物の合成は、実験化学講座(第四版)等の成書に記載の方法に基づいて常法により一般式(1)で表される構造をもつ金属錯体を合成した後、この金属錯体を適当な溶媒に溶解し、これに一般式(5)で表されるオキソノール色素(アニオン部は任意)を加えて撹拌し、沈殿させた後、沈殿物を濾過、洗浄することにより合成することができる。
塗布液中の記録物質、特にオキソノール色素の濃度としては、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲であり、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲であり、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
本発明の光情報記録媒体は、以下に示す態様が好ましい。
*態様(1):厚さ0.7〜2mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.01〜0.5mmのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体
*態様(2):厚さ0.1〜1.0mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.1〜1.0mmの保護基板とを基板側から順に有する光情報記録媒体
前記態様(1)においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが50〜500nm、溝幅が25〜250nm、溝深さが5〜150nmであることが好ましく、前記態様(2)においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが200〜600nm、溝幅が50〜300nm、溝深さが30〜150nmであり、ウォブル振幅が5〜50nmであることが好ましい。
前記態様(1)の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様であり、これらを構成する材料について順に説明する。
〔態様(1)の基板〕
態様(1)の基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
プリグルーブのトラックピッチは、50〜500nmの範囲であることが必須であり、上限値が420nm以下であることが好ましく、370nm以下であることがより好ましく、330nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、100nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがより好ましく、260nm以上であることが更に好ましい。トラックピッチが50nm未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になるうえ、クロストークの問題が発生することがあり、500nmを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
プリグルーブの溝幅(半値幅)は、25〜250nmの範囲であることが必須であり、上限値が240nm以下であることが好ましく、230nm以下であることがより好ましく、220nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、50nm以上であることが好ましく、80nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が25nm未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、250nmを超えると、同じく成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となることがある。
プリグルーブの溝深さは、5〜150nmの範囲であることが必須であり、上限値が85nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、75nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、28nm以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝深さが5nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、150nmを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が80°以下であることが好ましく、75°以下であることがより好ましく、70°以下であることが更に好ましく、65°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、20°以上であることが好ましく、30°以上であることがより好ましく、40°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が20°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、80°を超えると、成型が困難となる。
本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;アルミニウム等の金属;等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、0.7〜2mmの範囲であることを要し、0.9〜1.6mmの範囲であることが好ましく、1.0〜1.3mmとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;シランカップリング剤等の表面改質剤;を挙げることができる。
下塗層は、前記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は、一般に0.005〜20μmの範囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
〔態様(1)の追記型記録層〕
態様(1)の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミド等のアミド;メチルシクロヘキサン等の炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール;2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等のフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は23〜50℃の範囲であることが好ましく、24〜40℃の範囲であることがより好ましく、中でも、23〜50℃の範囲であることが特に好ましい。
追記型記録層の厚さは、ランド(前記基板において凸部)上で、300nm以下であることが好ましく、250nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましく、180nm以下であることが特に好ましい。下限値としては1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることが更に好ましく、7nm以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上(前記基板において凹部)で、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。下限値としては、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ/グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、0.1以上であることが好ましく、0.13以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.17以上であることが特に好ましい。上限値としては、1未満であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.85以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子;を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して0.01倍量〜50倍量(質量比)の範囲にあり、好ましくは0.1倍量〜5倍量(質量比)の範囲にある。
