MXPA00005202A - Composiciones blanqueadoras - Google Patents
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Abstract
Un compresor de refrigeración eléctrica, en particular para mecanismos de refrigeración de uso doméstico y congelación a baja temperatura, incluyendo una caja exterior, un cuerpo interior, una cámara de presión integrada en el cuerpo interior, asícomo tapa por medio de la cual la apertura de la cámara de presión se puede cerrar, en donde a la tapa y a la cámara de presión se les proporciona un canto plano anular (5) colocado en la región de la apertura de la cámara de presión, asícomo un canto plano anular correspondiente (6) que se extiende alrededor de la periferia de cierre de la tapa, en donde los cantos planos anulares se acoplan mutuamente de manera que se conectan en una manera estable y permanente. Uno de los cantos planos anulares tiene una estría que se proyecta en contra del borde anular correspondiente con ubicación opuesta y tiene una sección vertical radial prácticamente triangular con una esquina orientada hacia fuera, elángulo de la esquina estáentre los 70ºy los 90º. La parteinferior (E) de la cámara de presión es plana.
Description
"COMPOSICIONES BLANQUEADORAS "
Esta invención se relaciona con catalizadores de blanqueo para usarse en composiciones blanqueradoras que pueden usarse en composiciones detergentes o de limpieza. Los detergentes diseñados para aplicaciones de limpieza de tela frecuentemente contienen agentes blanqueadores. El objeto de éstos es principalmente oxidar químicamente, y consecuentemente remover, ciertos tipos de manchas ("blanqueables") pero también matar bacterias, que por lo demás pueden conducir a la difusión de enfermedad y ser perjudiciales a la salud humana. Los detergentes de lavado Europeos usualmente contienen agentes blanqueadores a base de oxígeno tales como perborato de sodio o percarbonato de sodio. Estos blanqueadores trabanjan bien a temperaturas de más de 60°C, pero para reforzar su eficacia total a las temperaturas de lavado relativamente bajas en la actualidad (de 40°C a 60°C) , se emplean más comúmmente con los llamados compuestos activadores de blanqueo. El activador de blanqueo, un ejemplo del cual es el compuesto tetraacetiletilendiamina (TAED) , se emplea típicamente a un nivel de 3 por ciento a 6 por ciento en el detergente y reacciones estequiométricamente con la persal para rendir un agente oxidante más fuerte, v.g., el ácido peracético. Este oxidante es mejor capaz de blanquear manchas del peróxido de hidrógeno y también tiene actividad biocida superior. Sin embargo, hay interés considerable para reducir las concentraciones y reducir las cantidades de detergentes, reduciendo los niveles de ingredientes de alto volumen tales como un .blanqueador, con mira de proporcionar composiciones que contienen menos substancias químicas y a un costo más bajo. Además, a medida que continúan disminuyendo las temperaturas de lavar, como resultado de la demanda para mayor eficiencia de energía, aún los sistemas blanqueadores activados, comercialmente usados están convirtiéndose en menos atractivos puesto que su funcionamiento se sabe que disminuye rápidamente a menos de 40°C. Otra inconveniencia de estos tipos de activador es su contribución de costo significativa a la formulación detergente, especialmente en proporción a aquella del componente de persal. El desarrollo de activadores de blanquear interfacialmente activos, que reaccionan con las persales para producir perecidos que a su vez son interfacialmente activos, ha mejorado el funcionamiento de los blanqueadores de oxígeno bajo ciertas condiciones. La tecnología ha significado que se necesitan concentraciones más bajas del sistema blanqueador en el líquido de lavar para - -
proporcionar un funcionamiento equivalente, puesto que el blanqueador está destinado de manera efectiva a las manchas. El sulfonato de nonanoiloxibenceno de sodio (NOBS) como se describe en la Patente Norteamericana Número A-4,412,934 es un ejemplo de este tipo de activador. Aún cuando esta exposición ha dado por resultado la introducción satisfactoria de detergentes a base de blanqueador de perborato en los Estados Unidos, cuando se emplean típicamente concentraciones de detergentes más bajas, y cierta mejora del funcionamiento del detergente a temperaturas de menos de 40°C, se requiere una mejora adicional. Se ha dedicado gran esfuerzo en la búsqueda para nuevos activadores de blanquear orgánicos, sin embargo, en la actualidad ninguno ha surgido que llene todos los requisitos, que deben incluir (I) actividad del blanqueo significativamente mejorada a menos de 40°C, (II) régimen de disolución rápido, (III) reducción en el costo del paquete de blanqueador total, (IV) facilidad de capacidad de procesamiento en formulaciones detergentes, (V) estabilidad al almacenamiento y compatibilidad con otros ingredientes detergentes, (VI) naturaleza no tóxica y (VII) , en el caso de activadores de blanquear para uso de lavar, carecen de daño al tinte y a la tela.
-
Otro enfoque considerabdo ha sido el uso de perecidos preformados como blanqueadores. Los ejemplos de estos son el ácido diperoxidodecanodioico (DPDDA) y los ácidos ftaloilaminoperoxicarboxílicos. Aún cuando estos éstos y otros ejemplos de perecidos preformados, pueden conducir a un funcionamiento de blanqueo mejor que el perborato activado con TAED, los perecidos por lo general necesitan revestimientos de estabilización (como se describe por ejemplo en la Patente Norteamericana Número A-4, 100, 095) . Su uso también puede ocasionar daño de picadura a las telas teñidas y además no es atractiva en la actualidad desde un punto de vista de costo. Todavía otro enfoque que se toma dentro de la industria de detergentes ha sido el uso de catalizadores de blanquear que trabajan con blanqueadores de oxígeno tales como perborato de sodio o percarbonato de sodio. Las Patentes Números EP-A-237,111 y EP-A-443, 651 describen composiciones blanqueadoras que comprenden un complejo de manganeso soluble en agua con un grupo coordinador multidentado, tal como el ácido hidroxicarboxílico y los compuestos de polihidroxi no-carboxilato respectivamente. Las Patentes Números A-272,030 y EP-A-392,592 dan a conocer complejos de Co (III) amina (v.g., complejos de [Co (NH3) 5) Cl] CI2) y Co (bispiridilamina) CI2 respectivamente, como catalizadores efectivos para activar los compuestos de - -
peróxido de hidrógeno para remover manchas de los substratos, tales como telas. Otras especificaciones de patente, por ejemplo las Números W096/23859, WO96/23860, W096/23861, WO97/00311 y WO97/00312 dan a conocer los catalizadores de cobalto tales como [Co (NH3) 5? c]Cl2 para proporcionar beneficios mejorados de limpieza/blanqueo en detergentes de lavado de trastes automático. Estos documentos dan a conocer que, por lo general, la evidencia señala a los catalizadores de cobalto haciendo en particular catalizadores de blanqueo de tela más deficientes que los complejos de manganeso. Las Patentes Números EP-A-458,397 y EP-A-458,398 describen otros catalizadores de blanquear a base de manganeso para mejorar el blanqueado de la persal de manchas en telas durante el lavado a temperaturas menores de 40°C. La Patente Número A-384, 503 describe las modificaciones hechas a los catalizadores de metaloporfirina, destinados para usarse como catalizadores de blanquear, que se destinan a hacerlos más estables contra la oxidación mediante el oxidante (v.g., peroxiácido) . Los polioxometalatos son sales o ácidos que tienen oxo-aniones inorgánicos semejantes a un racimo que pueden formarse de compuestos sencillos de vanadio, niobio, tántalo, molibdeno o tunsgteno o condiciones apropiadas en medios acuosos u orgánicos (véase de C.L. Hill & C.M.
