CN1214726A - 含有含金属漂白催化剂的洗涤剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于加入颗粒洗涤剂组合物的复合颗粒,所述复合颗粒含有:a)1%－50%含金属漂白催化剂;b)40%－99%包胶囊物质;和c)0.5%－20%的水。

Description

含有含金属漂白催化剂的洗涤剂颗粒
技术领域
本发明涉及含有漂白催化剂的颗粒，和制备这些含有漂白催化剂颗粒的方法。这些颗粒尤其适用于洗涤剂组合物例如洗衣用洗涤剂组合物、硬表面洗涤剂和尤其是自动餐具洗涤剂组合物的组分。
发明背景
以前已建议了在洗涤剂组合物中使用某些漂白催化剂，尤其是含有钴或锰化合物的催化剂。加入该漂白催化剂组分的优选方式是以小颗粒形式。然而，以通常非常低的含量在颗粒洗涤剂组合物中直接加入小漂白催化剂颗粒可能存在问题。该组合物通常应以具有彼此类似的平均尺寸的颗粒构成以避免组合物中组分的沉降。该组合物通常还含有具有平均颗粒尺寸为约400-约2400微米、更常见为约500-约2000微米的规定范围的颗粒以得到良好的流动和不存在尘污性质。任何在极限之外的过细或过大颗粒通常必须通过筛分除去以避免颗粒沉降问题。在洗涤剂组合物基体中的细漂白催化剂颗粒也会由于细颗粒存在与总体组合物中的其它组分，例如其它漂白组分相互反应而引起化学稳定性问题。
现在我们发现，通过将漂白催化剂作为微胶囊形式的复合颗粒加入，出人意料地解决了上述问题，所述微胶囊具有小于颗粒洗涤剂组合物的其它组分的尺寸分布，可以将漂白催化剂颗粒输入洗涤溶液中。发明概述
本发明涉及含有漂白催化剂的、适用于加入颗粒洗涤剂组合物中的复合颗粒，所述复合颗粒含有按颗粒重量计：a)1％-50％含金属漂白催化剂；b)40％-99％包胶囊物质；和c)0.5％-20％的水。发明的详细说明
本发明的组合物含有漂白催化剂和包胶囊物质的不连续颗粒。这些颗粒可选择性地含有其它组分，例如稳定添加剂和/或稀释剂。每种这些物质、在复合颗粒制备过程中的步骤、所制备的颗粒和含有这些颗粒的颗粒洗涤剂将在下文中详细描述。含金属漂白催化剂
本发明的复合颗粒含有含金属漂白催化剂，优选是含锰和钴的漂白催化剂。
一种类型的含金属漂白催化剂是含有定义的漂白催化剂活性的过渡金属阳离子，例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，含有较小或没有漂白催化剂活性的辅助金属，例如锌或铝阳离子和对催化和辅助金属阳离子具有定义的稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、(亚甲基膦酸)和它们的水溶性盐。该催化剂在US4430243中公开。
其它类型的漂白催化剂包括在US5246621和US5244594中公开的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和它们的混合物。还参见欧洲专利申请公开№549272。适用于本发明的其它配位体包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和它们的混合物。
特别适用于自动餐具洗涤剂组合物和浓缩粉末洗涤剂组合物的漂白催化剂也可选择适用于本发明，合适漂白催化剂的实例参见US4246612和US5227084。
同样参见US5194416，它公开了单核锰(Ⅳ)配合物，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如US5114606中所公开的，另一类型的漂白催化剂是锰(Ⅱ)、(Ⅲ)和/或(Ⅳ)与配位体的水溶性配合物，所述配位体是含有至少三个相连的C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物。优选的配位体包括山梨糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿位伯糖醇、福寿糖醇、新赤藓醇、新肌醇、乳糖和它们的混合物。
US5114611公开了含有过渡金属，例如锰、钴、铁或铜与非(大)环配位体的配合物的漂白催化剂。所述配位体具有下式：其中R1、R2、R3和R4可分别选自H、取代的烷基和芳基，从而使得每个R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成五或六元环。所述环可进一步被取代。B是选自O、S、CR5R6、NR7和C=O的桥基，其中R5、R6和R7可分别选自H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基团。优选的配位体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。所述环可被取代基，例如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基取代。尤其优选的配位体是2,2’-双吡啶基胺。优选的漂白催化剂包括钴、铜、锰、铁-双吡啶基甲烷和双吡啶基胺配合物。更优选的催化剂包括Co(2,2’-双吡啶基胺)Cl2、二(异硫氰酸根合)双吡啶胺钴(Ⅱ)、三二吡啶基胺-钴(Ⅱ)高氯酸盐、Co(2,2-双吡啶基胺)2O2ClO4、二(2,2’-双吡啶基胺)铜(Ⅱ)高氯酸盐、三(双-2-吡啶基胺)Fe(Ⅱ)高氯酸盐和它们的混合物。
其它的实例包括葡糖酸锰、Mn(CF3SO3)2,Co(NH3)5Cl和与四-N-配位基和双-N-配位基配位体配合的双核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣ(N4)+和[联吡啶基2MnⅢ(u-O)2MnⅣ联吡啶基2]-(ClO4)3。
漂白催化剂还可以通过在含水介质中结合水溶性配位体和水溶性锰盐和通过蒸发浓缩得到的混合物制备。可以使用任何方便的水溶性锰盐。锰(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)在工业上是容易得到的。
其它漂白催化剂在如下文献中描述，例如EP专利申请公开408131(钴配合物催化剂)、EP专利申请公开384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配位基配位体催化剂)、US4711748和EP专利中请公开224952(吸附在硅铝酸盐催化剂上的锰)、US4601845(载有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)、US4119557(铁配合物催化剂)、DE2054019(钴螯合剂催化剂)、CA866191(含过渡金属的盐)、US4430243(螯合剂与锰阳离子和非催化的金属阳离子)和US4728455(葡糖酸锰催化剂)。
优选的是具有下式的钴(Ⅲ)催化剂：
Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy其中钴是+3氧化态；n是0-5的整数(优选4或5；最优选5)；M’表示单配位基配位体；m是0-5的整数(优选1或2；最优选1)；B’表示二配位基配位体；b是0-2的整数；T’表示三配位基配位体；t是0或1；Q是四配位基配位体；q是0或1；P是五配位基配位体；p是0或1；和n+m+2b+3t+4q+5p=6；Y是以数值y存在的一种或多种合适选择的抗衡离子，其中y是1-3的整数(优选2-3；当Y是-1电荷的阴离子时最优选2)，以得到电荷平衡的盐，优选Y选自氯化物、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根和它们的混合物；和其中至少一个连接于钴的配位位置在自动餐具洗涤应用条件下是不稳定的，其余的配位位置在自动餐具洗涤应用条件下稳定钴，从而使得在碱性条件下钴(Ⅲ)至钴(Ⅱ)的还原电势相对于正常氢电极低约0.4伏(优选低约0.2伏)。
优选的这类钴催化剂具有下式：
[Co(NH3)n(M’)m]Yy其中n是3-5的整数(优选4或5；最优选5)；M’是不稳定配位基团，优选选自氯、溴、氢氧根、水和(当m大于1时)它们的混合物；m是1-3的整数(优选1或2；最优选1)；m+n=6；和Y是以数值y存在的合适选择的抗衡离子，为得到电荷平衡的盐，y是1-3的整数(优选2-3；当Y是-1电荷阴离子时，最优选2)。
用于本发明的这类优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的钴五胺氯化物。
本发明的组合物更优选使用具有下式的钴(Ⅲ)漂白催化剂：
[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中钴是+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是在一个位置与钴配位的配位体；m是0、1或2(优选1)；B是在二个位置与钴配位的配位体；b是0或1(优选0)，和当b=0时，则m+n=6，和当b=1时，则m=0和n=4；和T是以数值y存在的一个或多个合适选择的抗衡离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐(优选y是1-3；当T是-1电荷阴离子时最优选2)；和其中所述催化剂具有低于0.23M-1s-1(25℃)的碱水解速率常数。
