JP2938467B2

JP2938467B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JP2938467B2
Application number: JP1055061A
Authority: JP
Inventors: 茂高原; 洋一細野; 正士小池; 伸相原; 恵司上野; 純夫広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1999-08-23
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JPH02235687A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レーザー、特に半導体レーザーの集束ビー
ムを用いて追記可能な光記録媒体に関し、更に詳しくは
コンピューターの外部メモリー、画像、音声等の各種情
報の記録に用いられる光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、追記可能な光記録媒体としては、テルル、テル
ル合金、ビスマス合金などの低融点金属薄膜の無機系記
録層を有する記録媒体が提案され、一部実用に供されて
いる。

しかしながら、これらの低融点金属薄膜を記録層とし
た媒体は、記録層を成膜するのに蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等の真空プロセスによって行
なっている。これら成膜方法は記録層の膜厚コントロー
ル、記録層の組成のコントロール等が容易でなく、生産
性や歩留りの点で問題があった。更に、これらの低融点
金属薄膜を記録層とした媒体は、記録層の熱伝導率が大
きいため、信号を記録する際に照射されたレーザービー
ムにより発生する熱エネルギーが金属薄膜を通して散逸
してしまう。その結果、信号の記録に照射エネルギーが
有効に利用されないため記録感度が低下し、かつ記録ピ
ットが大きくなってしまったり、ピットの大きさが不揃
いであるために記録密度の点で限界があった。また記録
層に使用されるテルル等の金属は酸化され易く、耐久性
に不安があり、毒性を有し危険なものであった。

一方、記録層として有機色素を用いた光記録媒体が提
案されている。有機色素はスピンコート法等の塗布法に
より容易に成膜できるだけでなく、一般に熱伝導率が金
属に比べて小さく、生産性、記録感度、記録密度の向上
が可能である。

例えばジチオール金属錯体、ポリメチン色素、スクア
リウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン色素、
ナフタロシアニン色素などの半導体レーザー域に吸収を
有する有機色素を記録層とした媒体が開発され、一部実
用化されている。

ところが、これまでに提案されている有機色素を記録
層として有する光記録媒体は、記録に際してピットの縁
に盛り上りを生じたり（リムの形成）、分解物が生ずる
ことにより記録した信号の質（CN値）が低下し、例えば
アナログ信号等の高CN値が要求される用途には適してお
らず、記録時のしきい値がシャープでないために再生パ
ワーを大きくすることができないという欠点を有してい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、特開昭63−164037号には有機色素層の上に
有機ポリシロキサンからなるオーバーコート層を設けて
バブルの形成によって記録を行なうことにより、リムの
形成や分解物の発生を抑えることが可能な記録媒体が開
示されているが、この記録媒体においては最適レーザー
出力で記録した場合は、分解物によるCN値の低下はない
が、オーバー出力で記録した場合はCN値が低下する。ま
た感度は従来の色素系記録媒体とほぼ同じで、高速での
記録には不適である。このように有機色素を用いた従来
の記録媒体は種々の欠点を有しており、これらの欠点を
改良した光記録媒体の開発が望まれていた。

本発明の目的は、有機色素を記録層として用いた光記
録媒体の特徴である高生産性の点を有しながら、前記し
た従来の記録媒体の欠点を克服した光記録媒体を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記点に鑑み鋭意検討した結果、反射
層を有することなしに透明な基板および該基板上に設け
られた記録層から実質的に構成され、透明な基板側から
レーザー光を照射してバブル形成による信号の記録およ
び再生を行ないうる、該記録層が膜厚50〜200nmの有機
色素と発泡剤を含有する層と、膜厚10〜200nmの縮合有
機ポリシロキサン樹脂からなる熱硬化性樹脂層とからな
る光記録媒体において、該縮合有機ポリシロキサン樹脂が、下記一般式（１）
で表される３官能シランと下記一般式（２）で表される
４官能シラン R¹Si（OR²）_3-n（Ｘ）_ｎ（１） Si（OR³）_4-m（Ｘ）_ｍ（２）（上式中、R¹、R²、R³はアルキル基またはアリール基
を、Ｘは水酸基またはハロゲン原子を、ｎは０、１また
は２を、ｍは０、１、２または３を表す。）を縮合して
なる有機ポリシロキサン樹脂であることを特徴とする光
記録媒体が、従来の有機色素を記録層として有する光記
録媒体では実現し得なかった大きなCN値を有し、記録し
きい値がシャープなために再生パワーを大きくすること
を可能とし、かつ高感度であることを見出した。