Prosser-McCarthy, Coordination Chemistry Reviews 143 (1995) 407-455, i.v. Kozhevnikov, Catal. Rev. Sci. Eng., 37(2) 311-352 (1995) ) . La Patente Número EP-A-549,077 describe polioxometalatos que contienen tungsteno específicos que se consideran como siendo buenos agentes oxidantes. Además, su uso como aditivos en el campo de detegencia se ha propuesto. La Patente Número WO97/07886 describe el uso de polioxometalatos que contienen manganeso de una fórmula especificada como catalizadores de oxidación en agentes detergentes y de limpieza. Además, la Patente Número EP-A-761, 809 describe el uso de polioxometalatos co o catalizadores de blanqueo en composiciones del agente blanqueador. En particular, los polioxometalatos usados se manifiesta que de preferencia son de la fórmula general: (Q)q(AaX?MmOyZz(H20)b). CH20 (I) en donde los símbolos Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, z, b y c tienen los siguientes significados: Q representa uno o más cationes que se seleccionan del grupo que comprende H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PRÍR2R3R4 y NR1R2R3R4 en donde R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y representan H, alquilo de 1 a 20 - -
átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono o arilo de 6 a 24 átomos de carbono; q representa un número de 1 a 60, y describe la carga de la unidad aniónica en los contra-cationes monovalentes; A representa uno o más metales de transición del grupo subsidiario segundo a octavo; a representa un número de 0 a 10, X representa uno o más átomos que se seleccionan del grupo que contiene Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br e I; x representa un número de 0 a 10; M representa uno o más metales de transición que se seleccionan del grupo que consiste de Mo, W, Nb, Ta y V; m representa un número de 0.5 a 60; Z representa uno o más aniones que se seleccionan del grupo que consiste de OH-, F~, Cl-, Br-, I-, N3-, NO3-,
CIO4-, NCS", SCN-, PF6-, RS03~, RSO4-, CF3SO3", BR -, BF4-
CH3COO- en donde R es igual a H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono o arilo de ß a 24 átomos de carbono; z representa un número de 0 a 10; y representa un número de átomos de oxígeno necesarios para compensar la estructura/carga, y b y c representan independientemente uno del otro, números de 0 a 50.
Los polioxometalatos preferidos de acuerdo con la
Patente Número EP-A-761,809 son: Q8[MnM?6?24] (Q = Na o NMe4 o una mezcla de los dos) K4[MnMo608 (0H)6] (NH4)1o[Mn3S 2W19?68]* Naj_7 [Mn2Se6W24?94Cl] * Na2 (NMe4) 2 [Mn2W12O40 (OH) 2] .12H20 (Na/K) 10 [Mn3Se2W1806ß] * Na8[MnW12O 0 (0H)2] . 6H20 Na6[MnW120 o(OH)2] .6H20 (Na) 7 [MnMog?32] * (K) 7 [MnM?9?32] * * = que contiene moléculas de agua. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los polioxometalatos de cobalto específicos tienen alta eficacia como catalizadores de blanquear en el blanqueo, particularmente en las composiciones de limpieza y detergentes, muy superior a aquellos de la técnica anterior. De conformidad con la presente invención, se proporciona una composición blanqueadora que consiste de: (i) un agente blanqueador, y (ii) un catalizador de blanquear, un polioxometalato de la estructura de Keggin, Dawson y Finke y que tiene la fórmula general (II) (A')a' (Co?.Yyt Mm. 0o).cH20) (II) en donde el o cada A', que puede ser igual o diferente, es un catión, que se selecciona apropiadamente de los cationes de H, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y elementos de la primera serie de transición, v.g., Mn, Fe, Co, y Ni, particularmente Ni; Ag, Cd, Hg y cationes de amonio y fosfonio cuaternario de la fórmula NR]_ ' R2 'R3 'R4 ' y
PRl'R2,R3,R4I (en donde cada uno de R]_ ' , R2 ' , R3 ' y R4 ' , que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona de H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono y arilo de 6 a 24 átomos de carbono) ; a" tiene un valor de tal manera que ' (A')a' contrarresta la carga aniónica de (Cox? Yyt ,Mm?0o) ; x' tiene un valor de 0.25 a 4; el o cada Y, que puede ser igual o diferente representa
P, Si o Co; yt es 1 o 2; o tiene un valor de 34 a 68; el o cada M, que puede ser igual o diferente, representa
W, Mo, V, Nb o Ta; m' tiene un valor de 9 a 18; y c tiene un valor de entre 0 y 84, por lo general de 0 a
80, y más generalmente de 0 a 50.
Las composiciones blanqueadoras de conformidad con la presente invención tienen buen funcionamiento de blanquear particularmente a temperaturas bajas. Es una ventaja específica, y sorprendente de las composiciones de blanquear que contienen Co-polioxometalato de conformidad con la presente invención, que tiene un funcionamiento de blanquear mejorado, particularmente a temperaturas más bajas en comparación con las composiciones blanqueadoras que contiene Mn-polioxometalato. Hablando en términos generales en comparación con las composiciones blanqueadoras que contienen Mn-polioxometalato conocidas, las composiciones blanqueadoras de conformidad con la presente invención proporcionarán funcionamiento blanqueador equivalente al mismo nivel de la composición blanqueadora pero a una temperatura más baja o a la misma temperatura usando menos composición blanqueadora. Es una ventaja específica y sorprendente de la presente invención que las composiciones blanqueadoras en ausencia de un activador de blanquear tal como TAED muestran a temperaturas bajas un funcionamiento mejorado en comparación con las composiciones blanqueadoras que contienen Mn-polioxometalato conocidas junto con el activador de blanqueo. Por consiguiente, las composiciones blanqueadoras de conformidad con la presente invención ofrecen la posibilidad del uso sin un activador de blanquear pero obteniendo todavía un funcionamiento blanqueador mejorado. Los activadores de blanquear pueden ser ingredientes costosos y su omisión representará una economía de costo. Las composiciones de conformidad con la invención pueden usarse en aplicaciones de limpieza generales, v.g. para lavado de trastes generalmente automático. Sin embargo, es particularmente sorprendente que los agentes blanqueadores que contienen Co-polioxometalato de conformidad con la invención son apropiados para usarse en el lavado de telas. Este lavado puede llevarse a cabo apropiadamente a temperaturas bajas, v.g., menores de 50°C, v.g., de 20°C a 40°C o menor. La invención proporciona asimismo el uso de un polioxometalato de estructura de Keggin, Dawson o Finke y que tiene la fórmula general II como se define en lo que antecede como el catalizador de blanquear en una composición de limpieza o detergente. Los compuestos usados de conformidad con la invención pueden describirse como polioxometalatos substituidos con cobalto basándose en las estructuras de Keggin, Dawson o Finke, opcionalmente en presencia de un precursor lagunario.
El catalizador blanqueador de la fórmula II de acuerdo con la invención también puede usarse apropiadamente como inhibidores de transferencia de tinte o colorante, en paralelo con los catalizadores blanqueadores conocidos. A través de la especificación presente, el término "polioxomoetalato" se usa para incluir tanto los poliácidos (es decir, A ?=H+) como las sales de políácidos. Los polioxometalatos de la fórmula general (II) son los heteropolioxometalatos . En particular, los polioxometalatos usados de conformidad con la invención contienen cobalto y opcionalmente fósforo o sílice, además de v.g., tungsteno y molibdeno. Los polioxometalatos usados de conformidad con la presente invención son la estructura de Keggin, Dawson o Finke. Por ejemplo, J.Amer. Chem. Soc. 113, 1991, 7209, describe aniones de Keggin de la fórmula [APW]_j_?3g] 7- 8- en donde A es zinc, cobalto, níquel o manganeso, J.Amer. Chem. Soc. 109, 1987, 402 describe los aniones de Dawson de la fórmula [AP2W]_7? ]_] 7-8_ en donde A es manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre y Inor. Chem., 26, 3886 (1987) describe la preparación y caracterización de los aniones de la estructura de Finke. Es particularmente importante para la presente invención el anión de polioxometalato.
