JPH0433887A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、レーサー光線の照射により、光記録層の分子
の凝集状態を変化させ、情報の書込みおよび読み取りを
行うことが可能な光記録媒体に関する。

発明の技術的背景 従来から、レーサー光線を用いて、情報を記録し、読み
取る光記録媒体としては、種々のものか知られている。

その一つに、レーサー光線を基板上の記録層に照射して
、照射部分に融解、蒸発、分解などの変化を生しさせて
記録を行う光学記録媒体か知られている。

たとえば特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８５
６８９２号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、特開
昭６０１５０２４３号公報などには、透明基板と、この
基板上に設けられた有機色素薄膜層からなる光記録層と
からなる光記録媒体か開示されており、この光記録媒体
では、比較的長波調たとえは７８０　ｎｍＪＪ上のレー
ザー光線を該光記録層に照射して情ｔしの書込みや読み
取りを行っている。このような光記録媒体では、半導体
レーザーの照射によって、有機色素を融解、蒸発、分解
なとすることによって、光記録層に容易に微小な凹部（
ビット）を形成させている。

ところか上記のような光記録媒体では、光記録層に該記
録層の形状変化を伴うピットを形成することにより記録
を行っているため、この光記録媒体に繰り返し記録を行
うと、記録特性か大きく低下してくるという問題点かあ
った。また安定な信号強度か得るためには高いレーザー
パワーか必要となり、感度か悪いという問題点もあった
。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すへく鋭意研
究したところ、透明基板上に、一般式ＣＩ）で示される
フタロシアニン系化合物の少なくとも１種以上を含有す
る光記録層と該光記録層の変形抑制層とが、この順序で
設けられてなる光記録媒体では、光記録層に記録レーサ
ーを照射した場合に、光記録層にビット（穴）か形成さ
れるのではなく、上記色素の凝集状態か変化して記録を
行うことか可能であり、したかって繰り返し記録特性に
優れ、しかも低い記録レーサーパワーても安定した信号
強度か得られることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、光記録層に記録レーサーを照
射した場合に光記録層にピット（穴）を形成して記録す
るのではなく、光記録層における色素の凝集状貼を変化
させて記録することか可能であり、したかって縁り返し
記録特性に優れ、しかも記録レーサーパワーか変化して
も安定した信号強度か得られるような光記録媒体を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る光記録媒体は、透明基板上に、般式（Ｉ）
で示されるフタロンアニン系化合物の少なくとも１種以
上を含有する光記録層と、該光記録層の変形抑制層とが
、この順序で設けられてなることを特徴としている。

以下まず本発明に係る光記録媒体について具体的に説明
する。

本発明では透明基板としては、光記録媒体の基板として
通常用いられている、情報の書込みあるいは続出を行う
ための光の透過率か８５％以上であり、かつ光学異方性
の小さい基板か用いられる。

このような透明基板としては、具体的には、ガラス、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテンな
とのポリオレフィン樹脂、米国特許第４６１４７７８号
明細書に示されるような非晶質ポリオレフィン樹脂、ポ
リエーテルスルホン樹脂なとの熱可塑性樹脂あるいはエ
ポキシ樹脂、アリル樹脂などの熱硬化樹脂からなる基板
か用いられる。これらの中で、色素を溶解する際に、用
いることかできる溶媒の多様性から非晶質ポリオレフィ
ン樹脂製基板を用いることか好ましい。

このような透明基板の厚さは、特に制限かなく、その形
状は板状であってもフィルム状であっても、また、円形
状あるいはカート状であってもよく、その大きさは特に
制限はない。また、透明基板には、通常、記録および読
出しの際の位置制御のだめの案内溝やアドレス信号や各
種マークなとのプリフォーマット用の凹凸が設けられて
いるか、これらの凹凸は前記したような熱可塑性樹脂を
射出成形、圧縮成形などにより成形する際にスタンバ−
などを用いて付与することかできる。

本発明に係る光記録媒体は、上記のような透明基板上に
、光記録層および該光記録層の変形抑制層かこの順序で
設けられて構成されている。

本発明において、一般式ＣＩ）で示されるフタロシアニ
ン系化合物は、例えは、以下の方法により製造すること
かできる。

すなわち、下記一般式〔■〕で示される、置換基を有し
てもよいジニトリル化合物と、各種金属塩とから、一般
式（ＩＶ）で示されるフタロシアニン系化合物を製造す
る。

〔式中、Ａは一般式（Ｉ）における環へと同し意味を表す。〕

〜Ａ４ 一般式〔■〕 原子、酸素原子、ハロゲン原子または水酸基を表す。〕 次に、得られた一般式（ＩＶ）で示されるフタロシアニ
ン系化合物を、濃硫酸またはポリリン酸中で、一般式〔
■〕で示されるＮ−ヒドロキシフタルイミド化合物と脱
水縮合させることにより、一般式ＣＩ）で示されるフタ
ロシアニン系化合物を製造することかできる。

