CN1251126A - 对脏织物有效的光漂白组合物 - Google Patents

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B·杰弗里斯
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Abstract

本发明公开了适合用作洗衣洗涤剂光漂白剂的光敏化合物。所公开的化合物是包含轴位基团的酞菁和萘菁,轴位基团是按它们的ClogP值所测定的疏水性质进行选择。还公开了漂白织物的方法和消毒硬表面的方法。

Description

对脏织物有效的光漂白组合物
                    发明领域
本发明涉及含有具有轴位基团的金属菁光漂白化合物的组合物，其中所述轴位基团能增强光漂白化合物对疏水或“脏”污渍的功效。本发明还涉及新的金属菁光漂白化合物和将包含所述光漂白剂的组合物提供给污秽物品的方法。
                    发明背景
脏污垢和污渍是衣服制品上常有的问题。“脏”污渍的组成可能有所变化。一些织物可能存在有限面积的“脏”污渍(衣服的腋窝、肘部)，而其他织物在整体上表现出“脏”。一般，洗衣洗涤剂组合物不能有效地从织物上去除这类脏的污垢和污渍。
现令人吃惊地发现某些金属菁化合物对“脏”污垢或污渍是有效的。对本发明目的而言，术语“脏”污垢或污渍是指不能有效地通过去污表面活性剂的作用去除并积累在织物上的泥土、油垢、尘垢、污垢或其他染色物质。
已知任选地螯合某些金属的某些水溶性酞菁和萘菁化合物具有产生单态氧的作用，因此可用作光漂白剂或抗菌活性剂。
“单态氧”是能够与污渍反应将它们化学漂白至无色的氧化物质，通常它们是水溶性状态，该方法称为光化学漂白法。普通的光化学漂白剂包括酞菁锌和铝。
现有技术讲授了具有以下一般结构式的酞菁和萘菁化合物：
Figure A9880352000111
其中Me是过渡或非过渡金属，(Sens.)是酞菁或萘菁环，当其结合适当的Me单元时能够发生氧分子的光敏化作用，R代表键合到光敏作用环单元(Sens.)上以增强分子的溶解性或光化学性质的一种或多种取代基，Y代表与金属原子相关的一种或多种取代基，例如获得中性的阴离子。对取代在该分子上的特定取代基R的选择已集中研究了许多年。
酞菁和萘菁用作光漂白织物化合物受到的主要限制是这些分子是高着色的，这是由于在可见光的范围内有Q-谱带，即主要的吸收谱带。由于这些分子是高着色的，因此作为光漂白剂能污秽或使织物染上颜色。
第二种限制是源于以下事实，许多酞菁和萘菁化合物，包括它们的过渡或非过渡金属配合物没有固有的水溶性。这对于萘菁的情况特别是如此。因此光漂白剂配方师的任务是确定能增加分子水溶性，而对其光化学功效没有不利影响的R取代基。
光漂白剂配方师的另一任务是需要改良酞菁和萘菁的性质，以增加它们的“光漂白能力”(光物理性)，这包括增加量子效率。对完成此项任务而选择的适当的R单元又必须对水溶性没有不利的影响。而在水溶性和增加光物理性之间进行的平衡，配方师必须保证结构的改良不能使Q-谱带的λmax移动至增加光漂白剂颜色的波长处。
本发明使得配方师分别改善了溶解性、光效率、Q-谱带最大波长和中心金属原子的电性要求。这种描绘和选择性改善对光漂白剂性质有贡献的关键结构性元素的能力使得配方师能更灵活地得到上述所需要的性质。
现令人吃惊地发现，通过控制一个或多个轴位取代基，下文所述的为非离子性的轴位R单元和为阴离子性的轴位T单元，可制得能有效地从污秽织物上去除“脏”污渍的光漂白组合物。要选择能够使得光漂白化合物分配到“污秽”污垢物层中，然后起到使污秽物光漂白化作用的轴位R部分。
本发明的目的是提供能有效地去除或漂白织物或硬表面上的脏污垢的光漂白化合物。
本发明还一个目的是提供用于非水和少水应用的光漂白组合物，即，使用光漂白组合物的清洗溶液中，水分少于液体载体的一半。
本发明另一个目的是提供用于非多孔性硬表面，尤其是FormicaR、磁砖、玻璃或用于多孔性硬表面例如混凝土或木材的包含实质性物质的光漂白组合物和清洗组合物。
本发明的一个目的是提供用包含本发明金属菁光敏化合物的洗衣组合物漂白织物的方法。
本发明的一个目的是提供在至少660纳米波长处有最大Q-谱带吸收的低色度金属菁光敏化合物。
                    背景技术
有多种专利文献涉及光化学漂白或涉及使用酞菁和萘菁化合物，以及它们的配制和合成。参见例如1963年6月18日授予的美国专利3,094,536；1975年12月23日授予的美国专利3,927,967；1977年7月5日授予的美国专利4,033,718；1979年9月4日授予的美国专利4,166,718；1980年12月23日授予的美国专利4,240,920；1981年3月10日授予的美国专利4,255,273；1981年3月17日授予的美国专利4,256,597；1982年3月9日授予的美国专利4,318,883；1983年1月11日授予的美国专利4,368,053；1985年2月5日授予的美国专利4,497,741；1987年3月10日授予的美国专利4,648,992和1974年10月30日公开的英国专利申请1,372,035；1975年10月1日公开的英国专利申请1,408,144；1985年12月4日公开的英国专利申请2,159,516；EP285965A2；1990年8月8日公开的EP381211A2；1992年5月6日公开的E.P.484,027A1；1991年11月28日公开的WO91/18006和日本公开06-73397，德温特文摘No.(94-128933)，1994年3月15日公开。
除了以上引用的专利公开文献外，其它描述酞菁和萘菁的合成、制备和性质的参考文献在本文也引用作参考。酞菁：性质和应用(Phthalocyanines：Properties and Applicantions)，Leznoff，C.C.和Lever A.B.P.(编辑)，VCH，1989；红外吸收染料(InfraredAbsorbing Dyes)，Matsuoka，M.(编辑)，Plenum，1990；无机化学，Lowery，M.J.等，4，128页(1965)；无机化学，Joyner R.D.等，1，236页(1962)；无机化学，Kroenke，W.E.等，3，696，1964；无机化学，Esposito，J.N.等，5，1979页(1966)；J.Am.Chem.Soc.Wheeler，B.L.等，106，第7404页，(1984)；无机化学，Ford，W.E.等，31，第3371页(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.等，11，第39页，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，等，第2453页(1988)。J.Chin.Chem.Soc.，40，第141页，(1993)；J.Inorg.Nucl.Chem.，28，第899页，(1966)；Polymer Preps.，25，第234页，(1986)；Chem.Lett.，2137，(1990)；J.Med，Chem.，37，第415页，(1994)。
                     发明概述
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其包含：a)至少约0.001ppm，优选约0.01-10000ppm，更优选约0.1-5000ppm，最优选约10-1000ppm的选自与光活性金属螯合的取代的或未取代的酞菁和萘菁的金属菁光漂白化合物，其中所述光活性金属选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和其混合物；另外，其中所述光活性金属键合到具有ClogP值大于1的至少一个非离子部分上；b)至少约0.1％，优选约0.1％-95％，更优选约0.1％-30％重量的去污表面活性剂；和c)平衡量的载体和附加组分。
本发明还涉及适合用于本文描述的光漂白组合物中的金属菁光漂白剂。
除非另外说明，本文所有百分数、比例和比率是按重量计。除非另外说明，所有温度是按摄氏度(℃)计。引用的所有文献在本文相关部分被引用作参考。
                  本发明的详细描述
根据本发明的对脏污垢或污渍有效的洗衣洗涤剂组合物包含：a)至少约0.001ppm，优选约0.01-10000ppm，更优选约0.1-5000ppm，最优选约10-1000ppm的根据本发明的光漂白剂；b)至少约0.1％，优选约0.1％-95％，更优选约0.1％-30％重量的去污表面活性剂；和c)平衡量的载体和附加组分。
根据本发明的对脏污垢或污渍有效的优选的洗衣洗涤剂组合物包含：a)至少约0.1％重量的选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型、两性型表面活性剂和其混合物的去污表面活性剂；b)至少约0.001ppm，优选约0.01-10000ppm，更优选约0.1-5000ppm，最优选约10-1000ppm的根据本发明的光漂白剂；c)至少约0.01％重量的污垢解脱剂；和d)载体和附加组分。
根据本发明的对脏污垢或污渍有效的另外优选的洗衣洗涤剂组合物包含：a)至少约0.1％重量的选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型、两性型表面活性剂和其混合物的去污表面活性剂；b)至少约0.001ppm，优选约0.01-10000ppm，更优选约0.1-5000ppm，最优选约10-1000ppm的根据本发明的光漂白剂；c)至少约0.01％重量的不含卤素的漂白剂；和d)载体和附加组分。
取代的芳基单元被定义为具有下式的部分：其中R34和R35独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、卤素、吗啉代、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中每个R36独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。当R34和R35都为氢时，该单元被定义为“未取代的”。
亚烷基芳基单元被定义为具有下式的部分：
Figure A9880352000152
其中R34和R35与上述定义相同，p是1至约10。
芳氧基单元被定义为具有下式的部分：其中R34和R35与上述定义相同。
亚烷氧基芳基单元被定义为具有下式的部分：
Figure A9880352000162
其中R34和R35与上述定义相同，q是0至约10。
氧亚烷基芳基单元被定义为具有下式的部分：
Figure A9880352000163
其中R34和R35与上述定义相同，w是1至约10。
