JPS62122787A - 光記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は、半導体レーザの集束ビームを用い追記するこ
とが可能な光記録媒体の製造方法に関するものであり、
更に詳しくはコンピユークー外部メモリー、画像、音声
等の各種情報の記録に用いられる光記録媒体の製造方法
に関する。

〔従来技術〕

上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル、テル
ル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体や、例えば米国特許４，２９８，９
７５号に開示されているようなフタロシアニン色素膜を
記録層とする記録媒体が提寓されている。

しかしながら、これ等記録媒体は真空蒸着、スパッタリ
ング等の真空中での記録層の形成を必要とする為に生産
性が低く、且つ無機系記録層を有する媒体は記録層の熱
伝導率が大きいために記録回度の点で限界がある。又こ
れらはテルル等の有毒物質を用いるので毒性の面で不安
がもたれている。一方フタロシアニン色素を記録層とす
る媒体は、記録層の光学特性が半導体レーザの発振波長
とマツチングしないため、通常蒸着によって得られる記
録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に曝す処理、いわゆるシフ
ト化処理を行わなければならず、このシフト化処理は煩
雑であり、且つ１〜７２時間にもおよぶ長時間の処理を
必要とするために実用に供されていない。

上記したように問題を解決するために可溶性の官報色素
を用いて塗布方法により記録膜を形成した媒体が提案さ
れている。例えばジチオール金属錯体、ポリメチン色素
、スクアリウム色素やナフトキノン色素などの半導体レ
ーザー域に吸収を有し有機溶剤に可溶なＩＢｒｍ色素を
スピンコード法で塗布する方法が開発され一部実用化さ
れている。

しかしながら、これまでに提案されている色素の中で、
例えばシアニン系色素やスクアリウム色素を記録層とす
る媒体は耐久性に乏しいという欠点があった。又ジチオ
ール金属錯体のように該色素膜革独では反射率が木質的
に低いために別途金属薄膜や金属酸化物薄膜などの無機
系化合物からなる反射層を必要とするという問題があっ
た。

例えば米国特許４，４９２．７５０号はアルキル置換ナ
フタロシアニン色素を用いる媒体に関するものであるが
、該特許に於いてはガラスやポリメチルメタクリレート
の基板上にＡｆｆ等の反射層を設けその上に有機溶媒蒸
気処理した。、ｏｏｓμ〜０．１μの粒径のアルキル置
換ナフクロシアニン色素粒子を樹脂バインダー中に分散
させた光学記録層組成物を設けた光記録媒体が開示され
ている。このように基板上に直接有機色素からなる記録
層を形成することが出来ず、へ１等の無機系化合物から
なる反射層を記録層とは別に基板上にわざわざ蒸着等の
真空プロセスで形成せざるを得ないということは光記録
媒体の製造工程をより繁雑にしている。

またそれにもまして問題であるのは、有機系色素膜は本
来熱伝導率が低い特性があるため、高い記録感度が得ら
れることが期待されるが、熱伝導率の高い金属系もしく
は無機系の反射層が設けられた場合は、該金属系反射層
の高い熱伝導率のため記録層に照射される書き込みのレ
ーザビームにより発生する熱エネルギーが金属反射層を
通して散逸してしまいピット（信号に対応する凹凸）の
形成に存効に利用されないため、記録感度が大幅に低下
して仕舞うことである。更にＡ１等の無機系の化合物か
らなる反射層を設けた場合は当然のことながら、信号の
記録や読み出しのためのレーザビームを基板側から照射
すると、たとえ基板自体は透明であっても該レーザビー
ムは光を実質的に透過しない金属の反射層で遮られて記
録層には達しない、従って反射層を設けた場合は、必然
的に信号の記録・再生は基板を通して行うことが出来ず
、記！ｊ層側から行わざるを得ない。このような場合、
記録暦表面上のわずかなゴミやキズでさえも、凹凸から
なる信号の正常な記録及び再生を大きく妨害する。それ
故に実用に供するにあたり記録層の上に保護層としてオ
ーバーコートなζが必要となる。もし透明な基板を通し
てレーザビームを照射して信号の記録及び再生を行うこ
とが出来れば、レーザ光が入射する側、つまりレーザ光
が焦点を結ぶ前の媒体面上のゴミやキズの存在は基板の
厚み相当分の隔たりのために信号の記録・再生に実質的
に影響しないために保護柵は必要でなくなる。

又前記したようなジチオール金属錯体、ポリメチン色素
、スクアリウム色素やナフトキノン色素などは塗布法に
より記録膜の形成は可能であっても、記録位置制御のた
め案内溝（グループ）やプレフォーマット信号用の凹凸
を存する熱可塑性樹脂基板（該凹凸部も持つ可塑性樹脂
よりなる基板）に塗布した場合、我々が検討したところ
によると、なぜかしばしばトラッキングエラー信号に異
常を生じ、記録位置制御がうまく行えず信号の記録及び
読み出しが出来ないことがわかった（塗布時に溶剤等に
起因してグループになんらかの異常が生していると思わ
れるが詳細はもちろん不明である）。

