JP7167942B2 - 記録媒体および外装部材ならびに記録媒体への記録方法 - Google Patents

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Description

本開示は、例えば、感熱発色性組成物を含む記録媒体およびこれを備えた外装部材ならびに記録媒体への記録方法に関する。
近年、感熱発色性組成物と赤外線を吸収する光熱変換剤とを含有する記録層を備えた記録媒体が開発されている。例えば、特許文献１では、複数の記録層を設け、各記録層毎に互いに異なる色を発色する感熱発色性組成物と、互いに異なる波長の赤外線を吸収する光熱変換剤を用いることで多色表示を可能とした記録媒体が開示されている。この記録媒体では、各記録層に含まれる光熱変換剤に対応する赤外線レーザを照射することで、所望の記録層が発色するというものである。
特開２００４－０７４５８４号公報
ところで、上記のような記録媒体では、記録速度および表示品位の向上が求められている。
記録速度および表示品位を向上させることが可能な記録媒体および外装部材ならびに記録媒体への記録方法を提供することが望ましい。
本開示の一実施形態の記録媒体は、感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層と、記録層の一の面に設けられ、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜とを備えたものである。
本開示の一実施形態の外装部材は、少なくとも支持基材の加飾面に、上記本開示の一実施形態の記録媒体が設けられたものである。
本開示の一実施形態の記録媒体への記録方法は、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜と、感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層とがこの順に積層された記録媒体に、少なくとも赤外領域の波長を含む光を照射して記録層に描画するものである。
本開示の一実施形態の記録媒体および一実施形態の外装部材ならびに一実施形態の記録媒体への記録方法では、感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層の一の面側に赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜を配置した。これにより、記録層における赤外領域の波長の吸収効率を向上させることが可能となる。
本開示の一実施形態の記録媒体および一実施形態の外装部材ならびに一実施形態の記録媒体への記録方法によれば、記録層の一の面側に赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜を配置するようにしたので、記録層における赤外領域の波長の吸収効率が向上する。よって、記録速度および表示品位を向上させることが可能となる。
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の第１の実施の形態に係る記録媒体の構成の一例を表す断面模式図である。 図１に示した記録媒体への記録方法の一例を説明する模式図である。 図１に示した記録媒体への記録方法の他の例を説明する模式図である。 本開示の第２の実施の形態に係る記録媒体の構成の一例を表す断面模式図である。 適用例１の外観の一例を表す斜視図である。 適用例１の外観の他の例を表す斜視図である。 適用例２の外観（前面側）の一例を表す斜視図である。 適用例２の外観（背面側）の一例を表す斜視図である。 適用例３の外観の一例を表す斜視図である。 適用例３の外観の他の例を表す斜視図である。 適用例４の一構成例を表す説明図である。 ＴｉＯ2／ＡｇＢｉ（５層膜）における波長と反射率との関係を表す特性図である。 ＴｉＯ2／ＳｉＯ2（１４層膜）における波長と反射率との関係を表す特性図である。 実験例１～３における各ＩＲ反射率に対する記録層に吸収される光強度の関係を表す特性図である。
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（記録層の下層に赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜を配置した例）
１－１．記録媒体の構成
１－２．記録媒体の製造方法
１－３．記録媒体への記録方法
１－４．作用・効果
２．第２の実施の形態（複数の記録層を備えた例）
２－１．記録媒体の構成
２－２．記録媒体への記録方法
２－３．作用・効果
３．適用例
４．実施例
＜１．第１の実施の形態＞
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る記録媒体（記録媒体１）の断面構成の一例を表したものである。この記録媒体１は、感熱発色性組成物を含有する記録層（記録層１４）を備え、例えば、赤外線を照射することで記録可能なものである。本実施の形態の記録媒体１は、記録層１４の一の面に、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜１３が設けられた構成を有する。なお、図１は、記録媒体１の断面構成を模式的に表したものであり、実際の寸法、形状とは異なる場合がある。
（１－１．記録媒体の構成）
本実施の形態の記録媒体１は、光学薄膜１３と、記録層１４とがこの順に積層されたものであり、例えば粘着層１２を介して支持基材１１上に配置されたものである。また、記録層１４上には、例えば、保護膜１５が形成されている。
支持基材１１は、記録層１４を支持するためのものである。支持基材１１は、耐熱性に優れ、且つ、平面方向の寸法安定性に優れた材料により構成されている。支持基材１１は、光透過性および非光透過性のどちらの特性を有していてもよい。支持基材１１は、例えば、ウェハ等の剛性を有する基板でもよいし、可撓性を有する薄層ガラス、フィルムあるいは紙等により構成してもよい。支持基材１１として可撓性基板を用いることにより、フレキシブル（折り曲げ可能）な記録媒体を実現できる。
