CN1280609A - 漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种漂白组合物。具体地说,本发明提供这样一种漂白组合物,它含有:(i)一种漂白剂,以及(ii)有通式(Ⅱ)和Keggin、Dawson或Finke结构的多氧代金属化物作为漂白催化剂:(A’)a’(COx'Yy’Mm’Oo)·cH2O,其中每一A’可为相同的或不同的,为一阳离子;a’有这样的数值,以致(A’)a’抵消(Cox'YY’Mm’Oo)的阴离子电荷;x’为0.25－4;每一Y可为相呈的或不同的,为P、Si、或Co;y’为1或2;o为34－68;每一M可为相同的或不同的,为W、 Mo、V、Nb或Ta;m’为9－18;以及c为0－84。本发明的漂白组合物有良好的漂白性能,可在没有漂白活性剂的条件下例如在低温下使用。

Description

漂白组合物
本发明涉及用于漂白组合物的漂白催化剂，前者可用于洗涤剂或清洗组合物。
用于织物清洗应用场合的洗涤剂常常含有漂白剂。这些漂白剂的作用主要是在化学上氧化，因此不仅除去某些类型的(“可漂白的”)污渍，而且还杀死细菌，否则这些细菌可引起疾病的传播以及损害人体的健康。
欧洲洗衣用洗涤剂通常含有氧基漂白剂，例如过硼酸钠或过碳酸钠。这些漂白剂在60℃以上能很好地起作用，但在今天相对低的洗涤温度(40-60℃)下，为了提高它们的总效率，最通常将它们与所谓的漂白活化剂化合物一起使用。漂白活化剂的一个例子是四乙酰基乙二胺(TAED)，在洗涤剂中漂白活化剂通常的用量为3-6％，它与过酸盐化学计量反应，生成更强的氧化剂，例如过乙酸。这一氧化剂比过氧化氢能更好地漂白污渍，还有极好的杀虫活性。但是，对通过减少量大的组分例如漂白剂的用量来降低洗涤剂的浓度和数量有相当大的兴趣，以便提供含有较少化学品和较低价格的组合物。此外，随着洗涤温度不断下降，这是更大能效需求的结果，甚至商业上已使用的活化漂白体系也变得不太有吸引力，因为已经知道它们的性能在40℃以下迅速下降。这些类型活化剂的另一缺点是它们占洗涤剂配方很大的费用，特别是与过酸盐组分的费用成正比。
表面活性漂白活化剂与过酸盐反应生成过酸，后者又是表面活性的，表面活性漂白活化剂的研制已在某些条件下改进了氧基漂白剂的性能。这一技术意味着，为了得到同等的性能，需要以洗涤液中有较低浓度的漂白体系，因为漂白剂对污渍是有效的。如US-A-4412934中公开的壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)是这类活化剂的一个例子。虽然这一公开内容已使过硼酸盐漂白基洗涤剂成功地推广到美国，美国通常使用较低的洗涤剂浓度，以及在40℃以下洗涤剂的性能有某些改进，但进一步的改进是需要的。
在寻找新型有机漂白活化剂方面进行了许多努力，但目前仍没有出现一个能满足以下所有要求的活化剂，这些要求必需包括(Ⅰ)在40℃以下能显著提高漂白活性，(Ⅱ)溶解速率快，(Ⅲ)整个漂白配方的费用下降，(Ⅳ)易于加工在洗涤剂配方中，(Ⅴ)贮存稳定性，(Ⅵ)无毒性和(Ⅶ)在漂白活性剂用于洗衣用途的情况下，不使织物染色和损坏。
考虑的另一途径是使用预成型的过酸作为漂白剂。其中的例子是二过氧十二双酸(DPDDA)和邻苯二甲酰氨基过氧羧酸。显然这些过酸和其他一些预成型过酸的例子可比TAED活化的过硼酸盐得到更好的漂白性能，但过酸通常需要稳定的金属(如在US-A-4100095中的实施例公开的)。它们的应用还可引起针眼损坏使织物染色以及从价格的观点看，现在还没有吸引力。
在洗涤剂工业中考虑的另一途径是使用漂白催化剂，它们与氧基漂白剂例如过硼酸钠或过碳酸钠一起起作用。EP-A-237111和EP-A-443651公开了含有锰与多齿配位体例如羟基羧酸和非羧酸盐的多羟基化合物的水溶性络合物的漂白组合物。EP-A-272030和EP-A-392592公开了Co(Ⅲ)胺络合物(例如[Co(NH3)Cl]Cl2)和Co(二吡啶基胺)Cl2络合物分别在从基材例如织物中除去污渍中用作活化过氧化氢化合物的有效催化剂。另一些专利说明书例如WO96／23859、WO96／23860、WO96／23861、WO97／00311和WO97／00312公开了钴催化剂例如[Co(NH3)5OAc]Cl2在自动洗碟机用洗涤剂中得到高的清洗／漂白效果。一般来说，这些专利文献指出，证据表明钴催化剂比锰络合物是较差的织物漂白催化剂。EP-A-458397和EP-A-458398公开了用于在40℃以下洗涤过程中提高过酸盐对织物上的污渍的漂白作用的其他锰基漂白催化剂。EP-A-384503公开了对金属卟啉催化剂的改性以便用作漂白催化剂，使它们对氧化剂(例如过氧酸)的氧化更加稳定。
多氧代金属化合物是有类无机簇团的氧代阴离子的盐或酸，它们可用简单的钒、铌、钽、钼或钨的化合物适宜的条件下：在含水介质或酸介质中制成(参见C．L．Hill& C．M．Prosser．McCarthy，配位化学评论，143(1995)407-455，I．V．Kozhevenkov，催化评论，科学和工程37(2)311-352(1995))。
EP-A-549077公开了是良好的氧化剂的特殊的含钨多氧代金属化物。而且还提出它们在洗涤剂领域作为添加剂的应用。
WO97／07886公开了具体分子式的含锰的多氧代金属化物在洗涤剂和清洗剂中间作氧化催化剂的应用。
此外，EP-A-761809公开了多氧代金属化物在漂白剂组合物中作为漂白催化剂的应用。具体地说，所用的多氧代金属化物优选有以下通式：