本発明の光記録媒体に使用可能な基板としては、信号
の記録再生を行なうための光を透過するものが好まし
く、光の透過率としては85％以上いあり、かつ光学的異
方性の小さいものが望ましい。具体的には、アクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
ポリビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂等のプラスチックやガラス等が挙げられ
る。特に、機械的強度、案内溝やアドレス信号などの付
与のし易さ、経済性の点からプラスチックが好ましい。

基板の形状は、板状でもフィルム状でもよく、またデ
ィスク状やカード状でもよい。もちろん基板の表面には
記録位置を表わす案内溝や、アドレス信号等のためのピ
ットを有してもよい。このような案内溝やアドレス信号
等は射出成形や注型成形によって基板を作成する際に付
与したり、基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布しスタンパ
ーと重ね合わせて紫外線露光を行なうことによっても付
与できる。

本発明において、光記録媒体はこのような基板上に設
けられた記録層から実質的に構成され、該記録層が有機
色素と発泡剤とを含有する層と熱硬化性樹脂層とから構
成されるものである。

本発明の光記録媒体に使用可能な有機色素としては、
半導体レーザーの発振波長域に吸収と反射を有するもの
であり、具体的には、芳香族または不飽和脂肪族ジチオ
ール金属錯体系色素、芳香族または不飽和脂肪族ジアミ
ン金属錯体系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム
系色素、アズレン系色素、ナフトキノン系色素、アント
ラキノン系色素、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフ
タロシアニン等の大環状アザアヌレン系色素、キノノイ
ド系色素等が挙げられる。特に色素の溶解性、耐久性、
再生パワーを大きくできる等の点から大環状アザアヌレ
ン系色素が好ましい。大環状アザアヌレン系色素として
より具体的には、特開昭61−177287号、特開昭62−1227
87号公報などに開示されている色素が使用できる。

本発明において使用可能な発泡剤としては、通常、ゴ
ムや樹脂の発泡剤として用いられている、加熱によりガ
スを発生する化合物であり、例えば、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、4,
4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、パ
ラトルエンスルホニルヒドラジッド等のヒドラジッド化
合物、ジニトロペンタメチレンテトラミン等が挙げられ
る。発泡剤の選択にあたっては、発泡温度が重要であ
り、発砲温度が低すぎると媒体の再生光安定性が劣り、
逆に温度が高すぎると感度が向上しない。好ましい発泡
温度としては100℃〜300℃、更に好ましくは120℃〜250
℃であり、最も好ましくは130℃〜220℃である。一方、
発泡剤の添加割合は有機色素層中、20重量％以下が好ま
しく、更に好ましくは0.5〜15重量％である。0.5重量％
未満の場合は記録感度の向上が認められず、20重量％を
越える場合には再生光安定性が低下し好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂層に用いられる樹脂は、成膜の
容易さ（溶解性、色素含有層に対するダメージ）や、架
橋後の樹脂の物性（強度、延伸性、耐熱性、耐久性）等
を考慮して、前記一般式（１）で表される３官能シラン
と前記一般式（２）で表される４官能シランを縮合して
なる有機ポリシロキサン樹脂を用いる。一般式（１）及
び（２）において、R¹、R²およびR³の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基
等のアリール基が挙げられる。またハロゲンの具体例と
しては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。１分子中の
これらの置換基の種類は同一でも異なっていても良い。
更にこれらの３官能および４官能シランはそれぞれ１種
または２種以上を混合して使用しても良い。

縮合有機ポリシロキサン樹脂は、前記一般式（１）の
３官能シランの40〜90重量％と前記一般式（２）の４官
能シランの10〜60重量％からなる樹脂であることが好ま
しい。

これらのシラン化合物は使用するまえに予備縮合して
用いることもできる。また有機ポリシロキサン樹脂に例
えばアクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂等の他の樹脂を添加
しても良い。

