JPS63307986A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用いて追記す
ることが可能な光学記録媒体に関するものであり、更に
詳しくは、コンピューター外部メモリー。

画像、音声等の各種情報の記録に用いられる光記録媒体
に関する。

（従来の技術） 上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル。

テルル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系
記録層を有する記録媒体が実用化されはじめている。し
かしながら、これらの記録媒体は、真空蒸着、スパッタ
リング等の真空中での薄膜形式によるため生産性が低く
、さらに記録層の熱伝導率が大きいため記録密度の点で
限界があり、またテルル等の有毒物質を使用するので衛
生性の点で問題がある・このような問題点を解決するた
めに、近年、有機系色素を記録媒体として使用する方法
が検討されており１例えば、ポリメチン色素（特開昭５
８−１１２７９０号）、ナフトキノン（特開昭５８−１
１２７９３号）、フタロシアニン色素（米国特許４２９
８９７５号）、ナフタロシアニン色素（米国特許４４９
２７５０号）等の半導体レーザー発振波長領域に吸収を
有する有機色素を記録層とした記録媒体が提案されてい
る。しかしながら、これまでに提案されている有機色素
を用いた記録媒体では、耐久性。

反射率の面で、十分な特性が得られなかったり、溶剤へ
の溶解性が悪く、経済的に有利な塗布方式による薄膜形
成法が適用できないという欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、有機色素を用いた記録媒体の問題点を改
善すべく、鋭意検討した結果、実用上価れた特性を持ち
、さらに経済的にも有利な光学記録媒体を発明するに至
った。

すなわち２本発明は、レーザービームなどの高密度エネ
ルギー照射によって状態変化を生じさせ記録を行なう情
報記録媒体において、透明基板上に、下記一般式（１）
で示されるナフタロシアニン系色素を含有する記録層を
有する光学記録媒体である。

一般式（１） 〔式中　ＮＰｃ：ナフタロシアニン残基Ｍ　：金属原子
あるいは金属の酸化物もしくはハロゲン化物の中心核 Ａ　：以下に示される二価の結合基または直接結合 Ｃｏｏ　　、　　　ＣＨ２ＮＲ′　。

ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ　Ｎ　Ｈ。

ＳＯｚ　ＮＲ′　、　　　Ｃ０ＮＲ′−（Ｒ’は水素原
子あるいは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアル
キル基を表わす。） ｍ、ｎ：それぞれ独立に１〜４の整数 Ｒ＋＋Ｒｚ：それぞれ独立に水素原子または置換もしく
は無置換のアルキル基ま たはＲ，、Ｒ，で少なくとも窒素原 子を含むペテロ環 をそれぞれ表わす。〕 一般式（１）に表わされるナフタロシアニン系色素で表
わされる化合物は１例えば金属ナフタロシアニンをクロ
ルスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を
反応させて、スルホン酸クロライドを得、ついでアミン
類と反応させて得ることができる。

スルホン酸クロライドと反応できる代表的なアミンは、
エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミ
ン、ラウリルアミノプロピルアミン、ジエチルアミン、
ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピペ
リジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジイソ
ブチルアミノペンチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ペンチルアミン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン
、Ｎ９Ｎ−ジエチル−Ｎ−オレイルエチレンジアミン等
でカルボキシル基を有する金属ナフタロシアニンを。

例えばベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩
素化剤でカルボン酸クロライドとし、ついで上記と同様
のアミン類と反応させることによりナフタロシアニン誘
導体が得られる。

また、金属ナフタロシアニンのカルボン酸りロラアルコ
ール類としては１例えばＮ、Ｎ−ジエチルアミノエタノ
ール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミツブロバノール等を使用タロシアニンを、ク
ロルスルホン酸中で、パラホルムアルデヒドと反応させ
て、クロルメチル化し、つタロシアニンをクロルメチル
化し、ついで例えばジエチルアミンやピペリジンのよう
な第２級アミンとタロシアニンを硫酸中でα−クロルア
セトアミド及びパラホルムアルデヒドと反応させてα−
クロル酢酸アミドメチル化し、ついでアミン類と反応さ
せることによって得られる。

本発明において用いられる透明基板としては、信号の書
き込みや読み出しを行なうための光の透過率が、好まし
くは８５％以上であり、かつ光学異方性の小さいものが
望ましい０例えば、ガラス、またはアルクル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂
、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエステル引脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリ−４−メチルペ
ンテン等）、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性
樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂などの熱硬化樹脂を用
いた基板が挙げられる。これらの中で、成形のしやすさ
、案内溝やアドレス信号等の付与のしやすさなどから前
記した熱可塑性樹脂が好ましく、更に光学特性や機械的
特性からアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂が特に望
ましい。

