JPH1134499A

JPH1134499A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH1134499A
Application number: JP9205197A
Authority: JP
Inventors: Emiko Kanbe; 江美子神戸; Atsushi Kadota; 敦志門田; Masahiro Shinkai; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3724531B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シアニン色素を用い、６００〜７００nmから
選択される波長において、優れた記録特性および再生特
性を有し、耐光性に優れた光記録媒体を提供する。【解決手段】記録層が、少なくともトリメチンシアニ
ン色素とアゾ系金属錯体色素とをトリメチンシアニン色
素：アゾ系金属錯体色素がモル比で１０：３〜１：６と
なるように含有し、前記アゾ系金属錯体色素の溶液のモ
ル吸光係数εが３万以上である吸光極大のうち、もっと
も長波長側の吸収極大が、前記トリメチンシアニン色素
に比べ、吸収波長が０〜５０nm短波長側にある光記録媒
体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体、特に
６００〜７００nmの赤色レーザーにおける記録再生可能
な光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の発明者らはＣＤ（コンパクトデ
ィスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣ
Ｄ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。

【０００３】近年、更なる高密度光記録媒体が望まれて
いる。例えば、ＣＤ−Ｒの記録波長を現行の７８０nmか
ら６８０〜６３５nmへと短波長化した次世代のＣＤ−
Ｒ、６５０nmで記録再生が行えるＤＶＤ−Ｒ（追記型デ
ジタルビデオディスク）などが挙げられる。こうした規
格に用いる色素への要求は、波長以外はほぼ現行の色素
に対する要求と同等と考えられる。しかし、これまで７
８０nmに対応すべく開発が進められてきた結果、６００
〜７００nmなどの短波長側で耐光性や溶解性、ならびに
記録感度などの諸特性を満たしている色素はほとんど知
られていない。

【０００４】６００nm〜７００nmのレーザー波長で記録
する光記録媒体の記録層としては、その一つとしてシア
ニン色素が挙げられるが、それは光劣化が著しく安定性
に乏しい。そこで高耐光性を示す色素として例えば特公
平７−５１６８２号、特開平３−２６８９９４号、特開
平８−１５６４０８号等では、金属アゾ錯体が挙げられ
ている。この色素は、耐光性が高いものの、反射率が低
いなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ニン色素を用い、６００〜７００nmから選択される波長
において、優れた記録特性および再生特性を有し、耐候
性に優れた光記録媒体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）によって達成される。（１）基板上に色素を含有する記録層を有し、この記
録層上に反射層を有し、さらにこの反射層上に保護層を
有し、波長６００〜７００nmの光で記録および／または
再生する光記録媒体において、前記記録層が、少なくと
もトリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素とを、
トリメチンシアニン色素：アゾ系金属錯体色素がモル比
で１０：３〜１：６となるように含有し、前記アゾ系金
属錯体色素の溶液のモル吸光係数εが３万以上である吸
光極大のうち、もっとも長波長側の吸光極大が、前記ト
リメチンシアニン色素に比べ吸光波長０〜５０nm短波長
側にあることを特徴とする光記録媒体。（２）アゾ系金属錯体の中心金属が、コバルト、ニッ
ケル、銅またはバナジルである上記（１）の光記録媒
体。（３）記録層がトリメチンシアニン色素とアゾ系金属
錯体色素との混合物を含有する上記（１）または（２）
の光記録媒体。（４）記録層が、トリメチンシアニン色素とアゾ系金
属錯体色素との塩形成色素を含有する上記（１）または
（２）の光記録媒体。

【０００７】

【作用】本発明の光記録媒体は、トリメチンシアニン色
素と、アゾ系金属錯体色素とを、トリメチンシアニン色
素：アゾ系金属錯体色素がモル比で１０：３〜１：６と
なるように含有する記録層を有する。このため、６００
〜７００nmの波長域の光、特にレーザー光による記録お
よび／または再生が可能になる。また、アゾ系金属錯体
色素は耐光性に優れ、かつトリメチンシアニン色素に対
してクエンチャーとしての機能をもつため、トリメチン
シアニン色素の光劣化が防止され、耐光性に優れた光記
録媒体が得られる。また、アゾ系金属錯体色素として、
溶液で測定したモル吸光係数εが３万以上である吸収極
大（λmax）のうち、もっとも長波長側のλmaxが併用す
るトリメチンシアニン色素のλmaxに比べ０〜５０nm短
波長側にあるものを用いているので、トリメチンシアニ
ン色素の吸収特性にアゾ系金属錯体色素が影響を与える
ことがなく、記録層の複素屈折率の虚部ｋが適正な範囲
に規制される。このため良好な記録特性および再生特性
が実現する。

