JP3984770B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射層を有し、好ましくはレーザーを照射することによりピットを形成する光記録媒体に関する。特に、記録再生波長が600〜680nmの光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の発明者らは、ＣＤ（コンパクトディスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。このＣＤ−Ｒは、案内溝を有する基板上に、有機色素系からなる光記録層、金属からなる光反射層、ＵＶ硬化樹脂からなる保護層からなっており、波長780nmのレーザーで記録再生することができる。
【０００３】
これに対し、近年、従来の780nmレーザーよりも短波長のレーザー光を用いたより高密度な光記録媒体が望まれている。その一つとして提案されているのが記録再生波長を635nm〜650nmに短波長化したＤＶＤ−Ｒである。
【０００４】
この波長変更に伴い、記録層に用いる有機色素系も吸収波長の短波長化が必要となるが、現在提案されているものは、ディスクにした際の電気特性が不十分、特に記録感度、ジッターが悪いという問題、耐光性、信頼性が不十分であるという問題を有している。
【０００５】
また、記録層に用いる色素としては、光学特性の点からアゾ系色素、インドレニン系シアニン色素等が提案されている。特開昭62−30090号では記録層にアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物を含有する光記録媒体が提案されているが、溶解性が低く、ポリカーボネート基板を侵さない塗布溶剤に十分な溶解性をもたないという欠点を有する。
【０００６】
一方、インドレニン系シアニン色素は、再生光の繰り返し照射による再生劣化や明室保存下での光劣化が生じやすい欠点を有する。このため、色素と金属錯体クエンチャーとを混合して用いたり、色素カチオンとクエンチャーアニオンとをイオン結合させて結合体として用いることが提案されている（特開昭60−118748号、同60−118749号等）。
【０００７】
しかし、この系はスピンコート時に用いられる塗布溶媒に対する溶解度が著しく低下することと、安定化剤そのものが分解劣化してしまう欠点を有する。
【０００８】
特公平7−51682号では記録層にアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物およびインドレニン系シアニン色素を含有する光記録媒体が提案されているが、吸収波長が長く、635nm〜650nmでは十分な変調度、反射率を得られないという問題点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート基板を侵さない塗布溶剤に十分な溶解性をもち、680nm以下の波長光で良好なジッターを示すなど、優れた記録再生特性を有する光記録媒体を提供することである。さらには耐光性、信頼性に優れた光記録媒体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）、（２）によって達成される。
（１） 記録および／または再生光の波長が６８０nm以下であり、基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録層上に反射層を有し、光を照射することによってピットを形成して記録を行う光記録媒体において、
前記記録層が、下記式（Ｉ）で表される色素と金属との金属錯体色素を含有することを特徴とする光記録媒体。
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式（Ｉ）において、ＡおよびＢはそれぞれ、それが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になって複素環を形成するのに必要な原子群を表し、ＡまたはＢで完成される複素環骨格はそれぞれ、同一でも異なるものであってもよい。Ｒは一価の置換基を表すが、ＲはＡまたはＢと複素環の一部を形成していてもよい。］
（２）前記記録層がさらに前記金属錯体系色素とは異なる光吸収色素を含有する上記（１）の光記録媒体。
（３）前記光吸収色素が、下記式（ＩＩ）で表されるトリメチンシアニン色素である上記（２）の光記録媒体。
【００１３】
【化４】
【００１４】
[式(II)において、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ炭素原子および窒素原子とともに複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ1またはＱ2で完成される複素環骨格は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ13は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ-は一価の陰イオンを表す。]
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、記録および／または再生光の波長が680nm以下であり、記録層上に反射層を有し、光の照射によってピットと称される小穴を形成して記録を行うヒートモード方式のものであり、記録層に式（Ｉ）で表される色素と金属との金属錯体色素を含有する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式（Ｉ）において、Ａ、Ｂはそれぞれ、それが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になって複素環を形成するのに必要な原子群を表し、単環でも、縮合多環等の多環であってもよく、縮合環を有していてもよい５または６員環が好ましく、ＡまたはＢで完成される複素環骨格は同一でも異なるものであってもよい。
【００１８】
このような複素環としては、例えば、ピロール環、ピラゾリン環、チアゾール環、べンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、オキサゾリン環、セレナゾリン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、イソインドール環、イソインドレニン環、イソインドリン環、チアジアゾール環等が挙げられる。
【００１９】
中でもチアゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、インドレニン環、ピリジン環、チアジアゾール環が好ましい。
【００２０】
これらの複素環は置換基を有していてもよく、こうした置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルフォンアミド基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、複素環は環状ケトンを形成していてもよい。
【００２１】
アルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、場合によってはシクロアルキル基やシクロアルキル基を有するものであってもよい。さらには置換基を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）などが好ましい。特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシ基としては、アルキル部分の総炭素数が１〜４のものが好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子等）などで置換されていてもよい。このようなアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基などが挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基としては、置換基を有するものが好ましいが、無置換のものであってもよい。置換アミノ基としては特にジアルキルアミノ基が好ましい。この場合ジアルキルアミノ基のアルキル部分の炭素数は１〜１２、さらには１〜４であることが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、２つのアルキル基は非対称であってもよい。アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。また、アミノ基の置換基同士が結合して含窒素複素環を形成してもよく、例えばピペリジン環等が挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、総炭素数６〜１２のものが好ましく、単環でも縮合多環等の多環であってもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）等で置換されていてもよい。このようなアリール基の具体例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、アリール部分の総炭素数が６〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはフェノキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アルキルチオ基としては、アルキル部分の総炭素数が１〜４のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
