JPS6357289A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用い追記する
ことが可能な光記録媒体に関するものであり、更に詳し
くはコンピューター外部メモリー、画像、音声等の各種
情報の記録に用いられる光記録媒体並びに該記録媒体を
用いる情報の記録方法および読み出し方法に関する。

〔従来技術〕

上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル、テル
ル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体や、例えば米国特許４，２９８，９
７５号　に開示されているようなフタロシアニン色素膜
を記録層とする記録媒体が提案されている。

しかしながら、これ等記録媒体は真空蒸着、スパッタリ
ング等の真空中での記録層の形成を必要とする為に生産
性が低く、且つ無機系記録層を有する媒体は記録層の熱
伝導率が大きいために記録密度の点で限界がある。又こ
れらはテルル等の有毒物質を用いるので毒性の面で不安
がもたれている。一方フタロシアニン色素を記録層とす
る媒体は、記録層の光学特性が半導体レーザーの発振波
長とマツチングしないため、通常蒸着によって得られる
記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に曝す処理、いわゆるシ
フト化を行なわなければならず、このシフト化処理は煩
雑であり、且つ１〜７２時間にもおよぶ長時間の処理を
必要とするために実用に供せられていない。

上記したように問題を解決するため番こ可溶性の有機色
素を用いて塗布方法により記録膜を形成した媒体が提案
されている。例えばジチオール金属錯体、ポリメチン色
素、スクアリウム色素やナフ＝３− トキノン色素などの半導体レーザー域に吸収を有し有Ｗ
Ｕｍ剤に可溶な有機色素をスピンコード法で塗布する方
法が開発され、一部実用化されている。しかしながらこ
れまでに提案されている色素の中で、例えばシアニン系
色素やスクアリウム色素を記録層とする媒体のように耐
久性に乏しがった。又ジチオール金属錯体のように該色
素膜単独では反射率が木質的に低いために別途金属薄膜
や金属酸化物薄膜などの無機系化合物からなる反射層を
必要とした。

例えば米国特許４，４９２，７５０号はアルキル置換ナ
フタロシアニン色素を用いる媒体に関するものであるが
、該特許に於いてはガラスやポリメチルメタクリレート
の基板上に八！　等の反射層を設けその上に有機溶媒蒸
気処理した０、００５μ〜０．１μの粒径のアルキル置
換ナフタロシアニン色素粒子を樹脂バインダー中に分散
させた光学記録層組成物を設けた光記録媒体が開示され
ている。このように基板上に直接有機色素からなる記録
層を形成出来ず、へβ等の無機系化合物からなる反射層
を記録層とは別に基板上にわざわざ蒸着等の真空プロセ
スで形成せざるを得ないということは、光記録媒体の製
造工程がより繁雑になる。またそれにもまして問題であ
るのは有機系色素膜は本来熱伝導率が低い特性があるた
め、高い記録感度が得られることが期待されるが、熱伝
導率の高い金属系もしくは無機系の反射層が設けられた
場合は、該金属系反射層の高い熱伝導率のため、記録層
に照射される書き込みのレーザビームにより発生する熱
エネルギーが金属反射層を通じて散逸してしまいピット
（信号に対応する凹凸）の形成に有効に利用されないた
め、記録感度が大幅に低下して仕舞うことである。更に
へ！等の無機系の化合物からなる反射層を設けた場合は
当然のことながら、信号の記録や読み出しのためのレー
ザビームを基板側から照射すると、たとえ基板自体は透
明であっても該レーザビームは光を実質的に透過しない
金属の反射層で遮られて記録層には達しない。従って反
射層を設けた場合は、必然的に信号の記録・再生は基板
を通して行うことが出来ず、記録層側から行わざるを得
ない。このような場合、記録層表面上のわずかなゴミや
キズでさえも、凹凸からなる信号の正常な記録及び再生
を太き（妨害する。それ故に実用に供するにあたり記録
層の上に保護層としてオーバーコートなどが必要となる
。

もし透明な基板を通してレーザビームを照射して信号の
記録及び再生を行うことが出来れば、レーザ光が入射す
る側、つまりレーザ光が焦点を結ぶ前の媒体面上のゴミ
やキズの存在は基板の厚み相当分の隔たりのために信号
の記録・再生に実質的に影響しないために保護層は必要
となくなる。このようにＡｆｆ等の無機系（金属系）の
化合物からなる反射層を設けた媒体は数々の欠点を有し
ており、無機系化合物からなる反射層を別途設けなくて
も信号の記録及び再生が可能で且つ耐久性にすぐれた有
機系色素を塗布方法により記録層として形成してなる光
記録媒体の開発が望まれていた。