【０００８】なお、特開平９−５８１２３号、特開平３
−２６８９９４号、特開平３−１５９７８６号には、ア
ゾ金属錯体を含有する記録層を持つ光記録媒体について
記載されているが、本発明と異なり、トリメチンシアニ
ン色素と併用し、アゾ系金属錯体色素の有するクエンチ
ャー能によりトリメチンシアニン色素の光安定性を向上
させることについては全く記載されていない。従って、
アゾ系金属錯体色素とトリメチンシアニン色素とのλma
xの関係についても全くふれられていない。

【０００９】また、特開平８−９９４６７号、特開平８
−１０８６２３号、特開平８−１０８６２４号、特開平
８−１０８６２５号、特開平８−１０８６２８号、特開
平８−１５６４０８号には、波長４５０nm〜６３０nmに
吸収極大をもつアゾ化合物の金属錯体を含有し、さらに
他の色素と組み合わせて６５０nm〜９００nmでの記録再
生を行い、かつ６２０nm〜６９０nmでの記録再生を行う
光記録媒体が開示されているが、本発明と異なり、トリ
メチンシアニン色素と併用し、６００〜７００nmでの記
録再生を行うものではない。従って、トリメチンシアニ
ン色素に対するアゾ系金属錯体色素のクエンチャー能に
ついても、アゾ系金属錯体色素とトリメチンシアニン色
素とのλmaxの関係についても全くふれられていない。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、トリメチンシアニン色素とアゾ
系金属錯体とを含有する記録層を有し、トリメチンシア
ニン色素：アゾ系金属錯体色素がモル比で１０：３〜
１：６となるように含有されている。このような比率で
両色素を含有させることによって、トリメチンシアニン
色素に対するアゾ系金属錯体色素のクエンチャー効果が
十分に得られる。これに対し、トリメチンシアニン色素
量が上記範囲をこえて多くなると、アゾ系金属錯体色素
のクエンチャー効果が得られなくなる。一方、トリメチ
ンシアニン色素量が上記範囲より少なくなると、良好な
熱分解特性が得られなくなり、ジッターが悪くなる。

【００１１】また、アゾ系金属錯体色素の溶液のモル吸
光係数εが３万以上である吸収極大（λmax）のうち、
もっとも長波長側のλmaxが、トリメチンシアニン色素
に比べ、吸収波長が０〜５０nm短波長側にあるものを組
み合わせて使用する。このように色素を組み合わせて使
用することによって、６００〜７００nmの波長光での記
録特性および再生特性が良好になる。これに対し、トリ
メチンシアニン色素λmaxの方がアゾ系金属錯体色素の
λmaxに比べて短波長となる色素の組み合わせとする
と、アゾ系金属錯体色素の大きな吸収帯が記録再生波長
に係わることになり、反射率の低下を招いてしまう。ま
たアゾ系金属錯体色素のλmaxが５０nmをこえてトリメ
チンシアニン色素より短波長となる色素の組み合わせと
すると、アゾ系金属錯体色素の反射率が低下してしま
い、全体としての反射率、変調度の低下を招くことにな
る。

【００１２】なお、上記における色素のλmaxは、色素
が溶解可能な溶媒を用いた色素溶液を測定して得られた
ものであるが、アゾ系金属錯体色素のεは、エタノー
ル：水＝１：１（体積比）の溶媒を用いた溶液を測定し
て得られたものである。トリメチンシアニン色素のλma
xは、エタノール溶媒を用いて測定したものである。

【００１３】本発明に用いるトリメチンシアニン色素の
λmaxは５４０〜５９０nmの範囲にあり、アゾ系金属錯
体色素のεが３万以上であるλmaxのうち、もっとも長
波長のλmaxは５１０〜５６５nmの範囲にある。

【００１４】また、本発明において、記録層のトリメチ
ンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素とをモル比で１
０：３〜１：６、好ましくは２：１〜１：２に規制する
には以下の方法がある。

【００１５】１）両色素の塩形成色素として添加する
（ただし、両色素のチャージが逆の場合）。２）１）の塩形成色素にさらに両色素あるいはどちらか
一方の色素を添加する。３）両色素を混合する。

【００１６】これらの方法のうち、いずれを用いてもよ
い。なお、塩形成色素についての本発明の上記のλmax
の関係は塩形成を行う前の各色素において満足するよう
にすればよく、各色素において２種以上用いる場合は、
いずれの色素においても上記のλmaxの関係を満足する
ようにすればよい。

【００１７】本発明に用いられるトリメチンシアニン色
素としては式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】式（Ｉ）において、Ｑ¹およびＱ²はそれぞ
れ縮合環を有していてもよい５員の含窒素複素環を形成
するための原子群を表す。Ｌはトリメチン鎖を表す。Ｒ
¹およびＲ²はそれぞれアルキル基を表す。Ｘ¹は対イオ
ンを表し、ｍ１は電荷を中和するための数である。