支持基材１１の構成材料としては、例えば、無機材料、金属材料およびプラスチック等の高分子材料等が挙げられる。具体的には、無機材料としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯX）、窒化ケイ素（ＳｉＮX）、酸化アルミニウム（ＡｌＯX）および酸化マグネシウム（ＭｇＯX）等が挙げられる。酸化ケイ素には、ガラスまたはスピンオングラス（ＳＯＧ）等が含まれる。金属材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）等の金属単体、あるいは、それらを２種以上含む合金が挙げられる。合金の具体例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、マグネシウム合金およびチタン合金等が挙げられる。高分子材料としては、フェノール樹脂 、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびトリアセチルセルロース、セルロースあるいは、それらの共重合体、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等が挙げられる。
粘着層１２は、記録媒体１を支持基材１１上に固定するためのものである。粘着層１２の材料としては、例えば、汎用的な粘着剤および粘着テープを用いることができる。具体的には、例えばアクリル系接着剤（粘着剤），エポキシ系接着剤，シロキサン系接着剤，ウレタン系接着剤，シランカップリング剤，天然ゴム系接着剤または合成ゴム系接着剤等が挙げられる。
光学薄膜１３は、上記のように、赤外領域の少なくとも一部の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過するものである。光学薄膜１３は、例えば、光透過性を有すると共に、互いに異なる屈折率を有する２種類の薄膜が交互に積層された構成を有する。２種類の薄膜の材料としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ，Ａｇを含む金属膜、酸化膜、窒化膜あるいは、酸窒化膜等が挙げられる。具体的には、金属膜としては、例えば、Ａｇ，ＡｇＢｉ，Ａｌ等が挙げられる。酸化膜、窒化膜あるいは、酸窒化膜としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ等が挙げられる。上記材料の組み合わせとしては、ＴｉＯ2／ＡｇＢｉやＴｉＯ2／ＳｉＯ2等の高屈折率材料の薄膜と、低屈折率材料の薄膜とを交互に積層することが好ましい。これにより、高い光反射率を得ることができる。
記録層１４は、熱により情報の記録が可能なものであり、感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有している。記録層１４は、感熱発色性組成物として、例えば、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて構成されている。一例としては、呈色性化合物および顕・減色剤および光熱変換材料を含む、例えば、高分子材料によって形成されている。記録層１４の厚みは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下である。
呈色性化合物としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。ロイコ色素としては、例えば、既存の感熱紙用染料が挙げられる。具体的には、一例として、下記式（１）に示した、分子内に、例えば電子供与性を有する基を含む化合物が挙げられる。
Figure 0007167942000001
顕・減色剤は、例えば、無色の呈色性化合物を発色または、所定の色を呈している呈色性化合物を消色させるためのものである。顕・減色剤は、例えば、下記一般式（２）に示したサリチル酸骨格を有し、分子内に電子受容性を有する基を含む化合物が挙げられる。
Figure 0007167942000002
（Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨＣＯ－、－ＮＨＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ－のうちのいずれかである。Ｒは、炭素数２５以上３４以下の直鎖状の炭化水素基である。）
光熱変換材料は、例えば、近赤外線領域の所定の波長域の光を吸収して発熱するものである。光熱変換材料としては、例えば波長７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲に吸収ピークを有し、可視領域にほとんど吸収を持たない近赤外線吸収色素を用いることが好ましい。具体的には、例えば、フタロシアニン骨格を有する化合物（フタロシアニン系染料）、スクアリリウム骨格を有する化合物（スクアリリウム系染料）および、例えば無機化合物等が挙げられる。無機化合物としては、ジチオ錯体等の金属錯体、ジイモニウム塩、アミニウム塩、無機化合物等が挙げられる。無機化合物としては、例えばグラファイト、カーボンブラック、金属粉末粒子、四三酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、チタンブラック、ＩＴＯ等の金属酸化物、窒化ニオブ等の金属窒化物、炭化タンタル等の金属炭化物、金属硫化物、各種磁性粉末等が挙げられる。この他、優れた耐光性および耐熱性を有するシアニン骨格を有する化合物（シアニン系染料）を用いてもよい。