支链的烷氧基单元被定义为具有下式的部分：其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；优选C1-C18烷基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，更优选-SO3 -M+或-OSO3 -M+；M是足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；
取代和未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基和亚烷氧基芳基具有以上定义的下标p、q和w，芳基可以是任何取代或未取代的芳族部分，包括杂环，例如苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。
烷基亚乙氧基单元被定义为具有下式的部分：
    -(O)k-(CH2)m(OCH2CH2)nOZ其中下标k是0或1，Z是氢、C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C3-C22链烯基、C4-C22支链链烯基、-SO3 -M+，和它们的混合物，优选氢或C1-C6烷基，更优选甲基；n是1-100，优选0-约20，更优选3-约10；m是0-12，优选约0-5。但在本发明光漂白化合物中不含过氧-O-O-键。
亚烷基氨基单元被定义为具有下式的部分：
Figure A9880352000171
其中R26和R27各自是C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C3-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，R28为氢、C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C3-C22链烯基，C4-C22支链链烯基和它们的混合物，A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时，下标v是0；当存在杂原子时，v等于1，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，u是1至22。其它水溶性阴离子的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。
                   光漂白化合物
对去除脏污垢或污渍有效的本发明的光敏化合物是具有下式的取代或未取代的酞菁：
Figure A9880352000181
或具有下式的取代的或未取代的萘菁：
Figure A9880352000182
在上式中，M是光活性的金属或非金属，优选是选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和其混合物的光活性的金属或非金属；即M不能是顺磁性的。R单元是轴位的疏水基，它的选择是基于如下文描述的其共轭HR形式的ClogP值。T单元是如下文进一步描述的带阴离子性电荷的部分。当存在两个R单元时，T单元不存在。对于具有价态为3+的金属或非金属，只存在R单元。下标m的值为1或2，下标n的值为0或1；条件是当n等于1时，m等于1；当m等于2时，n等于0。
确定轴位R单元的HR形式
对于本发明目的而言，连接在本发明金属菁的轴位位置上的配位体、链段、取代基或单元是“轴位R单元”，其目的是给作用于脏污渍的光漂白剂传递溶解性或亲和性。对选择用作轴位R单元的配位体、链段、取代基或单元以其未结合的HR形式进行评价它们的适合性，并采用下述方法进行评价。轴位R单元的HR形式被定义为氢原子取代了金属菁情况下的链段。以下通过说明性的而非限制性的方法进行说明，若选择苯基作为R，则HR形式将是苯，用下述方法来评价苯，目的在于确定苯基作为轴位R单元的适合性。另外的实例包括选择具有下式的氧亚乙基氧烷基链段作为轴位R单元：
                -O(CH2CH2O)7(CH2)11CH3为了测定ClogP值的目的，如下文所述，评价具有下式的其共轭的HR形式的适合性：
                H-O(CH2CH2O)7(CH2)11CH3
但是，例如以上的亚乙氧基醇的物质可用于确定以不同方式连接的该链段的适合性。例如，轴位R单元可具有同一链段的两种变化形式，即式：
                HO(CH2CH2O)7(CH2)11CH2-或式：
Figure A9880352000191
这两者都具有下式的共轭HR形式：
                H-O(CH2CH2O)7(CH2)11CH3其是用于测定ClogP值和从而确定这些基团作为轴位R基团的适合性。
第二种实例，酚(羟基苯)可通过共价键将该分子的芳基部分与中心金属原子连接，相对于-OH部分，是通过三种不同的几何方位进行连接；即邻位，间位，或对位，它们分别具有下式：除了这三种形式外，该取代基还可通过酚的氧原子键合到金属菁的金属环原子上，形成金属-氧醚键。但是，这些选择的轴位R单元的所有四种形式(邻位，间位，对位和醚键合的)可使用羟基苯(酚)作为用于测定ClogP值的共轭HR形式。
测定ClogP
本发明的轴位R单元特征在于其共轭HR形式的辛醇/水分配系数的对数计算值，ClogP。如上述的轴位R单元的HR形式的ClogP是用于确定该链段作为轴位R单元的适合性。所选择的HR物质的辛醇/水分配系数是在辛醇和水中其平衡浓度间的比例。由于分配系数通常很大，以10为底的对数形式，logP，给出会更方便。
很多HR物质的log P已有报道，例如，可自Daylight化学信息系统公司(Daylight CIS)得到的Ponmona 92数据库，其包括很多数据并引用了原始文献。
但是，log P值最方便地是用“CLOG P”程序计算，该程序也可自Daylight CIS得到。此程序也列出了在Pomona 92数据库中存有的log P实验值。 计算的log P”(Clog P)是用Hansch和Leo的碎片法确定(参见A.Leo，在“综合医学化学”(ComprehensiveMedicinal Chemistry)第4卷(C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ransden编)，p 295，Pergamon Press，1990，本文引用作为参考)。碎片法是以各HR物质的化学结构为基础，并考虑原子的数目和类型、原子连接性和化学键。Clog P值是用于估算在辛醇和水间分配的最可靠和广泛使用的值。本领域技术人员会认识到，还可使用实验logP值。实验logP值表示本发明不太优选的实施方案。当使用实验logP值时，优选1小时后的logP值。
本发明化合物的R单元的ClogP值大于1，优选大于2，更优选大于3，最优选大于4。
                 酞菁和萘菁环单元
适用于本发明目的的酞菁和萘菁环可以是取代或未取代的。酞菁具有16个可能取代的位置，R1-R16单元。萘菁具有24个可能取代的位置，R1-R24单元。每个R1-R24酞菁或萘菁环单元独立地选自：a)氢；b)卤素；c)羟基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基；h)卤素取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基；i)多羟基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；k)具有下式的支链的烷氧基：
Figure A9880352000211
其中B是氢、羟基、C1-C30直链烷基、C1-C30支链烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；M是足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选为0至6；每个z独立地为数值0至100，优选为0至约10，更优选为0至约3；1)具有下式的取代的芳基和未取代的芳基：
Figure A9880352000221
其中R34和R35独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、卤素、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R35)2和-N+(R36)3X-，其中每个R36独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R34或R35是氢，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性阳离子，X是水溶性阴离子。m)具有下式的取代的亚烷基芳基和未取代的亚烷基芳基：
Figure A9880352000222
其中R34和R35如上定义。n)具有下式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基：其中R34和R35如上定义。o)取代的亚烷基氧基芳基和未取代的亚烷基氧基芳基单元被定义为具有下式的链段：其中R34和R35如上定义。p)具有下式的取代的氧亚烷基芳基和未取代的氧亚烷基芳基：其中R34和R35如上定义。q)C1-C22直链硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基，C1-C22直链取代的硫代烷基，C3-C22支链取代的硫代烷基和它们的混合物；r)式-CO2R25酯单元，其中R25是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，它们都可被卤素取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C3-C22支链烷氧基；取代的芳基、未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，和它们的混合物；s)具有下式的亚烷基氨基：
Figure A9880352000232
其中R26和R27各自为C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，R28是氢、C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基和它们的混合物，下标v是0或1；X是其它水溶性阴离子，u是0至22，优选u是3至约10。水溶性阴离子的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括氯化物、溴化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；t)下式的氨基单元：
-NR29R30其中R29和R30各为C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基或它们的混合物；u)具有下式的烷基亚乙氧基单元：