El anión usado de conformidad con la invención contiene apropiadamente cobalto en una posición octahedral. Por lo tanto Cox, se puede considerarse como correspondiendo al número de iones de Co en los sitios octahedrales disponibles. Para una estructura de Dawson generalente habrá 1 o 2 cobalto (s) en la posición (es) octahedral y para las estructuras de Keggin de 1 a 3. La estructura de Finke por lo general tiene 4 posiciones octahedrales ocupadas mediante cobalto puesto que esto se requiere para estabilidad. El anión usado puede también contener cobalto en una posición tetrahedral, cuando por lo menos un Y representa Co. Sin embargo, esta posición no se considera tan importante para los fines de la actividad catalítica. El cobalto normalmente estará presente en la forma de Co2+. En el caso de los aniones de Keggin el cobalto también puede estar presente como Co3+. Sin embargo, particularmente debido a razones de estabilidad, la forma divalente se prefiere por lo general. El anión es de preferencia de la estructura de
Dawson o de Keggin. Cuando el anión es de la estructura de Dawson por lo general x' será 1 o 2, y cuando es de la estructura de Keggin x' or lo general será de 1 a 3, de preferencia 1 o 2. Como se indica en lo que antecede en el caso de una estructura de Finke, x' por lo general será de 4. Los valores de m' y o dependerán de la estructura del anión y el número de iones de cobalto presentes en la posición(es) octahedral, es decir, el valor de x' . Para un anión estructurado Keggin mono Co-substituido (x'=l) m' generalmente es 11 y o es 39. Para un anión estructurado Dawson mono Co-substituido, m-*- por lo general es 17 y o es 61. Cuando el anión Dawson es di Co-substituido (x'=2) es generalmente 16 y o es de 60. Como se indica en la fórmula II anterior, los catalizadores de blanquear usados de conformidad con la invención pueden tener las moléculas de agua asociadas con los mismos. Esta agua generalmente está asociada con el anión. La manera de asociación del agua puede variar. Por lo general cada cobalto en una posición octahedral tiene una molécula de agua asociada con el mismo. Además, pueden estar presentes las moléculas de agua de enlace dentro de la estructura de los aniones o como agua de hidratación. x' puede apropiadamente ser de 1 a 4, v.g., 1 o 2. M de preferencia es Mo, o de mayor preferencia W.
m' puede ser apropiadamente 11, cuando o es 39, o 17 cuando o es 61, o 16 cuando o es 60. Si x' es 2 a 4, entonces Y de preferencia no es Co. Si y' es 2, entonces Y de preferencia no es Co . En el caso de la estructura de Finke, m será de
18 y o de 68. Apropiadamente c puede ser de 1 a 20, v.g., de l a 5 o de l a 3. De acuerdo con una modalidad preferida, en el polioxometalato de la fórmula (II), x' e y' son cada 1. De acuerdo con otras modalidades preferidas el polioxometalato de la fórmula (II) es de la estructura de Keggin, Y es Co, y x' e y' cada uno es 1; o el polioxometalato de la fórmula (II) es de la estructura de Dawson, Y es P o Si, x' es 1 e y' es 2, o Y es P o Si, y x' e y' son cada uno 2; o el polioxometalatato de la fórmula (II) es de la estructura de Finke, Y es P, y' es 2 y x' es 4. Los catalizadores blanqueadores apropiados usados de conformidad con la invención incluyen aquellos que tienen los aniones de las fórmulas: [PWU (Co.H20)039]5- [Co2+ (Co.H20) ??HO39] 8_ [P2W17 (Co.H20)061]8- [P2 (Co.H 0) 2W]_gOgo] "^ ' cada uno con o sin agua asociada adicional. Los polioxometalatos estructurados de Keggin típicos de la fórmula (II) pueden tener la fórmula (A') (8_t+2?)/p[(Co.H2?)xYM12-x?40-x].nH2O en donde x es 1 a 4, de preferencia 1 a 3, n es 0 a 80, p es la carga del contracatión A' e Y es el átomo central y es como se define en lo que antecede, y t es su estado de oxidación. Los polioxometalatos estructurados de Dawson típicos de la fórmula (II) pueden ser de la fórmula (A' ) (l6-2t+2x) /p [ (Co.H20) xY2M?8_x062_x] .nH20 en donde x es 1 a 4, n es 0 a 80, p es la carga del contracatión A' e Y es el átomo central y es como se define en lo que antecede, y t es su estado de oxidación. Los polioxometalatos estructurados de Finke típicos de la fórmula (II) pueden ser de la fórmula (A' ) 10/p' [P2W18C04 (H20) 2068] .nH20 en donde n es 0 a 80, y p es la carga del contracatión A' . La naturaleza del catión o cationes A' de los catalizadores blanqueadores usados de conformidad con la invención no es tan crítica como la del anión. Para usarse como un catalizador blanqueador, el compuesto de la fórmula (II) debe desde luego ser soluble o capaz de solubilizarse en agua. De esta manera, el catión (es) A' debe ser soluble o capaz de solubilizarse durante el uso. Por ejemplo en el caso de los cationes de amonio cuaternario, estos se pueden substituir mediante grupos de solubilización. En los polioxometalatos de conformidad con la presente invención, At es apropiadamente hidrógeno, un metal alcalino, v.g., potasio o sodio, o un catión de amonio cuaternario . En particular, los polioxometalatos que pueden usarse como catalizadores de blanqueo de conformidad con la presente invención incluyen los siguientes: K6[Si(Co.H20)W11039] K4Na2[SÍ(C?.H20)W11?39] K7H[Co2+ (Co.H20)W11?39] .15H20 K10[P2(C?.H20)2 ?ß06o] K7H[P2 (Co.H20)W17Oßl] [(CH3)4N]5[PW11(C?.H2?) )03g] [(C2H5)3CH3N]5[P 11 (Co.H20)039] [ (C3H7) N]5[P 11(Co.H2?)?39] [ (C4H9)4N]5[PW11 (Co.H20)039] Los catalizadores de blanqueo usados de conformidad con la presente invención son un componente de una composición blanqueadora que contiene también como el agente blanqueador, un blanqueador de peroxígeno capaz de liberar peróxido de hidrógeno en una solución acuosa, de preferencia perborato de sodio o percarbonato de sodio.
Las composiciones blanqueadoras de conformidad con la invención pueden también contener un compuesto activador de blanqueo, que se selecciona, por ejemplo de tetraacetiletilendiamina, pentaacetilglucosa, nonanoiloxibencensulfonato de sodio, benzoiloxibencensulfonato y otros compuestos activadores de acilación conocidos que reaccionan con el peróxido de hyidrógeno para formar un blanqueador de peroxiácido. Sin embargo, una ventaja específica de la presente invención es que las composiciones blanqueadoras pueden omitir activadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo de la invención también pueden usarse con blanqueadores de peroxiácido preformados, los ejemplos de los cuales incluyen los ácidos ftaloilaminoperoxicarboxílico, y ácidos mono- y di-peroxicarboxílieos . Las composiciones blanqueadoras de conformidad con la invención pueden formar parte de las composiciones de detergentes o de limpieza y composiciones reforzadoras de blanqueo. Las composiciones detergentes pueden contener un agente tensioactivo, por ejemplo, un agente tensioactivo aniónico tal como un sulfato de alcohol o un alquilbencensulfonato lineal y/o los agentes tensioactivos no iónicos, tales como etoxilato de alcohol.
