JP2006076210A - 発泡記録材および発泡記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱によりコントラストの高い印字、描画と同時に凸部の形成が可能な発泡記録材、および記録方法の提供。
【解決手段】１）発色剤／顕色剤、若しくは２）芳香環を有するホスホン酸銅および担持体を有する発泡記録材、該発泡記録材表面に加熱により記録する感熱記録方法による。
【効果】
感熱により鮮明な印字性、描画性を有するため、通常の印刷インキなみの印字品質を提供できる。また、同時に表面に凸部が形成されるため立体感、美粧性、意匠性、物理的保護作用としての機能を付加することが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、感熱発色発泡層を有する発泡記録材及びその利用に関する。

近頃、飲料容器、化粧品容器、医薬品容器、或いは電子部品、電気部品、電気製品、自動車部品、ラベル、カードなどの表面に製造年月日、賞味期限、製造会社名、製品名、シリアル番号などを明記する方法として、非接触で且つマーキング速度が速く、幅広い素材の表面形状にとらわれることなくマーキング可能であり、自動化、工程管理が容易なレーザーマーキングが普及している。また、レーザーマーキングは、素材自身に直接マーキングするため、溶剤を含む通常のインキを使わず済み、そのため環境的にもクリーンなマーキング方法として最近注目を受けている。これらレーザーマーキングは、照射部分が熱分解したり蒸発することによって表面に物理的変化を生じさせたり、発色または脱色させることでマーキングする仕組みである。最近では、カード、容器等の厚みのある樹脂成型体へのレーザーマーキングの他、シート、ラベルといった折れ曲がりが可能な薄層形状体にもレーザーマーキングが展開されつつある。

レ−ザ−マーキング法は、一般に表面に印字のみ可能で、例えば印字の他に凸部を同時に形成させ、印字を感覚的、美粧的に装飾する技術はなかった。一方、発泡インキはその凸形成により点字、軽量化、破瓶防止、艶消し、表面改質加工、断熱、クッション用途等に幅広く使用されているが、発泡部のみを発泡インキ層とは異なる色に発色させることは一般に困難であった。そのため使用形態によっては凸部の存在、場所が分かり難い欠点があった。例えば、点字の凸部のみが発色していると、その製品が色覚障害者用に配慮した製品でもあることが晴眼者にも明確に分かる利点がある。また、製品の文字、図柄に同時に凸部を設けることで意匠性のある幅広い製品を創り出すことが可能となる。

レ−ザ−マーキングによる印字は平滑面、或いは曲面に行われ、印字そのものはその印字面から浮き上がることがなく一般に平滑であるが、レーザー強度、素材の性質によっては逆に凹状に刻まれる。基材へレーザーマーキングする場合は、印字が主体であり凸部を意図的に形成させる技術は困難であった（例えば、特許文献１〜５参照）。
特開平５−２２９２５６号公報 特開平５−２５４２５２号公報 特開平５−３０１４５８号公報 特開平８−２５８０９号公報 特開平１０−１３８６４２号公報

そこで本発明は感熱発色による印字、描画と凸部の形成が同時に可能な発泡記録材を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、感熱発色発泡層を有する発泡記録材、ならびに基材及び感熱発色発泡層を有する発泡記録材に関する。
また、本発明は、感熱発色発泡層が芳香環を有するホスホン酸銅を含有することを特徴とする上記発泡記録材に関する。
また、本発明は、感熱発色発泡層が、無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料を含有することを特徴とする上記発泡記録材に関する。
また、本発明は、芳香環を有するホスホン酸銅が、フェニルホスホン酸銅であることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
また、本発明は、無機材料が、銅原子を含有することを特徴とする上記発泡記録材に関する。
また、本発明は、感熱発色発泡層が、基材に塗工液を塗工することにより形成されたものであることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
また、本発明は、感熱発色発泡層が、感熱発色剤を樹脂中に練りこみ、成型して基材に貼り付けられたものであることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、感熱発色発泡層の上に表面保護層を有することを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、表面保護層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、表面保護層が放射線硬化性であることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、表面保護層がイソシアネートで硬化されることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、発泡剤を併用、あるいは発泡剤を含有する層を別途設けることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、形成された凸部の高さが１μｍ〜３０００μｍであることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、記録物が点字用であることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、記録物が意匠性を有するものであることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
さらに、本発明は、発泡記録材が摩擦用材料、緩衝用材料、スペーサー用材料、断熱用材料、光学用材料、セキュリテイ用材料、印刷用版材料、表面改質用材料のいずれかに用いられることを特徴とする上記発泡記録材に関する。
加えて、本発明は、上記発泡記録材に、加熱を行なうことにより感熱発色発泡層中でガスを発生させ、凸部を形成することを特徴とする発泡記録方法に関する。

