JPH11504067A - 金属含有漂白触媒を含む洗剤粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粒状洗剤組成物への配合に好適な複合粒子であって、（ａ）金属含有漂白触媒１％〜５０％、（ｂ）カプセル化物質４０％〜９９％、および（ｃ）水０．５％〜２０％を含むことを特徴とする複合粒子。

Description

【発明の詳細な説明】 金属含有漂白触媒を含む洗剤粒子 技術分野 本発明は、漂白触媒含有粒子、およびこれらの漂白触媒含有粒子の製法に関す る。これらの粒子は、洗剤組成物、例えば、洗濯洗剤組成物、硬質表面クリーナ ー、および特に自動皿洗い洗剤組成物の特に有用な成分である。 背景技術 特定の漂白触媒、特にコバルトまたはマンガン化合物を含むものを洗剤組成物 で使用することは、以前から示唆されてきた。このような漂白触媒成分の好まし い配合法は、小さい粒状形である。しかしながら、典型的には超少量の小さい漂 白触媒粒子を粒状洗剤組成物に直接配合することは、問題を提示することがある 。このような組成物は、典型的には、組成物中の成分の偏析を回避するためにす べて互いに同様である平均サイズを有する粒子からなるべきである。このような 組成物は、しばしば、良好な流動およびダスト性の不在を達成するために約４０ ０〜約２４００μｍ、より通常約５００〜約２０００μｍの規定範囲内の平均粒 径を有する粒子も含む。これらの限度外の微粒子または網上粒子は、一般に、粒 子偏析問題を回避するために篩分けによって除去しなければならない。洗剤組成 物マトリックス中の微細漂白触媒粒子は、全組成物の他の成分、例えば、他の漂 白成分と相互作用する微粒子の傾向によって生ずる化学安定性問題も生ずること がある。 前記問題は、驚異的なことに、漂白触媒を粒状洗剤組成物の他の成分のサイズ 分布より小さいサイズ分布を有し且つ漂白触媒粒子の洗浄液への供給を可能にす るマイクロカプセルの形の複合粒子として配合することによって改善できること が今や見出された。 発明の開示 本発明は、粒状洗剤組成物への配合に好適な複合粒子を含有する漂白触媒であ って、前記複合粒子がこの粒子の重量で （ａ）金属含有漂白触媒１％〜５０％、 （ｂ）カプセル化物質４０％〜９９％および （ｃ）水０．５％〜２０％ を含むことを特徴とする漂白触媒に関する。 発明を実施するための最良の形態 本発明に係る組成物は、漂白触媒とカプセル化物質との個別の粒子を含む。こ れらの粒子は、場合によって、他の成分、例えば、安定化添加剤および／または 希釈剤を含有してもよい。これらの成分の各々、複合粒子製法における工程、そ のように調製された粒子およびこれらの粒子を含有する粒状洗剤は、以下に詳細 に記載する。金属含有漂白触媒 本発明の複合粒子は、金属含有漂白触媒を含む。マンガン含有漂白触媒および コバルト含有漂白触媒が、好ましい。 １つの種類の金属含有漂白触媒は、規定の漂白触媒活性の遷移金属陽イオン、 例えば、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、またはマン ガン陽イオン、漂白触媒活性をほとんどまたは何も有していない補助金属陽イオ ン、例えば、亜鉛またはアルミニウム陽イオン、および触媒および補助金属陽イ オンに対して規定の安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミ ン四酢酸、（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含む触媒系である 。このような触媒は、米国特許第４，４３０，２４３号明細書に開示されている 。 他の種類の漂白触媒としては、米国特許第５，２４６，６２１号明細書および 米国特許第５，２４４，５９４号明細書に開示のマンガンをベースとする錯体が 挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４ ，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂（「Ｍ ｎＴＡＣＮ」）、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチ ル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆ （１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ− Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ ノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃およびそれらの混合物が挙げられる。欧州特許出願公開 第５４９，２７２号明細書も参照。ここで使用するのに好適な他の配位子として は、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチ ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシ クロノナン、およびそれらの混合物が挙げられる。 自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗剤組成物で特に用いる漂白触媒は、本発明 に適当なように選んでもよい。好適な漂白触媒の例に関しては、米国特許第４， ２４６，６１２号明細書および米国特許第５，２２７，０８４号明細書参照。 Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＯＣＨ₃ ）₃（ＰＦ₆）などの単核マンガン（IV）錯体を教示している米国特許第５，１ ９４，４１６号明細書も参照。 米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示のようななお別の種類の漂白触 媒は、マンガン（II）、（III）および／または（IV）と少なくとも３個の逐次 Ｃ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子との 水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イジトール、ズル シトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ− エリトリトール、メソ−イノシトール、ラクトース、およびそれらの混合物が挙 げられる。 米国特許第５，１１４，６１１号明細書は、Ｍｎ，Ｃｏ、Ｆｅ、またはＣｕを 含めた遷移金属と非（マクロ）環式配位子との錯体からなる漂白触媒を教示して いる。前記配位子は、式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は各々各Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²およびＲ³−Ｃ＝ Ｎ−Ｒ⁴が５または６員環を形成するようにＨ、置換アルキルおよびアリール基 から選ぶことができる） を有する。前記環は、更に、置換できる。Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷およ びＣ＝Ｏ（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々Ｈ、アルキルまたはアリール基、例 えば、置換または非置換基であることができる）から選ばれるブリッジング基で ある。好ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン 、イミダゾール、ピラゾール、およびトリアゾール環が挙げられる。場合によっ て、前記環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライド、ニトロなどの置換 基で置換してもよい。配位子２，２′−ビスピリジルアミンが、特に好ましい。 好ましい漂白触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ−ビスピリジルメタンおよ び−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。高度に好ましい触媒としては、Ｃｏ （２，２′−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジ ルアミン−コバルト（II）、トリスジピリジルアミン−コバルト（II）ペルクロ レート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス（２，２′− ビスピリジルアミン）銅（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミ ン）鉄（II）ペルクロレートおよびそれらの混合物が挙げられる。 他の例としては、グルコン酸Ｍｎ、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃ ｌ、Ｎ−四座配位子およびＮ−二座配位子と錯化された複核 Ｍｎ、例えば、Ｎ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄）⁺および〔ビピ₂Ｍｎ^III（ｕ −Ｏ）₂Ｍｎ^IVビピ₂〕−（ＣｌＯ₄）₃が挙げられる。 漂白触媒は、水溶性配位子を水性媒体中で水溶性マンガン塩と合わせ、得られ た混合物を蒸発によって濃縮することによって調製してもよい。マンガンのいか なる好都合な水溶性塩も、ここで使用できる。マンガン（II）、（III）、（IV ）および／または（Ｖ）は、商業的規模で容易に入手できる。 