Además, las composiciones detergentes de conformidad con la invención por lo general contendrán adyuvantes tales como aluminosilicatos (v.g., zeolita A), silicatos en capas, fosfatos particularmente tripolifosfato de sodio, citrato de trisodio, carbonato de sodio o borato de sodio. Igualmente, pueden estar presentes los aditivos poliméricos tales como los copolímeros maleico/acrílicos que actúan como co-adyuvantes, y polímeros de desprendimiento de suciedad tal como el tereftalato de óxido de polietileno. Las composiciones detergentes de conformidad con la invención también pueden contener supresores de jabonadura tales como jabón; enzimas tales como lipasa, amilasa, celulasa y proteasa; abrillantadores ópticos tales como derivados de estilbeno, secuestrantes y auxiliares de flujo/materiales de relleno o carga tal como sulfato de sodio. Se da a conocer información más detallada sobre las composiciones detergentes típicas en por ejemplo la Patente Número WO92/06161. La relación en peso preferida del compuesto de peroxi al catalizador de blanquear en las composiciones blanqueadoras de conformidad con la invención serán entre 10:1 y 1000:1, v.g., 50:1 y 1000:1.
La relación en peso del compuesto de peroxi con respecto al activador de blanquear, si se usa, en la composición blanqueadora, por lo general será entre 1:0, v.g., de 1:1 y 20:1. La composición blanqueadora de conformidad con la invención cuando forma parte de un detergente o composición de limpieza, puede comprender entre 1 por ciento y 50 por ciento en peso, de preferencia entre 1 por ciento y 30 por ciento en peso del detergente o la composición de limpieza. Para composiciones reforzadoras de blanqueo, el componente principal, que es más del 50 por ciento en peso, sería la composición blanqueadora de conformidad con la invención. La invención se describe además en los siguientes E emplos.
EJEMPLO 1
Síntesis de Kg [SÍW11C0O39] .H2O (Catalizador 1) Método A En la síntesis de este heteropolianión de Keggin substituido con Co, primero se preparó un precursor lagunar y en una segunda etapa, se incorporó el Co. El procedimiento de síntesis completo fue el siguiente: (a) Preparación del precursor lagunar: Na9H[SÍ g?34] .23H20.
-
0.989 gramo de una solución que contiene 8.13 por ciento en peso de Na2?, 24.31 por ciento en peso de SÍO2 y 67.56 por ciento en peso de agua se diluyeron con 16.94 gramos de agua. A esta solución, se añadieron 11.87 gramos de N 2W0 . H2?. La solución preparada de esta manera contenía los componentes con las siguientes relaciones molares : Na Si03 : 9Na2W04.2H20 : 227H20 A esta solución, se añadieron 6.757 gramos de ácido clorhídrico (6M) muy lentamente bajo agitación vigorosa. La cantidad apropiada del ácido clorhídrico se añadió para obtener una relación de H+/Si de 10:1. La sílice sin reaccionar se filtró. La solución restante se dejó reposar a temperatura ambiente durante cinco días después de cuyo período de tiempo se habían formado cristales bien definidos. Estos se recogieron mediante filtración y se lavaron en agua fria. Luego se purificaron disolviéndose en agua y repitiendo dos veces el proceso de recristalización. El sólido luego se secó durante una semana a temperatura ambiente en un desecador que contiene gel de sílice. El producto estaba caracterizado por el análisis químico, Difracción de Rayos X (XRD) y espectroscopia Infra-Roja (IR) .
Datos del Análisis Químico sobre el Precursor Lagunar:
Elemento Pronosticado Encontrado Relación M/Si (% en Peso) (% en peso)
Si 1.0 0.9 1.0
W 58.1 57.7 9.8
Na 7.3 6.4 8.7
Bandas Características en el Espectro Infrarrojo del Precursor Lagunar (número de onda/cm-!) :
Pronosticado 990 (m) 935 (m) 865 (vs) 800 (s) 745 (s) 535 (m) 315 (s)
Encontrado 933 938 869 804 749 532
(b) Síntesis de Kg [SiW]_ Co?3g] .H20 del precursor lagunar.
Se añadió muy lentamente el precursor lagunar, el polioxometalato NagH [SÍW9O34] .23H20 (1.12g) en forma de polvo, a una solución acuosa de acetato de cobalto (II)
(0.30 gramo de acetato de cobalto (II) disuelto en 10 gramos de agua) , habiendo ajustado anteriormente la solución a un pH de 6.5 con ácido acético glacial. Después de agitarse durante 15 minutos, los trazos restantes del material sólido sin reaccionar se filtraron. La solución resultante se hizo pasar tres veces a través de una resina de intercambio de catión (Dowex 50 WX8, 6 gramos) acondicionado anteriormente mediante tratamiento con una solución mezclada de acetato de sodio y ácido acético (pH de 6.7) para efectuar el intercambio de iones de Co2+ mediante Na+. Se añadió cloruro de potasio (5 gramos) a la solución que contiene el polioxometalato de sodio. La solución luego se dejó durante dos semanas a temperatura ambiente para permitir que el producto se cristalizara. Los cristales formados luego se filtraron, se lavaron en agua fria/etanol (1:1) y se secaron a temperatura ambiente. Se obtuvo 0.75 gramo del producto color rosa. El producto estaba caaracterizado por su espectro infrarrojo, que coincidía con aquel publicado anteriormente para este material (véase de J.G. Liu y otros, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 12, 1901 (1992.) Método B Como en el Método A, primero se preparó un precurso lagunar y en una segunda etapa, se incorporó el Co. Este procedimiento de síntesis se mejoró en comparación con el Método A.
(a) Síntesis del precursor lagunar NagH [Si g?34] . Se disolvieron 5.00 gramos (20.25 milimoles) de Na2Si?3 (el Na2Si?3 tiene la siguiente composición: 8.13 por ciento en peso de Na20, 24.31 por ciento en peso de Si02, 67.56 por ciento en peso de agua) en 82.59 gramos de agua y luego, se añadieron a esta solución 60 gramos (204.18 milimoles) de Na2 04. La mezcla se agitó durante 10 minutos hasta que se obtuvo una solución completa. Luego, se añadieron muy lentamente 33.87 mililitros de una solución de 6M HCl bajo agitación continua mientras que aparece cierta cantidad del material precipitado. La agitación se continuo durante 15 minutos adicionales, y luego el sólido se removió de la solución mediante filtración. La solución se dejó para cristalización a temperatura ambiente y los cristales se recuperaron periódicamente mediante filtración. La cristalización se detuvo después de varios días cuando se habían obtenido aproximadamente 10 gramos del precursor. El espectro infrarrojo obtenido de este sólido era compatible con aquel para el precursor del Método A. (b) Síntesis del polioxometalato que contiene cobalto que tiene la estructura de Keggin. Se añadieron 9.81 gramos (4.02 milimoles) del precursor anteriormente citado a una solución que contiene 2.63 gramos (10.56 milimoles) de Co (CH3COO) 2 • 4H20 en 87.59 gramos de agua, cuya solución tiene su pH ajustado anteriormente hasta 6.5 añadiendo unas cuantas gotas de ácido acético. Apareció un color rojo muy intenso después de que el precursor se añadió a la solución indicando si había ocurrido la reacción. La solución se agitó durante 15 minutos para permitir que el heteropolianión lagunar reaccionara completamente. El solido insoluble se filtró y la solución roja se hizo pasar a través de una resina intercambiada con Na+, DOWEX 50WX8. (Anteriormente, la resina estaba acondicionada tratándose con una solución de acetato de sodio/ácido acético (0.1/0.1M)). El paso de intercambio de ion se repitió tres veces a fin de intercambiar completamente los cationes de Co2+, que compensa la carga del anión de Keggin durante esta etapa, mediante cationes Na+. Luego, se añadieron muy lentamente 10 gramos (134.14 milimoles) de KC1 a la solución roja bajo agitación vigorosa. Apareció un material precipitado color rosa que se recuperó mediante filtración, se lavó con 10 mililitros de agua destilada y se secó a temperatura ambiente haciendo pasar aire a través del sólido, durante la noche. Finalmente, se recogieron 9.88 gramos (3.31 milimoles, rendimiento: 82 por ciento) del sólido.