【００２０】式（Ｉ）についてさらに詳細に説明する
と、式（Ｉ）において、Ｑ¹およびＱ²は互いに同じであ
っても異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有しても
よい５員環の含窒素複素環を形成させるための原子群を
表す。このような複素環としては、インドレニン環、
４，５−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チア
ゾリン環、セレナゾリン環、イミダゾリン環等がある。
好ましくはインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニ
ン環、オキサゾリン環、チアゾリン環であり、特に好ま
しくはインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環
である。Ｑ¹、Ｑ²の組合せとしてはインドレニン環同
士、４，５−ベンゾインドレニン環同士、インドレニン
環と４，５−ベンゾインドレニン環との組合せが特に好
ましい。

【００２１】また、これらの環は、置換基を有していて
もよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミ
ノ基（例えばアルキルアミノ基）等がある。

【００２２】Ｒ¹およびＲ²は各々アルキル基を表す。ア
ルキル基は置換基を有するものであってもよく、その炭
素数は１〜５であることが好ましく、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。置換基としてはハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等
のエーテル基、エステル基、複素環基、スルホナト基等
が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基としては
メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチ
ル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、スルホナト基、メチル基、スルホナトエチル
基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基等が挙
げられる。

【００２３】Ｌはトリメチン鎖を表し、メチル基等の置
換基を有していてもよい。

【００２４】Ｘ¹は対イオンを表し、ｍ１は電荷を中和
するための数であり、分子内塩を形成するときは０であ
る。対イオンとしては、ＣｌＯ₄ ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆
^-、ＳｂＦ₆ ^-、パラトルエンスルホン酸イオンなどの１
価の陰イオンが一般的である。

【００２５】式（Ｉ）で表されるシアニン色素のなかで
も、インドレニン系、ベンゾチアゾリン系、ベンゾオキ
サゾリン系のシアニン色素が好ましく、特にはインドレ
ニン系のシアニン色素が好ましい。

【００２６】特には下記式（Ｉa）、（Ｉb）、（Ｉc）
で表されるインドレニン系のシアニン色素が好ましい。

【００２７】

【化２】

【００２８】式（Ｉa）〜（Ｉc）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｌは式（Ｉ）中のものと同義のものであり、式（Ｉa）
中のＹ¹、Ｙ²、式（Ib）中のＹ³は各々水素原子または
Ｑ¹、Ｑ²で完成される環中の置換基と同義のものを表
し、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基等が好ましく、特には水素原子、塩素原子、メチル
基、メトキシ基等が好ましい。Ｘ^1-は１価の陰イオンを
表し、式（Ｉ）中のＸ¹のところで例示した陰イオンと
同様のものが挙げられ、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-等が好まし
い。

【００２９】このようなトリメチンシアニン色素のイオ
ンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。併せてλmax（エタノール中）を併記
する。ここでのＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルを表す。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】これらの色素は単独で使用しても２種以上
を併用してもよい。

【００３４】本発明に用いられるアゾ系金属錯体色素と
しては式（II）で表されるアゾ化合物と金属との金属錯
体であることが好ましい。

【００３５】Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ（II）

【００３６】式（II）において、Ａは活性水素を有する
基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基または金属原子に
配位可能なＮを環中のジアゾ基の結合する炭素原子の隣
接位に有する含窒素複素芳香環基を表し、Ｂは活性水素
を有する基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表す。

【００３７】式（II）について、さらに詳細に説明する
と、Ａで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基に
おける芳香環としては、炭素環であっても複素環であっ
てもよく、単環であっても、縮合多環や環集合の多環で
あってもよい。このような芳香環としては、ベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロー
ル環などが挙げられ、なかでもベンゼン環が好ましい。

【００３８】活性水素を有する基の芳香環における結合
位置は、ジアゾ基の隣接位であり、活性水素を有する基
としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ等が挙げら
れ、特に−ＯＨが好ましい。

【００３９】また、このような芳香環は、活性水素を有
する基、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していても
よく、置換基として具体的にはニトロ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、ス
ルホ基、スルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜４で、例えばメチル等）、等が挙げられる。な
かでもニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、特にはニト
ロ基が好ましい。このようなニトロ基、ハロゲン原子は
ジアゾ基のメタ位あるいはパラ位に存在することが好ま
しく、特にはメタ位のものが好ましい。置換基は２個以
上存在していてもよく、このような場合の置換基は同一
でも異なるものであってもよい。