そこで前記した従来の有機色素の場合は、フラットな熱
可塑性樹脂基板に、例えば紫外線硬化性樹脂などの熱硬
化性樹脂を用いて案内溝やプレフォーマット信号等の凹
凸を別にわざわざ形成し該基板に色素溶液を塗布する手
段を採用していた。

しかしながら、前記したような紫外線硬化樹脂などの熱
硬化性樹脂を用いて凹凸部を形成するには余計な工程が
増えて煩雑であり、生産性および経済性の点で好ましく
ない、かかる点から塗布法により記ｓ３膜を形成する際
に、基板を形成する際に、スタンパ−等を用いて同時に
凹凸が付与された熱可塑性樹脂基板（凹凸部も熱可塑性
樹脂からなる基板）の使用を可能にならしめる方法の開
発が強く望まれていた。

〔基本的着想〕

本発明者らは有機系色素膜を記録層とした光記録媒体の
前記したような欠点を改良すべく鋭意検討をおこなった
結果、特定のフタロ／ナフタロシアニン系色素と特定の
官報溶剤とからなる有機色素を用いることにより、従来
の有機色素では実現しえなかった案内溝やプリフォーマ
ット用の凹凸を存する透明な熱可塑性樹脂基板に直接塗
布により記録層を形成することが出来、且つ得られた光
記録媒体は耐久性にすぐれることはもちろん、咳記録層
自体が反射層の機能を有するため従来のごとく無機系化
合物からなる反射層を別途設ける必要のない光記録媒体
が形成できることを見出し本発明を完成した。

〔発明の開示〕

即ち本発明は、透明な基板を通しての光ビームにより信
号の記録及び読み出しが行える光記録媒体の製造方法で
あって、 １ａｌ一般式（１） ｃ式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属のハロゲン化
物を表わし、しいしよ、し、及びＬ４は、無置換又は１
つ以上の一価の置換５−ｚを有するベンゼン環又はナフ
タレン環骨格を表す、ただし、−Ｚは以下の置換基から
なる群より選択されるニーＲ１。

−ＯＲ”　　。

一３ｉＲ’Ｒ’Ｒ’　　。

一５Ｒ’　　　。

−ＣＯＲ’　　。

−ＣＯＯＲ”　　。

−ＣＯＮＨＲ− −”ＮＲ”Ｒ目。

−Ｒ１！Ｑｌｌ＋３　　および −Ｒ１′ｘ （式中、ｉｌｌ〜Ｒ１４は炭素数１〜１２個の炭化水素
基を、Ｘはハロゲンを表わす。）〕 で示されるフクロ／ナフタロシアニン色素を＋Ｉｌ＋溶
解度パラメーターが８．５未満の有機溶剤に溶解した液
を、案内溝やプリフォーマット信号用の凹凸を有する透
明な熱可塑性樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基板の凹凸
を有する面に前記一般式（Ｉ）で表わされるフクロ／ナ
フタロシアニン色素を含有する記録層を形成することを
特徴とする、無機系化合物からなる反射層を有すること
なしに信号の記録及び読み出しを行いうる光記録媒体の
製造方法を提供する。

本発明においては、透明な樹脂基板を通しての光ビーム
により信号の書き込みや読み出しを行うことがゴミやキ
ズなどによる影響を受けにくくなるので好ましい、従っ
て、本発明において用いられる透明な樹脂基板とは、信
号の書き込みや読み出しを行うための光の透過率が好ま
しくは８５％以上であり、かつ光学的異方性の小さいも
のが望ましい。

これらの透明な樹脂基板には記録及び読み出しの際の位
置制御のための案内溝やアドレス信号や各種マーク等の
プレフォーマットのための凹凸を通常有しているが、本
発明においてはこれらの凹凸は熱可塑性樹脂を用いて基
板を形成（射出、圧縮等）する際にスタンバ−などを用
いて同時に付与されたものである。これらの樹脂基板の
厚さは特に制限がなく板状でもフィルム状でもよいが、
通常、約５０μ〜５ｍｍ程変のものが使用される。又そ
の形状は円形やカード状でもよく、その大きさには特に
制限はない。

本発明において用いられる透明な樹脂基板に用いられる
樹脂の具体例としてはアクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエステル
樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリ−４−メチルペンテン
等）、ポリエーテルスルフォン樹脂などの熱可塑性樹脂
が挙げられる。これらの内光学特性や機械的特性の点か
らポリカーボネート系樹脂が好ましい。

本発明においては、かかる基板上に、下記一般式（口 〔式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属のハロゲン化
物を表わし、Ｌｏ、Ｌ２、し、及びＬ４は、無置換又は
１つ以上の一価の置換基−Ｚを有するヘンゼン環又はナ
フクレン環骨格を表す。ただし、−Ｚは以下の置換基か
らなる群より選択されるニーＲ１゜ −ＯＲ”　。

