JP2001525451A

JP2001525451A - 漂白用触媒

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Publication number: JP2001525451A
Application number: JP2000523306A
Authority: JP
Inventors: − フーパー、マイケル、ジョングリーンヒル; − ガルシア、フェルナンドレイ; − カノス、アベリノコルマ; − モレト、ホセルイスジョルダ
Original assignee: ユー．エス．ボラックスインコーポレイテッド
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2001-12-11
Also published as: US6326342B1; WO1999028426A1; BR9815343A; ZA9811059B; PE20000040A1; CA2312901A1; AU1345799A; CN1280609A; AR017424A1; GB9725614D0; CO5040173A1; EP1036154A1

Abstract

(57)【要約】本発明は漂白用組成物に関する。特に、本発明は、（ｉ）漂白剤と、（ii）漂白用触媒としての、ケギン、ドーソン又はフィンケ構造のそして一般式（II）を有するポリオキソメタレート：（Ａ’）_a'（Ｃｏ_x'Ｙ_y'，Ｍ_m'，Ｏ_o）・ｃＨ₂Ｏ（II）〔式中、その又は各Ａ’は、同一または異なっていてもよく、カチオンであり；ａ’は、（Ａ’）_a'が（Ｃｏ_x'，Ｙ_y'，Ｍ_m'，Ｏ_o）のアニオン電荷と釣り合うような値を有し；ｘ’は０．２５〜４の値を有し；その又は各Ｙは、同一又は異なっていてもよく、Ｐ、Ｓｉ又はＣｏを表し；ｙ’は１又は２であり；ｏは３４〜６８の値を有し；その又は各Ｍは、同一又は異なっていてもよく、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａを表し；ｍ’は９〜１８の値を有し；そしてｃは０〜８４の値を有する〕を含む漂白用組成物を提供する。本発明の漂白用組成物は良好な漂白性能を有しており、そして漂白活性化剤なしで、例えば、低温で、使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は洗剤組成物又は洗浄用組成物の中に使用されてもよい漂白用組成物の
中に使用するための漂白用触媒(bleach catalyst) に関する。

【０００２】布洗浄に使用するために設計された洗剤はしばしば漂白剤を含有している。こ
れらの目的は主として或るタイプの（「漂白可能な」）シミを化学的に酸化し結
果として取り除くばかりでなく、そうしないと病気を蔓延させヒトの健康に有害
であることがある細菌を殺すことでもある。

【０００３】欧州の洗濯洗剤は通常、酸素系漂白剤例えば過ホウ酸ナトリウム又は過炭酸ナ
トリウムを含有している。これら漂白剤は６０℃を越す温度では十分に作用する
が、現今の比較的低い洗濯温度（例えば、４０〜６０℃）におけるそれらの総合
的有効性を押し上げるためには、それらは最も普遍的にはいわゆる漂白活性化剤
(bleach activator)化合物と共に使用される。その商業的使用における例がテト
ラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である漂白活性化剤は洗剤の中に代表
的には３〜６％の量で使用されており、そして過酸塩とは化学量論的に反応して
より強い酸化剤たとえば過酢酸を生成する。この酸化体は過酸化水素よりも良好
にシミを漂白することができ、そしてより優れた殺菌作用も有する。しかしなが
ら、化学物質をより少なく含有する組成物をより低コストで提供する目的で、漂
白剤のような高容積成分の量を低減させることによって洗剤の濃度を低下又は量
を減少させることにかなり関心がもたれている。また、洗濯温度は降下し続ける
ので、より大きなエネルギー効率を要求する結果、市販品に使用されている活性
化された漂白システムでさえそれらの性能が４０℃未満では急速に低下すること
が知られているので魅力的でないものになっている。これらタイプの活性化剤の
もう一つの欠点は洗剤配合物へのそれらのコスト寄与が特に過酸塩成分のそれに
比べてかなりのものになることである。

【０００４】界面的に活性である過酸を生成させるように過酸塩と反応する界面的に活性な
漂白活性化剤の開発は或る条件下の酸素系漂白剤の性能を改良した。この技術は
漂白が効率的にシミを攻撃するので等しい性能を与えるのに洗濯液中に必要とさ
れる漂白システムの濃度がより低いことを意味した。ＵＳ−Ａ−４，４１２，９
３４に記載のノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）はこ
のタイプの活性化剤の例である。この開示は典型的により低い洗剤濃度を使用す
る米国内での過ホウ酸塩漂白剤系の洗剤の首尾良い導入と４０℃未満の温度にお
ける洗剤性能の若干の改良をもたらしたけれども、更なる改良が必要とされてい
る。

【０００５】多くの努力が新規な有機の漂白活性化剤の探究に費やされているが、目下のと
ころ、（Ｉ）４０℃未満において有意に改良された漂白活性度、（ＩＩ) 速い溶
解速度、（ＩＩＩ）漂白パッケージ全体のコスト低減、（ＩＶ）洗剤配合物への
加工の容易性、（Ｖ）貯蔵安定性および他の洗剤成分との適合性、（ＶＩ）非毒
性、及び（ＶＩＩ）洗濯に使用するための漂白活性化剤の場合には染め色及び布
を損なわないこと、を包含しなければならない要件全てを満たすものは出現して
いない。

【０００６】考慮されたもう一つの手法は予め生成された過酸を漂白剤として使用すること
である。これらの例はジペルオキシドデカンジオン酸（ＤＰＤＤＡ）及びフタロ
イルアミノペルオキシカルボン酸である。これら及びその他の予め生成された過
酸の例はＴＡＥＤで活性化された過ホウ酸塩よりも優れた漂白性能を導くことが
できるけれども、過酸は一般に安定化被覆(stabilising coating）（たとえば、
ＵＳ−Ａ−４，１００，０９５に記載されているような）を必要とする。それら
の使用は染色された布にピンホール被害を生じさせることもあり、しかもコスト
の点から現状では魅力的でない。

【０００７】洗剤業界で採用された更に別の手法は過ホウ酸ナトリウムや過炭酸ナトリウム
のような酸素系漂白剤と共に作用する漂白用触媒の使用であった。ＥＰ−Ａ−２
３７，１１１及びＥＰ−Ａ−４４３，６５１はそれぞれヒドロキシカルボン酸及
び非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物のような多座配位子をもったマンガ
ンの水溶性錯体を含む漂白用組成物を記載している。ＥＰ−Ａ−２７２，０３０
及びＥＰ−Ａ−３９２，５９２は、布のような基質からのシミの除去において過
酸化水素化合物を活性化するのに有効な触媒として、Ｃｏ（III)アミン錯体（例
えば、それぞれ [Ｃｏ（ＮＨ₃)₅Ｃｌ] Ｃｌ₂及びＣｏ（ビスピリジルアミン）Ｃ
ｌ₂錯体）を開示している。他の特許明細書、例えばＷＯ９６／２３８５９、ＷＯ９６／２３８６０、ＷＯ９６／２３８６１、ＷＯ９７／００３１１及びＷＯ９
７／００３１２は、自動食器洗浄用洗剤における増強された洗浄／漂白利益を与
えるための [Ｃｏ（ＮＨ₃)₅ＯＡｃ] Ｃｌ₂のようなコバルト触媒を開示している
。これら文書は一般にコバルト触媒がマンガン錯体よりも特に劣った布漂白用触
媒を成すと証拠が示していると教示している。ＥＰ−Ａ−４５８，３９７および
ＥＰ−Ａ−４５８，３９８は４０℃未満の温度での洗濯中に布上のシミを過酸塩
で漂白するのを向上させるための他のマンガン系の漂白用触媒を記載している。
ＥＰ−Ａ−３８４，５０３は漂白用触媒として使用されることを意図されたメタ
ロポルフィリン触媒に対してなされた、それを酸化体（例えば、ペルオキシ酸）
による酸化に対してより安定にすることを意図されている、修飾を記載している
。

