JPH11314039A - 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 - Google Patents
漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物Info
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- JPH11314039A JPH11314039A JP11046354A JP4635499A JPH11314039A JP H11314039 A JPH11314039 A JP H11314039A JP 11046354 A JP11046354 A JP 11046354A JP 4635499 A JP4635499 A JP 4635499A JP H11314039 A JPH11314039 A JP H11314039A
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- Japan
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- complex
- bleaching
- catalyst
- ligand
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温でのペルオキシ化合物の漂白性能を充分
に向上させることができ、かつ水溶液中での触媒自身の
安定性に優れ、しかも合成が容易である配位子を有する
漂白活性化触媒及びそれを含有する漂白剤組成物を提供
すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される構造の配位
子を有するＭｎ三核又は四核錯体からなることを特徴と
する漂白活性化触媒、並びに該触媒を含有する漂白剤組
成物。 【化１】
に向上させることができ、かつ水溶液中での触媒自身の
安定性に優れ、しかも合成が容易である配位子を有する
漂白活性化触媒及びそれを含有する漂白剤組成物を提供
すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される構造の配位
子を有するＭｎ三核又は四核錯体からなることを特徴と
する漂白活性化触媒、並びに該触媒を含有する漂白剤組
成物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、衣服についたし
み、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表
面についた汚れの漂白、カビトリ剤、パルプの漂白、染
色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、
硬表面などの殺菌等を行うために広く用いられているペ
ルオキシ化合物に対する漂白活性化触媒、及び該漂白活
性化触媒を含有する漂白剤組成物に関するものである。
み、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表
面についた汚れの漂白、カビトリ剤、パルプの漂白、染
色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、
硬表面などの殺菌等を行うために広く用いられているペ
ルオキシ化合物に対する漂白活性化触媒、及び該漂白活
性化触媒を含有する漂白剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊
離するか又はそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、有
機過酸（以下これらの化合物をペルオキシ化合物と略
称）、漂白浴中で過酸化水素と反応して有機過酸を発生
する有機過酸前駆体は漂白剤の有効成分として、これま
でに広く使用されている。ところが、過酸化水素、水溶
液中で過酸化水素を遊離するか又はそれ自体過酸結合を
有する無機の過塩は、低温では比較的漂白効果が低いた
め、低温で十分な漂白効果を得るために、これらの化合
物を活性化する種々の提案がなされている。有機過酸前
駆体により漂白力を向上させる方法では、過酸化水素と
等モル量の有機過酸前駆体が必要であり、経済的、環境
的にも極少量で有効に漂白性能を向上させる剤が望まれ
ていた。
離するか又はそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、有
機過酸（以下これらの化合物をペルオキシ化合物と略
称）、漂白浴中で過酸化水素と反応して有機過酸を発生
する有機過酸前駆体は漂白剤の有効成分として、これま
でに広く使用されている。ところが、過酸化水素、水溶
液中で過酸化水素を遊離するか又はそれ自体過酸結合を
有する無機の過塩は、低温では比較的漂白効果が低いた
め、低温で十分な漂白効果を得るために、これらの化合
物を活性化する種々の提案がなされている。有機過酸前
駆体により漂白力を向上させる方法では、過酸化水素と
等モル量の有機過酸前駆体が必要であり、経済的、環境
的にも極少量で有効に漂白性能を向上させる剤が望まれ
ていた。
【０００３】そのような化合物として種々の配位子と遷
移金属の組み合わせが提案されている。例えば、米国特
許第３，１５６，６５４号明細書、米国特許第３，５３
２，６３４号明細書及び英国特許第９８４，４５９号明
細書には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジンカルボン酸とい
った通常用いられるキレート剤とＣｏ、Ｃｕ等の遷移金
属との組み合わせが開示されており、ペルオキシ化合物
の分解を触媒するが実質的な漂白の活性化にはあまり寄
与しない。また、特公平６−３３４３１号公報や特公平
６−７０２４０号公報には、ヒドロキシカルボン酸を配
位子とするマンガン錯体が、特公平６−９９７１９号公
報にはポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン錯
体が、特開昭５２−１５５２７９号公報、特開平１−９
７２６７号公報、特開平２−２６１５４７号公報、特表
平８−５０３２４７号公報及び特表平８−５０３２４８
号公報にはポルフィリン又はフタロシアニンを配位子と
する鉄又はマンガン錯体が、特公平７−１２４３７号公
報、同７−６５０７４号公報、同７−６８５４３号公
報、同７−１２２０７６号公報、特開平５−２６３０９
８号公報及び特開平６−１２１９３３号公報等には環状
ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、特開平８−
６７６８７号公報にはサリチルアルデヒドと多価アミン
から合成されるシッフ塩基を配位子とするマンガン錯体
が、米国特許第５，０２１，１８７号明細書には置換さ
れたジアミンを配位子とする銅錯体が開示されている
が、これらはいずれも漂白性能の向上、錯体の安定性、
製造のし易さを共に満足するものではない。
移金属の組み合わせが提案されている。例えば、米国特
許第３，１５６，６５４号明細書、米国特許第３，５３
２，６３４号明細書及び英国特許第９８４，４５９号明
細書には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジンカルボン酸とい
った通常用いられるキレート剤とＣｏ、Ｃｕ等の遷移金
属との組み合わせが開示されており、ペルオキシ化合物
の分解を触媒するが実質的な漂白の活性化にはあまり寄
与しない。また、特公平６−３３４３１号公報や特公平
６−７０２４０号公報には、ヒドロキシカルボン酸を配
位子とするマンガン錯体が、特公平６−９９７１９号公
報にはポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン錯
体が、特開昭５２−１５５２７９号公報、特開平１−９
７２６７号公報、特開平２−２６１５４７号公報、特表
平８−５０３２４７号公報及び特表平８−５０３２４８
号公報にはポルフィリン又はフタロシアニンを配位子と
する鉄又はマンガン錯体が、特公平７−１２４３７号公
報、同７−６５０７４号公報、同７−６８５４３号公
報、同７−１２２０７６号公報、特開平５−２６３０９
８号公報及び特開平６−１２１９３３号公報等には環状
ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、特開平８−
６７６８７号公報にはサリチルアルデヒドと多価アミン
から合成されるシッフ塩基を配位子とするマンガン錯体
が、米国特許第５，０２１，１８７号明細書には置換さ
れたジアミンを配位子とする銅錯体が開示されている
が、これらはいずれも漂白性能の向上、錯体の安定性、
製造のし易さを共に満足するものではない。
【０００４】また、上記特公平７−１２４３７号公報等
の環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体とは別
に、鎖状ポリアミンを配位子とするジマンガン錯体から
なる漂白活性化触媒が、特開平９−１９４３９８号公
報、特開平９−１９４８８６号公報及び特開平９−３２
４９４号公報に開示されている。これらの鎖状ポリアミ
ン配位子を持つジマンガン錯体は、環状のポリアミン配
位子を持つマンガン錯体と比較すると、配位子の合成が
容易であり、製造コストも安く、配位子構造を変化させ
やすいという特徴を有する。しかしながら、これらの鎖
状ポリアミン配位子を持つジマンガン錯体も、低温での
漂白性能や水溶液中での錯体自身の安定性などの面で、
未だ不充分である。
の環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体とは別
に、鎖状ポリアミンを配位子とするジマンガン錯体から
なる漂白活性化触媒が、特開平９−１９４３９８号公
報、特開平９−１９４８８６号公報及び特開平９−３２
４９４号公報に開示されている。これらの鎖状ポリアミ
ン配位子を持つジマンガン錯体は、環状のポリアミン配
位子を持つマンガン錯体と比較すると、配位子の合成が
容易であり、製造コストも安く、配位子構造を変化させ
やすいという特徴を有する。しかしながら、これらの鎖
状ポリアミン配位子を持つジマンガン錯体も、低温での
漂白性能や水溶液中での錯体自身の安定性などの面で、
未だ不充分である。
【０００５】従って、本発明の課題は、低温でのペルオ
キシ化合物の漂白性能を充分に向上させることができ、
かつ水溶液中での触媒自身の安定性に優れ、しかも合成
が容易である配位子を有する漂白活性化触媒及びそれを
含有する漂白剤組成物を提供することにある。
キシ化合物の漂白性能を充分に向上させることができ、
かつ水溶液中での触媒自身の安定性に優れ、しかも合成
が容易である配位子を有する漂白活性化触媒及びそれを
含有する漂白剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、合成容易な鎖状ポ
リアミンを配位子として用い、かつ錯体の核数を二核で
はなく、更に多核化し、三核、四核のマンガン錯体とす
ることで、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、合成容易な鎖状ポ
リアミンを配位子として用い、かつ錯体の核数を二核で
はなく、更に多核化し、三核、四核のマンガン錯体とす
ることで、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明によれば、第一に、下記一般
式（１）で示される構造の配位子を有するＭｎ三核又は
四核錯体からなることを特徴とする漂白活性化触媒が提
供される。
式（１）で示される構造の配位子を有するＭｎ三核又は
四核錯体からなることを特徴とする漂白活性化触媒が提
供される。
【化２】 （式中、Ｒは低級アルキル基を表す。） 第二に、上記第一に記載した漂白活性化触媒とペルオキ
シ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物が
提供される。
シ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物が
提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の漂白活性化触媒は、下記一般式（１）で示
される構造の配位子を有するＭｎ三核又は四核錯体から
なることを特徴とする。
る。本発明の漂白活性化触媒は、下記一般式（１）で示
される構造の配位子を有するＭｎ三核又は四核錯体から
なることを特徴とする。
【化３】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）
【０００９】上記一般式（１）において、Ｒは低級アル
キル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、
特にメチル基、エチル基が好ましい。
キル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、
特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００１０】本発明の上記一般式（１）で示される配位
子とマンガンとからなるトリ−又はテトラ−マンガン錯
体は、既知の場合もあるし、新規の場合もある。例え
ば、一般式（１）において、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5である配位子を
用いた場合についてはArmstrongらによって合成が報告
されている既知錯体である（Ｍｎ三核錯体：Armstron
g，Ｗ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，
１１４，６３９８−６４０６；Ｍｎ四核錯体：Armstron
g，Ｗ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，
１２０，３７０４−３７１６）。
子とマンガンとからなるトリ−又はテトラ−マンガン錯
体は、既知の場合もあるし、新規の場合もある。例え
ば、一般式（１）において、Ｒ＝Ｃ2Ｈ5である配位子を
用いた場合についてはArmstrongらによって合成が報告
されている既知錯体である（Ｍｎ三核錯体：Armstron
g，Ｗ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，
１１４，６３９８−６４０６；Ｍｎ四核錯体：Armstron
g，Ｗ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，
１２０，３７０４−３７１６）。
【００１１】本発明の錯体を製造する場合のマンガン源
としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化
マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガン
アセチルアセトナート等の水溶性塩を用いるのが好まし
いが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸カリウム等を用
いることもできる。一方、錯体の好ましい対イオンとし
ては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＮＣ
Ｓ-、ＰＦ6 -、ＯＡｃ-、ＢＰｈ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｒ1Ｓ
Ｏ3 -やＲ1ＳＯ4 -などが挙げられる。ここで、Ｒ1として
は炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。なお、マン
ガンには一般式（１）で示される配位子の他に、水、水
酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、
チオール基、ハロゲン原子などが配位してもよい。本錯
体の架橋種としては酸素、硫黄、ハロゲン原子、アセテ
ート、ブチラート、アルコキシド、チオラート、アミ
ド、チオール、ペルオキシド、水酸基等が挙げられる。
としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化
マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガン
アセチルアセトナート等の水溶性塩を用いるのが好まし
いが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸カリウム等を用
いることもできる。一方、錯体の好ましい対イオンとし