なお、ここで、優れた耐光性とは、レーザ照射時に分解しないことである。優れた耐熱性とは、例えば、高分子材料と共に成膜し、例えば１５０℃で３０分間保管した際に、吸収スペクトルの最大吸収ピーク値に２０％以上の変化が生じないことである。このようなシアニン骨格を有する化合物としては、例えば、分子内に、ＳｂＦ6，ＰＦ6，ＢＦ4，ＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3および（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎのうちのいずれかのカウンターイオンと、５員環または６員環を含むメチン鎖との少なくとも一方を有するものが挙げられる。なお、本実施の形態の可逆性記録媒体に用いられるシアニン骨格を有する化合物は、上記カウンターイオンのいずれかおよびメチン鎖内に５員環および６員環等の環状構造の両方を備えていることが好ましいが、少なくとも一方を備えていれば、十分な耐光性および耐熱性が担保される。
高分子材料は、呈色性化合物、顕・減色剤および光熱変換材料が均質に分散しやすいものが好ましい。高分子材料としては、例えば、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびデンプン等が挙げられる。
記録層１４は、感熱発色性組成物として、上記呈色性化合物、顕・減色剤および光熱変換材料を、それぞれ少なくとも１種ずつ含んで構成されている。呈色性化合物および顕・減色剤は、例えば呈色性化合物：顕・減色剤＝１：２（重量比）で用いることが好ましい。光熱変換材料については、記録層１４の膜厚に応じて変化する。また、記録層１４は、上記材料の他に、例えば増感剤や紫外線吸収材等の各種添加剤を含んで構成されていてもよい。
記録層１４上には、例えば保護膜１５を形成することが好ましい。保護膜１５は、記録層１４の表面を保護するためのものであり、例えば、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成されている。保護膜１５の厚みは、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
（１－２．記録媒体の製造方法）
本実施の形態の記録媒体１は、例えば、塗布法を用いて製造することができる。なお、以下に説明する製造方法は一例であり、その他の方法を用いて製造してもよい。
まず、溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に、高分子材料として、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を溶解させる。この溶液に、顕・減色剤、呈色性化合物および光熱変換材料を添加し、分散させる。これにより、記録媒体用塗料が得られる。続いて、この記録媒体用塗料を、仮基板上に、例えば３μｍの厚みで塗布し、例えば７０℃で乾燥させ記録層１４を形成する。次に、記録層１４上に、例えば、スパッタ成膜や蒸着成膜等の成膜法を用いて、ＴｉＯ2膜とＡｇＢｉ膜とを交互に成膜して光学薄膜１３を形成する。続いて、光学薄膜１３上に粘着層１２を成膜したのち、支持基材１１の所定の位置に貼り合わせる。最後に、支持基材１１上に固定された記録層１４上に、例えばアクリル樹脂を、例えば１０μｍの厚みで塗布したのち乾燥させ保護膜１５を形成する。以上により、図１に示した記録媒体１が完成する。
なお、記録層１４は、上記転写法以外の方法を用いて形成してもかまわない。例えば、支持基材１１上に光学薄膜１３を成膜したのち、光学薄膜１３上に、調製した記録媒体用塗料を塗布して記録層１４を形成するようにしてもよい。記録層１４上には、保護膜１５を形成する。これにより、図１に示した記録媒体１が完成する。
（１－３．記録媒体への記録方法）
本実施の形態の記録媒体１では、例えば、以下のようにして記録することができる。
図２は、図１に示した記録媒体１への記録方法を説明するためのものである。まず、記録媒体１上に反射型偏光素子３２を設置する。次に、記録層１４を、呈色性化合物が消色する程度の温度、例えば１２０℃の温度で加熱し、予め消色状態にしておく。続いて、記録層１４の所望の位置に波長および出力を調製した近赤外線を、例えば、半導体レーザ３１から照射する。これにより、記録層１４に含まれる光熱変換材料が発熱し、呈色性化合物と顕・減色剤との間で呈色反応（発色反応）が起こり、照射部分が発色する。
本実施の形態の記録媒体１への記録方法は、レーザ光（Ｌｉ）を光学薄膜１３と反射型偏光素子３２との間で多重反射させ、記録層１４への入射を繰り返し行うことにより、記録層１４における光の吸収を向上させるものである。反射型偏光素子３２は、ある直線偏光Ｌｒの大部分を反射し、直線偏光Ｌｒと直交した直線偏光Ｌｔの大部分を透過させる。レーザ光Ｌｉの偏光方向と、反射型偏光素子３２の透過軸方向（図２では、Ｘ軸方向）とを合わせて配置することにより、反射型偏光素子３２は、光学薄膜１３によって反射された光のうち、垂直方向（Ｙ軸方向）の偏光成分を選択的に反射し、再度記録媒体１に入射させる。
なお、図２では、記録媒体１上に反射型偏光素子３２を設置した例を示したが、この反射型偏光素子３２は必ずしも設置する必要はない。反射型偏光素子３２を設置しない場合でも、記録層１４において吸収されなかったレーザ光（Ｌｉ）は光学薄膜１３で反射されて再度記録層１４に入射して吸収される。これにより、記録層１４における光の吸収効率を向上させることが可能となる。
更に、記録媒体１と反射型偏光素子３２との間には、図３に示したように、位相差素子３３を配置するようにしてもよい。記録媒体１から反射された光Ｌｉが反射型偏光素子３２に入射する際には、反射型偏光素子３２において透過される偏光成分と反射される偏光成分が半々になっていることが好ましい。しかしながら、記録媒体１が有する位相差量（リタデーション）は、ほとんど０であったり、記録媒体１のリタデーションが管理できなかったりする。このため、記録媒体１と反射型偏光素子３２との間に、適切な位相差素子３３を配置することで、記録媒体１から反射された光Ｌｉを適切な偏光状態にすることが可能となる。
