JP4383293B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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例えば、水酸基を有する高級脂肪酸(特許文献4参照)、1つ以上の連結基を持つ脂肪酸(特許文献5及び6参照)、フェノール顕色剤構造に類似し発色能を持たない化合物(特許文献7参照)を感熱記録層内に添加することが行なわれているが、高速印字時に充分な発色濃度を実現していない。
(式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかの置換基を表わす。)
以下、明確な理解に資するため、この一般式(1)のホスフィン化合物を感熱記録層中に含有させた可逆性感熱記録媒体を「可逆性感熱記録媒体(I)」と略記する。
以下に、本発明の可逆性感熱記録媒体(I)における一般式(1)のホスフィン化合物について詳しく説明する。
一般式(1)で示されるホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリ−2,4−キシリルホスフィン、トリ−2,5−キシリルホスフィン、トリ−3,4−キシリルホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p−t−ブトキシフェニル)ホスフィン等の芳香族3置換ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン等の脂肪族3置換ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン等の3つの置換基が等しくないものが挙げられ、それらの中でも置換基が1つ以上異なるものが好ましい。
中でも、R1〜R3の少なくとも1つが下記一般式(2)で示されるような側鎖部分があるホスフィン化合物が好ましい。
(式中、R4は炭素数1以上の2価の基であり、R5は水素、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の中から選ばれる基を表わし、Xは窒素または酸素のいずれかと炭素または硫黄を含む2価の基を表わす。)
また、一般式(1)のR1〜R3のいずれかが一般式(3)で示されるような置換基であるジホスフィン化合物も同様に高い能力を有する。
(式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかの置換基を表わす。)
以下、明確な理解に資するため、この一般式(4)のホスフィンオキサイド化合物を感熱記録層中に含有させた可逆性感熱記録媒体を「可逆性感熱記録媒体(II)」と略記する。
以下に、本発明の可逆性感熱記録媒体(II)における一般式(4)のホスフィン化合物について詳しく説明する。
一般式(4)で示されるホスフィンオキサイド化合物としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−o−トリルホスフィンオキサイド、トリ−m−トリルホスフィンオキサイド、トリ−p−トリルホスフィンオキサイド、トリ−2,4−キシリルホスフィンオキサイド、トリ−2,5−キシリルホスフィンオキサイド、トリ−3,4−キシリルホスフィンオキサイド、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−t−ブトキシフェニル)ホスフィンオキサイド等の芳香族3置換ホスフィンオキサイド、トリベンジルホスフィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリ−n−オクチルホスフィンオキサイド、トリオクタデシルホスフィンオキサイド等の脂肪族3置換ホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、ジオクチルフェニルホスフィンオキサイド、オクチルジフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンオキサイド、アリルジフェニルホスフィンオキサイド等の3つの置換基が等しくないもの、3−メチル−1−フェニル−2−ホスフォレン−1−オキサイド等のような置換基同士が環状で繋がったものが挙げられ、それらの中でも置換基が1つ以上異なるものが好ましい。
中でも、一般式(4)のR1〜R3の少なくとも1つが下記一般式(5)で示されるような側鎖部分であるホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
(式中、R4は炭素数1以上の2価の基であり、R5は水素、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の中から選ばれる基を表わし、Xは窒素または酸素のいずれかと炭素または硫黄を含む2価の基を表わす。)
また、一般式(4)のR1〜R3のいずれかが一般式(6)で示されるような置換基であるジホスフィンオキサイド化合物も同様に高い能力を有する。
以下、明確な理解に資するため、この一般式(7)のホスフィンスルフィド化合物を感熱記録層中に含有させた可逆性感熱記録媒体を「可逆性感熱記録媒体(III)」と略記する。ここで、感熱記録層中に「一般式(7)のホスフィンスルフィド化合物を含有」とは、他の例えば、前記一般式(1)のホスフィン化合物や前記一般式(4)のホスフィンオキサイド化合物との共存状態を排除するものでは無論ない。
一般式(7)で示されるホスフィンスルフィド化合物としては、トリフェニルホスフィンスルフィド、トリ−o−トリルホスフィンスルフィド、トリ−m−トリルホスフィンスルフィド、トリ−p−トリルホスフィンスルフィド、トリ−2,4−キシリルホスフィンスルフィド、トリ−2,5−キシリルホスフィンスルフィド、トリ−3,4−キシリルホスフィンスルフィド、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィンスルフィド、トリス(p−t−ブトキシフェニル)ホスフィンスルフィド等の芳香族3置換ホスフィンスルフィド、トリベンジルホスフィンスルフィド、トリシクロヘキシルホスフィンスルフィド、トリブチルホスフィンスルフィド、トリ−n−オクチルホスフィンスルフィド、トリオクタデシルホスフィンスルフィド等の脂肪族3置換ホスフィンスルフィド、ジフェニルホスフィンスルフィド、ジオクチルフェニルホスフィンスルフィド、オクチルジフェニルホスフィンスルフィド、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンスルフィド、アリルジフェニルホスフィンスルフィド等の3つの置換基が等しくないもの、3−メチル−1−フェニル−2−ホスフォレン−1−スルフィド等のような置換基同士が環状で繋がったものが挙げられ、それらの中でも置換基が1つ以上異なるものが好ましい。
