JP2003054129A - 多色印字記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 煩雑な工程を必要とせずに、美麗且つ微細な
記録が可能な多色印字記録媒体、特にレーザーなどの光
による追記録が可能で、可変データの記録が可能な多色
印字記録媒体を提供すること。 【解決手段】 基材と、第一の感熱発色層と、光吸収層
と、第二の感熱発色層と、保護層とをこの記載の順序に
積層し、上記第一の感熱発色層と上記第二の感熱発色層
との発色温度とが異なるようにしたことを特徴とする多
色印字記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多色印字記録媒体
に関し、さらに詳しくはレーザーなどの光による記録が
可能で、また、各層での光または熱エネルギーロスを抑
えて、低エネルギーでの多色記録が可能な多色印字記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カードなどの光記録媒体として
は、特開平０７−０８１２８０号公報および特開平１０
−０７９００８号公報に、白色コアシートと透明シート
の間に印刷により光発色層を設けたものが知られてい
る。また、特開平０７−０６１１７４号公報および特開
平０８−１８７９３９号公報には、基材／光吸収層／発
色層の構成からなる光記録カードが記載されている。

【０００３】また、特開平０８−１３２７４４号公報に
は、基材／反射層／接着層／光吸収層１／発色層／光吸
収層２の構成からなる光記録カードが記載されている。
また、特開２００１−０１８５１５号公報には、高温発
色層／低温発色層の構成からなる光記録カードが、ま
た、特開２００１−０１８５３１号公報には黒発色層／
青発色層の構成からなる光記録カードが記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の記録カード
は記録が単色であるものが多く、多色記録ができない。
中には多色記録を目的としたものもあるが、光吸収層が
設けられておらず、サーマルヘッドなどの接触方式によ
る記録であり、層厚が限定され、微細な記録は不可能で
ある。また、多色記録のものは光吸収層を２層設けるな
ど、製造工程が煩雑である。

【０００５】また、特開２００１−０１８５３１号公報
には、二次元バーコード情報が設けられたシートが記載
されているが、この技術では、二次元バーコードを印刷
しているので、特定のある団体レベルなど、不可変デー
タの記録印字にしか使用できず、個人データなどの可変
データを追記録できない。

【００００６】従って、本発明の目的は、煩雑な工程を
必要とせずに、美麗且つ微細な記録が可能な多色印字記
録媒体、特にレーザーなどの光による追記録が可能で、
可変データの記録が可能な多色印字記録媒体を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。すなわち、本発明は、基材と、第
一の感熱発色層と、光吸収層と、第二の感熱発色層と、
保護層とをこの記載の順序に積層し、上記第一の感熱発
色層と上記第二の感熱発色層との発色温度とが異なるよ
うにしたことを特徴とする多色印字記録媒体を提供す
る。

【０００８】上記本発明において、第一の感熱発色層と
第二の感熱発色層との間に中間層を設けること；保護層
を電離放射線硬化型樹脂から形成すること；保護層の厚
みが３μｍ以上であることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を説明する。図１〜３は本発明の好ましい実施の
形態を図解的に表す図である。図１は、本発明の基本的
実施形態であり、基材１表面に、第一の感熱発色層２
と、光吸収層３と、第二の感熱発色層４と、保護層５と
をこの記載の順序に積層し、上記第一の感熱発色層２と
上記第二の感熱発色層４との発色温度とが異なるように
したことを特徴とする多色印字記録媒体を示している。
なお、図示していないが、基材１と感熱発色層２との間
にも光吸収層を設けてもよい。

【００１０】上記構成において、保護層５は実質的に透
明であり、レーザー光により発生する熱が、その強度に
よって感熱発色層４、または感熱発色層４および感熱発
色層２の両方に及ぶように形成されている。この構成に
よって光吸収層３において光が熱に効率的に変換される
ので、光または熱エネルギーロスが抑えられ、レーザー
光は従来の方法に比べて強度が低くても感熱発色層４、
２を効率的に発色させることができ、また、レーザー光
の透過を妨げない保護層５によって該記録媒体の表面強
度（例えば、耐擦傷性などの各種耐久性）が向上してい
る。