El análisis químico indicó que el polioxometalato de Keggin no se precipitó como una sal de potasio puro, Kg [SiWj_? (C0.H2O) O39] , sino que se compensó parcialmente mediante sodio, que tiene la fórmula analítica calculada K4Na2[SÍW11 (C?-H20)03g] .
Análisis químico del polioxometalato de Keggin que contiene Co.
Co K Na Relación Relación % en peso % en peso % en peso de K/Co de Na/Co
Pronosticado K6[Si 1;L (Co.H20)039] 2.0 7.8
K4Na2[SiW11 (Co.H20)039] 2.0 5.8 1.6
Encontrado 2.1 5.8 1.5 4.2
El espectro infrarrojo del producto era compatible con aquel del producto del Método A. Método C Este, a diferencia de los Métodos A y B, es una síntesis de un paso. El procedimiento de síntesis fue el siguiente:
Una solución que contiene 3.15 gramos (52.5 milimoles) de ácido acético glacial y 11.5 gramos
(4 milimoles) de H2SÍW12O40 -XÍI2° en 25 gramos de agua destilada se formó. Luego, se añadieron 6.12 gramos (61.2 milimoles) de KHCO3 para disminuir el pH de la solución hasta 6. Cuando este pH se había alcanzado, la solución se calentó casi hasta la temperatura de ebullición y se añadieron una solución caliente que contiene 0.8 gramo
(3.1 milimoles) de tetrahidrato de acetato de cobalto (C0 C2. H2O) y 2 gramos de agua. Subsecuentemente, se añadieron 15 gramos (153.1 milimoles) de acetato de potasio y 0.5 gramo (8.3 milimoles) de AcOH disueltos en 8 gramos de agua y la solucón se agitó durante 15 minutos y se filtró. La solución se dejó reposar durante 4 horas y se recuperaron mediante filtración 8.1 gramos de un sólido de color rojo profundo. 2 gramos de este producto se recristalizaron disolviéndose en agua en ebullición. Después de enfriarse a temperatura ambiente y dejarse reposar durante dos horas, se recogieron 1.42 gramos de cristales rojos muy grandes.
Análisis químico del producto,
Co K Si Co/Si K/Si (% en peso) (% en peso) (% en peso)
Pronosticado 2.0 7.8. 0.94
Encontrado 1.9 6.9 0.91 0.97 5.5
EJEMPLO 2 Síntesis de [ (CH3) 4N] 5 [PW11Co03g] .H20 (Catalizador 2) (a) Preparación del precursor lagunar NagH[PWg?3 ] .19H20. Se disolvieron 30 gramos de metatungstato de sodio en 37 mililitros de agua destilada. Luego, se añadieron por gotas a la solución 0.75 mililitro de ácido fosfórico (85 por ciento en peso) . Esto fue seguido por 5.5 mililitros de ácido acético glacial, después de lo cual ocurrió la precipitación del heteropolianión lagunar de blanco NagH[PWg?3 ] .19H20. El sólido resultante se recuperó mediante filtración y se lavó con una cantidad muy pequeña de agua y se secó al vacio. (b) Síntesis de [ (CH3) 4N] 5 [P HC0O39] .H20 del precursor lagunar. 10 gramos del polioxometalato del precursor lagunar, NagH[PWg?3 ] .19H20, se disolvieron en 100 - -
mililitros de agua, y luego se añadieron 2 mililitros de ácido acético glacial y 1.8 gramos de acetato de cobalto (II) . La solución resultante se sometió a reflujo durante dos horas. Cierta cantidad del material insoluble se removió mediante filtración a alta temperatura (cerca de la temperatura de ebullición) . Finalmente, se añadieron a la solución 40 militros de una solución saturada de bromuro de tetrametilamonio. Al disminuir la temperatura de la solución, se precipitó un sólido que se recogió mediante filtración y se purificó mediante lavado con agua sucesivo. El polioxometalato se caracterizaba por análisis ultravioleta (UV) /Visible, espectroscopia infrarroja y análisis químico. Las bandas a 249 y alrededor de 500 nm en la región de UV/Visible, y a 715, 750, 787, 820, 886, 956, 1077 y 1057 cm~l en la región infrarroja se muestran, que son características del polioxometalato substituido con cobalto de blanco.
Datos del Análisis Químico en el Catalizador 2
Pronosticado 1. 90 1. .00 64, .98 7, ,75 2. ,26 2. ,00
Encontrado 1. 5 1. .01 73, ,15 7. ,57 2. ,15 1. ,97 EJEMPLOS 3 a 6
3. [ (C2H5)3CH3N)5[PW11Co?3g] .H20 (Catalizador 3) 4. [ (C3H7) N]5[PW11Co03g] .H20 (Catalizador 4) 5. [ (C H9)4N]5[PW11Co?39] .H20 (Catalizador 5) 6. [C1 H2g(CH3)3N]5 [PW1.1C0O39] . H20 (Catalizador 6) Los polioxometalatos se sintetizaron usando el método descrito en el Ejemplo 2 con la excepción de la adición final de 40 mililitros de una solución saturada de un bromuro de tetraalquilamonio que era el bromuro de trietilmetilamonio del Ejemplo 3, bromuro de tetrapropilamonio para el Ejemplo 4, bromuro de tetrabutilamonio para el Ejemplo 5, y bromuro de tetradeciltrimetilamonio para el Ejemplo 6. Los polioxometalatos formados estaban caracterizados por análisis químico, UV/Visible y espectroscopia infrarroja.
-
Datos del Análisis Químico en los Catalizadores 3 - 6
Co W N H
Catalizador 3 Pronosticado 12.71 2.12 2.78 Encontrado 12.53 2.09 2.70
Catalizador 4 Pronosticado 1.61 0.85 55.02 19.70 1.92 3.88 Encontrado 1.57 0.86 59.50 16.3 1.61 3.31
Catalizador 5 Pronosticado 24.40 1.78 4.62 Encontrado 20.50 1.53 3.80
Catalizador 6 Pronosticado 25.5 1.75 4.79 Encontrado 27.7 1.92 5.33
EJEMPLO 7
Síntesis de K7H[Co(II) (Co(ll) •H 0)W1103g] .15H20. (Catalizador 7) - -
Se disolvieron 19.8 gramos de Na2W0 -2H20 en 40 gramos de agua destilada. Luego, el pH se ajustó a 7 añadiendo 3.5 gramos del ácido acético. La solución incolora resultante se calentó a 120°C bajo agitación continua y se añadieron a la solución 2.5 gramos de Co (CH3COO) 2 ' 4H20 disueltos en 13 gramos de agua en la solución usando un embudo de adición. La solución incolora inicialmente, inmediatamente se convirtió en un azul obscuro, que posteriormente se cambió lentamente a verde a través de aproximadamente 15 minutos a medida que avanzó la reacción. La solución verde resultante se enfrió y el sólido insoluble se filtró. La solución se calentó a 120°C y se añadió una solución caliente que contiene 13 gramos de KC1 en 25 gramos de agua. El calentamiento se mantuvo durante 15 minutos y luego la solución se enfrió a temperatura ambiente. La solución se mantuvo a 5°C durante la noche para cristalización. Después de ésto, se recogieron 17.4 gramos del sólido verde. 3 gramos de estos sólidos se cristalizaron disolviéndose en 10 mililitros de ácido acético 0.08 M a 100°C. El sólido insoluble se filtró y la solución verde se enfrió a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 10 mililitros de una solución saturada de KC1 en agua. La solución resultante se cristalizó a 5°C durante la noche.