本発明の発泡記録材は、感熱により鮮明な印字性、描画性を有するため、通常の印刷インキなみの印字品質を提供できる。また、同時に表面に凸部が形成されるため立体感、美粧性、意匠性、物理的保護作用としての機能を付加することが可能となる。更に、感熱発色発泡層に感熱発色性の優れた芳香環を有するホスホン酸銅、銅原子を有する無機材料、例えば銅、モリブデン複合酸化物等を使用することで、コントラストが鮮明な描画を記録できることが可能となった。

まず、感熱発色発泡層について説明する。感熱発色発泡層に含有される感熱発色剤としては
１）感熱記録において使用される公知の発色剤、及顕色剤
或いは
２）特にレ−ザーに対して高い感熱性を有する芳香環を有するホスホン酸銅、無機材料、例えば銅、モリブデン複合酸化物等を使用することができる。

発色剤としては感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物が使用できる。例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スヒ゜ロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（３−ジメチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される物質、例えばフェノール系化合物である４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４−エチレンビス（２−メチルフェノール）等、その他酸性白土カオリン、ゼオライト、芳香族カルボン酸、その無水物、有機スルホン酸を用いることができる。なかでもフェノール系化合物が好ましい。
発色剤と顕色剤の比率は、発色剤１重量部に対して、顕色剤２〜１０重量部が好ましい。また、発色剤と顕色剤の合計が感熱発色発泡層中で占める割合は３０〜９０重量％であることが好ましい。

本発明に使用される感熱発色発泡層は、上記発色剤、顕色剤の他、スルホン酸エステル類、スルホン酸アミド類、ジフェニルスルホン酸類、ナフトール誘導体類、尿素誘導体類等の増感剤、活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤等も必要に応じて使用できる。

本発明の一つをなす芳香環を有するホスホン酸銅は、記録時の温度で酸化反応を起こしやすく、非常に着色力の高い黒色または褐色に発色するものである。例えば、フェニルホスホン酸銅、２−メトキシフェニルホスホン酸銅、４−メトキシフェニルホスホン酸銅、４−エチルフェニルホスホン酸銅、２−イソプロピルフェニルホスホン酸銅、３−ニトロフェニルホスホン酸銅、４−ニトロフェニルホスホン酸銅、２−メチル−４−ニトロフェニルホスホン酸銅、３−メチル−５−ニトロフェニルホスホン酸銅、２−クロロ−５−メチルフェニルホスホン酸銅、４−クロロフェニルホスホン酸銅、４−ブロモフェニルホスホン酸銅、２−ヨードフェニルホスホン酸銅、２−フルオロフェニルホスホン酸銅等が挙げられる。特に、フェニルホスホン酸銅は、高い耐熱性および樹脂などへの分散性が良好であり、また安価に合成できるため好ましい。芳香環を有するホスホン酸銅は、二種類以上を混合して用いてもよい。

感熱発色発泡層には、記録時の熱伝導性や、熱源としてレーザー光を用いる場合のレーザー光に対する感度を向上させるため、無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料を含有させることが好ましい。無機材料、カーボンブラック、グラファイトは、二種類以上を混合して用いてもよい。また、芳香環を有するホスホン酸銅と、無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料の混合重量比率は、９９．９：０．１〜１０：９０が好ましく、その範囲の中でも９５：５〜５０：５０がより好ましい。

無機材料としては、金属の単体、塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
金属の単体として具体的には、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
金属の塩として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト等が挙げられる。

金属の酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、クレー等を用いることもできる。

金属の水酸化物として具体的には、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。特に、銅原子を含有する無機材料は、記録時の熱伝導性の向上、高い感熱発色性を持つことによるコントラストの高い画像の記録、熱源として用いられるレーザー光に対する感度の向上による感熱発色性の向上などの利点が得られるため好ましい。例えば、銅、モリブデン複合酸化物を発色剤として用いると鮮明な画像が得られる。

発泡記録材の発泡は、発泡剤を含有していなくてもレーザー光による酸化、分解で発生するガスでも可能であるが、発泡剤との併用、発泡剤単独で発泡させることも可能である。
発泡記録材に使用される発泡剤としては１）熱分解型化学発泡剤、２）低沸点炭化水素を内包した熱膨張型マイクロカプセル発泡剤が挙げられる。前者はアゾジカルボンジアミド、アゾビスイソブチロニトリル発泡剤が挙げられる。後者の場合、低沸点炭化水素が、例えばアクリロニトリル／アクリル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体等のマイクロカプセルに内包されている。具体的な例として、マツモトマイクロスフェアーＦ−３０，Ｆ−５０，Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８５（何れも松本油脂製薬（株）製）が挙げられる。

本発明の感熱発色発泡層には、前述の感熱発色剤、必要に応じて顕色剤の他、樹脂として、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを使用することが好ましい。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。特に、燃焼時のダイオキシン類の発生原因となるハロゲンを含まず、安価で広く市場で使用されているポリプロピレン系樹脂、透明性が高く、リサイクル性の高いポリエステル系樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。

