JP2000282091A - 漂白活性化触媒および該化合物を含有する漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温でのペルオキシ化合物の漂白性能を向上さ
せることができる漂白活性化触媒、および低温でも優れ
た漂白性能を示す漂白組成物を提供すること。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）及び／または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される配位子と遷移金属とからなる漂白活性化
触媒 【化５】 【化６】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ５
のアルキル基を示す。Ｒ^４はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基
または、置換基として水酸基、アミノ基またはアルコキ
シ基を１つまたはそれ以上有するアルキル基を表す。ｎ
は３または４、ｌ，ｍは１〜３の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衣服等に着いたし
みの漂白や陶磁器やガラス、プラスチック製の食器に着
いた茶渋等の汚れ、義歯に着いた汚れ、タイル等に付着
したカビ等硬表面の汚れの漂白洗浄、染色排水の脱色処
理、排水口に着いたぬめりの除去等を行うために広く用
いられているペルオキシ化合物の作用をより効果的に行
う漂白活性化触媒、および該漂白活性化触媒を含有する
漂白剤組成物及びカビ取り剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にシミや汚れを除去するために酸素
系漂白剤として、過酸化水素や水溶液中で過酸化水素を
遊離するような過酸化物が用いられてきたが、比較的漂
白力が弱く、漂白力を向上するための漂白活性化剤とし
て、前述の過酸化物と反応して有機過酸を発生するエス
テル化合物、例えばノニノイルオキシベンゼンスルホン
酸ソーダや酸イミド化合物、例えばテトラアセチルエチ
レンジアミン等の有機過酸前駆体が併用される方法がと
られるようになった。しかし、この方法では過酸化水素
と等モルの有機過酸前駆体が必要であり、経済的、環境
的にも極少量添加することで有効な漂白性能を向上させ
る方法が望まれていた。そのような化合物として種々の
方法がとられている。その一方法として、配位子と遷移
金属の組み合わせが提案されている。

【０００３】例えば、米国特許３，１５６，６５４号明
細書、米国特許３，５３２，６３４号明細書および英国
特許９８４，４５９号明細書にはＥＤＴＡ、ＮＴＡやピ
リジンジカルボン酸といった通常用いられているキレー
ト剤とＣｏ、Ｃｕ等の遷移金属との組み合わせが開示さ
れている。また、特公平６−３３４３１号公報や特公平
６−７０２４０号公報には、ヒドロキシカルボン酸を配
位子とするマンガン錯体が、特公平６−９９７１９号公
報、特開平１−９７２６７号公報、特開平２−２６１５
４７号公報、特表平８−５０３２４７号公報および特表
平８−５０３２４８号公報にはポルフィリンまたはフタ
ロシアニンを配位子とする鉄またはマンガン錯体が、特
公平７−１２４３７号公報、特公平７−６５０７４号公
報、特公平７−６８５４３号公報、特公平７−１２２０
７６号公報、特開平５−２６３０９８号公報および特開
平６−１２１９３３号公報には環状ポリアミンを配位子
とするマンガン錯体が、特開平８−６７６８７号公報に
はサリチリデン誘導体を配位子とするマンガン錯体が、
米国特許５，０２１，１８７号明細書には置換されたジ
アミンを配位子とする銅錯体が開示されてい

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の漂白活性化方法
には、それぞれ問題があった。キレート剤と遷移金属と
の組み合わせにおいては、ペルオキシ化合物の分解を触
媒するが、実質的な漂白には余り寄与しない。また、先
に示された錯体ではいずれも漂白性能の向上、錯体の安
定性、製造のし易さをともに満足するものではない。本
発明は、前記の課題を解決するためになされたものであ
って、その目的は低温でのペルオキシ化合物の漂白性能
を向上させることができる漂白活性化剤を提供すること
にある。本発明はまた、低温でも優れた漂白性能を示す
漂白剤組成物及びカビ取り剤組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、飽和の環状アミン２ないし３個及び３級化さ
れた窒素原子０ないし１個を（ＣＨ_２）ｎ（ｎ＝１〜
４）で表されるメチレン基で結合させ、分子内に配位性
の窒素原子を３個有する特定な構造の配位子を遷移金属
と組み合わせるることにより、前記課題を達成できると
の発明をなすに至った。即ち、本発明によれば、下記一
般式（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）で表される配位
子と遷移金属とからなる漂白活性化触媒が提供される。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ５
のアルキル基を示す。Ｒ^４はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基
または、置換基として水酸基、アミノ基またはアルコキ
シ基を１つまたはそれ以上有するアルキル基を表す。ｎ
は３または４、ｌ，ｍは１〜３の整数を表す。］ 本発明は、また、上記漂白活性化触媒とペルオキシ化合
物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物が提供さ
れる。本発明は、更に、上記漂白活性化触媒とペルオキ
シ化合物とを含有することを特徴とするカビ取り剤組成
物が提供される。