【００４０】Ａで表される金属原子に配位可能なＮを環
中に有する含窒素複素芳香環基における含窒素複素芳香
環としては、単環であっても縮合多環であってもよい。
このような含窒素複素芳香環の具体例としてはピリジン
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール
環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、なかでも
ピリジン環、キノリン環、チアゾール環が好ましい。

【００４１】また、環中におけるＮの存在位置はアゾ基
が結合する炭素原子の隣接位である。

【００４２】このような含窒素複素芳香環は、アゾ基の
ほかに、さらに置換基を有していてもよく、具体的には
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜４で、例えばメチル等）等が挙
げられる。

【００４３】Ａとしては、特に、ベンゼン環が好まし
く、とりわけニトロ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素
原子、臭素原子）、さらにはニトロ基を置換基として有
するベンゼン環が好ましい。

【００４４】Ｂで表される活性水素を有する基をもつ芳
香環基における芳香環としては、Ａのところのものと同
様のものであり、活性水素を有する基の結合位置も同じ
である。なかでも、イミダゾール環、ベンゼン環、ナフ
タレン環が好ましく、さらにはベンゼン環、ナフタレン
環が好ましく、特にはベンゼン環が好ましい。

【００４５】また、活性水素を有する基はＡのところの
ものと同様であり、好ましいものも同様である。

【００４６】このような芳香環は、活性水素を有する
基、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよ
く、このような置換基としては、アミノ基（無置換のア
ミノ基であってもよいが、特にジアルキルアミノ基が好
ましく、このようなジアルキルアミノ基の総炭素数は２
〜８であることが好ましく、例えばジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ヒドロキシエチルメチルアミノ
等が挙げられる）；アルコキシ基（アルキル部分の炭素
数は１〜４であることが好ましく、例えばメトキシ等が
挙げられる）；アルキル基（炭素数１〜４のものが好ま
しく、例えばメチル等が挙げられる）；アリール基（単
環のものが好ましく、例えばフェニル基、（ｏ−，ｍ
−，ｐ−）クロルフェニル基等が挙げられる）；カルボ
キシル基；スルホ基；などである。

【００４７】Ｂとしてはベンゼン環、ナフタレン環が好
ましく、特にはジアルキルアミノ基を置換したベンゼン
環が好ましい。

【００４８】また、式（II）のアゾ化合物を配位子とす
る本発明のアゾ系金属錯体色素における中心金属は遷移
金属等であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌが好まし
い。このなかでＶ、Ｍｏ、Ｗは酸化物イオン、例えばＶ
Ｏ²⁺、ＶＯ³⁺、ＭｏＯ₂ ⁺、ＭｏＯ³⁺、ＷＯ³⁺の形となっ
ていてもよい。中心金属（酸化物イオンとなる場合も含
む）としてはさらにＶＯ²⁺、ＶＯ³⁺のオキソバナジウム
（Ｖ＝Ｏ）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。

【００４９】式（II）で表されるアゾ化合物を配位子と
する金属錯体はアニオンまたはカチオンとなる。配位数
は１または２であり、配位数が２であるとき、配位子Ａ
−Ｎ＝Ｎ−Ｂは同一でも異なるものであってもよい。

【００５０】なお、式（II）中の活性水素を有する基は
酸アニオン（活性水素を有する基が−ＯＨのときは−Ｏ
^-）の形で中心金属に配位する。

【００５１】式（II）で表されるアゾ化合物のなかで
も、式（IIa）で表されるアゾ化合物が好ましい。

【００５２】

【化６】

【００５３】式（IIa）において、Ｘは活性水素を有す
る基を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表し、
Ｒ₁ とＲ₂ との合計炭素数は２〜８である。Ｒはニトロ
基またはハロゲン原子を表し、ｎは１または２である。

【００５４】次に、式（IIa）についてさらに説明す
る。式中、Ｘは活性水素を有する基を表し、このような
活性水素を有する基としては式（II）のところのものと
同様であり、好ましいものも同様である。