また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においても、この一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、前記特許文献1に記載のものを利用することができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
〔態様(1)のカバー層〕
態様(1)のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率80%以上であることを意味する。
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長400nm以下の光をカットするためのUV吸収剤及び/又は500nm以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが2次元粗さパラメータ及び3次元粗さパラメータのいずれも5nm以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は10nm以下であることが好ましい。
カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やNAにより、適宜、規定されるが、本発明においては、0.01〜0.5mmの範囲内であり、0.05〜0.12mmの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、0.09〜0.11mmであることが好ましく、0.095〜0.105mmであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層(ハードコート層)が設けられていてもよい。
カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えば、UV硬化樹脂、EB硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にUV硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてUV硬化樹脂を使用する場合は、該UV硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するUV硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなUV硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の「SD−640」等のUV硬化樹脂を挙げることができる。
接着剤は、例えば、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着剤からなる接着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度(Tg)や架橋密度を変えることができる。
前記粘着剤と併用する架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートL、コロネートHL、コロネート2030、コロネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートHTL;武田薬品工業社製のタケネートD−102、タケネートD−110N、タケネートD−200、タケネートD−202;住友バイエル社製のデスモジュールL、デスモジュールIL、デスモジュールN、デスモジュールHL;等を挙げることができる。
粘着剤は、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
〔態様(1)におけるその他の層〕
態様(1)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面(追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側)に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層(後述)、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層(後述)、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須及び任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
〔態様(1)における光反射層〕
態様(1)の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲とし、50〜200nmの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、70%以上であることが好ましい。
反射率が高い光反射性物質としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Au、Ag、Alあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Au、Agあるいはこれらの合金である。
〔態様(1)におけるバリア層(中間層)〕
態様(1)の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ZnS、MoO2、GeO2、TeO、SiO2、TiO2、ZuO、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga23が好ましく、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga23、SiO2がより好ましい。
また、バリア層は、真空蒸着、DCスパッタリング、RFスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、1〜200nmの範囲が好ましく、2〜100nmの範囲がより好ましく、3〜50nmの範囲が更に好ましい。
次に、態様(2)の光情報記録媒体について説明する。
態様(2)の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成は下記の通りである。
(1)第1の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設けた構成である。
(2)第2の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設けた構成である。
(3)第3の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設けた構成である。
(4)第4の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設けた構成である。
(5)第5の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設けた構成である。
なお、上記(1)〜(5)の層構成は単なる例示であり、層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもよい。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は1層で構成されても複数層で構成されてもよい。
上記のうち、態様(2)の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、保護基板を基板側から順に有する構成を例に以下に詳細に説明をする。
〔態様(2)の基板〕
態様(2)における基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
プリグルーブのトラックピッチは、200〜600nmの範囲であることが必須であり、上限値が450nm以下であることが好ましく、430nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、300nm以上であることが好ましく、330nm以上であることがより好ましく、370nm以上であることが更に好ましい。トラックピッチが200nm未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、600nmを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