他の漂白触媒は、例えば、欧州特許出願公開第４０８，１３１号明細書（コバ ルト錯体触媒）、欧州特許出願公開第３８４，５０３号明細書および第３０６， ０８９号明細書（金属ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明 細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書お よび欧州特許出願公開第２２４，９５２号明細書（アルミノシリケート上の吸収 マンガンの触媒）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（マンガン塩および 亜鉛塩またはマグネシウム塩を有するアルミノシリケート担体）、米国特許第４ ，６２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９， ５５７号明細書（第二鉄錯体触媒）、独国特許第２，０５４，０１９号明細書（ コバルトキレート化剤触媒）、加国特許第８６６，１９１号明細書（遷移金属含 有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガン陽イオンおよび非触 媒金属陽イオンを有するキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５ 号明細書（グルコン酸マンガン触媒）に記載されている。 式 Ｃｏ〔（ＮＨ₃）_nＭ′_mＢ′_bＴ′_tＱ_qＰ_p〕Ｙ_y 〔式中、コバルトは＋３酸化状態であり；ｎは０〜５（好ましくは４または５、 最も好ましくは５）の整数であり；Ｍ′は単座配位子を表わし；ｍは０〜５（好 ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり；Ｂ′は二座配位子を表 わし；ｂは０〜２の整数であり；Ｔ′は三座配位子を表わし；ｔは０または１で あり；Ｑは四座配位子であり；ｑは０または１であり；Ｐは五座配位子であり； ｐは０または１であり；ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐは６であり；Ｙは電荷 釣合塩を得るための数ｙ（式中、ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましく はＹがａ−１荷電陰イオンである時には２）の整数である）で存在する１個以上 の適当に選ばれた対陰イオンであり，好ましいＹはクロリド、ニトレート、ニト ライト、サルフェート、サイトレート、アセテート、カーボネート、およびそれ らの組み合わせからなる群から選ばれ；更にコバルトに結合された配位部位の少 なくとも１つは自動皿洗い使用条件下で不安定であり且つ残りの配位部位はアル カリ性条件下でコバルト（II）へのコバルト（III）の還元電位が標準水素電極 と比較して約０．４ボルト未満（好ましくは約０．２ボルト未満）であるように 自動皿洗い条件下でコバルトを安定化する〕 を有するコバルト（III）触媒が、好ましい。 この種の好ましいコバルト触媒は、式 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ′）_m〕Ｙ_y 〔式中、ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であり ；Ｍ′は不安定な配位性部分（好ましくは塩素、臭素、ヒドロキシド、水および （ｍが１より大きい時には）それらの組み合わせからなる群から選ばれる）であ り；ｍは１〜３（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり；ｍ ＋ｎは６であり；Ｙは電荷釣合塩を得るための数ｙ（１〜３（好ましくは２〜３ 、最も好ましくはＴがａ−１荷電陰イオンである時には２）の整数である）で存 在する適当に選ばれた対陰イオンである〕 を有する。 ここで有用なこの種の好ましいコバルト触媒は、式 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕Ｙ_yおよび特に〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕Ｃｌ₂を有するコ バルトペンタアミンクリロド塩である。 式 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b〕Ｔ_y 〔式中、コバルトは＋３酸化状態であり；ｎは４または５（好ましくは５）であ り；Ｍは１つの部位によってコバルトに配位された１個以上の配位子であり；ｍ は０、１または２（好ましくは１）であり；Ｂは２つの部位によってコバルトに 配位された配位子であり；ｂは０または１（好ましくは０）であり、且つｂ＝０ である時には、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１である時には、ｍ＝０であり且つｎ＝ ４であり；Ｔは電荷釣合塩を得るためのの数ｙ（式中、ｙは整数である（好まし くはｙは１〜３、最も好ましくはＴがａ−１荷電陰イオンである時には２である ））で存在する１個以上の対陰イオンであり；更に触媒は０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２ ５℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する〕 を有するコバルト（III）漂白触媒を利用する本発明の組成物が、より好ましい 。 好ましいＴは、クロリド、ヨーダイド、Ｉ₃ ^-、ホルメート、ニトレート、ニト ライト、サルフェート、サルファイト、サイトレート、アセテート、カーボネー ト、ブロミド、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、ホスフェート、ホスファイト、 シリケート、トシレート、メタンスルホネート、およびそれらの組み合わせから なる群から選ばれる。場合によって、１個より多い陰イオン基がＴ、例えば、Ｈ ＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などに存在するならば、Ｔは、プロトン付加でき る。更に、Ｔは、伝統的ではない無機陰イオン、例えば、陰イオン界面活性剤〔 例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルサルフェート （ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥＳ）など〕および／または陰イ オン重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど）からなる群 から選んでもよい。 Ｍ部分としては、限定せずに、例えば、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂ Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃、ＰＯ₄ ^3-、およびカルボキシレート（好ましくはモノカル ボキシレートであるが、コバルトへの結合が１個の部分当たり１個のみのカルボ キシレートによる限り、１個より多いカルボキシレートが部分に存在してもよい ）（この場合にはＭ部分中の他のカルボキシレートはプロトン付加してもよく、 または塩形であってもよい）が挙げられる。場合によって、１個より多い陰イオ ン基がＭ（例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（ Ｏ）Ｏ−など）に存在するならば、Ｍは、プロトン付加できる。好ましいＭ部分 は、式 ＲＣ（Ｏ）Ｏ− 〔式中、Ｒは好ましくは水素およびＣ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）非置換お よび置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）非置換および置換アリー ル、およびＣ₃〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテロアリール からなる群から選ばれ、置換基は−ＮＲ′₃、−ＮＲ′₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ′、 −ＯＲ′、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ′₂（式中、Ｒ′は水素およびＣ₁〜Ｃ₆部分からなる 群から選ばれる）からなる群から選ばれる〕 を有する置換および非置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸である。このような置換Ｒとし ては、それゆえ、部分 −（ＣＨ₂）_nＯＨおよび−（ＣＨ₂）_nＮＲ′₄ ⁺（式中、 ｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数で ある）が挙げられる。 最も好ましいＭは、前記式（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、直 鎖または分枝Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキル、およびベンジルからなる群から選ばれる）を 有するカルボン酸である。最も好ましいＲは、メチルである。