El sólido se recuperó y se secó a temperatura ambiente mediante aire. El proceso de recristalización se repitió dos veces. Se obtuvieron 1.68 gramos del sólido.
Datos del análisis químico sobre el producto.
Co en peso) K (% en peso) Relación de K/Co
Pronosticado 3.5 .2 3.5
Encontrado 3.1 7.5 3.6
EJEMPLO 8
Síntesis de K7H [P2W17Co061 -H20] (Catalizador 8) La síntesis de esta estructura de Dawson que contiene un Co(II) isomórficamente incorporado en la posición octahedral reemplazando un átomo de tungsteno, se llevó a cabo en dos pasos. En el primer paso, se preparó el polioxometalato de Dawson Kg [P2W;?_80g2] ' 14H20 que no contiene cobalto. Luego en el segundo paso, se reemplazó isomórficamente un átomo de tungsteno mediante un átomo de cobalto. (a) Preparación del precursor Kg [P W]_gOg ] • 14H2.0.
Se disolvieron 10 gramos de Na2W04 • 2H20 en 35 mililitros de agua destilada en ebullición. Luego se añadieron 25.7 gramos de H3P04 (85 por ciento en peso ) y la solución resultante se sometió a reflujo durante 5 horas. Después de enfriar la solución a temperatura ambiente, se añadieron 10 gramos de KC1. Inmediatamente, apareció un material precipitado amarillento que se recuperó mediante filtración. Una porción de este sólido se recristalizó a 5°C durante la noche. El sólido se secó a temperatura ambiente en aire. El espectro infrarrojo y el análisis químico indicaron que el polioxometalato de Dawson se habla preparado satisfactoriamente. No se observó ninguna diferencia entre los sólidos antes y después de que se uso el material no recristalizado. (b) Síntesis de K7H [P2W17 (Co -H20) 0ßl] . Una solución que contiene 5 gramos del precursor Dawson en 20 gramos de agua destilada se calentó a 120°C. Luego, se añadieron 0.357 gramo de CoCl2-6H20 disueltos en una cantidad mínima de agua. Después de agitarse durante 5 minutos a 80°C, se añadió una solución de 4 gramos de acetato de potasio en 5 gramos de agua y el pH se ajustó a 7 añadiendo ácido acético. La solución resultante se agitó a 120°C. durante 10 minutos y cambió color de azul a un pardo-rojizo. El sólido se recuperó mediante filtración. El sólido se sometió a reflujo en 20 gramos de agua en ebullición a 120°C durante 20 minutos. Después de eso, el sólido casi se disolvió. Se removieron ciertas de las impurezas mediante filtración en caliente y la solución color pardo-rojo intenso se cristalizó a 5°C durante la noche. Una gran cantidad (2.59 gramos) de cristales en forma de aguja pequeños se recuperaron mediante filtración. Este sólido se identificó como el polioxometalato K7H [P2 ]_7 (Co*H20) Ogj deseado. El análisis químico mostró que se obtuvo un polioxometalato de Dawson substituido isomórficamente en Co en una posición octahedral.
Composición química del polioxometalato de
K7H[P2W17 (Co-H20)0g?] .
Muestra Co (% en peso) K (% en peso) Relación molar de K/W
Pronosticado 1.3 6.1 7.0 Encontrado 1.2 5.5 6.9
EJEMPLO 9 El funcionamiento de cada una de las composiciones blanqueadoras que se enumeran en el Cuadro 1 que se da a continuación se evaluó en prueba de lavada usando el Terg-o-tometer (United States Testing Co.). En la prueba, se tiñeron 4 retazos de 10 centímetros por 10 centímetros de BC1 (CFT-Netherlands) de algodón teñidos con té que se lavaron en 1 litro de agua desmineralizada que contiene los componentes blanqueadores, durante 31 minutos. En las muestras 1 a 4, las soluciones de lavar contenían 8.6 x 10-3 mol.dm-3 de peróxido de hidrógeno 8.6 x 10-3 mol.dm""3 de metaborato de sodio (NaB02.4H20) para simular el uso de perborato de sodio. En las muestras 5 a 8, las soluciones de lavar contenían 8.6 x 10"3 mol.dm-"3 de peróxido de hidrógeno y 5.7 x 10~3 mol.dm-3 de carbonato de hidrógeno de sodio para simular el uso de percarbonato de sodio. La temperatura de la lavada era ya sea de 20°C o 40°C. El pH del licor de lavar se mantuvo a 10. Después del ciclo de lavar, los retazos se enjuagaron (dos veces) en 1 litro se agua desmineralizada, se exprimieron y se secaron en un horno de ventilador (50°C, 2 horas) . La diferencia entre las reflectancias de pre- y pos-lavado de los retazos a 460 nm se calcularon y la cantidad resultante, ?R460, se promedió a través de los cuatro retazos, usados para proporcionar una indicación de la remoción de la mancha.
Los resultados se muestran en el Cuadro 1 que se presenta a continuación:
CUADRO 1
Muestras de la TAED/g Cata! Lizador ?R460 Composición 1/mg 20°C 40°C
Blanqueadora
1 (De Comparación) 0.15 0 4.56 7.95
2 0.15 10 7.28 15.40
3 (De Comparación) 0.388 0 5.92 12.36
4 0.388 10 10.75 13.29
(De Comparación) 0.15 0 5.92 10.74
6 0.15 10 8.82 12.87
7 (De Comparación) 0.388 0 6.75 8.70
8 0.388 10 8.63 10.91
Una mejora pronunciada e inesperada en el funcionamiento blanqueador del perborato activado con
TAED y el percarbonato se muestra con la adición del Catalizador 1 del Ejemplo 1. El efecto fue particularmente notable a 20°C.
EJEMPLO 10
Se preparó un catalizador de manganeso análogo en el Catalizador 1. El método A dado a conocer en el Ejemplo 1 se siguió pero en vez de acetato de cobalto (II), se usó una cantidad molar equivalente de acetato de manganeso (II) . Se obtuvo un producto que tiene una composición aproximada de KJ_Q [SiWgMn3?37] .3H20 (Mn-Catalizador 1). El funcionamiento blanqueador de la mancha de té a baja temperatura (20°C) del Catalizador 1 se comparó luego con aquella del catalizador de manganeso después del procedimiento usando el perborato descrito en el Ejemplo 9. Los resultados se muestran en el Cuadro 2.