光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂と必要に応じて各種モノマー、プレポリマー、光重合開始剤が使用される。

感熱発色発泡層は
１）前述の樹脂と感熱発色剤等を液状媒体に分散、溶解し、塗工により皮膜として形成する方法、２）感熱発色剤等を樹脂中に練り込み、シート若しくはフイルム状に成型して貼り合せる方法
がある。
１）の塗工液から得るには、樹脂が固体状のものは前もって樹脂を有機溶剤に溶解し、液状樹脂の場合はそのままでも、或いは有機溶剤を併用してでも使用可能である。液状媒体が特に水を主とする場合、即ち水性、水溶性樹脂としては、塗料、インキ等で使用される公知の水性アクリルエマルジョン、水性ウレタンエマルジョン、水性ポリエステルエマルジョン、水性アクリリル／ウレタンエマルジョン等の分散体やそれら溶解型樹脂が使用できる。

感熱発色発泡層を塗布、皮膜形成で行う場合、先ず塗工液の調整が必要である。塗工液は感熱発色剤等を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散、溶解して得られる。塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
塗工液の調整について詳しく述べると、染料系発色剤等において顕色剤を併用する場合、これらを有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散剤、樹脂を用いて分散する。この場合、塗工液の全成分量に対して発色剤／顕色剤は５〜５０重量％が好ましい。

また発色剤に芳香環を有するホスホン酸銅を使用する場合、その塗工液中の含有量は０．５〜４０重量％あることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。感熱発色剤の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、発色性発泡インキの描画性、コントラストを損なう可能性がある。
凸部の形成は発泡剤がなくても充分に可能であるが、目的とする凸部の大きさ、形状によっては発泡剤を塗工液に添加することも可能である。添加量は塗工液中、０．１〜４０重量％が好ましい。０．１重量％以下では発泡の効果が乏しく、４０重量％以上では発泡が甚だしく、印字された凸部の形状が歪みやすい。発泡剤を使用する場合、塗工液の乾燥において発泡温度以下で行う必要がある。
塗工液には、塗工性、皮膜物性向上のため必要に応じて塗布物のブロッキング防止、つや消し等の目的でシリカを添加したり、或いは消泡剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、硬化剤等の添加剤、また塗工性、印刷適性向上を目的にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン等の溶剤も使用できる。

２）の成型物から感熱発色発泡層を形成するには感熱発色剤を溶融混練機にて混練することによりマッスターバッチを得、これを樹脂と混合し、溶融押し出しすることでシート若しくはフイルム状の成型物が得られる。これを基材に貼り合わせることで感熱発色発泡層を形成できる。
凸部の形成は発泡剤がなくても充分に可能であるが、目的とする凸部の大きさ、形状によっては発泡剤を樹脂中に練り込むことも可能である。添加量は最終的な感熱発色発泡層を形成するシート若しくはフイルム成型物中に１〜３０重量％が好ましい。１重量％以下では発泡の効果が乏しく、３０重量％以上では発泡が甚だしく、印字された凸部の形状が歪みやすい。発泡剤を使用する場合、一般に発泡剤の発泡温度が混練温度より低い場合が多いので、発泡剤種の選択、樹脂種の選択が重要である。

感熱発色剤を用いて感熱発色発泡層を形成する場合、発色剤の分散性、各種基材への密着性を考慮すると感熱発色発泡層に用いる樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂が好ましい。基材への密着性が弱いと感熱発色時に発色層と剥離し、印字性が低下する問題がある。特に問題となるのは基材がフイルムの場合である。各種フイルムへの密着汎用性を考慮するとウレタン樹脂が特に好ましい。

本発明の発泡記録材には、感熱発色発泡層の上に、更に直接、或いは間接的に表面保護層を設けてもよい。表面保護層は大別すると１）塗工液を塗布後、乾燥する方法、２）放射線による硬化で形成する方法、３）樹脂から成型されるシート若しくはフイルムを貼り合わせることで得られる。

１）の表面保護層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工液には、表面保護層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に良好である。イソシアネート系硬化剤の割合は塗工液中１〜２０重量％が好ましい。

表面保護層をなす塗工液には、塗工性、皮膜物性向上のため必要に応じて消泡剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、硬化剤等の添加剤、また塗工性、印刷適性向上を目的にエタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２―プロパノール、トルエン、キシレン等の溶剤も使用できる。本発明において、感熱発色発泡層の形成はスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷で行うことが好ましい。塗工液に溶剤を使用している場合、印刷後に乾燥機等により充分乾燥させる必要がある。但し、発泡剤を使用している時は発泡温度以下で乾燥させる必要がある。