【０００８】

【発明実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳しく
説明する。前記一般式（Ｉ）及び／または一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を示す。ア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基があげられ、ア
ルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙
げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、などがあげら
れる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、は同一でも異なっていてもよ
いが、同一のものが好まし〈、水素原子、メチル基また
はエチル基であることがより好ましい。Ｒ^４はＣ１〜Ｃ
１０のアルキル基または、置換基として水酸基、アミノ
基またはアルコキシ基を１つまたはそれ以上有するアル
キル基を示す。例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、４
−アミノブチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基また
は２−ヒドロキシエチル基、２−ジメチルアミノエチル
基が好ましい。

【０００９】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（Ｉ
Ｉ）で表される配位子として、具体的には次の化合物が
あげられるが、これに限られるものではない。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】これらの化合物は、次に示すような方法で
容易に合成することができる。配位子（１）は、以下の
いずれの方法においても合成することができる。 Ａ法：２−ピペリジンメタノール（２５）と２−クロロ
メチルピリジン（２６）を室温で炭酸カリウム存在下で
反応させると好収率で１−（２−ピリジルメチル）−２
−ピペリジンメタノール（２７）が生成する。（２７）
を白金を触媒として接触還元し、１−（２−ピペリジニ
ルメチル）−２−ピペリジンメタノール（２８）とした
後、（２６）を反応させ、１−［１−（２−ピリジルメ
チル）−２−ピペリジニルメチル］−２−ピペリジンメ
タノール（２９）を合成する。（２９）を再び、白金を
触媒として接触還元し、１−［１−（２−ピペリジニル
メチル）−２−ピペリジニルメチル］−２−ピペリジン
メタノール（３０）とする。（３０）に塩化チオニルを
反応させて、２−［２−（２−クロロメチルピペリジノ
メチル）ピペリジノメチル］ピペリジン（３１）を得
る。 Ｂ法：（２５）と１−（４−トルエンスルホニル）−２
−クロロメチルピペリジン（３２）を窒素気流下、１３
０℃〜１５０℃で反応させると好収率で１−［１−（４
−トルエンスルホニル）−２−ピペリジニルメチル］−
２−ピペリジンメタノール（３３）を得る。（３３）に
塩化チオニルを反応させて、２−（２−クロロメチルピ
ペリジノメチル）−１−（４−トルエンスルホニル）ピ
ペリジン（３４）とし、次いで窒素気流下、１３０℃〜
１５０℃で、（２５）を反応させると１−｛１−［１−
（４−トルエンスルホニル）−２−ピペリジニルメチ
ル］−２−ピペリジニルメチル｝−２−ピペリジンメタ
ノール（３５）が生成する。（３５）に塩化チオニルを
反応させ、２−［２−（２−クロロメチルピペリジノメ
チル）ピペリジノメチル］−１−（４−トルエンスルホ
ニル）ピペリジン（３６）を合成した後、７０％硫酸で
加水分解し２−［２−（２−クロロメチルピペリジノメ
チル）ピペリジノメチル］ピペリジン（３１）を得る。
（３１）をヨウ化カリウムと炭酸カリウム存在下で加熱
すると、１，８，１５−トリアザテトラシクロ［１５，
４，０，０^３．８，０^{１０．１５}］ヘンエイコサン
（１）が好収量で得られる。 Ａ法、Ｂ法の合成ルートを下記に示す。

【００１３】

【図１】

【００１４】

【図２】

【００１５】配位子（１３）は次のようにして得られ
る。化合物（３３）とｐ−トルエンスルホニルクロリド
を反応させ、１−［１−（４−トルエンスルホニル）−
２−ピペリジニルメチル］−２−ピペリジニルメチル−
４−トルエンスルホナート（３７）を合成する。次いで
（３７）とエタノールアミン（３８）とを１００〜１５
０℃で反応させて、Ｎ−｛１−［１−（４−トルエンス
ルホニル）−２−ピペリジニルメチル］−２−ピペリジ
ニルメチル｝エタノールアミン（３９）とし、（３９）
にホルマリンを作用させて、Ｎ−メチル−Ｎ−｛１−
［１−（４−トルエンスルホニル）−２−ピペリジニル
メチル］−２−ピペリジニルメチル｝エタノールアミン
（４０）とし、次いで、（４０）を７０％硫酸で加水分
解して、Ｎ−メチル−Ｎ−［１−（２−ピペリジニルメ
チル）−２−ピペリジニルメチル］エタノールアミン
（４１）とし、（４１）に塩化チオニルを作用させて、
２−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−クロロエチルアミノ
メチル）−ピペリジノメチル］ピペリジン（４２）とし
た。次いで、（４２）をヨウ化カリウムと炭酸カリウム
存在下で加熱し、１１−メチル−１，８，１１−トリア
ザトリシクロ［１１，４，０，０^２．７］ヘプタデカン
（１３）を好収量で得る。下記に合成ルートを示す。