中でも、一般式(7)のR1〜R3の少なくとも1つが下記一般式(8)で示されるような側鎖であるホスフィンスルフィド化合物が好ましい。
(式中、R4は炭素数1以上の2価の基であり、R5は水素、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の中から選ばれる基を表わし、Xは窒素または酸素のいずれかと炭素または硫黄を含む2価の基を表わす。)
また、一般式(7)のR1〜R3のいずれかが一般式(9)で示されるような置換基であるジホスフィンスルフィド化合物も同様に高い能力を有する。
これらの中で、発消色特性、色彩、保存性等から特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系のロイコ染料であり、さらに好ましくは3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−p−トルイジノ)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−n−メチル−N−プロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等の黒発色系のロイコ染料、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)−7,8−ベンゾフルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,3−ジメチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド等の赤発色系のロイコ染料、クリスタルバイオレットラクトン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−1−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−インドール−3−イル)フタリド等の青発色系のロイコ染料、10−ジエチルアミノ−2−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−b]フルオラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−[2,2−ビス(1−エチル−2−メチル−3−インドリル)ビニル]−3−(4−ジエチルアミノフェニル)フタリド、3−[1,1−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)エチレン−2−イル]−6−ジメチルアミノフタリド等の赤外域に吸収を持つロイコ染料である。
中でも2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ(n−ブチルアミノ)フルオランなどの2−アニリノ−3−メチル−6−二置換アミノフルオランや、クリスタルバイオレットラクトン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−1−イル)−4−アザフタリドが色調、発色消色特性の点から好ましい。これらは単独で用いても混合しても良いし、特に飽和濃度時に発色を純黒にするように調整することもできるし、異なる色調に発色する層を積層することによってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
特に、下記一般式(10)で表わされるフェノール化合物を用いることが好ましい。
(式中、nは1〜3の整数を示し、Yは窒素原子または酸素原子を含む2価の基を表わす。また、R9は置換基を有していてもよい炭素数2以上の2価の脂肪族炭化水素基を表わし、R10は炭素数1以上14以下の脂肪族炭化水素基を表わす。)
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤1に対し顕色剤が0.1〜20の範囲であり、好ましくは0.2〜10の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤を添加する場合は、その割合は顕色剤に対し0.1〜300重量%が好ましく、より好ましくは3〜100重量%が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分1に対して0.1〜10が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
塗液調製に用いられる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、アミド、エーテル、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステルアセテート類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの中でも水、メタノール、エタノール、イソプロパノール,n−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド等が良く用いられ、さらに好ましくは非プロトン性溶媒であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンである。