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的芳氧基、未取代的芳氧基、亚烷基氨基、或它们的混合物；A单元包括氮或氧，M是水溶性阳离子；v是0或1；x是0-100，优选0-20，更优选0-5；y是0-12，优选1-4；但是，在本发明光漂白化合物中不含过氧化物-O-O-键；v)式-OSiR31R32R33的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中每个R31、R32和R33独立地选自C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物、取代或未取代的芳基、芳氧基；下式的烷基亚乙氧基单元：
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基或未取代的芳基、芳氧基、亚烷基氨基和它们的混合物，优选氢或C1-C6烷基，更优选甲基；v是0或1，x是1至100，优选0-约20，更优选3-约10；y是0至12，优选约0-约5。
优选的酞菁R1-R16单元和萘菁的R1-R24单元是氢、卤素和它们的混合物，优选氯、溴、碘和它们的混合物，更优选溴和碘；C1-C22烷氧基，优选C1-C4直链或支链烷氧基，更优选甲氧基；具有下式的支链烷氧基：
Figure A9880352000241
其中B是羟基、C1-C10烷基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；优选羟基、C1-C3烷基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+；M是足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选为0至3；每个z独立地为数值0至100，优选为0至约10，更优选为0至约3。当金属菁环单元是酞菁时，最优选R1-R16单元是氢、甲氧基、支链烷氧基和它们的混合物。当金属菁单元是萘菁时，更优选R1-R24单元是氢、卤素和它们的混合物，最优选是氢、氯、溴、碘和它们的混合物。
当本发明的化合物存在一个或多个取代基R1-R16单元时，如在酞菁的情况下，或存在一个或多个取代基R1-R24单元时，如在萘菁的情况下，并不能精确地知道取代基的准确方位。然而，对于本发明化合物的目的而言，存在某些取代基的等同物。例如下式包含相同X部分取代基的两种单元是等同的：
此外，含有由下式表示的取代基的化合物：
Figure A9880352000252
其中含有相同的X和X’单元取代基，它们也是等同的。然而，以上的实例只是本领域技术人员会认识到的总数目等价结构实例中的代表例。
适用于本发明的含有取代的一个或多个R1-R16单元的化合物，如在酞菁的情况下，或含有取代的一个或多个R1-R24单元的化合物，如在萘菁的情况下，它们的取代基具有下式描述的方位时，这些化合物不等同：
Figure A9880352000261
以上的实例不能包罗本领域技术人员会认识到的通过R1-R16单元或R1-R24单元的任何组合可能产生的所有数目的非等价结构。
                 轴位R和T单元
轴位R和轴位T单元是直接键合到金属菁环体系的中心金属原子上。中心金属或非金属原子可以是增强酞菁或萘菁环的光活性的任何光活性原子，优选的金属和非金属包括硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯或磷。但是，中心金属或非金属原子不能是顺磁性的。各R和T单元的用途主要是直接给最终的光敏化合物提供去除脏污渍/污垢或漂白性质。R单元是非离子性的，T单元是阴离子性的。
非离子性的轴位R单元
根据本发明，优选的轴位R单元包括下式部分：
                      -Yi-Lj其中Y是选自O、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它们的混合物的连接部分；其中R41和R42是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1，j是1-3；
L是选自以下的配位体：a)C3-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链链烯基、C3-C30支链链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它们的混合物；b)具有下式的烷基亚乙氧基单元：
                  -(R39)y(OR38)xOZ
其中Z选自氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链链烯基、C3-C20支链链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它们的混合物；R38选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R39选自C2-C20烷基、C6-C20支链烷基、C7-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C7-C30烷基芳基和它们的混合物；x是1-100；y是0或1。
优选的轴位R单元是下式的烷基亚烷氧基单元：
                 -(R39)y(OR38)xOZ其中Z选自氢、C3-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链链烯基、C3-C20支链链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它们的混合物；R38选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基和它们的混合物；R39选自C2-C6亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；x是1-50；y是0或1。
更优选的轴位R单元为，其中y等于0，Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C6-C10芳基和它们的混合物，最优选Z是氢或C6-C20直链烷基、C10-C20支链烷基；R38是C1-C4直链或C3-C4支链亚烷基。
适合用于具有下式：
                       -Yi-Lj的R单元中的Y单元的实例具有下式：
          -O-L1，-Sn-L1，-OSn-L1其中i等于1，j等于1。其他的实例具有下式：
Figure A9880352000271
其中i等于1，j等于3。
阴离子性的轴位T单元
根据本发明，优选的轴位T单元包括下式部分：
                    -YiQj其中Y是选自O、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它们的混合物的连接部分；其中R41和R42是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1，j是1-3；
Q是具有下式的离子部分：
                    -R40-P其中R40选自C3-C30直链亚烷基、C3-C30支链亚烷基、C2-C30直链亚链烯基、C3-C30支链亚链烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；P选自-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R36)3X-；M是有足够电荷能提供电中性的水溶性阳离子，X是如以上定义的水溶性阴离子。
优选的T单元具有下式：
                    -Yi-Qj其中Y是选自O、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它们的混合物的连接部分；i是0或1，j是1-3；Q是具有下式的离子部分：
                    -R40-P其中R40选自C3-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链链烯基、C3-C20支链链烯基、C6-C10芳基和它们的混合物；P选自-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+；其中R36独立地为氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物-；其中n是1-4；M是有足够电荷能提供电中性的水溶性阳离子，X是如以上定义的水溶性阴离子。
优选的亲水性T的下标i等于1；R40是C3-C20直链烷基、C3-C20支链烷基；P是-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+；M是有足够电荷能提供电中性的水溶性阳离子。
适合用于具有下式：
                    -Yi-Qj的T单元中的Y单元的实例具有下式：
          -O-L1，-Sn-L1，-OSn-L1其中i等于1，j等于1。其他的实例具有下式：
Figure A9880352000291
其中i等于1，j等于3。
本发明还涉及制备适用于具有需去除的脏污渍的织物上的光漂白化合物的方法。本文描述的方法的关键是通过确定相应HR加合物的ClogP值来选择一种或多种轴位R部分。
根据本发明的制备对清洗脏织物有效的光漂白化合物的方法，所述脏织物带有需清洗的脏污渍，该方法包含以下步骤：
a)选择光敏剂单元，所述光敏剂单元选自取代的或未取代的酞菁或萘菁；
b)将光敏剂单元与选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和其混合物的光活性金属或非金属反应，形成金属菁单元；
c)选择用作轴位R基团的链段；
d)确定轴位基团的共轭HR形式的ClogP，其中HR形式的ClogP必须大于1，优选大于2，更优选大于3，最优选大于4；
e)任选地，选择T单元；和
f)将金属菁单元与轴位R单元和T单元一起反应，形成具有下式的光漂白化合物：
Figure A9880352000292
或式：
Figure A9880352000301
条件是，当n等于1时，m等于1；当m等于2时，n等于0。
由本发明方法制备的光漂白化合物与本文上述是同一物质。
本发明还包括用本文所述的光漂白剂光漂白织物的方法。该方法包括将需要漂白的脏织物与根据本发明的光漂白化合物接触，然后将处理过的织物表面暴露在具有波长约300-1200纳米的光源下。
本发明还涉及清洗需要清洗的硬表面的方法，所述方法包括将需要清洗的硬表面与根据本发明的光漂白化合物接触，然后将处理过的织物表面暴露在具有波长约300-1200纳米的光源下。