(Q)q(AaXxMmOyZz(H2O)b)·cH2O    (Ⅰ)式中，符号Q、A、X、M、Z、q、a、x、m、z、b和c有以下含义：Q为一个或多个选自H、Li、K、Na、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、PR1R2R3R4和NR1R2R3R4的阳离子，其中R1、R2、R3和R4为相同的或不同的，为H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或C6-C24芳基；q为1-60中的一个数，说明一价反阳离子中阴离子单元的电荷；A为一个或多个第2副族至第8副族的过渡金属；a为0-10中的一个数；X为一个或多个选自Sb、S、Se、Te、Bi、Ga、B、P、Si、Ge、F、Cl、Br和I的原子；x为0-10中的一个数；M为一个或多个选自Mo、W、Nb、Ta和V的过渡金属；m为0．5-60中的一个数；Z为一个或多个选自OH-、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、NO3 -、ClO4 -、NCS-、SCN-、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、CF3SO3 -、BR4 -、BF4 -、CH3COO-的阴离子，其中R为H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或C6-C24芳基；z为0-10中的一个数；y为补偿结构电荷所需的氧原子数目；以及b和c各自独立为0-50中的数。
根据EP-A-761809，优选的多氧代金属化物为
Q8[MnMo6O24](Q=Na或NMe或两者的混合物)
K4[MnMo6O8(OH)6]
(NH4)10[Mn3Sb2W19O68]*
Na17[Mn2Se6W24O94Cl]*
Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)2]．12H2O
(Na／K)10[Mn3Se2W18O66]*
Na8[MnW12O40(OH)2]．6H2O
Na6[MnW12O40(OH)2]．6H2O
(Na)7[MnMo9O32]*
(K)7[MnMo9O32]*
*=含有水分子。
现在令人吃惊地发现，特定的钴多氧代金属化物的漂白中，特别是在清洗和洗涤剂中作为漂白催化剂有高的效率，这些组合物远优于现有技术的组合物。
根据本发明，提供这样一种漂白组合物，它含有：
(ⅰ)一种漂白剂，以及
(ⅱ)一种有通式(Ⅱ)和Keggin、Dawson或Finke结构的多氧代金属化物
(A′)a′(Cox′Yy′Mm′Oo)·cH2O    (Ⅱ)式中，每一A′可为相同的或不同的，为一阳离子，宜选自H、碱金属和碱土金属，以及第一过渡金属系列的元素例如Mn、Fe、Co和Ni，特别是Ni，Ag、Cd、Hg的阳离子以及式NR1′R2′R3′R4′和P R1′R2′R3′R4′的季铵和鏻阳离子(其中R1′、R2′、R3′和R4′可为相同的或不同的，选自H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基和C6-C24芳基)；a′为这样一数值，以致(A′)a′抵消(Cox′Yy′Mm′Oo)的阴离子电荷；x′为0．25-4；每一Y可为相同的或不同的，为P、Si或Co；y′为1或2；o为34-68；每一M可为相同的或不同的，为W、Mo、V、Nb或Ta；m′为9-18；以及c为0-84，一般为0-80、更一般为0-50。
本发明的漂白组合物有良好的漂白性能，特别是在低温下。与已知的含Mn-多氧代金化物的漂白组合物相比，本发明的含Co-多氧代金属化物的漂白组合物的特别的和令人吃惊的优点在于，它们改进了漂白性能，特别是在较低的温度下。
一般来说，与已知的含Mn-多氧代金属化物的漂白组合物相比，本发明的漂白组合物在相同的漂白组合物含量下但在较低的温度下或者在相同的温度下但使用较少的漂白组合物下可得到同等的漂白性能。
与同时有漂白活性剂的含Mn-多氧代金属化物的漂白的组合物相比，本发明漂白组合物的特别的令人吃惊的优点是在没有漂白活化剂例如TAED的条件下在低温下有高的性能。因此，本发明的漂白组合物提供了在没有漂白活化剂的条件下但仍得到高漂白性能的使用可能性。漂白活化剂可能是昂贵的组分，不用它们表明可节省费用。
本发明的组合物可用于一般的清洗应用场合，例如通常的自动洗碟。但是，本发明的含Co-多氧代金属化物的漂白组合物适用于洗衣房织物，这一点是特别令人吃惊的。这样的洗衣适宜在低温下进行，例如低于50℃，例如20-40℃或更低。
本发明还提供了如上定义的通式Ⅱ有Keggin、Dawson或Finke结构的多氧代金属化物在清洗或洗涤剂组合物中作为漂白催化剂的应用。
本发明使用的化合物可称为基于Keggin、Dawson或Finke结构的钴取代的多氧代金属化物，任选缺项前体存在。
本发明式Ⅱ的漂白催化剂也适宜与已知的漂白催化剂一起用作染料转移抑制剂。
在本发明的说明书中，术语“多氧代金属化物”包括多酸(也就是A′=H+)和多酸盐。
通式(Ⅱ)的多氧代金属化物为杂多氧代金属化物。