ては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＮＣ
Ｓ-、ＰＦ6 -、ＯＡｃ-、ＢＰｈ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｒ1Ｓ
Ｏ3 -やＲ1ＳＯ4 -などが挙げられる。ここで、Ｒ1として
は炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。なお、マン
ガンには一般式（１）で示される配位子の他に、水、水
酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、
チオール基、ハロゲン原子などが配位してもよい。本錯
体の架橋種としては酸素、硫黄、ハロゲン原子、アセテ
ート、ブチラート、アルコキシド、チオラート、アミ
ド、チオール、ペルオキシド、水酸基等が挙げられる。
【００１２】本発明の漂白活性化触媒は、前述した一般
式（１）で表される配位子とトリ−又はテトラ−マンガ
ンとの錯体からなるが、その具体例としては、次の表１
で示されるものが挙げられる。
式（１）で表される配位子とトリ−又はテトラ−マンガ
ンとの錯体からなるが、その具体例としては、次の表１
で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【表１】（１）テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキ
ソ）−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩
素酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＭＡ)3](ＣｌＯ4)3 （２）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−テトラ
マンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＭＡ)4](ＣｌＯ4)4 （３）テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−ト
リス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−エチ
ルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＥＡ)3](ＣｌＯ4)3 （４）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミン］−テトラ
マンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＥＡ)4](ＣｌＯ4)4 （５）テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−ト
リス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−プロ
ピルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＰＡ)3](ＣｌＯ4)3 （６）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−プロピルアミン］−テト
ラマンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＰＡ)4](ＣｌＯ4)4 （７）テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−ト
リス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−イソ
プロピルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素
酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＩＡ)3](ＣｌＯ4)3 （８）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−イソプロピルアミン］−
テトラマンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＩＡ)4](ＣｌＯ4)4
ソ）−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩
素酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＭＡ)3](ＣｌＯ4)3 （２）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−テトラ
マンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＭＡ)4](ＣｌＯ4)4 （３）テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−ト
リス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−エチ
ルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＥＡ)3](ＣｌＯ4)3 （４）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミン］−テトラ
マンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＥＡ)4](ＣｌＯ4)4 （５）テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−ト
リス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−プロ
ピルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＰＡ)3](ＣｌＯ4)3 （６）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−プロピルアミン］−テト
ラマンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＰＡ)4](ＣｌＯ4)4 （７）テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−ト
リス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−イソ
プロピルアミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素
酸塩 ［Ｍｎ3(μ−Ｏ)4(ＯＨ)(ＢＰＩＡ)3](ＣｌＯ4)3 （８）ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−イソプロピルアミン］−
テトラマンガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩 ［Ｍｎ4(μ−Ｏ)6(ＢＰＩＡ)4](ＣｌＯ4)4
【００１４】本発明の漂白活性化触媒は、漂白浴中にマ
ンガンの量が金属として０．００１〜１０００ｐｐｍと
なるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．
００５〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１０
０ｐｐｍである。また、マンガンの添加量はペルオキシ
化合物に対して０．００００１重量％（以下％と略称す
る）〜１０％とするのが好ましく、より好ましくは０．
０００１％〜１％である。
ンガンの量が金属として０．００１〜１０００ｐｐｍと
なるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．
００５〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１０
０ｐｐｍである。また、マンガンの添加量はペルオキシ
化合物に対して０．００００１重量％（以下％と略称す