【００５５】Ｒで表されるハロゲン原子としては塩素原
子、臭素原子が好ましい。

【００５６】ｎが２であるとき、Ｒ同士は同一でも異な
るものであってもよい。

【００５７】Ｒの好ましい置換位置については式（II）
と同様であり、２個のＲがニトロ基であるとき、すでに
存在するニトロ基のメタ位であることが好ましい。

【００５８】式（IIa）のアゾ系化合物を配位子とする
金属錯体における中心金属、配位数等については式（I
I）の場合と同様であり、好ましいものも同様である。

【００５９】また、上記の本発明のアゾ系金属錯体色素
では中心金属の価数等によって、錯体が電荷をもつこと
があり、このような場合には対イオンが存在する。この
ような対イオンとしては、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等の無
機系陽イオン、Ｒ¹¹ Ｒ¹² Ｒ¹³ Ｒ¹⁴ Ｎ⁺ （ここで、Ｒ
¹¹ 、Ｒ¹² 、Ｒ¹³ およびＲ¹⁴ は各々水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基等を表す）、Ｒ¹¹ Ｒ¹² Ｒ¹³ Ｎ⁺
−（ＣＨ₂ ）_k −Ｎ⁺Ｒ¹³ Ｒ¹² Ｒ¹¹ （ここで、Ｒ
¹¹ 、Ｒ¹² およびＲ¹³ は各々水素原子、アルキル基、
アルコキシ基等を表し、ｋは５〜１０である）などがあ
り、なかでも、溶解性、媒体特性の上ではＲ¹¹ Ｒ¹² Ｒ
¹³ Ｎ⁺ −（ＣＨ₂ ）_k −Ｎ⁺ Ｒ¹³ Ｒ¹² Ｒ¹ ¹ が好まし
い。また、前記のように塩形成色素とする場合のトリメ
チンシアニン色素のイオンも好ましく、このなかでも、
特にはトリメチンインドレニン系シアニン色素カチオン
が好ましい。

【００６０】以下に、本発明に用いるアゾ系金属錯体色
素の具体例を示す。ここではアゾ化合物と中心金属の組
合せで示している。これらにおいてはいずれも配位子：
金属＝２：１であり、εが３万以上であるλmaxのうち
もっとも長波長側のλmaxの値も併記する。また配位子
（リガンド）が２種のものは、混合配位子金属の錯体で
あり、中心金属が２種のものは中心金属の異なる２種の
金属錯体の混合物である。なお、上記のε、λmaxはエ
タノール：水＝１：１（体積比）の溶液を測定した値で
ある。

【００６１】なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕは各々メチル、エ
チル、ブチルを示す。

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】本発明に用いるアゾ化合物は、例えば、古
川, Anal. Chim. Acta, 140, 289(1982)等の記載を参照
して合成することができる。

【００６９】化合物の同定は、マススペクトル、 ¹Ｈ−
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析
等によって行うことができる。

【００７０】また、アゾ金属錯体色素の化合物は、上記
のアゾ化合物と金属化合物とを水系溶媒（例えば水−ア
ルコール系）中で反応させることによって得ることがで
きる。金属化合物としては塩化物（例えば塩化コバル
ト、塩化亜鉛、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、オ
キシ三塩化バナジウム等）や錯化合物（アセチルアセト
ンバナジウム等）などが一般に用いられる。錯形成反応
は９０℃程度の温度で１０時間程度行えばよく、通常結
晶が得られる。なお、対イオンを所定のもの（例えばシ
アニン色素のイオン）にするために適宜塩交換を行う。

【００７１】同定は、元素分析、可視紫外吸収スペクト
ル、蛍光Ｘ線分析等によって行うことができる。

【００７２】以下に合成例を示す。

【００７３】合成例１化合物II−１の合成２−アミノ−４−ニトロフェノール１．５４ｇ（１０mm
ol）を水２mlとエタノール２０mlに溶解させ、０〜５℃
で攪拌しながら、水１５mlに溶解させた亜硝酸ナトリウ
ム０．６９ｇ（１０mmol）を徐々に加えジアゾ化を行っ
た。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール１．３７
ｇ（１０mmol）を水２０ｇと水酸化ナトリウム２．０ｇ
（５０mmol）に溶解させた溶液に、上記ジアゾニウム塩
を徐々に加えカップリングを行った。反応終了後、吸引
濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、リガンドを
得た。

【００７４】上記に示した方法で合成したリガンド０．
６０４ｇ（２mmol）に水酸化ナトリウム０．０１２ｇと
水１０ｇとエタノール２０ｇとを加え、塩化コバルト
（II）０．１２９ｇ（１mmol）と共に９５℃にて１６時
間反応させた。得られた結晶を、真空乾燥して、錯体
０．６０ｇを得た。錯体は、中心金属とリガンドが１：
２の比で錯化したものであった。

【００７５】他の例示化合物も、同様にして中心金属対
リガンドの比が１：２である錯体として合成することが
できる。

【００７６】特に、II−７、８、９の混合リガンド錯体
は、各リガンドを合成した後に、等モルずつ混合し、同
様にして金属と錯化する。

【００７７】特に、II−１０、１１、１２の混合金属錯
体は、塩化コバルトとアセチルアセトンバナジウムを等
モルずつ混合し、同様にして合成する。このような混合
金属錯体は、コバルト錯体とバナジル錯体とを別々に合
成し、その後混合しても得られるが、均一な混合物を得
る上ではこのような方法をとる方が好ましい。