【００１１】図２に示す例は、図１に示す例において、
光吸収層３と感熱発色層２との間に中間層６を設けたこ
とを特徴としている。この例では、感熱発色層４と感熱
発色層２との間に中間層６が設けられて、両層の間隔が
大きくなっている。従ってレーザー光の強度が同一であ
っても、感熱発色層４と感熱発色層２との発色温度が異
なり、それらの発色を明瞭に区別することができる。例
えば、図１に示す例では同一強度のレーザー光によって
２層の感熱発色層４、２の同時発色（層４が強く、そし
て層２の層が弱く）が生じる場合があるが、図２に示す
例では、このような問題点が解決され、感熱発色層２を
発色させず、感熱発色層４のみを明瞭に発色させること
ができる。勿論、レーザー光の強度を上げることによっ
て層４および層２の両者を同時に発色させ、観察者に両
層の混色を認識させることができる。なお、図示の例で
中間層６は、光吸収層３と中間層６との間に形成されて
いるが、例えば、感熱発色層４と光吸収層３との間に設
けられていてもよい。

【００１２】図３に示す例は、図２に示す多色記録媒体
をカード基材１００に応用した例を示している。すなわ
ち、２枚の積層コア基材７，７の両面にカバーシート
８，８を設けたカード基材１００に、図２に示す記録媒
体のうち、基材１を除いた部分が接着層９を介して積層
されている。剥離層１０はあってもなくてもよい。この
ような構成の記録媒体の作製方法は特に限定されない
が、好ましい方法は転写方法である。

【００１３】上記転写方法は図示されていないが、従来
公知の方法に従って、適当な基材フィルムの表面に、剥
離層１０、保護層５、感熱発色層４、光吸収層３、中間
層６、感熱発色層２および接着層９をこの記載の順序に
塗布して形成して転写フィルムを形成し、該転写フィル
ムの接着層９をカード基材１００の表面に対向させて接
着後、基材フィルムを剥離することにより、図３に示す
構成の多色記録媒体層を有するカードが得られる。この
際、剥離層１０としてワックスなどの如き滑性に優れた
材料を用いることにより、得られるカードの記録媒体の
最表面の保護層５の耐擦過性などを向上させることがで
きる。上記転写フィルムにおいて、剥離層１０を設けず
に離型層を設けた場合（および離型性のある基材フィル
ムを用いた場合）には、保護層５が最表面となる。図３
に示す記録媒体に対する記録は、図２に示す場合と同様
である。このような転写技術およびそれに使用する材料
などは周知であり、本発明ではそれらの説明は省略す
る。

【００１４】次に上記本発明の記録媒体において使用す
る材料および各層の形成方法などを説明する。 （基材１）本発明において使用する基材は、フィルム状
またはシート状であれば如何なるものでもよい。例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、ポリスチレン系樹脂、
アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹
脂フィルムまたはシートのほか、アルミニウム、銅など
の金属、紙、そして、樹脂またはラテックスなどの含浸
紙などの単独、あるいはカード基材などの複合体シート
などを用いることができる。これらの基材の厚みは任意
であるが、例えば、約２５０〜３５０μｍ程度である。

【００１５】（感熱発色層２、４）本発明において２層
の感熱発色層２、４を形成するが、該感熱発色層２、４
には、熱融解反応により発色する電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物が含まれ、さらに必要に応じて増感
剤、退色防止剤、顔料や滑剤などの充填剤、分散剤、結
着剤などが含まれる。感熱発色層は、基材１へのコーテ
ィング、印刷などにより層として形成する。層形成方法
としては、グラビア、ロールコート、スプレーコート、
ディッピング、その他がある。電子供与性染料前駆体と
しては、ロイコ染料としてこの種の感熱材料に適用され
ているもの、フルカラーの場合には、イエロー、シア
ン、マゼンタ系に発色するものが選ばれる（トリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系な
ど）。

【００１６】電子受容性化合物としては、電子供与性染
料前駆体と組み合わせて顕色剤と用いられるものとし
て、ビスフェノールＡなどのフェノール性物質、オクチ
ルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタ
デシルホスホン酸、エロキシテトラデカノイック酸など
の有機酸、金属錯体化合物、チオジフェニル尿素、キノ
ン類などがある。

【００１７】増感剤としては、ステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、シュ
ウ酸ジベンジル、トリルビフェニルエーテル、脂肪酸ア
マイド類がある。退色防止剤としては、水酸基をブロッ
クした顕色剤の類似物、亜鉛塩などの有機金属塩、ヒン
ダードフェノール類などがある。顔料を併用する場合、
特に上層の感熱記録層４に顔料を使用する場合には、該
顔料には、隠蔽性がなく、吸油量が高く、ｐＨが高く、
染料に対し活性がないことが求められる。また、白色顔
料であれば、可視光、近赤外光を周囲に散乱させる効果
があり、光吸収剤への近赤外光吸収を促進および発熱効
率を上昇させる。顔料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、珪酸塩、ゼオライト、シリ
カ、カオリンクレー、尿素ホルマリン樹脂などがある。