〔基本的着想〕

本発明者らは有機系色素膜を記録層とした光記録媒体の
前記したような欠点を改良すべく鋭意検討をおこなった
結果、記録層に特定のフタロ／ナフタロシアニン系色素
を用い、かつ記録層の膜厚を適当な厚みにコントロール
することにより、従来の有機色素を用いた光記録媒体に
おいて実現しえなかった耐久性を有することはもちろん
、該記録層自体が反射層の機能を有するために、従来の
ごとく、無機系化合物からなる反射層を別途設ける必要
のない光記録媒体が形成できることを見出し本発明を完
成した。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、 反射層を有することなしに信号の記録及び読み出しを行
いうる光記録媒体であって、透明な基板および該記録板
上に設けられた記録層から実質的に構成され、 該記録層は、２０重量％未満の樹脂バインダーと、下記
一般式（１） 〔式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属のハロゲン化
物を表わし、Ｌ１、Ｌ２＋　Ｌ３．及びＬ４は無置換又
は−Ｒ’　　、　　−ＯＲ”及び−５＋（Ｒ３）ｓ　　
（Ｒ’　％Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１２個の炭化水素基
を表わす）から選ばれた置換基を１つ以上有するベンゼ
ン環又はナフタレン環骨格を表わす。一分子中の−Ｒ’
　　、−０Ｒ２、−５ｉ（Ｒ３）３置換基の数はそれぞ
れ０〜１５個であり、且つ一分子中には２種類以上の前
記した置換基を有し、一分子中の総ての置換基中に含ま
れる炭素数の合計は１６〜４８個である。〕で示される
フタロ／ナフタロシアニン色素とからなる前期光記録媒
体、 を提供するものである。

本発明の光学記録媒体において使用される透明な基板と
しては、信号の書き込みや読み出しを行うための光の透
過率が好ましくは８５％以上であり、かつ光学的異方性
の小さいものが望ましい。例えばアクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などのプラスチッ
クやガラスなどが好ましいものの例示として挙げられる
。これらの中で基板の機械的強度、案内溝やアドレス信
号等の賦与のしやすさ、経済性の点からプラスチックが
特に好ましい。

これらの透明な基板の形状は板状でもフィルム状でもよ
く、又円形やカード状でもかまわない。

もちろんその表面に記録位置を表す案内溝やアドレス信
号などのための凹凸を有していてもよい。

かかる案内溝やアドレス信号などは射出成形や注型によ
って基板を造る際に付与したり、基板上に紫外線硬化型
樹脂等を塗布しスタンパ−と重ね合わせて紫外線露光等
を行うことによっても付与できる。

本発明においては、かかる基板上に、２０重量％未満の
樹脂バインダーと下記一般式（１）〔式中、Ｍは金属、
金属の酸化物又は金属のハロゲン化物を表わし、Ｌ＋、
Ｒ２，Ｒ３，及びＢ４は無置換又は−Ｒ’　　、−０Ｒ
２及び−５ｉ（Ｒ３）ｓ　　（Ｒ１、Ｒ”、Ｒ″　は炭
素数１〜１２個の炭化水素基を表わす）から選ばれた置
換基を１つ以上有するヘンゼン環又はナフタレン環骨格
を表わす。一分子中の−Ｒ’　　、−０Ｒ２、−５ｉ（
Ｒ’　）＋置換基の数はそれぞれ０〜１５個であり、且
つ一分子中には２種類以上の前記した置換基を有し、一
分子中の総ての置換基中に含まれる炭素数の合計は１６
〜４８個である。〕で示されるフタロ／ナフタロシアニ
ン色素とからなる記録層を設けるものである。

本発明において記録層に用いられる前記一般式（Ｔ）で
示されるフタロ／ナフタロシアニン色素において−Ｒ’
　　、　−ＯＲ”　　、−５ｔ（Ｒ”　）３で表わされ
る置換基におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等の
アルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、
ブチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、
アリル等のアルケニル基、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、ブチルシクロヘキセン等のシクロアルケニ
ル基、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、
ヘキシルフェニル、ベンジル、フェニルブチル等の芳香
族炭化水素基が挙げられる。