２）の表面保護層として放射線硬化型のオーバーコート層を設ける場合、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマー、プレポリマーオリゴマー等を用いる。本発明に使用可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートエチル、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２―ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、その他５官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。放射線硬化型組成物としてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合３官能以上のモノマー、プレポリマー、オリゴマーは５〜９５重量％以内で使用することが好ましい。５重量％以下では表面保護層の膜密度、膜強度が低く、場合によっては耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。９５重量％以上の場合、表面保護層が硬くなり過ぎ、凸部形成が不完全になったり、凸部の耐衝撃性が低下する。

放射線硬化において紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じて増感剤等が必要となる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリーｎ−ブチルホスフイン、ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。

放射線硬化させるには、１）紫外線照射として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ等が使用される。２）電子線照射の場合、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。

３）の表面保護層をシート若しくはフイルムの成型物から形成するには、樹脂を溶融混練機にて混練することによりマッスターバッチを得、これを樹脂と混合し、溶融押し出しする。次に、これを感熱発色発泡層を有する基材に貼り合わせることで得られる。

本発明に用いられる基材としては、特に限定はない。例えば代表的な基材としてフイルム、紙が挙げられる。フイルムとしては低密度ポリエチレン、無延伸および延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリビニルアルコールフイルム等、及びポリ塩化ビニリデン等をコーテイングしたポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフイルムも挙げられる。また、蒸着フイルム、例えばシリカ、アルミナなどを蒸着したＰＥＴフイルムも用いることができる。また、成型されたシート若しくはフイルムも基材として使用できる。例えば前述したポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネイト等が挙げられる。これらの基材は身分証明書、運転免許書、銀行カード用として好適に使用できる。紙としてはアート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等が使用できる。
その他の基材として、感熱発色発泡層を直接、或いはアンカーコート剤を用いて間接的にガラス、金属、木材等の表面に塗布し、そのまま発泡記録材としたり、更に表面保護層を形成し、感熱発色発泡層がサンドウイッチされた発泡記録材も可能である。ガラスとしては家屋、建物の窓用ガラス、鏡、ガラス製食器類に適用できる。

以上説明した基材、感熱発色発泡層及び表面保護層についてその全体構成をまとめると次の様になる。本発明の発泡記録材の基本的構成は基材上に感熱発色発泡層を形成することである。好ましくは感熱発色発泡層の上に更に表面保護層を設けることである。表面保護層を設けた構成について説明すると、例えば、基材がフイルムの場合、（Ａ）フイルム／感熱発色発泡層／フイルムの構成が使用できる。この場合ラミネートは感熱発色発泡層自体の粘着性により、熱ロール等で行うことができる。感熱発色時の熱、ガス発生等により感熱部以外の部分の剥離、膨れ等を防止するためには接着剤を使用した構成、乃ち（Ｂ）フイルム／感熱発色発泡層／接着剤／フイルムの構成が好適に用いられる。接着剤の使用により形成された凸部、感熱部以外の平面部の強度が向上する。

また、印字、描画した時、基材フイルムに対するコントラスト、美粧性を向上させるため白インキ、或いは色インキ等の着色インキも同時に印刷することもできる。その場合の構成は（Ｃ）フイルム／感熱発色発泡層／着色インキ層／接着剤／フイルムとなる。この場合、着色インキ層を先に印刷した（Ｄ）フイルム／着色インキ層／感熱発色発泡層／接着剤／フイルムの構成も可能である。（Ｃ）、（Ｄ）構成の使い分けは、使用形態、乃ちどちら側から印字物を見るかによる。その他の構成としてアルミ等のバリア層を有する構成、例えば（Ｅ）フイルム／感熱発色発泡層／接着剤／アルミ／接着剤／フイルム、（Ｆ）シリカ蒸着フイルム／感熱発色発泡層／接着剤／フイルムの構成も可能である。一般的には包装材に供される構成が本発明でも適用可能である。
上記の場合、表面保護層としてフイルムの代わりに塗工液から形成される皮膜を用いることもできる。その場合、上記の例で表面保護層のフイルムを皮膜に変えた構成がそのまま適用でき、基本的には接着剤層は不要である。例えば、（Ａ）、（Ｂ）構成は共にフイルム／感熱発色発泡層／皮膜となる。

基材が紙の場合も、表面保護層はフイルムでも、塗工液を塗布してなる皮膜でも良い。その場合の構成は、例えば（Ｇ）紙／感熱発色発泡層／皮膜、（Ｈ）紙／感熱発色発泡層／フイルムとなる。後者の場合必要に応じて接着剤を介した構成（Ｉ）紙／感熱発色発泡層／接着剤／フイルムが好適に用いられる。
また、印字、描画の紙に対するコントラスト、美粧性を出すため白インキ、或いは色インキ等の着色インキを先に印刷した（Ｊ）紙／着色インキ層／感熱発色発泡層／接着剤／フイルムの構成も可能である。一般的には紙を基材とした包装材に供される構成が本発明でも適用可能である。