例えば、記録媒体１のリタデーションがほぼ０である場合には、位相差素子３３の位相差量をλ／８とし、その遅相軸方向を反射型偏光素子３２の透過軸に対して４５°（あるいは、１３５°）に配置することが好ましい。このように配置することにより、位相差素子３３を出射した光は円偏光となるため、反射型偏光素子３２において半分の光が反射されて記録媒体１に再度入射させるようになる。
但し、記録媒体１自体がリタデーションを有している場合には、上記方法では適切な偏光状態とすることが難しい。その場合には、位相差素子３３として大きなリタデーションを有する位相差素子を選択することが好ましい。大きなリタデーションを有する位相差素子としては、例えば、光学的な複屈折を有する結晶を用いることが好ましい。例えば、Δｎ＝０．１、厚み７．５ｍｍの方解石を配置すると、波長ごとに偏光状態を変えることが可能となり、反射型偏光素子３２に入射される光Ｌｉの偏光成分が、反射型偏光素子３２において透過される偏光成分と反射される偏光成分との半々になりやすくなる。
なお、上記のように、呈色性化合物、顕・減色剤および光熱変換材料を含む高分子材料を用いて記録層１４を形成した場合には、上記方法を用いて記録層１４に描画した情報を以下の方法を用いて消去することができる。
発色部分を消色させる場合には、近赤外線を消色温度に達する程度のエネルギーで照射する。これにより、記録層１４に含まれる光熱変換材料が発熱し、呈色性化合物と顕・減色剤との間で消色反応が起こり、照射部分の発色が消え、記録が消去される。また、記録層１４に形成された記録の全てを一括で消去する場合には、記録媒体１を消色する程度の温度、例えば１２０℃で加熱する。これにより、記録層１４に記録された情報が一括で消去される。このように、感熱発色性組成物として、例えばロイコ色素を用いることで、記録状態および消去状態が可逆的に変化する。その後、上述した操作を行うことにより、記録層１４への繰り返し記録が可能となる。
なお、上述した近赤外線の照射や加熱等の発色反応および消色反応を行わない限り、発色状態および消色状態は保持される。
（１－４．作用・効果）
前述したように、感熱発色性組成物と赤外線を吸収する光熱変換剤とを含有する記録媒体の開発が進められており、互いに異なる色を発色する複数の記録層を有する記録媒体が開発されている。この記録媒体では、各記録層には、互いに異なる波長の赤外線を吸収する光熱変換剤が用いられている。
ところで、上記記録媒体に用いられている赤外線を吸収する光熱変換剤は、赤外線以外の波長も吸収することが多く、例えば、可視領域の波長をわずかに吸収する。この記録媒体を例えば電子機器等の筐体の外装部材として用いた場合、発色領域以外の領域が可視領域の吸収によってわずかに黒ずんで見えるようになる。このため、記録媒体の表示品位を高めるためには、光熱変換剤の量を少なくすることが望ましい。一方で、上記記録媒体の記録速度を向上させるためには、赤外線を効率よく吸収させて熱に変換させるために光熱変換剤を多く用いることが考えられる。このように、記録媒体における光熱変換効率と表示品位はトレードオフの関係にあるという問題があった。
これに対して、本実施の形態では、感熱発色性組成物を含有する記録層１４の一の面、具体的には、支持基材１１と記録層１４との間に、赤外領域の波長を反射する共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜１３を設けるようにした。これにより、記録層１４への記録時に、例えば半導体レーザ３１から照射された赤外線Ｌｉが反射され、反射された赤外線Ｌｉは、記録層１４において再度吸収されるようになり、光熱変換材料の含有量を増やすことなく記録層１４における赤外線Ｌｉの吸収効率を向上させることが可能となる。
以上、本実施の形態の記録媒体１では、記録層１４の下層に、具体的には、記録時におけるレーザ光Ｌｉの照射面とは反対側に、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜１３を配置するようにしたので、光熱変換材料の含有量を増やすことなく記録層１４における赤外線Ｌｉの吸収効率が向上する。よって、記録媒体１への記録速度および記録媒体１の表示品位を向上させることが可能となる。
また、本実施の形態では、記録媒体１への記録時に、記録媒体１上に、反射型偏光素子３２を配置するようにしたので、光学薄膜１３と反射型偏光素子３２との間で赤外線が多重反射されるようになり、記録層１４における赤外線Ｌｉの吸収効率をさらに向上させることが可能となる。
次に、本開示の第２の実施の形態について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．第２の実施の形態＞
図４は、本開示の第２の実施の形態に係る記録媒体（記録媒体２）の断面構成を表したものである。記録媒体２は、例えば、支持基材１１上に、上記第１の実施の形態と同様に、光学薄膜１３、記録層２４および保護膜１５がこの順に積層されたものである。本実施の形態では、さらに、支持基材１１と光学薄膜１３との間、例えば、支持基材１１の直上に、可視領域の波長を反射すると共に拡散する拡散反射層２６が設けられた構成を有する。また、本実施の形態の記録媒体２は、記録層２４として、例えば、３つの層（記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙ）がこの順に積層されており、各記録層２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｙの間には、断熱層２７，２８がそれぞれ設けられている。なお、図２は、記録媒体１の断面構成を模式的に表したものであり、実際の寸法、形状とは異なる場合がある。
（２－１．記録媒体の構成）