アリールチオ基としては、アリール部分の総炭素数が6〜12のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
アラルキル基としては、総炭素数が７〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２９】
エステル基としては、総炭素数が２〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
カルバモイル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３１】
アシル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００３２】
アシルアミノ基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはアセチルアミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
スルファモイル基としては、総炭素数が０〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３４】
スルフォンアミド基としては、総炭素数が０〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメチルスルフォンアミド基、ベンゼンスルフォンアミド基等が挙げられる。
【００３５】
これらの置換基は２個以上存在していてもよく、２個以上のときは各々同一でも異なるものであってもよく、さらには隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。
【００３６】
Ｒは一価の置換基を表す。Ｒで表される一価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、複素環基、アリールアゾ基等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、場合によってはシクロアルキル基やシクロアルキル基を有するものであってもよい。さらには置換基を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）などが好ましい。特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３８】
アルケニル基としては、総炭素数２〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、さらには置換基を有していてもよく、このような置換基としてはシアノ基などが好ましく、具体的にはビニル基、トリシアノビニル基等が挙げられる。
【００３９】
アリール基としては、総炭素数６〜１２のものが好ましく、単環でも縮合多環等の多環であってもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）等で置換されていてもよい。このようなアリール基の具体例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４１】
カルバモイル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシカルボニル基としては、総炭素数が２〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
アシル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００４４】
複素環基としては、さらに置換基を有するものであってもよく、具体例としてはピリジル基等が挙げられる。
【００４５】
アリールアゾ基としては、さらに置換基を有するものであってもよい。
【００４６】
また、ＲはＡまたはＢとともに複素環の一部を形成してもよい。
【００４７】
Ｒとしては、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、複素環基、アリール基、アルケニル基が好ましい。
【００４８】
式（Ｉ）で示される化合物を配位させて得られる金属錯体系色素の中心金属はＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ等であり、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）で示される化合物は３座配位子であり、金属と１：１錯体あるいは１：２錯体を形成する。
【００５０】
中心金属の配位数を、式（Ｉ）で示される化合物の配位子のみで満たすことができないとき、上記の化合物のほかに他の配位子が配位してもよい。このような他の配位子としては塩素原子、水分子、ヒドロキソ等が挙げられるが、これらの配位子は原料や反応溶媒に由来する。
【００５１】
また、金属錯体系色素が電荷をもつ場合の対イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6 -）、テトラフェニルホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、タングステン酸イオン（ＷＯ4 2-）等が挙げられる。
【００５２】
以下に、本発明に用いる金属錯体系色素の具体例を、式（Ｉ）で示される化合物と中心金属と対イオンとの組合せで示す。なお、式（Ｉ）の化合物は−ＮＨの活性水素を取り除いた形で示している。Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
以下に合成例を示す。
【００５８】
合成例１
色素No．３の合成
［配位子の合成］
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１５０mlに２−ベンゾチアゾリルアセトニトリル８．７gを溶かし、２−アミノベンゾチアゾール７．５gから定法により調製したジアゾニウム溶液とカップリングした。生じた沈殿をろ過、洗浄、乾燥して、（ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）ベンゾチアゾール−２−イルアセトニトリル１２．６gを得た。
【００５９】
［錯体の合成］
この配位子２．６８gをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３２mlに溶かし、ここに、酢酸ニッケル１．０５gをメタノール１６mlに溶かして加えた。３時間還流した後、メタノールを注加して錯体を沈殿させ、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥して錯体色素（No.３）２．０４gを得た。（収率７５．０％）。
【００６０】
質量分析値（Ｍ＋）：７２８
他の例示化合物も上記と同様にして合成し、同様に同定した。
【００６１】
本発明の金属キレート化合物の融点（mp）は190〜330℃であり、λmax（50nm厚の色素薄膜で測定）は500〜620nmの範囲にある。
【００６２】
また、635nmまたは650nmの波長における複素屈折率の実部（n）は1.90〜2.50であり、虚部（k）は0〜0．25である。
【００６３】
なお、色素のnおよびkは、所定の透明基板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例えば40〜100nm程度の厚さに記録層と同条件で設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの635nmまたは650nmにおける反射率および透過率を測定し、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三P168〜178に準じ、算出したものである。反射率は測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは色素膜側からの反射率であり、鏡面反射（５°程度）にて測定したものである。
【００６４】
本発明の金属錯体色素は、記録層用の色素として、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの金属錯体色素は、耐光性に優れ、クエンチャー機能を有し、有機溶媒に対する溶解性が十分であり、光記録媒体の基板材料として汎用されているポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を侵すことがない塗布溶媒に対して十分な溶解度を持つ。