优选的T选自氯化物、碘化物、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们的混合物。如果在T中存在一个以上阴离子，T可被质子化，例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -等。此外，T可选自非传统的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基硫酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)。
M部分包括，但不限制于，例如F-、SO4 -2、NCS-、SCN-、S2O3 -2、NH3、PO4 3-和羧酸根(它优选是单羧酸根，但在部分中可以存在超过一个羧酸根，其条件是每个部分仅由一个羧酸根结合于钴，在这种情况下，M部分中的其它羧酸根可被质子化或为其盐形式)。如果在M中存在超过一个阴离子基团，M可任选地被质子化(例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HOC(O)CH2C(O)O-等)。优选的M部分是具有下式的C1-C30羧酸：
RC(O)O-其中R优选选自氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自-NR’3、-NR’4 +、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R'选自氢和C1-C6基团。因此该取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4 +部分，其中n是1-约16的整数，优选约2-约10，最优选约2-约5。
最优选的M是具有上述式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链C4-C12烷基和苄基。最优选R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕榈酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸和尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和高级羧酸根(包括草酸根、丙二酸根、苹果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，与它们的碱水解速率一起在M.L.Tobe.“过渡金属配合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,1-94页中描述，例如在17页的表1中给出了与草酸根(kOH=2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH=5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH=5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH=9.6×10-4M-1s-1(25℃))络合的钴五胺催化剂的碱水解速率(称为kOH)。用于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中OAc表示乙酸根部分，尤其是钴五胺乙酸氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中称为“PAC”)。
这些钴催化剂通过已知的方法容易地制备，例如在上文Tobe论文和其中列出的参考文献中公开，在1989年3月7日颁布的Diakun等的US4810410、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；“无机化合物的合成和特征”,W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),461-3页；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)；“无机合成方法”，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistrv,56,22-25(1952)；以及下文中提供的合成实施例中公开。
本发明的含有漂白催化剂的复合颗粒含有按重量计1-50％，优选2％-30％，最优选3％-25％含金属漂白催化剂。
由于应用的原因，而不是为了限制，本发明的洗涤组合物和洗涤方法可调节至在含水洗涤介质中提供约至少亿分之一的活性漂白催化剂物质，优选在洗涤母液中提供约0.01ppm-约25ppm，更优选约0.05ppm-约10ppm，最优选约0.1ppm-约5ppm漂白催化剂物质。在自动餐具洗涤过程中为使在洗涤母液中达到该含量，通常自动餐具洗涤剂组合物将含有按洗涤剂组合物重量计约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约0.08％漂白催化剂。微胶囊
含有漂白催化剂的复合颗粒含有按重量计40％-99％，优选按重量计50％-98％，最优选按重量计60-97％包胶囊材料。
包胶囊材料对于在加工条件下和固化后与颗粒漂白催化剂组分的反应是惰性的。此外，包胶囊材料优选是水溶性的，并且包胶囊材料应基本上不存在非键合水。
合适的包胶囊材料的实例包括明胶、水解明胶、成膜碳水化合物。优选的包胶囊材料是低白化的明胶、水解明胶和成膜碳水化合物，包括糊精和阿拉伯胶。
上述含金属漂白催化剂的包胶囊的组合物可通过如下方法制备：(1)将含金属漂白催化剂溶解在含水介质中，(2)混合含金属漂白催化剂的溶液和包胶囊材料的水溶液，(3)将由此得到的混合物转化成平均颗粒不超过450微米的液滴和(4)降低所述颗粒的水分含量至按重量计0.5％-20％，以形成在包胶囊材料中的含金属漂白催化剂的固体溶液。
包胶囊材料优选应具有明显高于含金属漂白催化剂的分子量。因此，如果含金属的漂白催化剂的分子量低于包胶囊材料的约0.6，则得到广阔的填隙固体溶液，即其中溶质分子占据了溶剂晶格的填隙空间的固体溶液。
转化混合物为液滴和降低液滴的水分含量优选用喷雾干燥技术进行。
在本发明的方法的优选实施方案中，混合物在低于100℃的高温下进行喷雾干燥，期间如US2756177中所述在喷雾干燥区域中输入细的粉末。细的粉末可以是硅酸盐或细粉碎的玉米淀粉，优选细粉碎的玉米淀粉。
在另一优选实施方案中，混合物在高于100℃的温度下被喷雾干燥。
在优选实施方案中，糖(蔗糖)或葡萄糖浆可加入被喷雾干燥的混合物中以降低混合物的粘度，包胶囊材料与糖的重量比为至少35∶65，优选50∶50。
优选在喷雾干燥的混合物中以乳化液的形式加入油，例如椰子油。存在油有助于混合物在喷雾干燥时形成液滴，使用量为按重量计2％-20％，优选按重量计3％-10％。最优选的油量为按重量计5％。
喷雾干燥的混合物的干物质含量可以宽的范围内变化，但在60℃粘度优选保持为70cp-200cp。
本发明的复合颗粒优选具有10-450微米的颗粒尺寸。
组合物，包括本发明的洗涤剂组合物，优选含有如下颗粒尺寸分布的复合颗粒，使得按重量计至少50％的颗粒具有10-450微米范围的颗粒尺寸。洗涤剂组合物
本发明的微胶囊颗粒是洗涤剂组合物，尤其是用于自动餐具洗涤方法的组合物的有用组分。
本发明的洗涤剂组合物优选含有上述漂白催化剂组合物，其量为按洗涤剂组合物重量计2ppm-1000ppm，优选约10ppm-100ppm纯漂白催化剂。
洗涤剂组合物可附加地含有洗涤剂组分，例如助洗剂组分、其它漂白剂、漂白活性剂、硅酸盐、分散聚合物、表面活性剂、酶稳定剂、抑泡剂、腐蚀抑制剂、填料、增溶剂和香料。
优选的颗粒或粉末洗涤剂组合物含有按重量计：(a)约0.1％-约10％上述漂白催化剂复合颗粒；(b)含有约0.01％-约8％(作为可得到的氧“AvO”)过氧漂白剂的漂白组分；(c)约0.1％-约90％的pH调节组分，其由水溶性盐、助洗剂或盐/助洗剂混合物组成，它们选自碱金属和碱土金属磷酸盐、碳酸盐、倍半碳酸盐、柠檬酸盐、碳酸氢盐、和氢氧化物、柠檬酸和它们的混合物；(d)约3％-约20％硅酸盐(作为二氧化硅)；(e)0％-约10％低泡非离子表面活性剂，尤其除氧化胺之外；(f)0％-约10％抑泡剂；(g)0％-约25％分散聚合物。
该组合物通常配制成提供pH约9.5-11.5的使用洗涤溶液。漂白剂
本发明的全配制的洗涤剂组合物优选含有氧漂白源。氧漂白剂以按洗涤剂组合物重量计足以提供0.01％-约8％，优选约0.1％-约5.0％，最优选约0.3％-4.0％，最优选约0.5％-约3％可利用的氧(AvO)的量使用。