拡散反射層２６は、上記のように、可視領域の波長を拡散反射させるためのものである。拡散反射層２６は、例えば樹脂材料を用いて構成されている。拡散反射層２６の厚みは、特に限定されないが、例えば数μｍ～数十μｍである。なお、拡散反射層２６は、必ずしも支持基材１１上に直接設けられる必要はなく、光学薄膜１３よりも下層に設けられていれば、例えば、光学薄膜１３の直下に設けられていてもよい。
記録層２４は、熱により情報の記録が可能なものであり、感熱発色性組成物を含有している。記録層２４は、感熱発色性組成物として、例えば、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて構成されている。記録層２４は、上記のように、例えば、記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙが支持基材１１側からこの順に積層された構成を有する。記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙは、一例として、互いに異なる色を呈する呈色性化合物と、各呈色性化合物に対応する顕・減色剤と、互いに異なる波長域の光を吸収して発熱する光熱変換材料とを含む、例えば、高分子材料によって形成されている。
具体的には、記録層２４Ｍは、例えば、マゼンタ色を発色する呈色性化合物、これに対応する顕・減色剤および例えば、波長λ1の赤外線を吸収して呈する光熱変換材料を含んで構成されている。記録層２４Ｃは、例えば、シアン色を呈する呈色性化合物、これに対応する顕・減色剤および例えば、波長λ2の赤外線を吸収して発熱する光熱変換材料を含んで構成されている。記録層２４Ｙは、例えば、イエロー色を呈する呈色性化合物、これに対応する顕・減色剤および例えば、波長λ3の赤外線を吸収して発熱する光熱変換材料を含んで構成されている。これにより、多色表示が可能な表示媒体が得られる。
なお、光熱変換材料は、例えば波長７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲に、光吸収帯が狭く、且つ、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。これにより、記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙのうち所望の層を選択的に発色または消色させることが可能となる。
記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙの厚みは、例えば、それぞれ１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、例えば２μｍ以上１５μｍ以下である。各記録層２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｙの厚みが１μｍ未満であると十分な発色濃度が得られない虞があるからである。また、各記録層２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｙの厚みが２０μｍよりも厚い場合には、各記録層２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｙの熱利用量が大きくなり、発色性や消色性が劣化する虞があるからである。
また、記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙは、上記記録層１４と同様に、上記材料の他に、例えば増感剤や紫外線吸収材等の各種添加剤を含んで構成されていてもよい。
更に、本実施の形態における記録層２４では、記録層２４Ｍと記録層２４Ｃとの間および記録層２４Ｃと記録層２４Ｙとの間に、それぞれ断熱層２７，２８が設けられている。断熱層２７，２８は、例えば一般的な透光性を有する高分子材料を用いて構成されている。具体的な材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。なお、断熱層２７，２８は、例えば紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んで構成されていてもよい。
また、断熱層２７，２８は透光性を有する無機材料を用いて形成するようにしてもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。断熱層２７，２８は、例えばゾル－ゲル法によって形成することができる。
断熱層２７，２８の厚みは、例えば３以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。断熱層２７，２８の厚みが薄すぎると充分な断熱効果が得られず、厚すぎると、記録媒体２全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするからである。
（２－２．記録媒体への記録方法）
本実施の形態の記録媒体２では、例えば、以下のようにして記録および消去を行うことができる。なお、ここでは記録層２４は、上述した、それぞれ、マゼンタ色、シアン色、イエロー色を呈する記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙが積層されている場合を例に説明する。