【０００８】ポリオキソメタレートは無機クラスター様オキソアニオンを有する塩または酸
であり、簡単なバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンまたはタングステン
化合物から水性又は有機媒体中で適切な条件下で生成される（シー．エル．ヒル
(C.L. Hill) とシー．エム．プロッサー‐マッカーシー(C.M. Prosser-McCarthy
) のコーディネーションケミストリーレビューズ(Coordination Chemistry
Reviews)１４３（１９９５）４０７〜４５５、アイ．ブイ．コゼフニコフ(I.V.
Kozhevnikov)のキャタル．レブ．サイ．エンジ．(Catal. Rev. Sci. Eng.) ３７
（２）３１１〜３５２（１９９５）を参照）。

【０００９】ＥＰ−Ａ−５４９，０７７には、良好な酸化剤であるとされる特殊なタングス
テン含有ポリオキソメタレートが記載されている。更に、それらを洗剤分野で添
加剤として使用することが提起されている。

【００１０】ＷＯ９７／０７８８６には、特定の式のマンガン含有ポリオキソメタレートを
洗剤及び洗浄剤の中に酸化触媒として使用することが記載されている。

【００１１】さらに、ＥＰ−Ａ−７６１，８０９には、ポリオキソメタレートの、漂白剤組
成物中での漂白用触媒としての使用が記載されている。特に、使用されるポリオ
キソメタレートは好ましくは、一般式（Ｑ）_q（Ａ_aＸ_xＭ_mＯ_yＺ_z（Ｈ₂Ｏ）_b）・ｃＨ₂Ｏ（Ｉ）のものである。式中、符号Ｑ、Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｚ、ｑ、ａ、ｘ、ｍ、ｚ、ｂ及びｃ
は下記の意味を有する：Ｑは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐ
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴及びＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異な
っていてもよく、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ ₂₄ アリールを表す）を含む群から選ばれた一つ又はそれ以上のカチオンを表わす
；ｑは１〜６０の数を表わし、そして１価の対カチオン(counter cations) にお
けるアニオン性単位の電荷を記する；Ａは第２族〜第８族の亜族からの一つ又はそれ以上の遷移金属を表す；ａは０〜１０の数を表す；Ｘは、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ及びＩを含む群から選ばれた一つ又はそれ以上の原子を表す；ｘは０〜１０の数を表す；Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶを含む群から選ばれた一つ又はそれ以上の
遷移金属を表す；ｍは０．５〜６０の数を表わす；Ｚは、ＯＨ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｎ₃ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＣＳ^-、
ＳＣＮ^-、ＰＦ₆ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＲ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＨ₃ ＣＯＯ^-を含む群から選ばれた一つ又はそれ以上のアニオンを表す（但し、ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₄アリールに等しい）；ｚは０〜１０の数を表わす；ｙは、この構造／電荷を補償するのに必要な酸素原子の数を表す；そしてｂ及びｃは互いに独立に、０〜５０の数を表わす。

【００１２】ＥＰ−Ａ−７６１，８０９による好ましいポリオキソメタレートは次のもので
ある：Ｑ₈ [ＭｎＭｏ₆Ｏ₂₄] （ＱはＮａ又はＮＭｅ₄又は両者の混合物である）Ｋ₄ [ＭｎＭｏ₆Ｏ₈(ＯＨ)₆] （ＮＨ₄)₁₀ [Ｍｎ₃Ｓｂ₂Ｗ₁₉Ｏ₆₈] ^* Ｎａ₁₇ [Ｍｎ₂Ｓｅ₆Ｗ₂₄Ｏ₉₄Ｃｌ] ^* Ｎａ₂(ＮＭｅ₄)₂ [Ｍｎ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀ (ＯＨ)₂] ・１２Ｈ₂Ｏ（Ｎａ／Ｋ)₁₀ [Ｍｎ₃Ｓｅ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₆] ^* Ｎａ₈ [ＭｎＷ₁₂Ｐ₄₀ (ＯＨ)₂] ・６Ｈ₂ＯＮａ₆ [ＭｎＷ₁₂Ｐ₄₀ (ＯＨ)₂] ・６Ｈ₂Ｏ（Ｎａ)₇ [ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂] ^* （Ｋ)₇ [ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂] ^* ^* は水分子を含有している。

【００１３】この度、驚くべきことには、特殊なコバルトポリオキソメタレートは、漂白用
の、特に洗浄用の及び洗剤の、組成物の中の漂白用触媒として従来のものより遙
かに優れた高い有効性を有することが判明した。

【００１４】本発明によれば、（ｉ）漂白剤と、（ii）漂白用触媒としての、ケギン(Keggin)、ドーソン(Dawson)又はフィンケ
(Finke) 構造の、そして一般式（II）を有するポリオキソメタレート：（Ａ’）_a'（Ｃｏ_x'Ｙ_y'Ｍ_m'Ｏ_o）・ｃＨ₂Ｏ（II）を含む漂白用組成物が提供される：

【００１５】式中、Ａ’は、同一又は異なっていてもよく、カチオンであり、適切には、Ｈ
、アルカリ及びアルカリ土類金属、及び第一遷移系列の元素、例えば、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉ、特にＮｉ；Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ及び式ＮＲ₁'Ｒ₂'Ｒ₃'Ｒ₄'及び
ＰＲ₁'Ｒ₂'Ｒ₃'Ｒ₄'の第四アンモニウム及びホスホニウムカチオン（式中、Ｒ₁'
、Ｒ₂'、Ｒ₃'及びＲ₄'の各々は、同一又は異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル及びＣ₆〜Ｃ₂₄アリールから選ばれる）のカチオン類から選ばれる；ａ’は、（Ａ’）_a'が（Ｃｏ_x'Ｙ_y'Ｍ_m'Ｏ_o）のアニオン電荷と釣り合うような値を有し；ｘ’は、０．２５〜４の値を有し；Ｙは、同一又は異なっていてもよく、Ｐ、Ｓｉ又はＣｏを表し；ｙ’は１又は２であり；ｏは３４〜６８の値を有し；Ｍは、同一又は異なっていてもよく、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａを表し；ｍ’は９〜１８の値を有し；そしてｃは、０〜８４、好ましくは０〜８０、より好ましくは０〜５０、の値を有す
る。

【００１６】本発明による漂白用組成物は特に低温における漂白性能が良好である。本発明
によるＣｏ−ポリオキソメタレートを含有する漂白用組成物が、既知のＭｎ−ポ
リオキソメタレートを含有する漂白用組成物に比べて、特に低温において改良さ
れた漂白性能を有するということは、特異な驚くべき利点である。

【００１７】一般的には、既知のＭｎ−ポリオキソメタレートを含有する漂白用組成物に比
べて、本発明の漂白用組成物は、同じレベルの漂白用組成物ではより低い温度で
、又は同じ温度ではより少ない漂白用組成物を使用して等しい漂白性能を与える
であろう。

【００１８】本発明の特異な驚くべき利点は、ＴＡＥＤのような漂白活性化剤を欠いている
漂白用組成物が、漂白活性化剤と共に既知のＭｎ−ポリオキソメタレートを含有
する漂白用組成物に比べて、低温で改良された性能を示すことである。従って、
本発明による漂白用組成物は、漂白活性化剤を使用せずになお改良された漂白性
能を得ることを可能にする。漂白活性化剤は高価な成分であることがあり、それ
らの省略はコスト節約になるであろう。