洗涤剂组合物或漂白组分的可利用的氧是以％氧表示的当量漂白氧含量。例如工业可得到的过硼酸钠单水合物通常含有约15％用于漂白的可利用的氧含量(理论预期最多约16％)。用于测定制备后配方的可利用的氧的方法采用相同的化学原理，但取决于加入的氧漂白剂是简单的过氧化氢源，例如过硼酸钠或过碳酸钠，是活化类型(例如与四乙酰基乙二胺结合的过硼酸盐)还是预形成的过酸，例如单过氧邻苯二甲酸。分析过氧化合物的方法在现有技术中是已知的：参见例如Swern出版物，例如“有机过氧化物”，卷I,D.H.Swern,Editor；Wiley，纽约，1970,LC#72-84965，列为参考文献，参见例如在499页的“活性氧百分数”的计算。该术语相当于用于本发明的“可利用的氧”或“可利用的氧的百分数”。
用于本发明的过氧漂白剂体系是在含水母液中能够产生过氧化氢的物质。这些化合物包括，但不限制于，碱金属过氧化物、有机过氧化物漂白化合物，例如过氧化脲和无机过盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。也可以使用两种或多种这些漂白化合物的混合物。
优选的过氧漂白化合物包括过硼酸钠，工业上以单-、三-和四-水合物的形式、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠、和过氧化钠。尤其优选的是过硼酸钠四水合物、过硼酸钠单水合物和过碳酸钠。
合适的氧型漂白剂还在1983年11月1日颁布的US4412934(Chung等)中描述过，和可以使用在1989年9月13日公开的Sagel等的EP专利申请033259中描述的过氧酸漂白剂，两篇专利列为参考文献。
更优选的过碳酸盐可以是未涂覆或涂覆形式的，未涂覆的过碳酸盐的平均颗粒尺寸为约400-1200微米，最优选约400-600微米。如果使用涂覆的过碳酸盐，优选的涂覆物质包括碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、脂肪羧酸和它们的混合物。
在组合物中过氧漂白组分优选与活性剂(过酸母体)一起配制。活性剂以按组合物重量计约0.01％-约15％，优选约1％-约10％，更优选约1％-约8％的含量存在。优选的活性剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸酯(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)、苯基苯甲酸酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸酯(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸酯(C8-OBS)、可过水解酯和它们的混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在pH约8-约9.5范围内的尤其优选的漂白活性剂选自具有OBS或VL离去基团的那些。
优选的漂白活性剂在如下文献中描述，Mitchell等的US5130045和Chung等的4412934，同时申请的专利申请US系列号08/064624、08/064623、08/064621、08/064562、08/064564、08/082270和M.Burns,A.D.Willey,R.T.Hartshorn,C.K.Ghosh的名称为“与酶一起使用的含有过氧酸活性剂的漂白化合物”的同时申请的US系列号08/133691(P & G申请案号4890R)，均列为参考文献。
在本发明中过氧漂白化合物(作为AvO)与漂白活性剂的摩尔比通常为至少1∶1，优选约20∶1-约1∶1，更优选约10∶1-约3∶1。
还可包括季取代的漂白活性剂。本发明的洗涤剂组合物含有季取代的漂白活性剂(QSBA)或季取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构在1994年8月31日申请的同时申请US系列号08/298903、08/298650、08/298906和08/298904中，均列为本文参考文献。二酰基过氧化物漂白剂
本发明的组合物还可含有二酰基过氧化物漂白剂。二酰基过氧化物单独地以约0.01％-约15％的含量加入组合物中。用于本发明的单独的二酰基过氧化物颗粒优选具有小于约300微米，优选小于约200微米，更优选约1-约150微米，最优选约10-约100微米的平均颗粒尺寸。
二酰基过氧化物优选是通式如下的二酰基过氧化物：
RC(O)OO(O)CR1
其中R和R1可以是相同或不同的，每个含有超过10个碳原子的烃基，优选至少一个这类基团有芳核。
合适的二酰基过氧化物的实例选自二苯甲酰基过氧化物(“苯甲酰基过氧化物”)、苯甲酰基戊二酰基过氧化物、苯甲酰基琥珀酰基过氧化物、二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二邻苯二甲酰基过氧化物和它们的混合物。更优选的是二苯甲酰基过氧化物，二邻苯二甲酰基过氧化物及其混合物。优选的二酰基过氧化物是二苯甲酰基过氧化物。
二酰基过氧化物在洗涤条件下(即通常约38℃-约71℃)热分解形成自由基，这甚至发生在二酰基过氧化物颗粒是水不溶解的情况下。
出人意料的是颗粒尺寸在二酰基过氧化物的性质中起重要的作用，这不仅是在防止残余物沉积问题方面，而且在提高除去污渍，尤其是由沾污的塑料器具上除去污渍方面。在颗粒复合载体物质溶解后在洗涤溶液中产生的二酰基过氧化物颗粒的平均颗粒尺寸，通过对二酰基过氧化物与水的搅拌混合物用激光颗粒尺寸分析器(例如Malvern)测量，为低于约300微米，优选低于约200微米。尽管水不溶解性是用于本发明的二酰基过氧化物的基本特征，但含有该物质的颗粒的尺寸对于控制洗涤中残余物的形成和最大地提高去污性能也是重要的。
用于本发明组合物的优选的二酰基过氧化物也配制入在约38℃-约77℃下熔化的载体物质中，所述载体优选选自聚乙二醇、液体石蜡和它们的混合物，这些内容在1995年4月17日申请的同时申请的US专利申请系列号08/424132中说明。pH调节控制/洗涤助洗剂组分
本发明的洗涤剂组合物将优选提供至少pH7的洗涤溶液；因此，组合物将通常含有选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH调节洗涤助洗剂组分。pH为7-约13，优选约8-约12，更优选约8-约11.0的洗涤溶液是合乎需要的。选择pH调节组分使得当洗涤剂组合物以2000-6000ppm的浓度溶解在水中时，pH保持在上述讨论的范围内。在本发明的实施方案中，优选非磷pH调节组分选自：(ⅰ)碳酸或倍半碳酸钠/钾(ⅱ)柠檬酸钠/钾(ⅲ)柠檬酸(ⅳ)碳酸氢钠/钾(ⅴ)硼酸钠/钾，优选硼砂(ⅵ)氢氧化钠/钾；(ⅶ)硅酸钠/钾和(ⅷ)(ⅰ)-(ⅶ)的混合物。
更优选的pH调节组分体系是颗粒柠檬酸钠二水合物与无水碳酸钠的双组分混合物，和颗粒柠檬酸钠二水合物、碳酸钠和焦硅酸钠的三组分混合物。
包括在洗涤剂组合物中的pH调节组分的量通常为按组合物重量计约0.9％-约99％，优选约5％-约70％，更优选约20％-约60％。
任何pH调节体系可被其它现有技术中已知的选自磷酸盐或非磷酸盐洗涤助洗剂的选择性洗涤助洗剂盐补充(即改善在硬水中的螯合作用)，其包括硼酸盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐的各种水溶性碱金属、铵或取代的铵盐。优选该物质的碱金属，尤其是钠盐。由于其螯合性质，可以使用其它的水溶性非磷有机助洗剂。多乙酸盐和多羧酸盐的实例是乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸(尤其是S,S-形式)、次氮基三乙酸、酒石酸盐单琥珀酸、酒石酸盐二琥珀酸、氧联二乙酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐和苯多羧酸钠盐。
洗涤助洗剂可以是现有技术中已知的任何洗涤助洗剂，它包括磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐(例如柠檬酸盐)、硅铝酸盐和多羧酸盐的各种水溶性碱金属、铵或取代的铵盐。优选上述的碱金属，尤其是钠盐和它们的混合物。
同样可用于调节pH的无机磷酸盐洗涤助洗剂的具体实例是三聚磷酸钠(“STPP”)和钾、焦磷酸盐、聚合程度为约6-21的聚偏磷酸盐和正磷酸盐中的钠和钾盐。多膦酸盐助洗剂的实例是亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1,1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷，1,1,2-三膦酸的钠和钾盐。其它含磷助洗剂化合物公开在US3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148中，列为本文参考文献。
非磷洗涤助洗剂包括，但不限制于，硼酸盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐的各种水溶性碱金属、铵或取代的铵盐。优选该物质的碱金属，尤其是钠盐。由于其螯合性质，可以使用其它的水溶性非磷有机助洗剂。多乙酸盐和多羧酸盐的实例是乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸(尤其是S,S-形式)、次氮基三乙酸、酒石酸酯单琥珀酸、酒石酸酯二琥珀酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐和苯多羧酸钠盐。