まず、記録層２４（記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙ）が消色する程度の温度、例えば１２０℃で加熱し、予め消色状態にしておく。次に、記録層２４の任意の部分に波長および出力を任意に選択した赤外線を、例えば、半導体レーザ等により照射する。ここで、記録層２４Ｍを発色させる場合には、波長λ1の赤外線を記録層２４Ｍが発色温度に達する程度のエネルギーで照射する。これにより、記録層２４Ｍに含まれる光熱変換材料が発熱し、呈色性化合物と顕・減色剤との間で呈色反応（発色反応）が起こり、照射部分にマゼンタ色が発色する。同様に、記録層２４Ｃを発色させる場合には、波長λ2の赤外線を記録層２４Ｃが発色温度に達する程度のエネルギーで照射する。記録層２４Ｙを発色させる場合には、波長λ3の赤外線を記録層２４Ｙが発色温度に達する程度のエネルギーで照射する。これにより、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙに含まれる光熱変換材料がそれぞれ発熱し、呈色性化合物と顕・減色剤とで呈色反応が起こり、照射部分にシアン色およびイエロー色がそれぞれ発色する。このように、対応する波長の赤外線を任意の部分に照射することにより、情報（例えば、フルカラーの画像）の記録が可能となる。
一方、上記のようにして発色させた記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙをそれぞれ消色させる場合には、各記録層２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｙに対応する波長の赤外線を消色温度に達する程度のエネルギーで照射する。これにより、記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙに含まれる光熱変換材料が発熱し、呈色性化合物と顕・減色剤との間で消色反応が起こり、照射部分の発色が消え、記録が消去される。また、記録層２４に形成された記録の全てを一括で消去する場合には、記録層２４を記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙの全てが消色する程度の温度、例えば１２０℃で加熱することによって、記録層２４（記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙ）に記録された情報が一括で消去される。その後、上述した操作を行うことにより、記録層２４への繰り返し記録が可能となる。
（２－３．作用・効果）
本実施の形態の記録媒体２では、支持基材１１と光学薄膜１３との間に、可視領域の波長を反射拡散する拡散反射層２６を設けるようにした。これにより、上記第１の実施の形態における効果に加えて、記録層２４に書き込んだ情報を、正面に限らず、斜め等様々な方向から視認することが可能になるという効果を奏する。
また、本実施の形態では、例えば、それぞれ、感熱発色性組成物として、マゼンタ色、シアン色またはイエロー色を呈する呈色性化合物と、対応する顕・減色剤と、互いに異なる吸収波長を有する光熱変換材料とを含む３種の層（記録層２４Ｍ、記録層２４Ｃおよび記録層２４Ｙ）を形成し、これを積層させるようにした。これにより、多色での記録が可能な記録媒体を提供することが可能となる。
＜３．適用例＞
次に、上記第１，第２の実施の形態において説明した記録媒体（記録媒体１，２）の適用例について説明する。ただし、以下で説明する電子機器の構成はあくまで一例であり、その構成は適宜変更可能である。上記記録媒体１，２は、各種の電子機器あるいは服飾品の一部、例えば、いわゆるウェアラブル端末として、例えば時計（腕時計）、鞄、衣服、帽子、眼鏡および靴等の服飾品の一部に適用可能であり、その電子機器等の種類は特に限定されない。また、電子機器や服飾品に限らず、例えば、外装部材として、建造物の壁等の内装や外装、机等の家具の外装等にも適用することができる。
（適用例１）
図５Ａおよび図５Ｂは、リライト機能付きIntegrated Circuit（ＩＣ）カードの外観を表したものである。このＩＣカードでは、カードの表面が印字面１１０と（加飾面）なっており、例えば、シート状の記録媒体１等が貼付されて構成されている。ＩＣカードは、印字面１１０に記録媒体１等を配置することで、図５Ａおよび図５Ｂに示したように、適宜、印字面に描画およびその書き換え並びに消去が可能となる。
（適用例２）
図６Ａはスマートフォンの前面の外観構成を、図６Ｂは、図６Ａに示したスマートフォンの背面の外観構成を表したものである。このスマートフォンは、例えば、表示部２１０および非表示部２２０と、筐体２３０とを備えている。背面側の筐体２３０の例えば一面には、筐体２３０の外装部材として、例えば記録媒体１等が設けられており、これにより、図６Ｂに示したように、様々な色柄を表示することができる。なお、ここでは、スマートフォンを例に挙げたが、これに限らず、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）やタブレットＰＣ等にも適用することができる。
（適用例３）
図７Ａおよび図７Ｂは、鞄の外観を表したものである。この鞄は、例えば収納部３１０と持ち手３２０とを有しており、例えば、収納部３１０に、例えば記録媒体１が取り付けられている。収納部３１０には、例えば記録媒体１により、様々な文字や図柄が表示される。また、持ち手３２０部分に記録媒体１等が取り付けることで、様々な色柄を表示することができ、図７Ａの例から図７Ｂの例のように、収納部３１０の意匠を変更することができる。ファッション用途においても有用な電子デバイスを実現可能となる。
（適用例４）
図８は、例えばアミューズメントパークにおいて、例えばアトラクションの搭乗履歴やスケジュール情報等を記録可能なリストバンドの一構成例を表したものである。このリストバンドは、ベルト部４１１，４１２と、情報記録部４２０とを有している。ベルト部４１１，４１２は、例えば帯形状を有し、端部（図示せず）が互いに接続可能に構成されている。情報記録部４２０には、例えば記録媒体１等が貼付されており、上記アトラクションの搭乗履歴ＭＨ２やスケジュール情報ＩＳ（ＩＳ１～ＩＳ３）のほか、例えば情報コードＣＤが記録されている。アミューズメントパークでは、入場者が、アトラクション搭乗予約スポット等の各所に設置された描画装置にリストバンドをかざすことによって上記情報を記録することができる。