【００７８】以下に、塩形成色素の合成例を示す。

【００７９】合成例２Ｉ−９とII−１との塩形成色素の合成アゾ色素II−１６．８４ｇ（１０mmol）とトリメチン
シアニン色素Ｉ−９６．０４ｇ（１０mmol）をエタノー
ル６０ｇに加熱して溶解させ、冷却の後、吸引濾過を行
い、得られた結晶を、真空乾燥して、塩形成色素１１．
９８ｇを得た。

【００８０】塩形成色素として使用する場合は、これに
準じて合成することができる。

【００８１】これらの色素は１種のみ用いても混合金属
錯体のように２種以上を併用してもよい。

【００８２】本発明に用いられる塗布溶媒として、具体
的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレング
リコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコ
ール系を含む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エス
テル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系
等から適宜選択すればよい。

【００８３】このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水
素系などが好ましい。アルコール系のなかでは、アルコ
キシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。
アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子
数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分
の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好
ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチル
エーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールとも
いう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−
エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコ
ール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。
さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
などのフッ素化アルコールも用いることができる。

【００８４】脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好
ましい。

【００８５】また、ケトン系としてはシクロヘキサノン
などが挙げられる。

【００８６】本発明では、特にエチレングリコールモノ
アルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ま
しく、なかでもエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−ブタノール等が好ましく、さらにはこれらの混合溶
媒であってもよく、例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテルと１−メトキシ−２−ブタノールの組合せの
ようなものが挙げられる。また、フッ素アルコールも好
ましく用いられる。

【００８７】したがって、このような溶媒を用いて、ト
リメチンシアニン色素とアゾ金属錯体色素とを本発明の
所定の割合で含有させた塗布液を調製し、これにより記
録層を設層すればよい。塗布液における色素含有量は、
０．０５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。塗布液に
は、適宜バインダー分散剤などを含有させてもよい。記
録層の設層は、特に、回転する基板上に塗布液を展開塗
布するスピンコート法によることが好ましい。このほ
か、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピングなど
によってもよい。このとき用いられる塗布溶媒について
は後述する。

【００８８】上記のようなスピンコートの後、必要に応
じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録
層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定さ
れるものであるが、通常、５００〜３０００A である。

【００８９】このように記録層を有する光記録媒体は、
７００〜６００nm程度、さらには６９０〜６３０nm程
度、特に６３５〜６８０nm程度の波長で記録再生を行う
ＤＶＤ−Ｒに用いることが好ましい。

【００９０】このように、６３５nm、６５０nm程度の短
波長で記録・再生を行う追記型デジタルビデオディスク
（ＤＶＤ−Ｒ）の構成例を図１に示す。図１は部分断面
図である。

【００９１】図１で示されるように光記録ディスク１０
は、ＤＶＤ規格に対応した光記録ディスクであり、同様
な構造の2枚のディスクの保護層１５および保護層２５
同士を接着剤で、貼り合わせて形成する。ここで、接着
剤は熱硬化性樹脂などを用いればよく、接着剤層５０の
厚さは、１０〜２００μm 程度である。この場合の基板
（通常、ポリカーボネート樹脂）一枚当たりの厚さは
０．６mmであり、グルーブ１２３を有するこの基板１２
上に記録層１３、反射層１４、保護層１５を順次形成
し、一方グルーブ２２３を有する基板２２上に同様に記
録層２３、反射層２４、保護層２５を形成し、上述のよ
うに貼り合わされて得られるものである。

【００９２】基板１２または２２は、ディスク状のもの
であり、基板２の裏面側からの記録および再生を可能と
するために、記録光および再生光（波長６００〜７００
nm程度、さらには波長６３０〜６９０nm程度、なかでも
波長６３５〜６８０nm程度のレーザー光、特に６３５nm
または６５０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透
過率８８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成す
るのがよい。また、大きさは、直径６４〜２００mm程
度、厚さ０．６mm程度のものとする。

【００９３】基板１２または２２の記録層１３または２
３形成面には、図１に示すように、トラッキング用のグ
ルーブ１２３または２２３が形成される。グルーブ１２
３または２２３は、スパイラル状の連続型グルーブであ
ることが好ましく、深さは０．０６〜０．２０μm （６
００〜２０００Ａ）、幅は０．２〜０．５μm 、グルー
ブピッチは０．６〜１．０μm であることが好ましい。
グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブ
の反射レベルを下げることなく、良好なトラッキング信
号を得ることができる。特にグルーブ幅を０．２〜０．
５μm に規制することは重要であり、グルーブ幅を０．
２μm 未満とすると、十分な大きさのトラッキング信号
が得られにくく、記録時のトラッキングのわずかなオフ
セットによって、ジッターが大きくなりやすい。またグ
ルーブ幅が大きくなると波形ひずみが生じやすくなる。