通常，洗涤剂组合物的pH范围在洗涤过程中由于水和存在的污垢的缘故会发生变化。确定得到的组合物是否具有本文所述的pH值的最佳方法是：通常将组合物的所有组分以细粉碎的形式与所需量的水混合至具有3000ppm的总浓度制备组合物的水溶液或分散液。在形成溶液或分散液约2分钟内在室温用常规玻璃电极测量pH值。显然，该方法涉及pH的测量方法，并不是想以任何方式限制洗涤剂组合物；例如，显然，本发明的全配制的洗涤组合物实施方案可含有用于涂覆其它组分的各种组分。硅酸盐
本发明上述类型的组合物选择性地，但优选地含有碱金属硅酸盐和/或偏硅酸盐。下文描述的碱金属硅酸盐提供pH调节能力(如上所述)，防止金属的腐蚀和对餐具的侵蚀，抑制对玻璃器皿和瓷器的腐蚀。按洗涤剂组合物重量计SiO2含量为约0.5％-约20％，优选约1％-约15％，更优选约2％-约12％，最优选约3％-约10％。
SiO2与碱金属氧化物(M2O，其中M是碱金属)的比率通常为约1-3.2，优选约1-约3，更优选约1-约2.4。碱金属硅酸盐优选是水合的，具有约15％-约25％的水，更优选含有约17％-约20％的水。也可以使用SiO2∶M2O比率为约1∶1的偏硅酸盐。
SiO2∶M2O比率为2.0或更大的碱金属硅酸盐的无水形式是不太优选的，因为与具有相同比率的水合碱金属硅酸盐相比它们明显地不太溶解。
优选硅酸钠和钾，尤其是钠。尤其优选的碱金属硅酸盐是SiO2∶Na2O比率为2.0-2.4的颗粒水合硅酸钠，可由PQ Corporation，以商品名为Britesil H20和Britesil H24获得。最优选的是SiO2∶Na2O比率为2.0的颗粒水合硅酸钠。虽然水合硅酸盐颗粒的典型形式，即粉末和颗粒是合适的，优选的硅酸盐颗粒含有约300-约900微米的平均颗粒尺寸，小于150微米的颗粒少于40％，大于1700微米的颗粒少于5％。尤其优选的硅酸盐颗粒具有约400-约700微米的平均颗粒尺寸，小于150微米的颗粒少于20％，大于1700微米的颗粒少于1％。
其它合适的硅酸盐包括具有如下通式的结晶层状硅酸钠：
NaMSixO2x+1·yH2O其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，y为0至20的数值。这类结晶层状硅酸钠在EP-A-0164514中公开，其制备方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述。用于本发明，上述通式中的x为2、3或4的数。最优选的物质是δ-Na2Si2O5，由Hoechst AG以NaSKS-6销售。
结晶层状硅酸钠物质优选作为与固体水溶性可离子化物质的紧密混合物中的颗粒存在于颗粒洗涤剂组合物中。固体水溶性可离子化物质选自有机酸、有机和无机酸盐和它们的混合物。低泡非离子表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物可含有低泡非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI可按重量计以0-约10％，优选约1％-约8％，更优选约0.25％-约4％的量存在。考虑到提供给洗涤剂组合物产物的改善的水片作用(尤其来自玻璃)LFNI在洗涤剂组合物中是最常用的。它们还包括在下文中进一步说明的非聚硅氧烷、非磷聚合物质，它们已知对在自动餐具洗涤过程中遇到的食物污垢起消泡作用。
优选的LFNI包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是由伯醇得到的乙氧基化物，和与更复杂的表面活性剂的混合物，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯逆嵌段共聚物。该PO/EO/PO聚合物型表面活性剂是已知的具有泡沫抑制或消泡作用，尤其对于通常的食物污垢组分，例如蛋。
本发明包括优选实施方案，其中存在LFNI，和其中该组分在低于约100°F，更优选在低于约120°F的温度下是固体。
在优选实施方案中，LFNI是由含有约8-约20个碳原子，不包括环状碳原子的单羟基醇或烷基苯酚与每摩尔醇或烷基苯酚平均约6-约15摩尔的环氧乙烷反应得到的乙氧基化表面活性剂。
尤其优选的LFNI是由含有约16-约20个碳原子的直链脂肪醇(C16-C20醇)，优选C18醇与每摩尔醇平均约6-约15摩尔，优选约7-约12摩尔，最优选约7摩尔-约9摩尔环氧乙烷缩合得到。由此得到的乙氧基化非离子表面活性剂相对于平均值优选具有窄的乙氧基化物分布。
LFNI可选择性地以高达按重量计约15％的量含有环氧丙烷。其它优选的LFNI表面活性剂可通过1980年9月16日颁布的Builloty的US4223163中描述的方法制备，列为本文参考文献。
其中存在LFNI的更优选的洗涤剂组合物使用乙氧基化单羟基醇或烷基苯酚和附加地含有聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物；LFNI的乙氧基化单羟基醇或烷基苯酚部分占总LFNI的约20％-约80％，优选约30％-约70％。
满足上述要求的合适的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物包括基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂活性氢化合物的化合物。通过具有单一活泼氢原子的引发剂化合物，例如C12- 18脂族醇的顺序乙氧基化和丙氧基化过程制备的聚合物通常在本发明的洗涤剂组合物中不能提供令人满意的泡沫控制。由BASF-Wyandotte Corp.,Wyandotte,Michigan提供的商品名为PLURONIC和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性剂适用于本发明的洗涤剂组合物中。
尤其优选的LFNI含有约40％-约70％聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物混合物，所述混合物含有按混合物重量计约75％的含有17摩尔环氧乙烷和44摩尔环氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯逆嵌段共聚物和按混合物重量计约25％用三羟甲基丙烷引发的每摩尔三羟甲基丙烷含有99摩尔环氧丙烷和24摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。
适合于洗涤剂组合物的LFNI是含有相对低的浊点和高的亲水-亲油平衡(HLB)的LFNI。为在全范围的水温下最佳地控制泡沫，在水中的1％溶液的浊点通常低于32℃，优选低于例如0℃。
同样可以使用的LFNI包括乙氧基化程度约8的C18醇聚乙氧基化物，工业上由0lin Corp.得到的SLF18，和任何具有上述讨论的熔点性质的可生物降解的LFNI。阴离子辅助表面活性剂
本发明的自动餐具洗涤剂组合物可附加地含有阴离子辅助表面活性剂。如果存在的话，按洗涤剂组合物重量计，阴离子辅助表面活性剂以0％-约10％，优选约0.1％-约8％，更优选约0.5％-约5％的量存在。
合适的阴离子辅助表面活性剂包括支链或直链烷基硫酸盐和磺酸盐，它们可含有约8-约20个碳原子。其它的阴离子辅助表面活性剂包括在烷基部分含有约6-约13个碳原子的烷基苯磺酸盐，和单-和/或二烷基苯氧化物单-和/或二磺酸盐，其中烷基部分含有约6-约16个碳原子。所有这些阴离子辅助表面活性剂作为稳定的盐，优选钠和/或钾盐使用。
优选的阴离子辅助表面活性剂包括磺基甜菜碱、甜菜碱、烷基(多乙氧基)硫酸盐(AES)和烷基(多乙氧基)羧酸盐，它们通常用于高起泡。选择性的阴离子辅助表面活性剂还在公开的英国专利申请№2116199A、Hartman的US4005027、Rupe等的US4116851和Leikhim的US4116849中进一步说明，均列为参考文献。
优选的烷基(多乙氧基)硫酸盐表面活性剂包括由C6-C18醇与平均约0.5-约20，优选约0.5-约5个环氧乙烷基团的缩合产物得到的伯烷基乙氧基硫酸盐。C6-C18醇本身优选是工业上可得到的，优选每摩尔用约1-约5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-C15烷基硫酸盐。当本发明的组合物配制成具有6.5-9.3，优选8.0-9的pH时，其中本文中pH定义为组合物的1％溶液在20℃测量的pH值，当平均乙氧基化程度为0.5-5的C10-C18烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂与蛋白水解酶，例如中性或碱性蛋白酶以0.005％-2％的活性酶的含量结合使用时，获得出人意料的坚固污垢的去除，尤其是蛋白水解污垢的去除。本发明中优选的烷基(多乙氧基)硫酸盐表面活性剂是平均乙氧基化程度为1-5，优选2-4，最优选3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂。