【００１９】本発明による組成物は、例えば一般的な自動食器洗浄用の一般的な洗浄用途に
使用されてもよい。しかしながら、本発明によるＣｏ−ポリオキソメタレートを
含有する漂白剤が、布の洗濯への使用に適しているということは、特に驚くべき
ことである。かかる洗濯は低温、例えば、５０℃より低い、例えば、２０〜４０
℃、又はそれより低い温度で適切に行うことができる。

【００２０】また、本発明はケギン、ドーソン又はフィンケ構造のそして上記に規定された
通りの一般式IIを有するポリオキソメタレートの、洗浄用又は洗剤組成物の中の
漂白用触媒としての使用を提供する。

【００２１】本発明に従って使用される化合物はケギン、ドーソン又はフィンケ構造に基づ
く、場合によってはラクナリー前駆体(lacunary precursor)の存在下の、Ｃｏ置
換ポリオキソメタレートとして記載されてもよい。

【００２２】本発明による式IIの漂白用触媒は、また、既知の漂白用触媒と同じ様に染料転
移阻止剤(dye-transfer inhibitor)として適切に使用されてもよい。

【００２３】本明細書中では、用語「ポリオキソメタレート」はポリ酸（即ち、Ａ’がＨ⁺ である）及びポリ酸の塩どちらも包含するのに使用される。

【００２４】一般式(II)のポリオキソメタレートはヘテロポリオキソメタレートである。特に、本発明に従って使用されるポリオキソメタレートは、コバルト及び場合
によっては燐又はシリカを、例えばタングステン及びモリブデンの他に、含有し
ている。本発明に従って使用されるポリオキソメタレートはケギン、ドーソン又
はフィンケ構造のものである。例えば、ジャーナルオブアメリカンケミカ
ルソサイエティ（J. Amer. Chem. Soc.)第１１３巻（１９９１年）第７２０９
頁には、式 [ＡＰＷ₁₁Ｏ₃₉]^7-/8-（式中、Ａは亜鉛、コバルト、ニッケル又はマ
ンガンである）のケギンアニオンが記載されており、ジャーナルオブアメリ
カンケミカルソサイエティ（J. Amer. Chem. Soc.)第１０９巻（１９８７年
）第４０２頁には、式 [ＡＰ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]^7-/8-（式中、Ａはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である）のドーソンアニオンが記載されており、そしてイン
オーガニックケミストリー(Inor. Chem.) 第２６巻第３８８６頁（１９８７年
）には、フィンケ構造のアニオンの製造及び特性が記載されている。

【００２５】本発明に特に重要なのはポリオキソメタレートアニオンである。本発明に従って使用されるアニオンは適切には、八面体の位置にあるコバルト
を含有する。従って、Ｃｏ_x'は、利用可能な八面体サイトにあるコバルトイオン
の数に対応するとみなされてもよい。ドーソン構造のためには、一般に１つ又は
２つのコバルトが八面体サイト（単数又は複数）に存在するであろうし、ケギン
構造のためには１つ〜３つが存在するであろう。フィンケ構造はコバルトによっ
て占められた八面体位置を一般に４つ有している、何故ならば、これは安定性の
ために必要とされるからである。

【００２６】使用されるアニオンは少なくとも一つのＹがＣｏを表す場合には四面体位置に
あるコバルトも含有してもよい。しかしながら、この位置は触媒活性のためには
重要であるとは考えられない。

【００２７】コバルトは通常、Ｃｏ²⁺の形態で存在するであろう。ゲギンアニオンの場合に
は、コバルトはＣｏ³⁺としても存在することができる。しかしながら、特に、安
定性の理由で、２価形態が一般に好ましい。

【００２８】アニオンは好ましくはドーソン又はケギン構造のものである。

【００２９】アニオンがドーソン構造である場合には、一般に、ｘ’は１又は２であり、そ
してケギン構造である場合には、ｘ’は一般に１〜３、好ましくは１又は２、で
あろう。上記に指摘したように、フィンケ構造の場合には、ｘ’は一般に４であ
ろう。

【００３０】ｍ’及びｏの値はアニオンの構造と八面体位置（単数又は複数）に存在するコ
バルトイオンの数即ちｘ’の値とに依存するであろう。モノＣｏ置換（ｘ’＝１）ケギン構造アニオンのためには、ｍ’は一般に１１
であり、そしてｏは３９である。モノＣｏ置換ドーソン構造アニオンのためには、ｍ’は一般に１７であり、そ
してｏは６１である。ドーソンアニオンがジＣｏ置換（ｘ’＝２）である場合に
は、ｍ’は一般に１６であり、そしてｏは６０である。

【００３１】上記式IIに示されている通り、本発明に従って使用される漂白用触媒はそれら
と組み合わされた水分子を有していてもよい。この水は一般的にはアニオンと組
み合わされている。組み合わされる水の数は変動可能である。一般に、八面体位
置の各コバルトがそれと組み合わされた水分子を有する。付加的に連結する水分
子がアニオンの構造内に又は水和の水として存在してもよい。

【００３２】ｘ’は適切には１〜４、例えば１又は２、であってもよい。

【００３３】Ｍは、好ましくはＭｏ、より好ましくはＷである。

【００３４】ｍ’は適切には、ｏが３９のときは１１、又はｏが６１のときは１７、又はｏ
が６０のときは１６、であってもよい。

【００３５】ｘ’が２〜４である場合には、Ｙは好ましくはＣｏでない。ｙ’が２である場
合には、Ｙは好ましくはＣｏでない。

【００３６】フィンケ構造の場合には、ｍ’が１８で、ｏが６８であろう。

【００３７】適切には、ｃは１〜２０、例えば、１〜５又は１〜３、であってもよい。

【００３８】式（II）のポリオキソメタレートにおける好ましい態様によれば、ｘ’および
ｙ’はそれぞれ１である。

【００３９】他の好ましい態様によれば、式（II）のポリオキソメタレートはケギン構造のものであり、ＹがＣｏであり
、そしてｘ’およびｙ’がそれぞれ１である；または、式（II）のポリオキソメタレートはドーソン構造のものであり、ＹがＰまたは
Ｓｉであり、ｘ’が１であり、そしてｙ’が２であるか、又はＹがＰまたはＳｉ
であり、そしてｘ’およびｙ’がそれぞれ２である；または、式（II）のポリオキソメタレートはフィンケ構造のものであり、ＹがＰであり
、ｙ’が２であり、そしてｘ’が４である。

【００４０】本発明に従って使用される適する漂白用触媒には、次の式のアニオンを有する
ものが包含される： [ＳｉＷ₁₁（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉]^6- [ＰＷ₁₁（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉]^5- [Ｃｏ²⁺（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉]^8- [Ｐ₂Ｗ₁₇（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₆₁]^8- [Ｐ₂（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）₂Ｗ₁₆Ｏ₆₀]^10- 各々は更に組み合わされた水を含有している又はしていない。

【００４１】式（II）の代表的なケギン構造ポリオキソメタレートは、式（Ａ’）_(8-t+2x)/p [（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）_xＹＭ_12-xＯ_40-x] ・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｘは１〜４、好ましくは１〜３、であり、ｎは０〜８０であり、ｐは対
カチオンＡ’の電荷であり、そしてＹは中心原子でありそして上記定義通りであ
り、そしてｔはその酸化状態である）のものであってもよい。

【００４２】式（II）の代表的なドーソン構造のポリオキソメタレートは、式（Ａ’）_(16-2t+2x)/p [（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）_xＹ₂Ｍ_18-xＯ_62-x] ・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｘは１〜４であり、ｎは０〜８０であり、ｐは対カチオンＡ’の電荷で
あり、そしてＹは中心原子でありそして上記定義通りであり、そしてｔはその酸
化状態である）のものであってもよい。