好ましいカルボン 酸Ｍ部分としては、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ ン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘ キサン酸、ナフテン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石酸、ステアリン酸、 酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノー ル酸、乳酸、リンゴ酸、および特に酢酸が挙げられる。 Ｂ部分としては、カーボネート、ジカルボキシレートおよび高級カルボキシレ ート（例えば、オキサレート、マロネート、マリック、スクシネート、マレエー ト）、ピコリン酸、およびα−アミノ酸およびβ−アミノ酸（例えば、グリシン 、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン）が挙げられる。 ここで有用なコバルト漂白触媒は、既知であり、例えば、Ｍ．Ｌ．トベの「遷 移金属錯体の塩基加水分解」、Adv．Inorg．Bioinorg．Mech.，（１９８３）， ２，第１頁〜第９４頁に塩基加水分解速度と一緒に記載されている。例えば、第 １７頁の表１は、オキサレート〔ｋ_OH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）〕、 ＮＣＳ^-〔ｋ_OH＝５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）〕、ホルメート〔ｋ_OH＝５ ．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）〕、およびアセテート〔ｋ_OH＝９．６×１０^-4 Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）〕と錯化されたコバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速 度（そこでｋ_OHと呼ぶ）を与えている。ここで有用な最も好ましいコバルト触媒 は、式 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕Ｔ_y（式中、ＯＡｃはアセテート部分を表わ す）を有するコバルトペンタミン酢酸塩および特にコバルトペンタアミンアセテ ートクロリド〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕Ｃｌ₂、並びに 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）₂、 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＰＦ₆）₂、 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＳＯ₄）、 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＢＦ₄）₂、および 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＮＯ₃）₂（ここで「ＰＡＣ」）である。 これらのコバルト触媒は、既知の方法、例えば、前記のトベの論文およびそこ に引用の文献、ディアクン等に１９８９年３月７日発行の米国特許第４，８１０ ，４１０号明細書およびJ．Chem．Ed．（１９８９），６６（１２），１０４３ −４５；無機化合物の合成および特性化、Ｗ．Ｌ．ジョリー（プレンティス−ホ ー ル；１９７０）第４６１頁〜第４６３頁；Inorg．Chem.，１８，１４９７−１５ ０２（１９７９）；Inorg．Chem.，２１，２８８１−２８８５（１９８２）；In org．Chem.，１８，２０２３−２０２５（１９７９）；Inorg．Synthesis，１７ ３−１７６（１９６０）；およびJournal of Physical Chemistry，５６，２２ −２５（１９５２）；並びに以下に与える合成例に教示のものによって容易に製 造される。 本発明の漂白触媒含有複合粒子は、金属含有漂白触媒１〜５０重量％、好まし くは２〜３０重量％、最も好ましくは３〜２５重量％を含む。 実際上、限定せずに、本発明のクリーニング組成物およびクリーニング法は、 水性洗浄媒体中に活性漂白触媒種少なくとも１部／１億程度を与えるように調整 でき、好ましくは洗浄液中に漂白触媒種約０．０１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、より 好ましくは約０．０５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ〜 約５ｐｐｍを与えるであろう。自動皿洗い法の洗浄液中でこのような量を得るた めに、本発明の典型的な自動皿洗い組成物は、クリーニング組成物の約０．００ ０５〜約０．２重量％、より好ましくは約０．００４〜約０．０８重量％の漂白 触媒を含むであろう。マイクロカプセル化 漂白触媒含有複合粒子は、カプセル化物質４０〜９９重量％、好ましくは５０ 〜９８重量％、最も好ましくは６０〜９７重量％を含む。 カプセル化物質は、加工条件下および凝固後に粒子の漂白触媒成分との反応に 不活性であるべきである。更に、カプセル化物質は、好ましくは、水溶性である 。追加的に、カプセル化物質は、非結合水として存在する水分を実質上含むべき ではない。 好適なカプセル化物質の例としては、ゼラチン、加水分解ゼラチン、フィルム 形成性炭水化物が挙げられる。好ましいカプセル化物質は、低ブルームゼラチン 、 加水分解ゼラチン、およびフィルム形成性炭水化物、例えば、デキストリンおよ びアラビアゴムである。 前記金属含有漂白触媒カプセル化組成物は、 （１）金属含有漂白触媒を水性媒体に溶解し、 （２）金属含有漂白触媒溶液をカプセル化物質の水溶液と混合し、 （３）このようにして得られた混合物を４５０μｍを超えない平均粒径の小滴 に変換し、 （４）前記粒子の含水量を０．５〜２０重量％の値に減少してカプセル化物質 中の金属含有漂白触媒の固溶体を調製する ことからなる方法によって製造できる。 カプセル化物質は、好ましくは、金属含有漂白触媒の分子量より実質上高い分 子量を有しているべきである。このように、金属含有漂白触媒の分子の大きさが カプセル化物質のものの約０．６以下であるならば、示量的な格子間固溶体、即 ち、溶質分子が溶媒格子の格子間空間を占める固溶体が得られる。 混合物の小滴への変換および小滴の含水量の減少は、好ましくは、噴霧乾燥技 術によって行う。 本発明の方法の好ましい態様においては、米国特許第２，７５６，１７７号明 細書に説明のように、微粉を噴霧乾燥帯に導入しながら、混合物は、１００℃未 満の高温で噴霧乾燥する。微粉は、シリケートまたは微粉砕コーンスターチ、好 ましくは微粉砕コーンスターチであることができる。 別の好ましい態様においては、混合物は、１００℃より高い温度で噴霧乾燥す る。 好ましい態様においては、糖（サッカロース）またはグルコースシロップは、 噴霧乾燥すべき混合物に加えて混合物の粘度を低下できる。カプセル化物質対糖 の重量比は少なくとも３５：６５、好ましくは５０：５０である。 好ましくは、ヤシ油などの油を噴霧乾燥すべき混合物に乳濁液の形で配合する 。油の存在は、混合物を噴霧乾燥する時に小滴の調製を容易にし且つ２〜２０重 量％、好ましくは３〜１０重量％の量が使用される。油の最も好ましい量は、５ 重量％である。 噴霧乾燥すべき混合物の乾燥物含量は、広範囲内で変化してもよいが、粘度は 、好ましくは、６０℃で７０ｃｐ〜２００ｃｐの範囲内に維持する。 好ましくは、本発明の複合粒子は、粒径１０〜４５０μｍを有する。 本発明の洗剤組成物を含めて組成物は、好ましくは、粒子の少なくとも５０重 量％が粒径１０〜４５０μｍを有するような粒径分布を有する複合粒子を含有す る。洗剤組成物 本発明のマイクロカプセル化粒子は、洗剤組成物、特に自動皿洗い法で使用す るために設計されたものの有用な成分である。 本発明に係る洗剤組成物は、好ましくは、洗剤組成物の２ｐｐｍ〜１，０００ ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（重量）の純粋な漂白触媒（洗剤 組成物の重量で）の量の前記漂白触媒組成物を含有する。 洗剤組成物は、追加的に、洗剤成分、例えば、ビルダー成分、他の漂白剤、漂 白活性化剤、シリケート、分散剤重合体、界面活性剤、酵素安定剤、抑泡剤、腐 食抑制剤、充填剤、ハイドロトロープおよび香料を含有してもよい。 好ましい粒状または粉末状洗剤組成物は、重量で、 （ａ）前記のような漂白触媒複合粒子約０．１％〜約１０％、 （ｂ）過酸素漂白剤約０．０１％〜約８％（有効酸素「ＡｖＯ」として）を含 む漂白剤成分、 （ｃ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、リン酸塩、炭酸塩、セスキ炭 酸塩、クエン酸塩、重炭酸塩、水酸化物、クエン酸、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる水溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合物からなるｐＨ 調整成分約０．１％〜約９０％、 （ｄ）シリケート（ＳｉＯ₂として）約３％〜約２０％、 （ｅ）特にアミンオキシド以外の低起泡性非イオン界面活性剤０〜約１０％、 （ｆ）抑泡剤０〜約１０％、 （ｇ）分散剤重合体０％〜約２５％ を含む。このような組成物は、典型的には、使用中洗浄液ｐＨ約９．５〜約１１ ．５を与えるように処方する。漂白剤 本発明の完全に処方された洗剤組成物は、好ましくは、酸素漂白源を含有する 。酸素漂白剤は、洗剤組成物の０．０１〜約８重量％、好ましくは約０．１〜約 ５．０重量％、より好ましくは約０．