JPH0378074B2

JPH0378074B2 -

Info

Publication number: JPH0378074B2
Application number: JP62143543A
Authority: JP
Inventors: Shuji Myazaki; Mare Sakamoto; Shigeyuki Ehashi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1991-12-12
Also published as: JPS63307987A

Description

【発明の詳細な説明】

「発明の目的」（産業上の利用分野）本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用い
て追記することが可能な光学記録媒体に関するも
のであり、更に詳しくは、コンピユーター外部メ
モリー、画像、音声等の各種情報の記録に用いら
れる光記録媒体に関する。（従来技術）上記した追記可能な光記録媒体としては、テル
ル、テルル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄
膜の無機系記録層を有する記録媒体が実用化され
はじめている。しかしながら、これらの記録媒体
は、真空蒸着、スパツタリング等の真空中での薄
膜形式によるため生産性が低く、さらに記録層の
熱伝導率が大きいため記録密度の点で限界があ
り、またテルル等の有害物質を使用するので衛生
性の点で問題がある。このような問題点を解決するために、近年、有
機系色素を記録媒体として使用する方法が検討さ
れており、例えば、ポリメチン色素（特開昭58−
112790号）、ナフトキノン（特開昭58−112793
号）、フタロシアニン色素（米国特許4298975号）、
ナフタロシアニン色素（米国特許4492750号）等
の半導体レーザー発振波長領域に吸収を有する有
機色素を記録層とした記録媒体が提案されてい
る。しかしながら、これまでに提案されている有
機色素を用いた記録媒体では、耐久性、反射率の
面で、十分な特性が得られなかつたり、溶剤への
溶解性が悪く、経済的に有利な塗布方式による薄
膜形成法が適用できないという欠点を有してい
た。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、有機色素を用いた記録媒体の問
題点を改善すべく、鋭意検討した結果、実用上優
れた特性を持ち、さらに経済的にも有利な光学記
録媒体を発明するに至つた。すなわち、本発明は、レーザービームなどの高
密度エネルギー照射によつて状態変化を生じさせ
記録を行なう情報記録媒体において、透明基板上
に、下記一般式(1)で示されるフタロシアニン系色
素を含有する記録層を有する光学記録媒体であ
る。一般式(1) 〔式中、Pc：フタロシアニン残基Ｍ：金属原子あるいは金属の酸化物ある
いは金属の水酸化物もしくはハロゲン
化物の中心核Ａ：以下に示される二価の結合基または
直接結合 −COO−，−CH₂NR′−，−
CH₂NHCOCH₂NH−，−SO₂NR′−，
−CONR′−（R′は水素原子あるいは炭
素数１〜20の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を表わす）ｍ，ｂ：それぞれ独立に１〜４の整数 R₁，R₂：それぞれ独立に水素原子または置
換もしくは無置換のアルキル基または
R₁，R₂で少なくとも窒素原子を含む
ヘテロ環をそれぞれ表わす。〕一般式(1)に表わされるフタロシアニン系色素の
うち、で表わされる化合物は、例えば金属フタロシアニ
ンをクロルスルホン酸に溶解して、塩化チオニル
等の塩素化剤を反応させて、スルホン酸クロライ
ドを得、ついでアミン類と反応させて得ることが
できる。スルホン酸クロライドと反応できる代表的なア
ミンは、エチルアミノエチルアミン、メチルアミ
ノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ−ア
ミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピペ
リジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−
ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノペンチルアミン、Ｎ−アミノプロピ
ル−２−ピペコリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−オ
レイルエチレンジアミン等である。で表わされるフタロシアニン誘導体（色素）は、
カルボキシル基を有する金属フタロシアニンから
公知の方法に従つて得ることができる。金属フタ
ロシアニンは、一般には無水フタル酸、尿素およ
び金属塩化物をモリブデン酸アンモニウム等の触
媒の存在下で芳香族溶媒中で加熱することにより
得られるが、無水フタル酸に一部、無水トリメリ
ツト酸または無水ピロメリツト酸を加えて、同様
に反応させてカルボキシル基を有する金属フタロ
シアニンを得ることができる。このようにして得
られたカルボキシル基を有する金属フタロシアニ
ンを公知の方法に従つて、例えばベンゼン等の芳
香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤でカルボ
ン酸クロライドとし、ついで上記と同様のアミン
類と反応させることによりフタロシアニン誘導体
が得られる。また、金属フタロシアニンのカルボン酸クロラ
イドをアルコール類でエステル化することによりで表わされるフタロシアニン誘導体が得られる。
アルコール類としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチル
アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール等
を使用することができる。で表わされるフタロシアニン誘導体は、金属フタ
ロシアニンを公知の方法に従つて、クロルスルホ
ン酸中で、パラホルムアルデヒドと反応させて、
クロルメチル化し、ついでアミン類と反応させる
ことによつて得られるまた、