【００１６】

【図３】

【００１７】本発明において、一般式（Ｉ）または一般
式（ＩＩ）で表されるれる配位子は１種または２種以上
の混合物として使用することができる。

【００１８】本発明において、一般式（Ｉ）または一般
式（ＩＩ）で表されるれる配位子と組み合わせて用いる
遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、ＷやＭｏ等があげられる
が、配位のし易さや錯体の安定性からＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ
およびＣｏが好ましい。また、これらの金属は１種また
は２種以上の混合物として使用することができる。本発
明では、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される
れる配位子と遷移金属とをそれぞれ別の化合物とした両
者の混合物であってもよく、また配位子と遷移金属イオ
ンが結合した錯体として用いてもよい。また、該錯体に
配位子または遷移金属イオンを加えることにより遷移金
属量や配位子量を調整したものとしてもよい。

【００１９】配位子と遷移金属とをそれぞれ別の化合物
として用いる場合の遷移金属源としては、水溶液に入れ
た時に遷移金属イオンを放出する化合物であるのが好ま
しく、水溶性金属塩が好ましい。例えば、マンガンの場
合は硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
マンガン、過塩素酸マンガン、アセチルアセトンマンガ
ン塩等が、鉄の場合は硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、過塩素
酸鉄、アセチルアセトン鉄塩、クエン酸鉄、クエン酸ア
ンモニウム鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモ
ニウム等が、銅の場合は硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸
銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩化アンモ
ニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好ましい。

【００２０】配位子と遷移金属イオンが結合した錯体と
して用いる場合は、遷移金属として上記の水溶性塩を用
いるのが好ましいが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸
カリウム等適宜適当な遷移金属源を用いてもよい。錯体
の対イオンとしては用いられた遷移金属塩由来のもので
もよいし、目的にあわせて対イオン交換されてもよい。
好ましい対イオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ
Ｏ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＣＮ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＯＡｃ⁻、
ＢＰｈ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻やＲＳＯ_４ ⁻
等があげられる（ただし、Ｒは低級アルキル基を示
す）。本発明で用いる配位子と遷移金属イオンが結合し
た錯体としては、遷移金属あたり、配位子の数は１個ま
たは複数個であってもよく、錯体を構成する遷移金属も
１個または複数個であってもよい。従って、錯体は単
核、複核、クラスターであってもよい。また、多核の錯
体を構成している遷移金属は同種であっても異種であっ
てもよい。遷移金属には一般式（Ｉ）及び／または一般
式（ＩＩ）で表される配位子の他に、水、水酸基、フェ
ノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール
基、ハロゲン原子等が配位してもよい。多核錯体の架橋
種としては酸素、イオウ、ハロゲン原子等があげられ
る。

【００２１】本発明で用いた錯体の合成は次に示す方法
で合成される。 １）遷移金属と配位子を水中または有機溶媒中で混合
し、減圧濃縮して錯体を得る。 ＷＯ９５２５１５９号明細書および特開平８−６７６８
７号公報 ２）遷移金属の過塩素酸塩と配位子を水中で混合した
後、過酸化水素を加え、得られた結晶を再結晶する。 Ｍａｓａｔａｔｓｕ Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８８，４７７３）遷移金属と
配位子を反応させ、一旦、酸化剤で酸化後、アルカリ性
にして酸素酸化する。 特開平７−８８０１号公報 ４）配位子と過マンガン酸カリウムを有機溶媒中で混合
し、得られた沈殿を濾別する。 浅田ら、日本化学会第７０回春季年会講演予稿集、ｐ５
１１、１９９６

【００２２】本発明における一般式（Ｉ）及び／または
一般式（ＩＩ）で表される配位子と遷移金属の割合はモ
ル比で１：４〜２００：１が好ましく、より好ましくは
１：１〜５０：１である。漂白液中で形成させる場合は
遷移金属に対して過剰モル量添加することが好ましい
が、必要以上の多量の添加は経済的ではない。錯体をあ
らかじめ合成する場合は錯体構造に見合った割合で用い
るか、またはどちらかを過剰量用い、錯体合成後、過剰
分を取り除けばよい。また、配位子を過剰に用いるは必
ずしも取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。

【００２３】本発明の漂白活性化触媒は上述した一般式
（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）で表される配位子と
遷移金属とからなることを特徴とする。この漂白活性化
触媒は漂白浴中に、遷移金属の量が金属として０．０１
〜１０００ｐｐｍとなるように添加するのが好ましく、
より好ましくは０．００５〜２００ｐｐｍ、最も好まし
くは０．０１〜１００ｐｐｍである。また、遷移金属の
添加量はペルオキシ化合物に対して０．００００１重量
％〜１０重量％とするのが好ましく、より好ましくは
０．０００１重量％〜１重量％である。