３〜約４．０％、最も好ましくは約０．５ 〜約３重量％の有効酸素（ＡｖＯ）を与えるのに十分な量で使用される。 洗剤組成物または漂白剤成分の有効酸素は、酸素％として表現される当量漂白 酸素含量である。例えば、市販の過ホウ酸ナトリウム１水和物は、典型的には、 漂白目的で有効酸素含量約１５％を有する（理論は最大約１６％を予測する）。 製造後の処方物の有効酸素の測定法は、同様の化学原理を共有するが、そこに配 合する酸素漂白剤が過ホウ酸ナトリウム、ペルカーボネートなどの単純な過酸化 水素源であるかどうか、活性型であるかどうか（例えば、テトラアセチルエチレ ンジアミンと共のペルボレート）、またはモノペルフタル酸などの予備生成過酸 からなるかどうかに依存する。過酸素化合物の分析は、技術上周知である。例え ば、スワーンの刊行物、例えば、「有機過酸化物」、第Ｉ巻、Ｄ．Ｈ．スワーン 編、ウィリー、ニューヨーク、１９７０年、ＬＣ＃７２−８４９６５（参考文献 として編入）参照。例えば、第４９９頁の「活性酸素率」の計算参照。この用語 は、ここで使用する「有効酸素」または「有効酸素率」なる用語と均等である。 ここで有用な過酸素漂白系は、過酸化水素を水性液中で生成できるものである 。これらの化合物としては、限定せずに、アルカリ金属過酸化物、有機過酸化物 漂白化合物、例えば、過酸化尿素および無機過酸塩漂白化合物、例えば、アルカ リ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩などが挙げられる。２種以上のこのよ うな漂白化合物の混合物も使用できる。 好ましい過酸素漂白化合物としては、１水和物、３水和物および４水和物の形 で市販されている過ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、 尿素過酸化水素化物、過炭酸ナトリウム、および過酸化ナトリウムが挙げられる 。過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸１水和物および過炭酸ナトリウムが、 特に好ましい。 好適な酸素型漂白剤は、１９８３年１１月１日発行の米国特許第４，４１２， ９３４号明細書（チャング等）に更に記載されており且つ１９８９年９月１３日 公開のサゲル等の欧州特許出願第０３３，２５９号明細書（両方ともここに参考 文献として編入）に記載のペルオキシ酸漂白剤は、使用できる。 高度に好ましいペルカーボネートは、非被覆形または被覆形であることができ る。非被覆ペルカーボネートの平均粒径は、約４００〜約１２００μｍ、最も好 ましくは約４００〜約６００μｍである。被覆ペルカーボネートを使用するなら ば、好ましい被覆物質としては、カーボネート、サルフェート、シリケート、ボ ロシリケート、脂肪カルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。 好ましくは、組成物中の過酸素漂白剤成分は、活性化剤（過酸前駆物質）と共 に処方する。活性化剤は、組成物の約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約１ 〜約１０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％の量で存在する。好ましい活 性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイルカプロラ クタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾ イルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ノ ナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、安息香酸フェニル（ＰｈＢ ｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₁₀−ＯＢＳ）、ベンゾイルバ レロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₈− ＯＢＳ）、過加水分解性エステルおよびそれらの混合物、最も好ましくはベンゾ イルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタムからなる群から選ばれる。 約８〜約９．５のｐＨ範囲内で特に好ましい漂白活性化剤は、ＯＢＳまたはＶＬ 離脱基を有する所定のものである。 好ましい漂白活性化剤は、ミッチェル等の米国特許第５，１３０，０４５号明 細書、およびチャング等の米国特許第４，４１２，９３４号明細書、および同時 係属米国特許出願第０８／０６４，６２４号明細書、第０８／０６４，６２３号 明細書、第０８／０６４，６２１号明細書、第０８／０６４，５６２号明細書、 第０８／０６４，５６４号明細書、第０８／０８２，２７０号明細書およびＭ． バーンズ、Ａ．Ｄ．ウィリー、Ｒ．Ｔ．ハートショーン、Ｃ．Ｋ．ゴーシュの同 時係属米国特許出願第０８／１３３，６９１号明細書「酵素と併用されるペルオ キシ酸活性化剤を含む漂白コンパウンド」（すべてをここに参考文献として編入 ）に記載のものである。 本発明における過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）対漂白活性化剤のモル比は 、一般に、少なくとも１：１、好ましくは約２０：１から約１：１、より好まし くは約１０：１から約３：１である。 第四級置換漂白活性化剤も、配合してもよい。本発明の洗剤組成物組成物は、 第四級置換漂白活性化剤（ＱＳＢＡ）または第四級置換過酸（ＱＳＰ）、より好 ましくは前者を含む。好ましいＱＳＢＡ構造は、１９９４年８月３１日出願の同 時係属米国特許出願第０８／２９８，９０３号明細書、第０８／２９８，６５０ 号明細書、第０８／２９８，９０６号明細書および第０８／２９８，９０４号明 細書（ここに参考文献として編入）に更に記載されている。ジアシルペルオキシド漂白種 本発明に係る組成物は、ジアシルペルオキシド漂白剤も含んでもよい。ジアシ ルペルオキシドは、組成物に別個に約０．０１％〜約１５％の量で加える。ここ で使用する個々のジアシルペルオキシド粒子は、好ましくは、平均粒径約３００ μｍ未満、好ましくは約２００μｍ未満、より好ましくは約１〜約１５０μｍ、 最も好ましくは約１０〜約１００μｍを有する。 ジアシルペルオキシドは、好ましくは、一般式 ＲＣ（Ｏ）ＯＯ（Ｏ）ＣＲ¹ （式中、ＲおよびＲ¹は同じか異なることができ、各々は１０個より多い炭素原 子を有するヒドロカルビル基からなる） のジアシルペルオキシドである。好ましくは、これらの基の少なくとも１つは、 芳香核を有する。 好適なジアシルペルオキシドの例は、過酸化ジベンゾイル（「過酸化ベンゾイ ル」）、過酸化ベンゾイルグルタリル、過酸化ベンゾイルスクシニル、過酸化ジ −（２−メチルベンゾイル）、過酸化ジフタロイルおよびそれらの混合物、より 好ましくは過酸化ジベンゾイル、過酸化ジフタロイルおよびそれらの混合物から なる群から選ばれるものである。好ましいジアシルペルオキシドは、過酸化ジベ ンゾイルである。 ジアシルペルオキシドは、洗浄条件（即ち、典型的には約３８℃〜約７１℃） 下で熱分解して遊離基を生成する。このことは、ジアシルペルオキシド粒子が水 不溶性である時にさえ生ずる。 驚異的なことに、粒径は、残渣デポジット問題を防止する際だけではなく、特 に汚れたプラスチック器具からのしみの除去を高める際にもジアシルペルオキシ ドの性能で重要な役割を果たすことができる。ジアシルペルオキシドの水との攪 拌混合物上でレーザー粒径アナライザー〔例えば、マルバーン(Malvern)〕によ って測定されるような粒子複合担体物質の溶解後の洗浄液中で調製されるジアシ ルペルオキシド粒子の平均粒径は、約３００μｍ未満、好ましくは約２００μｍ 未満である。水不溶性は、本発明で使用するジアシルペルオキシドの必須の特性 であるが、それを含有する粒子の大きさも、洗浄液中で残渣形成を制御し且つし み抜き性能を最大限にするために重要である。 本組成物で使用する好ましいジアシルペルオキシドは、１９９５年４月１７日 出願の同時係属米国特許出願第０８／４２４，１３２号明細書に教示のように約 ３８℃〜約７７℃の範囲内で溶融する担体物質（好ましくはポリエチレングリコ ール、パラフィンロウ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる）にも処 方する。ｐＨ調整制御／洗浄性ビルダー成分 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、ｐＨ少なくとも７を有する洗浄液を与え るであろう。それゆえ、組成物は、典型的には、水溶性アルカリ性無機塩および 水溶性有機または無機ビルダーから選ばれるｐＨ調整洗浄性ビルダー成分を含む であろう。洗浄液ｐＨ ７〜約１３、好ましくは約８〜約１２、より好ましくは 約８〜約１１．０が、望ましい。ｐＨ調整成分は、洗剤組成物を２０００〜６０ ００ｐｐｍの濃度で水に溶解する時にｐＨが前記範囲内のままであるように選ば れる。本発明の好ましい非ホスフェートｐＨ調整成分態様は、 （ｉ）炭酸ナトリウム／カリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム／カリウム、 （ii）クエン酸ナトリウム／カリウム、 （iii）クエン酸、 （iv）重炭酸ナトリウム／カリウム、 （ｖ）ホウ酸ナトリウム／カリウム、好ましくはホウ砂、 （vi）水酸化ナトリウム／カリウム、 （vii）ケイ酸ナトリウム／カリウムおよび （viii）（ｉ）〜（vii）の混合物 からなる群から選ばれる。 