【００４３】式（II）の代表的なフィンケ構造のポリオキソメタレートは、式（Ａ’）_10/p [Ｐ₂Ｗ₁₈Ｃｏ₄（Ｈ₂Ｏ）₂Ｏ₆₈] ・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜８０であり、そしてｐは対カチオンＡ’の電荷である）のものであってもよい。

【００４４】本発明に従って使用される漂白用触媒のカチオン（単数又は複数）Ａ’の性質
はアニオンのそれのようには臨界的でない。漂白用触媒として使用するには、式
IIの化合物は勿論、水の中に可溶性でなければならない又は可溶化されることが
できなければならない。従って、カチオン（対数又は複数）Ａ’は使用時に可溶
性である又は可溶化できるべきである。例えば、第四アンモニウムカチオンの場
合には、これらが可溶化基によって置換されていてもよい。

【００４５】本発明によるポリオキソメタレートにおいては、Ａ’は適切には、水素、アル
カリ金属、例えば、カリウム又はナトリウム、又は第四アンモニウムカチオンで
ある。

【００４６】特に、本発明による漂白用触媒に使用されてもよいポリオキソメタレートには
次のものが包含される：Ｋ₆ [Ｓｉ（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉] Ｋ₄Ｎａ₂ [Ｓｉ（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉] Ｋ₇Ｈ [Ｃｏ²⁺（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉] ・１５Ｈ₂ＯＫ₁₀ [Ｐ₂（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）₂Ｗ₁₆Ｏ₆₀] Ｋ₇Ｈ [Ｐ₂（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₇Ｏ₆₁] [(ＣＨ₃)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] [(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＣＨ₃ Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] [(Ｃ₃Ｈ₇)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] [(Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉]

【００４７】本発明に従って使用される漂白用触媒は、漂白剤として水溶液中に過酸化水素
を放出することができるペルオキシ酸素漂白剤好ましくは過ホウ酸ナトリウム又
は過炭酸ナトリウムをも含有している漂白用組成物の一つの成分である。

【００４８】本発明による漂白用組成物はさらに、漂白活性化剤化合物、例えば、テトラア
セチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、ノナノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート及び過酸化水
素と反応してペルオキシ酸漂白剤を生成することが知られているその他アシル化
用活性化剤化合物から選ばれた、を含有していてもよい。しかしながら、本発明
の特異な利点は漂白用組成物が漂白活性化剤を省略してもよいことである。

【００４９】本発明の漂白用触媒は、予め生成されたポリオキシ酸漂白剤、その例としては
フタロイルミアノペルオキシカルボン酸、モノ‐及びジ‐ペルオキシカルボン酸
が包含される、と一緒に使用されてもよい。

【００５０】本発明による漂白用組成物は洗剤または洗浄用組成物および漂白増強剤組成物
(bleach booster composition)の一部であることができる。

【００５１】洗剤組成物は界面活性剤例えばアニオン性界面活性剤例えばアルコールスルフ
ェート又は直鎖アルキルベンゼンスルホネート及び／又は非イオン性界面活性剤
例えばアルコールエトキシレートを含有してもよい。

【００５２】加えて、本発明による洗剤組成物は一般的にはビルダー例えばアルミノシリケ
ート（例えば、ゼオライトＡ）、層状シリケート、燐酸塩特にトリポリ燐酸ナト
リウム、クエン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム又はホウ酸ナトリウムを含有す
るであろう。

【００５３】同様に、高分子添加物例えばコビルダー(co-builder)として作用するマレイン
／アクリル共重合体、及び汚れ解放ポリマー(soil release polymer)例えばポリ
エチレンオキシドテレフタレート、が存在してもよい。

【００５４】本発明の組成物はまた、泡抑制剤(suds suppressor) 例えばソープ；酵素例え
ばリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼ；蛍光増白剤例えばスチ
ルベン誘導体、金属イオン封鎖剤及び流動助剤／充填剤例えば硫酸ナトリウム、
を含有してもよい。

【００５５】代表的な洗剤組成物についての更に詳細な情報は例えばＷＯ９２／０６１６１
に開示されている。

【００５６】本発明による漂白用組成物中のペルオキシ化合物‐対‐漂白用触媒の好ましい
重量比は１０：１から１０００：１の間、例えば５０：１から１０００：１の間
、にあるであろう。

【００５７】漂白用組成物中のペルオキシ化合物‐対‐使用されるなら漂白活性化剤の重量
比は１：０から２０：１、例えば１：１から２０：１、の間にあるであろう。

【００５８】本発明による漂白用組成物はそれが洗剤組成物又は洗浄用組成物の一部を成す
場合には、洗剤組成物又は洗浄用組成物の１〜５０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、を構成してもよい。漂白増強剤組成物のためには、５０重量％を越す主
要成分は本発明による漂白用組成物であろう。

【００５９】本発明を下記の実施例において更に説明する。

【００６０】実施例１Ｋ₆ [ＳｉＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏ（触媒１(Catalyst 1)）

【００６１】方法ＡこのＣｏ置換ケギンヘテロポリアニオンの合成においては、まず、ラクナリー
前駆体を製造し、そして第二ステージで、Ｃｏを組み込んだ。完全な合成手順は
次の通りであった：

【００６２】（ａ）ラクナリー前駆体：Ｎａ₉Ｈ [ＳｉＷ₉Ｏ₃₄] ・２３Ｈ₂Ｏの製造８．１３重量％のＮａ₂Ｏと２４．３１重量％のＳｉＯ₂と６７．５６重量％の
水を含有する溶液０．９８９ｇを１６．９４ｇの水で希釈した。この溶液に、１
１．８７ｇのＮａ₂ＷＯ₄・４Ｈ₂Ｏを加えた。こうして調製された溶液は次のモル比の成分を含有していた：Ｎａ₂ＳｉＯ₃：９Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ：２２７Ｈ₂Ｏ

【００６３】この溶液に、激しい攪拌下で、６．７５７ｇの塩酸（６Ｍ）を非常にゆっくり
添加した。１０：１のＨ⁺／Ｓｉ比を得るように適する量の塩酸を添加した。未反応シリカを濾過して除いた。

【００６４】残留溶液を室温で５日間放置し、その後には十分に形の定まった結晶が形成さ
れていた。これらを濾過によって収集し、そして冷水で洗った。それらを水の中
に溶解しそして再結晶化プロセスを２回繰り返すことによって精製した。

【００６５】次いで、固体をシリカゲル含有デシケーターの中で室温で１週間乾燥した。化
学分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び赤外（ＩＲ）分光分析法によって、この生成物
の特性を決定した。

【００６６】ラクナリー前駆体に対する化学分析データ：

【表１】

【００６７】ラクナリー前駆体のＩＲスペクトルにおける特徴的バンド（波数／ｃｍ^-1）：

【表２】

【００６８】（ｂ）ラクナリー前駆体からＫ₆ [ＳｉＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏの合成予め氷酢酸で溶液ｐＨを６．５に調節されている酢酸コバルト（II）の水溶液
（１０ｇの水に溶解された０．３０ｇの酢酸コバルト（II））に、ラクナリー前
駆体ポリオキソメタレートＮａ₉Ｈ [ＳｉＷ₉Ｏ₃₄] ・２３Ｈ₂Ｏ（１．１２ｇ）を粉末形態で非常にゆっくり添加した。１５分攪拌後、残留する微量の未反応固
体材料を濾過除去した。得られた溶液は、酢酸ナトリウムと酢酸（ｐＨ６．７）
の混合溶液で処理することで予めコンディショニングされたカチオン交換樹脂（
ドーウェクス(Dowex) ５０ＷＸ８、６ｇ）に３回通して、Ｎａ⁺によるＣｏ²⁺イオンの交換を行った。ナトリウムポリオキソメタレートを含有するこの溶液に塩
化カリウム（５ｇ）を添加した。