発泡剤を併用する構成では、発泡剤を感熱発色発泡層に添加した構成、乃ち１）基材／（発泡剤＋感熱発色剤）層、２）基材／（発泡剤＋感熱発色剤）層／表面保護層、３）基材／（発泡剤＋感熱発色剤）層／接着剤層／表面保護層等の構成も可能である。ここで云う基材とはフイルム、紙、成型されたシート若しくはフイルム等である。

或いは発泡剤を含有する層を別途設けた１）基材／発泡剤層／感熱発色発泡層、２）基材／発泡剤層／感熱発色発泡層／表面保護層、３）基材／発泡剤層／感熱発色発泡層／接着剤層／表面保護層、やこれらの構成で発泡剤層と感熱発色発泡層の順を逆にした構成も可能である。ここで云う基材とはフイルム、紙、成型されたシート若しくはフイルム等である。

何れの構成においても基材と感熱発色発泡層、場合によっては基材と発泡剤層との密着性向上の目的のためにプライマー層、アンカーコート層を設けることも可能である。

次に、発泡記録材を用いた感熱記録方法について説明する。
感熱記録は感熱発色発泡層、必要に応じて表面保護層を有する発泡記録材に、加熱により記録することによって行う。印字は感熱発色発泡層をなす１）発色剤／顕色剤、或いは２）芳香環を有するホスホン酸銅等が熱により化学的に結合し、発色（１の場合）、酸化分解または炭化する（２の場合）ことで行われる。後者の場合、素材によっては芳香環を有するホスホン酸銅の周りに存在する樹脂等の担持体も熱により分解し変色することで、非常に鮮明なコントラストを持った記録を行うことができる。記録する際のエネルギー量は、発色剤の種類や量、記録部分の厚みなどによって異なるが、芳香環を有するホスホン酸銅の場合、少なくとも酸化分解または炭化するためのエネルギー量は必要であり、記録時の加熱温度は２５０〜５５０℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがより好ましい。

感熱記録を行う加熱源としては、例えばサーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等が挙げられる。サーマルヘッドや熱ペンを用いる場合は、熱伝導率の高い無機材料、カーボンブラック、グラファイトを、芳香環を有するホスホン酸銅と一緒に用いることが好ましい。また、レーザー光を用いる場合は、熱伝導率が高く、使用するレーザー光に対しても感度を有する無機材料、カーボンブラック、グラファイトを、芳香環を有するホスホン酸銅と一緒に用いることが好ましい。レーザー光としては、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。レーザーの照射条件は周波数、レーザー強度、掃引速度等の最適化で得られる。レーザー照射条件、例えばレーザー強度が強すぎると表面保護層自体が破壊され、発色性が低下したり、凸部が崩れたりする。逆に強度が弱すぎると発色、凸部の形成が不十分となる。また、同じレーザー強度でもその発色性、凸部形成の程度は発泡記録材の構成にも依存する。例えば、表面保護層が薄い程、凸部は形成されやすいが、保護層の厚さが薄くなりすぎると内部での炭化、分解、ガス発生に伴う圧力のため表面保護層が破壊される場合もある。その他、発色性、凸部の形成性に与える要因として表面保護層の膜強度、伸び率、密度、気体の透過性等、接着剤層の厚さ、架橋密度、伸び率等、感熱発色発泡層の膜強度、厚さ等が挙げられる。発泡記録材を構成する各層間の密着、接着強度も影響を与える。例えば、基材／感熱発色発泡層／フイルムの構成では感熱発色発泡層とフイルムの層間に接着剤層が無いためレーザー強度が強すぎると照射部分以外にも凸部がせり出したり、場合によってはフイルム全体が剥離する場合もある。

レーザーマーキングを行う場合、レーザー光は感熱発色発泡層に吸収、散乱が、より低減される側から照射される方が好ましい。例えば（Ｄ）フイルム／着色インキ層／感熱発色発泡層／接着剤／透明フイルム構成の場合、表面保護層の透明フイルム側から照射することが好ましい。

感熱発色と同時に形成される凸部は、表面保護層がない場合、乃ち基材／感熱発色発泡層構成では感熱発色部より形成される。発泡剤層を設けた基材／発泡剤層／感熱発色発泡層構成では発泡剤層及び感熱発色発泡層から成る。表面保護層が存在すると少なくとも表面保護層自体も凸部の外形を構成する。発泡記録材としての耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性や感熱発色部の鮮明性、凸部の強度等の点からは表面保護層が存在している方が好ましい。
凸部の形状は発泡記録材をその表面に対して垂直な方向からみると、円形、正方形、長方形、三角、菱形、平行四辺形、或いは任意の形にすることができる。また、これらの形状からなる点の組み合わせ、配列、秩序化、或いは逆に無秩序化することにより、更に広範囲に渡り、目的と物理的、光学的、機械的、装飾的等の機能を付与することができる。
表面保護層の厚さは１〜２００μｍであることが好ましい。１μｍより薄いと凸部の形状が不明確に成りやすく、また２００μｍより厚いと凸部形成されにくく、表面保護層を設けた効果が小さくなる。