高度に好ましいｐＨ調整成分系の例示は、粒状クエン酸ナトリウム２水和物と 無水炭酸ナトリウムとの二成分系混合物、および粒状クエン酸ナトリウム２水和 物と炭酸ナトリウムと二ケイ酸ナトリウムとの三成分系混合物である。 洗剤組成物に配合するｐＨ調整成分の量は、一般に、組成物の約０．９〜約９ ９重量％、好ましくは約５〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約６０重量 ％である。 ｐＨ調整系は、技術上既知のホスフェートまたは非ホスフェート洗浄性ビルダ ーから選ばれる他の任意の洗浄性ビルダー塩によって補完でき（即ち、硬水中の 改善された金属イオン封鎖性のために）、それらとしては各種の水溶性アルカリ 金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸 塩、ポリ酢酸塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような物質のアル カリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。別の水溶性無リン有機ビルダーは 、金属イオン封鎖性のために使用できる。ポリアセテートおよびポリカルボキシ レートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸 （特にＳ−Ｓ形）、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タルトレート ジコハク酸、オキシ二酢酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク 酸、メリト酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および 置換アンモニウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。 洗浄性ビルダーは、技術上既知の洗浄性ビルダーのいずれかであることができ 、それらとしては各種の水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニ ウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ホ ウ酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、カルボン酸塩（例えば、ク エン酸塩）、アルミノケイ酸塩およびポリカルボン酸塩が挙げられる。前記のも の のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩およびそれらの混合物が好ましい。 ｐＨを調整するのにも役立つ無機ホスフェート洗浄性ビルダーの特定例は、ト リポリリン酸ナトリウム（「ＳＴＰＰ」）およびトリポリリン酸カリウム、ナト リウムおよびカリウムのピロリン酸塩、重合度約６〜２１を有する高分子メタリ ン酸塩、およびオルトリン酸塩である。ポリホスホネートビルダーの例は、エチ レンジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、エタン１，１−ジホスホン 酸のナトリウム塩およびカリウム塩、およびエタン１，１，２−トリホスホン酸 のナトリウム塩およびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物は、米国特許 第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２ ，０２１号明細書、第３，４２２，１３７号明細書、第３，４００，１７６号明 細書、および第３，４００１４８号明細書（ここに参考文献として編入）に開示 されている。 非ホスフェート洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種の水溶性アルカリ 金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸 塩、ポリ酢酸塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような物質のアル カリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。別の水溶性無リン有機ビルダーは 、金属イオン封鎖性のために使用できる。ポリアセテートおよびポリカルボキシ レートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸 （特にＳ−Ｓ形）、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タルトレート ジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、メリト酸の ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換アンモニウ ム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。 一般に、洗剤組成物のｐＨ値は、存在する水および汚れに起因して、洗浄経過 中に変化することがある。所定の組成物がここに指摘のｐＨ値を有するかどうか を測定するための最良の方法は、次の通りである。全濃度３０００ｐｐｍを有す るように組成物のすべての成分を微粉砕形で所要量の水と混合することによって 、組成物のすべての成分の水溶液または分散液を調製する。溶液または分散液を 調製して約２分以内に室温でｐＨを通常のガラス電極を使用して測定する。明白 であるように、この方法は、ｐＨ測定に関連し且つ洗剤組成物の限定と解釈しよ うとするものではない。例えば、本発明の洗剤組成物の完全に処方された態様は 、他の成分への被覆物として適用された各種の成分を含んでもよいことが明らか に意図される。シリケート ここに記載の種類の組成物は、場合によってあるが好ましくは、アルカリ金属 ケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩を含む。後述のアルカリ金属ケイ酸塩は、 ｐＨ調整能力（前記のような）、金属の腐食に対する保護および食卓用器具上へ の攻撃に対する保護、ガラス製品および陶磁器に対する腐食の抑制を与える。Ｓ ｉＯ₂量は、洗剤組成物の重量に対して約０．５％〜約２０％、好ましくは約１ ％〜約１５％、より好ましくは約２％〜約１２％、最も好ましくは約３％〜約１ ０％である。 ＳｉＯ₂対アルカリ金属酸化物〔Ｍ₂Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属である）〕の 比率は、典型的には、約１〜約３．２、好ましくは約１〜約３、より好ましくは 約１〜約２．４である。好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩は、含水であり、水 約１５％〜約２５％、より好ましくは約１７％〜約２０％を有する。ＳｉＯ₂： Ｍ₂Ｏ比約１：１を有するメタシリケートも、有用である。 ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ比約２．０以上を有する無水形のアルカリ金属ケイ酸塩も、そ れ程好ましくない。その理由は、同じ比率を有する含水アルカリ金属ケイ酸塩程 有意に可溶性ではない傾向があるからである。 ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム、特にケイ酸ナトリウムが、好ましい 。特に好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ＰＱコーポレーションからブリテシル （Britesil）Ｈ₂ＯおよびブリシテルＨ２４の名で入手できるＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ 比２．０〜２．４を有する粒状含水ケイ酸ナトリウムである。ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ 比２．０を有する粒状含水ケイ酸ナトリウムが、最も好ましい。典型的な形（即 ち、粉末および粒状）の含水シリケート粒子は、好適であるが、好ましいシリケ ート粒子は、平均粒径約３００〜約９００μｍを有し、４０％未満は１５０μｍ より小さく且つ５％未満は１７００μｍより大きい。平均粒径約４００〜約７０ ０μｍを有するシリケート粒子（２０％未満は１５０μｍより小さく且つ１％未 満は１７００μｍより大きい）が、特に好ましい。 他の好適なシリケートとしては、一般式 ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０ 〜２０の数である） を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムが挙げられる。この種の結晶性層状ケイ酸 ナトリウムは、ＥＰ−Ａ第０１６４５１４号明細書に開示されており且つそれら の製法は、ＤＥ−Ａ第３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３７４２０４３ 号明細書に開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３また は４の値を有する。最も好ましい物質は、ヘキストＡＧからＮａＳＫＳ−６とし て入手できるδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅である。 