る）〜１０％とするのが好ましく、より好ましくは０．
０００１％〜１％である。
【００１５】本発明の漂白剤組成物は、上記漂白活性化
触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とす
る。ペルオキシ化合物としては、（ａ）過酸化水素、
（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自
体過酸結合を有する無機の過塩、及び、（ｃ）有機過酸
が挙げられる。（ｂ）無機の過塩としては、例えば、ア
ルカリ金属の過炭酸塩、過ほう酸塩、過燐酸塩、過珪酸
塩、過硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、過酸化
水素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過硫酸
カリウムが特に好ましい。（ｃ）の有機過酸としては、
ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（ペ
ルオキシ−α−ナフトール酸）や脂肪族、置換脂肪族及
びアリールアルキルモノペルオキシ酸（ペルオキシラウ
リン酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイル
アミノペルオキシカプロン酸）などのモノペルオキシ
酸；アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ
酸（１，１２−ジペルオキシドデカンジオン酸、１，４
−ジオン酸、４，４−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸）などのジペルオキシ酸が挙げられる。
触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とす
る。ペルオキシ化合物としては、（ａ）過酸化水素、
（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自
体過酸結合を有する無機の過塩、及び、（ｃ）有機過酸
が挙げられる。（ｂ）無機の過塩としては、例えば、ア
ルカリ金属の過炭酸塩、過ほう酸塩、過燐酸塩、過珪酸
塩、過硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、過酸化
水素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過硫酸
カリウムが特に好ましい。（ｃ）の有機過酸としては、
ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（ペ
ルオキシ−α−ナフトール酸）や脂肪族、置換脂肪族及
びアリールアルキルモノペルオキシ酸（ペルオキシラウ
リン酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイル
アミノペルオキシカプロン酸）などのモノペルオキシ
酸；アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ
酸（１，１２−ジペルオキシドデカンジオン酸、１，４
−ジオン酸、４，４−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸）などのジペルオキシ酸が挙げられる。
【００１６】また、過酸化水素や水溶液中で過酸化水素
を遊離する無機の過酸と共に用いられ、漂白浴中で有機
過酸を生成する有機過酸前駆体としては、例えばアシル
フェノールスルホネート、アシルアルキルフェノールス
ルホネート、アシルフェノールカルボキシレート、アシ
ル化クエン酸エステル、アシルアルキルフェノールカル
ボキシレート、芳香族二価カルボン酸と四級化アミンを
有するアルコールとのエステル等のエステル類、具体的
には、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスル
ホネート、ナトリウム−１−メチル−２ベンゾイルオキ
シベンゼン−４−スルホネート、ナトリウムオクタノイ
ルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノイル
オキシベンゼンスルホネート、ナトリウムドデカノイル
オキシベンゼンスルホネート、ナトリウム−３，５，５
−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンカルボキシレ
ート、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンカルボキ
シレート、ナトリウム−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルオキシベンゼンカルボキシレート、アセチルトリ
エチルシトレート、２−（４−メトキシカルボニルベン
ゾイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアルミ
ニウムメトサルフェート；アシルアミド類、具体的にペ
ルオキシ酸前駆体、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネート、
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル−
４−スルホフェニルカルボネートが挙げられる。
を遊離する無機の過酸と共に用いられ、漂白浴中で有機
過酸を生成する有機過酸前駆体としては、例えばアシル
フェノールスルホネート、アシルアルキルフェノールス
ルホネート、アシルフェノールカルボキシレート、アシ
ル化クエン酸エステル、アシルアルキルフェノールカル
ボキシレート、芳香族二価カルボン酸と四級化アミンを
有するアルコールとのエステル等のエステル類、具体的
には、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスル
ホネート、ナトリウム−１−メチル−２ベンゾイルオキ
シベンゼン−４−スルホネート、ナトリウムオクタノイ
ルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノイル
オキシベンゼンスルホネート、ナトリウムドデカノイル
オキシベンゼンスルホネート、ナトリウム−３，５，５
−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンカルボキシレ
ート、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンカルボキ
シレート、ナトリウム−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルオキシベンゼンカルボキシレート、アセチルトリ
エチルシトレート、２−（４−メトキシカルボニルベン
ゾイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアルミ
ニウムメトサルフェート；アシルアミド類、具体的にペ
ルオキシ酸前駆体、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネート、
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル−
４−スルホフェニルカルボネートが挙げられる。
【００１７】ペルオキシ化合物を含む漂白剤組成物中に
本錯体を一緒に配合してもよいし、別々に添加して漂白
浴中で所望濃度となるよう調整されてもよい。漂白剤組
成物中、マンガンを０．００１〜１０００ｐｐｍ、ペル
オキシ化合物を０．０００１〜１５％含有するのがよ
く、有機過酸前駆体を用いる場合には、ペルオキシ化合
物１００重量部あたり１０〜１００重量部使用するのが
よい。漂白剤組成物は粒状でも液体でもよく、本錯体が
組成物中で安定性を保持するために適宜それらは造粒又
はマイクロカプセル化されてもよい。ペルオキシ化合物
の量は使用目的により異なるが、漂白浴中に一般に０．
０００１〜１５％となるようにするのがよく、好ましく
は０．００１〜１０％である。本発明の漂白剤組成物に
は、漂白浴中のｐＨが７〜１２、好ましくは８〜１１と
なるように、無機、有機ビルダーやｐＨ緩衝剤等を含有
させるのが好ましい。また、各種界面活性剤、キレート