ＳｉＲ’Ｒ’Ｒ’　　。

一５Ｒ’　　。

−ＣＯＲ’　　。

−ＣＯＯＲ”　。

−Ｃ０ＮＨＲ９゜ −ＮＩ？”Ｒ目　。

−Ｒ１２０Ｒ１３および −Ｒ目Ｘ （式中、Ｒ１，Ｒｌ　４は炭素数１〜１２個の炭化水素
基を、Ｘはハロゲンを表わす。）〕 で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素を溶解度パラ
メーターが８，５未満の有機溶剤に溶解した液を、案内
溝やプリフォーマット信号用の凹凸を有する透明な熱可
塑性樹脂基板に接触せしめることにより基板上にナフク
ロシアニン色素の記録層を設けるものである。

本発明において記録層に用いられる前記一般式（１）で
示されるフタロ／ナフタロシアニン色素において、置ｔ
ａｘ−ｚ中のＲｌ’＝　Ｒ”で表わされる炭化水素基の
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−
ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−ア
ミル、５ｅｃ−アミル、ｊｅｒｋ　−アミル、ｎ−ヘキ
シル、１ｓＯ−ヘキシル、１−メチル−１−エチルプロ
ピル、１．１−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｊｅｒ
ｋ−ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル
、デシル、ドデシル、などのアルキル基；ビニル、アリ
ルなどのアルケニル；フェニル、トリル（メチルフェニ
ル）、キシリル（ジメチルフェニル）などの置換フェニ
ル基が挙げられ、ハロゲンＸの具体例としては弗素、塩
素、臭素、沃素等が挙げられる。

置換基−Ｚのより具体的な例としては、　　Ｒ１として
は、前記したような、アルキル基、アルケニル基もしく
は置換フェニル基、−０Ｒ２としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクトキン基、ドデカンオキシ
基、アリルオキシ基、フェノキシ基もしくはジメチルフ
ェニルオキシ基；−３ｉＲ’Ｒ’Ｒ’としては、トリメ
チルシリル基、トリメチルシリル基もしくはトリフェニ
ルシリル基；ＳＲ＆　としては、メチルチオ基、エチル
チオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ
基もしくはフェニルチオｉ；−ＣＯＲ’としては、アセ
チル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オ
クチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基もしくはベ
ンゾイル７ｊＪ：　−ＣＯＯＲＲとしては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、オクトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基もしくはフェノキソ力ルポニルＬニーｃｏＮ＋＋
ｒとしては、メチルカルボキシアミド基、エチルカルボ
キシアミド基、ブチルカルボキシアミド基、オクチルカ
ルボキシアミド基、ドデシルカルボキシアミド基もしく
はフェニルカルボキンアミド基；ＮＲＩＯＲＩＩ　とし
ては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチル
アミノ基、ジオクチルアミノ基もしくはジフェニルアミ
ノ基；−Ｒ′２０Ｒ１３としては、メトキシメチル基、
エトキシエチル基、ブトキシエチル基もしくはフェノキ
シエチル基および−１７”Ｘとしては、クロルメチル基
、クロルエチル基、クロルブチル基、クロルオクチル基
、クロルエチル基もしくはクロルフェニル基等が挙げら
れる。

一方、前記一般式（１）で表わされるフタロ／ナフタロ
シアニン色素におけるＭの具体例としてはＣｕなどの周
期律表のＩｂ族金属；門ｇ　、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｚｎ
、Ｃｄ　　などの■族金属；　　Ａｆｆ、　Ｇａ、　Ｉ
ｎ、、ＴＲなどの■族金属；　Ｇｅ、、　Ｓｎ、　Ｐｂ
、　Ｔｉ　　などの■族金属：Ｓｂ、、Ｂｉ、’Ｊ　、
、　Ｎｂ、Ｔａ　などの■族金属；　Ｓｅ、　Ｔａ５Ｃ
ｒ、　Ｍｏ、−などの■族金属：　Ｍｎ、　Ｔｃ　　な
どの■族金属；　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｒｕ、　Ｒｈ
、　Ｐｄ、　０ｓＳＩｒ、　Ｐｔ　　などの〜ｌ族金屈
や、これらの金属の酸化物や塩化物、臭化物、ヨウ化物
等のハロゲン化物が挙げられる。これらの金属、金属の
酸化物、金属のハロゲン化物は通常２価であるが、１価
と３価の混合であってもよい。又酸素を介して２量体と
なっていてもよい。

本発明においては一般式（１）で表わされるフクロ／ナ
フタロシアニン色素を溶解度パラメーターが８．５未満
の有機溶剤に溶解して使用するが、この有機溶剤に対す
る溶解性の点から、一般式（Ｉ）のフタロ／ナフタロシ
アニン色素の一分子中の全ての置換基−Ｚ中の炭素原子
数の合計が２０以上が好ましり、２４以上が更に好まし
い。一方、前記した色１・・）−分子中の置換基−Ｚの
炭素原子数のｉ、、、、４８を超える場合は、形成され
る色素膜の反射率が小さくなり好ましくない。この置ｉ
Ａ基−Ｚの導入のされ方には特に限定はなく、例えばフ
タロ／ナフタロシアニン色素の４つのヘンゼン環又はナ
フタレン環に平均して入っていても、又１つのヘンゼン
環又はナフタレン環だけに１個又は複数個導入されてい
てもよい。更にヘンゼン環、ナフタレン環に結合してい
る置換基の結合位置も特に制限はない。