【００６９】それから、この溶液を、生成物を結晶させることができるように、室温で２週
間放置した。生成された結晶を次いで濾過し、冷水／エタノール（１：１）で洗
浄し、そして室温で乾燥した。０．７５ｇのピンク色の生成物が得られた。

【００７０】生成物は、そのＩＲスペクトルによって特性が決定され、このＩＲスペクトル
はこの物質のために従来公開されたものと一致した（ジェー．ジー．リウ(J.G.
Liu)等の、ジャーナルオブケミカルソサイエティ(J. Chem. Soc.) 、ダル
トントランス．(Dalton Trans.) 、第１２巻第１９０１頁（１９９２年）を参
照）。

【００７１】方法Ｂ方法Ａと同様に、まず、ラクナリー前駆体を製造し、そして第二ステージで、
Ｃｏを組み込んだ。この合成手順は方法Ａに比べスケールアップされている。

【００７２】（ａ）ラクナリーＮａ₉Ｈ [ＳｉＷ₉Ｏ₃₄] 前駆体の製造５．００ｇ（２０．２５ミリモル）のＮａ₂ＳｉＯ₃（Ｎａ₂ＳｉＯ₃は次の組成
を有する：８．１３重量％のＮａ₂Ｏ、２４．３１重量％のＳｉＯ₂、及び６７．
５６重量％の水）を８２．５９ｇの水に溶解し、そしてこの溶液に６０ｇ（２０
４．１８ミリモル）のＮａ₂ＷＯ₄を加えた。この混合物を完全な溶液が得られる
迄１０分間攪拌した。次いで連続攪拌下で６ＭのＨＣｌ溶液３３．８７ｍｌを非
常にゆっとり添加した、その間に若干の沈殿物が現れた。攪拌をさらに１５分間
継続し、次いで、固体を濾過によって溶液から除去した。

【００７３】結晶化のために溶液を室温で放置し、そして周期的に結晶を濾過によって除去
した。数日後に結晶化を停止し、その時点で約１０ｇの前駆体が得られていた。
この固体から得られたＩＲスペクトルは方法Ａの前駆体のそれと一致した。

【００７４】（ｂ）ケギン構造を有するコバルト含有ポリオキソメタレートの合成２．６３ｇ（１０．５６ミリモル）のＣｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを水８７．５９ｇの中に含有しそのｐＨが数滴の酢酸の添加によって６．５に予め調節
された溶液に、９．８１ｇ（４．０２ミリモル）の上記前駆体を加えた。溶液に
前駆体が添加された後に反応が起こったことを示す非常に強い赤色が現れた。溶
液を１５分攪拌してラクナリーヘテロポリアニオンを完全に反応させた。

【００７５】不溶性固体を濾過除去し、そして赤色溶液を、Ｎａ⁺交換された樹脂ドーウェックス(DOWEX) ５０ＷＸ８に通した。（予め、樹脂は酢酸ナトリウム／酢酸溶液
（０．１／０．１Ｍ）で処理することによってコンディショニングされた）。イ
オン交換ステップはこのステージでケギンアニオンの電荷を補償するＣｏ²⁺カチ
オンをＮａ⁺カチオンによって完全に交換するために３回繰り返された。

【００７６】次いで、赤色溶液に激しい攪拌下で１０ｇ（１３４．１４ミリモル）のＫＣｌ
を非常にゆっくり添加した。ピンク色の沈殿物が現れ、それを濾過によって回収
し、１０ｍＬの蒸留水で洗浄し、そして室温で空気を固体に通すことによって一
晩乾燥した。最後に、９．８８ｇ（３．３１ミリモル、収率：８２％）の固体を集めた。

【００７７】化学分析は、ケギンポリオキソメタレートが純粋なカリウム塩Ｋ₆ [ＳｉＷ₁₁ （Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] としては沈殿しなかったが、それはナトリウムによって部分的に補償されており算出分析式Ｋ₄Ｎａ₂ [ＳｉＷ₁₁（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] を有する、ことを示している。

【００７８】Ｃｏ含有ケギンポリオキソメタレートの化学分析

【表３】

【００７９】生成物のＩＲスペクトルは、方法Ａの生成物のものと一致していた。

【００８０】方法Ｃこれは、方法Ａ及びＢと違って、１段階合成である。合成手順は次の通りである：２５ｇの蒸留水の中に３．１５ｇ（５２．５ミリモル）の氷酢酸と１１．５ｇ
（４ミリモル）のＨ₂ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・ｘＨ₂Ｏを含有する溶液をつくった。次いで
、６．１２ｇ（６１．２ミリモル）のＫＨＣＯ₃を加えて溶液のｐＨを６に低下
させた。このｐＨに達したとき、溶液を沸点近くまで加熱し、そして０．８ｇ（
３．１ミリモル）の酢酸コバルト４水和物（ＣｏＡｃ・４Ｈ₂Ｏ）と２ｇの水を含有する温溶液を加えた。続いて、８ｇの水に溶解された１５ｇ（１５３．１ミ
リモル）の酢酸カリウムと０．５ｇ（８．３ミリモル）のＡｃＯＨを加え、そし
て溶液を１５分攪拌し、そして濾過した。

【００８１】溶液を４時間放置し、そして８．１ｇの深赤色固体を濾過によって回収した。
２ｇのこの生成物を沸騰水の中に溶解することによって再結晶化させた。室温に
冷却しそして２時間放置した後に、１．４２ｇの非常に大きな深赤色結晶を収集
した。

【００８２】生成物の化学分析

【表４】

【００８３】実施例２ [(ＣＨ₃)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏ（触媒２(Catalyst 2)）の合成

【００８４】（ａ）ラクナリー前駆体Ｎａ₉Ｈ [ＰＷ₉Ｏ₃₄] ・１９Ｈ₂Ｏの製造３０ｇのメタタングステン酸ナトリウムを３７ｍＬの蒸留水の中に溶解した。
次いで、この溶液に０．７５ｍＬの燐酸（８５重量％）を滴加した。これに続い
て、５．５ｍＬの氷酢酸を滴加し、それによって、目標のラクナリーヘテロポリ
アニオンＮａ₉Ｈ [ＰＷ₉Ｏ₃₄] ・１９Ｈ₂Ｏの沈殿が起こった。得られた固体を濾過によって回収し、そして非常に少量の水で洗浄しそして真空乾燥した。

【００８５】（ｂ）ラクナリー前駆体から[(ＣＨ₃)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏ合成１０ｇの上記ラクナリー前駆体ポリオキソメタレートＮａ₉Ｈ [ＰＷ₉Ｏ₃₄] ・１９Ｈ₂Ｏを１００ｍＬの水の中に溶解し、次いで、２ｍＬの氷酢酸と１．８
ｇの酢酸コバルト（II) を加えた。得られた溶液を２時間還流した。若干の不溶
性固体物質は高温（沸点近く）での濾過によって除去した。最後に、この溶液に
４０ｍＬの臭化テトラメチルアンモニウム飽和溶液を加えた。溶液の温度を低下
させると、固体が沈殿した、それを濾過によって集め、そして逐次水洗によって
精製した。

【００８６】このポリオキソメタレートについては、紫外線（ＵＶ）／可視光、ＩＲ分光分
析法及び化学分析によって特性を決定した。ＵＶ／可視領域の２４９及び約５０
０ｎｍにおける、およびＩＲ領域の７１５、７５０、７８７、８２０、８８６、
９５６、１０７７及び１０５７ｃｍ^-1におけるバンドが示され、それらは目標の
コバルト置換ポリオキソメタレートの特徴である。

【００８７】触媒２についての化学分析データ

【表５】

【００８８】実施例３〜６３． [(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＣＨ₃Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏ（触媒３）４． [(Ｃ₃Ｈ₇)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏ（触媒４）５． [(Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏ（触媒５）６． [Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃)₃Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁ＣｏＯ₃₉] ・Ｈ₂Ｏ（触媒６）