剤、酵素、香料等と併用使用することができる。
本錯体を一緒に配合してもよいし、別々に添加して漂白
浴中で所望濃度となるよう調整されてもよい。漂白剤組
成物中、マンガンを０．００１〜１０００ｐｐｍ、ペル
オキシ化合物を０．０００１〜１５％含有するのがよ
く、有機過酸前駆体を用いる場合には、ペルオキシ化合
物１００重量部あたり１０〜１００重量部使用するのが
よい。漂白剤組成物は粒状でも液体でもよく、本錯体が
組成物中で安定性を保持するために適宜それらは造粒又
はマイクロカプセル化されてもよい。ペルオキシ化合物
の量は使用目的により異なるが、漂白浴中に一般に０．
０００１〜１５％となるようにするのがよく、好ましく
は０．００１〜１０％である。本発明の漂白剤組成物に
は、漂白浴中のｐＨが７〜１２、好ましくは８〜１１と
なるように、無機、有機ビルダーやｐＨ緩衝剤等を含有
させるのが好ましい。また、各種界面活性剤、キレート
剤、酵素、香料等と併用使用することができる。
【００１８】例えば、界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキ
シエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水
溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシアル
キルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等
のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコシド
エステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシ
ドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性
剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキル
グルカミド等のアミド系活性剤等のノニオン界面活性
剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシ
ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキル
アラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘
導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、本発明の漂白剤組成物中、０〜
４０％含有させるのがよい。
ンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキ
シエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水
溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシアル
キルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等
のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコシド
エステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシ
ドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性
剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキル
グルカミド等のアミド系活性剤等のノニオン界面活性
剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシ
ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキル
アラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘
導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、本発明の漂白剤組成物中、０〜
４０％含有させるのがよい。
【００１９】ビルダーとしては、ゼオライト等のアルミ
ノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸
水素塩、ほう酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸
塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン
酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル酸等のポリ
カルボン酸塩等の有機ビルダーがあげられる。これらの
ビルダーは、本発明の漂白剤組成物中、０〜４０％含有
させるのがよい。エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の
キレート剤の多量の使用は漂白浴中で生成した錯体中の
マンガンをキレートしてしまうので好ましくなく、一定
量以下、例えば２％以下にとどめることが好ましい。酵
素としてはアルカラーゼやリパーゼ等が挙げられる。そ
の他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物
の安定化剤等や、他の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｚｎ等を含んでいてもよい。
ノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸
水素塩、ほう酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸
塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン
酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル酸等のポリ
カルボン酸塩等の有機ビルダーがあげられる。これらの
ビルダーは、本発明の漂白剤組成物中、０〜４０％含有
させるのがよい。エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の
キレート剤の多量の使用は漂白浴中で生成した錯体中の
マンガンをキレートしてしまうので好ましくなく、一定
量以下、例えば２％以下にとどめることが好ましい。酵
素としてはアルカラーゼやリパーゼ等が挙げられる。そ
の他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物
の安定化剤等や、他の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｚｎ等を含んでいてもよい。
【００２０】本発明の漂白剤組成物は、特に低温〜ぬる
ま湯程度、例えば５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。
被漂白物としては、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、
陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有
機物汚れ、黄ばみ物質、ステインの漂白、特に染みとし
てカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、
醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗濯浴中に衣類
から溶出した染料（移染防止）、染料廃液やパルプ、
紙、織物、糸等が挙げられる。
ま湯程度、例えば５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。
被漂白物としては、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、
陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有