結晶性層状ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは、粒状洗剤組成物に、固体水 溶性イオン化性物質と緊密混合物状態の粒子として存在する。固体水溶性イオン 化性物質は、有機酸、有機酸塩および無機酸塩およびそれらの混合物から選ばれ る。低起泡性非イオン界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、低起泡性非イオン界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含むこと ができる。ＬＦＮＩは、０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、より 好ましくは約０．２５〜約４重量％の量で存在できる。ＬＦＮＩは、最も典型的 には洗剤組成物製品に授与する改善された水シート化作用（特にガラスから）の 理由で洗剤組成物で使用される。それらは、自動皿洗いで遭遇する食品汚れを脱 泡することが既知である更に後述の非シリコーン非ホスフェート高分子物質も包 含する。 好ましいＬＦＮＩとしては、非イオンアルコキシ化界面活性剤、特に第一級ア ルコールから誘導されるエトキシレート、およびそれらとポリオキシプロピレン ／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン逆ブロック重合体などのより複雑 な界面活性剤とのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ重合体型界面活性剤 は、特に卵などの普通の食品汚れ成分に関連して、抑泡作用または脱泡作用を有 することが周知である。 本発明は、ＬＦＮＩが存在し且つこの成分が約１００°Ｆ以下、より好ましく は約１２０°Ｆ以下の温度で固体である好ましい態様を包含する。 好ましい態様においては、ＬＦＮＩは、環式炭素原子を除外して炭素数約８〜 約２０のモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと平均基準でアル コールまたはアルキルフェノール１モル当たり約６〜約１５モルのエチレンオキ シドとの反応から誘導されるエトキシ化界面活性剤である。 特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１モル当たり平均約６〜約１５モル、好 ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシド と縮合された炭素数約１６〜約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコー ル）、好ましくはＣ₁₈アルコールから誘導される。好ましくは、そのように誘導 されるエトキシ化非イオン界面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート分 布を有する。 ＬＦＮＩは、場合によって、約１５重量％までの量のプロピレンオキシドを含 有できる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、１９８０年９月１６日発行のブ イロティーの米国特許第４，２２３，１６３号明細書（ここに参考文献として編 入）に記載の方法によって製造できる。 ＬＦＮＩが存在するここで高度に好ましい洗剤組成物は、エトキシ化モノヒド ロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し且つポリオキシエチレン− ポリオキシプロピレンブロック高分子化合物を追加的に含み、ＬＦＮＩのエトキ シ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール画分は全ＬＦＮＩの約 ２０％〜約８０％、好ましくは約３０％〜約７０％を占める。 前記要件を満たす好適なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン 高分子化合物としては、開始剤反応性水素化合物としてのエチレングリコール、 プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレン ジアミンをベースとするものが挙げられる。単一反応性水素原子を有する開始剤 化合物、例えば、Ｃ_{12 〜18}脂肪族アルコールの逐次エトキシ化およびプロポキシ 化から生成する高分子化合物は、一般に、本洗剤組成物で満足な制泡を与えない 。ミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦワイアンドット・コーポレーションによ る ロック重合体界面活性剤化合物の或るものは、本発明の洗剤組成物組成物で好適 である。 特に好ましいＬＦＮＩは、ブレンドの約７５重量％の、エチレンオキシド１７ モルとプロピレンオキシド４４モルとを含有するポリオキシエチレンとポリオキ シプロピレンとの逆ブロック共重合体およびブレンドの約２５重量％の、トリメ チロールプロパンで開始され且つトリメチロールプロパン１モル当たり９９モル のプロピレンオキシドと２４モルのエチレンオキシドとを含有するポリオキシエ チレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体からなるポリオキシプロピ レン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック重合体ブレンド約４ ０％〜約７０％を含有する。 比較的低い曇り点および高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮ Ｉが、洗剤組成物組成物でＬＦＮＩとして使用するのに好適である。水中１％溶 液の曇り点は、典型的には、全範囲の水温全体にわたって起泡の最適の制御のた めに約３２℃以下、好ましくはより低く、例えば、０℃である。 使用してもよいＬＦＮＩとしては、オリン・コーポレーションからＳＬＦ１８ で市販されているエトキシ化度約８を有するＣ₁₈アルコールポリエトキシレート および前記融点特性を有する生分解性ＬＦＮＩが挙げられる。陰イオン補助界面活性剤 本発明の自動皿洗い洗剤組成物は、陰イオン補助界面活性剤を追加的に含有で きる。存在する時には、陰イオン補助界面活性剤は、典型的には、洗剤組成物の ０〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約８重量％、より好ましくは約０．５ 〜約５重量％の量である。 好適な陰イオン補助界面活性剤としては、分枝または線状アルキルサルフェー トおよびスルホネートが挙げられる。これらは、約８〜約２０個の炭素原子を有 していてもよい。他の陰イオン補助界面活性剤としては、アルキル基中に約６〜 約１３個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、およびアルキル基 が約６〜約１６個の炭素原子を有するモノ−および／またはジアルキルフェニル オキシドモノ−および／またはジ−スルホネートが挙げられる。これらの陰イオ ン補助界面活性剤のすべては、安定な塩、好ましくはナトリウム塩および／また はカリウム塩として使用される。 好ましい陰イオン補助界面活性剤としては、通常高起泡性であるスルホベタイ ン、ベタイン、アルキル（ポリエトキシ）サルフェート（ＡＥＳ）およびアルキ ル（ポリエトキシ）カルボキシレートが挙げられる。任意の陰イオン補助界面活 性剤は、英国特許出願公開第２，１１６，１９９Ａ号明細書、ハートマンの米国 特許第４，００５，０２７号明細書、ルーペ等の米国特許第４，１１６，８５１ 号明細書、およびライクヒムの米国特許第４，１１６，８４９号明細書（それら のすべてをここに参考文献として編入）に更に例示されている。 好ましいアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面活性剤は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈ア ルコールと平均約０．５〜約２０個、好ましくは約０．５〜約５個のエチレンオ キシド基との縮合物から誘導される第一級アルキルエトキシサルフェートからな る。Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルコール自体は、好ましくは市販されている。１分子当たり約 １〜約５モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルサルフ ェートが、好ましい。本発明の組成物がｐＨ ６．５〜９．３、好ましくは８． ０〜９を有するように処方する場合には（ｐＨは２０℃で測定された組成物の１ ％溶液のｐＨであるとここで定義される）、平均エトキシ化度０．５〜５を有す るＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルエトキシサルフェート界面活性剤を活性酵素０．００５％ 〜２％の量の中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどのタンパク分解酵 素との組み合わせで組成物に配合する時に、驚異的に強い汚れ除去、特にタンパ ク分解汚れ除去が得られる。本発明への配合に好ましいアルキル（ポリエトキシ ）サルフェート界面活性剤は、平均エトキシ化度１〜５、好ましくは２〜４、最 も好ましくは３を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシサルフェート界面活性剤で ある。 