プリグルーブの溝幅(半値幅)は、50〜300nmの範囲であることが必須であり、上限値が290nm以下であることが好ましく、280nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、100nm以上であることが好ましく、120nm以上であることがより好ましく、140nm以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が50nm未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、300nmを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
プリグルーブの溝深さは、30〜150nmの範囲であることが必須であり、上限値が140nm以下であることが好ましく、130nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、40nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、60nm以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝深さが30nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、150nmを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
態様(2)で用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は態様(1)の基板と同様である。
また、基板の厚さは、0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
なお、後述する追記型記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は態様(1)の下塗層と同様である。
〔態様(2)の追記型記録層〕
態様(2)における追記型記録層に関する詳細については、態様(1)の追記型記録層と同様である。
〔態様(2)の光反射層〕
態様(2)において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様(2)の光反射層に関する詳細は態様(1)の光反射層と同様である。
〔態様(2)の接着層〕
態様(2)における接着層は、前記光反射層と後述の保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、中でもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「SD−640」、「SD−661」等のUV硬化性樹脂(UV硬化性接着剤)を挙げることができる。
また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、1〜1000μmの範囲が好ましい。
〔態様(2)の保護基板〕
態様(2)における保護基板(ダミー基板)は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
〔態様(2)の保護層〕
態様(2)の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、ZnS、ZnS−SiO2、SiO、SiO2、MgF2、SnO2、Si34等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。UV硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は、一般には0.1μm〜1mmの範囲にある。
〔態様(2)のその他の層〕
態様(2)の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層の詳細については、前記態様(1)のその他の層と同様である。
次に、本発明の光情報記録媒体に電子情報を記録する方法(以下、光情報記録方法ともいう。)について説明する。
電子情報を記録は、上記した好ましい態様(1)又は態様(2)の光情報記録媒体を用いて、例えば次のように行なわれる。まず、光情報記録媒体を定線速度(0.5〜10m/秒)又は定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えばピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として440nm以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられ、好ましい光源としては390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長850nmの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長425nmの青紫色SHGレーザー光を挙げることができる。特に、記録密度の点で390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1): 金属錯体化合物の例示化合物(7)の合成
(1)実験化学講座(第四版、17巻、p.178)に記載のビス(エチレンジアミン)銅(II)塩の合成法と同様にして、下記Zn cyclam(Znサイクラム、M-5)を合成した(分子中に含まれるH2Oは省略している)。
(2)続いて、下記の反応スキームにしたがって、得られたZn cyclam(M-5)0.3gを水8mlに溶解し、化合物(a)0.4gを加えて撹拌し、沈殿を生成した。この沈殿物を濾過し、水で洗浄することにより、目的とする金属錯体化合物〔例示化合物(7)〕0.36gを得た。
得られた金属錯体化合物の構造を1H−NMR(300MHz)にて確認したところ、1H−NMR(DMSO−d6)[ppm];8.0(s),3.4−3.3(m),3.2−3.1(d),2.9(d),2.8(d),2.6−2.5(dd),2.2(t),1.8−1.7(m),1.6−1.2(m)であった。
(実施例2): 金属錯体化合物の例示化合物(2)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−2)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(2)を合成した。
(実施例3): 金属錯体化合物の例示化合物(1)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−1)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(1)を合成した。
(実施例4): 金属錯体化合物の例示化合物(4)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−3)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(4)を合成した。
(実施例5): 金属錯体化合物の例示化合物(5)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−6)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(b)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(5)を合成した。
(実施例6): 金属錯体化合物の例示化合物(6)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−4)を用いたこと以外、同様にして例示化合物(6)を合成した。
(実施例7): 金属錯体化合物の例示化合物(8)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−6)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(c)を用い、水/メタノール=1/1の混合溶液中で反応させることによって、例示化合物(8)を合成した。
(実施例8): 金属錯体化合物の例示化合物(15)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−8)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(d)を用い、水/メタノール=1/1の混合溶液中で反応させることによって、例示化合物(15)を合成した。
(実施例9): 金属錯体化合物の例示化合物(17)の合成
例示化合物(7)の合成において、Znサイクラムの代わりに下記錯体(M−7)を用い、前記化合物(a)の代わりに下記化合物(e)を用い、水/メタノール=1/1の混合溶液中で反応させることによって、例示化合物(17)を合成した。
(測定・評価)
−1.モル吸光係数(ε)−