本発明においては、これらの透明な基板の厚さは。

特に制限がなく、板状でもフィルム状でも良い。また、
その形状は９円形やカード状でもよく、その大きさには
特に制限はない。

また本発明の透明基板には、記録および読み出しの際の
位置制御のための案内溝やアドレス信号や各種マーク等
のプリフォーマット用の凹凸を通常有しているが、これ
らの凹凸は前記したような熱可塑性樹脂を成形（射出９
圧縮等）する際にスタンパ−などを用いて付与するのが
、好ましい。

本発明の光学記録媒体において、ナフタロシアニン色素
を含有する記録層を透明な基板上に定着するには２例え
ば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレート法お
よびＬＢ法（ラングミュアプロジェット法）などの方法
で薄膜化できるが、これらの方法は操作が繁雑であり、
かつ生産性の点７劣６′）７゜いわゆる塗布による方法
が最も好ましい。塗布法によって記録層を形成する場合
には、ナフタロシアニン系色素をアルコール類、ケトン
類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、エステル
類、　脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類
等の一般の有機溶媒に分散または溶解して塗布する。こ
の際。

フタロシアニン系色素のアミノ基と有機酸とによる造塩
体を形成させることにより、溶解性が増大するため、蒸
気のを機溶媒中に、酢酸、プロピオン酸。

酪酸、オレイン酸、ステアリン酸等の有機酸を混合して
使用することもできる。また、このとき場合によっては
、高分子バインダーを加えても良い。高分子バインダー
としては、塩化ビニル樹脂、アクリル・　酸樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル酸樹脂
、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリプロピレン
樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フェノール樹
脂またはこれらの共重合体などがあげられる。その際ナ
フタロシアニン系色素に対する樹脂の比率は１０ｗｔ％
以下が好ましい。

また２本発明のナフタロシアニン系色素に、他の色素を
混合分散あるいは混合溶解して使用することもできる。

混合して使用できる色素としては、すでに公知の例えば
、芳香族または不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香
族または不飽和脂肪族ジチオール系金属錯体、フタロシ
アニン系錯体、ナフタロシアニン系錯体、スクアリウム
系色素、ナフトキノン系錯体、アントラキノン系色素や
ポリメチン系色素が挙げられる。

透明基板上に形成するナフタロシアニン系色素を含有す
る記録層は、１０μｍ以下で、好ましくは５００人／２
μｍである。また塗布した後、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン、トルエン等の有機溶媒の蒸気にさらすこと
によって、薄膜の吸収波長が長波長にシフトし２半導体
レーザーの発振波長域の光に対する感度を著しく向上さ
せることができる場合もある。゛ また、これらの記録層を保護するために、ＡＡ２ｏｆｆ
、ｓ　ｉｏ、、ｓ　ｉｏ、ＳｎＯ等の無機化合物を蒸着
して保護層を設けても良い。また、保護層として。

高分子を塗布しても良い。

上記の様にして得られた記録媒体への記録は、基板上に
設けた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光、好ま
しくは半導体レーザー光を照射することにより行なう。

レーザー光の照射された部分は、レーザーエネルギーの
吸収による分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的な状態変
化が生じた部分と、生じていない部分の反射率の差を読
み取ることにより行なう。

光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザ−５半
導体レーザー等の各種レーザーを用いることができるが
１価格、大きさの点で半導体レーザーが特に好ましい。

半導体レーザーとしては、中心波長８３０部ｍ、　　７
８０部ｍおよびそれより短波長のレーザーを使用するこ
とができる。

次に２本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
２本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

例中部は重量部である。

実施例１ アクリル樹脂基板上にナフタロシアニン誘導体Ｔａ）２
．５部とジクロルエタン９７．５部からなる溶液を滴下
した後、この基板を１２０Ｏｒｐｍの速度で１５秒間回
転した。

次に、この基板を４５℃で１５分間乾燥して記録媒体を
得た。この記録層の膜厚は１４００人であった。薄膜の
最大吸収波長は、８００ｒ＋ｍであり、８３０部ｍの波
長の光に対する反射率は、ナフタロシアニン誘導体（ａ
ｌ薄膜表面側で３２％、またアクリル樹脂基板を通して
は２４％であった。