【００２４】本発明の漂白剤組成物及びカビ取り剤組成
物は、上記漂白活性化触媒とペルオキシ化合物とを含有
することを特徴とする。ペルオキシ化合物としては、過
酸化水素、過酸化水素遊離化合物、過酸化水素発生シス
テム、ペルオキシ酸及びその塩、ペルオキシ酸前駆体シ
ステム、無機過酸化物、並びにこれらの混合物がある。
過酸化水素源としては、過酸化ナトリウム、過酸化カル
シウム等のアルカリ金属過酸化物；過安息香酸、３−ク
ロロ過安息香酸等の芳香族過酸、過酢酸、過ラウリン
酸、Ｎ−フタロイルアミノ過カプロン酸等の脂肪族モノ
過酸、ヘプタンジ過酸、ドデカンジ過酸等の脂肪族ジ過
酸、過酸化尿素、等の有機過酸化物；アルカリ金属過ホ
ウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩及び過硫酸塩等の無機過
酸化物が挙げられる。これらの化合物を２種以上混合し
てもよい。この中でも特に好ましいのは、過酸化水素、
過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ及び過硫酸カリウムであ
る。これらの化合物は、単独で又はペルオキシ前駆体と
組み合わせて使用しても良い。ペルオキシ酸前駆体とし
ては、過酸化水素及び過酸化水素遊離化合物と共に用い
られ、浴中で有機過酸を生成するものが挙げられる。具
体的には、アシロキシベンゼン、アシロキシベンゼンス
ルホン酸塩、アシロキシ安息香酸又はその塩、アシル化
クエン酸エステル、芳香族二価カルボン酸と四級化アミ
ノ基を有するアルコールとのエステル、特に好ましいの
はアセトキシベンゼン、ベンゾイルオキシベンゼン、４
−アセトキシベンゼンスルホン酸ソーダ、４−ベンゾイ
ルオキシベンゼンスルホン酸ソーダ、４−オクタノイル
オキシベンゼンスルホン酸ソーダ、４−ノナノイルオキ
シベンゼンスルホン酸ソーダ、４−デカノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、４−アセトキシ安息香酸、４
−ベンゾイルオキシ安息香酸、４−オクタノイルオキシ
安息香酸、４−ノナノイルオキシ安息香酸、４−デカノ
イルオキシ安息香酸、テレフタル酸ジコリンエステル等
が挙げられる。また、アシルイミド類としては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ
−アセチルカプロラクタム等が挙げられる。

【００２５】ペルオキシ化合物を含む漂白組成物中に遷
移金属、配位子、またはそれらからなる錯体を一緒に配
合してもよいし、別々に添加して漂白浴中で該濃度とな
るよう調製されてもよい。漂白組成物中、配位子を０．
００５〜１００００ｐｐｍ、遷移金属を０．００１〜１
０００ｐｐｍ、ペルオキシ化合物０．０００１〜１５重
量％（以下％と表わす）含有するのがよく、有機過酸前
駆体を用いる場合には、ペルオキシ化合物１００重量部
あたり１０〜１００重量部使用するのがよい。漂白組成
物は粒状でも液体でもよく、遷移金属、配位子、または
それからなる錯体が組成物中で安定性を保持するために
適宜それらは造粒またはマイクロカプセル化されてもよ
い。ペルオキシ化合物の量は使用目的により異なるが、
漂白浴中に一般に０．０００１〜１５％にするのがよ
く、好ましくは０．００１％〜１０％である。

【００２６】本発明の漂白組成物には、漂白浴中のｐＨ
が７〜１２、好ましくは８〜１１となるように、無機、
有機ビルダーやｐＨ緩衝液等を含有させるのが好まし
い。また、各種界面活性剤、キレート剤、酵素、香料等
と併用使用することができる。例えば、界面活性剤とし
てはアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アル
キルポリエトキシエーテル硫酸、アルキルフェニルエー
テル硫酸エステル、パラフィンスルホン酸、α−オレフ
ィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸およびそれらの
エステル等の水溶性塩や石ケン等のアニオン界面活性
剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキ
シフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン、ショ糖エ
ステル、グルコシドエステル、メチルグルコシドエステ
ル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコシ
ド等の糖系活性剤やアルキルジエタノールアミド、脂肪
酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系活性剤等のノニ
オン界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキ
ルスルホキシドベタイン、アルキルアミドプロピルベタ
イン、アルキルアラニネート等のアミノ酸塩、イミダゾ
リン誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性
剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジ
メチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤があげら
れる。これらの界面活性剤は本発明の漂白剤組成物中に
０〜４０％含有させるのがよい。ビルダーとしてはゼオ
ライト等のアルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、アルカリ
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリ
リン酸塩、トリポリリン酸塩等の無機ビルダー、ニトリ
ロトリ酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク
酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸塩の有機ビルダ
ーがあげられる。これらのビルダーは本発明の漂白組成
物中に０〜４０％含有させればよい。特に、キレート力
の強いエチレンジアミン四酢酸ナトリウムや１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を使用する場
合は２％以下で用いるのが好ましい。酵素としてはアル
カラーゼやリパーゼ、セルラーゼ等があげられる。その
他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物の
安定化剤等やＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の他の金属イオ
ンを含んでいてもよい。