制备平均乙氧基化程度为12的常规碱催化的乙氧基化方法产生了每摩尔醇1-15个乙氧基的单独乙氧基化物分布，因此，所需的平均程度可以各种方法得到。混合物可由具有不同乙氧基化程度和/或不同乙氧基化物分布的物质制备，所述物质由所采用的具体乙氧基化技术和随后的加工步骤，例如蒸馏得到。
适用于本发明的烷基(多乙氧基)羧酸盐包括下式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+所示化合物，其中R是C6-C25的烷基，x是0-10，优选选自碱金属、碱土金属、铵、单-、二-和三乙醇铵，最优选选自钠、钾、铵和它们与镁离子的混合物。优选的烷基(多乙氧基)羧酸盐是其中R是C12-C18烷基的该盐。
更优选的阴离子辅助表面活性剂是钠或钾盐形式，其相应的钙盐形式的低Kraft温度为例如30℃或更低，或更好为20℃或更低。该更优选的阴离子辅助表面活性剂的实例是烷基(多乙氧基)硫酸盐。洗涤剂酶(包括酶添加剂)
酶包括在本发明的洗涤剂组合物中，它有各种用途，包括从如织物或餐具的表面去除蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污渍，为了防止染料在例如洗涤过程中发生转移，以及用于织物重整。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合酶，它们具有合适的来源，如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母。它们的优选受因素，如pH-活性和/或稳定性的最佳状态、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌性的淀粉酶和蛋白酶，和真菌性的纤维素酶。
本发明所用的“洗涤酶”是指在ADD、洗衣、硬表面清洗和个人卫生洗涤剂组合物中具有洗涤、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣用途的优选酶是，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化酶。更优选的用于自动餐具洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可买到的种类和改进的种类，但对于改进的种类来说，尽管愈来愈适合于漂白剂，尽管不断进行改进，它仍具有一定的漂白减活性灵敏度。
通常加入洗涤剂或洗涤添加剂组合物中的酶的数量，应该足以提供“洗涤有效量”。术语“洗涤有效量”是指在基质如织物、餐具等上能够产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。对实际工业制剂来说，活性酶在每克洗涤剂组合物中的典型数量按重量计为最高达大约5mg，更典型的为0.01mg-3mg。另外，本发明最终洗涤剂组合物通常包含按重量计0.001％-5％，优选为0.01％-1％的工业酶制剂。此外，本发明的复合颗粒将含有按重量计约0.1％-15％，优选约1％-约10％的酶。蛋白酶在这种工业制剂中的数量，一般应该足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如自动餐具洗涤剂，需要增加工业制剂中活性酶的含量，以便使非催化活性物质的总量降至最小，从而改善了形成斑点/成膜或其它最终结果。在高浓缩洗涤剂的配制中，可能也需要较高的活性。
蛋白酶的合适例子为得自枯草杆菌和地衣状杆菌的特殊菌属的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶由杆菌属得到，其在8-12的整个pH范围具有最大活性，是由丹麦的Novo Industries A/S开发并以ESPERASE销售，以下称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备方法在Novo的英国专利1243784中有描述。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVINASE和International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)的MAXATASE；以及1985年1月9日公开的EP130756A中披露的蛋白酶A，和1987年4月28日公开的EP303761A及1985年1月9日公开的EP130756A中披露的蛋白酶B。还可参见Novo的WO9318140A中所描述的由杆菌NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和改善的水解性的蛋白酶，如Procter & Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583中描述了一种适用于本洗涤剂的胰蛋白酶状的复合蛋白酶。
更详细地说，称作“蛋白酶D”的尤其优选的蛋白酶是具有一种在自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是通过在相当于所述羰基水解酶+76位的位置上，还可优选在相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274(按照淀粉厌氧杆菌枯草溶菌素的计数方法)中的位置的一种或多种氨基酸残基位置上，用不同氨基酸替代多个氨基酸残基而从羰基水解酶前体中衍生得到的，这在同时申请于1994年10月13目的A.Baeck等人的名称为“含蛋白酶的洗涤组合物”的专利申请US№08/322676以及C.Ghosh等人的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物”的专利申请US№08/322677中已有描述。
本发明中尤其适合于，但不局限于，自动餐具洗涤用途的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶；InternationalBio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进酶的稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的，参见，例如J.Biological Chem.，卷260,№11,1985年6月，6518-6521页。本发明的某些优选实施方案使用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤类型中具有改善的稳定性，尤其是相对于在1993年工业中使用的TERMAMYL的参考点测量的氧化稳定性的淀粉酶。这些优选的淀粉酶，具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于一种或多种可测量的改善：如在pH=9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如大约60℃下的热稳定性；或如在大约8-11的pH值下的碱稳定性，对照前述参考点淀粉酶进行测量。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量。参见，例如WO9402597所披露的参考文献。稳定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。更优选的一种淀粉酶具有以下共同点，通过定位诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，特别是从杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或多种淀粉酶属是否为直接母体。优选使用相对于上述的参考酶，氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于漂白洗涤剂组合物，更优选为不同于氯漂白的氧漂白。这种优选的淀粉酶包括(a)根据以上已被并入的Novo的1994年2月3日的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMANYL的地衣型芽苞杆菌α-淀粉酶，或类似原淀粉酶，如淀粉厌氧杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的均匀位置变种的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。其中说明在自动餐具洗涤剂中漂白剂失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣状杆菌NCIB8061制得具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同时取代，可得到特定的突变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)本发明尤其优选的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母体中具有附加改性的淀粉酶变种，由Novo以DURAMYL得到。其它尤其优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定位诱变从可得到的淀粉酶的已知假想的、杂种的或简单的突变种原型中衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909。