凸部が形成された時、凸部の高さは１〜３０００μｍであることが好ましい。１μｍ以下である場合、凸部によりもたらされる物理的、光学的、機械的、装飾的効果が少なく、また３０００μｍ以上になると凸部が摩擦、接触により形状が歪んだり、極端な場合凸部が潰れやすくなる。

本発明の感熱発色発泡層を有する発泡記録材は、感熱により形成された凸部若しくは凸部と感熱発色部が意匠用材料、摩擦用材料、緩衝用材料、スペーサー用材料、断熱用材料、光学用材料、セキュリテイ用材料、印刷版用材料、表面改質用材料等に用いる事ができる。

意匠用材料としては、文字、図柄を浮き立たせボリューム感を創り出すことにより製品、装飾品のイメ−ジ、美粧感を向上させ、販売促進等に利用できる。点字印刷においては従来と異なり、凸部が発色していることにより、晴眼者も印字場所を明確に視認でき、視覚障害者にも十分に配慮した製品であることを知らしめる利点がある。また、飲食料品にロット毎、日付別に賞味期限、製造年月日等を点字印字することも可能なため、視覚障害者にも安全、衛生情報を提供することが可能となる。その他、一般書籍、ＣＤ、ＭＤの一部分に凸部及び印字のマーキングを施すことにより個人、法人の永久保存版として銘記することもできる。例を挙げると書籍の裏表紙の一部に印字する場合はプリントラミネーションにより、例えば、接着剤として溶剤型エチレン・酢酸ビニル共重合体、ラミネートフイルムとして延伸ポリプロピレンフイルム使用し、上質紙／感熱発色発泡層／接着剤／フイルムの構成を得る。ここで所有者の名前をレーザー光、例えばＹＶＯ４レーザーで印字を行う。
表面保護層を設けた場合、文字、図柄の印字は基本的には表面保護層ではなく、その内部の感熱発色発泡層中に行うことから、最表面部の化学的性質、例えば親水性／疎水性の程度に依らない。そのため従来のインキでは印字が困難であった最表面部が低処理、未処理のポレオレフインフイルムでも容易に印字可能となった。

摩擦用材料については、重ねた時に荷崩れ起こしやすい製品に凸部形成し、滑り防止性を付与する用途に使うことができる。製品としては製造、運搬、保管、設置時に積み重ねられるフイルム製品、紙製品、プラスチック製品に応用できる。凸部の大きさ、高さを任意に変えられることから必要な滑り防止性に見合った凸部の形成ができる。

緩衝用材料については製品、部品の保護を目標としたクッション材、例えば製品の製造、運搬、設置に伴う一時的な保護材、あるいは製品、部品の機能、作用の恒久的保護を目的にしたものに利用できる。例を挙げると光学レンズ、部品の運搬、輸送時の保護用として製品の形状に見合った形で保護用の凸部を形成できる。

スペーサー用材料としては凸部を他面と接触させた時のスペーサーとして利用することである。従来のスペーサーは一般に球状でその位置決め、位置固定が煩雑であったが、本発明の発泡記録材では基材の任意の場所に、任意のパターンで、しかも固定した状態で形成できる利点がある。 凸部と他面との間に形成される空間は、凸部の高さを順次変えることで傾斜した空間、基材の一部だけに凸部を形成することにより局所的な空間も作りだすことができる。また、はがき、フイルムシート、投票用紙等が重ね合わさった時、容易に引き離しやすいような空間を作る働きもある。

断熱用材料については、凸部の点接触により熱伝導性を低下させる材料として利用できる。例えば熱が精密機械、光学器械の構成品に与える影響を低減するために目的とする構成品の表面に接着剤、粘着剤等で貼り合わせたり、部品間に挟んだ形態で使用できる。

光学用材料としては、基材上の凸部の大きさ、高さ、及び発色部の濃淡がもたらす光の透過性、反射性、屈折率変化を利用する。例えば基材上に凸部と発色部をある規則に沿って配列させることにより反射制御シート、透過制御シート等が可能となる。

セキュリテイ用材料については感熱発色による印字、描画の他、任意の凸部形成により識別性の高い製品ができる。例えば身分証明書、運転免許証、銀行カード等に用いられる。表面保護層が存在する場合、書き込みは表面保護層と基材の間にある感熱発色発泡層で行われるため、通常の方法では書き込み、書き換えが不可能となり、セキュリテイ材料としての安全性が非常に高くなる。また、凸部形成により使用者毎に違った形状の凸部を設けることも可能となる。

印刷版用材料としては、感熱により形成された凸部を印刷用の版、例えば簡易のフレキソ版としても利用可能である。本法では凸部のみに印刷用インキを付着させ、アニロックスロールを介して紙等へインキを転移させる。