【００８９】ポリオキソメタレートは実施例２に記載されている方法を使用して合成した。
但し、臭化テトラアルキルアンモニウムの飽和溶液４０ｍＬの最終添加が、実施
例３では臭化トリエチルメチルアンモニウムであり、実施例４では臭化テトラプ
ロピルアンモニウムであり、実施例５では臭化テトラブチルアンモニウムであり
、そして実施例６では臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムであった。

【００９０】生成されたポリオキソメタレートについては、化学分析、ＵＶ／可視光及びＩ
Ｒ分光分析法によって特性を決定した。

【００９１】触媒３〜６（Catalyst 3〜6)に対する化学分析データ

【表６】

【００９２】実施例７Ｋ₇Ｈ [Ｃｏ（II）（Ｃｏ（II）・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉] ・１５Ｈ₂Ｏ（触媒７(Catalyst 7)）の合成

【００９３】１９．８ｇのＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏを４０ｇの蒸留水の中に溶解した。次いで、ｐＨを、３．５ｇの酢酸を添加することによって、７に調節した。得られた無
色の溶液を連続攪拌下で１２０℃に加熱し、そしてこの溶液に、１３ｇの水の中
に溶解した２．５ｇのＣｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏを滴下漏斗を使用して滴加
した。最初無色だった溶液は直ちに暗青色になり、それは反応が進行するにつれ
て約１５分かかってゆっくり緑色に変化した。

【００９４】得られた緑色溶液を冷却しそして不溶性固体を濾過して除いた。溶液を１２０
℃に加熱し、そして水２５ｇの中に１３ｇのＫＣｌを含有する温溶液を加えた。
加熱を１５分間維持し、次いで溶液を室温に冷却した。溶液を結晶化のために５
℃に一晩保った。その後に、１７．４ｇの緑色の固体が収集された。

【００９５】３ｇのこの固体は１００℃で１０ｍＬの０．０８Ｍの酢酸の中に溶解すること
によって再結晶化された。不溶性固体は濾過して除去され、そして緑色溶液は室
温に冷却された。次いで、ＫＣｌ飽和水溶液１０ｍＬを添加した。得られた溶液
を５℃で一晩結晶化させた。固体を回収し、そして空気を流動させることによっ
て室温で乾燥した。再結晶化プロセスを２回繰り返した。１．６８ｇの固体が得
られた。

【００９６】

【表７】

【００９７】実施例８Ｋ₇Ｈ [Ｐ₂Ｗ₁₇ＣｏＯ₆₁・Ｈ₂Ｏ] （触媒８(Catalyst 8)）の合成グングステン原子に代わり、八面体位置に同形で組み込まれた一つのＣｏ（II
）を含有するこのドーソン構造体の合成を２段階で行った。第一段階で、コバル
トを含有しないポリオキソメタレートＫ₆ [Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂] ・１４Ｈ₂Ｏを製造し、次いで、第二段階で、一つのタングステン原子をコバルト原子によって同形で
置き換えた。

【００９８】（ａ）前駆体Ｋ₆ [Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂] ・１４Ｈ₂Ｏの製造１０ｇのＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏを３５ｍＬの沸騰蒸留水の中に溶解した。次いで、２５．７ｇのＨ₃ＰＯ₄（８５重量％）を加え、そして得られた溶液を５時間
還流した。

【００９９】溶液を室温に冷却した後、１０ｇのＫＣｌを加えた。直ちに、黄色の沈殿物が
現れ、それを濾過によって回収した。この固体の部分を５℃で一晩再結晶化させ
た。その固体を空気中で室温で乾燥した。ＩＲスペクトル及び化学分析は、ドー
ソンポリオキソメタレートが首尾よく製造されたことを示していた。再結晶化の
前と後の固体間に差異は観察されなかった。更なる製造のためには、再結晶化さ
れなかった材料が使用された。

【０１００】（ｂ）Ｋ₇Ｈ [Ｐ₂Ｗ₁₇（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₆₁] の合成２０ｇの蒸留水の中に５ｇのドーソン前駆体を含有する溶液を１２０℃で加熱
した。次いで、最小量の水の中に溶解した０．３５７ｇのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを
加えた。８０℃で５分間に攪拌した後、水５ｇの中の酢酸カリウム４ｇの溶液を
加え、そして酢酸を添加することによってｐＨを７に調節した。

【０１０１】得られた溶液は１２０℃で１０分間攪拌され、そして青色から褐色〜赤みがか
った色に変色した。固体を濾過によって回収した。固体を１２０℃の沸騰水２０
ｇの中で２０分間還流した。その後では固体がほぼ溶解された。若干の不純物を
熱濾過によって除去し、そして残留する強い褐色〜赤色の溶液を５℃で一晩結晶
化させた。小さな針形状結晶の大きな量（２．５９ｇ）が濾過によって回収され
た。この固体は所期のＫ₇Ｈ [Ｐ₂Ｗ₁₇（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₆₁] ポリオキソメタレートとして同定された。

【０１０２】化学分析は、八面体位置に同形で置換された一つのＣｏを有するドーソンポリ
オキソメタレートが得られたことを示していた。

【０１０３】Ｋ₇Ｈ [Ｐ₂Ｗ₁₇（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₆₁] ポリオキソメタレートの化学的組成

【表８】

【０１０４】実施例９下記の第１表に列挙された漂白用組成物の各々の性能は、Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏ
ｍｅｔｅｒ（ユナイテッドステーツテスティング社(United States Testing
Co.) ）を使用する洗濯試験において評価された。試験では、ＢＣ１（ＣＦＴ−
オランダ）紅茶のシミをつけた木綿の４枚の１０ｃｍ×１０ｃｍ見本は、漂白成
分を含有する１リットルの脱イオン水の中で３１分間洗濯された。サンプル１〜
４では、洗濯溶液は過ホウ酸ナトリウムの使用を模するために８．６×１０^-3モ
ル・ｄｍ^-3の過酸化水素と８．６×１０^-3モル・ｄｍ^-3のメタホウ酸ナトリウム
（ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ）を含有していた。

【０１０５】サンプル５〜８では、洗濯溶液は過炭酸ナトリウムの使用を模するため８．６
×１０^-3モル・ｄｍ^-3の過酸化水素と５．７×１０^-3モル・ｄｍ^-3の炭酸水素ナ
トリウムを含有していた。

【０１０６】洗濯の温度は２０又は４０℃のどちらかであった。洗濯液のｐＨは１０に維持された。洗濯サイクルの後に、見本を１リットルの脱イオン水の中ですすぎ（２回）、
しぼり、そしてファンオーブンで乾燥した（５０℃、２時間）。

【０１０７】見本の洗濯前と洗濯後の４６０ｎｍでの反射率の差異を計算し、そして４枚の
見本に対して平均化された得られた量ΔＲ４６０により、シミ除去の表示を与え
た。

【０１０８】結果は下記の第１表に示されている：

【表９】

【０１０９】ＴＡＥＤで活性化された過ホウ酸塩及び過炭酸塩の漂白性能における顕著なそ
して予期されなかった改良が実施例１の触媒１(Catalyst 1)の添加によって示さ
れている。効果は２０℃で特に著しい。

【０１１０】実施例１０触媒１(Catalyst 1)に似たマンガン触媒を製造した。実施例１に開示された方
法Ａに従ったが、酢酸コバルト（II）の代わりに等モル量の酢酸マンガン（II）
を使用した。近似組成Ｋ₁₀ [ＳｉＷ₉Ｍｎ₃Ｏ₃₇] ・３Ｈ₂Ｏを有する生成物を得た（Ｍｎ触媒１(Mn-Catalyst 1))。