【００２７】本発明の漂白組成物は特に低温〜ぬるま湯
程度、例えば５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。被漂
白物としては主に衣類、ふきん、じゅうたん、食器、陶
磁器、ガラス、プラスチック、義歯等で、これらに着い
たカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、
醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等のしみ、付着変性
したタンパク質等による黄ばみ、茶渋等の有機物汚れ、
その他に洗濯液中に衣類から溶けだした染料、染料廃
液、パルプ、紙、糸等があげられる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の漂白活性化触媒として用いる
と、衣類などに着いた各種のしみ、汚れに対して、室温
かつ中性からアルカリ性領域でペルオキシ化合物の漂白
を活性化し、効果的に漂白を行うことができる。従っ
て、本発明の漂白活性化触媒を含む組成物は、各種衣料
用の漂白剤、トイレ洗浄剤、自動食器用洗浄剤、義歯洗
浄剤等の硬表面の漂白洗浄剤、かび取り剤、パルプの漂
白剤、染色排水の処理剤、洗濯中の染料移動防止剤、衣
類、硬表面等の殺菌剤として幅広く使用することができ
る。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、化合物についたカッコ内の番号は
前出の化合物に対応する。

【００３０】実施例１１，８，１５−トリアザテトラシクロ［１５，４，０，
０^３．８，０^{１０．１５}］ヘンエイコサン（１）の合成 １）１−（２−ピペリジニルメチル）−２−ピペリジン
メタノールの合成 ２−ピペリジンメタノール５．７６ｇと炭酸カリウム７
ｇを水５０ｍｌに溶解し、氷冷下、撹拌しながら、２−
（クロロメチル）ピリジン塩酸塩８．２０ｇの粉末を徐
々に加えた。反応混合物はさらに、室温で２４時間、撹
拌した後、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。抽出液
は硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣（茶
褐色液体）は塩化水素ガス３．７ｇを含んだエタノール
２００ｍｌに溶解し、酸化白金０．５ｇを加えて、５０
℃、５０気圧で、４時間還元した。反応後、不溶物をろ
別し、減圧下、エタノールを留去した。残渣に氷水５０
ｍｌを加え、炭酸カリウムでアルカリ性とし、クロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層は硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を留去すると赤褐色で粘張な液体の目的化合
物９．５ｇ（収率８９％）を得た。 ２）１−［１−（２−ピペリジニルメチル）−２−ピペ
リジニルメチル］−２−ピペリジンメタノール（２９）
の合成 １−（２−ピペリジニルメチル）−２−ピペリジンメタ
ノール１０．６ｇをエタノールに溶解し、２−（クロロ
メチル）ピリジン塩酸塩８．２０ｇを加え、室温で２４
時間、撹拌した。反応後、エタノールを留去し、残渣に
水１００ｍｌを加え、炭酸ナトリウムでアルカリ性と
し、クロロホルムで抽出した。抽出液は硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラム（２００メッシュ
ワコーゲル）を通して精製した。得られた赤褐色油状物
１４．４ｇは塩化水素ガス５．２ｇを含んだエタノール
２００ｍｌに溶解し、酸化白金０．５ｇを加えて、５０
℃、５０気圧で、４時間還元した。反応後、不溶物をろ
別し、減圧下、エタノールを留去した。残渣に氷水５０
ｍｌを加え、炭酸カリウムでアルカリ性とし、クロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層は硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を留去すると赤褐色で粘張な液体の目的化合
物１４ｇ（収率９０％）を得た。 ３）１，８，１５−トリアザテトラシクロ［１５，４，
０，０^３．８，０^{１０．１５}］ヘンエイコサン（１）の
合成 １−［１−（２−ピペリジニルメチル）−２−ピペリジ
ニルメチル］−２−ピペリジンメタノール（２９）１
５．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、氷冷下、
撹拌しながら、塩化チオニル６ｇを加えた。添加後、徐
々に室温までもどし、２時間さらに撹拌した後、６０
℃、３０分加熱した。反応後、氷冷し、氷水を加え、炭
酸水素ナトリウムでアルカリ性にした後、クロロホルム
層を分取した。溶媒層は硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
濃縮し、シリカゲルカラム（２００メッシュワコーゲ
ル）を通して精製した。得られた赤褐色油状物１３．２
ｇをエタノールに溶解し、ヨウ化ナトリウム０．５ｇと
炭酸カリウム７ｇを加え、窒素気流下、撹拌しながら４
８時間還流した。反応後、不溶物をろ別し、溶媒を減圧
留去した。残渣はシリカゲルカラム（２００メッシュワ
コーゲル）を通して精製すると赤褐色の目的物７．６ｇ
（５２％）を得た。 元素分析値（Ｃ_１８Ｈ_３３Ｎ_３） Ｃａｌｃｄ．Ｃ：７４．１７；Ｈ：１１．４１；Ｎ：１
４．４２ Ｆｏｕｎｄ Ｃ：７４．４ ；Ｈ：１１．３ ；Ｎ：１
４．５ 質量分析 Ｍ／ｅ：２９２（Ｍ^＋＋１）