〔式中、環へ、〜Ａｔ　、　Ｍ、　　ｐおよびｑは、一
般式ＣＩ）における意味と同じ意味を表し、ＹおよびＺ
は、置換基を有してもよいアルキル基、水素○ 〔式中、Ｒ５およびＪは一般式（ＩＩＩにおける意味と
同し意味を表す。〕 また、一般式ＣＩ）において、ＹおよびＺか０Ｒ’　、
−０３ｉ−Ｒ３を表す場合に、＼ 一般式ＣＩ）で表される化合物は、上記一般式（ＩＶ）
においてＹおよびＺか水酸基であるフタロシアニン系化
合物に、公知の方法、例えば、Ｍ、　Ｅ。

Ｋｅｎｎｅｙ　ｅｔ、　ａｌ、　：Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　１０６．７４０４〜７４１０（
１９８４）記載の方法などにより、種々のシラン化合物
またはゲルマニウム化合物を反応させることに製造する
ことができる。

本発明において用いられる、一般式ＣＩ）で示されるフ
タロシニアン系化合物の代表例としては、下記のフタロ
シアニン化合物（ａ）〜（ｋ）を挙げること（Ｃ−） 本発明の一般式ＣＩ）におけるＡ、　、Ａ２、Ａ。

およびＡ４の組み合わせにおいて、たとえばすへてかベ
ンゼン環の場合、すべてがナフタレン環の場合もしくは
ベンゼン環とナフタレン環の場合の組み合わせかあり、
これらのすへてを含むことを意味する。

また本発明に係る光記録媒体の光記録層は、必要に応じ
て、高分子バインダーを含んでいてもよい。このような
高分子バインダーとしては、塩化ヒニル系樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂なとか
用いられる。このような高分子バインダーによる色素分
子の熱的な運動およびスクッキング阻害を生しることか
あるため、光記録層中の高分子バインダーの含有量は１
０重量％以下とすることか好ましい。

透明基板上に形成される光記録層の厚さは、１０μｍ以
下好ましくは５００人〜２μｍであることか望ましい。

本発明に係る光記録媒体では、上記のような光記録層上
に、該光記録層の変形抑制層か設けられている。

このような光記録層の変形抑制層は、光記録層に記録を
行うためにレーザー光か照射された際に、光記録層のレ
ーザー光照射部分に穴などの変形部分か形成されないよ
うにする役割を果たしている。

このような変形抑制層としては、具体的には、ＳｉＯ□
、５ｉＯ１ＺｎＯなとの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡＩＮ、
ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＣ，ＴｉＣなとの炭化物、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なとの誘導体あるいはＴｅ、
Ｓｅ、Ｓなどを含むカルコゲン化合物、Ｇｅ、Ｓｉなと
の化合物からなる半導体物質、金、銀、銅、白金、アル
ミニウム、コバルト、ニクロムなとの金属などが用いら
れる。

二のうち特に、レーサー光の熱拡散の影響を小さくする
ため、熱伝導率の低い誘導体あるいは半導体物質が好ま
しい。

これらの変形抑制層は、−層で用いてもよく、また重ね
合せて用いることもてきる。

変形抑制層の膜厚さは、　０．０１〜１０μｍ好ましく
は、０．０２〜１．０μｍ程度である。

上記のような変形抑制層を光記録層上に設けることによ
って、光記録層上に記録レーサービームを照射した場合
に、光記録層にピット（穴）か形成されるのではなく、
光記録層中に含まれるフタロシアニン系化合物の凝集状
態が変化して記録を行うことが可能となる。

また本発明では、透明基板と光記録層との間に、上記の
ような変形抑制層を設けることもてき、透明基板と光記
録層との間に変形抑制層を設けることによって、該光記
録層に記録レーザービームか照射された場合の光記録層
の形状変化をさらに抑制することかできる。

次に本発明に係る光記録媒体の製造方法について説明す
る。

まず上記のようなフタロシアニン系色素を有機溶媒に溶
解あるいは分散させて色素溶液を調製する。この際有機
溶媒としては、低沸点好ましくは２００°Ｃ以下さらに
好ましくは１５０’Ｃ以下の沸点を有する有機溶媒か用
いられる。具体的には、下記のような有機溶媒か用いら
れる。