【００９４】基板１２または２２は、材質的には、樹脂
を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アク
リル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリ
スチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そ
して、このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方法
に従って製造することができる。グルーブ１２３または
２２３は、基板１２または２２の成形時に形成すること
が好ましい。なお、基板１２または２２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ１２３または２２３を有する樹脂層を
形成してもよい。また、場合によってはガラス基板を用
いてもよい。

【００９５】図１に示されるように、基板１２または２
２に設層される記録層１３または２３は、前記の色素含
有塗布液を用い、前記のように、好ましくはスピンコー
ト法により形成されたものである。スピンコートは通常
の条件に従い、内周から外周にかけて、回転数を５００
〜５０００rpm の間で調整するなどして行えばよい。

【００９６】このようにして形成される記録層１３また
は２３の厚さは、５０〜３００nm（５００〜３０００
Ａ）であり、６３５nmにおける複素屈折率は実部ｎ＝
１．８〜２．６、虚部ｋ＝０．０２〜０．４である。

【００９７】上記の範囲外の厚さでは反射率が低下し
て、良好な再生を行うことが難しくなる。この際、グル
ーブ２３内の記録トラック内の記録層１３または２３の
膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１３００〜３
０００A （１３０〜３００nm）とすると、変調度がきわ
めて大きくなる。

【００９８】また、上記のようにｎ、ｋを規制すること
によって、良好な記録、再生が行える。ｋが０．０２未
満では記録感度が低下し、ｋが０．４を超えると、十分
な反射率が得られない。ｎが１．８未満では信号の変調
度が小さすぎる。ｎの上限には特に制限はないが、色素
化合物の合成上の都合等から通常２．６程度である。

【００９９】なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明
基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実
際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次い
で、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるい
は記録層側からの反射率を測定することによって求め
る。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面
反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過
率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、
共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、
ｎ、ｋを算出すればよい。

【０１００】図１に示されるように、記録層１３または
２３上には、直接密着して反射層１４または２４が設層
される。反射層１４または２４としては、Ａｕ、Ｃｕ、
Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ないし合金を用
いるのがよい。反射層１４または２４の厚さは５０nm
（５００A）以上であることが好ましく、蒸着、スパッ
タ等により設層すればよい。また、厚さの上限に特に制
限はないが、コスト、生産作業時間等を考慮すると、１
２０nm（１２００A）程度以下であることが好ましい。
これにより、反射層１４または２４単独での反射率は、
９０％以上となり、媒体の未記録部の基板を通しての反
射率は十分である。

【０１０１】図１に示されるように、反射層１４または
２４上には、保護層１５または２５が設層される。保護
層１５または２５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹
脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度の厚さに
設層すればよい。保護膜１５または２５は、層状であっ
てもシート状であってもよい。保護層１５または２５
は、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、デ
ィッピング等の通常の方法により形成すればよい。

【０１０２】このような構成の光記録ディスク１に記録
ないし追記を行うには、例えば６３５nmあるいは６５０
nmの記録光を、基板１２または２２を通してパルス状に
照射し、照射部の光反射率を変化させる。なお、記録光
を照射すると、記録層１３または２３が光を吸収して発
熱し、同時に基板１２または２２も加熱される。この結
果、基板１２または２２と記録層１３または２３との界
面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が生
じ、記録層１３と基板１２、あるいは記録層２３と基板
２２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を
変形させることがある。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【０１０４】実施例１溝（グルーブ）深さ０．１６μm 、溝幅０．４２μm 、
グルーブピッチ０．８μm のプリグルーブを有する直径
１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基
板上に、表１に示すような色素の組合せでスピンコート
法により色素を含有する記録層を１３００A （１３０n
m）の厚さに形成した。この場合の塗布液として、表１
に示すような色素の組合せと量比で含む色素混合物の
１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射層を８
５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線
硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μm ）を
形成した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を
内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図
１参照）。

【０１０５】なお、この場合において用いたアゾ色素II
−１、II−８、II−１０、II−２、II−３、II−７、II
−５、II−１２の対イオンは各々Ｎａ⁺とした。

【０１０６】このようにして光記録ディスクのサンプル
No.１〜２２を作製した。但し、これらのうちサンプルN
o.２２は片面４．７ＧＢの低反射型の光記録ディスクと
し、グルーブピッチは０．７４μm とした。

【０１０７】これらのサンプルＮｏ．１〜２２に対し、
レーザー光６３５nmを使用して線速３．９ｍ／ｓで信号
を記録し、次にこのディスクを６５０nmレーザー光で再
生し、特性を評価した。なお、レンズ孔径ＮＡ＝０．６
０μm の条件とした。特性は反射率、変調度（Ｍｏ
ｄ．）、ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）、最適記録パワー
（Ｐ0 ）について評価した。