【０１１１】次いで、触媒１の低温（２０℃）紅茶シミ漂白性能を、実施例９に記載の過ホ
ウ酸を使用する手順に従って、マンガン触媒の漂白性能と比較した。

【０１１２】結果は第２表に示されている。

【表１０】

【０１１３】実施例１１実施例１〜５で合成し同定した触媒１〜５の性能を、油性のシミ（マヨネーズ
‐アナットー(Annato)ＣＳ−５Ｓ、ＣＦＴ−オランダ）に対する２０℃でのＴｅ
ｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ洗濯試験で評価した。１０ｍｇの各触媒、０．１５ｇ
のＴＡＥＤ及び実施例９に記載された条件下の過ホウ酸塩を使用した。

【０１１４】結果は第３表に示されている。

【表１１】

【０１１５】実施例１２下記の第４表に列挙された触媒１含有漂白用組成物の各々の性能は、Ｔｅｒｇ
−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ユナイテッドステーツテスティング社）を用いる洗
濯試験で評価された。試験では、ＢＣ１（ＣＦＴ−オランダ）紅茶のシミをつけ
た木綿の４枚の１０ｃｍ×１０ｃｍ見本を、漂白成分を含有する１リットルの脱
イオン水の中で３１分間洗濯した。サンプル１〜４では、洗濯溶液は過ホウ酸ナ
トリウムの使用を模するため、８．６×１０^-3モル・ｄｍ^-3の過酸化水素と８．
６×１０^-3モル・ｄｍ^-3のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ）、１０
ｍｇ／Ｌの触媒１及び第４表に表示通りのＴＡＥＤを含有していた。

【０１１６】洗濯の温度は２０又は４０℃のどちらかであった。洗濯液のｐＨは１０に維持された。洗濯サイクルの後に、見本を１リットルの脱イオン水の中ですすぎ（２回）、
しぼり、そしてファンオーブンで乾燥した（５０℃、２時間）。

【０１１７】触媒を使用した洗濯の前と後の反射率の差異を測定し、そして実施例９におけ
るように得られた量ΔＲ４６０を算出した。同様に、触媒を使用しない場合の対
応するΔＲ４６０の数量を得た。触媒なしのΔＲ４６０を触媒ありのΔ４６０か
ら差し引いた。得られた数量、下記のΔＲ４６０′は、触媒に起因するシミ除去
の表示を与える。

【０１１８】結果は下記の第４表に示されている：

【表１２】

【０１１９】結果は、触媒１が、ＴＡＥＤ漂白活性化剤の不在下の模擬過ホウ酸塩漂白剤（
ホウ酸塩緩衝剤中の過酸化水素）を触媒することを示している。

【０１２０】実施例１３マンガン含有ポリオキソメタレートの紅茶シミ漂白性能を、実施例１２に記載
の手順に従って測定した。

【０１２１】使用されたマンガン含有ポリオキソメタレートは下記の通りであった：Ｍｎ触媒１ (Mn-Catalyst 1) ‐上記実施例１０に記載された通り。Ｍｎ触媒２ (Mn-Catalyst 2) （ＮＨ₄)₁₀ [Ｍｎ₃Ｓｂ₂Ｗ₁₉Ｏ₆₉] はＤＥ−Ａ−１９５３０７８６の実施
例１の方法に従って得られた。Ｍｎ触媒３ (Mn-Catalyst 3) Ｎａ₁₇ [Ｍｎ₂Ｓｅ₆Ｗ₂₄Ｏ₉₄Ｃｌ] はＤＥ−Ａ−１９５３０７８６の実施
例５の方法に従って得られた。

【０１２２】得られた結果は実施例１２の結果と比較して下記の第５表に示されている：

【表１３】

【０１２３】Ｍｎ置換ポリオキソメタレート触媒に比べて、触媒１(Catalyst 1)はその触媒
活性を具現するのにＴＡＥＤ漂白活性化剤の存在を必要としなかった。

【０１２４】実施例１４洗濯試験は、基本洗剤の存在下でそしてローカル水道水を使用して、木綿上の
紅茶シミに対する過ホウ酸ナトリウム１水和物（ＰＢＳ１）による漂白性能に対
する本発明による様々なコバルト触媒の使用の効果をそしてマンガンポリオキソ
メタレートと比較して評価するのに、使用された。

【０１２５】０．９８６ｇ／ＬのＰＢＳ１及び２．０ｇ／ＬのＩＥＣ−４５６（無燐酸）試
験洗剤（ヘンケル社(Henkel Kga)によって供給された、抑泡剤を有する１９９４
処方物) が使用された。水道水は代表的には６７ｐｐｍのＣａ²⁺と３．０ｐｐｍ
のＭｇ²⁺を含有していた。これら相違以外は、試験手順は実施例１２に記載され
ている通りであった。

【０１２６】結果は下記の第６表に示されている。

【表１４】

【０１２７】コバルト触媒の優れた性能は特に漂白活性化剤の不在下では明白である。

【０１２８】実施例１５洗濯試験は、実施例１４におけるように水道水を使用して、２ｇ／ＬのＩＥＣ
−４５６基本洗剤と２種類のレベルのＴＡＥＤ活性化剤（０．１５及び０．５０
ｇ／Ｌ）の存在下での模擬過ホウ酸ナトリウム（８．６ｍＭ）による木綿上の紅
茶シミの漂白に対する本発明のコバルト含有触媒とマンガンポリオキソメタレー
トの使用の効果を比較するために、行われた。これら相違以外は、試験手順は実
施例１２に記載されている通りであった。

【０１２９】結果は下記の第７表に示されている。

【表１５】

【０１３０】触媒１(Catalyst 1)の性能は、ＴＡＥＤの非常に高い添加においては低かった
が、低ＴＡＥＤレベルにおいては良好であった。この状況はＭｎポリオキソメタ
レートでは逆であった。

【０１３１】０．５ｇ／ＬのレベルのＴＡＥＤは、通常の布の洗濯過程では許容できないほ
ど高いであろうレベルを表している。最近のコンパクトな強力な粉末洗剤の場合
には、洗剤は１０重量％を上回るＴＡＥＤを含有することが必要になろうが、そ
のレベルは経済的には実行不可能であろう。

【０１３２】実施例１６洗濯試験は、ＰＢＳ１による、しかし実施例１４で使用されたＰＢＳ１のレベ
ルの半分（０．４９３ｇ／Ｌ）を使用して、木綿上の紅茶シミの漂白に対する本
発明のコバルト含有触媒とマンガンポリオキソメタレートの使用の効果を比較す
るために、行われた。試験溶液は、２．０ｇ／ＬのＩＥＣ−４５６の基準洗剤、
及び０又は０．１５ｇ／ＬどちらかのＴＡＥＤも含有していた。水道水が使用さ
れ、そして手順は実施例１４におけると同じであった。

【０１３３】結果は下記の第８表に示されている。

【表１６】

【０１３４】触媒１(Catalyst 1)は、このより低いレベルにおけるＰＢＳ１の性能に有意な
増強をもたらすことが理解される。ＴＡＥＤが含有されていない場合は、やはり
、Ｍｎ触媒(Mn-Catalyst) に比べて結果が有意に良好である。

【０１３５】実施例１７洗濯試験は、木綿上のその他のシミに対するＰＢＳ１の漂白性能に対する、触
媒１の添加の効果を評価するために実施された。試験溶液の中には、０．９８６
ｇ／ＬのＰＢＳ１、２．０ｇ／ＬのＩＥＣ−４５６基準洗剤、及び０．１５ｇ／
ＬのＴＡＥＤが含有されていた。水道水を使用し、そして実施例１４の手順に従
った。