用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌型的，优选具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等人在1984年3月6日的US4435307披露了由insolens腐植属或腐植属DSM1800或属于气单胞菌属的纤维素酶212-位取代真菌得到的合适的纤维素酶，以及从船蛆Dolabella Auricula Solander的肝胰脏提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的。可参见Novo的WO9117243。
适合用于洗涤剂的脂肪酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌属ATCC 19154得到的酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利中请53,20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya(日本)以商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”得到。其它合适的工业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌，如由Toyo Jozo Co.Tagata(日本)的lipolyticum粘稠色杆菌变种NRRLB 3673的得到的脂肪酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth Co.，(荷兰)得到的粘稠色杆菌脂肪酶；以及由高菖蒲假单胞菌属得到的脂肪酶。由lanuginosa腐植属衍生且可由Novo作为LIPOLASE得到的酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种在Novo的WO 9414951A中描述。另外参见WO 9205249和RD94359044。
适合用于本发明的角质酶在Genencor的WO 8809367A中描述。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，用于“溶液漂白”，或在洗涤过程中，防止从基质脱离出来的染料或颜料转移到存在于洗液中的其它基质。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤素过氧化物酶如氯-或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物，在1989年10月19日公开的Novo的WO89099813A，和Novo的WO8909813A中描述。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也披露了酶物质的范围和它们加入合成洗涤组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步描述了酶。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤制剂的酶物质和它们加入这种制剂中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日公开的Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还在例如US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的杆菌sp.AC13。酶稳定体系
本发明的含酶复合颗粒和/或总洗涤剂组合物可包含按重量计约0.001％-约20％，优选约0.005％-约8％，最优选约0.01％-6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性组份提供，或例如由洗涤剂用酶的配制者或由生产人员单独加入而产生。这种稳定体系可以例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，且根据酶的类型和洗涤剂组合物的类型来解决不同性质的稳定问题。
一种稳定的方法是在最终组合物中和/或在复合颗粒中使用水溶性的钙和/或镁离子源，所述源可向酶提供这种离子。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，它则是优选的。加酶洗涤剂组合物在每kg最终的洗涤剂组合物中可包含约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的多重性、类型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当然，可采用增加含量的钙和/或镁盐，以便例如提高某些种类表面活性剂的去脂作用。
产生稳定的另一种途径是使用硼酸盐类物质。参见Severson的US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可最高达复合颗粒或最终组合物的10％或更多，尽管一般适合的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐的含量为最高达按重量计约3％。可使用取代硼酸如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等替代硼酸，而且通过使用这种取代硼衍生物，可降低洗涤剂组合物中总的硼含量。
某些洗涤剂组合物，例如ADD的稳定体系，可进一步包含按重量计0-约10％，优选约0.01％约-6％的氯漂白清除剂，以防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并降低其活性，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约0.5ppm-约1.75ppm的范围内，但是例如在餐具或织物洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可能是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳定性有时是存在问题的。能够与氯漂白剂反应的过硼酸盐或过碳酸盐可存在于某些本发明组合物中，其数量与稳定体系分开计量，一般来说，使用其它的抗氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是广泛已知的且易于得到，而且如果使用的话，可以是包含铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂如氨基甲酸酯、抗坏血酸，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源，如四水过硼酸钠、一水过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，富马酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于以较好的功能为依据而单独列出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，不绝对要求另加入不同的氯清除剂，除非将该功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶具体例中；即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。此外，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免调配时使用与其它活性成分(如果使用的话)基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种物质保护于颗粒之中，正如Baginski等人的US4652392所描述的那样。聚硅氧烷和磷酸盐酯抑泡剂
本发明的洗涤剂组合物选择性地含有磷酸盐烷基酯抑泡剂、聚硅氧烷抑泡剂或它们的混合物。含量通常为0％-约10％，优选为约0.001％-约5％。当使用聚硅氧烷抑泡剂时，典型的含量趋向于降低，例如由约0.01％-约3％。优选的非磷酸盐组合物完全省去磷酸盐酯组分。