本発明のフクロ／ナフタロシアニン色素にオケる“フタ
ロ／ナフタロ“という表現は、−ｉ式（１）に於けるり
、　ＳＬ、、Ｌ３　　及びＬ４の具体的な組み合わせに
おいて、例えば全てがヘンゼン環の場合（フタロシアニ
ン色素）全てがナフタレン環の場合（ナフタロシアニン
色素）やヘンゼン環とナフタレン環の混合の組み合わせ
があり、これら全てを含むことを意味する。すなわち、
一般式（１）のフクロ／ナフタロシアニン色素において
、Ｌｌ、Ｌ２、し、及びＬ４は上記したごとくヘンゼン
環又はナフタレン環骨格を表すが、色素膜の吸収と反射
の波長の点からは、ＬＩ、　Ｌｍ、し１、Ｌ４のうち３
ヶ以上が上記したナフタレン環からなるのが好ましく、
又全部が上記したナフタレン環からなるいわゆるナフタ
ロシアニン色素が最も好ましい。

前記した色素膜のレーザ光に対する吸収と反射の点から
は一般式（１）で表わされるフタロ／ナフタロシアニン
色素における前記したＭの中で、Ｃｕ　　、Ｎ＋、陶、
Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｖ、Ｔｉ
、Ａβ、−などの金属やこれら金属の酸化物及びこれら
金属の塩化物が好ましい。

本発明においては一般式（Ｉ）で表わされるフクロ／ナ
フタロシアニン色素は１種又は２種以上を混合して使用
出来る。

なお、本発明で用いられる前記フクロ／ナフタロシアニ
ン色素は、例えば、Ｚｈ、Ｏｂｓ、Ｋｈｉｍ、、４２−
６９６−６９９　（１９７２）等に記載の公知の方法に
準して容易に合成することが出来る。

次に本発明において前記したフクロ／ナフタロシアニン
色素を熔解するのに用いられる有機溶剤はその溶解度パ
ラメーターが８．５未満のを機ｌ容剤が好ましい、溶解
度パラメーターが８．５以上の有機溶剤を用いた場合は
、有機溶剤の種類、塗布条件および記録位置制御用の案
内溝やプレフォーマット信号の凹凸の形状などによって
異なるが、記録位置側？ＩＩｌを十分に行うことが出来
ず、信号の記録や読み出しがうまく行えない場合が生し
好ましくない。おそらく塗布時に基板のグループになん
らかのダメージが生しるものと推定される。

なお、本発明における溶解度パラメーターとは、６　＝
（（１’　−ＲＴ）／Ｖ”　）””　（ココテδニア容
角￥度パラメーター、Δ１１’　；　痕発熱、ｖＬ；　
モル体積を表す〕の式により求めた値とし、Δ１１フは
）１ｉ１ｄｅｂｒａｎｄ　ｒｕｌｅにより沸点より計算
されるΔＨＳ９８＝２３．７Ｔｂ＋０．０２０Ｔｂ”−
２９５０の（直とする（ただしＴｂ：沸点）。従って、
溶解度パラメーターも２９８°にの値とする。向Ｈｉｌ
ｄｅｂｒａｎｄ　ｒｕｌｅにより沸点が求められた溶解
度パラメーターの具体例は例えば浅原照三蝙、講談社発
行、ｌ容剤ノ＼ンドブノク６２〜６３頁に一部具体的に
記載されている。又Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ　ｒｕｌｅ　
　による溶解度パラメーターの計算方法に関してはＪ、
Ｈ，Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ、５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆ
　ＮｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙＬｅｓ’　４２４−４２７
（１９５０）、ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏ、に記載されている。

本発明に用いられる）容解度パラメーターが８．５未満
の有機溶剤の具体例としては、例えばペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、３−メチル−ペンタン、ネオヘ
キサン、２．３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−
メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペン
クン、２．２−ジメチルペンクン、２，３−ジメチルペ
ンタ：ｙ、２．４−ジメチルペンクン、３．３−ジメチ
ルペンクン、２１２１３−トリメチルブタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン及びオクタンの他の異性体、ノナン
及びその異性体、デカン及びその異性体、ウンデカン、
ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素；ペンテン、ヘキセ
ン及びその異性体、ヘキサジエン及びその異性体、ヘキ
サトリエン、ヘプテン及びその異性体、ヘプタジエン及
びその異性体、ヘプタトリエン、オクテン及びその異性
体、オクタジエン、オクタトリエン、ノネン、ノナジェ
ン、ノナトリエン、デセン、ウンデセン、ドデセンなど
の不飽和脂肪族炭化水素ニジクロペンクン、メチルクロ
ロホルム、ジメチルシクロペンクン、エチルソクロペン
クン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和脂環式炭
化水素；シクロペンテン、シクロペンクジエン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキ
セン、エチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メ
チルシクロへキサジエン、シクロヘプテンなどの不飽和
脂環式炭化水素；更にテルペン系炭化水素；ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジエチル
エーテルなどの鎖状エーテル類ニトリクロロトリフルオ
ロエタン、塩化プロピルなどが挙げられるが、中でも前
記した飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽
和脂環式炭化水素、不飽和脂環式炭化水素や鎖状エーテ
ル類が好ましく、それらの中でも沸点が１８０’Ｃ以下
のものが記録層の形成のしやすさの点で特番こ好ましい
。これらの溶剤は１　、ｆｆｆｉまたは２種以上を混合
して用いてもよい。