【００６６】
これらの色素を用いた記録層は、特に追記型の光記録ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）に用いることが好ましい。このような記録層は、色素含有塗布液を用いて設層することができ、特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。このほか、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピングなどによってもよい。
【００６７】
上記のようなスピンコートの後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるものであるが、通常、50〜300nm（500〜3000Å）である。
【００６８】
なお、塗布液における色素含有量は、通常0．05〜10質量％とするのがよい。本発明の金属キレート化合物は溶解性が良好であるので、このような含有量の塗布液を調製することが容易である。具体的に言えば、本発明の金属キレート化合物はアルコールやセロソルブ系ないしアルコキシアルコール系、ジアセトンアルコールなどのケトアルコール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールなどに0.5〜10質量％溶解する。特にポリカーボネート製ディスク基板に塗布する際に好適な塗布溶媒である、エチルセロソルブや2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに１質量％以上溶解し、短時間に良質なスピンコート膜を成膜することが可能である。
【００６９】
本発明に用いられる塗布溶媒として、具体的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよい。
【００７０】
このなかで、アルコール系が特に好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
【００７１】
また、塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定剤などを含有させてもよい。
【００７２】
本発明の光記録媒体の記録層には本発明の金属錯体色素のほか、他の種類の光吸収色素を含有させてもよい。このような色素としては、上記とは別種の金属錯体系色素、シアニン色素、スチリル系色素、ポルフィリン系色素、ホルマザン金属錯体などが挙げられる。具体的にはトリメチンシアニン色素が好ましい。
【００７３】
特に、式(II)で表されるトリメチンシアニン色素が好ましい。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
式（II）について説明すると、Ｑ1およびＱ2は互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有してもよい５員環の含窒素複素環を形成させるための原子群を表す。このような複素環としては、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、イミダゾリン環等がある。特にインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環が好ましい。
【００７６】
また、これらの環は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。
【００７７】
Ｒ11およびＲ12はそれぞれ脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基を表す。アルキル基は、置換基を有するものであってもよく、その炭素数は１〜５であることが望ましい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、エーテル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ13は水素原子または、ハロゲン原子、アルキル基などの一価の置換基を示す。
【００７９】
Ｘ-は一価の陰イオンを表し、具体的にはハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -等が挙げられる。
【００８０】
以下に、トリメチンシアニン色素の具体例を示す。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
【化１２】
【００８３】
これらシアニン色素は市販されているものもあり、また公知の方法（特開昭58−112790号等に記載）にて容易に合成することができる。
【００８４】
トリメチンシアニン色素への本発明の金属錯体色素の添加は、耐光性を向上させる上で、非常に有効である。本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合比率は、本発明の金属錯体色素／トリメチンシアニン色素のモル比が90／10〜30／70であることが好ましい。
【００８５】
シアニン色素は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の光記録媒体の好ましい態様である600nm〜680nm程度の短波長で記録・再生を行う追記型の光記録ディスク（DVD−R）の構成例を図１に示す。図１は部分断面図である。
【００８７】
図１で示されるように光記録ディスク１は、ＤＶＤ規格に対応した光記録ディスクであり、同様な構造のディスク２枚を用い、その保護膜５同士を接着剤層６を介して貼り合わせて形成する。接着剤層６の厚さは、10〜200μm 程度である。この場合の基板（通常、ポリカーボネート樹脂）一枚当たりの厚さは0.6mmであり、グルーブ２３を有する基板２上に記録層３、反射層４、保護膜５を順次形成し、一方これと同構成のディスクを同様にして得、これらを上述のように貼り合わされて得られるものである。貼り合わせの方法としては、ホットメルト接着剤、遅効性ＵＶ接着剤、粘着シート等を利用できる。
【００８８】
基板２は、ディスク状のものであり、基板２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、記録光および再生光（波長600〜680nm経度、さらには波長630〜680nm程度、なかでも波長635〜680nm程度のレーザー光、特に635nmまたは650nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率88％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、大きさは、直径64〜200mm程度、厚さ0.6mm程度のものとする。
【００８９】
基板２の記録層３形成面には、図１に示すように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、深さは0.05〜0.20μm（500〜2000Å）、幅は0.20〜0.40μm 、グルーブピッチは0.65〜0.85μm であることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得ることができる。特にグルーブ幅を0.20〜0.40μm に規制することは重要であり、グルーブ幅を0.2μm 未満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きくなると隣接トラックの影響が大きくなり波形ひずみが生じやすくなる。
【００９０】
基板２は、材質的には、樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造することができる。グループ23は、基板２の成形時に形成することが好ましい。なお、基板２の製造後に２Ｐ法等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよい。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。
【００９１】
図１に示されるように、基板２に設層される記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のように、好ましくはスピンコート法により形成されたものである。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外周にかけて、回転数を500〜5000rpmの間で調整するなどして行えばよい。
【００９２】
このようにして形成される記録層３の厚さは、50〜300nm（500〜3000Å）であり、記録光および再生光波長における複素屈折率は実部ｎ＝2.0〜2.8、虚部ｋ＝＝0.4以下である。
【００９３】
上記の範囲外の厚さではグルーブ部とランド部のコントラストが小さくなりトラッキングが掛かりにくくなる、あるいは、反射率が低下して、良好な再生を行うことが難しくなるという問題が生じる。