平均エトキシ化度１２を生ずるための通常の塩基触媒作用エトキシ化法は、ア ルコール１モル当たり１〜１５個のエトキシ基の個々のエトキシレートの分布を 生じ、それゆえ所望の平均は各種の方法で得ることができる。ブレンドは、使用 する特定のエトキシ化技術および蒸留などの以後の加工工程から生ずる異なるエ トキシ化度および／または異なるエトキシレート分布を有する物質から調製でき る。 ここで使用するのに好適なアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレートとして は、式 ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₂₅ アルキル基であり、ｘは０〜１０であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土 類金属、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウ ム、トリエタノールアンモニウムから選ばれ、最も好ましくはナトリウム、カリ ウム、アンモニウムおよびそれらとマグネシウムイオンとの混合物から選ばれる ）を有するものが挙げられる。好ましいアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレ ートは、ＲがＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル基であるものである。 ここで高度に好ましい陰イオン補助界面活性剤は、ナトリウム塩形またはカリ ウム塩形であり、対応カルシウム塩形は低いクラフト温度、例えば、３０℃以下 または一層良くは２０℃以下を有する。このような高度に好ましい陰イオン補助 界面活性剤の例は、アルキル（ポリエトキシ）サルフェートである。洗剤酵素（酵素補助剤を含めて） 酵素は、布類、皿類などの表面からのタンパク質をベースとするしみ、炭水化 物をベースとするしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去、逃避 染料移動の防止（例えば、洗濯において）および布帛復元を含めて各種の目的で 、本発明の洗剤組成物に配合する。好適な酵素としては、いかなる好適な起源、 例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、 リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる 。好ましい選択は、因子、例えば、ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱 安定性、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって影響される。この点で 、細菌または真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真 菌セルラーゼが、好ましい。 ここで使用する「洗剤酵素」は、ＡＤＤ、洗濯、硬質表面クリーニングまたは パーソナルケア洗剤組成物中でクリーニング、しみ抜きまたは他の点で有益な効 果を有する酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、 リパーゼなどのヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素としては、限定せ ずに、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼが挙げられ る。ますます漂白剤相容性であるが、そして継続的な改良であるが、残りの漂白 剤失活感受度を有する、現在の市販の型と改良型との両方を含むアミラーゼおよ び／またはプロテアーゼが、自動皿洗いに高度に好ましい。 酵素は、通常、洗剤または洗剤添加剤組成物に「クリーニング有効量」を与え るのに十分な量で配合する。「クリーニング有効量」なる用語は、布帛、食卓用 器具などの基体上でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、増白、脱臭、または鮮 度改良効果を生ずることができるいかなる量も意味する。現在市販の製剤の実用 に関しては、典型的な量は、洗剤組成物１ｇ当たり活性酵素約５mgまで（重量） 、より典型的には０．０１mg〜３mgである。換言すれば、本発明の完成組成物は 、典型的には、市販の酵素製剤０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１ 重量％を含むであろう。従って、本発明の複合粒子は、酵素約０．１〜約１５重 量％、好ましくは約１〜約１０重量％を含むであろう。プロテアーゼ酵素は、通 常、このような市販の製剤に組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン（An son）単位（ＡＵ）の活性を与えるのに十分な量で存在する。特定の洗剤、例え ば、自動皿洗いにおける洗剤の場合には、非触媒活性物質の合計量を最小限にし 、それによって斑点形成／フィルム形成または他の最終結果を改善するために、 市販の製剤の活性酵素含量を増大することが望ましいことがある。また、より多 い活性成分量は、高濃縮洗剤処方物で望ましいことがある。 プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB．licheniformisの特定の菌株から 得られるズブチリシンである。１つの好適なプロテアーゼは、デンマークのノボ ・インダストリーズＡ／Ｓ（以下「ノボ」）によって開発され且つエスペラーゼ 性を有するバチルスの菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、 ノボへの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。他の好適な 年１月９日公開のＥＰ第１３０，７５６Ａ号明細書に開示のようなプロテアーゼ Ａおよび１９８７年４月２８日公開のＥＰ第３０３，７６１Ａ号明細書および１ ９８５年１月９日公開のＥＰ第１３０，７５６Ａ号明細書に開示のようなプロテ アーゼＢが挙げられる。ノボへのＷＯ第９３１８１４０Ａ号明細書に記載のBaci llus sp.ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ 、１種以上の他の酵素、および可逆プロテアーゼ抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ へのＷＯ第９２０３５２９Ａ号明細書に記載されている。他の好ましいプロテア ーゼとしては、プロクター・エンド・ギャンブルへのＷＯ第９５１０５９１Ａ号 明細書のものが挙げられる。望まれる時には、減少された吸着および増大された 加水分解を有するプロテアーゼは、プロクター・エンド・ギャンブルへのＷＯ第 ９５０７７９１号明細書に記載のように入手できる。ここで好適な洗剤用組換え トリプシン様プロテアーゼは、ノボへのＷＯ第９４２５５８３号明細書に記載さ れている。 より詳細には、特に好ましいプロテアーゼ（「プロテアーゼＤ」と称する）は 、Ａ．ベック等の特許出願「プロテアーゼ含有クリーニング組成物」（米国特許 出願第０８／３２２，６７６号明細書）およびＣ．ゴーシュ等の「プロテアーゼ 酵素を含む漂白組成物」（米国特許出願第０８／３２２，６７７号明細書）（両 方とも１９９４年１０月１３日出願）に記載のようにBacillus amyloliquefacie ns subtilisinの番号付けに従って＋７６位に等価のカルボニルヒドロラーゼ中 の位置で（好ましくはまた＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、 ＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１ ５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、 ＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋ ２６５、および／または＋２７４からなる群から選ばれるものに等価の１個以上 のアミノ酸残基位置との組み合わせで）複数のアミノ酸残基の代わりに異なるア ミノ酸を使用することによって前駆物質カルボニルヒドロラーゼから誘導される 自然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であ る。 ここで好適なアミラーゼとしては、自動皿洗い目的には限定しないが、特に、 例えば、ノボへの英国特許第１，２９６，８３９号明細書に記載の−アミラーゼ 、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド製の ラ 性、例えば、酸化安定性のための酵素の工学は、既知である。例えば、J.Biolog ical Chem.，第２６０巻第１１号、１９８５年６月，第６５１８頁〜第６５２１ 頁参照。本組成物の或る好ましい態様は、１９９３年に商業的に使用さ で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを使用でき る。本発明のこれらの好ましいアミラーゼは、最小限、酸化安定性、例えば、ｐ Ｈ ９〜１０で緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対す る酸化安定性、熱安定性、例えば、約６０℃などの普通の洗浄温度での熱安定性 、またはアルカリ安定性、例えば、ｐＨ約８〜約１１でのアルカリ安定性の１個 以上（前記対照点アミラーゼと比較して測定）の測定可能な改良によって特徴づ けられる「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴を共有する。