聚硅氧烷抑泡剂技术和用于本发明的其它抑泡剂在“消泡，理论和工业应用”，Ed.,P.R.Garrett,Marcel Dekker,N.Y.,1973,ISBN 0-8247-8770-6中记载，列为本文参考文献。尤其参见题目为“在洗涤剂产物中的泡沫控制”(Ferch等)和“表面活性剂抑泡剂”(B1ease等)的章节。还参见US3933672和4136045。更优选的聚硅氧烷抑泡剂是已知用于洗衣洗涤剂，例如重垢颗粒中的结合类型，尽管该类型仅用于重垢液体洗涤剂中，但也可加入本发明的组合物中。例如，含有三甲基甲硅烷基或其它端基封闭基团的聚二甲基硅氧烷可用作聚硅氧烷。它们可与氧化硅和/或表面活性非聚硅氧烷组分结合，如可用含有12％聚硅氧烷/氧化硅、18％硬脂醇和70％颗粒形式的淀粉的消泡剂予以说明。聚硅氧烷活性化合物的合适的工业来源是Dow Corning Corp。
泡沫抑制剂的含量在某种程度上取决于组合物的泡沫趋势，例如以2000ppm使用的含有2％十八烷基二甲基氧化胺的洗涤剂组合物可不需要存在泡沫抑制剂。事实上，有利的是本发明选择洗涤有效的氧化胺，它本身比典型的椰子烷基氧化胺有更低的形成泡沫趋势。相反，其中氧化胺与高泡阴离子辅助表面活性剂(例如烷基乙氧基硫酸盐)结合的配方中存在泡沫抑制剂时效果更好。
还要求加入磷酸盐酯以提供某些银和镀银器皿表面的保护，然而，本发明没有磷酸盐酯组分即可提供良好的银护理作用。尽管不想限制于理论，但相信较低的pH，例如具有9.5和更低的pH，加上存在必需的氧化胺，均有助于改善银的护理。
如果必须使用磷酸盐酯，合适的化合物在1967年4月18日颁布的Schmoka等的US3314891中公开，列为本文参考文献。优选的磷酸盐烷基酯含16-20个碳原子。更优选的磷酸盐烷基酯是单硬脂酸磷酸盐或单油酸磷酸盐或它们的盐，尤其是碱金属盐或它们的混合物。
优选还发现避免在本发明的组合物中使用简单的钙沉淀皂作为消泡剂，因为它们会沉积在餐具上。事实上，磷酸盐酯并不是完全没有这类问题，配制者通常将选择以便将本发明的组合物潜在的沉积消泡剂含量降至最低。腐蚀抑制剂
本发明的洗涤剂组合物可含有腐蚀抑制剂。该腐蚀抑制剂是本发明的自动餐具洗涤剂组合物的优选组分，并优选按总组合物重量计0.05％-10％，优选0.1％-5％的含量加入。
合适的腐蚀抑制剂包括石蜡油，其主要是碳原子数是20-50的支链脂族烃，优选的石蜡烃选自碳环与无环烃的比率为约32∶68的主要是支链的C25-45石蜡油；满足这些特征的石蜡油由Wintershall,Salzbergen,Germany，以商品名WINOG 70出售。
其它合适的腐蚀抑制剂化合物包括苯并三唑和它们任何的衍生物、含有4-20个碳原子的硫醇和二醇，尤其是硫醇，包括十二烷基硫醇、苯硫酚、萘硫酚、巯萘剂和蒽硫酚。同样合适的是C12-C20脂肪酸和它们的盐，尤其是三硬脂酸铝。C12-C20羟基脂肪酸或其盐也是合适的。膦酸化的十八烷和其它抗氧化剂，例如β-羟基甲苯(BHT)也是合适的，硝酸铋也是合适的。分散剂聚合物
分散剂聚合物可选择性地以按总组合物重量计0％-约25％，优选约0.5％-约20％，更优选约1％-7％的量存在于本发明的洗涤剂组合物中。分散剂聚合物还用于改善本发明的ADD组合物的成膜性能，尤其是在较高pH实施方案中，例如在洗涤pH超过约9.5的情况下。尤其优选的是抑制碳酸钙或硅酸镁在餐具上沉积的聚合物。
适用于本发明的分散剂聚合物由在1983年4月5日颁布的US4379080(Murphy)中描述的成膜聚合物说明，所述专利列为参考文献。
合适的聚合物优选是至少部分中和的或多羧酸的碱金属、铵或取代的铵(例如单-、二-或三乙醇胺)盐。最优选碱金属盐，尤其是钠盐。尽管聚合物的分子量可以在很宽的范围内变化，但优选为约1000-约500,000，更优选约1000-约250,000，最优选，尤其是在洗涤剂组合物用于北美自动餐具洗涤应用时，为约1000-约10,000。
其它合适的分散剂聚合物包括在1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开的化合物，列为本文参考文献。可通过聚合以形成合适的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。也可以存在不包含羧酸盐基团的单体部分，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，只要该部分的含量不超过按分散剂聚合物重量计约50％。
也可以使用分子量约3000-约100000，优选约4000-约20000，按分散剂聚合物重量计丙烯酰胺含量低于约50％，优选低于约20％的丙烯酸酰胺和丙烯酸酯共聚物。该分散剂聚合物最优选具有约4000-约20000的分子量，丙烯酰胺含量为按聚合物重量计约0％-约15％。
尤其优选的分散剂聚合物是低分子量的改性的聚丙烯酸酯共聚物，该共聚物作为单体单元含有：a)按重量计约90％-约10％，优选约80％-约20％丙烯酸或其盐和b)按重量计约10％-约90％，优选约20％-约80％取代的丙烯酸单体或其盐，具有通式：-[(C(R2)CR1)(C(O)OR3)]-，其中方括号内未完全的化合价是氢，和至少一个取代基R1、R2或R3，优选R1或R2是1-4碳原子的烷基或羟基烷基，R1或R2是氢和R3可以是氢或碱金属盐。最优选是取代的丙烯酸单体，其中R1是甲基、R2是氢和R3是钠。
低分子量聚丙烯酸酯分散剂聚合物优选具有低于约15000，优选约500-约10000，最优选约1000-约5000的分子量。用于本发明的最优选的聚丙烯酸酯共聚物具有3500的分子量，是含有按重量计约70％丙烯酸和按重量计约30％甲基丙烯酸的聚合物的全中和形式。
其它合适的改性聚丙烯酸酯共聚物包括在US4530766和5084535中公开的不饱和脂族羧酸的低分子量共聚物，所述专利列为参考文献。
用于本发明的其它分散剂聚合物包括分子量为约950-约30000的聚乙二醇和聚丙二醇，其可由Dow Chemical Corpany of Midland,Michigan得到。该化合物，例如具有熔点为约30-约100℃的化合物可以1450、3400、4500、6000、7400、9500和20000的分子量得到。该化合物通过乙二醇或丙二醇与分别提供聚乙二醇和聚丙二醇的所需分子量和熔点的所需摩尔量的环氧乙烷或环氧丙烷聚合得到。聚乙二醇、丙二醇和混合的二醇用式HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)OH表示，其中m、n和o是满足分子量和给出的温度要求的整数。
用于本发明的其它分散剂聚合物包括纤维素硫酸盐酯，例如纤维素乙酸酯硫酸盐、纤维素硫酸盐、羟基乙基纤维素硫酸盐、甲基纤维素硫酸盐和羟基丙基纤维素硫酸盐。纤维素硫酸钠是最优选的这类聚合物。
其它合适的分散剂聚合物是羧基化的聚糖苷，尤其是在1973年3月27日颁布的Diehl的US3723322中描述的淀粉、纤维素和藻酸盐；在1975年11月11日颁布的Thompson的US3929107中公开的聚羧酸的糊精酯；在1974年4月9日颁布的Jensen的US3803285中描述的羟基烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、糊精和淀粉水解物；在1971年12月21日颁布的Eldib的US3629121中描述的羧基化淀粉；和在1979年2月27日颁布的Mc Danald的U4141841中描述的糊精淀粉；所有专利列为本文参考文献。优选的纤维素衍生的分散剂聚合物是羧甲基纤维素。
另一类可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，例如聚天冬氨酸盐。其它选择性的添加剂
根据是否需要较大或较小的密度，填料物质可存在于洗涤剂组合物中。它们包括蔗糖、蔗糖酯、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾等，其含量高达洗涤剂组合物的约70％，优选0％-约40％。优选的填料是硫酸钠，尤其是含有低含量的痕量杂质的良好等级。
用于本发明的硫酸钠优选具有足以确保它对漂白剂是非活性的纯度；还可以用低含量的螯合剂，例如镁盐形式的膦酸盐处理。应注意，关于足以避免分解漂白剂的纯度，也适用于助洗剂组分。
增溶剂物质，例如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠等可以较少的量存在。
在本发明的组合物中还可以合适的量加入漂白剂稳定的香料(气味稳定)和漂白剂稳定的染料(如在1987年12月22日颁布的Roselle等的US4714562中公开的那些)。不排除其它常用的洗涤剂组分。
由于本发明的某些洗涤剂组合物可含有水敏感的组分，例如在含有无水氧化胺或无水柠檬酸的实施方案中，它需要使洗涤剂组合物的游离水分含量保持最低，例如洗涤剂组合物的7％或更低，优选4％或更低；并提供基本上不渗透水和二氧化碳的包装。一般适于采用塑料瓶，包括其可再装或可再循环使用型，以及常规屏障箱或盒。当组分不太相容时，例如硅酸盐和柠檬酸的混合物，还需要用低泡非离子表面活性剂涂覆至少一种该组分以提供保护。存在多种蜡物质，它们可容易地用于形成任何该不相容的组分的合适的涂覆颗粒。洗涤方法
本发明的洗涤剂组合物可用于洗涤脏的餐具和洗衣方法。
优选的洗涤脏的餐具的方法包括用pH至少8的含水洗涤介质接触餐具，含水介质优选含有至少约0.1ppm的漂白催化剂和可由过氧漂白剂得到的氧。