機物汚れ、黄ばみ物質、ステインの漂白、特に染みとし
てカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、
醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗濯浴中に衣類
から溶出した染料（移染防止）、染料廃液やパルプ、
紙、織物、糸等が挙げられる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の漂白活性化触媒を用いると、衣
類などに付いた各種のしみや有機物汚れ、黄ばみ、ステ
インに対して、室温かつ中性〜アルカリ領域でペルオキ
シ化合物の漂白を活性化し、有効な漂白を行うことがで
きる。従って、本発明の漂白活性化触媒を含む漂白剤組
成物は、各種衣料用の漂白剤、トイレ洗浄剤、自動食器
洗浄剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤・カビ取
り剤・パルプの漂白剤、染色排水の処理剤、洗濯中にお
ける染料移動の防止剤、衣類、硬表面などの殺菌剤など
として幅広く使用することが出来る。
類などに付いた各種のしみや有機物汚れ、黄ばみ、ステ
インに対して、室温かつ中性〜アルカリ領域でペルオキ
シ化合物の漂白を活性化し、有効な漂白を行うことがで
きる。従って、本発明の漂白活性化触媒を含む漂白剤組
成物は、各種衣料用の漂白剤、トイレ洗浄剤、自動食器
洗浄剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤・カビ取
り剤・パルプの漂白剤、染色排水の処理剤、洗濯中にお
ける染料移動の防止剤、衣類、硬表面などの殺菌剤など
として幅広く使用することが出来る。
【００２２】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
【００２３】実施例１（錯体Ａの合成） ＜テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−トリス
［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルア
ミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成
＞１ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリ
ジルメチル）−Ｎ−メチルアミンを４０ｍｌのエタノー
ルに溶解した。次いで、Ｍｎ(ＯＡｃ)3・２Ｈ2Ｏを１．
２６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）加え室温で１５分撹拌後、濾
過を行った。得られた濾液に過塩素酸（７０％）４．８
ｍｌをゆっくりと１０分かけて滴下、更に室温で一時間
撹拌を行い沈殿物を得た。これをエタノールで洗浄し、
アセトニトリル／エーテルの混合物（３：１）に溶解し
て再結晶を行った。析出した結晶を濾取することによ
り、目的の錯体テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキ
ソ）−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン]−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩
素酸塩の暗赤色の結晶が０．６０ｇ得られた。
［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルア
ミン］−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成
＞１ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリ
ジルメチル）−Ｎ−メチルアミンを４０ｍｌのエタノー
ルに溶解した。次いで、Ｍｎ(ＯＡｃ)3・２Ｈ2Ｏを１．
２６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）加え室温で１５分撹拌後、濾
過を行った。得られた濾液に過塩素酸（７０％）４．８
ｍｌをゆっくりと１０分かけて滴下、更に室温で一時間
撹拌を行い沈殿物を得た。これをエタノールで洗浄し、
アセトニトリル／エーテルの混合物（３：１）に溶解し
て再結晶を行った。析出した結晶を濾取することによ
り、目的の錯体テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキ
ソ）−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−
Ｎ−メチルアミン]−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩
素酸塩の暗赤色の結晶が０．６０ｇ得られた。
【００２４】実施例２（錯体Ｂの合成） ＜ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−テトラマン
ガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成＞１ｇ（４．
６９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）
−Ｎ−メチルアミンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解
し、Ｍｎ(ＣｌＯ4)2・６Ｈ2Ｏ１ｇを加えた。更に、２
０ｍｌのアセトニトリルに溶解したｎ−Ｂｕ4ＮＭｎＯ4
０．６６ｇをゆっくりと滴下し、１時間撹拌を行った。
エバポレータで溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ８０ｍｌ加
え５０℃で１時間撹拌した。濾別した沈殿物からアセト
ニトリルで抽出を行い、トルエンを加えて再結晶を行っ
た。析出した結晶を濾取することにより、目的の錯体ヘ
キサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−テトラマンガン
（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の暗緑色の結晶が０．５
１ｇ得られた。
−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−テトラマン
ガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成＞１ｇ（４．
６９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）
−Ｎ−メチルアミンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解
し、Ｍｎ(ＣｌＯ4)2・６Ｈ2Ｏ１ｇを加えた。更に、２
０ｍｌのアセトニトリルに溶解したｎ−Ｂｕ4ＮＭｎＯ4
０．６６ｇをゆっくりと滴下し、１時間撹拌を行った。
エバポレータで溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ８０ｍｌ加
え５０℃で１時間撹拌した。濾別した沈殿物からアセト
ニトリルで抽出を行い、トルエンを加えて再結晶を行っ
た。析出した結晶を濾取することにより、目的の錯体ヘ
キサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−テトラマンガン
（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の暗緑色の結晶が０．５
１ｇ得られた。
【００２５】実施例３（錯体Ｃの合成） ＜テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロキソ）−トリス
［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルア
ミン]−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成
＞１ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリ
ジルメチル）−Ｎ−エチルアミンを４０ｍｌのエタノー