【０１０８】さらに、上記のサンプルＮｏ．１〜２２に
ついて耐光性を調べた。耐光性は８万ルックスのキセノ
ンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を４０
時間照射した後のディスクのジッターを測定し、ジッタ
ーの変化を調べた。

【０１０９】結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１より、本発明のサンプルは反射率、変
調度、ジッター、耐光性が共に良好であることがわか
る。これに対し、色素の混合比が本発明外のものは、シ
アニン色素が多くなると耐光性が悪化し、シアニン色素
が少なくなるとジッターが悪くなり、λmax差が本発明
外のものは反射率、変調度が低くなる。

【０１１２】実施例２実施例１のサンプルにおいて、記録層の色素として表２
に示すような組合せで得られた塩形成色素を用いるほか
は同様にしてサンプルNo.１０１〜１１２を作製した。
なお、この場合の塗布液は色素含有量１．０wt%の２，
２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用い
た。

【０１１３】これらのサンプルNo.１０１〜１１２に対
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示
す。但し、これらのうちサンプルNo.１１０、１１１は
片面４．７ＧＢの低反射型の光記録ディスクとし、グル
ーブピッチは０．７４μm とした。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】本発明のサンプルは良好な特性を有するこ
とがわかる。

【０１１６】実施例３実施例１のサンプルにおいて、記録層の色素として、表
３に示すような組合せで得られた塩形成色素とシアニン
色素との混合物を用いるほかは同様にしてサンプルNo.
２０１〜２０５を作製した。なお、この場合の塗布液は
色素含有量１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール溶液を用いた。

【０１１７】これらのサンプルNo.２０１〜２０５に対
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示
す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】本発明のサンプルは良好な特性を有するこ
とがわかる。

【０１２０】比較例１記録層に化合物Ｉ−９のトリメチンシアニン色素を用い
て、実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。
この結果、リードスタビリティに問題があり、再生の際
３．９m/sで読むと再生劣化を起こした。

【０１２１】比較例２記録層に化合物II−１３のアゾ色素を用いて、実施例１
と同様にサンプルを作製し特性を調べた。

【０１２２】反射率４５％、変調度５０％、ジッター１
０．５％、最適記録パワー９．５ｍＷとなり、また、耐
光性試験後のジッターに関しては、１０．５％と変化が
みられなかった。このようにジッターがやや悪く、変調
度と反射率のバランスがとれなかった。

【０１２３】比較例３記録層に化合物Ｉ−９のトリメチンシアニン色素および
下記に示されるλmax３９６nmのクエンチャーを混合し
て実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。

【０１２４】色素とクエンチャーの混合比をかえて、ト
リメチンシアニン色素：クエンチャーのモル比９：１と
したサンプル３Ａと、トリメチンシアニン色素：クエン
チャーのモル比１：９としたサンプル３Ｂを作製した。

【０１２５】

【化１３】

【０１２６】この結果、サンプル３Ａは、リードスタビ
リティに問題があり、再生の際３．９m/sで読むと再生
劣化を起こした。また、サンプル３Ｂに関しては再生劣
化は生じないが、反射率３０％、変調度２５％、ジッタ
ー１３％、最適記録パワー１２ｍＷとなった。

【０１２７】

【発明の効果】本発明によれば、６００〜７００nmの波
長において、良好な記録特性および再生特性が得られ、
耐光性が十分である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図で
ある。

【符号の説明】

１０光記録ディスク１２、２２基板１２３、２２３グルーブ１３、２３記録層１４、２４反射層１５、２５保護層５０接着層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に色素を含有する記録層を有し、
この記録層上に反射層を有し、さらにこの反射層上に保
護層を有し、波長６００〜７００nmの光で記録および／または再生す
る光記録媒体において、前記記録層が、少なくともトリメチンシアニン色素とア
ゾ系金属錯体色素とを、トリメチンシアニン色素：アゾ
系金属錯体色素がモル比で１０：３〜１：６となるよう
に含有し、前記アゾ系金属錯体色素の溶液のモル吸光係数εが３万
以上である吸光極大のうち、もっとも長波長側の吸光極
大が、前記トリメチンシアニン色素に比べ吸光波長０〜
５０nm短波長側にあることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】アゾ系金属錯体の中心金属が、コバル
ト、ニッケル、銅またはバナジルである請求項１の光記
録媒体。
【請求項３】記録層がトリメチンシアニン色素とアゾ
系金属錯体色素との混合物を含有する請求項１または２
の光記録媒体。
【請求項４】記録層が、トリメチンシアニン色素とア
ゾ系金属錯体色素との塩形成色素を含有する請求項１ま
たは２の光記録媒体。