JPH02265788A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、レーザー特に半導体レーザーの集束ビームを
用い追記することができる有機色素を記録層にした光記
録媒体に関するものであり、更に詳しくはコンピュータ
ーの外部メモリー、画像音声等の各種情報の記録に用い
られる有機色素を記録層にした光記録媒体に関する。

［従来の技術］ 有機色素を記録層にした追記可能な光記録媒体はスピン
コード等の簡便で且つ生産性に優れた方法で成膜出来る
と共に、酸化性雰囲気での記録膜の劣化が殆どない等の
特徴を有し、例えばジチオール金属錯体、ポリメチン色
素、スクアリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシア
ニン色素、ナフタロシアニン色素などの半導体レーザー
域に吸収を有する有機色素を記録層とした媒体が開発さ
れ、一部実用化されている。

光記録媒体に要求される特性としては、　ｌ）反射率が
高い、２）感度が良い、３）シきい値特性がシャープ（
再生光安定性）、４）経済性に優れる、等が挙げられる
。更に、本発明のようなライトワンス型の光記録媒体は
情報等の保存用に用いられることが多く、長期の耐久性
、例えば３０年以上の耐久性が要求される。しかしなが
らこれまでに提案されている有機色素膜を記録層とした
光記録媒体で上記特性をすべて満足するものはない。

例えば、シアニン系色素やスクアリウム色素を記録層と
する媒体は耐光性や耐湿性に乏しかったり、記録時しき
い値が明確でないため再生パワーを大きくすることがで
きない。

一方、フタロシアニン系色素やナフタロシアニン系色素
は一般に耐光性に優れ、且つしきい値特性にも優れる色
素であるが、反射率が小さく、感度も良くない。これら
の欠点を改良するために、種々のフタロシアニン系やナ
フタロシアニン系色素を用いた媒体が提案されている。

例えば特開昭６１−１７７２８７号には中心金属に大き
な置換基を導入したナフタロシアニン系色素を記録層と
し、高反射率を達成した媒体が開示されている。しかし
ながら該媒体は高反射率ではあるが、記録時の感度が悪
く、且つ耐久性に劣る。

一方、フタロシアニン系色素はより高反射率が期待され
るが、一般に吸収波長が半導体レーザーの発振波長（７
８０〜８４０ｎｍ）に合致しないため記録感度が著しく
低下する。フタロシアニン系色素の吸収波長を近赤外域
に近づける方法として、特開昭６１−１５４８８８号に
はフタロシアニン色素のベンゼン環に硫黄等の元素を介
して置換基を導入した色素が提案されている。しかしな
がら、チオエーテル基で置換されたフタロシアニン色素
は溶解性に劣り、且つ該色素を記録層とした媒体は、長
期間に渡り保存しておいたり、同じトラックを長時間に
渡り繰り返し再生したりすると、媒体の反射率や吸収特
性が低下するだけでなく、媒体のノイズが増加するとい
う致命的な欠点を有している。この原因は、該色素が結
晶性を有し、塗布により成膜した時点では非晶質な状態
のため問題ないが、徐々に結晶化し、記録層の光学特性
（反射率、吸収特性）が変化するだけでなく、結晶粒界
に起因するノイズの増加が生じると推定される。

一方、特開昭６１−１９７２８０号にはフタロシアニン
色素のベンゼン環に酸素を介して置換基を導入した色素
が提案されている。しかしながら、このような色素を用
いた媒体は色素の置換基の種類、数及び位置によって、
あるものは反射率が小さかったり、溶解性が悪くポリカ
ーボネートの射出成形基板に直接塗布できる溶剤に溶解
しない。又あるものは長期に媒体を保存しておいたり、
同じトラックを連続して再生したりすると、色素の結晶
化に起因すると思われる反射率や吸収強度の低下が起こ
るだけでなく、媒体のノイズが増加するという致命的な
欠点を有している。例えば、エーテル基の炭素数が４以
下の場合は、色素の溶解性が悪く、該特許に開示されて
いるようなトルエン等のポリカーボネートの射出成形基
板に直接塗布するとダメージを与える溶剤にしか溶解し
ない。また、芳香族系の置換基を有するものや、ベンゼ
ン環のα位以外の位置に、例えば水素、エーテル基等の
ハロゲン原子以外を導入すると、反射率が小さかったり
、結晶化によると思われる反射率や吸収強度の低下やノ
イズの増加が生じる。

