JP5515546B2 - 熱可逆記録媒体の画像消去方法 - Google Patents
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Description
これは、物流ラインに用いる搬送用容器に可逆性感熱記録媒体を使用し非接触記録を行うものである。書き込みはレーザで実施するが、消去については熱風、温水、赤外線ヒータで行なうものであってレーザで行なうものではない。
しかし、該画像消去手法を、光熱変換材料を含有し、レーザ光により消去可能な熱可逆記録媒体に用いても、均一に画像を消去することができなかった。
<1> 光を吸収して熱に変換するための光熱変換材料を熱可逆記録層または熱可逆記録層の近傍にある層の少なくとも一方に含有する熱可逆記録媒体に対し、該熱可逆記録媒体に形成された画像を、波長が700nm以上1500nm以下であるレーザ光を照射することにより消去する画像消去工程を少なくとも含む画像消去方法であって、前記熱可逆記録媒体は、支持体上に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である可逆性顕色剤を含む熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層を有するものであり、照射するレーザ光のエネルギー密度を画像消去可能なエネルギー密度範囲で且つ前記エネルギー密度範囲の中心値より大きいエネルギー密度で画像消去を行うことを特徴とする画像消去方法である。
<2> 熱可逆記録媒体における光熱変換材料が、近赤外領域に吸収ピークを有する材料である前記<1>に記載の画像消去方法である。
<3> 画像消去工程で用いるレーザ光源が半導体レーザである前記<1>から<2>のいずれかに記載の画像消去方法である。
<4> 熱可逆記録媒体に形成された画像は、レーザ光を照射して形成されたものであり、前記レーザ光は光照射強度分布における中心位置での光照射強度I1と、照射レーザ光の全照射エネルギーの80%面での光照射強度I2とが、次式、0.40≦I1/I2≦2.00を満たす前記<1>から<3>のいずれかに記載の画像消去方法である。
<5> 熱可逆記録媒体を、移動させながら画像を消去する前記<1>から<4>のいずれかに記載の画像消去方法である。
<6> 画像消去可能となる最小エネルギー密度値を0とし、前記画像消去可能となる最大エネルギー密度値を10としたとき、6〜9のエネルギー密度値で画像消去を行う前記<1>から<5>のいずれかに記載の画像消去方法である。
<7> 画像消去工程において照射されるレーザ光の出力が5W〜200Wである前記<1>から<6>のいずれかに記載の画像消去方法である。
<8> 画像消去工程において照射されるレーザ光の走査速度が100mm/s〜20,000mm/sである前記<1>から<7>のいずれかに記載の画像消去方法である。
<9> 画像消去工程において照射されるレーザ光のスポット径が0.5mm〜14mmである前記<1>から<8>のいずれかに記載の画像消去方法である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の画像消去方法に用いられ、熱可逆記録層に対してレーザ光を出射するレーザ光出射手段と、該レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の光路上に配置され、該レーザ光の光路を変更させて該レーザ光を前記熱可逆記録層上で走査させる光走査手段と、を少なくとも有することを特徴とする画像消去装置である。
本発明の画像消去方法は、画像消去工程を少なくとも含み、画像形成工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
支持体上に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である可逆性顕色剤を含み熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層を有し、特定波長の光を吸収して熱に変換するための光熱変換材料を熱可逆記録層または熱可逆記録層の近傍にある層の少なくとも一方に含有されている熱可逆記録媒体に対して、該媒体における加熱して形成された画像に、特定波長のレーザ光を照射することで記録層を加熱し画像を消去する熱可逆記録媒体の画像消去方法(半導体レーザ光、YAGレーザ光等による消去)は、熱可逆記録媒体に対して繰り返し画像処理を行うことで、また熱可逆記録媒体を長時間高温環境下等で保管、長時間露光環境下などに曝露すると、印加エネルギー不足で画像消去ができなくなるという問題が生じてしまうことがある。
したがって本発明の前記画像消去工程は、特定波長のレーザ光を照射することで記録層のみまたは記録層と記録層の近傍にある層を加熱し画像を消去する工程にのみ適用される。
前記濃度値は反射濃度計により測定することができる。
前記画像消去工程でレーザ光を重複させて画像消去する場合、画像消去工程でのレーザ光の出力をP、画像消去工程でのレーザ光の走査線速度をV、画像消去工程でのレーザ光の副走査方向の間隔をIとしたとき、エネルギー密度は、P/(V*I)で表される。
他方、前記画像消去工程でレーザ光を重複させずに画像消去する場合、画像消去工程でのレーザ光の出力をP、画像消去工程でのレーザ光の走査線速度をV、画像消去工程でのレーザ光の走査方向に対して垂直方向の該媒体上におけるスポット径をrとしたとき、エネルギー密度は、P/(V*r)で表される。
本発明において照射するレーザ光のエネルギー密度を画像消去可能なエネルギー密度範囲で且つ前記エネルギー密度範囲の中心値より大きくして画像消去を行うためエネルギー密度を変更する方法としては、広範囲の画像を均一に消去するために、PまたはVを変更する方法が好ましい。