なお、溶解度パラメーターの下限に関しては特に限定は
ないがナフタロシアニン色素に対する溶解性の点から６
．８以上が好ましい。

本発明においては前記した溶解度パラメーターが８．５
未満の有機溶剤以外に溶解度パラメーターが８．５以上
の溶剤を該８．５未満の溶剤と混合して使用してもよい
。例えばベンゼン、トルエン、キンレン、エチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどのエステル系溶剤：アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソポロンなどのケトン系溶剤；エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ヘンシルアルコール ；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、メチルク
ロロホルム、トリクレン、テトラクロルエチレン、ジク
ロルエチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ジメチ
ルホルムアミドなどの溶解度パラメーターが８．５以上
の溶剤を８．５未満の溶剤と混合して使用してもよいの
である。もちろんこの場合でも、混合した溶剤の溶解度
パラメーターが８．５未満になるように混合割合を調整
しなければならないことは云うまでも無い。

本発明においては、溶剤を混合して用いる場合には、混
合した溶剤の溶解度パラメーターは混合した各溶剤の体
積分率と各溶剤の１８解度パラメーターとの積の和すな
わち下記の（１）式で求めた値とする。

δ＝Ｖ，δ１　＋ｖ２δ！　＋Ｖ，δ□＋−・−＋ｖ，
ｌδ。

ここで、 Ｖｌ，Ｖ２，Ｖ３，−−、ｖｎ　　：　　混合溶剤中の
各溶剤の体積分率 δ，．δ２，δ３　＋　”””−・、δｎ：混合溶剤中
の各溶剤の７容負￥度パラメータ一 本発明における前記色素溶液の濃度は溶剤の種類及び記
録膜の形成方法によって異なるが、通常０、１〜１０重
呈％、好ましくは０．３χ〜５重量２である。この際本
発明において、記録膜の反射率を高くしたり、怒度の向
上のために前記色素液に他の可溶性色素を本発明の効果
を阻害しない範囲において、例えば使用色素合計の大略
５０％未満の範囲で混合して使用することも出来る。混
合して使用できる色素としてはすでに公知の例えば芳香
族又は不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族又は不
飽和脂肪族ジオール系金属錯体、ポリメチン系色素、ス
クアリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノ
ン系色素類等が挙げられる。これらの色素を添加する際
はこれらと本発明の色素との両方の色素を溶解するよう
に溶剤を選択しなければならない。

本発明においては記録膜を形成する際に記録膜の平滑性
を高めるためやピンホール等の欠陥を少なくするために
本発明のフタロ／ナフタロシアニン色素の溶液もしくは
必要ならばフタロ／ナフタロシアニン色素と前記した他
の色素との溶液にニトロセルロース、エチルセルロース
、アクリル樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、
ポリエステル樹脂などの可溶性の樹脂やレヘリング剤、
消泡剤などの添加剤を加えてもよい、しかしながら、こ
れらの樹脂や添加剤を必要以上に多量に添加すると、記
録層の反射率が低下したり、記録膜において色素が均一
に溶解せず分散状態になったりして記録感度が低下した
り反射率が低下することになる。これらの点より樹脂バ
インダー及び添加剤の添加量は記録膜中の２０重全％未
満、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量
％以下である。いいかえれば、本発明において記録層中
のフタロ／ナフタロシアニン色素の量と前記したような
混合して用いることの可能な色素の合計量は少なくとも
８０重量％〜１００重量％、好ましくは９０重量％〜１
００重量％、さらに好ましくは９５重量％〜１００重量
％である。

本発明の光記録媒体の製造方法において記録層を透明な
基板上に定着（形成）するには例えば、前記したフタロ
／ナフタロシアニン色素と有機溶剤からなる色素溶液を
基板に接触させて色素を基板上に定着することによる。

より具体的には、例えば、基板上に前記色素液を流下せ
しめたのち又は基板表面を色素液の液面に接触せしめて
から引き上げたのち基板を回転させながら余剰の液を除
去する方法や、基板を回転させながら色素液を該基板上
に流下せしめる方法などがある。この際記録層中のフタ
ロ／ナフタロシアニン色素を溶解するのに用いた有機溶
剤は、用いた有機溶剤の種類にもよるが記録層の膜厚が
非常に薄いために、通常回転等による余剰の液の除去の
際に好都合にも実質的にほとんど揮発してしまう。しか
しながら７容剤の揮発が不充分であったりする場合はこ
のあと強制的な乾燥を行ってもよい。