具体地说，本发明使用的多氧代金属化物除了例如钨和钼以外，还含钴和任选磷或硅。本发明使用的多氧代金属化合物具有Keggin、Dawson或Finke结构。例如，美国化学会杂志，113，1991，7209描述了式[APW11O39]7-／8-的Dawson阴离子，式中A为锰、铁、钴、镍、铜；以及无机化学，26，3886(1987)描述了Finke结构的阴离子的制备和表征。
对本发明特别重要的是多氧代金属化物阴离子。
本发明使用的阴离子宜含有八面体位置中的钴、因此，COx′可认为对应于在可利用的八面体中心的Co离子数目。对于Dawson结构来说，在八面体位置中通常有1-2个钴；而对于Keggin结构来说，有1-3个钴。Finke结构通常有4个八面体位置被钴占据，因为对稳定性来说这是需要的。
使用的阴离子还可含有四面体位置中的钴，当至少一个Y为Co时。但是，对于催化性来说，这一位置不认为是重要的。
钴通常以Co2+形式存在。在Keggin阴离子的情况下，钴还可以Co3+存在。但是，二价形式通常是优选的，特别是由于稳定性原因。
阴离子优选具有Dawson或Keggin结构。
当阴离子具有Dawson结构时，x′通常为1或2；当阴离子具有Keggin结构时，x′通常为1-3、优选1或2。如上所述，在Finke结构的情况下，x′通常为4。
m′和o的数值与阴离子的结构以及与八面体位置中存在的钴离子数目即x′为的数值有关。
对于单Co取代的(x′=1)Keggin结构的阴离子来说，m′通常为11，o为39。
对于单Co取代的Dawson结构的阴离子来说，m′通常为17，o为61。当Dawson阴离子为二Co取代的(x′=2)，m′通常为16，o为60。
如上面式Ⅱ所述，本发明使用的漂白催化剂可能有与它们结合的水分子。这种水通常与阴离子结合。水结合的方式是可变化的。通常，八面体位置中的每一钴都有一个与它结合的水分子。此外，键合的水分子可存在在阴离子结构中或作为水合物中的水存在。
x′宜为1-4，例如1或2。
M优选为Mo、更优选W。
m′宜为11，当o为39时；或宜为17，当o为61时，或宜为16，当o为60时。
如果x′为2-4，那么Y优选不是Co。如果的y′为2，那么Y优选不是Co。
在Finke结构的情况下，m为18，o为68。
c宜为1-20，例如1-5，或1-3。
根据一优选的实施方案，在式(Ⅱ)的多氧代金属化物中，x′和y′都为1。
根据其它优选的实施方案，式(Ⅱ)的多氧代金属化物具有Keggin结构，Y为Co，x′和y′都为1；或式(Ⅱ)的多氧代金属化物具有Dawson结构，Y为P或Si，x′为1和y′为2，或Y为P或Si，x′和y′都为2；或式(Ⅱ)的多氧代金属化物具有Finke结构，Y为P，y为2和x′为4。
本发明使用的适宜漂白催化剂包括有下式阴离子的那些漂白催化剂
[SiW11(Co．H2O)O39]6-
[PW11(Co．H2O)O39]5-
[Co2+(Co．H2O)W11O39]8-
[P2W17(Co．H2O)O61]8-
[P2(Co·H2O)2W16O60]10-；每一个可有另外的结合水或没有结合水。
式(Ⅱ)的典型Keggin结构的多氧代金属化物可有下式
(A′)(8-t+2x)／P[(Co·H2O)xYM12-xO40-x]·nH2O式中，x为1-4、优选1-3，n为0-80，p为反阳离子A′的电荷，Y为中心原子，定义如上，t为它的氧化态。式(Ⅱ)典型Dawson结构的多氧代金属化合物可有下式
(A′)(16-2t+2x)／P[(Co．H2O)xY2M18-xO62-x]·nH2O式中，x为1-4，n为0-80，p为反阳离子A′的电荷，Y为中心原子，定义如上，t为它的氧化态。式(Ⅱ)典型Finke结构的多氧代金属化物可有下式
(A′)10／P[P2W18Co4(H2O)2O68]·nH2O式中，n为0-80，p为反阳离子A′的电荷。
本发明使用的漂白催化剂的阳离子A′的性质不象阴离子那样重要。为了用作漂白催化剂，式Ⅱ的化合物当然必需是在水中可溶的或能增溶的。因此，在使用中，阳离子A′应是可溶的或能增溶的。例如，在季铵阳离子的情况下，它们可被增溶的基团取代。
在本发明的多氧代金属化物中，A′宜为氢、碱金属例如钾或钠、或季铵阳离子。
具体地说，可用作本发明的漂白催化剂的多氧代金属化物包括如下：
K6[Si(Co．H2O)W11O39]
K4Na2[Si(Co．H2O)W11O39]
K7H[Co2+(Co．H2O)W11O39]．15H2O
K10[P2(Co．H2O)2W16O60]
K7H[P2(Co．H2O)W17O61]
[(CH3)4N]5[PW11(Co．H2O)O39]
[(C2H5)3CH3N]5[PW11(Co．H2O)O39]
[(C3H7)4N]5[PW11(Co．H2O)O39]
[(C4H9)4N]5[PW11(Co．H2O)O39]
本发明使用的漂白催化剂为漂白组合物的一个组分，该漂白组合物还含有能在水中释放出过氧化氢的过氧漂白剂作为漂白剂，优选过硼酸钠或过碳酸钠。
本发明的漂白组合物还可含有例如选自四乙酰基乙二胺、五乙酰基葡萄糖、壬酰氧基苯磺酸钠、苯甲酰氧基苯磺酸盐的漂白活化剂化合物和已知与过氧化氢反应生成过酸漂白剂的其他酰化活化剂化合物。但是，漂白组合物可省去漂白活化剂是本发明的一个特别的优点。
本发明的漂白催化剂还可与预成型的过酸漂白剂一起使用，其例子包括邻苯二甲酰氨基过氧羧酸、单过氧羧酸和二过氧羧酸。
本发明的漂白组合物可为洗涤剂或清洗组合物和漂白助促剂组合物的一部分。