【００１８】感熱発色層の形成には、上記感熱発色剤か
らなる層を形成するためにインキまたは塗料を調製す
る。インキまたは塗料の結着剤としては、主に水溶性樹
脂が主成分となり、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、尿素樹脂、メラニン樹脂、アミド樹
脂、ポリウレタン樹脂などがある。また、必要に応じて
各種補助剤を添加できる。

【００１９】本発明では、２層の感熱発色層を形成する
際、上層と下層とが、それぞれ発色温度が異なるように
して形成する。好ましくは上層に相対的に発色温度が低
い発色剤を、下層には相対的に発色温度が高い発色剤を
使用する。発色温度の異なる発色剤は、前記発色性化合
物および顕色剤の選択によって当業者が容易に決められ
る。２層の感熱発色層の厚みは通常それぞれ約３〜１０
μｍ程度である。

【００２０】（光吸収層３）光吸収層３は、２層の感熱
発色剤層２、４の間に形成する。光吸収性材料として
は、例えば、レーザー光、特に赤外領域のレーザー光を
効率よく吸収し、熱に変換する材料が使用され、具体的
には、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯
体系、金属硫化物とチオウレア系化合物、ビスチオウレ
ア系化合物、リン化合物と銅化合物などがある。これら
を２種類以上混合してもよい。特にこれらの光吸収性材
料は、下層に位置する感熱発色層２の発色色相が認識で
きるように、隠蔽性の低い材料を用いることが好まし
い。光吸収層３の形成も上記光吸収材料を含むインキも
しくは塗料を用いて形成する。その厚みは約０〜１μｍ
程度である。

【００２１】（保護層５）前記感熱発色層４の表面に設
ける保護層５は、本発明の多色記録媒体の実質的な最外
層となって下側の層を保護するものであり、保護層５形
成材料としては、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱
性、耐薬品性、耐汚染性などを兼ね備えた樹脂が適して
いる。このような樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂
が挙げられる。保護層５の厚みは約３μｍ以上、好まし
くは３〜５μｍである。厚みが３μｍ未満では、硬度、
耐擦傷性、耐摩耗性などの耐久性が不十分である。ま
た、厚すぎても既に十分な耐久性があるので厚くする意
味がない。

【００２２】電離放射線硬化型樹脂としては、具体的に
は、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレー
トなどが挙げられ、これらはそれぞれのプレポリマーに
粘度、あるいは架橋密度を調整するために多官能または
単官能のモノマーを添加して用いてもよく、また、必要
に応じて公知の光反応開始剤や増感剤を添加して用いて
もよい。このほか、ポリエン／チオール系の電離放射線
硬化型樹脂なども耐摩耗性に優れており、好ましく使用
できる。これらの樹脂の硬化には従来公知の紫外線硬化
方法や電子線硬化方法が用いられる。

【００２３】（中間層６）図２に示す実施形態で設ける
中間層６は、感熱発色層２と感熱発色層４との間隔を広
めて、両層の発色の違いを明瞭にする意味を有し、例え
ば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、尿素樹脂、メラニン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂などの実質的に透明な溶液を塗布して形成され
る。中間層６の厚みは約３〜１０μｍ程度であり、薄す
ぎると上記の目的達成が不十分で、一方、厚すぎると、
下層に位置する感熱発色層２の発色に大きなエネルギー
を要することになる。

【００２４】以上の如く、本発明において、光吸収層３
を２層の感熱発色層２、４の中間に設けたことで、レー
ザーなどの光による記録が可能で、また、各層でのエネ
ルギーロスを抑えることができ、低エネルギーでの多色
発色が可能である。また、光吸収層３と感熱発色層２、
４の間に中間層６を設けることによって、よりはっきり
した２色分離性を保持することができる。また、保護層
５を電離放射線硬化型樹脂を用いて適当な厚みに形成す
ることによって、表面耐久性に優れた記録媒体とするこ
とができる。

【００２５】本発明の記録媒体は、前記の如き特性を有
するとともに、さらに光吸収層３を設けることで、レー
ザーなどによる光で微細な記録が可能であり、エンボス
などの代替記録が可能である。また、保護層５上からも
記録可能なので、カードやタグなどに加工後でも二次元
バーコードなどとして可変データや不可変データの追記
録が可能である。さらに、その装置を用いない限り、書
き替えは不可能であるのでセキュリティ性を付与でき
る。また、２色印字ができるのでレインボー印刷などの
セキュリティ性を持たせた記録表示が可能である。複写
物において検知されるダミーイメージをシート上に施す
ことも可能で、セキュリティ性をより高めることができ
る。