【００９４】
また、上記のようにｎ、ｋを規制することによって、良好な記録、再生が行える。ｋが0.4を超えると、十分な反射率が得られない。ｎが2.0未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限には特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から通常2.8程度である。ｋの下限には特に制限はないが、０程度である。
【００９５】
なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明基板上に記録層を例えば40〜100nm程度の厚さに実際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求める。この場合、反射率は、記録再生光波長（635nmまたは650nm）を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三P168〜178に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。
【００９６】
図１に示されるように、記録層３上には、直接密着して反射層４が設層される。反射層４としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるのがよい。反射層４の厚さは５０nm（500Å）以上であることが好ましく、蒸着、スパック等により設層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を考慮すると、120nm（1200Å）程度以下であることが好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、90％以上となり、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は十分である。
【００９７】
図１に示されるように、反射層４上には、保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、0.5〜100μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等の通常の方法により形成すればよい。
【００９８】
このような構成の光記録ディスク１に記録ないし追記を行うには、例えば635 nmあるいは650nmの記録光を、基板２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変化きせる。なお、記録光を照射すると、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に基板２も加熱される。この結果、基板２と記録層３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させることがある。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１００】
実施例１
光記録層用色素として、色素No.３を用い、プリグルーブ（深さ0.18μm 、幅0.28μm 、グルーブピッチ0.74μm ）を有する直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含有する記録層を形成した。この場合の塗布液として、1.O質量％の2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｇ反射層を85nm（850Å）の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μm ）を形成した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図１参照）。
【０１０１】
これをサンプルNo．1とする。
【０１０２】
また、サンプルNo．1において、記録層用の色素として、色素No．3のかわりに、表１に示すような色素を用いるほかは同様にしてサンプルを作製した（表１）。
【０１０３】
実施例２
光記録層用色素として、色素No．1とシアニン色素No.A−9をモル比で50：50で混合したものを用いる以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０１０４】
これをサンプルNo．11とする。
【０１０５】
また、サンプルNo．11において、記録層用の色素として、色素No．1とシアニン色素No．A−9の混合物のかわりに、表２に示すような色素混合物を用いるほかは同様にしてサンプルを作製した（表２）。
【０１０６】
このようにして作製した実施例１、２のサンプルNo.１〜２０（表１、２）に対し、レーザー光６５０nmを使用して線速3.5m/sで8/16変調信号を記録した。最適記録パワーは記録評価に用いている評価機（パルステック社製）でアシンメトリが0％になる範囲を意味する。次にこのディスクを線速３．５m/sの６５０nmレーザー光で再生し、特性を評価した。なお対物レンズの開口数はＮＡ＝0.60である。特性は650nmでの反射率、変調度（I14 Mod.）、ジッター（Jitter）、６５０nmでの最適記録パワー（Po）について評価した。
【０１０７】
また、上記のサンプルNo．1〜20について耐光性を調ペた。耐光性は８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を40時間照射した後の、ディスクのジッターを測定することによって調べた。
【０１０８】
さらに、上記のサンプルNo．1〜20について、80℃80％RH500時間の信頼性試験を行った。
【０１０９】
結果を表１、２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１、２の結果より、反射率、変調度、ジッター共に良好であることがわかる。特に、サンプルNo．11〜20のように、光記録層色素として本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合物を用いた場合、さらに良好なジッターを示すことがわかる。
【０１１３】
また、耐光性試験によれば、サンプルNo．1〜20についてジッターの変化は非常に小さかった。以下の比較例１に示すトリメチンシアニン色素を用いたサンプルよりもはるかに良化したレベルであった。本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合物を用いたサンプルNo．11〜20でも非常に良好な結果が得られ、ジッターはほとんど変化しなかった。このことより、本発明の金属錯体色素は優れたクエンチャー機能を有することがわかる。
【０１１４】
さらに、信頼性試験によれば、サンプルNo.１〜20については特性の劣化がほとんどなく良好であった。以下の比較例１に示すトリメチンシアニン色素を用いたサンプルよりもはるかに良化したレベルであった。
【０１１５】
比較例１
シアニン色素（色素No．A−10）のみを使用したこと以外はサンプルNo.１と同様にディスクサンプルを作製し、上記と同様にして、初期特性、耐光性および信頼性を評価した。
【０１１６】
比較例２
本発明のアゾ金属錯体の代わりに特開平7−51682号公報に記載の下記構造のアゾ金属錯体R-1を用いる以外は、サンプルNo．11と同様にディスクサンプルを作製し、上記と同様にして、初期特性、耐光性および信頼性を評価した。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
これら比較例の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
比較例１のサンプルでは、十分な耐光性が得られず、ジッターは測定不能であった。信頼性試験でも、変調度、ジッターの劣化が大きかった。
【０１２１】
比較例２のサンプルでは、記録感度が悪く、ジッターが大きかった。耐光性試験、信頼性試験でも、変調度、ジッターの劣化が大きかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性に優れた本発明の金属錯体色素を光記録層として用いることにより、記録感度、反射率および変調度のバランスに優れ、ジッターが小さいなどの特性に優れた光記録媒体を得ることが出来る。特に、本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合物を用いた場合、更にジッターが向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１ 光記録ディスク
２ 基板
２３ グループ
３ 記録層
４ 反射層
５ 保護膜
６ 接着層