本发明优选的光漂白剂是“低色度”光漂白剂。这里和说明书全文中所述的术语“低色度”是指Q-谱带的λmax在约700nm以上的光漂白剂。
本发明还涉及通过单态氧进行光漂白反应的方法，其中在氧存在下，一种或多种酞菁或萘菁化合物与介质接触并用光照射，在该介质中或介质上发生所述的反应。
长期以来，已知某些大共轭的加合物，例如酞菁和萘菁环可吸收光量子并形成电子激发的物质(单态和三重态)，这些物质可被氧淬灭产生‘激发的氧物质’。特别优选的‘激发的氧物质’是单态氧，通过分子氧淬灭光敏剂例如酞菁的三重态，最能可靠地形成单态氧。因此光漂白剂的配方师的目标是得到有利于形成三重态的化合物。
配方师通过选择“重原子”取代基可改性本发明分子，以增加形成三重态的量子效率。重原子取代基是卤素，优选溴或碘。“重原子”取代基的选择可不取决于其它因素进行，例如不需要过分考虑污垢性质。这是因为对污垢性质起作用的轴位R和轴位T基团的选择不会影响对酞菁或萘菁环体系所作的改变。
Q-谱带是本领域技术人员都知道的术语，其是酞菁的主要(最强)吸收带。在本发明的酞菁和萘菁的情况下，与这种吸收相关的波长一般是从600至800nm。这个范围包括可见和近红外光谱的波长并赋予酞菁和萘菁不同的颜色。
当用特定的部分(R1-R24单元)代替酞菁或萘菁环上的氢原子时，对Q-谱带波长值的测定和在该波长处是否发生位移的测定是简单的。一般，使用适当的含有1％重量三硝基甲苯X-100的溶剂(例如二甲基甲酰胺)来制备要测定的具有浓度大约1×10-6M的酞菁或萘菁的溶液。然后得到了UV/可见光谱并记录Q-谱带λmax，该值被定义为“λs-max”。用同样的方法得到加入取代基之前的该物质的光谱，即H代替该取代基的情况。该值被定义为“λr-max”。比较这两种光谱，得到的测定值代入以下等式中：
波长红移＝Δλmax＝λs-max-λr-max若Δλmax大于或等于1，则该取代基特别适合用作本发明的金属菁的取代基。
量子产额和激发态能量是本领域技术人员熟知的，测定三重态量子产额和类似光物理参数的方法详细地描述在以下参考文献中：Bonnet，R.；McGarvey，D.J.；Harriman，A.；Land，E.J.；Truscott，T.G.；Winfield，U-J.Photochem.Photobiol.1988，48(3)，第271-276页；Davila，J.，Harriman，A.，Gulliya，K.S.，Photochem.Photobiol.，1991，53(1)，第1-11页；Davila，J.，Harriman，A.，Photochem.Photobiol.，1989，50(1)，第29-35页；Charlesworth，P.，Truscottt，T.G.Brooks，R.C.，Wilson，B.C.，J.Photochem.Photobiol.，B部分，1994，26(3)，第277-82页；Zhang，X.，Xu，H.，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1993，89(18)，第3347-3351页；Simpson，M.S.C.，Beeby，A.，Bishop，S.M.，MacRobert，A.J.，Parker，A.W.，Philips，D.，Proc.SPIE-int.Soc.Opt.Eng.，1992，1640，第520-529页；Phillips，D.，PureAppl.Chem.，1995，67(1)第117-126页；Wilkinson，F.，Helman，W.P.，Ross，A.B.，J.Phys.Chem.Ref.Data，1993，22(1)第113-262页；Lever，A.P.B.，Licoccia，S.，Magnell，K.，Minor，P.C.，Ramaswamy，B.S.，Adv.Chem.Ser.，1982，201，第237-252页；West，M.A.，Creat.Detect.Excited State，1976，4，第217-307页；Ford，W.E.，Rihter，B.D.，Kenney，M.E.，Rodgers，M.A.J.，J.Photochem.Photobiol.，1989，50(3)，第277-282页；Firey，P.A.，Ford，W.E.，Sounik，J.R.，Kenney，M.E.，Rodgers，A.J.R.J.Am.Chem.Soc.，1988，110，第7626-7630页；Firey，P.A.，Rodgers，M.A.J.，Photochem.Photobiol.，1987，45(4)，第535-538页；所有这些文献的全部内容被引用作参考。
对于本发明的目的而言，根据以下等式计算δ三重态量子产额的百分数(％)：
三重态产额增加＝Δφ三重态＝φ三重态-底物-φ三重态-参比其中底物或参比如上定义，当Δφ三重态的数值大于或等于1时，该取代基特别适合用作本发明金属菁的取代基。
本发明还涉及在水存在下并同时在光的照射下，从织物上漂白或去除污斑和去除有机或无机底物中或其上的污渍的方法。
本发明的另外优点是每个R和T单元分别涉及所需性质，因此本发明的分子可被认为是“有面”的。例如轴位T单元可涉及溶解性增加，而轴位R基团可根据提供本文所述的清洗污垢的能力来选择。
可通过人工光源或日光来进行照射。用300-2500nm范围的光可获得好的效果，但优选在600至约1000nm范围。光暴露的密度和持续时间可变化，以达到需要的脏污渍去除。
用光的照射可通过人工光源在处理介质中直接进行，或处于潮湿状态的物品可然后再通过人工光源的方法进行照射，例如在干燥器中，或可暴露在日光下。
本发明的方法也可在基于溶剂的载体或少水溶液中进行。能够束住溶解的氧的溶剂是优选的。这些溶剂的非限制实例是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)。当光漂白剂必须施用于编织的织物或含有排斥水和潮气的试剂的表面时，包含这些非经典的含水组分的本发明实例是最适用的。
例如通过将本发明的酞菁或萘菁化合物的水溶液施用于适当的表面，可实现表面漂白，该溶液优选包含约0.001％至约10％(重量)活性物质。除此之外，该溶液还可包括其它的常规添加剂，例如润湿剂、分散剂或乳化剂、洗涤剂物质和如果需要的话，还包括无机盐。在施用该溶液之后，简单地将表面暴露于日光中，或如果需要的话，可另外用人造光源照射。优选该表面在暴露于光的过程中保持潮湿。
本发明的清洗组合物任选地包含洗涤表面活性剂，其实例为阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。这种表面活性剂的含量为组合物重量的约0％至约95％，优选约5％至约30％。
本发明的清洗组合物任选地包含洗涤表面活性剂，其实例为阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。这种表面活性剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的清洗组合物任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的清洗组合物任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的硬表面清洗剂任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的硬表面清洗剂任选地含有为组合物重量的约0.5％至约85％，优选约10％至约85％的磨料。适合的磨料是硅酸盐、碳酸盐、珍珠岩、粘土和粉化的陶瓷土，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。
本发明还涉及进行光漂白反应的方法，其中在氧存在下，将一种或多种酞菁或萘菁化合物与介质接触，在介质中或介质上发生所述的反应，或将一种或多种酞菁或萘菁化合物掺入该介质中，并用光照射。
增强上述作用的物质也可用于本发明的方法中，尤其是电解质例如无机盐，例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、乙酸钠、乙酸铵、碱金属磷酸盐和碱金属三聚磷酸盐，特别是氯化钠和硫酸钠。这些盐可加入本发明的试剂中或直接用于本发明应用方法中，使得它们在应用溶液中的浓度优选为0.1％至10％(重量)。
表面活性剂-本发明清洗组合物含有约0.1％至约60％(重量)选自阴离子、非离子、两性和两性离子型表面活性剂的表面活性剂。对于液态体系而言，优选表面活性剂含量为组合物重量的约0.1％至20％。对于固体(即颗粒)和粘性的半固体(即凝胶、膏等)体系而言，优选表面活性剂含量为组合物重量的约1.5％至30％。
一般含量为约1％至约55％(重量)的本发明有用的表面活性剂的非限制实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的伯和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性阳离子，尤其是钠，未饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是E01-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是E01-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明所有组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低发泡时。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂在本文被进一步描述和列在标准教科书中。
阴离子表面活性剂可广泛地描述为有机硫酸反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐，在其分子结构中具有含约8至约22个碳原子的烷基和选自磺酸和硫酸酯的基团。(在术语烷基中包括高级酰基的烷基部分)。可构成本发明组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要实例是烷基硫酸钠或钾，特别是通过硫酸化高级醇(C8-18碳原子)得到的那些烷基硫酸钠或钾，所述高级醇是通过还原牛油或椰子油的甘油酯得到的；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，(烷基可以是直链或支链的脂族链)；烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚；单椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠；1摩尔高级脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和约1至约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠或钾盐；每分子具有约1至约10个环氧乙烷单元的烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾，其中烷基含有8至12个碳原子；由椰子油得到的脂肪酸的反应产物；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的，和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷烃磺酸钠或钾，其中烷基具有8至22个碳原子。