置換基のより具体的な例としては、−Ｒ１としては、前
記したようなアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基や芳香族炭化水素基；−ＯＲ
”としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキ基
、１ｓｏ−プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅｃ−
ブトキシ基ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ基、１ｓＯ−ブトキシ
基、ｎ−ペントキシ基、１ｓｏ−ペントキシ基、５ｅｃ
−ペントキシ基、ｔｅｒ　ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキ
ソキシ基、１ｓｏ−ヘキソキシ基、１−メチル−１エチ
ルプロピオキシ基、１．１−ジメチルブトキシ基、ｎ−
へブトキシ基、１ｓｏ−へブトキシ基、５ｅｅ−へブト
キシ基、ｔｅｒｔ−へブトキシ基、オクトキシ基、２−
エチルヘキソキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基
、ドブシロキシ基シクロへキシルオキシ基、メチルシク
ロへキシルオキシ基などの脂肪族炭化水素エーテル基や
、アリルオキシ基、ブテンオキシ基、ヘキセンオキシ基
、オクテンオキシ基、ドデセンオキシ基、シクロヘキセ
ンオキシ基、メチルシクロヘキセンオキシ基などの不飽
和脂肪族炭化水素エーテル基、更にフェノキシ基、メチ
ルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノ
キシ基、ブチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、
ベンジルオキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルヘキ
ソキシ基などの芳香族炭化水素エーテル基；−５ｉ（Ｒ
３）＋としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、トリブチルシリル基、トリへキシルシリル基、ト
リオクチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げら
れる。

一方、前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロ／ナフタロ
シアニン色素におけるＭの具体例としてはＣｕなどの周
期律表のＩｂ族金属；　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、Ｚｎ、
　Ｃｄ等の■族金属；　　Ａｆｆ、　Ｇａｚ　Ｉｎｓ　
　Ｔ１などの■族金属；　Ｇｅ％　Ｓｎｓ　Ｐｂｓ　Ｔ
ｔ　　などの■族金属、　ｓｂ、Ｂ１５Ｖ　、　Ｎｂ、
　Ｔａ　　などのＶ族金属；　Ｓｅｓ　Ｔｅ、　Ｃｒ、
Ｍｏ２讐などの■族金属；Ｍｎ、、Ｔｃ　　などの■族
金属；　Ｆｅ、　Ｃｏｔ　Ｎｉ＋　Ｒｕ＋　Ｒｈ＋　Ｐ
ｄ＋　Ｏｓ、　Ｉｒ、　ｐｔ　　などの■族金属や、こ
れらの金属の酸化物や塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハ
ロゲン化物が挙げられる。これらの金属、金属の酸化物
、金属のハロゲン化物は通常２価であるが、１価と３価
の混合であってもよい。又酸素を介して２量体となって
いてもよい。

ｇ式（ｒ）のフタロ／ナフタロシアニン色素において、
ＬＩ＋　Ｌ２＋　Ｌ３及びＬ４は上記したごとくベンゼ
ン環又はナフタレン環からなるが、色素膜の吸収波長の
点からＬ＋、Ｌ２．Ｌ３＋　１、ａのうち３ヶ以上が上
記したナフタレン環からなるのが好ましく、又全部が上
記したナフタレン環からなる例えば、下記の一般式（ｎ
）であられされるナフタロシアニン色素が最も好ましい
。

又本発明の一般式（１）で表わされるフタロ／ナフタロ
シアニン色素における一分子中の総ての前記した置換基
に含まれる炭素の合計数は色素の溶剤に対する溶解性の
点から１６以上が好ましい。

一方この炭素数の合計が４８を越える場合は、形成され
る色素膜の反射率が小さくなり好ましくない。一分子中
の前記した置換基の総数は特に制限はないが、溶解性の
点から３個以上が好ましく、４個以上が更に好ましい。

前記した置換基の導入のされがたは特に制限はなくベン
ゼン環又はナフタレン環のどの位置に結合していてもよ
く、一分子中に複数個結合している場合は１つのベンゼ
ン環又はナフタレン環に平均して結合していても、又１
つのベンゼン環又はナフタレン環だけに結合していても
よい。

又一般式（Ｉ）におけるＭはＣｕｔ　Ｎｉ＋　ＭＬ　Ｐ
ｄ＋Ｃｏ、　Ｎｂ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｅ、　Ｇａ、
　ｖｏ、　ＴｉｏやＡＪＧａ。