記録層を塗布により形成するには、まず、前記した有
機色素と有機溶剤からなる色素溶液を基板に接触させて
有機色素層を基板上に定着する。例えば色素溶液を基板
上に流下し、または基板表面を色素溶液の液面に接触さ
せ引き上げ、該基板を回転させながら余剰の色素溶液を
除去する方法や、基板を回転させながら色素溶液を流下
させる方法などがある。もし必要であれば強制的な乾燥
を行なっても良い。次に定着した有機色素層の上に前記
した有機ポリシロキサン樹脂の未硬化の状態の樹脂溶液
を同様にして塗布することにより熱硬化性樹脂層を形成
することができる。勿論この場合も必要であれば強制的
乾燥を行なっても良い。このようにして形成した有機ポ
リシロキサン樹脂は加熱することによってあるいは常温
において三次元架橋を形成するが、縮合反応を促進する
ためにアミン系や金属酸化物系、金属アルコキシド系の
触媒等の適切な触媒を添加しても良い。

本発明の熱硬化性樹脂層においては、記録する際のレ
ーザーパワーマージンを大きく取り、長いピットを形成
しても高いCN値を維持し、あるいはしきい値特性をシャ
ープにしかも高感度であるにもかかわらず再生パワーを
大きくするようにするためには、該樹脂層の膜厚を10〜
200nmにするのが好ましい。

一方、有機色素と発泡剤とを含有する層の膜厚は、基
板を通してレーザーを照射した際の反射光量を大きくす
るためや感度の点から50〜200nmが好ましい。

本発明において記録層を形成する際に有機色素や、未
硬化の有機ポリシロキサン樹脂を溶解するのに使用され
る溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素
系、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂
肪族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセ
トン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、セロソルブアセテート等のエステル系、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコール等のアルコ
ール系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等の直鎖状エーテル系、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジグライム等の環状エーテル系、
四塩化炭素、クロロホルム、トリクレン、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン等の塩素
系、フッ素系溶剤、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素
等の溶剤が挙げられる。

溶剤の選択にあたっては有機色素、発泡剤や、有機ポ
リシロキサン樹脂に対する溶解性以外に、当然のことな
がら、基板上の案内溝、プレピット等、あるいは有機色
素にダメージを与えない溶剤を選択しなけらばならな
い。このような点から特に、有機色素層を形成する際に
用いられる好ましい溶剤としては、直鎖状脂肪族炭化水
素系や直鎖状エーテル系溶剤が挙げられ、熱硬化性樹脂
層を形成する際に用いられる溶剤としては、アルコール
系溶剤が好ましい。塗布の場合の色素溶液中の色素の濃
度、あるいは樹脂溶液中の樹脂の濃度は、溶剤の種類お
よび塗布方法によって異なるが、通常0.1〜10重量％程
度である。

また、記録層を形成する際に記録層の平滑性を高め、
ピンホール、クラック等の欠陥を少くするために、ニト
ロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂等の樹脂、レベリング剤、消泡剤などの添
加剤を添加しても良い。しかし、有機色素層を形成する
際にこれらを多量に添加すると、記録層の反射率が低下
したり、記録層中の色素の分散が不均一になる恐れがあ
るため、有機色素層へのこれらの添加量は20重量％未
満、好ましくは10重量％未満、さらに好ましくは５重量
％未満である。

本発明の光記録媒体は前記したように基板を通しての
レーザービーム（基板側から照射されたビーム）により
信号の記録および再生を行うのが好ましい。

本発明の最も特徴とするところは、特定の有機色素と
発泡剤を含有する有機色素層の上に特定の熱硬化性樹脂
層をそれぞれ適切な膜厚で積層することによって、高反
射率を達成すると共に、記録に際しては色素が受けた光
を熱に変換し、発泡剤が分解することによってバブルを
形成し記録が行なわれる。この結果、高感度化が可能に
なり、しきい値特性がシャープになり、高パワーにして
もCN値が低下せず、種々の長さのピットを正確にかつ高
CN値を維持しながら記録が可能な点にある。

本発明の光記録媒体を実用に供するにあたっては、記
録層を保護するために記録層面に保護シートを貼り合せ
たり、記録層の面同士を内側にして二枚張り合せる等の
手段を講じても良い。この場合、記録層の上にエアーギ
ャップや緩衝層を設けて貼り合せるのが望ましい。