（ｉ）アルコール類 たとえばメタノール、エタノール、１−プロパツール、
１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ〜ブ
チルアルコール、１−ペンタノールなと。

（ｉｉ）ケトン類 たとえばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなと。

（ｉｉｉ）　　アミ　ト類 たとえはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
なと。

（ＩＶ）スルホキシド類 たとえばジメチルスルホキシドなと。

（ｖ）エーテル類 たとえばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルなど。

（ｖｉ　）エステル類 たとえば酢酸エチル、酢酸プロピルなと。

（補）脂肪族ハロゲン化炭化水素類 たとえは１，２−ジクロロエタン、塩化メチル、四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロベンゼンナト。

（ｖｕｉ　）芳香族炭化水素類 たとえばベンゼン、トルエン、キルン、エチルベンセン
なと。

これらの有機溶剤は単独で用いても良いし、ある比率で
混合して用いることもてきる。

また必要に応じて上記のような色素溶液に、高分子バイ
ンダーを添加してもよい。

次いて上記のようにして調製した色素溶液を透明基板上
に塗布した後、乾燥して上記の有機溶媒を色素膜から除
去することによって、本発明に係る光記録層を形成する
ことかできる。色素溶液を透明基板上に塗布するには、
たとえはスピンコード法、デイツプ法、スプレー法など
を採用することかできる。

本発明では、このようにして透明基板上に形成された記
録層を、外部からの加熱によって、８０〜２８０°Ｃ好
ましくはｌ　ＯＯ〜２５０’Ｃｆ’：加熱処理すること
もてきる。

加熱時間は、加熱温度によって大きく変化するが、通常
３０秒〜９０分程度であることか好ましく、さらに好ま
しくは３〜６０分程度である。外部から記録層を加熱す
る方法については特に制限はなく、加熱オーブンを利用
する方法、加熱ロールや熱板に記録層を接触させる方法
、赤外線ランプにより赤外線を記録層に照射する方法、
熱プレスを行う方法などを採用することかできる。

なお記録層の加熱処理は、窒素ガスなとの不活性雰囲気
あるいは空気中なとの酸素含有雰囲気中で行うことが好
ましい。

上記のようにして記録層を８０〜２８０°Ｃの温度て加
熱処理した後に、該記録層をクロロホルム、テトラヒド
ロフラン、トルエンなどの有機溶媒の蒸気にさらすこと
によって、記録層の吸収波長か長波側にシフトし、半導
体レーザーの発振波長域の光に対する感度を著しく向上
させることかできる場合もある。

次に上記のようにして基板上に設けられた記録層上に、
変形抑制層を、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶ
Ｄ法、イオンプし−ティンク法なとの乾式成膜法あるい
はスピンコード法、デイ、フ法、スプレー法、ロール法
などによって設ける。

上記のようにして得られた光学記録媒体に記録を行うに
は、記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光、好まし
くは半導体レーザー光を照射すればよい。レーザー光か
照射された部分の色素は、凝集状態か変化して、情報を
記録することかできる。このようにして記録層に記録さ
れた情報の再生は、情報が記録された部分と、情乾か記
録された部分と、情報か記録されていない部分とにレー
ザー光などを照射し、これらの間の反射率の差を読み取
ることによって行われる。

本発明に係る光記録媒体では、弱いレーサー光を記録部
分にゆっくり照射したり、強いレーザー光を高速に照射
したりすることによって、再度情報を書き込むことか可
能となる。本発明に係る光記録媒体では、光記録層に記
録レーサーを照射した場合に、光記録層にピットを形成
しているのではなく、記録層中の色素の凝集状態を変化
させて記録を行っているので、上記のような方法によっ
て繰り返し記録か可能となる。

なお情報の再生に際して記録層に照射するレーサー光は
、該記録層に情報を書き込む際のレーザー光よりもエネ
ルギーの小さなレーサー光であって、情報の再生時に記
録層の凝集状態を変化させないことか好ましい。

記録層への情ｔＴｉ１の書込みまたは再生に際して、レ
ーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーサー　Ａｒレーザー、
半導体レーサーなとの各種レーサーを用いることかでき
るか、価格、大きさの点て半導体レーザーか特に好まし
い。半導体レーサーとしては、中心波長８３０ｎｍ、７
８０ｎｍおよびそれより短波長のレーサーを使用するこ
とかできる。