洗涤剂组合物可含有表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂，例如醇硫酸盐或直链烷基苯磺酸盐和／或非离子型表面活性剂例如醇乙氧化物。
此外，本发明的洗涤剂组合物通常含有助洗剂，例如硅铝酸盐(例如A型沸石)、层状硅酸盐、磷酸盐特别是三磷酸钠、柠檬酸三钠、碳酸钠或硼酸钠。
同样，还可有聚合物添加剂，例如马来酸／丙烯酸共聚物，作为助洗剂；以及污垢释放聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的洗涤剂组合物还可含有泡沫抑制剂，例如肥皂；酶类，例如脂肪酶、淀粉酶、纤维酶和蛋白酶；光学增白剂，例如茋衍生物、螯合剂和流动助剂／填充剂，例如硫酸钠。
有关典型的洗涤剂组合物的更详细的资料例如在WO92／06161中公开。
在本发明的漂白组合物中，过氧化合物与漂白催化剂的优选重量比为10∶1至1000∶1，例如50∶1至1000∶1。
在漂白组合物中，过氧化合物与漂白活化剂(如果使用)的重量比通常为1∶0，例如1∶1至20∶1。
当本发明的漂白组合物成为洗涤剂或清洗组合物的一部分时，它可为洗涤剂或清洗组合物的1-50％(重量)、优选1-30％(重量)。对于漂白促进剂组合物，本发明的漂白组合物为主要组分，即大于50％(重量)。
用以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
K6[SiW11CoO39]·H2O(催化剂1)的合成
方法A
在这种Co取代的Keggin杂多离子的合成中，首先制备缺项前体，然后在第二步中加入Co。完整的合成步骤如下∶
(a)缺项前体的制备：Na9H[SiW9O34]·23H2O
用16．94克水稀释0．989克含有8．13％(重量)Na2O、24．31％(重量)SiO2和67．56％(重量)水的溶液。将11．87克Na2WO4·4H2O加到该溶液中。如此制得的溶液含有以下摩尔比的组分：
Na2SiO3∶9Na2WO4·2H2O∶227H2O
将6．757克盐酸(6M)在剧烈搅拌下很缓慢地加到该溶液中。加入适量的盐酸，得到H+／Si比为10∶1。过滤出未反应的氧化硅。
将剩余的溶液在室温下放置5天，此后生成清晰的晶体。用过滤法将它们收集，并在冷水中洗涤。通过将它们溶于水中并重复两次再晶化过程进行纯化。
然后在装有硅胶的干燥器中，在室温下将固体干燥1周。用化学分析、X射线衍射(XRD)和红外(IR)光谱法表征产物。
有关缺项前体的化学分析数据：
元素 预计值(％(重量)) 分析值(％(重量)) 比值(M／Si)
 Si     1．0     0．9     1．0
 W     58．1     57．7     9．8
 Na     7．3     6．4     8．7
缺项前体的IR光谱中的特征波段(波数／厘米-1)：
预计值 990(m) 935(m) 865(vs) 800(s) 745(s) 535(m) 315(s)
分析值 993 938 869 804 749 532 -
(b)由缺项前体合成K6[SiW11CoO39]·H2O
将1．12克缺项前体多氧代金属化物Na9H[SiW9O34]·23H2O粉末很缓慢地加到0．30克醋酸钴(Ⅱ)溶于10克水中的醋酸钴(Ⅱ)水溶液中，预先用冰醋酸将溶液的pH值调节到6．5。搅拌15分钟后，过滤出剩余的微量未反应的固体物质。将生成的溶液三次通过阳离子交换树脂(Dowex50 WX8，6克)，阳离子交换树脂预先用醋酸钠和醋酸的混合溶液(pH值6．7)处理，用Na+交换Co2+。将氯化钾(5克)加到含有钠多氧代金属化物的溶液中。
然后将溶液在室温下放置2周，使产物晶化。然后过滤生成的晶体，在冷水／乙醇(1∶1)中洗涤，然后在室温下干燥。得到0．75克粉红色产物。
用IR光谱表征产物，它与以前发表的有关这一物质的结果一致(参见J．G．Liu等，化学学会杂志，Dalton Trans．，12，1901(1992)。
方法B
象在方法A中那样，首先制备缺项前体，然后在第二步中加入Co。这一合成步骤与方法A相比按比例放大。
(a)缺项Na9H[SiW9O34]前体的合成
将5．00克(20．25毫摩尔)Na2SiO3(Na2SiO3有如下组成：8．13％(重量)Na2SiO3有如下组成：8．13％(重量)Na2O、24．31(重量)SiO2、67．56％(重量)水)溶于82．59克水中，然后将60克(204．18毫摩尔)Na2WO4加到该溶液中。将混合物搅拌10分钟，直到得到完全的溶液。然后在不断搅拌下缓慢地加入33．87毫升6MHCl溶液，同时出现一些沉积物。再继续搅拌15分钟，然后用过滤法从溶液中除去固体。
让溶液在室温下晶化，定期用过滤法回收晶体。几天后当得到大约10克前体后停止晶化。由这一固体得到的IR谱与方法A的前体一致。(b)有Keggin结构的含钴多氧代金属化物的合成
将9．81克(4．02毫摩尔)上述前体加到含有2．63克(10．56毫摩尔)Co(CH3COO)2．4H2O于87．59克水的溶液中，通过加入几滴醋液将该溶液的pH值预先调节到6．5。将前体加到溶液中以后，出现很强的红色，表明反应已发生。将溶液搅拌15分钟，使缺项的杂多阴离子完全反应。
过滤出不溶于的固体，将红色溶液通过Na+交换的树脂DOWEX50WX8。(预先的通过用醋酸钠／醋酸溶液(0．1／0．1M))处理来调制树脂。为了完全交换Co2+阳离子，离子交换步骤重复3次，在这一步用Na+阳离子补偿Keggin阴离子的电荷。