Ｉｎ　　のクロライド、ブロマイドや酸化物が色素膜の
半導体レーザ光に対する吸収や反射の点て好〜１５− ましく、特にＶＯ，Ｔｉ０ｊｎ、Ｉｎ−ＣＡ　、Ｉｎ−
Ｂｒ、　ＡＡ−ＣＡ＋　Ａ　１２−　Ｂｒ、　Ｇａ−Ｃ
Ｉ２　　　＋　Ｇａ−Ｂｒ、　Ａ　１２−０−Ａ　７！
＋　Ｇａ−０−Ｇａ　＋　Ｉ　ｎ−０−Ｉｎ　　が好ま
しい。

なお、本発明で使用する上記フタロ／ナフタロシアニン
色素は公知の方法で作ることが出来る。

例えばナフタロシアニン色素は、特開昭６０−２３４５
１号やＺｈ、Ｏｂｓ、Ｋｈｉｍ、４２，６９６〜６９９
（１９７２）等に開示された公知方法に準じて容易に合
成することができる。

尚本発明のフタロ／ナフタロシアニン色素における“フ
タロ／ナフタロ“という表現は、一般式Ｎ）　における
［、＋　　Ｌ２　　Ｌ３　　及びＬ４の具体的な組合せ
において、例えば総てがベンゼン環の場合（フタロシア
ニン色素）、総てがナフタレン環の場合（ナフタロシア
ニン色素）やベンゼン環とナフタレン環の混合の組合せ
があり、これら総てを含むことを意味する。

本発明の光記録媒体において記録層を透明な基板上に定
着（形成）するには例えば、フタロ／ナフタロシアニン
色素を真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティン
グなどの方法で定着することも出来るが、これらの方法
は操作が繁雑であり、かつ生産性の点で劣るのでいわゆ
る塗布による方法が最も好ましい。

記録層を塗布により定着するには前記したフタロ／ナフ
タロシアニン色素と後記有機溶剤からなる色素溶液を基
板に接触させて色素を基板上に定着することにより、よ
り具体的には、例えば、基板上に前記色素液を流下せし
めたのち、又は基板表面を色素液の液面に接触せしめて
から引き上げたのち基板を回転させながら余剰の液を除
去する方法や、基板を回転させながら色素液を該基板上
に流下せしめる方法などがある。又もし必要ならこのあ
と強制的な乾燥を行ってもよい。この際用いられる有機
溶剤はフタロ／ナフタロシアニン色素を溶解する通常の
溶剤でよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブ、メチルセ
ロソルダ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
ジグライム、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン
、メチルクロロホルム、トリクレン、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。溶剤の選択にあたっては色素の
溶解性以外に当然のことながら透明基板上の案内溝など
にダメージを与えない溶剤が好ましい。

本発明における前記色素溶液の濃度は溶剤の種類及び塗
布方法によって異なるが通常０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．３χ〜５重量％である。この際本発明におい
て記録膜の反射率を高くしたり、感度の向上のために前
記色素液に他の可溶性色素を本発明の効果を阻害しない
範囲において、例えば使用色素合計の大略５０％未満の
範囲で混合して使用することも出来る。混合して使用で
きる色素としてはすでに公知の例えば芳香族又は不飽和
脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族又は不飽和脂肪族ジ
チオール金属錯体、ｔ−ブチルなどのアルキル置換フタ
ロシアニン系色素、アルキル置換ナフタロシアニン系色
素、アルコキシ置換フタロシアニン系色素、フェノキシ
置換ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、スク
アリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン
系色素類が挙げられる。

本発明においては記録膜を形成する際に記録膜の平滑性
を高めるためやピンホール等の欠陥を少なくするために
本発明のフタロ／ナフタロシアニン色素及び必要ならば
フタロ／ナフタロシアニン色素と前記した他の色素との
溶液にニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル
樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル樹脂などの可溶性の樹脂やレベリング剤、消泡剤など
の添加剤を加えてもよい。しかしながら、これらの樹脂
や添加剤を多量に添加すると記録層の反射率が低下した
り、記録膜において色素が均一に溶解せず分散状態にな
ったりし記録感度が低下したり又反射率も低下する。こ
れらの点より樹脂及び添加剤の添加量は記録膜中の２０
ｆＵｉｔ％未満、好ましくは１０重量％以下、更に好ま
しくは５重量％以下である。いいかえれば、本発明にお
いて記録層中のフタロ／ナフタロシアニン色素の量と前
記したような混合して用いることの可能な色素の合計量
は少なくとも８０重量％〜１００重量％、好ましくは９
０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは９５重量％
〜１００重量％である。