CUADRO 2
Catalizador TAED/g ?R460
Catalizador 1 0.388 10.75 Mn-Catalizador 1 0.388 9.50 -
EJEMPLO 11
El funcionamiento de los Catalizadores 1 a 5 sintetizados identificados en los Ejemplos 1 a 5, se evaluó en las pruebas de lavado en el Terg-o-tometer contra una mancha aceitosa (Mayonesa-achiote CS-5S, CFT-Netherlands) a 20°C. 10 miligramos de cada catalizador, 0.15 gramo de TAED y perborato bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 9 se emplearon. Los resultados se muestran en el Cuadro 3
CUADRO 3
Catalizador ?R460
Ninguno 7.23 Catalizador 1 9.48 Catalizador 2 8.56 Catalizador 3 8.65 Catalizador 4 8.18 Catalizador 5 8.86
EJEMPLO 12 - -
El funcionamiento de cada una de las composiciones blanqueadoras que contienen el Catalizador 1 enumeradas en el Cuadro 4 que se presenta a continuación se evaluaron en pruebas de lavada usando el Terg-o-tometer (United States Testing Co.). En la prueba, se lavaron 4 retazos de 10 centímetros por 10 centímetros de BC1
(CFT-Netherlands) de algodón manchados con té en 1 litro de agua desmineralizada que contiene los componentes blanqueadores durante 31 minutos. Las soluciones de lavar usadas contenían 8.6 x 10~3 mol.dm-3 de peróxido de hidrógeno y 8.6 x 10-3 mol.dm-3 de metaborato de sodio
(NaB?2- H2?) para simular el uso de perborato de sodio, 10 miligramos por litro del Catalizador 1 y TAED como se indica en el Cuadro 4. La temperatura de la lavada fue ya sea de 20°C o 40°C. El pH de líquido de lavada se mantuvo a 10. Después de cada ciclo de lavada, los retazos se enjuaron (dos veces) en 1 litro de agua desmineralizada, se exprimieron y se secaron en un horno de ventilador (50°C, 2 horas) . La diferencia entre las reflectancias de pre- y pos-lavado usando el catalizador se midieron y la cantidad resultante, ?R460, se calculó como en el Ejemplo 9. De manera semejante se obtuvo la cifra de ?R460 correspondiente sin el catalizador. El ?R460 sin el catalizador se restó de este con el catalizador. La cifra resultante, ?R460' que se presenta a continuación proporciona una indicación de la remoción de mancha atribuible al catalizador. Los resultados se muestran en el Cuadro 4 que se presenta a continuación.
CUADRO 4
TAED g/L ?R460
°C 40°C
4.60 .73
0.15 2.72 7.45
0.388 4.83 0.93
Los resultados muestran que el catalizador 1 cataliza el blanqueador de perborato simulado (peróxido de hidrógeno en el estabilizador de borato) en ausencia del activador del blanqueado TAED.
EJEMPLO 13
Se midió el funcionamiento blanqueador de manchas de los polioxometalatos que contienen manganeso siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 12. Los polioxometalatos que contienen manganeso usados fueron los siguientes: Mn-Catalizador 1 - como se describe en el Ejemplo 10 anterior. Mn-Catalizador 2 (NH4) 10 [ n3Sb2 ]_gOg8] se obtuvo de acuerdo con el método del Ejemplo 1 de DE-A-195 30 786. Mn-Catalizador 3 Na 7 [Mn2SegW240g4Cl] se obtuvo de acuerdo con el método del Ejemplo 5 de DE-A-195 30 786. Los resultados obtenidos, en comparación con aquellos del Ejemplo 12, se muestran en el Cuadro 5 que se presenta a continuación:
- -
CUADRO 5 Resultados a 20°C:
TAED CataliMn-CataliMn-CataliMn-Catalizador 1 zador 1 zador 2 zador 3 ?R460' ?R460' ?R460' ?R460'
4.60 0.02 -0.31 -0.22
0.15 2.72 -0.07 2.34 1.29
0.388 4.83 3.58 2.15 0.65
Resultados a 40°C:
TAED CataliMn-CataliMn-CataliMn-Catalizador 1 zador 1 zador 2 zador 3 ?R460' ?R460' ?R460' ?R460'
8.73 1.65 -0.50 -1.43
0.15 7.45 0.99 4.57 3.75
0.388 0.93 -1.42 2.40 0.58 En contraste con los catalizadores de polioxometalato substituidos con Mn, el Catalizador 1 no requirió la presencia del activador de blanqueado TAED para obtener su actividad catalítica.
EJEMPLO 14
Se usaron pruebas de lavada para efectuar el uso de varios catalizadores de cobalto de conformidad con la invención y en comparación con los polioxometalatos de manganeso durante el funcionamiento de blanqueado en manchas de té en algodón mediante monohidrato de perborato de sodio (PBS1) con y sin el activador de TAED, en presencia del detergente de base y usando agua de la llave local. Se usaron 0.986 gramo por litro de PBS1 y 2.0 gramos por litro de IEC-456 (exento de fosfato) delñ detergente de prueba (fórmula 1994 con inhibidor de espuma suministrado por Henkel Kga) . El agua de la llave contenía típicamente 67 partes por millón de Ca2+ y 3.0 partes por millón de Mg2+. Además de estas diferencias, el procedimiento de prueba era como se describe en el Ejemplo 12. Los resultados de muestran en el Cuadro 6 que se presenta a continuación.
- -
CUADRO 6
°C - ?R460' 40°C - ?R460'
TAED gramo/litro 0 0.15 0.15
Catalizador 1 1.50 1.59 2.28 2.33
Catalizador 7 1.80 1.29 1.97 1.34
Catalizador 8 1.66 1.34 0.94 1.33
Mn-Catalizador 1 -0.14 1.10 1.06 1.76
Mn-Catalizador 2 0.76 0.75 -0.54 0.76
Mn-Catalizador 3 -0.34 0.84 -1.04 0.50
El funcionamiento superior de los catalizadores de cobalto es evidente especialmente en ausencia del activador de blanqueado.
EJEMPLO 15 -
Se llevaron a cabo pruebas de lavada para comparar el efecto del uso de un catalizador que contiene cobalto de acuerdo con la invención y un polioxometalato de manganeso durante el blanqueado de manchas de té en algodón mediante perborato de sodio simulado (8.6 mM) en presencia de 2 gramos por litro de un detergente de base IEC-456 y dos niveles del activador TAED (0.15 y 0.50 gramo por litro) usando agua de la llave como en el Ejemplo 14. Además de estas diferencias, el procedimiento es como se describe en el Ejemplo 12. Los resultados se muestran en el Cuadro 7 que se presenta a continuación:
CUADRO 7
°C - ?R460' 40°C - ?R460'
TAED gramo/litro 0.15 0.50 0.15 0.50
Catalizador 1 4.05 -0.61 2.66 0.06
Mn-Catalizador 2 1.73 4.47 0.52 4.26 - -
El funcionamiento del Catalizador 1 fue bajo a una cantidad muy elevada de TAED, pero era bueno a niveles bajos de TAED. Esta situación se invirtió con Mn-polioxometalato . Un nivel de 0.5 gramo por litro de TAED representa un nivel que sería inaceptablemente elevado en procesos convencionales de lavado de tela. Si se suministra desde un polvo de lavar de servicio pesado compacto moderno, el detergente necesitaría contener un exceso de 10 por ciento en peso de TAED; un nivel que sería económicamente no viable.
EJEMPLO 16
Se llevaron a cabo pruebas de lavada para comparar el efecto del uso de un catalizador que contiene cobalto de conformidad con la invención y un polioxometalato de manganeso durante el blanqueado de manchas de té en algodón mediante PBSl, pero empleando la mitad del nivel de PBSl usado en el Ejemplo 14 (0.493 gramo por litro). Las soluciones de prueba también contenían 2.0 gramos por litro de IEC-456 que es el detergente de referencia, y ya sea 0 o 0.15 gramo por litro de TAED. Se usó agria de la llave y el procedimiento era igual que en el Ejemplo 14.