然后在剧烈搅拌下，将10克(134．14毫摩尔)KCl很缓慢地加到红色溶液中。粉红色的沉积物出现，用过滤法回收，用10毫升蒸馏水洗涤，然后在室温下将空气通过固体过夜进行干燥。
最后，收集得到9．88克(3．31毫摩尔，产率：82％)固体。
化学分析表明，Keggin多氧代金属化物不会作为纯钾盐K6[SiW11(Co·H2O)O39]沉积，但它部分被钠补偿，有如下计算的分析式
K4Na2[SiW11(Co·H2O)O39]含Co的Keggin多氧代金属化物的化学分析。
    Co(％(重量))     K(％(重量))     Na(％(重量)) K／Co比 Na／Co比
预计的K6[SiW11(Co·H2O)O39]     2．0     7．8 -     6 -
K4Na2[SiW11(Co·H2O)O39]   2．0   5．8   1．6   4   2
分析值   2．1   5．8   1．5   4．2   1．8
产物的IR谱与方法A的产物一致。
方法C
与方法A和B不同，方法C为一步合成。合成步骤如下：
制得含有3．15克(52．5毫摩尔)冰醋酸和11．5克(4毫摩尔)H2SiW12O40·XH2O于25克蒸馏水中的溶液。然后加入6．12(6．12毫摩尔)KHCO3，使溶液的pH值降到6。当达到这一pH值时，将溶液加热到接近沸点，然后加入含有0．8克(3．1毫摩尔)四水合醋酸钴(CoAc2．4H2O)和2克水的热溶液。随后，将溶于8克水中的15克(153．1毫摩尔)醋酸钾和0．5克(8．3毫摩尔)AcOH加入，将溶液搅拌15分钟然后过滤。
让溶液放置4小时，过滤回收得到8．1克深红色固体。通过溶于沸水中，将2克这种产物重结晶。冷却至室温室放置2小时后，收集到1．42克很大的深红色晶体。
产物的化学分析。
Co(％(重量)) K(％(重量)) Si(％(重量)) CO／Si K／Si
预计值     2．0     7．8     0．94  1  6
分析值     1．90     6．9     0．91  0．97  5．5
实施例2
[(CH3)4N]5[PW11CoO39]·H2O的合成(催化剂2)(a)缺项前体Na9H[PW9O34]·19H2O的制备
将30克偏钨酸钠溶于37毫升蒸馏水中。其次，将0．75毫升磷酸(0．5％(重量))滴加到溶液中。随后加入5．5毫升冰醋酸，因此出现目标缺项杂多阴离子Na9H[PW9O34]·19H2O的沉积。用过滤回收生成的固体，用很少量的水洗涤，然后在真空下干燥。(b)由缺项前体合成[(CH3)4N]5[PW11CoO39]·H2O
将10克上述缺项前体多氧代金属化物Na9H[PW9O34]·19H2O溶于100毫升水中，然后加入2毫升冰醋酸和1．8克醋酸钴(Ⅱ)。将生成的溶液回流2小时。在高温下(接近沸点)用过滤法除去某些不溶的固体物。最后，将40毫升饱和的四甲基溴化铵溶液加到溶液中。当溶液温度降低时，固体沉积，用过滤法回收，再用逐次水洗进行纯化。用紫外(UV)／可见光谱、IR谱和化学分析表征多氧代金属化物。
在UV／可见光区中的249和500纳米附近的波段和IR区的715、750、787、820、886、956、1077和1057厘米-1的波段被示出，它们是目标钴取代的多氧代金属化物的特征波段。
有关催化剂2的化学分析数据。
CO P W C N H
预计值 1．90 1．00 64．98 7．75 2．26 2．00
分析值 1．5 1．01 73．15 7．57 2．15 1．97
实施例36
3．[(C2H5)3CH3N]5[PW11CoO39]·H2O   (催化剂3)
4．[(C3H7)4N]5[PW11CoO39]·H2O (催化剂4)
5．[(C4H9)4N]5[PW11CoO39]·H2O (催化剂5)
6．[C14H29(CH3)3N]5[PW11CoO39]·H2O (催化剂6)
用实施例2所述的方法合成多氧代金属化物，不同的是最后加入的40毫升饱和的四烷基溴化铵溶液，对于实施例3为三乙基甲基溴化铵，对于实施例4为四丙溴化铵，对于实施例5为四丁基溴化铵和对于实施例6为十四烷基三甲基溴化铵。
用化学分析、UV／可见光谱和IR谱表征生成的多氧代金属化物。
有关催化剂3-6的化学分析数据
 Co  P  W  C  N  H
催化剂3预计值分析值 12.7112.53 2.122.09 2.782.70
催化剂4预计值分析值 1.611.57 0.820.86 55.0259.50 19.7016.3 1.921.61 3.883.31
催化剂5预计值分析值 24.4020.50 1.781.53 4.623.80
催化剂6预计值分析值 25.527.7 1.751.92 4.795.33
实施例7
K7H[Co(Ⅱ)(Co(Ⅱ)·H2O)W11O39]·15H2的合成(催化剂7)
将19．8克Na2WO4·2H2O溶于的40克蒸馏水中。然后加入35克醋酸使pH值调节到7。在不断搅拌下将生成的无色溶液在120℃下加热，用加料漏斗将2．5克Co(CH3COO)2·4H2O溶于13克水中的溶液滴加入溶液。最初的无色溶液立即变成深蓝色，此后随着反应进行，大约15分钟内溶液慢漫变绿。
将生成的绿色溶液冷却，过滤出不溶固体。将溶液加热到的120℃，加入含有13克KCl于25克水中的热溶液。加热维持15分钟，然后将溶液冷至室温。将溶液保持在5℃下过夜，以便晶化。此后，收到17．4克绿色固体。