表面改質用材料としては、最表面に凸部が存在している場合、他面と点接触することを利用し、例えばテープ等が接着、粘着し難くする材料に適用できる。また、凸部の大きさ、高さ、密度を連続的に変化させれば接着、粘着の傾斜機能を有する素材として利用できる。

[実施例]
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
（合成例１）フェニルホスホン酸銅の合成
水１３５０部に、フェニルホスホン酸１３０部を溶解させた。これに、硫酸銅５水和物１０３部を添加し、室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させフェニルホスホン酸銅３５部を得た。

（合成例２）４−エチルフェニルホスホン酸銅の合成
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は合成例１と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸銅を得た。

（合成例３）ウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにアジピン酸と３−メチルー１，５―ペンタンジオールから得られる分子量２，０００のポリエステルジオール１，０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で５時間反応させた。次いで、４０℃に冷却後イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、トルエン１，２４４部、メチルエチルケトン１，２４４部およびイソプロピルアルコール５７３部を添加し、攪拌下４０℃で５時間反応させた。このようにして得られたウレタン樹脂の固形分は３０％、粘度は３５０ｃｐｓ（２５℃）であった。

（合成例４）アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整しておいたアクリル酸４８部、メタクリル酸メチル４２０部、アクリル酸ブチル１３２部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして得られたアクリル樹脂の固形分は３０％、粘度は３５０ｃｐｓ（２５℃）であった。

表面保護層をなす塗工液としてＵＶニスを用いた。ＵＶニスの組成を示すと
ＵＶニス：ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部／ペンタエリスリトールトリアクリレート１０部／トリプロピレングリコールジアクリレート８部／３−フェノキシプロピルアクリレート６部／イルガキュアー１８４（チバガイギー社製）６部／ＩＰＡ５０部

実施例１
発色剤としてフルオラン系ロイコ染料ＴＧ−１１１３部、顕色剤としてメチロール化フェノール（日立化成製）の３０％水溶液３７部、マツモトマイクロスフェアーＦ―３０（松本油脂製薬（株）製、粒径１０〜２０μｍ）５部、ナイロン樹脂Ｍ９９５Ｆの２０％メタノール溶液３３部と添加剤として硼酸亜鉛１７部およびメタノール２０部をペイントシャーカで２時間処理し、印刷用の発色性発泡インキを得た。
次に基材フイルムとしてコロナ放電処理ＰＥＴフイルム（東洋紡績社製「エステルＥ５１０２」、膜厚１２μｍ）の処理面側に、＃１６のバーコーターで塗布し、温度６０℃で３０分間乾燥した。このようにして表面保護層のない発泡記録材を得た。

実施例２
発色剤として４−エチルフェニルホスホン酸銅１２０部、樹脂としてウレタン樹脂２００部をプレミックスし、ペイントシェーカ（ガラスビーズ使用）にて２時間分散した。次にウレタン樹脂２００部、およびメチルエチルケトンを加え、固形分３０％に調整し、発色性発泡インキを得た。
次に基材フイルムとしてコロナ放電処理ＰＥＴフイルム（東洋紡績社製「エステルＥ５１０２」、膜厚１２μｍ）の処理面側に、版深４０μｍのグラビア版を用いて印刷速度８０ｍ／分、乾燥温度６０℃で印刷し、印刷物を得た。更に得られたＰＥＴ印刷物の印刷面側にポリウレタン系接着剤「ＴＭ２５０／ＣＡＴ―１０」（東洋モートン社製）を用いてＰＥＴフイルムをドライラミネーションで貼り合わせた。４０℃で２日間エージングを行い、表面保護層がＰＥＴフイルムである発泡記録材を得た。

実施例３〜５
用いた１）発色剤、添加剤、塗工液の樹脂、２）塗工における基材フイルム、表面保護層フイルムについて表１に記す。発色性インキの印刷方法、フイルムのラミネート方法は実施例２と同じである。尚、実施例４、５に用いた添加剤ＡＴＯ、銅、モリブデン複合酸化物の添加量は、共に３０部である。
実施例６
実施例３においてウレタン樹脂の代わりにアクリル樹脂、基材にコート紙、表面保護層にＣＰＰフイルムを用いた以外は同じである。
実施例７
コート紙上にアクリル樹脂中に分散したマツモトマイクロスフェアーＦ―５０（松本油脂製薬（株）製、粒径１０〜２０μｍ）（１０重量％）を塗布し、５０℃で乾燥した。次に実施例６と同じ発色インキを塗工し、５０℃で乾燥した。このようにして表面保護層を設けていない発泡記録材を得た。
実施例８
実施例６において基材にＯＰＰフイルム、表面保護層にＵＶニスを用いた以外は同じである。
実施例９
実施例８において塗工液の中に発泡剤としてマツモトマイクロスフェアーＦ―３０（松本油脂製薬（株）製、粒径１０〜２０μｍ）５部を用い、＃１６のバーコーターで塗布し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その上にＵＶニスを塗布し、紫外線硬化を行った。紫外線照射は８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離で、コンベア速度１０ｍ／分で２パスである。
実施例１０
ポリエステル系樹脂ＰＥＴＧ８０部（イーストマン社製ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３）と、フェニルホスホン酸銅２０部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。得られたマスターバッチ５０部と、マスターバッチの作成に用いたのと同じポリエステル系樹脂５０部とを混合し、２２０〜２６０℃で溶融押出し、厚さ２００μｍの感熱記録フィルムを得た。次に感熱記録フィルムを成型ＰＥＴシートでサンドウイッチ状に貼り合わせ、発泡記録材を得た。