ここで画像消去可能なエネルギー密度範囲の中心値は、下限エネルギー密度値と上限エネルギー密度値の平均値で表される。
画像消去工程で用いる照射レーザ光のエネルギー密度の上限値としては、同様に、前記画像消去可能となる最小エネルギー密度値を0、画像消去可能となる最大エネルギー密度値を10としたとき、9以下となるエネルギー密度値が好ましく、より好ましくは8以下となるエネルギー密度値であり、さらに好ましくは、7.6以下となるエネルギー密度値である。
また前記画像消去可能となる最小エネルギー密度値を0、画像消去可能となる最大エネルギー密度値を10としたとき、9となるエネルギー密度値より大きくすると、消え残り画像濃度が大きくなってしまう。
また、前記レーザ光の走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20,000mm/s以下が好ましく、15,000mm/s以下がより好ましく、10,000mm/s以下が更に好ましい。前記走査速度が、20,000mm/sを超えると、均一な画像消去がし難くなることがある。
また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、14.0mm以下が好ましく、10.0mm以下がより好ましく、7.0mm以下が更に好ましい。
前記スポット径が下限より小さいと、画像消去に時間がかかる。また、スポット径が下限より大きくなると、出力が不足して画像の消去不良が発生することがある。
前記画像形成工程は、前記熱可逆記録媒体を加熱することにより画像を形成する工程である。熱可逆記録媒体を加熱する方法としては、従来既知の加熱方法を挙げられるが、物流ラインを想定した場合、熱可逆記録媒体にレーザ光を照射して加熱する方法が非接触の状態で画像の形成を行うことができるため特に好ましい。
I1:照射レーザ光の中心位置における光照射強度
I2:照射レーザ光の全照射エネルギーの80%面の光照射強度
また、図3のような図2の光強度分布より中央部の光照射強度が弱い光強度分布では、I1に対してI2が大きくなるため、I1/I2は図2の光強度分布よりも小さくなる。
また、図4のようなトップハット形状に近い光強度分布では、I1に対してI2がさらに大きくなるため、I1/I2は図3の光強度分布よりもさらに小さくなる。
図5のような中央部の光照射強度が弱く周辺部の光照射強度が強い光強度分布では、I1に対してI2がさらに大きくなるため、I1/I2は図4の光強度分布よりもさらに小さくなる。よって、前記比I1/I2は前記レーザ光の光照射強度分布の形状を表していることになる。
一方、前記比I1/I2が0.40を下回ると、周辺部に対して中心位置にエネルギーが加わらなくなり、画像を形成できない。画像形成のために中央位置の照射エネルギーを上げると周辺部の光強度が強くなり過ぎて熱可逆記録媒体に過剰なエネルギーが加わり、繰返し画像形成及び消去を行ったときに熱可逆記録媒体の劣化が起きてしまう。
また集光レンズであるfθレンズと熱可逆記録媒体との距離を焦点距離からずらすことにより調整することも可能である。
前記マスクとしては、図7A、図7B、及び図7Cに示す形状からなるマスクなど用いることができる。
前記レンズとしては、非球面素子レンズを好適に使用することができ、前記非球面素子レンズの形状としては、例えば、図8に示す形状のものが挙げられる。
また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、200W以下が好ましく、150W以下がより好ましく、100W以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、200Wを超えると、レーザ装置の大型化を招くことがある。
前記画像形成工程において照射されるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、0.02mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、0.15mm以上が更に好ましい。また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3.0mm以下が好ましく、2.5mm以下がより好ましく、2.0mm以下が更に好ましい。
前記スポット径が小さいと、画像の線幅が細くなり、コントラストが小さくなって視認性が低下する。また、スポット径が大きくなると、画像の線幅が太くなり、隣接する線が重なり、小さな文字の画像形成が不可能となる。
画像消去装置は、本発明の前記画像消去方法に用いられ、前記熱可逆記録層に対してレーザ光を出射するレーザ光出射手段と、該レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の光路上に配され、該レーザ光の光路を変更させて前記レーザ光を前記熱可逆記録層上で走査する光走査手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。また詳細は後述するが、本発明においては熱可逆記録媒体がレーザ光を高効率で吸収し発熱する役割を有する光熱変換材料を少なくとも含有してなる。よって含有させる光熱変換材料が他材料に比べ最も高効率でレーザ光を吸収するように、出射するレーザ光の波長を選択する必要がある。