此外，配方师可只使用仲烷基硫酸盐或与其它表面活性剂物质结合使用，以下是硫酸化的表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间差别的定义和说明。这种组分的非限定实例如下。
常规伯烷基硫酸盐(LAS)，例如以上说明的那些，具有通式：ROSO3 -M+，其中R一般为直链的C8-22烃基，M为水溶性阳离子，例如LAS钠。具有8-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的，参见例如，Smith等人的1991年1月21日申请的欧洲专利申请439,316。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些沿着分子的烃基“骨架”具有无规分布的硫酸根部分的物质。这些物质可用以下结构描述：
          CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整数，m+n的总和一般为约9至17，M为水溶性阳离子。
上述的仲烷基硫酸盐是通过H2SO4与烯烃加成制备的那些。使用α-链烯烃和硫酸的一般合成方法公开在1966年2月8日授权的Morris的美国专利3234258或1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5075041中。该合成反应是在溶剂中进行，经冷却得到仲(2，3)烷基硫酸盐，得到的产物当被精制除去未反应的物质、无规则硫酸化的物质、未硫酸化的副产物如C10和更高级的醇、仲烯烃磺酸盐等时，一般为90+％纯度的2-硫酸化和3-硫酸化物质的混合物(可能存在一些硫酸钠)，它们是白色的、非粘性的、透明结晶固体。也可能存在一些2，3-二硫酸盐，但通常包括不多于混合物的5％的仲(2，3)烷基单硫酸盐。这种物质可按“DAN”商品名买到，例如，由Shell Oi1公司买到的“DAN200”。
漂白剂和漂白活化剂-本发明的清洗组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，漂白剂一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更优选是约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为包含漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在织物清洗，硬表面清洗，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。这些包括非次卤酸盐(例如次氯酸盐)的氧漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂(例如过硼酸钠一水合物或四水合物)和过碳酸盐漂白剂。
不受限制的可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和其等同物″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均粒度约500微米至约1000微米的干燥颗粒，小于约200微米的所说颗粒不多于约10％(重量)，大于约1250微米的所说颗粒不多于约10％(重量)。过碳酸盐可任选地被硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可由各种商业生产厂家得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生相当于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4915854，和美国专利4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利4634551。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含约6-12个碳原子的烷基，R2是含1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何适合的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上脱除的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式的漂白活化剂的优选实例包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物，所述的文献在本文引用作参考。
另一类漂白活化剂包括公开在1990年10月30日授权的Hodge的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型的活化剂，所述的文献在本文引用作参考。高度优选的苯并噁嗪型的活化剂是：
还有另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是下式的酰基已内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9880352000381
其中R6是H或含1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。还参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784，本文引用作参考，其公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
在实践中，本发明的组合物和方法不受限制可被调整以提供在洗涤水溶液中至少约千万分之一份的活性漂白催化剂物质，优选在洗衣水溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂物质。
非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别关心的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Ho1combe等人的美国专利US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。
缓冲剂-为达到多种目的，本发明的配方中可包括缓冲剂。一种目的是调整清洗表面的pH，使得硬表面清洗剂组合物对于特定类型的污垢或污渍的效果最好。包括缓冲剂目的是为了稳定附加组分，延长储存寿命，或为了保持各种美学组分之间的相容性。本发明硬表面清洗剂任选地含有缓冲剂以调节pH在约7至约13范围，优选约8至约13，更优选约10至约11。这种适合的缓冲剂的非限制实例是碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠，然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。
                      附加物质
本发明的清洗组合物可任选地包括一种或多种其它的洗涤剂附加物质或其它的有助于或增强清洗性能、对被清洗的表面的处理或改善组合物美学性的物质(例如香料、着色剂、染料等)。以下是这种附加物质的说明实例，但不意味着是唯一的或限于此范围。
螯合剂-本发明的清洗组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂在下文中被定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们通过形成可溶性螯合物具有从洗涤溶液中除去铁和锰离子的超凡能力。
可用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，特别是[S，S]异构体，其描述在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利4704233中。
如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-10％，更优选螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。
惰性盐在本发明组合物中使用的惰性盐(填料盐)可以是不破坏表面活性剂稳定性的任何水溶性无机盐或有机盐或这种盐的混合物。对于本发明的目的而言，“水溶性”意思是具有在水中的溶解度为：每100克20℃水中溶解至少1克。适合的盐的实例包括各种碱金属和/或碱土金属硫酸盐、氯化物、硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、乙酸盐、乳酸盐等。
适合的盐的具体实例包括硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钾、氯化锂、硫酸锂、磷酸三钾、硼酸钠、溴化钾、氟化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸镁、氟化钠。优选的盐是无机盐，优选碱金属硫酸盐和氯化物。由于低成本而特别优选的盐是硫酸钠和氯化钠。该盐在组合物中的含量为0％至40％，优选10％至20％。
磨料许多固体或粘性的半固体硬表面清洗组合物的必要组分是磨料物质，其被加入增强擦洗作用。含磨料的擦拭清洗剂对瓷和砖面，特别是浴盆、淋浴室和抽水马桶的消毒提供了便利和适用的方法。在组合物中的颗粒磨料能使附着在硬表面的污垢磨掉和松解，和还能使硬表面污渍和还存在于清洗组合物中的表面活性剂和/或漂白剂之间更紧密接触。
磨料清洗剂传统地含有水不溶性的相对硬的矿物质颗粒作为磨料。最普通的这种磨料是具有粒度在约1至300微米范围并且比重为约2.1或更高的细分散的二氧化硅。一般这种物质对从被处理的表面上摩擦掉污垢和污渍是非常有效的，但这种类型的磨料物质难以从抽水马桶、浴室或浴盆表面上冲洗掉。
在需要适中或高水溶性磨料的情况下(即碳酸钠)，亚氨基二硫酸盐可作为唯一的磨料或另外加入的部分磨料。