本発明の光記録媒体については前記したように透明な基
板を通してのレーザ光ビーム（基板側から照射された光
ビーム）により信号の記録及び再生を行うのが好ましい
。このような場合には記録層の膜厚があまり厚くなると
、書き込みの光が厚い記録層を通過するにつれて吸収さ
れることにより相当減衰してしまい、記録層表面（空気
と接している面）にまで充分到達しない。したがってこ
の表面での光量が不足し温度上昇が不充分で信号に対応
する凹凸の形成を満足に行うことが出来ない。その結果
感度が低下したり、たとえなんとか記録できたとしても
信号を読み出す際のＳ／Ｎ値（信号と雑音の比）値が小
さく実用に供しえない。

一方記録層の膜厚が余り薄い場合には後に述べるように
、光の干渉により記録層での反射率が充分に得られず従
って大きなＳ／Ｎ値を得ることは出来ない。

したがって、適当な厚みの記録層を形成する必要がある
が、本発明の光記録媒体における記録層の膜厚はその目
やすとして５０〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましく
は６０〜２５０ｎｍである。

膜厚の測定には種々の方法があり、また正確な測定値を
得るのはかなりむずかしいものであるが本発明を実施す
るにあたっては、エリプソメーター又は媒体の断面を顕
微鏡を用いて測定した値を使用するのが好ましい。なお
、基板上に案内溝がある場合の膜厚の測定は特にむづか
しいが、同し基板で案内溝等の凹凸（ｐｒｅｇｒｏｏｖ
ｅ）を有しない基板に色素を定着した際の膜厚で代用す
ることもが充分可能である。

本発明の最も特徴とするところは、このようにして形成
した記録層は、それ自身かなり高い反射率を有している
ことであり、したがって、該記録層そのものが同時に反
射層としての機能をも兼ねそなえていることである。

したがって、本発明の光記録媒体は従来のごとく特に金
属薄膜や金属酸化物もしくは金属合金薄膜等の無機化合
物からなる反射層をなんら設けなくとも信号を記録した
り読み出す際の、レーザービームの焦点制御や信号の書
き込み位置のトラック制御が可能となるのである。

一般に光記録媒体において信号を書き込むには記録層に
焦点を合せてレーザービームを照射する。該照射部の記
録層の色素がレーザー光を吸収し熱を発生するため記録
層が変質し凹凸が形成され反射率が変化することにより
書き込みが行われる。この反射率の変化を、レーザービ
ーム光により検出することにより信号の読み出しを行う
が、−般にこの反射率の変化が小さいと、信号と雑音の
比（Ｓ／Ｎ）が小さく好ましくない。

しかしてここで注意すべきことは、記録が行われた際の
光記録媒体の反射率の変化の仕方（ｍｏｄｅ）、すなわ
ち凹凸が形成された場合の反射率の変化の仕方は、当該
光記録媒体の記録層の構成によって全く異なることであ
る。たとえば米国特許４，２１９．８２６号に開示され
ているような光反射層と光吸収層の２Ｎからなる媒体の
場合は光吸収層中に凹凸が形成されることにより該光吸
収層に覆われていた反射層が露出し、したがって記録後
は凹凸の部分の反射率が増加する。それ故にこのような
場合は初期（つまり凹凸が形成される前の）反射率はレ
ーザビームの制御が可能な程度あればよいのである。一
方、本発明のように反射層を有さず記録層が光反射層と
光吸収層を兼ねたいわゆる単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）
からなる光記録媒体においては事情は全く逆となり、凹
凸の形成によりその部分の反射率は低下するのである。

すなわち、凹凸の部分の反射率はもともと記録層が有し
ていた特有の反射率より低くなる。このような場合には
、大きなＳ／Ｎ値を得るためには基板を通しての元々の
反射率が信号が書き込まれる前の状態において少なくと
も１０％以上、好ましくは１５％以上である。この１０
％以上好ましくは１５％以上の反射率は、本発明の色素
を用い、かつ記録層の膜厚を適切に選択することによっ
て容易に達成することが出来るのである。しかして反射
率は、記録層の表と裏からの反射光による干渉等により
膜厚により変化する。