画像消去工程におけるレーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、700nm以上1,500nm以下であり、更に光熱変換材料の吸収がある範囲から適宜選択することができ、720nm以上がより好ましく、750nm以上が更に好ましい。前記レーザ光の波長の上限としては、目的に応じて適宜選択することができるが、1,500nm以下が好ましく、1,300mm以下がより好ましく、1,200nm以下が更に好ましい。レーザ光の波長を700nmより短い波長にすると、可視光領域では熱可逆記録媒体の画像形成時のコントラストが低下したり、熱可逆記録媒体が着色してしまうという問題がある。さらに短い波長の紫外光領域では、熱可逆記録媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。また熱可逆媒体に添加する光熱変換材料には、繰返し画像処理に対する耐久性を確保する為に高い分解温度を必要とし、光熱変換材料に有機色素を用いる場合、分解温度が高く吸収波長が長い光熱変換材料を得るのは難しい。これよりレーザ光の波長としては1,500nm以下とする。
前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視領域から赤外領域が好ましく、画像コントラストが向上する点で、近赤外領域から遠赤外領域がより好ましい。
前記YAGレーザ、前記ファイバーレーザ、及び前記LDから出射されるレーザ光の波長は、可視〜近赤外領域(数百μm〜1.2μm)であり、波長が短いため高精細画像の
形成が可能であるという利点がある。また、前記YAGレーザ、及び前記ファイバーレーザは高出力であるため、画像処理速度の高速化を量ることができるという利点がある。前記LDはレーザ自体が小さいため、装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点がある。
また、前記画像消去装置は、前記レーザ光出射手段と前記光走査手段とを有する画像形成部を含む画像処理装置として構成される。
発振器ユニットは、レーザ発振器(1)、ビームエキスパンダ(2)、スキャンニングユニット(5)などで構成されている。
なお、前記レーザ照射ユニット、即ち、画像形成/消去用ヘッド部分は、画像処理装置に搭載されているが、該画像処理装置には、このほか、前記熱可逆記録媒体の搬送部及びその制御部、モニタ部(タッチパネル)等を有している。
前記画像形成及び画像消去メカニズムは、熱により色調が可逆的に変化する態様である。前記態様はロイコ染料及び可逆性顕色剤(以下、「顕色剤」と称することがある)からなり、色調が透明状態と発色状態とに熱により可逆的に変化する。
図9に、前記樹脂中に前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含んでなる熱可逆記録層を有する熱可逆記録媒体について、その温度−発色濃度変化曲線の一例を示し、図10に、透明状態と発色状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の発消色メカニズムを示す。
また別に、発色状態(C)から再び昇温していくと、発色温度よりも低い温度T2にて消色が生じ(DからE)、この状態から降温すると、初期と同じ消色状態(A)に戻る。
他方、消色状態(A)は、両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、このように、両者が相分離して前記顕色剤が結晶化することにより、より完全な消色が生じる。
なお図9に示す、溶融状態から徐冷による消色、及び発色状態からの昇温による消色はいずれもT2で凝集構造が変化し、相分離や前記顕色剤の結晶化が生じている。
さらに図9において、前記記録層を溶融温度T1以上の温度T3に繰返し昇温すると消去温度に加熱しても消去できない消去不良が発生したりする場合がある。これは、前記顕色剤が熱分解を起こし、凝集あるいは結晶化しにくくなってロイコ染料と分離しにくくなるためと思われる。繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えるためには、前記熱可逆記録媒体を加熱する際に図9の前記溶融温度T1と前記温度T3の差を小さくすることにより、繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えられる。
本発明の前記画像消去方法に用いられる前記熱可逆記録媒体は、支持体と、熱可逆記録層とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、保護層、中間層、アンダーコート層、バック層、接着層、粘着層、着色層、空気層、光反射層等のその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記熱可逆記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、SiO2、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のフィルムなどが挙げられる。
前記無機材料及び前記有機材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
また、前記支持体に、酸化チタン等の白色顔料などを添加することにより、白色にするのが好ましい。
前記熱可逆記録層(以下、単に「記録層」と称することがある)は、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤を含む熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層であり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記熱により色調が可逆的に変化する電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である可逆性顕色剤は、温度変化により目に見える変化を可逆的に生じる現象を発現可能な材料であり、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態とに変化可能である。