已发现通过将特定类型的多孔珍珠盐磨料与列于本文中的表面活性剂、填料和其它任选的擦洗剂组分组合使用可得到本发明的这种所需类型的磨料组合物。适合于本发明的磨料公开在1977年9月27日授权的Hartman的美国专利4,051,056中，本文引用作参考。
香料-香料特别是对于液体组合物是重要的组分。香料一般使用量是0％至约5％。在1981年1月20日授权的Kacher的美国专利4,246,129(本文引用作参考)中公开了某些香料物质，其具有降低阴离子磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的溶解性的附加功能。
染料-染料的含量可为约0.5％-12％，优选1.5％-5％。固体和粘性的半固体可制得含有1.5％染料和没有香料。适合的染料的实例是Alizarine Light Blue B(C.I.63010)，Carta Blue VP(C.I.24401)，Acid Green 2G(C.I.42085)，Astrogen Green D(C.I.42040)，Supranol Cyanine 7B(C.I.42675)，Maxilon Blue3RL(C.I.Basic Blue 80)，Drimarine Blue Z-RL(C.I.Reactive Blue18)，Alizarine Light Blue H-RL(C.I.Acid Blue 182)，FD&C BlueNo.1和FD&C Green No.3。(参见Kitko的1981年2月3日授权的美国专利4,248,827和1980年4月29日授权的美国专利4,200,606，这两文献在本文引用作参考)C.I.指色度指数。
任选的附加组分-在优选的实施方案中，在本文中使用的常规附加组分选自典型的组分，例如酶(能够与其它的附加组分相容)，特别是蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶，着色粒、增泡剂、抑泡剂、抗晦暗剂和/或抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、杀菌剂、碱源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、溶剂；粘土类污垢螯合剂一般含量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％，如果使用的话，更优选螯合剂为这种组合物重量的约0.1％至约3.0％；去除/抗再沉积剂、聚合分散剂、染料转移抑制剂，包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。
                       实施例1
          1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯的制备
将硫酸二甲酯(15ml，0.16mol)和无水碳酸钾(24g，0.17mol)加入在100ml 2-丁酮的2，3-二氰基氢醌(3.0g，0.019mol)的溶液中。反应混合物在氩气氛下回流18小时，冷却至室温，经过滤收集得到的固体。将残余物加入水(100ml)中溶解碳酸钾，经过滤收集得到的不溶物质并在真空下干燥得到3.10g(88％)，m.p.276-280℃，1H NMR(DMSO-d6)按ppm计，δ＝7.63(s，2H)，3.93(s，6H)。
                       实施例2
               八甲氧基酞菁二锂盐的制备
将甲醇锂(6.05g，0.16mol)加入在100ml无水甲醇中的1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯(10g，0.05mol)的溶液中。反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至120℃保持6小时，冷却至室温并与大气压连通。经过滤收集得到的灰/绿固体，在真空下干燥得到7.08g(70％)。Q-谱带λmax在714nm处(DMF)。
                       实施例3
                  八甲氧其酞菁的制备
将对甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入八甲氧基酞菁二锂盐(7.0g，9.1mmol)在50℃下的100ml无水DMF中的溶液中。反应混合物在氩气氛下，在50℃下搅拌8小时，冷却至约10℃，保持2小时，经过滤收集得到的紫色固体，在真空下干燥得到4.91g(71％)。Q-谱带λmax在764nm处(DMF)。
                     实施例4
         二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)的制备
将四氯化硅(8ml，31.8mmol)加入八甲氧基酞菁(1.0g，0.66mmol)在60ml无水吡啶中的冰冻混合物中。反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至180℃保持24小时，冷却至室温并与大气压连通。加入水沉淀反应产物，经过滤收集得到的固体。滤液溶解在甲醇中，加入1N盐酸沉淀，经过滤收集。产物用二氯甲烷作为洗脱剂，经硅胶色谱提纯。得到绿色产物0.55g(49％)。Q-谱带λmax在730nm处(DMF)。
                     实施例5
              二氯化酞菁硅(IV)的制备
向100ml反应容器中加入1，3-二亚氨基异二氢吲哚(1.0g，6.9mmol)和15ml无水喹啉。在室温和氩气覆盖下搅拌，同时加入四氯化硅(1.65g，9.6mmol)。该反应经30分钟被温热至回流，然后在回流下再保持30分钟。冷却后，加入甲醇(30ml)，使反应溶液放置8小时。收集得到的兰色沉淀(0.659g)，干燥，不需要进一步提纯就可使用。Q-谱带λmax在669nm处(DMF)。
                     实施例6
             二氯化2，3-萘菁硅的制备
向100ml反应容器中加入1，3-二亚氨基苯并(f)-异二氢吲哚(1.35g，6.9mmol)和15ml无水喹啉。在室温和氩气覆盖下搅拌，同时加入四氯化硅(1.65g，9.6mmol)。该反应经30分钟被温热至回流，然后在回流下再保持30分钟。冷却后，加入甲醇(30ml)，使反应溶液放置8小时。收集得到的绿色沉淀(0.931g)，干燥，不需要进一步提纯就可使用。Q-谱带λmax在782nm处(DMF)。
                     实施例7
            酞菁硅(IV)二氢氧化物的制备
向浓硫酸(30ml)的溶液中加入二氯化酞菁硅(IV)(1.0g，1.64mmol)。得到的混合物在室温下搅拌6小时。然后将该溶液经大约1小时滴加入在0℃下的氢氧化铵中。经过滤收集形成的兰色沉淀(0.87g)，干燥，不需要进一步提纯就可使用。Q-谱带λmax在669nm处(DMF)。
                      实施例8
         2，3-萘菁硅(IV)二氢氧化物的制备
向浓硫酸(30ml)的溶液中加入二氯化2，3-萘菁硅(IV)(1.0g，1.23mmol)。得到的混合物在室温下搅拌6小时。然后将该溶液经大约1小时滴加入在0℃下的氢氧化铵中。经过滤收集形成的绿色沉淀(0.80g)，干燥，不需要进一步提纯就可使用。Q-谱带λmax在782nm处(DMF)。
                      实施例9
         酞菁硅(IV)二(Neodol 35-30)的制备
向500ml烧瓶中加入酞菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.73mmol)、Neodol 35-30(79.81g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持48小时。冷却后，在真空下除去溶剂，得到的兰色油体(81.09g)不需要进一步提纯就可使用。Q-谱带λmax在674nm处(水)。
                      实施例10
         酞菁硅(IV)二(Neodol 23-6.5)的制备
向500ml烧瓶中加入酞菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.73mmol)、Neodol 23-6.5(24.86g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持48小时。冷却后，在真空下除去溶剂，得到的兰色油体(25.92g)不需要进一步提纯就可使用。Q-谱带λmax在674nm处(水)。
                      实施例11
         酞菁硅(IV)二(Neodol 25-3)的制备
向500ml烧瓶中加入酞菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.73mmol)、Neodol 25-3(17.59g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持48小时。冷却后，在真空下除去溶剂，得到的兰色油体(18.71g)不需要进一步提纯就可使用。
                     实施例12
      酞菁硅(IV)二(甘油-二-(Neodol 23-6.5))的制备
向500ml烧瓶中加入酞菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.73mmol)、甘油-二-(Neodol 23-6.5)(52.60g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持48小时。冷却后，在真空下除去溶剂，得到的兰色油体(54.81g)不需要进一步提纯就可使用。
                     实施例13
        酞菁硅(IV)二(1-十四烷氧化物)的制备
向500ml烧瓶中加入酞菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.73mmol)、1-十四烷醇(11.13g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持48小时。冷却后，浓缩至体积为约20ml，加入甲醇(100ml)。收集得到的兰色沉淀(1.35g)。Q-谱带λmax在674nm处(氯仿)。
                     实施例14
        酞菁硅(IV)二(1-二十烷氧化物)的制备