本発明における保護層は紫外線や電子線で硬化される樹脂を主成分とする。硬化前のモノマーの例としては、ラジカル重合系としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。カチオン重合系としては脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、スチレンオキサイド、オキセタン類、ビニルエーテル類がある。この中ではラジカル重合系が好ましく、特にウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートを主成分とするのが好ましい。
重合性多官能モノマーおよびオリゴマーの例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンPO付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド3モル付加物のトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、DPHA構造物のε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
これらの中でも耐熱性や機械的強度の点から重合性多官能モノマーを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらとウレタンアクリレートの混合物が好ましい。
さらに、ポリシロキサン等のシリコーン部位を持つ重合性モノマーを併用することにより表面の滑性が向上し、耐久性が向上する。このときの添加量としては、保護層の樹脂成分全重量に対して0.05〜50重量%が好ましい。0.05%未満だと効果がほとんど発現せず、逆に50%を越えると膜が柔軟になりすぎて耐久性がなくなる。特に好ましくは0.1〜30%である。
シランカップリング剤としては、従来公知の種々のものを使用できる。トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シリコーンオイルやアルキルシランカップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン化合物、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の反応性シラン化合物が挙げられる。
この中では特にビニルシラン化合物、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、反応性シラン化合物を用いると層の緻密さと強靱さが向上するために好ましく、特に反応性シラン化合物が最も好ましい。
この動摩擦係数0.3以下を達成するために、重合性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子、ワックス、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、シリコーンオイル等の滑剤を添加することができる。これらの添加量としては、保護層の樹脂成分全重量に対して0.01〜50重量%が好ましく、更に好ましくは0.1〜40重量%である。添加量はわずかでも効果を発現するが、50重量%を越えると下層との接着性に問題が生じる場合がある。
接着層の膜厚は0.01〜3μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜2μmである。接着層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置は、前記保護層で用いられた公知の方法を用いることができる。
塩素含有重合体:ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体など、ポリエステル樹脂:ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、あるいはテレフタル酸またはイソフタル酸などの酸成分と、エチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂(たとえばPETG:イーストマンケミカル社の商標)など、生分解性プラスチック樹脂:ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニールアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等。さらにポリアセテート、ポリスチレン(PS)、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)及びポリカーボネート(PC)、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シートまたは合成紙等が挙げられ、これら上記材料を適宜組み合わせてもよく、これら上記の材料を積層したものでもよい。
このような熱圧着は、他の手段により行なってもよいが、そのときの圧力および温度条件は、前記同様にして行なわれる。
さらには、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。エンボス加工によって文字情報、点字情報、あるいは意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体表面とは感熱記録層側表面のことであり、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、OP層表面、ラミネート層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
[可逆性感熱記録媒体(I)]
実施例1
《記録層の作製》
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3部
下記の構造の顕色剤 9部
アクリルポリオール樹脂40%溶液(三菱レーヨン社製:FR5153) 30部
メチルエチルケトン 48部
上記組成物をペイントシェーカーにて粒径1.0μmまで粉砕分散した。得られた顕色剤分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製:コロネートHL)10部を加え、よく撹拌し感熱記録層塗布液を調製した。この感熱記録層塗布液を、厚さ250μmの白色PETフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で乾燥した後、60℃で24時間加熱して、膜厚約15μmの感熱記録層を設けた。