【式】で表わされるフタロシアニン誘導体は、金属ナフ
タロシアニンをクロルメチル化し、ついで例えば
ジエチルアミンやピペリジンのような第２級アミ
ンと反応させることにより得られる。で表わされるフタロシアニン誘導体は、金属フタ
ロシアニンを公知の方法に従つて、硫酸中でα−
クロルアセトアミド及びパラホルムアルデヒドと
反応させてα−クロル酢酸アミドメチル化し、つ
いでアミン類と反応させることによつて得られ
る。本発明において用いられる透明基板としては、
信号の書き込みやみ出しを行なうための光の透過
率が、好ましくは85％以上であり、かつ光学異方
性の小さいものが望ましい。例えば、ガラス、ま
たはアルクル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリオレフイン樹脂（ポリ−４−メチルペン
テン等）、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可
塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂などの熱硬
化樹脂を用いた基板が挙げられる。これらの中
で、成形のしやすさ、案内溝やアドレス信号等の
付与のしやすさなどから前記した熱可塑性樹脂が
好ましく、更に光学特性や機械的特性からアクリ
ル樹脂やポリカーボネート樹脂が特に望ましい。本発明においては、これらの透明な基板の厚さ
は、特に制限がなく、板状でもフイルム状でも良
い。また、その形状は、円形やカード状でもよ
く、その大きさには特に制限はない。また本発明の透明基板には、記録および読み出
しの際の位置制御のための案内溝やアドレス信号
や各種マーク等のプリフオーマツト用の凹凸を通
常有しているが、これらの凹凸は前記したような
熱可塑性樹脂を成形（射出、圧縮等）する際にス
タンパーなどを用いて付与するのが、好ましい。本発明の光学記録媒体において、フタロシアニ
ン系色素を含有する記録層を透明な基板上に定着
するには、例えば真空蒸着法、スパツタリング
法、イオンプレート法およびLB法（ラングミユ
アブロジエツト法）などの方法で薄膜化できが、
これらの方法は操作が繁雑であり、かつ生産性の
点で劣るので、いわゆる塗布による方法が最も好
ましい。塗布法によつて記録層を形成する場合に
は、フタロシアニン系色素をアルコール類、ケト
ン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、
エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香
族炭化水素類等の一般の有機溶媒に分散または溶
解して塗布する。この際、フタロシアニン系色素
のアミノ基と有機酸とによる造塩体を形成させる
ことにより、溶解性が増大するため、蒸気の有機
溶媒中に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン
酸、ステアリン酸等の有機酸を混合して使用する
こともできる。また、このとき場合によつては、
高分子バインダーを加えても良い。高分子バイン
ダーとしては、塩化ビニル樹脂、アクリル酸樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹
脂、メタクリル酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロ
セルロース、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、フエノール樹脂またはこれ
らの共重合体などがあげられる。その際フタロシ
アニン系色素に対する樹脂の比率は10wt％以下
が好ましい。また、本発明のフタロシアニン系色素に、他の
色素を混合分散あるいは混合溶解して使用するこ
ともできる。混合して使用できる色素としては、
すでに公知の例えば、芳香族または不飽和脂肪族
ジアミン系金属錯体、芳香族または不飽和脂肪族
ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系錯体、
ナフタロシアニン系錯体、スクアリウム系色素、
ナフトキノン系錯体、アントラキノン系色素やポ
リメチン系色素が挙げられる。透明基板上に形成するフタロシアニン系色素を
含有する記録層は、10μm以下で、好ましくは500
Å／2μmである。また塗布した後、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒
の蒸気にさらすことによつて、薄膜の吸収波長が
長波長にシフトし、半導体レーザーの発振波長域
の光に対する感度を著しく向上させることができ
る場合もある。また、これらの記録層を保護するために、
Al₂O₃，SiO₂，SiO，SnO等の無機化合物を蒸着
して保護層を設けても良い。また、保護層とし
て、高分子を塗布しても良い。上記の様にして得られた記録媒体への記録は、
基板上に設けた記録層に1μm程度に集束したレー
ザー光、好ましくは半導体レーザー光を照射する
ことにより行なう。レーザー光の照射された部分
は、レーザーエネルギーの吸収による分解、蒸
発、溶融等の記録層の熱的な状態変化が生じた部
分と、生じていない部分の反射率の差を読み取る
ことにより行なう。光源としては、He−Neレーザー、Arレーザ
ー、半導体レーザー等の各種レーザーを用いるこ
とができるが、価格、大きさの点で半導体レーザ
ーが特に好ましい。半導体レーザーとしては、中
心波長830nm，780nmおよびそれより短波長のレ
ーザーを使用することができる。次に、本発明を実施例により、更に具体的に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではない。例中部は重量部である。実施例１アクリル樹脂基板上にフタロシアニン誘導体(a)
2.4部とクロロホルム97.6部からなる溶液を滴下
した後、この基板を1500rpmの速度で15秒間回転
した。次に、この基板を45℃で10分間乾燥して記録媒
体を得た。この記録層の膜厚は120Åであつた。
薄膜の最大吸収波長は、740nmであり、830nmの
波長の光に対する反射率は、フタロシアニン誘導
体(a)薄膜表面側で28％、またアクリル樹脂基板を
通しては21％であつた。フタロシアニン誘導体(a) この光学記録媒体をターンテーブル上に取り付
け、ターンテーブルを1800rpmで回転させなが
ら、1.0μmに集束た30nmのレーザー8mW，8M
Hzで照射して記録を行なつた。この記録を行なつた光学記録媒体表面を走査型
電子顕微鏡観察を行なつたところ、鮮明なピツト
が認められた。また、この光学記録媒体に
830nm，0.4mVのレーザー光を照射し、反射光の
検を行なつたところ、Ｓ／Ｎ比が40dBであつた。実施例２ニトロセルロース樹脂２部をメチルエチルケト
ン10部に溶解し、フタロシアニン誘導体(b)５部お
よびジクロルエタン95部を上記の樹脂溶液と混合
溶解した。この溶液をパイレツクス基板上に滴下した後、
この基板を2000rpmで15秒間回転した。次に、こ
の基板を90℃で２時間乾燥して記録媒体を得た。
この記録層の膜厚は900Åであつた。フタロシアニン誘導体(b) この薄膜の最大吸収波長は760nmであり、
830nmの波長の光に対する反射率は、フタロシア
ニン誘導体(b)薄膜表面側で26％、またバイレツク
ス基板を通しては20％であつた。また、この記録媒体を実施例１と同様に記録を
行なつたところ、記録層表面に鮮明なピツトが認
められた。また実施例１と同様のＳ／Ｎ比が得ら
れた。実施例３〜14 ポリカーボネート樹脂基板上に、下記の表１に
示したフタロシアニン誘導体(c)〜（ｉ）を実施例
１と同様な方法により塗布して記録媒体を得た。この薄膜の最大吸収波長および830nmの波長光
に対する反射率、およびこの記録媒体に実施例１
と同様な記録再生を行なつた結果を表に示す。