たとえば、我々がテトラ−ブチル−テトラ−メトキシ−
ナフタロシアニンバナジルのみから実質的になる膜を記
録層に用いた際の膜厚と反射率の関係を測定した結果を
第１図に示す。この場合における反射率の測定は８３０
ｎｍの波長の光源を用いて、かつ案内溝等の凹凸を有し
ない透明な基板に記録層を定着し、５６正反射付属設備
を備えた分光光度計を用いて、透明な基板を通して測定
したものであるが、本発明における反射率はこのように
して測定した値を意味するものとする。基板を通して光
を照射した際、反射は基板と記録膜との界面および記録
膜と空気との界面で起こる。そしてこれら二つの反射光
が互いに干渉仕合い記録層の膜厚によって第１図のごと
く変化する。それ故に本発明においては膜厚を適切に選
択することにより、充分大きな反射率が得られる。

又、このテトラ−ブチル−テトラ−メトキシナフタロシ
アニンバナジルの１１０　ｎｍの膜厚の記録層を１．２
ｍｍのフラットなアクリル樹脂板上に塗布した際のアク
リル樹脂板を通して測定した記録層の反射率、透過率の
波長依存性を第２図に示す。この記録層は、７３０〜８
５０ｎｍにブロードな吸収を有する。この吸収の波長域
は半導体レーザの発信波長とよく合致している。又この
波長域における反射率も１３％以上あり、特に７８０〜
８５０ｎｍ域においては１５％以上の反射率を有する。

第２図からも明らかなように、本発明の記録膜は何等有
機溶媒蒸気処理しなくてもレーザの発信波長域に大きな
吸収と反射率を有することがわかる。

米国特許４，４９２，７５０号に開示されているように
樹脂バインダー量が４０〜９９重量％、好ましくは６０
〜９０重量％と多い領域では、色素がバインダー中に均
一に溶解しておらず、色素粒子が分散した状態となるた
め有機溶媒蒸気処理しなければ色素の分光特性がレーザ
の発信波長にマツチングしない。これに対し、本発明の
ように樹脂バインダー量が０〜２０重量％未満とはるか
に少ない領域では、以外なことに同じような色素を用い
ているにもかかわらず、有機溶媒蒸気処理しなくてもレ
ーザの発信波長域に大きな吸収を持つことを我々は発見
した。この理由は正確には不明であるが、おそらく色素
の分子間の会合状態又は結晶構造が樹脂バインダー量の
多少によって大きく異なるものと考えられる。本発明に
おいてはさらに大きな特徴として、樹脂バインダー（結
着剤）を実質的に使用せず、実質的にフタロ／ナフタロ
シアニン色素のみで記録層を形成することも可能なこと
である。

通常真空蒸着などにより有機色素単独の膜を作成した場
合、得られた膜は機械的強度の点で劣っている。それ故
に、有機色素にバイダーとして多量の樹脂を添加して色
素膜の機械的強度を改良していたが、本発明の特定の色
素はバインダー量がはるかに少ないか、もしくは全く無
いにかかわらず、実質的にフタロ／ナフタロシアニン色
素単独の記録膜は光記録媒体として用いるに充分な機械
的強度を有していることがわかった。

本発明の光記録媒体を実用に供するに当ってはＳ／Ｎ値
を向上させるために反射防止層を設けたり、記録層を保
護する目的で記録層の上に紫外線硬化樹脂などを塗布し
たり、記録層面に保護シートを張り合わせたり、又記録
層面同志を内側にして２枚を張り合わせる等の手段を併
用してもよい。

張り合わせる際に記録層上にエアーギャップを設けて張
り合わせる方が望ましい。

なお、本発明において記録および読みだし用に使用する
レーザ光としては、７３０〜８７０ｎｍ好ましくは７５
０〜８６０　ｎｍに発信波長を有する半導体レーザであ
る。そして例えば５ｍ／ｓで記録する場合の基板面上に
おけるレーザ出力は４ｍＷ〜１２ｍＷ程度とすればよく
、また読みだし出力は記録時の１７１０程度でよ＜　、
０．４ｍＷ〜１．２ｍＷ程度とすればよい。

〔発明を実施するための好適な形態〕

以下、実施例により本発明の好適な具体化の例を説明す
る。

実施例１ （１）厚さ１．２ｍｍ　、直径１３０ｍｍでスパイラル
状の案内溝（深さ７０ｎｍ、巾０．６　μ、ピンチ１．
６　μｍ）を有するアクリル樹脂板の案内溝を有する面
の中心部にテトラーブチルーテトラーメトキシーナフク
ロシアニンバナジル色素１．２重量部と四塩化炭素９８
．８重量部からなる液を滴下したのち、このアクリル樹
脂板を１１００Ｏｒｐの速度で１０秒間回転した。次に
このアクリル樹脂板を４０℃の雰囲気で１０分間乾燥し
アクリル樹脂板に実質的にテトラーブチルーテトラーメ
トキシーナフクロシアニンバナジル色素のみからなる記
録層を定着した。この記録層の厚さは顕微鏡による断面
の測定で１１０ｎｍであった。又アクリル樹脂板を通し
ての８３０ｎｍの波長を有する光の反射率は２０％であ
った。