実施例1〜8で合成した本発明に係る金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、及び(15)〕のカチオン部となる金属錯体の各々に対して、アニオン部をSO4 2-又はBr-又はCl-とした化合物〔すなわち下記の錯体(M−1)〜(M−8)〕、並びに、下記化合物(A)のカチオン部となるビオロゲンに対してアニオン部をCl-とした化合物B−1、化合物B−1とニッケル錯体aの混合物、及び下記化合物(B)(ニッケル錯体;比較の金属錯体化合物)のモル吸光係数(ε)を下記のように測定した。
測定は、UV−3100PC〔(株)島津製作所製〕を用いて室温条件下で行なった。測定結果は下記表1に示す。測定した各化合物の溶解に用いる溶媒は、H2O、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、1,2−ジクロロエタンから選択し、それぞれ下記表1の注釈に示した。
−2.熱分解温度−
実施例1〜8で合成した本発明に係る金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、及び(15)〕のカチオン部となる金属錯体の各々について、前記「1.モル吸光係数(ε)」と同様に、下記の化合物(M−1)〜(M−8)を用いてTG/DTA測定を行なった。
測定は、Seiko Instruments Inc.製のEXSTAR6000を用い、N2気流下(流量200ml/min)、30℃〜550℃の範囲において10℃/minで昇温させ、重量減少率が20%に達した時点の温度を読み取り、熱分解温度とした。測定結果は下記表1に示す。
−3.色素の吸収スペクトル−
実施例3、9で合成した本発明に係る金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(17)〕、下記の比較化合物(A)、及び下記比較化合物(B)の各々2gを2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール100ml中に添加、溶解して得られた色素含有液を乾燥層厚約0.05〜0.2μmとなるように塗布し、乾燥させた後、乾燥後の塗布膜の膜吸収スペクトルをUV−3100PC〔(株)島津製作所製〕を用いて測定した。測定結果は、図1〜図4に示す。
図1〜図4に示す結果からわかるように、本発明の金属錯体化合物中のカチオン部となる金属錯体は、色素のアニオン部よりも長波長領域において、明確な吸収が観測されなかった。
(実施例10〜17):光情報記録媒体の作製
−基板の作製−
厚さ0.6mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状のプリグルーブ(トラックピッチ:400nm、溝幅:170nm、溝深さ:100nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング(351nm)を用いて行なわれたものである。
−追記型記録層の形成−
上記の実施例で合成した金属錯体化合物〔例示化合物(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、及び(15)〕の各々2gを、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール100ml中に添加して溶解し、8種の色素含有塗布液を調製した。そして、上記より得た各々別の基板のプリグルーブを有する側に、調製した色素含有塗布液をスピンコート法により回転数300〜4000r.p.m.まで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存し、の追記型記録層を形成した。
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、80℃で1時間保持して行なった。
−光反射層の形成−
追記型記録層上に、Unaxis社製のCubeを使用して、Ar雰囲気中でDCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのAPC光反射層(Ag:98.1質量%、Pd:0.9質量%、Cu:1.0質量%)を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行なった。
−保護基板の貼り合わせ−
光反射層上に更に、スピンコートにより紫外線硬化樹脂(SD661、大日本インキ化学工業(株)製)を塗布して接着層とし、ポリカーボネート製の保護基板(プリグルーブを形成していない以外は前記基板と同様のもの)を貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させて本発明の光情報記録媒体を作製した。このとき、紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、25μmであった。
(比較例1〜3)
実施例10において、「追記型記録層の形成」に用いた金属錯体化合物を、下記表1に示すように、下記の比較化合物(A)[比較例1]、比較化合物A及びニッケル錯体aの混合物(化合物(A):ニッケル錯体a=8:2[質量比])[比較例2]、又は比較化合物(B)[比較例3]に代えたこと以外、実施例3と同様にして、比較の光情報記録媒体を作製した。
(測定・評価)
実施例10〜17、比較例1〜3で作製した光情報記録媒体について、下記の評価を行なった。測定評価の結果は下記表1に示す。
−1.記録再生特性(耐光性)−
C/N(搬送波対雑音比)を求め、記録再生特性(耐光性)を評価する指標とした。
実施例、比較例で作製した各光情報記録媒体を、405nmレーザ、NA0.65ピックアップを備えた記録再生評価機(DDU1000、パルステック社製)を用いて、クロック周波数64.8MHz、線速6.61m/sにて、0.204μmの信号(2T)を記録、再生し、スペクトルアナライザー(TR4171、アドバンテスト社製)にて記録後のC/N(dB)を測定した。なお、記録はグルーブ上に行ない、再生パワー0.5mWとした。さらに、記録後の光情報記録媒体を、耐光性試験機(FAL−25AX−HCBECL型、石英+#275フィルタ使用、スガ試験機社製)を用いてキセノン光を12時間照射した後、再び再生を行ない、上記と同様にして照射後のC/N(dB)を測定した。
このとき、C/Nの値が25dB以上であると、再生信号強度が充分であり、記録特性が良好であることを示す。
−2.耐久性−
各光情報記録媒体について、前記「1.記録再生特性」と同様にして記録した後、30分間連続再生を行ない、その後、スペクトルアナライザー(TR4171、アドバンテスト社製)にて記録、再生後のC/N(dB)を測定した(再生試験)。
(注)*2O溶液にて測定、**2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール溶液にて測定、***ニッケル錯体aを1,2,−ジクロロエタン溶液にて測定、****アニオン部はSO4 2-*****アニオン部はBr-******アニオン部はCl-
前記表1に示すように、従来の褪色防止剤を対塩にした系及び混合した系を用いた比較例に比べ、本発明の金属錯体化合物ではいずれも記録後12時間照射した後の再生が可能であり、耐光性が格段に向上していた。比較例2におけるニッケル錯体aや、比較例3における比較化合物(B)のカチオン部の金属錯体に代表される350nm〜1300nmの波長領域にモル吸光係数の大きい金属錯体を有する金属錯体化合物を用いた場合は、記録ピットの読み取りはできるものの、記録後のC/Nが25dBに及ばず、再生信号強度が不十分であり、記録特性に劣っていた。
また、耐久性の試験結果からは、実施例の光情報記録媒体では、いずれもピットの読み取りができたのに対し、比較例の光情報記録媒体ではピットの読み取りに支障があった。
本発明に係る金属錯体化合物の例示化合物(1)の膜吸収スペクトル(2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解して作製した塗布膜)を示すグラフである。 本発明に係る金属錯体化合物の例示化合物(17)の膜吸収スペクトル(2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解して作製した塗布膜)を示すグラフである。 比較化合物(A)の膜吸収スペクトル(2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解して作製した塗布膜)を示すグラフである。 比較化合物(B)の膜吸収スペクトル(2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解して作製した塗布膜)を示すグラフである。