通过在100℃下溶于10毫升0．8M醋酸中使3克这种固体重结晶。过滤出不溶的固体，然后将绿色溶液冷却至室温。然后，加入10毫升KCl饱和水溶液。将生成的溶液在5℃下晶化过夜。回收固体，在室温用空气流干燥。重复重结晶过程两次。得到1．68克固体。
有关产物的化学分析数据
Co(％(重量)) K(％(重量)) K／Co比
    预计值     3．5     8．2     3．5
    分析值     3．1     7．5     3．6
实施例8
K7H[P2W17CoO61·H2O]的合成(催化剂8)
含有一个Co(Ⅱ)同晶插入八面体位置代替钨原子的Dawson结构物的合成按两步进行。在第一步中，制备不含Co的Dawson多氧代金属化物K6[P2W18O62]·14H2O的制备。然后在第二步中，一个钨原子被一个钴原子同晶取代。(a)前体K6[P2W18O62]·14H2O的制备
将10克Na2WO4·2H2O溶于35毫升沸腾的蒸镏水中。然后，加入25．7克H3PO4(85％(重量))，将生成的溶液回流5小时。
将溶液冷却至室温后，加入10克KCl。立即出现淡黄色沉积物，用过滤法回收它。将一部分这种固体在5℃下重结晶过夜。在室温下在空气中干燥固体。IR谱和化学分析表明，成功地制备出Dawson多氧代金属化物。未观测到重结晶前后的固体有差别。为了下一步制备，使用未重结晶的物质。(b)K7H[P2W17(Co．H2O)O61]的合成
将含有5克Dawson前体于20克蒸馏水中的溶液在120℃下加热。然后将0．357克CoCl·6H2O溶于最少量水中的溶液加入。在80℃下搅拌5分钟后，将4克醋酸钾于5克水中的溶液加入，加入醋酸将pH值调节到7。
将生成的溶液在120℃下搅拌10分钟，颜色从蓝色变化成淡褐红色。过滤回收固体。将固体在20克沸水中在120℃下回流20分钟。此后，固体几乎都溶解。通过热过滤除去一些杂质，将剩余的浓褐红色溶液在5℃下晶化过夜。用过滤法回收大量(2．59克)小针状晶体。该固体鉴定为所需的K7H[P2W17(Co·H2O)O61]多氧代金属化物。
化学分析表明，制得在八面体位置有一个同晶取代的Co的Dawson多氧代金属化物。
K7H[P2W17(Co·H2O)O61]多氧代金属化物的化学组成。
    样品 Co(％(重量)) K(％(重量)) K／W摩尔比
    预计值分析值     1．31．2     6．15．5     7．06．9
实施例9
用涤垢仪(美国测试公司)在洗涤试验中评价了下表1所列每一漂白组合物的性能。在试验中，4块BCl(CFT-Netherlands)茶污渍的10厘米×10厘米棉布样在含有漂白组分的1升去离子水中洗涤31分钟。在样品1-4中，洗涤溶液含有8．6×10-3摩尔／分米3过氧化氢和8．6×10-3摩尔的／分米3偏硼酸钠(NaBO2·4H2O)，以便模拟过硼酸钠的应用。
在样品5-8中，洗涤溶液含有8．6×10-3摩尔／分米3过氧化氢和5．7×10-3摩尔／分米3碳酸氢钠，以便模拟过碳酸钠的应用。
洗涤温度为20或40℃。
洗涤液的pH值维持在10℃。
洗涤周期后，在1升去离子水中清洗的样布两次，拧干，然后在通风炉中干燥(50℃，2小时)。
计算了洗涤前后样布在460纳米处反射率之间的差异以及总的数量、AR460、4块样布的平均，用来提供除污渍的指标。
结果列入下表1：
表1
漂白组合物样 TAED／克 催化剂1／毫克 △R46020℃　　40℃
1(对比)23(对比)45(对比)67(对比)8 0．150．150．3880．3880．150．150．3880．388 010010010010 4．567．285．9210．755．928．826．758．63 7．9515．4012．3613．2910．7412．878．7010．91
表明加入实施例1的催化剂1、TEAD活化的过硼酸盐和过碳酸盐在漂白性能方面的显著且意相不到的改进。在20℃下效果特别显著。实施例10
制备类似的催化剂1锰催化剂。按实施例1公开的方法A进行，但用等摩尔量的醋酸锰(Ⅱ)代替醋酸钴(Ⅱ)。制得大致组成为K10[SiW9Mn3O37]·3H20的产物(Mn-催化剂1)。
然后按在实施例9中所述的过硼酸盐的步骤比较了催化剂1与锰催化剂的低温(20℃)茶污渍漂白性能。
结果列入表2。
表2
    催化剂     TAED／克     AR460
    催化剂1锰-催化剂     0．3880．388     10．759．50
实施例11
在实施例1-5中合成和鉴定的催化剂1-5对油性污渍(蛋黄酱-姻脂树橙)CS-5S，CFT-Netherlands)的洗涤试验性能在涤垢仪中20℃下评价。在实施例9中所述的条件下，使用10毫克催化剂、0．15克TAED和过硼酸盐。
结果列入表3
表3
催化剂 △R460
无催化剂1催化剂2催化剂3催化剂4催化剂5 7．239．488．568．568．188．86
实施例12
在洗涤试验中，使用涤垢仪(美国测试公司)评价下表4所列含催化剂1的漂白组合物的性能。在试验中，将4块10厘米×10厘米的BCl(CFT-Natherlands)茶污渍的棉布样在含有漂白组分的l升去离子水中洗涤31分钟。所用的洗涤溶液含有8．6×10-3摩尔／分米3过氧化氢和8．6×10-3摩尔／分米3偏硼酸钠(NaBO2-4H2O)，以便模拟过硼酸钠、10毫克／催化剂和表4所示的TAED的应用。
洗涤温度为20或40℃。
洗涤液的pH值维持在10。