【００２６】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」
とあるのは特に断りのない限り重量基準である。 実施例１（図１参照） 基材１として１８８μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムを用い、これを支持体として下記組成の塗料を
グラビア印刷法を用いて塗工し、支持体側から感熱発色
層２（乾燥時の厚み５μｍ）、光吸収層３（乾燥時の厚
み０．５μｍ）、感熱発色層４（乾燥時の厚み５μｍ）
および保護層５（乾燥時の厚み３μｍ）が順に積層され
た本発明の光記録媒体を得た。ただし、各層の形成に当
たり、乾燥条件は保護層５以外の層を５０℃、１分の熱
風乾燥、保護層５は、紫外線照射装置（出力１６０Ｗ／
ｃｍの高圧水銀ランプ２灯式）により、紫外線を照射量
５００ｍＪ／ｃｍ²で照射して塗膜の硬化を行った。

【００２７】・感熱発色層２用塗料（発色温度１００
℃） 黒染料（３−（Ｎ−エチル−Ｎアシルアミノ）−６− メチル−７アニリノフルオラン） １０部 顕色剤（ビスフェノールＡ） ８５部 溶剤（ポリビニルアルコール１０％水溶液） ５部

【００２８】・感熱発色層４用塗料（発色温度８０℃） 赤染料（３−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン）
１０部 顕色剤（３，３−ジクロロフェニチオ尿素） ８５部 溶剤（ポリビニルアルコール１０％水溶液） ５部

【００２９】・光吸収層３用塗料 近赤外吸収フタロシアニン系物質 ２部 溶剤（ポリビニルアルコール１０％水溶液） ８０部 イソシアネート硬化剤 １部

【００３０】・保護層５用塗料 ポリウレタンアクリレート（プレポリマー） ２０部 シペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部 光重合開始剤 １部 増感剤 １部 メチルエチルケトン １部

【００３１】このようにして得られたレーザーサーマル
記録媒体に対して、波長７８０ｎｍ、０．６Ｗの半導体
レーザーを用い、照射時間を変更することで、印字エネ
ルギーを調整し、まず、０．７ｍＪのエネルギーを与え
ると感熱発色層４のみに書き込みされて赤く見える。ま
た、１．４ｍＪのエネルギーを与えると、感熱発色層
４、２ともに発色した状態になり、目視で黒く確認でき
た。以上により赤黒２色の記録が可能になった。

【００３２】実施例２（図１参照） 保護層５の厚みを５μｍにした以外は、実施例１と同様
の方法でサーマル記録媒体を形成し、実施例１と同様の
半導体レーザーによる記録を行ったが、同様の書き込み
が行えた。

【００３３】実施例３（図１参照） 保護層５の厚みを１０μｍにした以外は、実施例１と同
様の方法でサーマル記録媒体を形成し、実施例１と同様
の半導体レーザーによる記録を行ったが、同様の書き込
みが行えた。

【００３４】実施例４（図２参照） 基材１として１８８μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムを用い、これを支持体としてグラビア印刷法を
用い、支持体側から感熱発色層２（乾燥時の厚み５μ
ｍ）、中間層６（乾燥時の厚み１０μｍ）、光吸収層３
（乾燥時の厚み０．５μｍ）、感熱発色層４（乾燥時の
厚み５μｍ）および保護層５（乾燥時の厚み３μｍ）が
順に積層された感熱記録媒体を得た。ただし、中間層６
以外は実施例１と同様の方法で形成し、中間層６は下記
組成の塗料を用い、グラビア印刷法で塗工し、５０℃で
１分の熱風乾燥により形成した。

【００３５】・中間層６用塗料 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ９５部 イソシアネート硬化剤 ５部 このようにして得られたサーマル記録媒体を０．７ｍＪ
のエネルギーで記録すると感熱発色層４のみに書き込み
されて赤く見える。また、１．６ｍＪのエネルギーを与
えると、感熱発色層４、２ともに発色した状態になり、
黒く見え、赤黒２色の記録が可能になった。しかも、実
施例１よりも赤黒がはっきり分離された記録が行えた。