このように従来の有機色素を記録層とした光記録媒体も
種々の欠点を有しており、これらの欠点を改良した光記
録媒体の開発が望まれていた。

〔基本的着想〕

本発明者らは有機色素を記録層として用いた光記録媒体
の前記した特徴を有しながら、前記したような従来の有
機色素を記録層とする光記録媒体の欠点を改良すべくフ
タロシアニン系色素の検討を行った結果、特定の置換基
を特定の位置に導入した新規な置換フタロシアニン系色
素を見出し、該色素を記録層に用いれば、直接ポリカー
ボネートの射出成形基板に塗布でき、且つ従来の有機色
素を用いた光記録媒体では実現し得なかった、反射率が
大きく、耐久性に優れ、高感度で且つ記録しきい値がシ
ャープなために再生パワーを大きくできる光記録媒体を
作ることができることを見出し本発明を完成した。

［発明の開示］ すなわち、本発明は、 反射層を有することなしに信号の記録及び再生を行いう
る光記録媒体であって、透明な射出成形樹脂基板及び該
基板上に設けられた記録層から実質的に構成され、該記
録層が下記一般式（＋）で示されるフタロシアニン色素
を含有することを特徴とする光記録媒体である。

［式（１）中、Ｙ’、　Ｙ”、　Ｙ’、　Ｙ’は各々独
立に直鎖又は分岐のアルキル基を表し、且つ一分子中に
於ける置換基Ｙ’、　Ｙ”、　Ｙ’、　Ｙ’中の炭素数
の合計が４０〜９６テあり、Ｘｌ、　Ｘ２．　Ｘｌ、　
Ｘ４は各々独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表
し、Ｍは２個の水素、２価の金属原子、３価又は４価の
置換金属原子を表す。］ 本発明の光記録媒体に於て用いられる基板としては、信
号の記録や再生を行うための光を透過するものが好まし
い。光の透過率としては８５％以上であり、且つ光学的
異方性の小さいものが望ましい。例えばアクリル系樹脂
、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂等のプラスチックやガラス等が好ましい例示と
して挙げられる。これらの中で基板の機械的強度、案内
溝やヘッダー信号などの付与のしやすさ、経済性の点か
らアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂等の射出成形樹脂が好ましく、特にポリカ
ーボネート系樹脂がより好ましい。

これらの基板の形状は板状でもフィルム状でもよく、又
円形やカード状でもよい。もちろん基板の表面には記録
位置を表す案内溝やアドレス信号等のためのビットを有
していてもよい。このような案内溝やアドレス信号等は
、射出成形や注型によって基板を作製する際に付与する
のが好ましいが、基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布しス
タンバ−と重ね合わせて紫外線露光を行うことによって
も付与できる。

本発明においては、このような基板上に前記−般式（１
）で表されるフタロシアニン系色素層を設けるものであ
る。

本発明における記録層に用いられる前記一般式（１）で
表されるフタロシアニン系色素に於て、Ｙｌ、　Ｙ２．
　Ｙ３．　Ｙ４は直鎖又は分岐アルキル基を表し、直鎖
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ロ
ープロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基等が挙げられる。又、分岐アルキル基としては、１ｓ
ｏ−プロピル基、５ｅｃ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、１ｓｏ−ペンチル基、５ｅｃ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｌ−メチルブチル基、２−メチルブチル基
、１．１−ジメチルプロピル基、１．２−ジメチルプロ
ピル基等の分岐ペンチル基、メチルペンチル基、エチル
ブチル基、２．３−ジメチルブチル基、メチルエチルプ
ロピル基等の分岐ヘキシル基、メチルヘキシル基、エチ
ルペンチル基、ジメチルペンチル基、プロピルブチル基
、メチルエチルブチル基、トリメチルブチル基、ジェチ
ルブロビル基等の分岐へブチル基、メチルへブチル基、
２−エチルヘキシル基等のエチルヘキシル基、ジメチル
ヘキシル基、プロピルペンチル基、メチルエチルペンチ
ル基、トリメチルペンチル基等の分岐オクチル基、メチ
ルオクチル基、ジメチルへブチル基、エチルヘプチル基
、２．５．５−トリメチルヘキシル基等のトリメチルヘ
キシル基、メチルエチルヘキシル基、プロピルヘキシル
基、テトラメチルペンチル基、メチルプロピルペンチル
基、ジメチルエチルペンチル基、ジエチルペンチル基、
メチルプロピルペンチル基等の分岐ノニル基、メチルノ
ニル基、４−エチルオクチル基等のエチルオクチル基、
ジメチルオクチル基、プロピルへブチル基、メチルエチ
ルへブチル基、トリメチルへブチル基、ブチルヘキシル
基、メチルプロピルヘキシル基、ジエチルヘキシル基、
　４．５−ジメチル−４−エチルヘキシル基等のジメチ
ルエチルヘキシル基、テトラメチルヘキシル基等の分岐
デシル基、メチルデシル基、エチルノニル基、ジメチル
ノニル基、プロピルオクチル基、メチルエチルオクチル
基、トリメチルオクチル基、ジエチルへブチル基、テト
ラメチルへブチル基、ブチルヘプチル基等の分岐ウンデ
シル基、メチルウンデシル基、エチルデシル基、ジメチ
ルデシル基、メチルエチルノニル基、トリメチルノニル
基、４−ブチルオクチル基等のブチルオクチル基、６．
６−ジエチルオクチル基等のジエチルオクチル基、Ｉ、
　３．５．７−テトラメチルオクチル基等のテトラメチ
ルオクチル基等の分岐ドデシル基が挙げられる。本発明
に於てＹｌ〜Ｙ４の置換基は一分子中では同じであって
も、又は異なっていても良い。一方、置換基ｘ’−ｘ’
は塩素、臭素、ヨウ素であり、−分子中の置換基の種類
は同じであっても、又異なっていてもよい。