ルに溶解した。次いで、Ｍｎ(ＯＡｃ)3・２Ｈ2Ｏを１．
１７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）加え室温で１５分撹拌後、濾
過を行った。得られた濾液に過塩素酸（７０％）４．８
ｍｌをゆっくりと１０分かけて滴下、更に室温で一時間
撹拌を行い沈殿物を得た。これをエタノールで洗浄し、
減圧下で乾燥した。得られた化合物を４０ｍｌのアセト
ニトリルに溶解し、２００ｍｌの水を加え１．５時間撹
拌、続けて過塩素酸ナトリウム一水和物３ｇを４０ｍｌ
の水溶液とし、これを加え更に３．５時間撹拌、赤褐色
の微細結晶が析出した結晶が生成した。濾取することに
より、目的の錯体テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロ
キソ）−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）
−Ｎ−エチルアミン]−トリマンガン（IV、IV、IV）過
塩素酸塩の赤褐色の結晶が０．４６ｇ得られた。
［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルア
ミン]−トリマンガン（IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成
＞１ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリ
ジルメチル）−Ｎ−エチルアミンを４０ｍｌのエタノー
ルに溶解した。次いで、Ｍｎ(ＯＡｃ)3・２Ｈ2Ｏを１．
１７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）加え室温で１５分撹拌後、濾
過を行った。得られた濾液に過塩素酸（７０％）４．８
ｍｌをゆっくりと１０分かけて滴下、更に室温で一時間
撹拌を行い沈殿物を得た。これをエタノールで洗浄し、
減圧下で乾燥した。得られた化合物を４０ｍｌのアセト
ニトリルに溶解し、２００ｍｌの水を加え１．５時間撹
拌、続けて過塩素酸ナトリウム一水和物３ｇを４０ｍｌ
の水溶液とし、これを加え更に３．５時間撹拌、赤褐色
の微細結晶が析出した結晶が生成した。濾取することに
より、目的の錯体テトラ（μ−オキソ）−モノ（ヒドロ
キソ）−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）
−Ｎ−エチルアミン]−トリマンガン（IV、IV、IV）過
塩素酸塩の赤褐色の結晶が０．４６ｇ得られた。
【００２６】実施例４（錯体Ｄの合成） ＜ヘキサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミン］−テトラマン
ガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成＞１ｇ（４．
４０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）
−Ｎ−エチルアミンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解
し、Ｍｎ(ＣｌＯ4)2・６Ｈ2Ｏ１ｇを加えた。更に、２
０ｍｌのアセトニトリルに溶解したｎ−Ｂｕ4ＮＭｎＯ4
０．６４ｇをゆっくりと滴下し、１時間撹拌を行った。
エバポレータで溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ８０ｍｌ加
え５０℃で１時間撹拌した。濾別した沈殿物からアセト
ニトリルで抽出を行い、トルエンを加えて再結晶を行っ
た。析出した結晶を濾取することにより、目的の錯体ヘ
キサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピ
リジルメチル）−Ｎ−エチルアミン］−テトラマンガン
（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の暗緑色の結晶が０．５
５ｇ得られた。
−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミン］−テトラマン
ガン（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の合成＞１ｇ（４．
４０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）
−Ｎ−エチルアミンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解
し、Ｍｎ(ＣｌＯ4)2・６Ｈ2Ｏ１ｇを加えた。更に、２
０ｍｌのアセトニトリルに溶解したｎ−Ｂｕ4ＮＭｎＯ4
０．６４ｇをゆっくりと滴下し、１時間撹拌を行った。
エバポレータで溶媒を留去した後、ＭｅＯＨ８０ｍｌ加
え５０℃で１時間撹拌した。濾別した沈殿物からアセト
ニトリルで抽出を行い、トルエンを加えて再結晶を行っ
た。析出した結晶を濾取することにより、目的の錯体ヘ
キサ−（μ−オキソ）−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピ
リジルメチル）−Ｎ−エチルアミン］−テトラマンガン
（IV、IV、IV、IV）過塩素酸塩の暗緑色の結晶が０．５
５ｇ得られた。
【００２７】比較例１（錯体Ｅの合成） ＜ビス−（μ−アセタト）−（μ−オキソ）−ビス
［（２−２’−ジピコリルメチルアミン）マンガン（II
I）］過塩素酸塩の合成＞超音波で脱気したエタノール
−水混合溶液（５０ｖｏｌ％）中に、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン１．００ｇ
（４．６９ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン２水和物（III）
１．２６ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．
０１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、過塩
素酸を用いてｐＨを５に調整し、過塩素酸ナトリウム
１．６０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を添加した。ここまで
の操作は窒素気流下で行った。この溶液を室温で４日間
放置し、析出した結晶を濾取することにより、目的の錯
体ビス−（μ−アセタト）−（μ−オキソ）−ビス
［［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル
アミン］マンガン（III）］過塩素酸塩の黒色針状結晶
を得た。
［（２−２’−ジピコリルメチルアミン）マンガン（II
I）］過塩素酸塩の合成＞超音波で脱気したエタノール
−水混合溶液（５０ｖｏｌ％）中に、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン１．００ｇ
（４．６９ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン２水和物（III）
１．２６ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．
０１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、過塩
素酸を用いてｐＨを５に調整し、過塩素酸ナトリウム
１．６０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を添加した。ここまで
の操作は窒素気流下で行った。この溶液を室温で４日間
放置し、析出した結晶を濾取することにより、目的の錯
体ビス−（μ−アセタト）−（μ−オキソ）−ビス
［［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル
アミン］マンガン（III）］過塩素酸塩の黒色針状結晶
を得た。
【００２８】構造解析例 ４軸単結晶解析計（siemens smart）及び構造解析ソフ
ト（shelxtl）を用いて錯体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの結晶
構造を解析した。その結果、Ａ，Ｃは４つの酸素に架橋