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射層を有し、好ましくはレーザーを照射することによりピットを形成する光記録媒体に関する。特に、記録再生波長が600〜680nmの光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の発明者らは、ＣＤ（コンパクトディスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。このＣＤ−Ｒは、案内溝を有する基板上に、有機色素系からなる光記録層、金属からなる光反射層、ＵＶ硬化樹脂からなる保護層からなっており、波長780nmのレーザーで記録再生することができる。
【０００３】
これに対し、近年、従来の780nmレーザーよりも短波長のレーザー光を用いたより高密度な光記録媒体が望まれている。その一つとして提案されているのが記録再生波長を635nm〜650nmに短波長化したＤＶＤ−Ｒである。
【０００４】
この波長変更に伴い、記録層に用いる有機色素系も吸収波長の短波長化が必要となるが、現在提案されているものは、ディスクにした際の電気特性が不十分、特に記録感度、ジッターが悪いという問題、耐光性、信頼性が不十分であるという問題を有している。
【０００５】
また、記録層に用いる色素としては、光学特性の点からアゾ系色素、インドレニン系シアニン色素等が提案されている。特開昭62−30090号では記録層にアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物を含有する光記録媒体が提案されているが、溶解性が低く、ポリカーボネート基板を侵さない塗布溶剤に十分な溶解性をもたないという欠点を有する。
【０００６】
一方、インドレニン系シアニン色素は、再生光の繰り返し照射による再生劣化や明室保存下での光劣化が生じやすい欠点を有する。このため、色素と金属錯体クエンチャーとを混合して用いたり、色素カチオンとクエンチャーアニオンとをイオン結合させて結合体として用いることが提案されている（特開昭60−118748号、同60−118749号等）。
【０００７】
しかし、この系はスピンコート時に用いられる塗布溶媒に対する溶解度が著しく低下することと、安定化剤そのものが分解劣化してしまう欠点を有する。
【０００８】
特公平7−51682号では記録層にアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物およびインドレニン系シアニン色素を含有する光記録媒体が提案されているが、吸収波長が長く、635nm〜650nmでは十分な変調度、反射率を得られないという問題点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート基板を侵さない塗布溶剤に十分な溶解性をもち、680nm以下の波長光で良好なジッターを示すなど、優れた記録再生特性を有する光記録媒体を提供することである。さらには耐光性、信頼性に優れた光記録媒体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）、（２）によって達成される。
（１） 記録および／または再生光の波長が６８０nm以下であり、基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録層上に反射層を有し、光を照射することによってピットを形成して記録を行う光記録媒体において、
前記記録層が、下記式（Ｉ）で表される色素と金属との金属錯体色素を含有することを特徴とする光記録媒体。
【００１１】
【化３】
［式（Ｉ）において、ＡおよびＢはそれぞれ、それが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になって複素環を形成するのに必要な原子群を表し、ＡまたはＢで完成される複素環骨格はそれぞれ、同一でも異なるものであってもよい。Ｒは一価の置換基を表すが、ＲはＡまたはＢと複素環の一部を形成していてもよい。］
（２）前記記録層がさらに前記金属錯体系色素とは異なる光吸収色素を含有する上記（１）の光記録媒体。
（３）前記光吸収色素が、下記式（ＩＩ）で表されるトリメチンシアニン色素である上記（２）の光記録媒体。
【００１３】
【化４】
[式(II)において、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ炭素原子および窒素原子とともに複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ1またはＱ2で完成される複素環骨格は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ13は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ-は一価の陰イオンを表す。]
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、記録および／または再生光の波長が680nm以下であり、記録層上に反射層を有し、光の照射によってピットと称される小穴を形成して記録を行うヒートモード方式のものであり、記録層に式（Ｉ）で表される色素と金属との金属錯体色素を含有する。
【００１６】
【化５】
式（Ｉ）において、Ａ、Ｂはそれぞれ、それが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になって複素環を形成するのに必要な原子群を表し、単環でも、縮合多環等の多環であってもよく、縮合環を有していてもよい５または６員環が好ましく、ＡまたはＢで完成される複素環骨格は同一でも異なるものであってもよい。
【００１８】
このような複素環としては、例えば、ピロール環、ピラゾリン環、チアゾール環、べンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、オキサゾリン環、セレナゾリン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、イソインドール環、イソインドレニン環、イソインドリン環、チアジアゾール環等が挙げられる。
【００１９】
中でもチアゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、インドレニン環、ピリジン環、チアジアゾール環が好ましい。
【００２０】
これらの複素環は置換基を有していてもよく、こうした置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルフォンアミド基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、複素環は環状ケトンを形成していてもよい。
【００２１】
アルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、場合によってはシクロアルキル基やシクロアルキル基を有するものであってもよい。さらには置換基を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）などが好ましい。特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシ基としては、アルキル部分の総炭素数が１〜４のものが好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子等）などで置換されていてもよい。このようなアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基などが挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基としては、置換基を有するものが好ましいが、無置換のものであってもよい。置換アミノ基としては特にジアルキルアミノ基が好ましい。この場合ジアルキルアミノ基のアルキル部分の炭素数は１〜１２、さらには１〜４であることが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、２つのアルキル基は非対称であってもよい。アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。また、アミノ基の置換基同士が結合して含窒素複素環を形成してもよく、例えばピペリジン環等が挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、総炭素数６〜１２のものが好ましく、単環でも縮合多環等の多環であってもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）等で置換されていてもよい。このようなアリール基の具体例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、アリール部分の総炭素数が６〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはフェノキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アルキルチオ基としては、アルキル部分の総炭素数が１〜４のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