本発明の方法で作られた光記録媒体においては前記した
ように透明な基板を通してのレーザ光ビーム（基板側か
ら照射された光ビーム）により信号の記録及び再生を行
うのが好ましい。このような場合には記録層の膜厚があ
まり厚くなると、書き込み用の光が厚い記録層を通過す
るにつれて吸収されることにより相当減衰してしまい、
記録層表面（空気と接している面）にまで充分到達しな
い。したがってこの表面での光量が不足し温度上界が不
充分で信号に対応する凹凸の形成を満足に行うことが出
来ない。その結果感度が低下したり、またたとえなんと
か記録できたとしても、信号を読み出す際のＳ／Ｎ　（
信号と雑音比）値が小さく実用に供しえない。

一方記録層の膜厚が余り薄い場合には後に述べるように
、光の干渉により記録層での反射率が充分に得られず従
って大きなＳ／Ｎ値を得ることは出来ない。

したがって、適当な厚みの記録層を形成する必要がある
が、本発明の光記録媒体における記録層の膜厚はその目
やすとして４０〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましく
は６０〜２５０ｎｍである。

膜厚の測定には種々の方法があり、また正確な測定値を
得るにはかなりむずかしいものであるが本発明を実施す
るにあたっては、エリプソメーター又は媒体の断面を顕
微鏡を用いて測定した値を使用するのが好ましい。なお
、基板上に案内溝がある場合の膜厚の測定は特にむずか
しいが、同じ基板内で案内溝等の凹凸（ｐｒｅｇｒｏｏ
ｖｅ）を有しない部分の膜厚で代用することも充分可能
である。

本発明の１つの特徴とするところは、このようにして形
成した記録層は、それ自身かなり高い反射率を存してい
ることであり、したがって、該記録層そのものが同時に
反射層としての機能をも兼ねそなえていることである。

したがって、本発明の方法で作られた光記録媒体は従来
のごとく特に金属薄膜や金属酸化物もしくは金属合金薄
膜等の無機化合物からなる反射層をなんら設けなくとも
信号を記録したり読み出す際の、レーザービームの焦点
制御や信号の書き込み位置のトランク制御が可能となる
ものである。

一般に、光記録媒体において信号を書き込むには記録層
に焦点を合わせてレーザビームを照射する。該照射部の
記録層の色素がレーザ光を吸収し熱を発生するため記録
層が変質し、凹凸が形成され反射率が変化することによ
り書き込みが行われる。この反射率の変化を、レーザビ
ーム光で検出することにより信号の読み出しを行うが、
一般にこの反射率の変化が小さいと、信号と雑音の比（
Ｓ／Ｎ）が小さく好ましくない。

しかしてここで注意すべきことは、記録が行われた際の
光記録媒体の反射率の変化の仕方（ｍｏｄｅ）すなわち
凹凸が形成された場合の反射率の変化の仕方は、当該光
記録媒体の記録層の構成によって全く異なることである
。　たとえば、米国特許４．２１９，８２６号に開示さ
れているような光反射層と光吸収層の２Ｎからなる媒体
の場合は光吸収層中に凹凸が形成されることにより該光
吸収層に覆われていた反射層が露出し、したがって記録
後は凹凸の部分の反射率が増加する。それ故にこのよう
な場合は初期（つまり凹凸が形成される前の）反射率は
レーザビームの制御が可能な程度あればよいのである。

一方、本発明のように反射層を有さず記録層が光反射層
と光吸収層を兼ねたいわゆる隼層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ
）からなる光記録媒体においては事情は全く逆となり、
凹凸の形成によりその部分の反射率は低下するのである
。すなわち、凹凸の部分の反射率はもともと記録層が存
していた特有の反射率より低くなる。このような場合に
は、大きなＳ／Ｎ値を得るためには基板を通しての元々
の反射率が信号が書き込まれる前の状態において少なく
とも１０％以上、好ましくは１５％以上あることが望ま
しい。この１０％以上好ましくは１５％以上の反射率は
、本発明の色素を用い、かつ記録層の膜厚を適切に選択
することによって容易に達成することが出来るのである
。しかして反射率は、記録層の表と裏からの反射光によ
る干渉等により膜厚に応じて変化する。この場合におけ
る反射率の測定は記録に用いるのと同し波長の光源を用
いて、かつ案内溝等の凹凸を有しない透明な基板に記録
層を定着し、５゛正反射付属設備を備えた分光光度計を
用いて、透明な基板を通して測定したものであるが、本
発明における反射率はこのようにして測定した値を意味
するものとする。基板を通して光を照射した際、反射は
基板と記録膜との界面および記録膜と空気との界面で起
こる。そしてこれら二つの反射光が互いに干渉仕合い記
録層の膜厚によって変化する。それ故に本発明において
は膜厚を適切に選択することにより、充分大きな反射率
が得られる。