优选的洗涤脏餐具的方法包括使用含催化剂/酶的颗粒、低泡表面活性剂和洗涤助洗剂。含水介质通过将固体形式的自动餐具洗涤剂溶解于自动餐具洗涤机中形成。尤其优选的方法还含有低含量的硅酸盐，优选约3％-约10％SiO2。实施例1
将3240g明胶(Bloom strength O)和3240g糖在搅拌下加入在5200g水中的含金属漂白催化剂的按重量计10％溶液中，随后在由此得到的溶液中乳化650g椰子油。
所制备的混合物的干物质含量为约60％，约16％是含金属漂白催化剂，在55℃时的粘度为96cp。
在喷雾干燥塔中喷雾干燥混合物，期间作为粉末组分同时加入玉米淀粉。
混合物以21/min的速率输入，喷雾干燥区域的温度为约70℃。
将最终产物(约9200g)筛分，收集30目-120目(ASTM)的部分并分析。所收集的部分含有14.1％含金属漂白催化剂，平均颗粒尺寸为约350微米。实施例2
在搅拌下并加热至约60℃的温度将2388g明胶溶解在2135g水中。于60℃在搅拌下加入126g氢氧化钠在215g水中的溶液。在60℃搅拌20分钟后，加入135g浓硫酸(96％)，pH调节至约5.5。将由此得到的900g溶液(“水解明胶”)与在1150g水中的100g含金属漂白催化剂、450g喷雾干燥的葡萄糖浆(“Monsweet R 1924”)和50g椰子油混合，期间在55℃下搅拌。当椰子油已在含水介质中乳化后，加入附加量的700g水。所制备的混合物的干物质含量为约30％，约10％是含金属漂白催化剂，在60℃时混合物的粘度为50cp。混合物在入口温度240℃，出口温度97℃的常规喷雾干燥塔中喷雾干燥。
将喷雾干燥的产物(约900g)筛分，收集颗粒尺寸小于100目(ASTM)的部分。
该部分含有9.7％含金属漂白催化剂，平均颗粒尺寸为约50微米。实施例3
将1060g阿拉伯胶和1010g糖(蔗糖)在搅拌下加入在1850g水中的1375g含金属漂白催化剂的溶液中，在由此得到的溶液中乳化138g椰子油。
所制备的混合物的干物质含量为约45％，约11.4％是含金属漂白催化剂，在57℃时的粘度为108cp。
在喷雾干燥塔中喷雾干燥混合物，期间作为粉末组分同时加入玉米淀粉。
混合物1.51/min的速率输入，喷雾干燥区域的温度为约65℃。
将最终产物(约3500g)筛分，收集30目-170目(ASTM)的部分并分析。
所收集部分含有8.2％含金属漂白催化剂，平均颗粒尺寸约250微米。
在组合物中，所示的缩写组分具有如下含义：非离子表        C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化面活性剂        程度为3.8，平均丙氧基化程度为4.5，由BASF Gmbh
            以商品名Plurafac LF404销售(低泡)偏硅酸盐        偏硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=1.0)硅酸盐          无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)碳酸盐        ：无水碳酸钠磷酸盐        ：三聚磷酸钠480N          ：3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸无规共聚物，平均分子量约
            3500柠檬酸盐      ：柠檬酸三钠二水合物PB1           ：无水过硼酸钠单水合物TAED          ：四乙酰基乙二胺阳离子前      ：三烷基铵亚甲基C5-烷基己内酰胺与甲苯磺酸酯的阳离体              子过酸漂白剂前体盐BzP           ：二苯甲酰基过氧化物DETPMP         ：二亚乙三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名
             Dequest 2060销售HEDP           ：1-羟基-1,1-二膦酸乙烷硝酸铋         ：硝酸铋盐铋(HEDP)       ：铋与HEDP的配合物石蜡           ：石蜡油，由Wintershall以商品名Winog 70销售BD/MA          ：丁二烯/马来酸共聚物，由Polysciences inc以商品
             名编号07787销售蛋白酶         ：分解蛋白的酶，由Novo Industries A/S以商品名
             Savinase销售(约2％的酶活性)淀粉酶         ：分解淀粉的酶，由Novo Industries A/S以商品名
             Termamyl 60T销售(约0.9％酶活性)淀粉酶         ：分解淀粉的酶，由Novo Industries A/S以商品名LE17
             销售(约1％酶活性)硫酸盐         ：无水硫酸钠pH             ：在1％的蒸馏水溶液中在20℃测定在下面的实施例中，所有引述的酶的含量均表示为组合物重量的％活性酶。实施例1
制备如下含漂白剂的机器餐具洗涤剂组合物(按重量计份数)。组合物A是比较组合物，组合物B-G是本发明的组合物。
 A B C D E F G
柠檬酸盐 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0   -
480N 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0   -
碳酸盐 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5   -
磷酸盐    -   -   -   -   -   - 38.0
硅酸盐(作为SiO2) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 14.0
偏硅酸盐(作为SiO2) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 2.5
PB1(AvO) 1.2 1.2 1.5 1.5 1.5 2.2 1.2
漂白催化剂胶囊颗粒-下面给出配方    - 0.2 0.1 0.05 0.1 0.2 0.3
TAED 2.2 2.2 2.2   -   - 2.2 2.2
BzP    -   -   - 0.8   -   -   -
阳离子前体    -   -   -   - 3.3   -   -
石蜡 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硝酸铋    - 0.2 0.2 0.2 0.3 0.4 0.2
BD/MA    -   -   -   -   -   - 0.5
蛋白酶 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
淀粉酶 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03   -
BSA    -   -   -   -   -   - 0.03
DETPMP 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13   -
HEDP 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0   -
非离子表面活性剂 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.5
硫酸盐 23.0 22.8 22.4 22.7 22.2 21.5 0.3
少量组分和水以平衡
pH(1％溶液) 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 11.0
胶囊颗粒含有96.6％不发白的明胶和3.4％五胺乙酸钴(Ⅲ)硝酸盐漂白催化剂。胶囊的颗粒尺寸为10-450微米。

Claims (6)

1．适用于加入颗粒洗涤剂组合物中的复合颗粒，所述复合颗粒按颗粒重量计含有：
a)1％-50％含金属漂白催化剂；
b)40％-99％包胶囊物质；和
c)0.5％-20％的水。
2．根据权利要求1的复合颗粒，其具有10微米-450微米的颗粒尺寸。
3．根据权利要求1或2的复合颗粒，其中含金属漂白催化剂是含钴漂白催化剂。
4．根据权利要求1-3任何之一的复合颗粒，其中胶囊含有50％-98％，优选60％-97％的包胶囊材料。
5．根据权利要求1-4任何之一的复合颗粒，其中包胶囊材料含有低发白(low-bloom)明胶。
6．根据权利要求1-5任何之一的复合颗粒，其含有按重量计2％-30％的含金属漂白催化剂。
CN 97193437 1996-02-08 1997-01-31 含有含金属漂白催化剂的洗涤剂颗粒 Pending CN1214726A (zh)

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