ナフタロシアニン誘導体（ａｌ ｎＣ，Ｈ。

ｎＣ４Ｈ。

この光学記録媒体をターンテーブル上に取り付け。

ターンテーブルを１８０Ｏｒｐｍで回転させながら。

１．０μｍに集束した８３０ｎ＋ｍのレーザー３ｍＷ、
３ＭＨｚで照射して記録を行なった。

この記録を行なった光学記録媒体表面を走査型電子顕微
鏡観察を行なったところ、鮮明なビットが認められた。

また、この光学記録媒体に８３０部ｍ、　　０゜８ｍＷ
のレーザー光を照射し９反射光の検出を行なったところ
、Ｓ／Ｎ比が５０ｄＢであった。

実施例２ ニトロセルロース樹脂３部をメチルエチルケトン１０部
に溶解し、ナフタロシアニン誘導体伽）６部およびジク
ロルエタン９４部を上記の樹脂溶液と混合溶解した。

この溶液をパイレックス基板上に滴下した後、この基板
を１５０Ｏｒｐｍで１５秒間回転した０次に。

この基板を９０℃で２時間乾燥して記録媒体を得た。

この記録層の膜厚は１０００人であった。

Ｏｎｍの波長の光に対する反射率は、フタロシアニン誘
導体（ｂ）薄膜表面側で３０％、またパイレックス基板
を通しては２５％であった。

また、この記録媒体を実施例１と同様に記録を行なった
ところ、記録層表面に鮮明なビットが認められ、また実
施例１と同様のＳ／Ｎ比が得られた。

実施例３〜９ ポリカーボネート樹脂基板上に、下記の表Ｉに示したナ
フタロシアニン誘導体（Ｃ）〜＋１１を実施例１と同実
施例３〜９ ポリカーボネート樹脂基板上に、下記の表１に示したナ
フタロシアニン誘導体（Ｃ１〜（１）を実施例１と同様
な方法により塗布して記録媒体を得た。

この薄膜の最大吸収波長および８３０部ｍの波長光に対
する反射率、およびこの記録媒体に実施例１と同様な記
録再生を行なった結果を表■に示す。

表■ ９　　ｌ　（ｉ）　Ｉｎ−ＣＩＮＰｃ−（ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈｚ）ｚＮＨＣＪｓ）ｎ実施例１０ ポリカーボネート基板上に、ナフタロシアニン誘導体ｆ
ｊｌ　３．０部と酢酸１０．０部とメタノール９０．０
部から成る溶液を滴下した後、この基板を１５００ｒｐ
醜の速度で１０秒間回転した。

次に、この基板を５０℃で２０分間乾燥して記録媒体を
得た。この記録層の膜厚は、９００人であった。薄膜の
最大吸収波長は、８１０ｎｍであり、８３０ｎｍの波長
の光に対する反射率はナフタロシアニン誘導体（ｊ）薄
膜表面側で３２％、またポリカーボネートＭ板を通して
は２４％であった。

ったところ９記録層表面に鮮明なビットが認められ、８
３０ｎｍ、０．８ｍＷのレーザ光の反射光の検出を行な
ったところ、Ｓ／Ｎ比が４９ｄＢであった。

〔発明の効果〕

本発明は以上のような構成よりなり、化学的、物理的に
安定で半導体レザー発振領域に十分な吸収。

反射率を有し、さらに生産性の高い塗布法により記録媒
体を作成し得る特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 透明基板上に下記一般式（１）で示されるナフタロシア
   ニン系色素を含有する記録層を有することを特徴とする
   光学記録媒体。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＮＰ＿ｃ：ナフタロシアニン残基 Ｍ：金属原子あるいは金属の酸化物もしくはハロゲン化
   物の中心核 Ａ：以下に示される二価の結合基または直接結合 −ＣＯＯ−、−ＣＨ＿２ＮＲ′−、 −ＣＨ＿２ＮＨＣＯＣＨ＿２ＮＨ−、 −ＳＯ＿２ＮＲ′−、−ＣＯＮＲ′− （Ｒ′は水素原子あるいは炭素数１〜２０の飽和もしく
   は不飽和のアルキル基を表わす）ｍ、ｎ：それぞれ独立
   １〜４の整数Ｒ＿１、Ｒ＿２：それぞれ独立に水素原子
   、置換もしくは無置換のアルキル基、またはＲ＿１、Ｒ
   ＿２で少なくとも窒素原子を含むヘテロ環