実施例１１
実施例３で得た発色性インキを成型ＰＥＴシートに塗工、乾燥し感熱発色発泡層を得た。その上に同じく成型ＰＥＴシートを貼り合わせ、発泡記録材を得た。
実施例１２
実施例１１において得た感熱発色発泡層の上に実施例２で用いたポリウレタン系接着剤を塗布し、乾燥した。引き続きＣＰＰフイルムを熱ロールで貼り合わせ発泡記録材を得た。

フルオラン系ロイコ染料：２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン（保土ヶ谷化学社製）
ＯＰＰ：「パイレンＰ２１６１」（東洋紡績社製、コロナ放電処理、膜厚２０μｍ）
ＣＰＰ：「ＣＰ ＧＨＣ」（トーセロ社製、膜厚３０μｍ）

感熱記録方法
得られた発泡記録材について、ＹＶＯ４レーザー「ＹＶＯ社製ｉ-Ｍａｒｋｅｒ１０Ｗ」（連続描画）を使用して感熱記録を行った。レーザー照射は全て表面保護層側より、表面保護層が無い場合は感熱発色発泡層側より行った。感熱記録は円形、長方形の大きさを変えた図柄で行った。凸部は印字部を上から見た時、同じ形状に盛り上がることを理想とする。

評価はＯ．Ｄ．値、凸部の形状、耐溶剤性について評価した。
１）Ｏ．Ｄ．値： 記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ.値）をマクベス濃度計で測定した。結果を表２に示す。
２）凸部の形状：３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：レーザー照射側の表面が図柄の形状通り膨れ、凸部を形成している。
△： 〃 図柄より僅かに乱れ、同じ図柄の凸部を形成していない。
×： 〃 図柄より甚だしく乱れ、歪になっている。

耐溶剤性：印字後に、発泡記録材の印字側をメチルエチルケトンを含浸させた脱脂面で１０回ラビングを行い、その表面状態を評価した。結果は表２にまとめた。
○：印字表面が全く取れない。
△： 〃 僅かに取られる
×： 〃 甚だしく取られる。

Claims (18)

1. 感熱発色発泡層を有する発泡記録材。
2. 基材及び感熱発色発泡層を有する発泡記録材。
3. 感熱発色発泡層が芳香環を有するホスホン酸銅を含有することを特徴とする請求項１または２記載の発泡記録材。
4. 感熱発色発泡層が、無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の発泡記録材。
5. 芳香環を有するホスホン酸銅が、フェニルホスホン酸銅であることを特徴とする請求項３または４記載の発泡記録材。
6. 無機材料が、銅原子を含有することを特徴とする請求項４または５記載の発泡記録材。
7. 感熱発色発泡層が、基材に塗工液を塗工することにより形成されたものであることを特徴とする請求項２〜６いずれか記載の発泡記録材。
8. 感熱発色発泡層が、感熱発色剤を樹脂中に練りこみ、成型して基材に貼り付けられたものであることを特徴とする請求項２〜６いずれか記載の発泡記録材。
9. 感熱発色発泡層の上に表面保護層を有することを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の発泡記録材。
10. 表面保護層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする請求項９記載の発泡記録材。
11. 表面保護層が放射線硬化性であることを特徴とする請求項９または１０記載の発泡記録材。
12. 表面保護層がイソシアネートで硬化されることを特徴とする請求項９または１０記載の発泡記録材。
13. さらに発泡剤を併用、あるいは発泡剤を含有する層を別途設けることを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の発泡記録材。
14. 形成された凸部の高さが１μｍ〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１〜１３いずれか記載の発泡記録材。
15. 記録物が点字用であることを特徴とする請求項１〜１４いずれか記載の発泡記録材。
16. 記録物が意匠性を有するものであることを特徴とする請求項１〜１５いずれか記載の発泡記録材。
17. 発泡記録材が摩擦用材料、緩衝用材料、スペーサー用材料、断熱用材料、光学用材料、セキュリテイ用材料、印刷用版材料、表面改質用材料のいずれかに用いられることを特徴とする請求項１〜１７いずれか記載の発泡記録材。
18. 請求項１〜１７いずれか記載の発泡記録材に、加熱を行なうことにより感熱発色発泡層中でガスを発生させ、凸部を形成することを特徴とする発泡記録方法。