【００３６】実施例５（図３参照） 基材として１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを用い、これを支持体として剥離層１０、保護層
５、感熱発色層４、光吸収層３、中間層６、感熱発色層
２および接着層９を順にグラビア印刷法により形成し
た。なお、中間層６、接着層９および剥離層１０以外の
層は、実施例１と同様に形成し、中間層６は実施例４と
同様に形成した。さらに接着層９と剥離層１０は以下の
ように形成した。

【００３７】・剥離層１０用塗料 メラミン系樹脂 ５部 溶剤（メチルアルコール） ２５部 溶剤（エチルアルコール） ４５部 酢酸セルロース １部 パラトルエンスルフォン酸 ０．０５部 乾燥時の厚み１μｍで作製した。ただし、乾燥条件は５
０℃、１分の熱風乾燥である。

【００３８】・接着層９用接着剤 アクリル樹脂 ８０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０部 溶剤（ポリビニルアルコール１０％水溶液） ８０部 乾燥時の厚み３μｍで作製した。ただし、乾燥条件は５
０℃、１分の熱風乾燥である。

【００３９】そして、まず、ＰＥＴ−Ｇのコア基材７、
７（厚さ０．２８ｍｍ白色ＰＥＴ−Ｇシート）を２枚張
り合わせ、その両側に、カバーシート８、８（ＰＥＴ−
Ｇ透明シート：厚さ１００μｍ）を張りあわせた。さら
にその片方に上記サーマル記録媒体転写フィルムを張り
合わせ、圧力を５．２ｋｇ／ｃｍ²、温度を６０℃にし
て１２分間プレスした。なお、コア基材７とコア基材７
との間、コア基材７、７とカバーシート８、８との間に
は、予め上記接着剤を膜厚３μｍで形成している。次に
転写フィルムの基材を剥がした後、これをカードサイズ
（８５．６ｍｍ×５３．９８ｍｍ）で打ち抜いて、サー
マル記録媒体付きのカードを得た。このカードに実施例
４と同様に印字したところ赤黒２色の印字ができた。

【００４０】比較例１（図１参照） 実施例１と同様の方法でサーマル記録媒体を形成し、８
ｄｐｉのサーマルヘッドで０．７ｍＪのエネルギーで記
録を行ったところ、記録は行えず、１．４ｍＪのエネル
ギーで記録を行ったところ、感熱発色層４のみ記録で
き、感熱発色層２への記録はできなかった。

【００４１】比較例２（図１参照） 実施例２と同様の方法でサーマル記録媒体を形成し、比
較例１と同様の方法で記録を行ったところ、１．４ｍＪ
のエネルギーで記録しても感熱発色層４および感熱発色
層２とも記録できず、２．５ｍＪのエネルギーで感熱発
色層４のみに記録することができた。

【００４２】比較例３（図１参照） 実施例３と同様の方法でサーマル記録媒体を形成し、比
較例１と同様の方法で記録を行ったところ、２．５ｍＪ
のエネルギーで記録しても感熱発色層４、２とも記録で
きなかった。

【００４３】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、煩雑な工程
を必要とせずに、美麗且つ微細な記録が可能な多色印字
記録媒体、特にレーザーなどの光による追記録が可能
で、可変データの記録が可能な多色印字記録媒体を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の１例の多色記録媒体の層構成を図解
的に示す図。

【図２】 本発明の他の例の多色記録媒体の層構成を図
解的に示す図。

【図３】 本発明のさらに他の例の多色記録媒体の層構
成を図解的に示す図。

【符号の説明】 １：基材 ２：第一の感熱発色層 ３：光吸収層 ４：第二の感熱発色層 ５：保護層 ６：中間層 ７：コア基材 ８：シート ９：接着層 １０：剥離層 １００：カード基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA11 AA24 BB02 BB24 DD12 DD17 DD48 DD55 FF07 FF11 FF13 GG01 GG03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、第一の感熱発色層と、光吸収層
   と、第二の感熱発色層と、保護層とをこの記載の順序に
   積層し、上記第一の感熱発色層と上記第二の感熱発色層
   との発色温度とが異なるようにしたことを特徴とする多
   色印字記録媒体。
2. 【請求項２】 第一の感熱発色層と第二の感熱発色層と
   の間に中間層を設けた請求項１に記載の多色印字記録媒
   体。
3. 【請求項３】 保護層が、電離放射線硬化型樹脂からな
   る請求項１に記載の多色印字記録媒体。
4. 【請求項４】 保護層の厚みが３μｍ以上である請求項
   １に記載の多色印字記録媒体。