Los resultados se muestran en el Cuadro 8 que se presenta a continuación.
CUADRO 8
°C - ?R460' 40°C - ?R460'
TAED gramo/litro 0.15 0.15
Catalizador 1 1.5c 0.62 1.53 0.72
Mn-Catalizador 2 0.32 0.85 -0.47 1.13
El Catalizador 1 se ve que proporciona un refuerzo significativo al funcionamiento de PBSl a ese nivel más bajo. De nuevo, en comparación con el catalizador Mn, los resultados son significativamente mejores en el caso en donde no se incluyó el TAED.
EJEMPLO 17
Se llevaron a cabo prueba de lavar para evaluar el efecto de añadir el Catalizador 1 durante el funcionamiento blanqueador de PBSl contra otras manchas en algodón. Se incluyeron en las soluciones de prueba 0.986 gramo por litro de PBSl, 2.0 gramos por litro de IEC-456 que es el detergente de referencia y 0.15 gramo por litro de TAED. El agua de la llave se usó y se siguió el procedimiento en el Ejemplo 14. Los resultados de muestran en el Cuadro 9 que se presenta a continuación.
CUADRO 9
Mancha 20°C ?R460' 40°C ?R460'
Café (CFT BC2) 1.36 0.41
Mayonesa/achiote 2.96 0.93 (CFT CS5)
La eficacia del Catalizador 1 para mejorar el blanqueado del perborato de ambas manchas hidrofílica y lipofílica se demuestra.
EJEMPLO 18 Se llevaron a cabo pruebas de lavado para valorar el efecto del Catalizador 1 y un polioxometalato que contiene manganeso en el blanqueado mediante un detergente a base de PBSl de varias manchas en algodón bajo condiciones US. La solución de prueba contenía 1.5 gramos por litro del detergente 'Tide Free' con 0.08 gramo por litro de PBSl y 0.04 gramo por litro del sulfonato de nonanoiloxibenceno de sodio (NOBS) . ['Tide Free' es un detergente exento de blanqueador de ex Procter & Gamble] . Las pruebas usaron agua de la llave y se siguió el procedimiento del Ejemplo 16, con la excepción de que el tiempo de lavado fue de 15 minutos. La temperatura de lavado era de 50°C. Los resultados se muestran en el Cuadro 10 que se presenta a continuación:
CUADRO 10
Catalizador Mancha de Café Mancha de (CFT-BC2) Mayonesa/achiote (CFT-CS-5S)
Catalizador 1 0.80 0.95
Mn-Catalizador 2 -0.18 -0.84 - -
La mejora del blanqueado de perborato se obtiene con el Catalizador 1 bajo condiciones US.
EJEMPLO 19
Este ejemplo demuestra un método para incorporar los catalizadores de esta invención en un portador inerte, para facilitar su incorporación en un polvo detergente. Se disolvieron 1.956 gramos del Catalizador 1 con calentamiento leve (50°C) en 600 mililitros de agua desmineralizada. La solución se transladó a un matraz evaporador rotatorio de capacidad de 1 litro, al cual se añadieron luego 60 gramos de sílice Sorbosil AS30
(Crosfield) . La suspensión luego se evaporó hasta sequedad (vacio de agua, 70°C) y se recuperó un polvo incoloro, pero homogéneo. Este se secó durante 2 horas a 105°C. Se granularon luego 54.0 gramos de este polvo en un aparato moledor de café doméstico con 29. gramos del agente tensioactivo no iónico Synperonic A9 (Agentes Tensioactivos de ICI) . El producto se tamizó para obtener granulos que fluyen libremente dentro de la escala de tamaño de 500 a 1000 micrómetros.
Claims (18)
1. Una composición blanqueadora que comprende: (i) un agente blanqueador, y (ii) un catalizador de blanquear, un polioxometalato de la estructura de Keggin, Dawson y Finke y que tiene la fórmula general (II) (A')a. (Co?.Yy Mm 0o).cH20) (II) en donde el o cada A', que puede ser igual o diferente, es un catión; a' tiene un valor de tal manera que (A')a? contrarresta la carga aniónica de (Cox?y? ,Mm« 0o) ; x' tiene un valor de 0.25 a 4; el o cada Y, que puede ser igual o diferente representa
P, Si o Co; y' es 1 o 2; o tiene un valor de 34 a 68; el o cada M, que puede ser igual o diferente, representa W, Mo, V, Nb o Ta; m' tiene un valor de 9 a 18; y c tiene un valor de entre 0 y 84. 2. Una composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, en la cual, en el polioxometalato de la fórmula (II), M es W o Mo.
3. Una composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en la cual, en el polioxometalato de la fórmula (II), x' es 1 a 4.
4. Una composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en la cual el polioxometalato de la fórmula (II) es de la estructura de Keggin, Y es Co, y x' e y' cada uno es 1.
5. Una composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en el cual el polioxometalato de la fórmula (II) es de la estructura de Dawson, Y es P o Si, x' es 1 e y' es 2.
6. Una composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en la cual el polioxometalato de la fórmula (II) es de la estructura de Dawson, Y es P o Si, x' es 1 e y' es 2.
7. Una composición blanqueadora de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden en la cual, en el polioxometalato de la fórmula (II), m' es 11 y o es 39, m' es 17 y o es 61, o m' es 16 y o es 60.
8. Una composición blanqueadora de conformidad con la cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden el la cual, el polioxometalato de la fórmula (II), el anión es de la fórmula: [SiWn (Co.H20)03g] 6" [PWn (Co.H20)?3g]5- [C?2+ (C?.H20)W11039] 8~ [P2W17 (Co.H20)Og?] 8- [P2 (Co.H20)2WlßO60]10-.
9. Una composición blanqueadora de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden en la cual el o cada A' que puede ser igual o diferente, es un catión que se selecciona de los cationes de H, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y los elementos de la primera serie de transición, Ag, Cd, Hg y los cationes de amonio y fosfonio cuaternarios de las fórmulas NRj_ ' R2 ' R3 ' R4 ' y PR1'R2'R3,R ' (en donde cada R]_ ' , R2 ' , R3 ' y R4 ' , que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona de H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono y arilo de 6 a 24 átomos de carbono) .
10. Una composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 9 en la cual el o cada A' es H, K o Na.
11. Una composición blanqueadora de conformidad con la reivindicación 1, en la cual el polioxometalato de la fórmula (II) se selecciona de: K6[Si(Co.H20)W1103g] K Na2[Si(Co.H20)W11039] K7H[C?2+ (Co.H20)W11?3g] .15H20 K10[P2(Co.H20)2W?gOgo] K7H[P2 (C?.H20)W17061] [(CH3)4N]5[PW11(C0.H20) )039] [(C2H5)3CH3N]5[PW11 (Co.H20)039] [ (C3H7)4N]5[PW11 (C?.H20)03g] [(C4H9)4N]5[PW11(C?.H2?)039] .
12. Una composición blanqueadora de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en la cual el agente blanqueador es H202, perborato de sodio o percarbonato de sodio.
13. Una composición blanqueadora de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, la cual contiene* también un activador de blanquear.
14. El uso de un polioxometalato de conformidad con cualesquiera las reivindicaciones 1 a 11, como un catalizador de blanquear.
15. El uso de un polioxometalato de conformidad con cualesquiera las reivindicaciones 1 a 11, como un inhibidor de transferencia de tinte.
16. El uso de una composición blanqueadora de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el lavado de telas.
17. Una composición de limpieza detergente que contiene, como la composición blanqueadora, una composición de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
18. El uso de una composición blanqueadora de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para lavado de trastes automático.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9725614.3 | 1997-12-03 |
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