Claims (11)

  1. 基板上に情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
    前記記録層がカチオン部とアニオン部との塩形成よりなる金属錯体化合物を含有し、前記カチオン部が、前記アニオン部がCl - 、Br - 、I - 、ClO 4 - 、PF 6 - 、BF 4 - 、SO 4 2- 、及びCF 3 SO 3 - のいずれかであるときに、350〜1300nmの波長領域でのモル吸光係数(ε)が10,000dm 3 mol -1 cm -1 以下である、下記一般式(3)又は一般式(4)で表される金属錯体のカチオンであることを特徴とする光情報記録媒体。


    〔一般式(3)中、Mは、金属原子を表す。A31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子を表す。Y31及びY32は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R311、R312、R313、R314、R315、R316、R317、及びR318は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R311〜R318はY31及びY32以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。Lは窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n31は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕


    〔一般式(4)中、Mは、金属原子を表す。A41、A42、A43、A44、A45、及びA46は、各々独立に窒素原子を表す。Y41、Y42、Y43、及びY44は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、及びR420は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R411〜R420はY41〜Y44以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。Lは窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n41は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕
  2. 前記一般式(3)又は(4)において、A31−Y31−A32及びA34−Y32−A33、又は、A41−Y41−A42及びA42−Y42−A43及びA46−Y44−A45及びA45−Y43−A44が、アルキレンジアミン、サイクラム、サイクレン、又はフェニレンジアミンである請求項1に記載の光情報記録媒体。
  3. 前記金属錯体中の金属原子が、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、及びMnのいずれかであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光情報記録媒体。
  4. 前記記録層が、440nm以下のレーザー光照射による情報の記録が可能であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
  5. 前記記録層が、下記一般式(5)で表されるオキソノール色素を更に含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。


    〔一般式(5)中、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Yt+は、t価のカチオンを表し、tは1ないし10の整数を表す。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。〕
  6. 前記金属錯体化合物の前記アニオン部が、下記一般式(5a)で表されるオキソノール色素に由来のアニオンであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。


    〔一般式(5a)中、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5a)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。〕
  7. 金属からなる光反射層を更に有することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
  8. 保護層を更に有することを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
  9. 前記基板が、少なくとも片側の表面にトラックピッチ50〜500nmのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光情報記録媒体。
  10. 下記一般式(3)又は一般式(4)で表され、アニオン部をCl - 、Br - 、I - 、ClO 4 - 、PF 6 - 、BF 4 - 、SO 4 2- 、及びCF 3 SO 3 - のいずれかとしたときの350〜1300nmの波長領域におけるモル吸光係数(ε)が10,000dm 3 mol -1 cm -1 以下であるカチオン部と、下記一般式(5a)で表されるアニオン部との塩形成によりなる金属錯体化合物。


    〔一般式(3)中、Mは、金属原子を表す。A31、A32、A33、及びA34は、各々独立に窒素原子を表す。Y31及びY32は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R311、R312、R313、R314、R315、R316、R317、及びR318は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R311〜R318はY31及びY32以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。Lは窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n31は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕


    〔一般式(4)中、Mは、金属原子を表す。A41、A42、A43、A44、A45、及びA46は、各々独立に窒素原子を表す。Y41、Y42、Y43、及びY44は、各々独立にアルキレン基又はアリーレン基を表す。R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、及びR420は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、R411〜R420はY41〜Y44以外の連結基を介して互いに連結されていてもよい。Lは窒素原子又は酸素原子で配位する配位子を表す。n41は0〜2の整数を表し、pは1〜3の整数を表す。〕


    〔一般式(5a)中、A、B、C及びDは、各々独立に電子吸引性基を表し、AとBもしくはCとDは互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはAとBのハメットのσp値の合計及びCとDのハメットのσp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基である。Rは、メチン炭素上の置換基を表し、qは0ないし1の整数を表し、nは0ないし2q+1の整数を表し、nが2以上の整数のときには複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。A、B、C及びDのいずれかを介して、一般式(5a)で表される分子の2つ以上(それらは同一でも異なっていてもよい)が互いに連結された多量体であってもよい。〕
  11. 前記金属錯体中の金属原子が、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、及びMnのいずれかであることを特徴とする請求項10に記載の金属錯体化合物。
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