尚、本発明の光記録媒体において、信号の記録再生に
使用されるレーザー光としては、通常640〜850nmに発振
波長を有する半導体レーザーが好ましく、そして例え
ば、11m/secの線速度で記録する場合、記録層上におけ
るレーザーの出力を５〜12mW程度にし、再生時は記録時
の1/10〜1/5程度にすれば良い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１厚さ1.2mm、直径130mmのスパイラル状の案内溝（深さ
70nm、幅0.6μｍ、ピッチ1.6μｍ）を有する射出成形ポ
リカーボネート樹脂基板の案内溝面の中心部にバナジル
−テトラオクチルナフタロシアニン色素の９部とアゾビ
スイソブチロニトリル１部をジブチルエーテル300部に
溶解した溶液を滴下したのち、この樹脂基板を1000rpm
の速度で10秒間回転した。その後該基板を40℃の雰囲気
で10分間乾燥し、有機色素層を形成した。更にこの上
に、メチル−トリメトキシシラン70重量％とテトラメト
キシシラン30重量％とを予備縮合した、平均分子量500
の樹脂の９部と酢酸ビニル樹脂１部からなる樹脂の１重
量％メチルセロソルブ溶液を用い、有機色素層を形成し
た時と同様にして縮合した有機ポリシロキサン樹脂層を
積層した。形成された記録層の厚みは、顕微鏡による断
面測定によれば、有機色素層が約90nm、有機ポリシロキ
サン樹脂層が約50nmであった。また樹脂基板を通しての
830nmの波長の光に対する反射率はそれぞれ25％であっ
た。

このようにして記録層を形成した樹脂基板を、記録層
面を内側にして500μｍのエアーギャップを設け二枚張
合せて光記録媒体を作製した。

この記録媒体をターンテーブルに乗せ、1800rpmの速
度で回転させながら、830nmの発振波長を有する半導体
レーザーを搭載した光学ヘッドを有するドライブを用い
て、レーザービームを樹脂基板を通して案内溝上の記録
層に集束するように制御し、記録面上でのレーザーの出
力を変えながら3.7MHzのパルス信号（パルス幅90ns）の
記録を媒体の最外周部に行なった。次に同じ装置を用い
て半導体レーザーの出力を記録面で1mWにして記録した
信号の再生を行なった。この際のCN値を第１図に示し
た。この記録層の再生光安定性を調べるために、この記
録信号を1.0mWの再生光で100万回同じトラックを繰り返
し連続して再生を行なったが、記録信号の大きさおよび
CN値には全く変化が見られなかった。

比較例１実施例１における色素層にアゾビスイソブチロニトリ
ルを使用しない以外は実施例１に準じて媒体を作製し評
価した。結果を第１図に示す。

実施例２〜３、比較例２〜３実施例１で使用した有機色素、発泡剤および有機ポリ
シロキサン樹脂の代りに、表１に示す有機色素、発泡剤
の2.5重量％メチルセロソルブ溶液を用い、有機ポリシ
ロキサン樹脂としてエチルトリエトキシシラン80重量％
とテトラフェノキシシラン20重量％を予備縮合して得ら
れた樹脂の５重量％ジブチルエーテル溶液を用いて積層
し、実施例１同様に媒体の作製、評価を行なった。得ら
れた媒体は実施例１の媒体同様に高いCN値が得られ、感
度に優れたものであった。また再生パワーに対する安定
性も良好であった。

〔発明の効果〕本発明の光記録媒体は、記録層として特定の有機色素
と発泡剤からなる層と特定の３官能シランと４官能シラ
ンとを縮合してなる有機ポリシロキサン樹脂からなる熱
硬化性樹脂層とをそれぞれ限定された膜厚で積層するこ
とによって、記録感度および再生光安定性に優れた媒体
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１の媒体のレーザー出力
に対するCN値の変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者広瀬純夫神奈川県横浜市栄区公田町1272―97 (56)参考文献特開昭63−164037（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−19235（ＪＰ，Ａ) 特開平２−125787（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反射層を有することなしに透明な基板およ
び該基板上に設けられた記録層から実質的に構成され、
透明な基板側からレーザー光を照射してバブル形成によ
る信号の記録および再生を行ないうる、該記録層が膜厚
50〜200nmの有機色素と発泡剤を含有する層と、膜厚10
〜200nmの縮合有機ポリシロキサン樹脂からなる熱硬化
性樹脂層とからなる光記録媒体において、該縮合有機ポリシロキサン樹脂が、下記一般式（１）で
表される３官能シランと下記一般式（２）で表される４
官能シランを縮合してなる有機ポリシロキサン樹脂であ
ることを特徴とする光記録媒体。 R¹Si（OR²）_3-n（Ｘ）_ｎ（１） Si（OR³）_4-m（Ｘ）_ｍ（２）（上式中、R¹、R²、R³はアルキル基またはアリール基
を、Ｘは水酸基またはハロゲン原子を、ｎは０、１また
は２を、ｍは０、１、２または３を表す。）