前記(2)分子間の凝集力を制御する構造としては、炭素数8以上の長鎖炭化水素基が好ましく、該炭素数は11以上がより好ましく、また炭素数の上限としては、40以下が好ましく、30以下がより好ましい。
前記可逆性顕色剤の中でも、下記一般式(1)で表されるフェノール化合物が好ましく、下記一般式(2)で表されるフェノール化合物がより好ましい。
前記R1、前記R2、及び前記R3の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限としては、8以上が好ましく、11以上がより好ましく、上限としては、40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
前記炭素数の和が、8未満であると、発色の安定性や消色性が低下することがある。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分枝鎖であってもよく、不飽和結合を有していてもよいが、直鎖であるのが好ましい。また、前記炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
X及びYは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、N原子又はO原子を含む2価の基を表し、具体例としては、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基等が挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。
nは、0〜1の整数を示す。
前記消色促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
が挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
なお、記録層用塗布液は前記分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷又は徐冷によって析出させてもよい。
なお、前記電子受容性化合物は、前記記録層中では粒子状に分散して存在している。
前記記録層用塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
前記光熱変換層は、前記レーザ光を高効率で吸収し発熱する役割を有する光熱変換材料を少なくとも含有してなる。光熱変換材料は前記熱可逆記録層または前記熱可逆記録層の近接層の少なくとも一方の層に含有させることが特に好ましい。前記記録層中に光熱変換材料を含有させる場合、前記記録層は前記光熱変換層を兼ねることとなる。熱可逆記録層と光熱変換層が近接とは、熱可逆記録層と光熱変換層を接する又は、熱可逆記録層と光熱変換層の間に記録層膜厚以下の層を形成させることを指す。熱可逆記録層と光熱変換層の間に両層が相互作用を抑制する目的でバリア層を形成することがあり、材料として熱伝導性の良い層が好ましい。前記熱可逆記録層と光熱変換層の間に挟む層は、目的に応じて適宜選択することができ、これらに限定されるものではない。
前記有機系材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、700〜1,500nm付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。繰返し画像処理を行うためには、耐熱性に優れた光熱変換材料を選択するのが好ましく、この点からフタロシアニン系色素が特に好ましい。
前記近赤外吸収色素は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光熱変換層を設ける場合には、通常、前記光熱変換材料は、樹脂と併用して用いられる。該光熱変換層に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、前記無機系材料及び有機系材料を保持できるものであれば、公知のものの中から適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが好ましい。
前記熱可逆記録媒体には、前記記録層を保護する目的で該記録層上に保護層を設けることが好ましい。該保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
前記保護層はバインダー樹脂、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
ここで、前記紫外線吸収構造を持つポリマーとは、紫外線吸収構造(例えば、紫外線吸収性基)を分子中に有するポリマーを意味する。該紫外線吸収構造としては、例えば、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などが挙げられ、これらの中でも、耐光性が良好である点でベゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造が特に好ましい。
ることができる。
本発明においては、前記記録層と前記保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。