アリールチオ基としては、アリール部分の総炭素数が6〜12のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
アラルキル基としては、総炭素数が７〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２９】
エステル基としては、総炭素数が２〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
カルバモイル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３１】
アシル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００３２】
アシルアミノ基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはアセチルアミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
スルファモイル基としては、総炭素数が０〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３４】
スルフォンアミド基としては、総炭素数が０〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメチルスルフォンアミド基、ベンゼンスルフォンアミド基等が挙げられる。
【００３５】
これらの置換基は２個以上存在していてもよく、２個以上のときは各々同一でも異なるものであってもよく、さらには隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。
【００３６】
Ｒは一価の置換基を表す。Ｒで表される一価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、複素環基、アリールアゾ基等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、場合によってはシクロアルキル基やシクロアルキル基を有するものであってもよい。さらには置換基を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）などが好ましい。特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３８】
アルケニル基としては、総炭素数２〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、さらには置換基を有していてもよく、このような置換基としてはシアノ基などが好ましく、具体的にはビニル基、トリシアノビニル基等が挙げられる。
【００３９】
アリール基としては、総炭素数６〜１２のものが好ましく、単環でも縮合多環等の多環であってもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）等で置換されていてもよい。このようなアリール基の具体例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４１】
カルバモイル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシカルボニル基としては、総炭素数が２〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
アシル基としては、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、具体例としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００４４】
複素環基としては、さらに置換基を有するものであってもよく、具体例としてはピリジル基等が挙げられる。
【００４５】
アリールアゾ基としては、さらに置換基を有するものであってもよい。
【００４６】
また、ＲはＡまたはＢとともに複素環の一部を形成してもよい。
【００４７】
Ｒとしては、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、複素環基、アリール基、アルケニル基が好ましい。
【００４８】
式（Ｉ）で示される化合物を配位させて得られる金属錯体系色素の中心金属はＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ等であり、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）で示される化合物は３座配位子であり、金属と１：１錯体あるいは１：２錯体を形成する。
【００５０】
中心金属の配位数を、式（Ｉ）で示される化合物の配位子のみで満たすことができないとき、上記の化合物のほかに他の配位子が配位してもよい。このような他の配位子としては塩素原子、水分子、ヒドロキソ等が挙げられるが、これらの配位子は原料や反応溶媒に由来する。
【００５１】
また、金属錯体系色素が電荷をもつ場合の対イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6 -）、テトラフェニルホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、タングステン酸イオン（ＷＯ4 2-）等が挙げられる。
【００５２】
以下に、本発明に用いる金属錯体系色素の具体例を、式（Ｉ）で示される化合物と中心金属と対イオンとの組合せで示す。なお、式（Ｉ）の化合物は−ＮＨの活性水素を取り除いた形で示している。Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５３】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
以下に合成例を示す。
【００５８】
合成例１
色素No．３の合成
［配位子の合成］
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１５０mlに２−ベンゾチアゾリルアセトニトリル８．７gを溶かし、２−アミノベンゾチアゾール７．５gから定法により調製したジアゾニウム溶液とカップリングした。生じた沈殿をろ過、洗浄、乾燥して、（ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）ベンゾチアゾール−２−イルアセトニトリル１２．６gを得た。
【００５９】
［錯体の合成］
この配位子２．６８gをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３２mlに溶かし、ここに、酢酸ニッケル１．０５gをメタノール１６mlに溶かして加えた。３時間還流した後、メタノールを注加して錯体を沈殿させ、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥して錯体色素（No.３）２．０４gを得た。（収率７５．０％）。
【００６０】
質量分析値（Ｍ＋）：７２８
他の例示化合物も上記と同様にして合成し、同様に同定した。
【００６１】
本発明の金属キレート化合物の融点（mp）は190〜330℃であり、λmax（50nm厚の色素薄膜で測定）は500〜620nmの範囲にある。
【００６２】
また、635nmまたは650nmの波長における複素屈折率の実部（n）は1.90〜2.50であり、虚部（k）は0〜0．25である。
【００６３】
なお、色素のnおよびkは、所定の透明基板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例えば40〜100nm程度の厚さに記録層と同条件で設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの635nmまたは650nmにおける反射率および透過率を測定し、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三P168〜178に準じ、算出したものである。反射率は測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは色素膜側からの反射率であり、鏡面反射（５°程度）にて測定したものである。
【００６４】
本発明の金属錯体色素は、記録層用の色素として、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの金属錯体色素は、耐光性に優れ、クエンチャー機能を有し、有機溶媒に対する溶解性が十分であり、光記録媒体の基板材料として汎用されているポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を侵すことがない塗布溶媒に対して十分な溶解度を持つ。
【００６６】