洗涤周期后，在1升去离子水中清洗布样两次，拧干和在通风炉中干燥(50℃，2小时)。
测量了使用催化剂在洗涤前后反射率的差，按实施例9计算总的数量、△R460。同样，得到不使用催化剂的相应△R460值。从使用催化剂的△R460中减出不使用催化剂的△R460。得到的值△R460′提供催化剂对污渍除去的贡献。
结果列入下表4：
表4
    TAED克／升     ΔR460′
    20℃     40℃
    00．150．388     4．602．724．83     4．737．450．93
结果表明，在没有TAED漂白活化剂的条件下，催化剂1能催化模拟的过硼酸盐漂白(过氧化氢在硼酸盐缓冲剂中)。
实施例13
按实施例12中所述的步骤测量含锰的多氧代金属化物的污渍漂白性能。
所用的含锰的多氧代金属化物如下：
Mn-催化剂1-如上面实施例10所述。
Mn-催化剂2
按DE-A-19530786的实施例1的方法制得(NH4)10[Mn3Sb2W19O68]。
Mn-催化剂3
按DE-A-19530786的实施例5的方法制得Na17[Mn2Sb6W24O94Cl]。
得到的结果、与实施例12的比较列入下表5：20℃下的结果：
TAED克／升 催化剂1ΔR460′ Mn-催化剂1ΔR460′ Mn-催化剂2ΔR460′ Mn催化剂3ΔR460′
 00．150．388     4．602．724．83     0．02-0．073．58     -0．312．342．15     -0．221．290．65
40℃下的结果
TAED克／升 催化剂1ΔR460′ Mn-催化剂1ΔR460′ Mn-催化剂2ΔR460′ Mn催化剂3ΔR460′
    00．150．388  8．737．450．93     1．650．99-1．42     -0．504．572．40     -1．433．750．58
与Mn取代的多氧化金属化物催化剂相比，催化剂1不需要TAED漂白活化剂存在来达到它的催化活性。
实施例14
用洗涤试验来评价本发明各种钴催化剂的使用对棉上茶污渍的漂白性能的影响，并与锰多氧代金属化物相比：使用加有或不加TAED活化剂的一水合过硼酸钠(PBS1)，在碱性洗涤剂存在下以及使用当地自来水。
使用0．986克／升PBS1和2．0克／升IEC-456(不含磷酸盐)试验用洗涤剂(1994年配方，有泡沫抑制剂-Henkel Kga提供)。自来水通常含有67ppmCa2+和3．0ppmMg2+。除了这些差别外，试验步骤如实施例12中所示。
结果列入下表6。
表6
    20℃-ΔR460′     40℃-ΔR460′
TAED克／升     0     0．15     0     0．15
催化剂1     1．50     1．59     2．28     2．33
催化剂7     1．80     1．29     1．97     1．34
催化剂8     1．66     1．34     0．94     1．33
Mn-催化剂1     -0．14     1．10     1．06     1．76
Mn-催化剂2     0．76     0．75     -0．54     0．76
Mn-催化剂3     -0．34     0．84     -1．04     0．50
钴催剂优越的性能是明显的，特别是在没有漂白活化剂下。
实施例15
进行洗涤试验来比较本发明含钴的催化剂和锰多氧代金属化物的使用对棉上茶污溃漂白的影响：使用模拟的过硼酸钠(8．6毫摩尔)，在2克／升IEC一456碱性洗涤剂存在下，两种TAED活化剂含量(0．15和0．50克／升)，如实施例14中那样使用自来水。除这些差别外，步骤如实施例12中所述的。
结果列入下表7
表7
20℃-△R460′ 40℃-△R460′
TAED克／升催化剂1Mn-催化剂2 0．154．051．73 0．50-0．614．47 0．152．660．52 0．500．064．26
在很高的TAED加入量下，催化剂1的性能是低的；但在低的TAED含量下，性能是良好的．这种情况与Mn-多氧代金属化物相反。
在传统的织物洗涤过程中，0．5克／升TAED的含量为不能接受的高含量。如果脱离现代的密实重垢型洗衣粉，洗涤剂需要含有10％(重量)以上TAED；这一含量在经济上是没有生命力的。
实施例16
进行洗涤试验，以比较本发明的含钴催化剂以及锰多氧代金属化物的使用对棉上茶污渍漂白的影响；使用PBSl，但使用实施例14中使用的PBSl含量的一半(0．493克／升)。试验溶液还含有2．0克／升IEC-456参考洗涤剂，以及0或0．15克／升TAED。使用自来水。步骤与实施例14的相同。
结果列入下表8。
表8
20℃-△R460′ 40℃-△R460′
TAED克／升催化剂1锰-催化剂2 01．580．31 0．150．620．85 01．53-0．47 0．150．721．13
在这一较低的含量下，可看出催化剂1对PBSl的性能有显著的增强。与锰-催化剂相比，在不含TAED的情况下，结果也明显更好。
实施例17
进行洗涤试验，以评价加入催化剂1对PBS1对棉上的其他污渍的漂白性能的影响。在洗涤溶液中含有0．986克／升PBS1、2．0克／升IEC-456参考洗涤和0．15克／升TAED。使用自来水、按实施例14的步骤进行。
结果列入下表9。
表9
污渍 20℃-ΔR460′ 40℃-ΔR460′
咖啡(CFT BC2)     1．36     0．41