本発明においては、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的として、前記記録層と前記支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
本発明においては、前記熱可逆記録媒体のカールや帯電防止、搬送性の向上のために支持体の記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。
前記バック層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
本発明においては、支持体の記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。前記接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。
本発明で用いられる熱可逆記録部材は、前記可逆表示可能な記録層と情報記憶部とを、同一のカードやタグに設け(一体化させ)、該情報記憶部の記憶情報の一部を記録層に表示することにより、特別な装置がなくてもカードやタグを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には熱可逆記録部の表示を書き換えることで、熱可逆記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
ここで、図11は、RF−IDタグ85の概略図の一例を示す。このRF−IDタグ85はICチップ81と、該ICチップに接続したアンテナ82とから構成されている。前記ICチップ81は記憶部、電源調整部、送信部、受信部の4つに区分されており、それぞれが働きを分担して通信を行っている。通信はRF−IDタグとリーダライタのアンテナが電波により通信してデータのやり取りを行う。具体的には、RF−IDのアンテナがリーダライタからの電波を受信し共振作用により電磁誘導により起電力が発生する電磁誘導方式と放射電磁界により起動する電波方式の2種類がある。共に外部からの電磁界によりRF−IDタグ内のICチップが起動し、チップ内の情報を信号化し、その後、RF−IDタグから信号を発信する。この情報をリーダライタ側のアンテナで受信してデータ処理装置で認識し、ソフト側でデータ処理を行う。
また、熱可逆記録媒体とRF−IDをラミネート加工等で一体化してカード状やタグ状に加工してもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(製造例1)
<熱可逆記録媒体の作製>
熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体を、以下のようにして作製した。
−支持体−
支持体として、厚み125μmの白濁ポリエステルフィルム(帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムU2L98W)を用いた。
スチレン−ブタジエン系共重合体(日本エイアンドエル社製、PA−9159)30質量部、ポリビニルアルコール樹脂(株式会社クラレ製、ポバールPVA103)12質量部、中空粒子(松本油脂株式会社製、マイクロスフェアーR−300)20質量部、及び水40質量部を添加し、均一状態になるまで約1時間撹拌して、アンダー層塗布液を調製した。
次に、得られたアンダー層塗布液を前記支持体上に、ワイヤーバーにて塗布し、80℃にて2分間加熱及び乾燥して、厚み20μmのアンダー層を形成した。
下記構造式(1)で表される可逆性顕色剤5質量部、下記構造式(2)及び(3)で表される2種類の消色促進剤をそれぞれ0.5質量部ずつ、アクリルポリオール50質量%溶液(水酸基価=200mgKOH/g)10質量部、及びメチルエチルケトン80質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が約1μmになるまで粉砕分散した。
得られた記録層用塗布液を、前記アンダー層形成済みの支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、100℃にて2分間乾燥した後、60℃にて24時間キュアーを行って、厚み11μmの記録層を形成した。
アクリルポリオール樹脂50質量%溶液(三菱レーヨン株式会社製、LR327)3質量部、酸化亜鉛微粒子30質量%分散液(住友セメント株式会社製、ZS303)7質量部、イソシアネート(日本ポリウレタン株式会社製、コロネートHL)1.5質量部、及びメチルエチルケトン7質量部を加え、よく攪拌して中間層用塗布液を調製した。
次に、前記アンダー層、及び前記記録層が形成された支持体上に、前記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分間加熱及び乾燥した後、60℃にて2時間加熱し、厚み2μmの中間層を形成した。
ペンタエリスルトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)3質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)3質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPCA−120)3質量部、シリカ(水澤化学工業株式会社製、P−526)1質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール11質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌して平均粒径が約3μmになるまで分散し、保護層用塗布液を調製した。