これらの色素を用いた記録層は、特に追記型の光記録ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）に用いることが好ましい。このような記録層は、色素含有塗布液を用いて設層することができ、特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。このほか、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピングなどによってもよい。
【００６７】
上記のようなスピンコートの後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるものであるが、通常、50〜300nm（500〜3000Å）である。
【００６８】
なお、塗布液における色素含有量は、通常0．05〜10質量％とするのがよい。本発明の金属キレート化合物は溶解性が良好であるので、このような含有量の塗布液を調製することが容易である。具体的に言えば、本発明の金属キレート化合物はアルコールやセロソルブ系ないしアルコキシアルコール系、ジアセトンアルコールなどのケトアルコール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールなどに0.5〜10質量％溶解する。特にポリカーボネート製ディスク基板に塗布する際に好適な塗布溶媒である、エチルセロソルブや2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに１質量％以上溶解し、短時間に良質なスピンコート膜を成膜することが可能である。
【００６９】
本発明に用いられる塗布溶媒として、具体的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよい。
【００７０】
このなかで、アルコール系が特に好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
【００７１】
また、塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定剤などを含有させてもよい。
【００７２】
本発明の光記録媒体の記録層には本発明の金属錯体色素のほか、他の種類の光吸収色素を含有させてもよい。このような色素としては、上記とは別種の金属錯体系色素、シアニン色素、スチリル系色素、ポルフィリン系色素、ホルマザン金属錯体などが挙げられる。具体的にはトリメチンシアニン色素が好ましい。
【００７３】
特に、式(II)で表されるトリメチンシアニン色素が好ましい。
【００７４】
【化１０】
式（II）について説明すると、Ｑ1およびＱ2は互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有してもよい５員環の含窒素複素環を形成させるための原子群を表す。このような複素環としては、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、イミダゾリン環等がある。特にインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環が好ましい。
【００７６】
また、これらの環は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。
【００７７】
Ｒ11およびＲ12はそれぞれ脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基を表す。アルキル基は、置換基を有するものであってもよく、その炭素数は１〜５であることが望ましい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、エーテル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ13は水素原子または、ハロゲン原子、アルキル基などの一価の置換基を示す。
【００７９】
Ｘ-は一価の陰イオンを表し、具体的にはハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -等が挙げられる。
【００８０】
以下に、トリメチンシアニン色素の具体例を示す。
【００８１】
【化１１】
【化１２】
これらシアニン色素は市販されているものもあり、また公知の方法（特開昭58−112790号等に記載）にて容易に合成することができる。
【００８４】
トリメチンシアニン色素への本発明の金属錯体色素の添加は、耐光性を向上させる上で、非常に有効である。本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合比率は、本発明の金属錯体色素／トリメチンシアニン色素のモル比が90／10〜30／70であることが好ましい。
【００８５】
シアニン色素は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の光記録媒体の好ましい態様である600nm〜680nm程度の短波長で記録・再生を行う追記型の光記録ディスク（DVD−R）の構成例を図１に示す。図１は部分断面図である。
【００８７】
図１で示されるように光記録ディスク１は、ＤＶＤ規格に対応した光記録ディスクであり、同様な構造のディスク２枚を用い、その保護膜５同士を接着剤層６を介して貼り合わせて形成する。接着剤層６の厚さは、10〜200μm 程度である。この場合の基板（通常、ポリカーボネート樹脂）一枚当たりの厚さは0.6mmであり、グルーブ２３を有する基板２上に記録層３、反射層４、保護膜５を順次形成し、一方これと同構成のディスクを同様にして得、これらを上述のように貼り合わされて得られるものである。貼り合わせの方法としては、ホットメルト接着剤、遅効性ＵＶ接着剤、粘着シート等を利用できる。
【００８８】
基板２は、ディスク状のものであり、基板２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、記録光および再生光（波長600〜680nm経度、さらには波長630〜680nm程度、なかでも波長635〜680nm程度のレーザー光、特に635nmまたは650nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率88％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、大きさは、直径64〜200mm程度、厚さ0.6mm程度のものとする。
【００８９】
基板２の記録層３形成面には、図１に示すように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、深さは0.05〜0.20μm（500〜2000Å）、幅は0.20〜0.40μm 、グルーブピッチは0.65〜0.85μm であることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得ることができる。特にグルーブ幅を0.20〜0.40μm に規制することは重要であり、グルーブ幅を0.2μm 未満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きくなると隣接トラックの影響が大きくなり波形ひずみが生じやすくなる。
【００９０】
基板２は、材質的には、樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造することができる。グループ23は、基板２の成形時に形成することが好ましい。なお、基板２の製造後に２Ｐ法等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよい。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。
【００９１】
図１に示されるように、基板２に設層される記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のように、好ましくはスピンコート法により形成されたものである。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外周にかけて、回転数を500〜5000rpmの間で調整するなどして行えばよい。
【００９２】
このようにして形成される記録層３の厚さは、50〜300nm（500〜3000Å）であり、記録光および再生光波長における複素屈折率は実部ｎ＝2.0〜2.8、虚部ｋ＝＝0.4以下である。
【００９３】
上記の範囲外の厚さではグルーブ部とランド部のコントラストが小さくなりトラッキングが掛かりにくくなる、あるいは、反射率が低下して、良好な再生を行うことが難しくなるという問題が生じる。
【００９４】
また、上記のようにｎ、ｋを規制することによって、良好な記録、再生が行える。ｋが0.4を超えると、十分な反射率が得られない。ｎが2.0未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限には特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から通常2.8程度である。ｋの下限には特に制限はないが、０程度である。