【０１３６】結果は下記の第９表に示されている。

【表１７】

【０１３７】親水性および親油性どちらのシミの過ホウ酸塩による漂白も増強させるという
触媒１の効果が、実証されている。

【０１３８】実施例１８洗濯試験は、ＵＳ条件下の木綿上の数種のシミのＰＢＳ１系洗剤による漂白に
対する触媒１とマンガンポリオキソメタレートの効果を評価するために実施され
た。試験溶液は、０．０８ｇ／ＬのＰＢＳ１と０．０４ｇ／Ｌのノナノイルオキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）と共に１．５ｇ／Ｌの「タイドフ
リー(Tide Free) 」洗剤を含有していた。〔「タイドフリー」はプロクターア
ンドギャンブルからの、漂白剤を含有しない洗剤である〕。

【０１３９】試験は水道水を使用し、そして洗濯時間が１５分であった以外は、実施例１６
の手順に従った。洗濯温度は５０℃であった。

【０１４０】結果は下記の第１０表に示されている。

【表１８】

【０１４１】過ホウ酸塩漂白の増強はＵＳ条件下で触媒１(Catalyst 1)によって得られてい
る。

【０１４２】実施例１９この実施例は、粉末洗剤への組み込みを容易にするために不活性担体上に本発
明の触媒を組み込む方法を実証する。

【０１４３】１．９５６ｇの触媒１を６００ｍＬの脱イオン水の中にゆっくりと温め（５０
℃）ながら溶解させた。この溶液を１リットルの回転蒸発器フラスコに移し、そ
れに６０ｇのソルボシル(Sorbosil)ＡＳ３０シリカ（クロスフィールド(Crosfie
ld))を加えた。次いで、この懸濁物を蒸発乾固し（ウォーターバキューム、７
０℃）、そしてオフホワイトであるが、均質の粉末を回収した。これを１０５℃
で２時間乾燥した。次いで、５４．０ｇのこの粉末を家庭用コーヒー挽きで２９
ｇの非イオン性界面活性剤シンペロニック(Synperonic)Ａ９（ＩＣＩサーファク
タンツ）と共に粗砕した。生成物を分級して５００〜１０００μｍのサイズ範囲
のさらさらした顆粒を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者コルマ − カノス、アベリノスペイン国バレンシア、カルレダニエルバラシアルト、６ (72)発明者ジョルダ − モレト、ホセルイススペイン国バレンシア、カルレエンボウ、10 Ｆターム(参考） 4H003 DA01 DA19 EA25 EB19 EE04 EE05 FA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）漂白剤と、（ii）漂白用触媒としての、ケギン、ドーソン又はフィンケ構造の、そして一
般式（II）を有するポリオキソメタレート：（Ａ’）_a'（Ｃｏ_x'Ｙ_y'Ｍ_m'Ｏ_o）・ｃＨ₂Ｏ（II）（式中、Ａ’は、同一又は異なっていてもよく、カチオンであり；ａ’は、（Ａ’）_a'が（Ｃｏ_x'Ｙ_y'Ｍ_m'Ｏ_o）のアニオン電荷と釣り合うような値を有し；ｘ’は、０．２５〜４の値を有し；Ｙは、同一又は異なっていてもよく、Ｐ、Ｓｉ又はＣｏを表し；ｙ’は１又は２であり；ｏは３４〜６８の値を有し；Ｍは、同一又は異なっていてもよく、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａを表し；ｍ’は９〜１８の値を有し；そしてｃは０〜８４の値を有する）を含む漂白用組成物。
【請求項２】式（II）のポリオキソメタレートにおいて、ＭがＷ又はＭｏ
である、請求項１記載の漂白用組成物。
【請求項３】式（II）のポリオキソメタレートにおいて、ｘ’が１〜４で
ある、請求項１又は２記載の漂白用組成物。
【請求項４】式（II）のポリオキソメタレートがケギン構造であり、Ｙが
Ｃoであり、そしてｘ’及びｙ’がそれぞれが１である、請求項１又は２記載の漂白用組成物。
【請求項５】式（II）のポリオキソメタレートがドーソン構造であり、Ｙ
がＰ又はＳｉであり、ｘ’が１であり、そしてｙ’が２である、請求項１又は２
記載の漂白用組成物。
【請求項６】式（II）のポリオキソメタレートがドーソン構造であり、Ｙ
がＰ又はＳｉであり、そしてｘ’及びｙ’がそれぞれ２である、請求項１又は２
記載の漂白用組成物。
【請求項７】式（II）のポリオキソメタレートにおいて、ｍ’が１１でそ
してｏが３９である、又はｍ’が１７でそしてｏが６１である、又はｍ’が１６
でそしてｏが６０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の漂白用組成物。
【請求項８】式（II）のポリオキソメタレートにおいて、アニオンが式 [ＳｉＷ₁₁（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉]^6- [ＰＷ₁₁（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉]^5- [Ｃｏ²⁺（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉]^8- [Ｐ₂Ｗ₁₇（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₆₁]^8- [Ｐ₂（Ｃｏ・Ｈ₂Ｏ）₂Ｗ₁₆Ｏ₆₀]^10- のものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の漂白用組成物。
【請求項９】前記Ａ’が、同一又は異なっていてもよく、Ｈ、アルカリ及
びアルカリ土類金属、及び第一遷移系列の元素、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ及び式ＮＲ₁'
Ｒ₂'Ｒ₃'Ｒ₄'及びＰＲ₁'Ｒ₂'Ｒ₃'Ｒ₄'の第四アンモニウム及びホスホニウムカチ
オン（式中、Ｒ₁'、Ｒ₂'、Ｒ₃'及びＲ₄'の各々は、同一又は異なっていてもよく
、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル及びＣ₆〜Ｃ₂₄アリールから
選ばれる）のカチオン類から選ばれたカチオンである、請求項１〜８のいずれか
１項記載の漂白用組成物。
【請求項１０】前記Ａ’が、Ｈ、Ｋ又はＮａである、請求項９の漂白用組
成物。
【請求項１１】式（II）のポリオキソメタレートが、Ｋ₆ [Ｓｉ（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉] Ｋ₄Ｎａ₂ [Ｓｉ（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉] Ｋ₇Ｈ [Ｃｏ²⁺（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉] ・１５Ｈ₂ＯＫ₁₀ [Ｐ₂（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）₂Ｗ₁₆Ｏ₆₀] Ｋ₇Ｈ [Ｐ₂（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₇Ｏ₆₁] [(ＣＨ₃)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] [(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＣＨ₃Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] [(Ｃ₃Ｈ₇)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] [(Ｃ₄Ｈ₉)₄Ｎ]₅ [ＰＷ₁₁（Ｃo ・Ｈ₂Ｏ）Ｏ₃₉] から選ばれる、請求項１の漂白用組成物。
【請求項１２】漂白剤が、Ｈ₂Ｏ₂、過ホウ酸ナトリウム又は過炭酸ナトリ
ウムである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の漂白用組成物。
【請求項１３】漂白活性化剤をも含有している、請求項１〜１２のいずれ
か１項記載の漂白用組成物。
【請求項１４】請求項１〜１１のいずれか１項に記載されるポリオキソメ
タレートの、漂白用触媒としての使用。
【請求項１５】請求項１〜１１のいずれか１項に記載されるポリオキソメ
タレートの、染料転移阻止剤としての使用。
【請求項１６】請求項１〜１３のいずれか１項に記載される漂白用組成物
の、布の洗濯における使用。
【請求項１７】請求項１〜１３のいずれか１項に記載される組成物を漂白
用組成物として含有している洗剤組成物又は洗浄用組成物。
【請求項１８】請求項１〜１３のいずれか１項に記載される漂白用組成物
の、自動食器洗浄のための使用。