例えば、本発明において用いられるテトラ−６−ｔｅｒ
ｔ−へフチルー２．３−ナフタロシアニンバナジル色素
のオクタン溶液を１．２ｍｍのフラットなアクリル樹脂
板上に塗布して得られた１２０ｎｍの膜厚を有する記録
膜のアクリル樹脂板を通して測定した記録層の反射率、
透過率の波長依存性を第１図に示す。この記録層は、７
３０〜８５０ｎｍにブロードな吸収を有する。この吸収
波長域は半導体レーザの発信波長とよく合致している。

又この波長域における反射率も１３％以上あり特に７８
０〜８５０＋＋ｍ域においては１５％以上の反射率を有
する。第１図からも明らかなように、本発明の記録膜は
何等を機溶媒蒸気処理（シフト化処理）しなくてもレー
ザの発信波長域に大きな吸収と反射率を有することがわ
かる。

米国特許４，４９２．７５０号に開示されているように
樹脂バインダー量が４０〜９９重量％、好ましくは６０
〜９０重量％と多い領域では、色素がバインダー中に均
一に溶解しておらず、色素粒子が分散した状態となるた
め有機溶媒蒸気処理しなければ色素の分光特性がレーザ
の発信波長にマツチングしない。これに対し、本発明の
ように樹脂バインダー量が０〜２０重量％未満とはるか
に少ない領域では、意外なことに同じような色素を用い
ているにもかかわらず、有機溶媒蒸気処理しなくてちレ
ーザの発信波長域に大きな吸収を持つことを我々は発見
した。この理由は正確には不明であるが、おそらく色素
の分子間の会合状態又は結晶構造が樹脂バインダー量の
多少によって大きく異なるものと考えられる。本発明に
おいてはさらに大きな特徴として、樹脂バインダー（結
着側）を実質的に使用せず、実質的にフタロ／ナフクロ
ンアニン色素のみで記録層を形成することも可能なこと
が挙げられる。

通常真空蒸着などにより官報色素華独の膜を作成した場
合、得られた膜は機械的強度の点で劣っている。それ故
に、有機色素にバインダーとして多量の樹脂を添加して
色素膜の機械的強度を改良していたが、本発明の特定の
色素バインダー量がはるかに少ないかももしくは全く無
いにかかわらず、実質的にフタロ／ナフクロシアニン色
素単独の記録膜は光記録媒体として用いるに充分な機械
的強度を有していることがわかった。

本発明の方法で作られた光記録媒体を実用に供するに当
たってはＳ／Ｎ値を向上させるために反射防止層を設け
たり、記録層を保護する目的で記録層の上に紫外線硬化
樹脂などを塗布したり、記録層面に保護シートを張り合
わせたり、又記録層面同志を内側にして２枚を張り合わ
せる等の手段を併用してもよい。張り合わせる際には、
記録層上にエアーギャップを設けて張り合わせる方が望
ましい。

なお、記録および読み出し用に使用するレーザ光とは、
７３０〜８７０ｎｍ好ましくは７５０〜８６０ｎｍに発
信波長を有する半導体レーザである。そして例えば５ｍ
／ｓで記録する場合の基板面上におけるレーザ出力は４
１〜１２１　程度とすればよく、また読みだし出力は記
録時の１７１０程度でよ＜　０．４ｍＷ〜１．２１　程
度とすればよい。

〔発明を実施するための好適な形態〕

以下、実施例により本発明の好適な具体化の例を説明す
る。

実施例１ （１）　　厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍでらせん状
の案内溝（深さ７０ｎＩｎ、巾０．６μｍ　、ピッチ１
．６μｍ）を基板の射出成形時に付与したポリカーボネ
ート樹脂板の案内溝を有する面にテトラ−５−ｔｅｒｔ
−へブチル−２，３−ナフタロシアニンバナジル色素３
ｉｔ部とオクタン（溶解度パラメーター７．５４）　９
７重量部からなる溶液を滴下したのち、このポリカーボ
ネート樹脂板をｌｏｏｏｒｐｍの速度で１０秒間回転し
記録層を形成した。次にこのポリカーボネート樹脂板を
４０°Ｃの雰囲気で１０分間乾燥しポリカーボネート樹
脂板に記録層を定着した。尚凹凸のないフラットな部分
で測定した記録層の厚さは顕微鏡による断面の測定で９
０ｎｍであった。又ポリカーボネート樹脂板を通しての
８３０ｎｍの波長を有する反射率は２１χであった。

（２）　　このようにして作った光記録媒体を記録層を
上にしてターンテーブルに乗せ、９００ｒｐｍの速度で
回転させながら、８３０ｎｍの発振波長と基板面での出
力が８ｍＷを有する半導体レーザを装備した光学ヘンド
を用いて、光記録媒体の下側からレーザビームがポリカ
ーボネート樹脂板を通して記録層に集束するように制御
しながら１メガヘルツのパルス信号の記録を行った。次
に同じ装置を用いて半導体レーザの出力を基板面で１．
０ｍＷ　　にして同じように記録した信号の再生を行っ
た。この時の信号・雑音比（Ｓ／Ｎ）は５４デシヘルで
極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。