【００９５】
なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明基板上に記録層を例えば40〜100nm程度の厚さに実際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求める。この場合、反射率は、記録再生光波長（635nmまたは650nm）を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三P168〜178に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。
【００９６】
図１に示されるように、記録層３上には、直接密着して反射層４が設層される。反射層４としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるのがよい。反射層４の厚さは５０nm（500Å）以上であることが好ましく、蒸着、スパック等により設層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を考慮すると、120nm（1200Å）程度以下であることが好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、90％以上となり、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は十分である。
【００９７】
図１に示されるように、反射層４上には、保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、0.5〜100μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等の通常の方法により形成すればよい。
【００９８】
このような構成の光記録ディスク１に記録ないし追記を行うには、例えば635 nmあるいは650nmの記録光を、基板２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変化きせる。なお、記録光を照射すると、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に基板２も加熱される。この結果、基板２と記録層３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させることがある。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１００】
実施例１
光記録層用色素として、色素No.３を用い、プリグルーブ（深さ0.18μm 、幅0.28μm 、グルーブピッチ0.74μm ）を有する直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含有する記録層を形成した。この場合の塗布液として、1.O質量％の2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｇ反射層を85nm（850Å）の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μm ）を形成した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図１参照）。
【０１０１】
これをサンプルNo．1とする。
【０１０２】
また、サンプルNo．1において、記録層用の色素として、色素No．3のかわりに、表１に示すような色素を用いるほかは同様にしてサンプルを作製した（表１）。
【０１０３】
実施例２
光記録層用色素として、色素No．1とシアニン色素No.A−9をモル比で50：50で混合したものを用いる以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０１０４】
これをサンプルNo．11とする。
【０１０５】
また、サンプルNo．11において、記録層用の色素として、色素No．1とシアニン色素No．A−9の混合物のかわりに、表２に示すような色素混合物を用いるほかは同様にしてサンプルを作製した（表２）。
【０１０６】
このようにして作製した実施例１、２のサンプルNo.１〜２０（表１、２）に対し、レーザー光６５０nmを使用して線速3.5m/sで8/16変調信号を記録した。最適記録パワーは記録評価に用いている評価機（パルステック社製）でアシンメトリが0％になる範囲を意味する。次にこのディスクを線速３．５m/sの６５０nmレーザー光で再生し、特性を評価した。なお対物レンズの開口数はＮＡ＝0.60である。特性は650nmでの反射率、変調度（I14 Mod.）、ジッター（Jitter）、６５０nmでの最適記録パワー（Po）について評価した。
【０１０７】
また、上記のサンプルNo．1〜20について耐光性を調ペた。耐光性は８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を40時間照射した後の、ディスクのジッターを測定することによって調べた。
【０１０８】
さらに、上記のサンプルNo．1〜20について、80℃80％RH500時間の信頼性試験を行った。
【０１０９】
結果を表１、２に示す。
【０１１０】
【表１】
【表２】
表１、２の結果より、反射率、変調度、ジッター共に良好であることがわかる。特に、サンプルNo．11〜20のように、光記録層色素として本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合物を用いた場合、さらに良好なジッターを示すことがわかる。
【０１１３】
また、耐光性試験によれば、サンプルNo．1〜20についてジッターの変化は非常に小さかった。以下の比較例１に示すトリメチンシアニン色素を用いたサンプルよりもはるかに良化したレベルであった。本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合物を用いたサンプルNo．11〜20でも非常に良好な結果が得られ、ジッターはほとんど変化しなかった。このことより、本発明の金属錯体色素は優れたクエンチャー機能を有することがわかる。
【０１１４】
さらに、信頼性試験によれば、サンプルNo.１〜20については特性の劣化がほとんどなく良好であった。以下の比較例１に示すトリメチンシアニン色素を用いたサンプルよりもはるかに良化したレベルであった。
【０１１５】
比較例１
シアニン色素（色素No．A−10）のみを使用したこと以外はサンプルNo.１と同様にディスクサンプルを作製し、上記と同様にして、初期特性、耐光性および信頼性を評価した。
【０１１６】
比較例２
本発明のアゾ金属錯体の代わりに特開平7−51682号公報に記載の下記構造のアゾ金属錯体R-1を用いる以外は、サンプルNo．11と同様にディスクサンプルを作製し、上記と同様にして、初期特性、耐光性および信頼性を評価した。
【０１１７】
【化１３】
これら比較例の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
比較例１のサンプルでは、十分な耐光性が得られず、ジッターは測定不能であった。信頼性試験でも、変調度、ジッターの劣化が大きかった。
【０１２１】
比較例２のサンプルでは、記録感度が悪く、ジッターが大きかった。耐光性試験、信頼性試験でも、変調度、ジッターの劣化が大きかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性に優れた本発明の金属錯体色素を光記録層として用いることにより、記録感度、反射率および変調度のバランスに優れ、ジッターが小さいなどの特性に優れた光記録媒体を得ることが出来る。特に、本発明の金属錯体色素とトリメチンシアニン色素との混合物を用いた場合、更にジッターが向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１ 光記録ディスク
２ 基板
２３ グループ
３ 記録層
４ 反射層
５ 保護膜
６ 接着層
Claims (3)
- 記録および／または再生光の波長が６８０ｎｍ以下であり、基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録層上に反射層を有し、光を照射することによってピットを形成して記録を行う光記録媒体において、
前記記録層が、下記式（Ｉ）で表される色素と金属との金属錯体色素を含有することを特徴とする光記録媒体。
- 前記記録層がさらに前記金属錯体系色素とは異なる光吸収色素を含有する請求項１の光記録媒体。
- 前記光吸収色素が、下記式(II)で表されるトリメチンシアニン色素である請求項２の光記録媒体。
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