（２）このようにして作った光記録媒体を記１３層を上
にしてターンテーブルに乗せ、９００ｒｐｍの速度で回
転させながら、８３０ｎｍの発振波長と基板面での出力
が８ｎ＋Ｉ１、を有する半導体レーザを装備した光学ヘ
ッドを用いて、光記録媒体の下側つまり基板側からレー
ザビームがアクリル樹脂板を通して記録層に集束するよ
うに制御しながら１メガヘルツのパルス信号（ｄｕｔｙ
　５０％）の記録を行った。次に同じ装置を用いて半導
体レーザの出力を基板面で０゜７ｍＷにして同じように
しながら記録した信号の再生を行った。この時の信号・
雑音比（Ｓ／Ｎ）は５３デシベルで極めて良好な信号の
書き込みと読み出しが行えた。

（３）この光記録媒体の耐久性を調べるために６０℃、
９０χＲＨの雰囲気に４ケ月間放置したのち未記録部に
前記と同じ方法で信号の記録を行い、耐久性テストをす
る前に記録した信号と、耐久性テスト後に記録した信号
の再生を行ったところそれぞれ５１．５２デシベルのＳ
／Ｎが得られ、耐久性テストにる変化は充分に小さかっ
た。

（４）なお、耐久性テスト後の信号の記録部のピントの
形状を走査型電子顕微鏡で観察したが、耐久性テスト前
に記録したピントも耐久性テスト後に記録したビットも
ほぼ同じような形状であり、Ｔｅ系などの無機薄膜を記
録層とする光記録媒体において熱伝導率が大きいために
発生すると考えられ雑音の原因となるビットの縁の盛り
上がりはほとんど見られず非常にきれいなビット形状で
あった。

実施例２、比較例１ 実施例１におけるテトラ−ブチル−テトラ−メトキシ−
ナフタロシアニン色素の代わりに第１表に示した置換基
（ａ）４個と置換基（ｂ）４個とＭを有するナフタロシ
アニン色素の四塩化炭素溶液を用いて実施例１と同じ方
法で実質的にナフタロシアニン色素のみからなる記録層
を有する光記録媒体を作り、膜厚、反射率及び記録・再
生テストによりＳ／Ｎを求めた。結果を第１表に纏めた
。

第１表から明らかなごと＜　Ｓ／Ｎ値は本発明の実施例
ではいずれも４８〜５３ｄＢが得られているのに対し、
比較例では３１〜３３ｄＢＬが得られていない。通常光
記録媒体に要求されるＳ／Ｎ値は少なくとも４５ｄＢ以
上とされているので、比較例の場合は記録媒体として全
く実用に供し得ないことがわかる。

第１表 輯　本発明の漬防匍ケめ欄し刻嚇卸す２を１闘り欄は廿
忽９１）１を示す／　　　　　　　　　　−３２一 実施例３、比較例２ 実施例１で用いた色素及び第２表に示した種類と量の樹
脂バインダーからなる四塩化炭素溶液用いて実施例１と
同し方法で光記録媒体を作成し評価した。記録層の膜厚
、反射率及び記録・再生により求めたＳ／Ｎ値を第２表
にまとめた。

第２表の比較例２（実験番号１１〜１３）においては記
録不能であった。すなわち、記録時のレーザー光の焦点
制御は可能であり、物理的にピントの形成は認められた
が、再生時（読み出し時）に信号を取り出すことができ
なかった。これは比較例においては、樹脂バインダーの
量が本発明の実施例に比較してはるかに多いため、初期
の反射率が元々７〜９％と小さく、ビットを形成しても
、これによる反射率の減少は僅かであり、したがって、
信号として取り出せる程の反射率変化が得られなかった
ためと思われる。