されたＭｎ（IV）の三核錯体であり、三つのＭｎのうち
ひとつには水酸基が配位し、三つの配位子はそれぞれの
Ｍｎに対しｆａｃに配位していた。また、Ｂ，Ｄは６つ
の酸素に架橋されたＭｎの四核錯体であり、三核錯体同
様配位子がＭｎにｆａｃで配位していた。錯体Ｅは複核
錯体であり、架橋配位子として酸素をひとつ、アセテー
トを二つ持つ構造であった。得られた解析結果のうち、
錯体中の主要結合距離を表２〜表６に、また錯体Ａ，
Ｂ，ＥのＯＲＴＥＰ図を図１〜図３に示す。
ト（shelxtl）を用いて錯体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの結晶
構造を解析した。その結果、Ａ，Ｃは４つの酸素に架橋
されたＭｎ（IV）の三核錯体であり、三つのＭｎのうち
ひとつには水酸基が配位し、三つの配位子はそれぞれの
Ｍｎに対しｆａｃに配位していた。また、Ｂ，Ｄは６つ
の酸素に架橋されたＭｎの四核錯体であり、三核錯体同
様配位子がＭｎにｆａｃで配位していた。錯体Ｅは複核
錯体であり、架橋配位子として酸素をひとつ、アセテー
トを二つ持つ構造であった。得られた解析結果のうち、
錯体中の主要結合距離を表２〜表６に、また錯体Ａ，
Ｂ，ＥのＯＲＴＥＰ図を図１〜図３に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】実施例５ 過酸化水素０．１７％、実施例１、２及び比較例で得ら
れた錯体Ａ、Ｂ及びＥのそれぞれを所定量調整し、ｐＨ
調整剤として炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用
いてｐＨ１０の漂白溶液を調整した。調整後に紅茶染み
で汚染した木綿の試験布を室温で３０分浸漬した。３０
分経過後、水洗いし、乾燥した。布の色差測定から下記
のようにして漂白向上度を求めた。
れた錯体Ａ、Ｂ及びＥのそれぞれを所定量調整し、ｐＨ
調整剤として炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用
いてｐＨ１０の漂白溶液を調整した。調整後に紅茶染み
で汚染した木綿の試験布を室温で３０分浸漬した。３０
分経過後、水洗いし、乾燥した。布の色差測定から下記
のようにして漂白向上度を求めた。
【００３５】 漂白向上度＝（Ａ−Ｂ）−（Ａ−Ｃ）＝Ｃ−Ｂ Ａ：染み汚染後の試験布と染み汚染前の試験布との色差
（ΔＥ*ａｂ） Ｂ：漂白試験後の試験布と染み汚染前の試験布との色差 Ｃ：過酸化水素のみでの漂白試験後の試験布と染み汚染
前の試験布との色差
（ΔＥ*ａｂ） Ｂ：漂白試験後の試験布と染み汚染前の試験布との色差 Ｃ：過酸化水素のみでの漂白試験後の試験布と染み汚染
前の試験布との色差
【００３６】錯体中の含入Ｍｎ量を表７に、また漂白向
上度を表８に示す。表８から明らかなように、本発明の
漂白剤組成物は、比較例の本発明と同様な配位子を持っ
たマンガン二核錯体含有組成物に比べ、漂白率向上に著
しい効果を奏することが分かる。
上度を表８に示す。表８から明らかなように、本発明の
漂白剤組成物は、比較例の本発明と同様な配位子を持っ
たマンガン二核錯体含有組成物に比べ、漂白率向上に著
しい効果を奏することが分かる。
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】実施例６ 過酸化水素０．１７％、実施例３、４及び比較例で得ら
れた錯体Ｃ、Ｄ及びＥのそれぞれを所定量調整し、ｐＨ
調整剤として炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用
いてｐＨ１０の漂白溶液を調整した。調整後に紅茶染み
で汚染した木綿の試験布を室温で３０分浸漬した。３０
分経過後、水洗いし、乾燥した。布の色差測定から実施
例５と同様にして漂白向上度を求めた。錯体中の含入Ｍ
ｎ量を表９に、また漂白向上度を表１０に示す。表１０
から明らかなように、本発明の漂白剤組成物は、比較例
のマンガン二核錯体含有組成物に比べ、漂白率向上に著
しい効果を奏することがわかる。
れた錯体Ｃ、Ｄ及びＥのそれぞれを所定量調整し、ｐＨ
調整剤として炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用
いてｐＨ１０の漂白溶液を調整した。調整後に紅茶染み
で汚染した木綿の試験布を室温で３０分浸漬した。３０
分経過後、水洗いし、乾燥した。布の色差測定から実施
例５と同様にして漂白向上度を求めた。錯体中の含入Ｍ
ｎ量を表９に、また漂白向上度を表１０に示す。表１０
から明らかなように、本発明の漂白剤組成物は、比較例
のマンガン二核錯体含有組成物に比べ、漂白率向上に著
しい効果を奏することがわかる。
【００４０】
【表９】
【００４１】
【表１０】
【００４２】実施例７ 実施例１〜４及び比較例で得られた錯体Ａ〜Ｅのそれぞ
れの錯体の含入Ｍｎ量が０．０５ｍＭとなるよう調整し
た水溶液２０ｍｌをスクリューバイアル瓶中で蓋をし、
室温にて静置した。水溶液の色調の変化、析出物の有無
から水溶液中での錯体の安定性を下記基準で評価した。
その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、
本発明の錯体は比較例のマンガン二核錯体に比べ、著し
く水溶液中での安定性が向上していることがわかる。 ○・・・・・変化なし △・・・・・溶液が濁っている ×・・・・・析出物確認
れの錯体の含入Ｍｎ量が０．０５ｍＭとなるよう調整し
た水溶液２０ｍｌをスクリューバイアル瓶中で蓋をし、
室温にて静置した。水溶液の色調の変化、析出物の有無
から水溶液中での錯体の安定性を下記基準で評価した。
その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、
本発明の錯体は比較例のマンガン二核錯体に比べ、著し
く水溶液中での安定性が向上していることがわかる。 ○・・・・・変化なし △・・・・・溶液が濁っている ×・・・・・析出物確認
【００４３】
【表１１】
【図１】実施例１で得られた錯体ＡのＯＲＴＥＰ図であ
る。
る。
【図２】実施例２で得られた錯体ＢのＯＲＴＥＰ図であ
る。
る。
【図３】比較例で得られた錯体ＥのＯＲＴＥＰ図であ
る。
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される構造の配位
子を有するＭｎ三核又は四核錯体からなることを特徴と
する漂白活性化触媒。 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル基を表す。） - 【請求項２】 請求項１記載の漂白活性化触媒とペルオ
キシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11046354A JPH11314039A (ja) | 1998-02-24 | 1999-02-24 | 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-58920 | 1998-02-24 | ||
| JP5892098 | 1998-02-24 | ||
| JP11046354A JPH11314039A (ja) | 1998-02-24 | 1999-02-24 | 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11314039A true JPH11314039A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=26386468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11046354A Pending JPH11314039A (ja) | 1998-02-24 | 1999-02-24 | 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11314039A (ja) |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP11046354A patent/JPH11314039A/ja active Pending
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