次に、前記アンダー層、前記記録層、及び前記中間層が形成された支持体上に、前記保護層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分間加熱及び乾燥した後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、厚み4μmの保護層を形成した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)7.5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)2.5質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)2.5質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール13質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記記録層、前記中間層、及び前記保護層が形成された支持体における、これらの層が形成されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分間加熱及び乾燥した後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、厚み4μmのバック層を形成した。以上により、製造例1の熱可逆記録媒体を作製した。
<熱可逆記録媒体の作製>
熱可逆記録層に、光熱変換材料としてフタロシアニン系光熱変換材料の代わりにシアニン系光熱変換材料(株式会社山本化成製、YKR−2900)を0.005重量%添加し、よく撹拌させて記録層用塗布液を調製した以外は、製造例1と同様の熱可逆記録媒体を作成した。ここでシアニン系光熱変換材料YKR−2900は熱可逆記録媒体製造例1と同様な画像消去可能エネルギー密度範囲になる添加量としている。
<画像・地肌濃度値測定>
画像・地肌濃度値の測定は、X−rite社製
938 Spectrodensitometerで行った。
セリック株式会社製人工太陽光照射装置(30℃85%RH、130kLx)を用いて、熱可逆記録媒体を曝露後に画像処理を行い、消え残り濃度を評価した。消え残り濃度値としては、0.02以下が好ましく、消え残り濃度値が0.02より大きくなると、消え残りが目立ってしまう。また、ここでの人工太陽光での評価は強制試験であり、熱可逆記録媒体が市場から要求される光に対する耐久性は本装置で12時間の光の曝露に相当する。
レーザ光の強度分布測定は、以下の手順で行った。
レーザとして半導体レーザ装置を用いた場合、まず、照射距離が熱可逆記録媒体に形成するときと同じ位置になるようにレーザビームアナライザー(Point Grey Research社製、Scorpion SCOR−20SCM)を設置し、レーザ出力が3×10−6となるように透過ミラー、フィルターを組合わせたビームスプリッター(OPHIR社製、BEAMSTAR−FX−BEAM SPLITTER)を用いて減光し、レーザビームアナライザーでレーザ光強度を測定した。次に、得られたレーザ光強度を三次元グラフ化してレーザ光の強度分布を得た。
<画像形成>
熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に、LIMO社製半導体レーザLIMO25−F100−DL808(中心波長:808nm)により出力10W、照射距離152mm、線速1,000mm/s、I1/I2が1.7となるように調整して、画像を形成した。
<画像消去>
熱可逆記録媒体製造例1に、LIMO社製半導体レーザLIMO25-F100-DL808(中心波長:808nm)により照射距離200mm、線速500mm/s、スポット径3.0mmとなるように調整して、0.5mmの間隔で直線状にレーザ光を走査して画像を消去した。
上記方法により画像形成・画像消去を行ったところ、画像消去可能な最小エネルギー密度値は、48mJ/mm2、画像消去可能な最大エネルギー密度値は68mJ/mm2(画像消去可能出力12〜17W)、消去可能範囲幅20mJ/mm2、中心値は、58mJ/mm2であった。
上記評価試験1による消去特性を図12及び図13に示す。
実施例1〜6、比較例1〜3として熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に人工太陽光曝露し、画像処理を行い、消去性を評価した。なお人工太陽光曝露時間、消去時のレーザ光の出力は下記表1の値とした。
<画像形成>
熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に、LIMO社製半導体レーザLIMO25-F100-DL808(中心波長:808nm)により出力10W、照射距離152mm、線速1,000mm/s、I1/I2が1.7となるように調整して、画像を形成した。
<画像消去>
熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に、LIMO社製半導体レーザLIMO25−F100−DL808(中心波長:808nm)により照射距離200mm、線速500mm/s、スポット径3.0mmに調整し、0.5mmの間隔で直線状にレーザ光を走査して画像を消去した。
実施例7〜10、比較例4〜6として熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に人工太陽光曝露し、画像処理を行い、消去時のレーザ光の線速を変えて消去性を評価した。なお人工太陽光曝露時間、消去時のレーザ光の線速は表2の値とした。
<画像形成>
熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に、LIMO社製半導体レーザLIMO25−F100-DL808(中心波長:808nm)により出力10W、照射距離152mm、線速1,000mm/s、I1/I2が1.7に調整し、画像を形成した。
<画像消去>
画像を形成した前記熱可逆記録媒体に、LIMO社製半導体レーザLIMO25-F100-DL808(中心波長:808nm)により照射距離200mm、出力15.75W、スポット径3.0mmに調整し、0.5mmの間隔で直線状にレーザ光を走査して画像を消去した。
熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に、12h人工太陽光を曝露し、画像処理を行い、消去性を評価した。
<画像形成>
熱可逆記録媒体製造例1・製造例2で製造した熱可逆記録媒体に対して、LIMO社製半導体レーザLIMO25-F100-DL808(中心波長:808nm)により出力10Wで、線速、及びfθレンズから熱可逆記録媒体までのレーザ照射距離を変え、エネルギー密度一定で、光照射強度分布I1/I2を変えて画像を形成した。
<画像消去>
実施例1、11、12として、画像を形成した前記熱可逆記録媒体に対して、LIMO社製半導体レーザLIMO25-F100-DL808(中心波長:808nm)により出力15.75W照射距離200mm、線速500mm/s、スポット径3.0mmに調整し、0.5mmの間隔(エネルギー密度:63/mJ/mm2)で直線状にレーザ光を走査して画像を消去した。
<繰り返し画像処理>
前記熱可逆記録媒体に対して、上記画像形成、画像消去条件で画像処理を行い、繰り返し画像処理100回後及び300回後の消去性を評価した。ここで画像処理は画像形成・画像消去の順に行い、画像形成・画像消去を1回ずつ行った時に繰り返し回数を1回とした。
実施例14〜17、比較例7〜9として熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に人工太陽光曝露し、画像処理を行い、消去性を評価した。なお人工太陽光曝露時間、消去時のレーザ光の出力は下記表4の値とした。
熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に、LIMO社製半導体レーザLIMO25−F100−DL808(中心波長:808nm)により出力10W、照射距離152mm、線速1,000mm/s、I1/I2が1.7となるように調整して、画像を形成した。
熱可逆記録媒体製造例1で製造した熱可逆記録媒体に、同様に画像を形成し、イエナオプティクス社製半導体レーザJOLD−55−CPFW−1L(中心波長:808nm)のLDバー光源のレーザ光の光路中に光学レンズを組合わせることでライン状のビーム形状(幅1.5mm、長さ50mm)を形成して、照射距離150mm、線速15mm/sで消去可能エネルギー密度範囲(48〜68mJ/mm2)内で、画像を消去した。
実施例1〜6と比較例1をそれぞれ対比すると、画像消去可能なエネルギー密度範囲で且つ前記エネルギー密度範囲の中心値より大きくして画像消去を行うことで、太陽光下に曝露され、熱可逆記録媒体の状態が変化しても均一に画像を消去することができる。
比較例1では太陽光下に曝露すると画像消去できなくなっていく。比較例2では画像消去可能なエネルギー密度範囲外であるために画像を消去できないという問題が起こってしまう。比較例3では、熱可逆記録媒体の状態によっては、画像消去可能となる。
参考例1,2は、画像消去可能なエネルギー密度範囲が異なり、半導体レーザによる熱可逆記録媒体の画像消去方法と、CO2レーザ消去及びサーマルヘッドによる画像消去方法とでは、熱可逆記録媒体に与える影響が異なることが分かる。
2 ビームエキスパンダ
3 マスクまたは非球面レンズ
4 ガルバノメータ
4A ガルバノミラー
5 スキャニングユニット
6 fθレンズ
7 熱可逆記録媒体
81 ICチップ
82 アンテナ
85 RF−IDタグ
Claims (5)
- 光を吸収して熱に変換するための光熱変換材料を熱可逆記録層または熱可逆記録層の近傍にある層の少なくとも一方に含有する熱可逆記録媒体に対し、該熱可逆記録媒体に形成された画像を、波長が700nm以上1500nm以下であるレーザ光を照射することにより消去する画像消去工程を少なくとも含む画像消去方法であって、
前記熱可逆記録媒体は、支持体上に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である可逆性顕色剤を含む熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録層を有するものであり、照射するレーザ光のエネルギー密度を画像消去可能となる最小エネルギー密度値を0とし、前記画像消去可能となる最大エネルギー密度値を10としたとき、6〜9のエネルギー密度値で画像消去を行うことを特徴とする画像消去方法。 - 熱可逆記録媒体における光熱変換材料が、近赤外領域に吸収ピークを有する材料である請求項1に記載の画像消去方法。
- 画像消去工程で用いるレーザ光源が半導体レーザである請求項1から2のいずれかに記載の画像消去方法。
- 熱可逆記録媒体に形成された画像は、レーザ光を照射して形成されたものであり、前記レーザ光は光照射強度分布における中心位置での光照射強度I1と、照射レーザ光の全照射エネルギーの80%面での光照射強度I2とが、次式、0.40≦I1/I2≦2.00を満たす請求項1から3のいずれかに記載の画像消去方法。
- 熱可逆記録媒体を、移動させながら画像を消去する請求項1から4のいずれかに記載の画像消去方法。
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