本発明に於て一分子中に於ける前記した置換基Ｙ１〜Ｙ
４の炭素数の合計が４０未満の場合は色素の溶剤に対す
る溶解性が不足するため、ポリカーボネートの射出成形
基板に直接塗布することが出来ない。一方、該置換基の
炭素数の合計が９６を越える場合は記録層からの反射率
が低下したり、色素が結晶化し易いために好ましくない
。この反射率や結晶化の点からは炭素数の合計が８０以
下が更に好ましい。特に１０年以上の長期保存安定性を
考慮した場合や色素の合成の容易性からは置換基Ｙｌ〜
Ｙ４が炭素数５〜８の直鎖又は分岐アルキル基で、且つ
置換基ｘ１〜Ｘ４が塩素原子が好ましい。

一方、本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン
色素に於けるＭは、２個の水素、２価の金属、３価又は
４価の置換金属を表す。２価の金属の具体例としては、
Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　ＲｕＲｈ、
　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｍｎ、　Ｍｇ、　Ｔｉ、　Ｂｅ、　
Ｃａ、　Ｂａ、　Ｃｄ、　ＨｇＰｂ、　Ｓｎ等が挙げら
れる。３価の置換金属としては、Ａ１．　Ｇａ、　Ｉｎ
、　Ｔｌ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｒｕ等の３価金属のハロ
ゲン化物（塩素、臭素、ヨウ素）、水酸化物、アルコキ
シ化物、アリールオキシ化物、シリルオキシ化物、アル
キル化物、アリール化物やこれらの誘導体が挙げられる
。４価の置換金属としては、例えばＣｒ、　Ｓｉ、　Ｇ
ｅ、釦、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｍｎ、　Ｖ等の４価金属の
ジハロゲン化物、ジ水酸化物、ジアルコキシ化物、ジア
リールオキシ化物、ジアルキル化物、ジアルキル化物、
ジアリール化物や酸化物が挙げられる。半導体レーザー
の発振波長に大きな吸収を有する点や耐久性からは中心
金属としては、Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｐｄ等の２価
の金属や、ｖθ等の置換金属が好ましい。

本発明に於て用いられる色素は例えば次の経路に依って
合成することが出来る。

Ｘ −〉　　　（Ｉ） 尚、本発明に用いられる色素の合成方法は上記した方法
以外にも種々あり、上記した方法に限定されるものでは
ない。

本発明に於て基板に色素からなる記録層を定着（形成）
するには、該フタロシアニン色素を溶媒に溶解してディ
ッピング、スピンコーティング等の塗布法で形成するの
が好ましい。

記録層を塗布により定着するには前記した色素と有機溶
剤からなる色素溶液を基板に接触させて色素を基板上に
定着することにより、より具体的には、例えば基板上に
前記色素溶液を流下せしめた後、又は基板表面を色素液
の液面に接触せしめてからひきあげた後基板を回転させ
ながら余剰の色素液を除去する方法や、基板を回転させ
ながら色素液を該基板上に流下せしめる方法などがある
。又もし必要ならこの後、強制的な乾燥を行ってもよい
。