引き続き、下記組成物を良く攪拌して調製した中間層塗布液をワイヤーバーで塗布し、90℃1分で乾燥した後、70℃2時間加熱して、膜厚約2.0μmの中間層を設けた。
アクリルポリオール樹脂40%溶液(三菱レーヨン社製:FR5113) 15部
コロネートHL 5部
酸化亜鉛超微粒子(住友大阪セメント社製:ZnO−305) 2部
メチルエチルケトン 6部
シリカ(富士シリシア社製:サイリシア310P:粒径1.4μm) 2部
ウレタンアクリレート(根上工業社製:アートレジンUN−3320HA) 4部
ポリエステルアクリレート(ダイセル化学工業社製:エベクリル1810) 4部
光重合開始剤(日本チバガイギー社製:イルガキュア184) 0.4部
トルエン 18部
上記組成物をペイントシェーカーにて30分間振盪して保護層塗布液を調整した。この保護層塗布液を前記感熱記録層塗布済みフィルム上にワイヤーバーにて塗布、70℃で加熱乾燥した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を10m/分の搬送速度で通して硬化させた後、60℃で24時間加熱して膜厚約4μmの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリオクチルホスフィンを(2−オクチルカルバモイルエチル)ジフェニルホスフィンに換えた以外は実施例1と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリオクチルホスフィンを1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサンに換えた以外は実施例1と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
顕色剤を下記構造の顕色剤に換えた以外は実施例1と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例5
《記録層の作製》
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3部
下記の構造の顕色剤 9部
アクリルポリオール樹脂40%溶液(三菱レーヨン社製:FR5153) 30部
メチルエチルケトン 48部
上記組成物をペイントシェーカーにて粒径1.0μmまで粉砕分散した。得られた顕色剤分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製:コロネートHL)10部を加え、よく撹拌し感熱記録層塗布液を調製した。この感熱記録層塗布液を、厚さ250μmの白色PETフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で乾燥した後、60℃で24時間加熱して、膜厚約15μmの感熱記録層を設けた。
引き続き、下記組成物を良く攪拌して調製した中間層塗布液をワイヤーバーで塗布し、90℃1分で乾燥した後、70℃2時間加熱して、膜厚約2.0μmの中間層を設けた。
アクリルポリオール樹脂40%溶液(三菱レーヨン社製:FR5113) 15部
コロネートHL 5部
酸化亜鉛超微粒子(住友大阪セメント社製:ZnO−305) 2部
メチルエチルケトン 6部
シリカ(富士シリシア社製:サイリシア310P:粒径1.4μm) 2部
ウレタンアクリレート(根上工業社製:アートレジンUN−3320HA) 4部
ポリエステルアクリレート(ダイセル化学工業社製:エベクリル1810) 4部
光重合開始剤(日本チバガイギー社製:イルガキュア184) 0.4部
トルエン 18部
上記組成物をペイントシェーカーにて30分間振盪して保護層塗布液を調整した。この保護層塗布液を前記感熱記録層塗布済みフィルム上にワイヤーバーにて塗布、70℃で加熱乾燥した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を10m/分の搬送速度で通して硬化させた後、60℃で24時間加熱して膜厚約4μmの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリオクチルホスフィンオキサイドを(2−オクチルカルバモイルエチル)ジフェニルホスフィンオキサイドに換えた以外は実施例5と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリオクチルホスフィンオキサイドを1,3−ビス(ジフェニルホスフィニル)プロパンに換えた以外は実施例5と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
顕色剤を下記構造の顕色剤に換えた以外は実施例5と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例9
《記録層の作製》
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3部
下記の構造の顕色剤 9部
アクリルポリオール樹脂40%溶液(三菱レーヨン社製:FR5153) 30部
メチルエチルケトン 48部
上記組成物をペイントシェーカーにて粒径1.0μmまで粉砕分散した。得られた顕色剤分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製:コロネートHL)10部を加え、よく撹拌し感熱記録層塗布液を調製した。この感熱記録層塗布液を、厚さ250μmの白色PETフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で乾燥した後、60℃で24時間加熱して、膜厚約15μmの感熱記録層を設けた。
引き続き、下記組成物を良く攪拌して調製した中間層塗布液をワイヤーバーで塗布し、90℃1分で乾燥した後、70℃2時間加熱して、膜厚約2.0μmの中間層を設けた。
アクリルポリオール樹脂40%溶液(三菱レーヨン社製:FR5113) 15部
コロネートHL 5部
酸化亜鉛超微粒子(住友大阪セメント社製:ZnO−305) 2部
メチルエチルケトン 6部