向500ml烧瓶中加入酞菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.73mmol)、1-二十烷醇(15.50g，51.9mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持48小时。冷却后，浓缩至体积为约20ml，加入甲醇(100ml)。收集得到的兰色沉淀(1.65g)。
                     实施例15
      2，3-萘菁硅(IV)二(Neodol 35-30)的制备
向500ml烧瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.29mmol)、Neodol 35-30(53.4g，38.7mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持72小时。冷却至室温后，溶液在真空下浓缩，得到55.1g绿色油体，不需要进一步提纯就可使用。
                     实施例16
   2，3-萘菁硅(IV)二(甘油-二-(Neodol 23-6.5))的制备
向500ml烧瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.29mmol)、甘油-二-(Neodol 23-6.5)(39.22g，38.7mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持72小时。冷却至室温后，溶液在真空下浓缩，得到39.82g绿色油体，不需要进一步提纯就可使用。
                      实施例17
      2，3-萘菁硅(IV)二(1-二十烷氧化物)的制备
向500ml烧瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.29mmol)、1-十四烷醇(11.55g，38.7mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持72小时。该溶液被冷却至室温并将体积减至约20ml。加入甲醇(100ml)。收集得到的绿色沉淀，得到1.54g。
                      实施例18
     酞菁八甲氧基硅(IV)二(Neodol 35-30)的制备
向500ml烧瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.29mmol)、Neodol 35-30(50.84g，36.8mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持72小时。冷却溶液，在真空下除去溶剂，得到52.1g绿色油体，不需要进一步提纯就可使用。
                      实施例19
     酞菁八甲氧基硅(IV)二(Neodol 25-3)的制备
向500ml烧瓶中加入2，3-萘菁硅(IV)二氢氧化物(1.0g，1.29mmol)、Neodol 25-3(37.23g，36.8mmol)和二甲苯(175ml)。反应容器安装上共沸除去水的装置，溶液经3小时被慢慢加热至回流，然后在回流下保持72小时。冷却溶液，在真空下除去溶剂，得到38.41g绿色油体，不需要进一步提纯就可使用。
                      实施例20
         甘油-二(NEODOL 23-6.5T)[DNG]的制备
在室温下，经1小时将Neodo123-6.5(383.2g，0.80mol)滴加入氢化钠(20.4g，0.85mol)在无水对二噁烷(500ml)的悬浮液中。在搅拌和再过1小时后，一次性加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。溶液然后经过2小时慢慢加热至回流，并在回流温度下保持48小时。在冰浴中冷却，以保持溶液温度低于40℃的速度加入浓HCl(100ml)。在中和完成后，溶液在真空下浓缩，除去溶剂和任何未反应的NEODOL 23-6.5T。粗产物经硅胶(THF)提纯，得到的褐色油(344.77g)不需要进一步提纯就可使用。
根据本发明提供的清洗组合物可以是颗粒、液体、条等形式，通常被配制成在使用时的pH为9-11，但在非水或少水的情况下，组合物的pH可在此范围外变化。日常可使用各种载体例如硫酸钠、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸钠等来配制成品。使用已知技术，通过喷雾干燥或附聚来制备颗粒，得到密度在350-950g/l范围的产品。条块可使用常规的挤压技术来制备。本发明的组合物还可含有常规的香料、杀菌剂、水溶助长剂等。对于非水或少水的组合物情况，可将清洗组合物施用于一种物品上，该物品用于将本发明的组合物分配到织物或硬表面上。本发明组合物的非限定实例如下：组分                          重量％
                                       21        22             23             24
LAS钠 15 30 20 25
NEODOL 1 1 1 1
氯化烷基二甲基铵 0.5 1 0.5 0.7
三聚磷酸钠 15 35 22 28
碳酸钠 10 10 15 15
SOKALAN 2 2 2 2
羧甲基纤维素 1 1 1 1
Tinopal CBS-X 0.1 0.1 0.1 0.1
污垢解脱剂1 0.2 0.2 0.3 0.3
Savinase 6.0T 0.3 0.6 0.5 0.6
BAN 300T 0.2 0.5 0.5 0.6
Lipolase 100T 0.1 0.2 0.2 0.3
CAREZYME 5T 0.1 0.2 0.2 0.3
过硼酸钠 - - 3.0 5.0
NOBS - - 2.0 3.0
光漂白剂2(ppm) 0.005 0.01 - -
光漂白剂3(ppm) - - 0.008 0.01
水+硫酸钠+香料+次要组分 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
1. 1995年5月16日授权的Gosselink等的美国专利US5415807中公开的污垢解脱剂。2.实施例12的光漂白剂。3.实施例16的光漂白剂。
                   粒状洗衣洗涤剂
组分         重量％
25 26 27
沸石 38 35 30
硅酸盐2.0R 6 4 7
碳酸盐(钠) 9 10 4
乙二胺四亚甲基膦酸盐 0.2 0.1 0.3
增白剂47 0.1 0.15 0.1
增白剂49 0.05 - 0.05
过碳酸钠 8 5 10
NOBS - - 3
TAED 7 - -
Savinase(4.0KNPU/g) 2 1.5 2
Lipolase(100000LU/g) 0.2 0.5 0.5
C12-C14烷基硫酸盐 6 6 8
C12-C14AE4.2非离子型表面活性剂 11 12 10
皂 1 - -
光漂白剂1(ppm) 0.01 - -
光漂白剂2(ppm) - 0.1 -
光漂白剂3(ppm) - - 0.1
次要组分/水平衡量 100 100 100
1.实施例16的光漂白剂。2.实施例19的光漂白剂。3.实施例15的光漂白剂。
             实施例28
          粒状洗衣洗涤剂
组分 重量％
阴离子烷基硫酸盐 7
非离子表面活性剂 5
沸石 10
柠檬酸三钠 2
SKS-6硅酸盐助洗剂 10
丙烯酸盐/马来酸盐共聚物 4
过碳酸钠 25
碳酸钠 5
乙二胺二琥珀酸盐 0.4
抑泡剂 2
酶 1.5
光漂白剂1(ppm) 0.01
次要组分/水平衡量 100
1.实施例6的光漂白剂。
可允许以上实施例在暴露之前完全干燥。在暴露之后，与溶液进行再活化产生更合乎需要的性质。
          实施例29
       洗衣条块组合物
组分 重量％
C12直链烷基苯磺酸盐 30
磷酸盐(如三聚磷酸钠) 7
碳酸钠 15
焦磷酸钠 7
椰子油单乙醇酰胺 2
沸石A 5
羧甲基纤维素 0.2
聚丙烯酸盐(m.w.1400) 0.2
过碳酸钠 15
蛋白酶 0.3
CaSO4 1
MgSO4 1
光漂白剂1(ppm) 0.01
次要组分/水平衡量至 100
1.实施例13的光漂白剂。
             实施例30
        低含水的清洗组合物
组分 ％(重量)配方范围
光漂白剂1(ppm) 0.005-1.5
BPP2 5-25
1，2-辛二醇 0.1-7.0
MgAE1S 0.01-0.8
MgAE6.5S 0.01-0.8
C12二甲基氧化胺 0.01-0.8
PEMULEN3 0.05-0.20
香料 0.01-1.5
水 平衡
pH范围为约6-8
1.实施例11的光漂白剂。2.在本发明中可以与BPP、MPP、EPP和PPP主要溶剂一起使用的其它辅助溶剂包括各种二醇醚，其包括以商标例如Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等销售的物质。如果需要，并且适当考虑安全性和家用气味，还可使用各种常规氯化的和烃干洗溶剂。这些包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、异石蜡烃和它们的混合物。3.如在美国专利US4,758,641和US5,004,557中公开的那些，这种聚丙烯酸盐包括可有不同交联度以及非交联的均聚物。本发明优选的是具有分子量在约100,000至约10,000,000，优选2000,000至5,000,000的均聚物。
使用一般浓度为约10ppm至约10,000ppm的前述组合物来洗涤织物。织物在光，优选在自然的阳光下干燥，得到改进的光漂白作用。

Claims (9)

1.一种清洗组合物，其包含：
a)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm的选自与光活性金属或非金属配合的取代的或未取代的酞菁和萘菁的金属菁光漂白化物，其中所述光活性金属或非金属选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和其混合物；另外，其中所述光活性金属键合到ClogP值大于1，优选大于2，更优选大于3，最优选大于4的至少一个非离子部分上；
b)至少0.1％，优选0.1％-95％，更优选0.1％-30％重量的去污表面活性剂；和
c)平衡量的载体和附加物质。
2.一种光漂白组合物，其包含：
A)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm的Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的金属菁光漂白化合物，所述金属菁光漂白化合物是具有下式的酞菁：
Figure A9880352000021
或：
Figure A9880352000031
，其包含：