塗布法において本発明の色素を溶解するのに用いられる
有機溶剤としては、通常の有機溶剤が使用出来るが、本
発明で用いられる射出成形基板に直接塗布出来るように
するには、射出成形基板にダメージを与えないような溶
剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族や脂環
式炭化水素系や、メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、メチル
セロソルブ等のアルコール系や、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル
系の溶剤が好ましい。塗布する際の色素液の濃度は溶剤
の種類及び塗布方法によって異なるが、通常０．１〜１
０重量％程度である。

本発明の光記録媒体において記録層の反射率を高くした
り、感度を更に高めたりするために前記した本発明のフ
タロシアニン色素に他の色素を、本発明の効果を阻害し
ない範囲において、例えば使用する色素の合計の大略５
０％未満の範囲で混合して使用することもできる。混合
して使用できる色素としては既に公知な例えば、芳香族
又は不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族又は不飽
和脂肪族ジチオール金属錯体、無置換又は置換フタロシ
アニン又はナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素
、スクアリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラ
キノン系色素類等が挙げられる。

本発明においては記録層を形成する際に記録層の平滑性
を高めるためやピンホール等の欠陥を少なくするために
、本発明においては色素にニトロセルロース、エチルセ
ルロース、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂や
レベリング剤、消泡剤などの添加剤を添加して記録層の
形成を行うこともできる。しかし、これらの樹脂や添加
剤を多量に添加すると記録層の反射率が低下したり、記
録層中の色素が不均一な分散状態になったりして本発明
の効果を阻害する場合がある。これらの点より樹脂及び
添加剤の添加量は記録層中の２０重量％未満、好ましく
は１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である
。

一般に光記録媒体において、記録層の厚みは反射率、記
録感度等に影響を及ぼすが、本発明における記録層の厚
みは３０〜２５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは４０
〜２００ｎｍである。

本発明の光記録媒体は前記したように基板を通してのレ
ーザービーム（基板側から照射されたビーム）により信
号の記録及び再生を行うのが好ましい。

一般に光記録媒体において信号を記録するには、記録層
に焦点を合わせてレーザービームを照射すると該照射部
の記録層がレーザー光を吸収して熱を発生する。この発
生した熱により記録層が変質して反射率が変化すること
によって記録が行われる。次に記録した信号を再生する
には、この反射率の変化をレーザービームにより検出す
ることにより行うが、この反射率の変化が小さいと、信
号と雑音の比（Ｃ／Ｎ）が小さく好ましくない。この反
射率の変化を大きくするには記録前の反射率を大きくし
なければならない。一方、感度の点より記録層をより高
感度にするには記録層がレーザー光をより吸収しなけれ
ばならない。即ち記録層はレーザ光に対し高反射、高吸
収でなければならない。更に光記録媒体には、再生光に
長時間暴露したり、長期に保存しても光学的（反射率、
吸収強度）変化や物理的変化を起こさないことが要求さ
れる。

本発明の最も特徴とするところは、本発明のフタロシア
ニン色素を記録層として用いた場合、記緑石は半導体レ
ーザーの発振波長域に大きな吸収を有し、且つ記録層は
それ自身で高い反射率を有する。更に、再生光や長期保
存に対しても媒体特性は変化しない。

本発明の光記録媒体を実用に供するに当たっては、記録
層を保護するために記録層の上に紫外線硬化樹脂等を塗
布したり、記録層面に保護シートを張り合せたり、又記
録層の面同士を内側にして２枚張り合わせる等の手段を
用いても良い、この際、記録層の上にエアーギャップを
設けて張り合せる方が望ましい。

尚、本発明の光記録媒体において、信号の記録及び再生
に用いられるレーザー光としては、通常６４０〜８５０
ｎｍに発振波長を有する半導体レーザーが好ましい、そ
して例えばｌ１ｍ／ｓの線速で記録する場合、記録層上
におけるレーザーの出力を５〜１２＋ｎＷ程度にし、又
再生する場合はレーザーの出力を記録時のｌ／１０程度
にすればよい。

［実施例１ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

Ｘ塵■ユ 厚さ　１．２ｍｍ、直径１３０闘のスパイラル状の案内
溝（深さ７０ｎｍ、幅０．６μｍ、ピッチ１．６μｍ　
）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂基板の案内溝
を有する面の中心部に一般式（１）に於て、置換基Ｙ　
Ｉ、　ｌ／　４がｎ−ヘキシル基、ｘ’〜ｘ’が塩素原
子、ＭがＣｕである構造のフタロシアニン色素の３％オ
クタン溶液を滴下した後、この樹脂基板を１１０００ｒ
ｐの速度で１０秒間回転した。つぎにこの樹脂基板を４
０℃の雰囲気で１０分間乾燥し、樹脂基板上に実質的に
フタロシアニン色素のみからなる記録層を定着した。