搭乗履歴マークＭＨ１は、アミューズメントパークにおいて、リストバンドを装着した入場者が搭乗したアトラクションの数を示すものである。この例では、アトラクションに搭乗するほど、多くの星形マークが搭乗履歴マークＭＨ１として記録されるようになっている。なお、これに限定されるものではなく、例えば、入場者が搭乗したアトラクションの数によって、マークの色が変化するようにしてもよい。
スケジュール情報ＩＳは、この例では、入場者のスケジュールを示すものである。この例では、入場者が予約したイベントや、アミューズメントパークにおいて催されるイベントを含む全てのイベントの情報がスケジュール情報ＩＳ１～ＩＳ３として記録される。具体的には、この例では、入場者が搭乗予約を行ったアトラクション名（アトラクション２０１）と、その搭乗予定時刻が、スケジュール情報ＩＳ１として記録されている。また、パレード等のパーク内のイベントと、その開始予定時刻が、スケジュール情報ＩＳ２として記録されている。また、入場者５があらかじめ予約したレストランと、その食事予定時刻がスケジュール情報ＩＳ３として記録されている。
情報コードＣＤには、例えば、リストバンドを識別するための識別情報ＩＩＤや、ウェブサイト情報ＩＷＳが記録されている。
＜４．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
（実験１：光学薄膜の特性評価）
赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜のサンプルを作製し、その特性を評価した。まず、サンプル１として、酸化チタン膜と銀ビスマス膜とを交互に積層した積層膜（ＴｉＯ2／ＡｇＢｉ）を作製した。サンプル２として、酸化チタン膜と酸化シリコン膜とを交互に積層した積層膜（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）を作製した。これらサンプル１，２の光学特性を評価した。
表１および表２は、サンプル１（表１）およびサンプル２（表２）の積層構造およびその膜厚をまとめたものである。図９および図１０は、サンプル１（図９）およびサンプル２（図１０）における波長と反射率との関係を表したものである。ＴｉＯ2／ＡｇＢｉの５層膜構造を有するサンプル１およびＴｉＯ2／ＳｉＯ2の１４層膜構造を有するサンプル２は、共に、ある程度広い範囲の入射角（０°～４５°）において、可視光に対しては反射率が小さく、赤外線に対しては高い反射率を有していることがわかった。また、サンプル２は、サンプル１よりも積層膜の総数が多い分、可視光と赤外線との間で急峻な反射率の変化が確認できた。
Figure 0007167942000003
Figure 0007167942000004
（実験２：記録層に吸収される光強度の評価）
支持基材上に、第２の実施の形態における拡散反射層２６に相当する光学薄膜、粘着層、第１の実施の形態における光学薄膜１３に相当する光学薄膜、マゼンタ色を発色する記録層、断熱層、シアン色を発色する記録層、断熱層、イエロー色を発色する記録層および保護膜をこの順に有する記録媒体の記録層に吸収される光強度のシミュレーションを行った。本実験では、記録層に照射する光として、マゼンタ色を発色する記録層が含有する光熱変換材料に対応する波長を発振する赤外線レーザを用いたものとし、その吸収率を３０％とした。
まず、実験例１として、上記記録媒体に直接赤外線レーザを照射して記録を行った場合をシミュレーションし、このうち、光学薄膜１３が赤外線（ＩＲ）反射率１００％の場合を実験例１－１、ＩＲ反射率８０％の場合を実験例１－２とした。次に、実験例２として、記録媒体上に反射型偏光素子を配置して記録を行った場合をシミュレーションし、このうち、光学薄膜１３が赤外線（ＩＲ）反射率１００％の場合を実験例２－１、ＩＲ反射率８０％の場合を実験例２－２とした。また、実験例３として、光学薄膜１３を設けていない記録媒体に直接赤外線レーザを照射して記録を行った場合をシミュレーションした。
図１１は、上記シミュレーション結果をまとめたものであり、実験例１～３における各ＩＲ反射率に対する記録層に吸収される光強度の関係を表したものである。実験例１，２は、実験例３と比較して記録層に吸収される光量が増加することがわかった。このことから、記録層への記録の高速化を実現できることがわかった。また、同じ光源強度および照射時間で光の吸収量を増やせることができることから、記録層に用いる光熱変換材料を減らすことができることがわかった。記録層に含まれる光熱変換材料の量を減らすことにより、光熱変換材料による可視領域の波長の吸収が減少するため、未記録領域における発色を低減し、表示品位を向上させることができることがわかった。
以上、第１，第２の実施の形態および実施例を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施形態等で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態等において説明した全ての構成要素を備える必要はなく、さらに他の構成要素を含んでいてもよい。また、上述した構成要素の材料や厚みは一例であり、記載したものに限定されるものではない。
更に、上記第２の実施の形態では、多色表示が可能な記録媒体として、互いに異なる色を呈する呈色性化合物を含有する２つの層を積層する記録媒体２を示したがこれに限らない。例えば、互いに異なる色（例えば、マゼンタ色（Ｍ）シアン色（Ｃ）、およびイエロー色（Ｙ））を呈する呈色性化合物と、各呈色性化合物に対応する顕・減色剤と、互いに異なる波長域の光を吸収して発熱する光熱変換材料とをそれぞれ含む３種類のマイクロカプセルを作製し、これを用いて記録層を形成することでも、多色表示が可能な記録媒体を構成することができる。