【００３１】実施例２１，８，１５−トリアザテトラシクロ［１５，４，０，
０^３．８，０^{１０．１５}］ヘンエイコサン（１）の合成 １）１−［１−（４−トルエンスルホニル）−２−ピペ
リジニルメチル］−２−ピペリジンメタノール（３３）
の合成 ２−ピペリジンメタノール１１．５ｇの５％ＮａＯＨ
１００ｍｌ水溶解に激しく撹拌しながら、ｐ−トルエン
スルホニルクロリド１９．２ｇのクロロホルム１００ｍ
ｌ溶液を徐々に滴下した後、さらに４時間撹拌し、クロ
ロホルム層を分取した。溶媒層は硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮し、シリカゲル（３００メッシュワコーゲ
ル）カラムを通して精製した。得られた１−（４−トル
エンスルホニル）−２−ピペリジンメタノール２４．２
ｇのクロロホルム５０ｍｌ溶解液に、塩化チオニル１２
ｇを攪拌しながら徐々に滴下し、ガスの発生が止むまで
室温で放置した。次いで、ピリジン５ｍｌを添加し、６
０℃、２時間反応させ、さらに２４時間室温で放置後、
過剰の塩化チオニルを減圧留去した。残渣に氷水を加
え、ヘキサンで抽出し、ヘキサン層は硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去した。得られた１−（４−トルエン
スルホニル）−２−クロロメチルピペリジン５．８ｇ、
２−ピリジンメタノール２．９ｇ、炭酸ナトリウム１．
１ｇとを窒素気流下、封管中、１４０℃、２時間加熱し
た。反応後、クロロホルムと氷水を加え、クロロホルム
層を分取し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒は留去
し、シリカゲル（３００メッシュワコーゲル）カラムを
通して精製すると、黄色粘稠物の目的物６．６ｇ（収率
９０％）が得られた。 ２）１−｛１−［１−（４−トルエンスルホニル）−２
−ピペリジニルメチル］−２−ピペリジニルメチル｝−
２−ピペリジンメタノール（３５）の合成 １−［１−（４−トルエンスルホニル）−２−ピペリジ
ニルメチル］−２−ピペリジンメタノール７．３ｇをク
ロロホルム５０ｍｌに溶解し、塩化チオニル２．４ｇを
攪拌下、徐々に滴下した。ガスの発生が止むまで室温で
放置し、ピリジン２ｍｌを添加し、６０℃、２時間反応
させた。更に２４時間室温で放置し、氷水を加え、塩化
メチレンで抽出した。溶媒層は硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去した。得られた１−（４−トルエンスル
ホニル）−２−クロロメチルピペリジン７．７ｇに２−
ピリジンメタノール２．９ｇ、炭酸ナトリウム１．１ｇ
とを加え、窒素気流下、封管中、１４０℃で２時間加熱
した。反応後冷却し、クロロホルムと氷水を加え、クロ
ロホルム層を分取し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
は留去し、シリカゲル（３００メッシュワコーゲル）カ
ラムを通して精製すると、黄色粘稠物の目的物８．４ｇ
（収率９０％）が得られた。 ３）１，８，１５−トリアザテトラシクロ［１５，４，
０，０^３．８，０^{１０．１５}］ヘンエイコサン（１）の
合成 １−｛１−［１−（４−トルエンスルホニル）−２−ピ
ペリジニルメチル］−２−ピペリジニルメチル｝−２−
ピペリジンメタノール９．３ｇのクロロホルム５０ｍｌ
溶液に、撹拌下、塩化チオニル２．４ｇを滴下した。ガ
スの発生が止むまで室温で放置し、ピリジン２ｍｌを添
加し、６０℃、２時間反応させた。さらに２４時間室温
で放置し、氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。溶媒
層は硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣に
７０％硫酸を加え、室温で２時間撹拌した後、氷冷下、
撹拌しながら、１０％ＮａＯＨ溶液でアルカリ性とし、
クロロホルムで抽出した。溶媒層は硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（２００メッシュ
ワコーゲル）を通して精製した。得られた赤褐色油状物
６．６ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム
２ｇを加え、撹拌下、窒素を封入した封管中で１４０
℃、３時間反応した。反応後、冷却し、反応混合物をク
ロロホルムに溶解し、シリカゲルカラム（２００メッシ
ュワコーゲル）を通して精製すると赤褐色の目的物４．
３ｇ（収率７３％）を得た。 元素分析値（Ｃ_１８Ｈ_３３Ｎ_３） Ｃａｌｃｄ．／Ｃ：７４．１７；Ｈ：１１．４１；Ｎ：
１４．４２ Ｆｏｕｎｄ ／Ｃ：７４．５ ；Ｈ：１１．５ ；Ｎ：
１４．３ 質量分析 Ｍ／ｅ：２９２（Ｍ^＋＋１）