蛋黄酱／姻脂树橙(CFT CS5)     2．96     0．93
证明了催化剂1在提高过硼酸盐对亲水的和亲脂的污渍的漂白作物效果。
实施例18
进行洗涤试验，以便评价催化剂1和含锰的多氧代金属化物对漂白的影响；在美国的条件下使用对棉上几种污渍的PBS1基洗涤剂。试验溶液含1．5克／升‘Tide Free’洗涤剂，有0．08克／升PBS1和0．04克／升壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)。[‘Tied Free’为一种不含漂白剂的洗涤剂，ex Procter&Gamble]。
试验使用自来水，按实施例16的步骤进行，不同的是洗涤时间为15分钟。洗涤温度为50℃。
结果列入下表10：
表10
催化剂 咖啡污渍(CFT-BC2) 蛋黄酱／烟脂树橙污渍(CFT-CS-5S)
催化剂1锰-催化剂2     0．80-0．18     0．95-0．84
在美国条件下使用催化剂1得到过硼酸盐的漂白作用增强。
实施例19
这一实施例证明将本发明的催化剂结合到惰性载体中的方法使它们结合到洗涤剂粉中更容易。
经缓和加热(50℃)在将1．956克催化剂1溶于600毫升去离子水中。将溶液移至1升旋转蒸发器烧瓶中，然后将60克Sorbosil AS30氧化硅(Crosfield)加到其中。然后将悬浮液蒸发至干(抽水产生的真空，70℃)，回收灰白色且均匀的粉末。在105℃干燥2小时。然后将54．0克这种粉末与29克非离子型表面活性剂Synperonic A9(ICISurfactants)起在家用咖啡研磨碎。这一产物经过筛，得到500-1000微米范围的自由流动颗粒。

Claims (18)

1．一种漂白组合物，它含有(ⅰ)一种漂白剂，以及(ⅱ)有通式(Ⅱ)和Keggin、Dawson或Finke结构的多氧代金属化物作为漂白催化剂。
(A′)a′(Cox′Yy′Mm′Oo)·cH2O    (Ⅱ)式中每一A′可为相同的或不同的，为一阳离子；a′有这样的数值，以致(A′)a′抵消(Cox′Yy′Mm′Oo)的阴离子电荷；x′为0．25-4；每一Y可为相同的或不同的，为P、Si、或Co；y′为1或2；o为34-68；每一M可为相同的或不同的，为W、Mo、V、Nb或Ta；m′为9-18；以及c为0-84。
2．根据权利要求1的漂白组合物，其中在式(Ⅱ)的多氧代金属化物中，M为W或Mo。
3．根据权利要求1或2的漂白组合物，其中在式(Ⅱ)多氧代金属化物中，x′为1-4。
4．根据权利要求1或2的漂白组合物，其中式(Ⅱ)的多氧代金属化物具有Keggin结构，Y为Co以及x′和y′都为1。
5．根据权利要求1或2的漂白组合物，其中式(Ⅱ)的多氧代金属化物具有Dawson结构，Y为P或Si，x′为1和y′为2。
6．根据权利要求1或2的漂白组合物，其中式(Ⅱ)的多氧代金属化物具有Keggin结构，Y为P或Si以及x′和y′都为2。
7．根据上述权利要求任一项的漂白组合物，其中式(Ⅱ)的多氧代金属化物中，m′为11和o为39，m′为17和o为61或m′为16和o为60。
8．根据上述权利要求任一项的漂白组合物，其中式(Ⅱ)的多氧代金属化物中，阴离子有下式
[SiW11(Co．H2O)O39]6-
[PW11(Co．H2O)O39]5-
[CO2+(CO．H2O)W11O39]8-
[P2W17(Co．H2O)O61]8-
[P2(CO．H2O)2W16O60]10-．
9．根据上述权利要求任一项的漂白组合物，其中每一A′可为相同的或不同的，为选自氢、碱金属和碱土金属以及第一过渡金属系列的元素、Ag、Cd、Hg的阳离子以及式NR′1R′2R′3R′4和PR′1R′2R′3R′4的季铵阳离子和鏻阳离子其中R′1、R′2、R′3和R′4中每一个可为相同的或不同的，选自H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基和C6-C24芳基。
10．根据权利要求9的漂白组合物，其中每一A′为H、K或Na。
11．根据权利要求1的漂白组合物，其中式(Ⅱ)的多氧代金属化物选自：
K6[Si(Co．H2O)W11O39]
K4Na2[Si(Co．H2O)W11O39]
K7H[Co2+(Co．H2O)W11O39]．15H2O
K10[P2(Co．H2o)2W16o60]
K7H[P2(Co．H2O)W17o61]
[(CH3)4N]5[PW11(Co．H2O)O39]
[(C2H5)3CH3N]5 [PW11(Co．H2O)O39]
[(C3H7)4N]5[PW11(Co．H2O)O39]
[(C4H9)4N]5[PW11(Co．H2O)O39]。
12．根据上述权利要求任一项的漂白组合物，其中漂白剂为H2O2、过硼酸钠或过碳酸钠。
13．根据上述权利要求任一项的漂白组合物，它还含有漂白活化剂。
14．权利要求1-11中任一项定义的多氧代金属化物作为漂白催化剂的应用。
15．权利要求1-11中任一项定义的多氧代金属化物作为染料转移抑制剂的应用。
16．权利要求1-13中任一项定义的漂白组合物在织物洗衣中的应用。
17．一种含有权利要求1-13中任一项定义的组合物作为漂白组合物的洗涤剂或清洗组合物。
18．权利要求1-13中任一项定义的漂白组合物用于自动洗碟的应用。
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