発明の効果 本発明により得られた光記録媒体は、繰り返し記録か可
能であり、しかも低い記録レーサーパワーても安定した
信号強度か得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するか、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ 色素として、上記したような化合物（ｈ）て示される色
素を用い、この色素２．０重量部をジクロロエタンに溶
解し、得られた溶液を、非晶質ポリオレフィン樹脂を射
出成形した溝付きディスク基板上に、スピンコード法に
て回転数８００　ｒｐｍで６００人の膜厚に成膜して光
記録層とした。この記録層の上に、スパッタ法によりＳ
ｉ３Ｎ、を約１００人の膜厚て成膜し、この上にオレフ
ィン系ホットメルト接着剤をロールコータを用いて１０
μｍの膜厚に塗布し、さらにこの上に非晶質ポリオレフ
ィン基板を載せてプレス貼合せすることて光記録媒体を
得た。

実施例２ 色素として、上記したような化合物（ｊ）で示される色
素を用い、この色素　２．０重量部をジクロロエタンに
溶解し、得られた溶液を、非晶質ポリオレフィン樹脂を
射出成形した溝付きディスク基板上に、スピンコード法
にて回転数８０　Ｏｒｐｍで７００人の膜厚に成膜して
光記録層とした。この記録層の上に、オレフィン系ホッ
トメルト接着剤をロールコータを用いて５０μｍの膜厚
に塗布し、さらにこの上に非晶質ポリオレフィン基板を
載せてプレス貼合せすることで光記録媒体を得た。

実施例３ 色素として、上記したような化合物（ｋ）で示される色
素を用い、この色素　２．０重量部をシクロヘキサンに
溶解し、得られた溶液を、非晶質ポリオレフィン樹脂を
射出成形した溝付きディスク基板上に、スピンコード法
にて回転数４０Ｏｒｐｍで８５０人の膜厚に成膜して光
記録層とした。この記録層の上に、スパッタ法によりＳ
ｉＯ□を約１００人の膜厚て成膜し、さらにこの上に紫
外線硬化樹脂をスピンコード法で回転数４０　Ｏｒｐｍ
にて　１．０μｍの膜厚に成膜した後、紫外線ランプを
用いて硬化させて、光記録媒体を得た。

比較例１ 色素として、日本感光色素研究所製のシアニン色素ＮＫ
−１２５を用い、記録層の上の光記録層変形抑制層を形
成しない以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を製
造した。上記のようにして得られた光記録媒体を、下記
のようにして評価した。

評　　価：波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用い、デ
ィスク線速９．４ｍ／ｓ、記録周波数１　、０　ＭＨｚ
でレーサーを１〜１０ｍＷのの強度で照射した。この後
、０．６ｍＷのパワーで信号を読みとった。

結果を第１図に示す。

第１図から従来の穴開は方式の記録媒体に比へ、本発明
に係る光記録媒体は、書き初めから、安定した信号強度
か得られていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３、および比較例１の記録レーザ
ーパワーと信号強度の曲線を示す。 特許出願人　東洋インキ製造株式会社 三井石油化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板上に、下記一般式〔 I 〕で示されるフ
   タロシアニン系化合物の少なくとも１種以上を含有する
   光記録層と、該光記録層の変形抑制層とが、この順序で
   設けられてなることを特徴とする光記録媒体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、環Ａ＿１〜Ａ＿４は、それぞれ独立に、置換基
   を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環またはアント
   ラセン環を表す。 Ｍは、周期律表の I Ａ、 I Ｂ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、
   IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢまたはVIIＢに属
   する元素を表す。 ＹおよびＺは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい
   アルキル基、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、−ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼を
   表す。Ｘは、互に同一であっても異なっていてもよく、
   下記一般式〔II〕で示される基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
   は、それぞれ独立に０〜４の整数を表すが、すべてが同
   時に０になることはない。ｐおよびｑは、それぞれ独立
   に０〜１の整数を表す。 Ｒ＾１は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
   有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロ
   アルキル基、または置換基を有してもよいポリエーテル
   基を表す。Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、互に同一であっ
   ても異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキ
   ル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基
   を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアル
   コキシ基、置換基を有してもよいアリーロキシ基、置換
   基を有してもよいポリエーテル基、水酸基、または水素
   原子を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を
   有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコ
   キシ基水酸基、置換基を有してもよいアリーロキシ基、
   置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有して
   もよいアリールチオ基、ニトロ基、カルボキシル基、ま
   たはカルボン酸エステル基を表す。 ｊは０〜４の整数を表す。〕