【００３２】実施例３１１−メチル−１，８，１１−トリアザトリシクロ［１
１，４，０，０^２．７］ヘプタデカン（１３）の合成 １）Ｎ−｛１−［１−（４−トルエンスルホニル）−２
−ピペリジニルメチル］−２−ピペリジニルメチル｝エ
タノールアミン（３９）の合成 １−［１−（４−トルエンスルホニル）−２−ピペリジ
ニルメチル］−２−ピペリジンメタノール７．３ｇをク
ロロホルム５０ｍｌとピリジン５ｍｌの混合溶液に溶解
した。氷冷下、撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホニル
クロリド４．５ｇを徐々に添加した後、さらに２時間、
室温で撹拌した。次いで、氷水を加え、クロロホルム層
を分取し、クロロホルム層は硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムを通して精製した。
得られた１−［１−（４−トルエンスルホニル）−２−
ピペリジニルメチル］−２−ピペリジニルメチル−４−
トルエンスルホナート１０．４ｇとエタノールアミン１
０ｇを窒素を封入した封管中で１５０℃、２時間加熱し
た。反応後冷却し、氷水を加え、クロロホルムで抽出し
た。溶媒層は乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムを
通して精製すると目的化合物７．５ｇ（収率９１％）を
得た。 ２）Ｎ−メチル−Ｎ−｛１−（２−ピペリジニルメチ
ル）−２−ピペリジニルメチル｝エタノールアミン（４
１）の合成 Ｎ−｛１−［１−（４−トルエンスルホニル）−２−ピ
ペリジニルメチル］−２−ピペリジニルメチル｝エタノ
ールアミン８．２ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、
これに３５％ホルマリン１０ｍｌを加え、４８時間還流
した。反応後、エタノールを減圧留去し、残渣に７０％
硫酸を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、冷却しな
がら、氷水５０ｍｌを加え、１０％ＮａＯＨ溶液でアル
カリ性とし、クロロホルムで抽出した。溶媒層は硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（２
００メッシュワコーゲル）を通して精製すると目的化合
物４．８ｇ（収率８９％）を得た。 ３）１１−メチル−１，８，１１−トリアザトリシクロ
［１１，４，０，０^２．７］ヘプタデカン（１３）の合
成 Ｎ−メチル−Ｎ−｛１−（２−ピペリジニルメチル）−
２−ピペリジニルメチル｝エタノールアミン５．４ｇを
塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、塩化チオニル２．４ｇ
を加えた後、ガスの発生が止むまで室温で放置し、ピリ
ジン１０ｍｌを添加し、６０℃で２時間反応させた。さ
らに２４時間室温で放置後、氷水を加え、塩化メチレン
で抽出した。溶媒層は硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去した。残渣はクロロホルムに溶解し、シリカゲルカ
ラム（２００メッシュワコーゲル）を通して精製した。
得られた２−｛２−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−クロ
ロエチル）アミノエチル］ピペリジノメチル｝ピペリジ
ン５．８ｇに炭酸ナトリウム１．１ｇを加え、撹拌下、
窒素を封入した封管中で、１４０℃、３時間反応した。
反応後、冷却し、反応混合物をクロロホルムに溶解し、
シリカゲルカラム（２００メッシュワコーゲル）を通し
て精製すると赤褐色の目的物４．１ｇ（収率８１％）、
を得た。 元素分析値（Ｃ_１５Ｈ_２９Ｎ_３） Ｃａｌｃｄ．／Ｃ：７１．６６；Ｈ：１１．６３；Ｎ：
１６．７１ Ｆｏｕｎｄ ／Ｃ：７１．５；Ｈ：１１．５；Ｎ：１
６．３ 質量分析 Ｍ／ｅ：２５２（Ｍ^＋＋１）