a)光活性金属或非金属M，优选M选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和其混合物；
b)具有下式的酞菁光敏环：或具有下式的萘菁光敏环：
Figure A9880352000041
其中R1-R24各自独立地选自以下基团；
a)氢；
b)卤素；
c)羟基；
d)氰基；
e)次氮基；
f)肟基；
g)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基或它们的混合物；
h)卤素取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基或它们的混合物；
i)多羟基取代的C3-C22烷基；
j)C1-C22烷氧基；
k)具有下式的支链烷氧基：
其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；M是其量足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；
l)取代和未取代的芳基：
m)取代和未取代亚烷基芳基：
n)取代和未取代的芳氧基：
o)取代和未取代的氧亚烷基芳基：
p)取代和未取代的亚烷基氧基芳基；
q)C1-C22直链硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基，C1-C22直链取代的硫代烷基，C3-C22支链取代的硫代烷基和它们的混合物；
r)式-CO2R25的酯，其中R25包括
i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；
ii)卤素取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二元醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C3-C22支链烷氧基；
vii)取代和未取代的芳基；
viii)取代和未取代的烷基芳基；
ix)取代和未取代的芳氧基；
x)取代和未取代的烷氧基芳基；
xi)取代和未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；
s)具有下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9880352000061
其中R26和R27包括C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R28包括：
i)氢；
ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基或它们的混合物；
A单元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其他的水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；
t)下式的氨基单元：
        -NR29R30
其中R29和R30包括C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基或它们的混合物；
u)具有下式的烷基亚乙氧基单元：
   -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z包括：
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-SO3 -M+；
v)-OSO3 -M+；
vi)C1-C6烷氧基；
vii)取代和未取代的芳基；
viii)取代和未取代的芳氧基；
ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性阳离子；v是0或1；x是0-100；y是0-12；
v)下式取代的甲硅烷氧基：
-OSiR31R32R33
其中每个R31、R32和R33独立地选自：
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；
ii)取代和未取代的芳基；
iii)取代和未取代的芳氧基；
iv)下式的烷基亚乙氧基单元：
    -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z包括：
a)氢；
b)C1-C30烷基；
c)羟基；
d)-CO2H；
e)-SO3 -M+；
f)-OSO3 -M+；
g)C1-C6烷氧基；
h)取代和未取代的芳基；
i)取代和未取代的芳氧基；
j)亚烷基氨基；或它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性阳离子；v是0或1；x是0-100；y是0-12；和它们的混合物；
c)R单元，其中R单元是轴位的，所述R单元是疏水性基团，当为共轭HR形式时，其辛醇/水ClogP值大于1，优选大于2，更优选大于3，最优选大于4；m值为1或2；
d)T单元，其中T单元是轴位的，所述T单元是阴离子基团；n值为0或1；条件是当n等于1时，则m等于1；当m等于2时，则n等于0；和
B)0.1％-95％，优选0.1％-30％重量的去污表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂和它们的混合物；和
C)平衡量的附加组分，所述附加组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、污垢解脱剂、分散剂、酶、酶促进剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土、漂白剂和它们的混合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中疏水性的轴位R单元包括具有下式的部分：
                        -Yi-Lj
其中Y是选自O、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它们的混合物的连接部分；其中R41和R42是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1，j是1-3；
L是选自以下的配位体：
a)C3-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链链烯基、C3-C30支链链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基；
b)具有下式的烷基亚乙氧基单元：
                     -(R39)y(OR38)xOZ
其中Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链链烯基、C3-C20支链链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基；R38是C1-C4直链亚烷基、C1-C4支链亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R39选自C2-C20亚烷基、C6-C20支链亚烷基、C7-C20亚芳基、C7-C30亚芳烷基、C7-C30亚烷芳基；x是1-100；y是0或1；和
c)它们的混合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中疏水性的轴位R单元是具有下式的烷基亚乙氧基单元：
                     -(R39)y(OR38)xOZ
其中Z选自氢、C3-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链链烯基、C3-C20支链链烯基、C6-C10芳基和它们的混合物；R38选自C1-C4直链亚烷基、C1-C4支链亚烷基和它们的混合物；R39选自C1-C6亚烷基、C1-C6支链亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；x是1-50；y是0或1。
5.根据权利要求4的组合物，其中y等于0，Z选自氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C5-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它们的混合物，优选氢、C1-C20烷基、或C3-C20支链烷基，更优选氢或甲基；R34是C1-C4直链亚烷基。
6.根据权利要求2的组合物，其中轴位T单元包括具有下式的部分：
                         -Yi-Qj
其中Y是选自O、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它们的混合物的连接部分；其中R41和R42是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物；i是0或1，j是1-3；
Q是具有下式的阴离子部分：
                         -R40-P
其中R40选自C3-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链链烯基、C3-C30支链链烯基、C6-C16芳基和它们的混合物；P选自-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+；M是有足够电荷能提供电中性的水溶性阳离子。
7.一种用光漂白组合物进行光漂白染污织物的方法，包括将需要漂白的染污织物与根据权利要求2的光漂白组合物接触，然后将处理过的织物表面暴露于波长为300-1200纳米的光源下。
8.一种用光漂白组合物进行光消毒硬表面的方法，包括将需要消毒的硬表面与根据权利要求2的光漂白组合物接触，然后将处理过的硬表面暴露于波长为300-1200纳米的光源下。
9.一种制备对具有需要清洗的脏污渍的染污织物清洗有效的光漂白化合物的方法，包括以下步骤：
a)选择光敏剂单元，所述光敏剂单元选自取代的或未取代的酞菁或萘菁；
b)将光敏剂单元与选自硅、锗、锡、铅、铝、铂、钯、磷和其混合物的光活性金属或非金属反应，形成金属菁单元；
c)选择用作轴位R基团的部分；
d)确定轴位基团的共轭HR形式的ClogP，其中HR形式的ClogP必须大于1，优选大于2，更优选大于3，最优选大于4；
e)任选地，选择T单元；和
f)将金属菁单元与轴位R单元和T单元一起反应，形成具有下式的光漂白化合物：
Figure A9880352000101
或式：条件是，当n等于1时，m等于1；和当m等于2时，n等于0。
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