この記録層の厚さは顕微鏡による断面の測定で約７０ｎ
ｍであった。又樹脂基板を通しての７８０ｎｍの波長の
光に対する吸収は４５％、基板を通しての集束光の反射
率は３０％であった。

このようにして作った同じ記録板を記録層面同士を内側
にして５００μｍのエアーギャップを設けて２枚張り合
わせ光記録媒体を作った。

この光記録媒体をターンテーブルに乗せ、１８００ｒｐ
ｍの速度で回転させながら、７８０ｒｏｎの発振波長を
有する半導体レーザーを搭載した光学ヘッドを有するド
ライブを用いて、レーザービームを樹脂基板を通して案
内溝上の記録層に集束するように制御しながら記録面上
で１０ｍＷのレーザー出力で３．７ＭＨｚのパルス信号
（パルス幅９０ｎｓ）の記録を媒体の最外周部（線速ｘ
１ｍ／ｓ）に行った０次に同じ装置を用いて半導体レー
ザーの出力を記録面で１ｍＷにして記録した信号の再生
を行った。この際信号と雑音の比（Ｃ／Ｎ）は５６ｄＢ
得られ、きわめて良好な記録と再生が行えた。この光記
録媒体の再生光安定性を調べるために、この記録した信
号を１ｍＷの再生光で１００万回同じトラックを繰り返
し連続して再生を行ったが、記録した信号の大きさ、及
びＣ／Ｎ値には全く変化が見られなかった。

この光記録媒体の耐久性を調べるために６０℃、９０％
ＲＨの雰囲気に３力月間放置した後、光記録媒体の吸収
特性及び反射率を測定したが、初期と殆ど変化はなかっ
た。次に記録信号のアーカイバル特性を調べるために耐
久性試験をした媒体の耐久性試験をする前に記録した信
号の再再生を行ったところ５５ｄＢのＣ／Ｎ値が得られ
、耐久性試験による記録層の劣化はほとんど無かった。

−ｆ１２、　　　　ｌ 実施例１におけるフタロシアニン色素の代わりに表１に
示した構造の色素を用いて媒体を作り、実施例１と同じ
方法で評価した。結果を表２に示す。

実施例１．２から明らかなように本発明の光記録媒体は
反射率が大きく、いずれも５０ｄＢ以上の優れたＣ／Ｎ
値が得られており、且つ再生光安定性及び４ケ月にも及
ぶ加速の耐久性試験においてもほとんど特性は変化せず
非常に優れていることがわかる。

〔発明の効果１ 本発明の光記録媒体は記録層に特定のフタロシアニン色
素を用いることにより、記録層が半導体レーザー光に対
して大きな吸収を持つと共に、記録層自身が充分な反射
率を有する。それ故に、高感度で、且つ金属や金属酸化
物薄膜等の反射層を別途膜けなくても信号の記録や再生
を行うことが出来ると共に、初期の反射率が大きいため
に大きなＣ／Ｎ値が得られる。又本発明の光記録媒体は
塗布法によって容易に大量生産が可能で、且つ、再生光
安定性、耐久性にも優れ長期間にわたる使用が可能であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射層を有することなしに信号の記録及び再生を
   行いうる光記録媒体であって、透明な射出成形樹脂基板
   及び該基板上に設けられた記録層から実質的に構成され
   、該記録層が下記一般式（１）で示されるフタロシアニ
   ン色素を含有することを特徴とする光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式（１）中、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４は各々
   独立に直鎖又は分岐のアルキル基を表し、且つ一分子中
   に於ける置換基Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４中の炭
   素数の合計が４０〜９６であり、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾
   ３、Ｘ＾４は各々独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
   子を表し、Ｍは２個の水素、２価の金属原子、３価又は
   ４価の置換金属原子を表す。］
2. （２）式（１）中の置換基Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ
   ＾４中の炭素数の合計が４０〜８０である特許請求の範
   囲第１項記載の光記録媒体。
3. （３）式（１）中のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４が
   各々独立に炭素数５〜８の直鎖又は分岐のアルキル基で
   あり、Ｘ＾１〜Ｘ＾４が塩素原子であり、Ｍが２価の金
   属、３価又は４価の置換金属原子である特許請求の範囲
   第２項記載の光記録媒体。
4. （４）式（１）中のＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＶＯ
   である特許請求の範囲第３項記載の光記録媒体。
5. （５）基板がポリカーボネート樹脂基板である特許請求
   の範囲第４項記載の光記録媒体。