【００３３】実施例４〜９、比較例１〜５ 過酸化水素０．４３％、塩化マンガン・四水和物２．０
ｐｐｍ、１，８，１５−トリアザテトラシクロ［１５，
４，０，０^３．８，０^{１０．１５}］ヘンエイコサン
（１）または１１−メチル−１，８，１１−トリアザト
リシクロ［１１，４，０，０^２．７］ヘプタデカン（１
３）をそれぞれ１８２ｐｐｍになるように水溶液を調製
し、炭酸水素ナトリウム＋炭酸ナトリウムの緩衝液を用
いて、ｐＨ１０の漂白水溶液を調製した。調整直後に各
種しみの汚垢布を室温で３０分浸漬した後、水洗し、乾
燥した。布の反射率を測定し、下記の式を用い、漂白率
を求め、得られた結果を表−１に記載した。

【００３４】

【式１】

【００３５】

【表３】 表１の結果から、過酸化水素と化合物Ｐの２成分系でも
比較的に高い漂白率を示したが、過酸化水素、Ｍｎイオ
ン、化合物ＰまたはＱの３成分系にすると著しい漂白率
の向上が認められた。

【００３６】実施例４，５、比較例１〜５ 過酸化水素５％、テレフタル酸ジコリンエステル・ジメ
トサルフェート（ＴＰＤＣ，自社製）５％、炭酸カリウ
ム５％、塩酸塩塩化マンガン・四水和物２．０ｐｐｍ、
１，８，１５−トリアザテトラシクロ［１５，４，０，
０^３．８，０^{１０．１５}］ヘンエイコサン（１）または
１１−メチル−１，８，１１−トリアザトリシクロ［１
１，４，０，０^２．７］ヘプタデカン（１３）をそれぞ
れ１８２ｐｐｍになるように水溶液を調製し、以下に述
べる方法に従って、カビの除去効果を求めた。

【００３７】（イ）カビ除去効果 黒カビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｒｉｏｉｄｅｓ）を付着させて培養し、調製した素焼タ
イルに表面（２．５×２．５ｃｍ^２）に、上記記載の試
験液をそれぞれ、０．５ｍｌずつ滴下した。１５分間放
置後水洗し、３０℃、２時間乾燥した。このタイルにフ
ードスタンプ（真菌用：サブロー寒天）を１時間密着さ
せ、３０℃による経時変化（２日）を観察し、以下の評
価基準で判定し、表２に記載した。 評価基準 ５（点） ・・・・ ｎ＝０ ４ ・・・・・・ １≦ｎ＜１０ ３ ・・・・・・ １０≦ｎ＜１００ ２ ・・・・・・ １００≦ｎ ｎ：コロニー発生数

【００３８】（ロ）刺激臭の無さ ５．５ｍ３の密閉した浴室の側面全体に、各試料２００
ｍｌをトリガー容器より満遍なく噴霧し、３分間そのま
まの状態でいた時の刺激臭の程度を、以下の評価基準で
官能により判定し、表２に記載した。なお、判定は５人
で行った。 評価基準 ５（点） ・・・・ 刺激臭が全くしない ４ ・・・・・・ 刺激臭がわずかにする ３ ・・・・・・ 刺激臭がする ２ ・・・・・・ 刺激臭がかなりする １ ・・・・・・ 刺激臭が激しくする

【００３９】

【表４】 表２の結果から、過酸化水素、Ｍｎイオン、化合物Ｐま
たはＱの３成分系、またはアルカリ性で過酸化水素と反
応し、有機過酸を発生する有機過酸発生系でも高いカビ
除去効果を示すが、過酸化水素、有機過酸前駆体（ＴＰ
ＤＣ）、Ｍｎイオン、化合物ＰまたはＱの４成分系では
次亜塩酸ソーダのような刺激臭が全くなく、しかも同等
のカビ除去効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｄ０６Ｌ 3/02 Ｄ０６Ｌ 3/02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 配位性窒素原子３個を有する、下記一般
   式（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）で表される配位子
   と遷移金属とからなる漂白活性化触媒。 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、
   カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ５
   のアルキル基を示す。Ｒ^４はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基
   または、置換基として水酸基、アミノ基またはアルコキ
   シ基を１つまたはそれ以上有するアルキル基を表す。ｎ
   は３または４、ｌ，ｍは１〜３の整数を表す。］
2. 【請求項２】 請求項１記載の漂白活性化触媒とペルオ
   キシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の漂白活性化触媒とペルオ
   キシ化合物とを含有することを特徴とするカビ取り剤組
   成物。