更にまた、上記実施の形態等では、各記録層の発色および消色を、レーザを用いて行う例を示したがこれに限らない。例えば、サーマルヘッドを用いて行うようにしてもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
（１）
感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層と、
前記記録層の一の面に設けられ、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜と
を備えた記録媒体。
（２）
前記光学薄膜を間に前記記録層の前記一の面側に、さらに、可視領域の波長を反射すると共に拡散する拡散反射層を有する、前記（１）に記載の記録媒体。
（３）
前記光学薄膜は、赤外領域から可視領域の波長範囲において互いに異なる屈折率を有する２種類の無機膜が交互に積層されている、前記（１）または（２）に記載の記録媒体。
（４）
前記記録層は、前記感熱発色性組成物として、呈色性化合物と、顕・減色剤とを含む、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の記録媒体。
（５）
前記記録層は複数の層が積層されている、前記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の記録媒体。
（６）
前記複数の層は、互いに異なる色を呈する、前記（５）に記載の記録媒体。
（７）
前記記録層は、前記複数の層の間にそれぞれ断熱層を有する、前記（６）に記載の記録媒体。
（８）
前記呈色性化合物はロイコ色素である、前記（４）乃至（７）のうちのいずれかに記載の記録媒体。
（９）
前記記録層は、記録状態および消去状態が可逆的に変化する、前記（１）乃至（８）のうちのいずれかに記載の記録媒体。
（１０）
前記記録層は、前記一の面と対向する他の面に保護膜を有する、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の記録媒体。
（１１）
少なくとも、支持基材上に記録媒体が設けられた加飾面を有し、
前記記録媒体は、
感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層と、
前記記録層の一の面に設けられ、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜と
を備えた外装部材。
（１２）
赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜と、感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層とがこの順に積層された記録媒体に、少なくとも赤外領域の波長を含む光を照射して前記記録層に描画する
記録媒体への記録方法。
（１３）
光源として赤外線レーザを用い、
前記光源と、前記記録媒体との間に反射型偏光素子を配置し、前記赤外線レーザを前記光学薄膜と、前記反射型偏光素子との間で多重反射させる、前記（１２）に記載の記録媒体への記録方法。
本出願は、日本国特許庁において２０１７年１２月２０日に出願された日本特許出願番号２０１７－２４３５４４号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (13)

  1. 感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層と、
    前記記録層の一の面に設けられ、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜と
    を備えた記録媒体。
  2. 前記光学薄膜を間に前記記録層の前記一の面側に、さらに、可視領域の波長を反射すると共に拡散する拡散反射層を有する、請求項１に記載の記録媒体。
  3. 前記光学薄膜は、赤外領域から可視領域の波長範囲において互いに異なる屈折率を有する２種類の無機膜が交互に積層されている、請求項１に記載の記録媒体。
  4. 前記記録層は、前記感熱発色性組成物として、呈色性化合物と、顕・減色剤とを含む、請求項１に記載の記録媒体。
  5. 前記記録層は複数の層が積層されている、請求項１に記載の記録媒体。
  6. 前記複数の層は、互いに異なる色を呈する、請求項５に記載の記録媒体。
  7. 前記記録層は、前記複数の層の間にそれぞれ断熱層を有する、請求項６に記載の記録媒体。
  8. 前記呈色性化合物はロイコ色素である、請求項４に記載の記録媒体。
  9. 前記記録層は、記録状態および消去状態が可逆的に変化する、請求項１に記載の記録媒体。
  10. 前記記録層は、前記一の面と対向する他の面に保護膜を有する、請求項１に記載の記録媒体。
  11. 少なくとも、支持基材上に記録媒体が設けられた加飾面を有し、
    前記記録媒体は、
    感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層と、
    前記記録層の一の面に設けられ、赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜と
    を備えた外装部材。
  12. 赤外領域の波長を反射すると共に、可視領域の波長を透過する光学薄膜と、感熱発色性組成物および赤外領域の波長を吸収し発熱する光熱変換材料を含有する記録層とがこの順に積層された記録媒体に、少なくとも赤外領域の波長を含む光を照射して前記記録層に描画する
    記録媒体への記録方法。
  13. 光源として赤外線レーザを用い、
    前記光源と、前記記録媒体との間に反射型偏光素子を配置し、前記赤外線レーザを前記光学薄膜と、前記反射型偏光素子との間で多重反射させる、請求項１２に記載の記録媒体への記録方法。
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