【表】

【表】実施例 15 ポリカーボネート基板上に、フタロシアニン誘
導体（ｏ）3.5部と酢酸9.5部とメタノール87部か
ら成る溶液を滴下した後、この基板を2000rpmの
速度で10秒間回転した。次に、この基板を50℃で20分間乾燥して記録媒
体を得た。この記録層の膜厚は、900Åであつた。
薄膜の最大吸収波長は、750nmであり、830nmの
波長の光に対する反射率はナフタロシアニン誘導
体（ｏ）薄膜表面側で26％、またポリカーボネー
ト基板を通しては19％であつた。フタロシアニン誘導体（ｏ）また、この記録媒体を実施例１と同様に記録を
行なつたところ、記録層表面に鮮明なピツトが認
められ、830nm、0.4mWのレーザ光の反射光の
検出を行なつたところ、Ｓ／Ｎ比が41dBであつ
た。（発明の効果）本発明は以上のような構成よりなり、化学的、
物理的に安定で半導体レザー発振領域に十分な吸
収、反射率を有し、さらに生産性の高い塗布法に
より記録媒体を作成し得る特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１透明基板上に下記一般式(1)で示されるフタロ
シアニン系色素を含有する記録層を有することを
特徴とする光学記録媒体。一般式(1) 式中、Pc：フタロシアニン残基Ｍ：金属原子あるいは金属の酸化物ある
いは金属の水酸化物もしくはハロゲン
化物の中心核Ａ：以下に示される二価の結合基または
直接結合 −COO−，−CH₂NR′−，−
CH₂NHCOCH₂NH−，−SO₂NR′−，
−CONR′−（R′は水素原子あるいは炭
素数１〜20の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を表わす）ｍ，ｎ：それぞれ独立に１〜４の整数 R₁，R₂：それぞれ独立に水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、または
R₁，R₂で少なくとも窒素原子を含む
ヘテロ環。