シリカ(富士シリシア社製:サイリシア310P:粒径1.4μm) 2部
ウレタンアクリレート(根上工業社製:アートレジンUN−3320HA) 4部
ポリエステルアクリレート(ダイセル化学工業社製:エベクリル1810) 4部
光重合開始剤(日本チバガイギー社製:イルガキュア184) 0.4部
トルエン 18部
上記組成物をペイントシェーカーにて30分間振盪して保護層塗布液を調整した。この保護層塗布液を前記感熱記録層塗布済みフィルム上にワイヤーバーにて塗布、70℃で加熱乾燥した後、照射エネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を10m/分の搬送速度で通して硬化させた後、60℃で24時間加熱して膜厚約4μmの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリドデシルホスフィンスルフィドを(2−ドデシルカルバモイルエチル)ジフェニルホスフィンスルフィドに換えた以外は実施例9と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリドデシルホスフィンスルフィドを1,4−ビス(ジフェニルホスフィノチオイル)ブタンに換えた以外は実施例9と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
顕色剤を下記構造の顕色剤に換えた以外は実施例9と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
比較例1
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3部
下記の構造の顕色剤 9部
メチルエチルケトン 36部
上記組成物をペイントシェーカーにて粒径1.0μmまで粉砕分散した。得られた顕色剤分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製:コロネートHL)12部を加え、よく撹拌し感熱記録層塗布液を調製した。この感熱記録層塗布液を、厚さ250μmの白色PETフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で乾燥した後、60℃で24時間加熱して、膜厚約15μmの感熱記録層を設けた。引き続き、実施例1、5、9と同じ手順で中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
顕色剤を実施例4、8、12の化合物に変更した以外は比較例1と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリオクチルホスフィンをN−n−オクタデシル−6−(N’−n−オクタデシルウレイド)ヘキサンアミドに変更した以外は実施例1、5、9と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
トリオクチルホスフィンをn−ヘキサメチルホスホニウムブロマイドに変更した以外は実施例1、5、9と同様に記録層、中間層、保護層を順次設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
上記実施例、比較例にて得られた可逆性感熱記録媒体を、感熱印字シミュレータ(印字速度60mm/sec)にて印字および消去を行なった。階調印字にて濃度が無印字部に対して0.1高くなった時点でのエネルギーを発色開始点(発色感度)とし、消去は、飽和濃度で打ったベタ画像に対して印字時と同じように階調印字を行ない、画像濃度が飽和濃度よりも10%低くなった時点でのエネルギーを消去開始点(消去感度)とした。印字部および消去部の濃度は、マクベス濃度計RD914の黒濃度にて測定した。発色濃度はバーコード読み取りを可能にするためには1.0が必要であり、消去濃度は0.25以下であれば実用上問題ない。
2 鏡面板
3 可逆性感熱記録ラベル
4 基体シート
5 可逆性感熱記録媒体
6 コアシート
7 オーバーシート
Claims (18)
- 可逆性感熱記録部と情報記憶部を有することを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記情報記憶部が磁気記録層、磁気ストライプ、ICメモリー、光メモリーの何れか少なくとも1種であり、媒体の1部に設けたことを特徴とする請求項11に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 2種類以上のシートを貼り合わせた支持体が用いられることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 請求項1乃至13のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の支持体の感熱記録面側の反対面側に接着剤層または粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体ラベル。
- 不可逆な可視情報が予め感熱記録面側表面及び/又は裏面の少なくとも1部に形成してあることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体又は請求項14に記載の可逆性感熱記録媒体ラベル。
- 請求項1乃至13のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体又は請求項14に記載の可逆性感熱記録媒体ラベルを、加熱により画像形成及び/又は画像消去することを特徴とする画像形成・消去方法。
- サーマルヘッドを用いて加熱して画像形成することを特徴とする請求項16に記載の可逆性感熱記録媒体又は可逆性感熱記録媒体ラベルの画像形成・消去方法。
- サーマルヘッド、セラミックヒーター、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロックの少なくとも1種を用いて加熱して画像消去することを特徴とする請求項16又は17に記載の可逆性感熱記録媒体又は可逆性感熱記録媒体ラベルの画像消去方法。
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