（３）　　この光記録媒体の耐久性を調べるために６０
℃、９５％ＲＨの雰囲気に４ケ月間放置したのち未記録
部に前記と同じ方法で信号の記録を行い、耐久性テスト
をする前に記録した信号と、耐久性テスト後に記録した
信号の再生を行ったところそれぞれ５３．５２デシベル
のＳ／Ｎが得られ、耐久性テストによる変化は充分に小
さいことがわかった。

（４）　　なお、耐久テスト後の信号の記録部のピソト
の形状を走査型電子顕微鏡で観察したが、耐久性テスト
前に記録したビットも耐久性テスト後に記録したビット
もほぼ同しような形状であり、Ｔｅ系などの無機薄膜を
記録層とする光記録媒体において熱伝導率が大きいため
に発生すると考えられる雑音の原因となるビットの縁の
盛り上がりはほとんど見られず、非常にきれいなビット
形状であった。

実施例２ 実施例１で用いたポリカーボネート樹脂板を用い、第１
表に示した置換基４個とＭを有するナフタロシアニン色
素と存殿溶剤を用いて実施例１と同し方法で光記録媒体
を作り反射率及びＳ／Ｎを調べた。結果を第１表にまと
めた。

実施例３ 実施例１におけるオクタンの代わりに第２表に示した混
合溶剤を用いる以外は実施例１と同様の方法で光記録媒
体を作り、反射率、膜厚及び記録・再生評価を行いＳ／
Ｎを求めた。結果は第２表にまとめた。

第２表 本ＳＰ値：　前記（１）氏こより計算したｉ苗一度パラ
メーター。

線記録する際のトラッキングエラー信号に異常を生じ記
録（ｍηの誦ｗＪ（うまく行えない。

実施例４ 分子中に平均３ケのシアミルナフタレン環と１ケの無置
換ヘンゼン環からなるフタロ／ナフクロシアニンハナジ
ル色素を用いる以外は実す缶例１と同様の方法で光記録
媒体を作った。記録膜の厚さは約９０ｎｍ　、７８０ｎ
ｍの波長の光に対する反射率は１９％であった。

次に７８０ｎｍの発振波長の半導体レーザを設備した装
置を用いて実施例１と同様にして記録評価した。この時
のＳ／Ｎは５２ｄＢであり極めて良好であった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明においては凹凸を有する熱可塑性樹
脂基板に色素液を直接働布して記録層を形成することが
出来、かつかくして製造された本発明の光記録媒体は記
録層自身が充分な反射率を有するために金ヱ薄膜や金属
化＃ｂＪｙｉ膜等による反射層を設けなくても信号の書
き込みや読み出しを行うことが出来、かつ反射率が大き
いため大きなＳ／Ｎ比が得られる。又本発明により製造
された光記録媒体は熱や湿度に対して安定で長期間にわ
たる使用が可能である。

さらに、記録部のピットの形状は縁の盛り上がりが見ら
れないことからも大きなＳ／Ｎが得られることが裏付け
られると同時に記録密度の向上の可能性が認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図はテトラ−６−ｔｅｒＬ−ヘプチル−２，３−ナ
ツタロンアニンバナジル色素膜の１過率、反射率の波長
依存性を示すグラフである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な基板を通しての光ビームにより信号の記録
   及び読み出しが行える光記録媒体の製造方法であって、 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属のハロゲン化
   物を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿４は、無
   置換又は１つ以上の一価の置換基−Ｚを有するベンゼン
   環又はナフタレン環骨格を表す。ただし、−Ｚは以下の
   置換基からなる群より選択される：−Ｒ＾１、 −ＯＲ＾２、 −ＳｉＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５、 −ＳＲ＾６、 −ＣＯＲ＾７、 −ＣＯＯＲ＾８、 −ＣＯＮＨＲ＾９、 −ＮＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１、 −Ｒ＾１＾２ＯＲ＾１＾３および −Ｒ＾１＾４Ｘ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４は炭素数１〜１２個の炭化
   水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）〕 で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素を（ｂ）溶解
   度パラメーターが８．５未満の有機溶剤に溶解した液を
   、案内溝やプリフォーマット信号用の凹凸を有する透明
   な熱可塑性樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基板の凹凸を
   有する面に前記一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナ
   フタロシアニン色素を含有する記録層を形成することを
   特徴とする、無機系化合物からなる反射層を有すること
   なしに信号の記録及び読み出しを行いうる光記録媒体の
   製造方法。
2. （２）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、一分子中に含まれる全ての置換基
   −Ｚ中の炭素原子数の合計が２０〜４８である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、一分子中に含まれる全ての置換基
   −Ｚ中の炭素原子数の合計が２４〜４８である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、置換基−Ｚが−Ｒ＾１、−ＯＲ＾
   ２、−ＳｉＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５若しくは−ＳＲ＾６から
   選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿
   ４の３つ以上が無置換又は置換されたナフタレン環であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿
   ４が無置換又は置換されたナフタレン環である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。
7. （７）基板上の凹凸が熱可塑性樹脂により形成されたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）該凹凸が基板を成形する際に同時に形成されたも
   のである特許請求の範囲第７項記載の方法。