第２表 Ａ：塩化ビニル関％■ｍ酢酸ビニル１７％共重合体実施
例４ 分子中に平均３個のトリオクトキシナフタレン環と１個
のｔｅｒｔ−ブチルベンゼン環からなるフタロ／ナフタ
ロシアニンバナジル色素を用いる以外は実施例１と同様
にして光記録媒体を作り評価した。膜厚は１２０ｎｍ　
、反射率は１９％、Ｓ／Ｎ値は５１ｄＢであった。

比較例３ 実施例１で用いたアクリル樹脂板に蒸着によりアルミニ
ウムの反射層を設けたのち、この反射層の上に実験番号
１及び実験番号８の色素溶液を用いて実施例１と同じよ
うにして光記録媒体を作った。得られた記録層の厚さは
それぞれ１１００ｎ、３５０ｎｍ　、反射率はそれぞれ
２８％、１１％であった。

これらの光記録媒体を用いて記録層側から半導体レーザ
ー光を照射する以外は実施例１と同じ方法で信号の記録
及び再生を行ったところＳｌＮ値はそれぞれ２５ｄＢ、
２１ｄＢと非常に低かった。次に記録する際の回転速度
を４５Ｏｒｐｍにして信号の記録及び再生を行ったとこ
ろＳ／Ｎ値は大きくなったが、それぞれ３８ｄＢ、３１
ｄＢと依然として低いものであった。

以上より金属等の反射層を別途もうけると、該反射層の
高い熱伝導率のため記録感度が低下して高速回転では信
号の記録は不能となり、また低速回転で記録してもきわ
めて小さいＳ／Ｎ値しかえられないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録媒体は記録層自身が充分な反射率を有す
るため金属薄膜や金属酸化物薄膜等による反射層を設け
なくても信号の書き込みや読み出しを行うことが出来、
かつ反射率が大きいため大きなＳ／Ｎ片が得られる。さ
らに、記録部のピットの形状は縁の盛り上りが見られな
いことからも大きなＳ／Ｎが得られることが裏付けられ
ると同時に記録密度の向上の可能性が示される。

本発明の光記録媒体は塗布法により容易に大量生産可能
で、かつ熱や湿度に対して安定で長期間にわたる使用が
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は８３０　ｎｍの光を基板を通して照射した際の
本発明のテトラ−ブチル−テトラ−メトキシナフタロシ
アニンバナジル色素を記録膜とした場合の反射率の膜厚
依存性を示すグラフである。 第２図は第１図と同じ記録層の透過率および反射率の波
長依存性を示すグラフである。 特許出願人　　　三井東圧化学株式会社第１１又 ０　　　１００　　２００　　．３００　　　ケ００藤
　／！　（ｍ罠） ）Ｘ２１氾 ６００　　　７０Ｑ　　　　　８００　　　９００：皮
　長　（ＴＩｙｒｌ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射層を有することなしに信号の記録及び読み出
   しを行いうる光記録媒体であって、透明な基板および該
   記録板上に設けられた記録層から実質的に構成され、 該記録層は、２０重量％未満の樹脂バインダーと、下記
   一般式（ I ） 〔式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属のハロゲン化
   物を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、及びＬ＿４は無
   置換又は−Ｒ＾１、−ＯＲ＾２及び−Ｓｉ（Ｒ＾３）＿
   ３（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜１２個の炭化
   水素基を表わす）から選ばれた置換基を１つ以上有する
   ベンゼン環又はナフタレン環骨格を表わす。一分子中の
   −Ｒ＾１、−ＯＲ＾２、−Ｓｉ（Ｒ＾３）＿２置換基の
   数はそれぞれ０〜１５個であり、且つ一分子中には２種
   類以上の前記した置換基を有し、一分子中の総ての置換
   基中に含まれる炭素数の合計は１６〜４８個である。〕
   で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素とからなる前
   期光記録媒体。
2. （２）一般式（ I ）で表されるフタロ／ナフタロシア
   ニン色素におけるＬ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿４の
   ３つ以上がナフタレン環である特許請求の範囲第１項記
   載の光記録媒体。
3. （３）一般式（ I ）で表されるフタロ／ナフタロシア
   ニン色素におけるＬ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、及びＬ＿４
   がナフタレン環である特許請求の範囲第２項記載の光記
   録媒体。
4. （４）一般式（ I ）で表される色素において一分子中
   に前記置換基を３ケ以上含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の光記録媒体。
5. （５）記録層の厚みが５０〜３００ｎｍである特許請求
   の範囲第１項記載の光記録媒体。（６）透明な基板を通
   しての光ビームにより信号の記録および読み出しが行わ
   れる特許請求の範囲第１項記載の光記録媒体。