安定性は、 技術的に開示された技術的試験のいずれかを使用して測定できる。例えば、ＷＯ 第９４０２５９７号明細書に開示の文献参照。安定性増進アミラーゼは、ノボま たはゲネンコル・インターナショナルから得ることができる。本発明の１つの種 類の高度に好ましいアミラーゼは、１種、２種または多数のアミラーゼ菌株が即 時前駆物質であるかどうかに関係なくBaccillus アミラーゼ、特にBacillusα− アミラーゼの１種以上から部位特異的突然変異誘発を使用して誘導される属性の 共有を有する。前記対照アミラーゼと比較して酸化安定性増進アミラーゼは、特 に本発明の漂白洗剤組成物、より好ましくは酸素漂白洗剤組成物（塩素漂白とは 別個）で、使用するのに好ましい。このような好ましいアミラーゼとしては、（ ａ）アラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを使用してターマミル ン残基の置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの相同位置変種、 例えば、B.amyloliquefaciens、B．subtilis、またはB.stearothermophilusによ って更に例示のような１９９４年２月３日公開のノボの前に編入のＷＯ第９４０ ２５９７号明細書に係るアミラーゼ；（ｂ）Ｃ．ミチンソンにより１９９４年３ 月１３〜１７日の２０７回アメリカン・ケミカル・ソサエティー・ナショナル・ ミーティングで提示の論文「酸化抵抗性α−アミラーゼ」でゲネンコル・インタ ーナショナルによって記載のような安定性増進アミラーゼ（その中で自動皿洗い 洗剤中の漂白剤は、α−アミラーゼを不活性化するが、改善された酸化安定性ア ミラーゼはゲネンコルによってB．licheniformis ＮＣＩＢ８０６１から産生さ れることが認められた。メチオニン（Ｍｅｔ）は、最も変性されるらしい残基で あると同定された。Ｍｅｔは、一度に８、１５、１９７、２５６、３０４、３６ ６および４３８位で置換されて特定の突然変異体をもたらし、Ｍ１９７Ｌおよび Ｍ１９７Ｔが特に重要であり、Ｍ１９７Ｔ変異体が最も安定な発現変異体であ 定した）；（ｃ）ここで特に好ましいアミラーゼとしては、ＷＯ第９５１０６０ 即時親中に追加の修飾を有するアミラーゼ変異体が挙げられる。他の特に好まし い酸化安定性増進アミラーゼとしては、ゲネンコル・インターナショナルへのＷ Ｏ第９４１８３１４号明細書およびノボへのＷＯ第９４０２５９７号明細書に記 載のものが挙げられる。他の酸化安定性増進アミラーゼは、例えば、既知のキメ ラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体親形の入手可能なアミラーゼから部位 特異的突然変異誘発によって誘導するように使用できる。他の好ましい酵素修飾 は、アクセス可能である。ノボへのＷＯ第９５０９９０９Ａ号明細書参照。 本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと の両方が挙げられる（好ましくは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有する）。１９ ８４年３月６日発行のバーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細 書は、Humicola insolens またはHumicola菌株ＤＳＭ１８００またはアエロモナ ス属に属するセルラーゼ２１２産生真菌からの好適な真菌セルラーゼ、およびマ リン軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から抽出されるセルラー ゼを開示している。また、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８ 号明細書、英国特許第２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２． が特に有用である。ノボへのＷＯ第９１１７２４３号明細書も参照。 洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明 細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４などのPseudo monas 群の微生物によって産生されるものが挙げられる。１９７８年２月２４日 公開の特開昭５３−２０４８７号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日 本の名古屋の天野製薬株式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ(Amano)」または 「アマノ−Ｐ」で入手できる。他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ−Ｃ ＥＳ、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田方の東洋醸造株式会社からのC hromobacter viscosum var.lipolyticum ＮＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ； 米国のＵ．Ｓ．バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディ ソイント・カンパニーからの Chromobacter viscosum リパーゼ、Pseudomo nas gladioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosa に由来し且つ 号明細書も参照）は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。プロテアー ゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変異体は、ノボへのＷＯ 第９４１４９５１Ａ号明細書に記載されている。ＷＯ第９２０５２４９号明細書 およびＲＤ第９４３５９０４４号明細書も参照。 ここで使用するのに好適なクチナーゼ酵素は、ゲネンコルへのＷＯ第８８０９ ３６７Ａ号明細書に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または洗浄操作時に基体から除去され た染料または顔料を洗浄液に存在する他の基体に移動するのを防止するために、 酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと併用して もよい。既知のペルオキシダーゼ酵素としては、ホースラディッシュ・ペルオキ シダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオ キシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有 洗剤組成物は、ノボに１９８９年１０月１９日公開のＷＯ第８９０９９８１３Ａ 号明細書およびノボへのＷＯ第８９０９８１３Ａ号明細書に開示されている。 広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、ゲネンコル・インタ ーナショナルへのＷＯ第９３０７２６３Ａ号明細書およびＷＯ第９３０７２６０ Ａ号明細書、ノボへのＷＯ第８９０８６９４Ａ号明細書、およびマッカティー等 に１９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示され ている。酵素は、更に、１９７８年７月１８日発行のプレース等の米国特許第４ ，１０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のヒューズの米国特 許第４，５０７，２１９号明細書に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵 素物質およびこのような処方物への配合法は、１９８１年４月１４日発行のホラ 等 の米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で使用するた めの酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ等 に１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号明細書、１９８ ６年１０月２９日公開のベネガスのＥＰ第１９９，４０５号明細書およびＥＰ第 ２００，５８６号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵素安定化系は 、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。プロテア ーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを与える有用なBacillus sp．ＡＣ１３は 、ノボへのＷＯ第９４０１５３２Ａ号明細書に記載されている。酵素安定化系 本発明の酵素含有複合粒子および／または全洗剤組成物は、酵素安定化系約０ ．００１〜約２０重量％、好ましくは約０．００５〜約８重量％、最も好ましく は約０．０１〜約６重量％を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素と相容性 であるいかなる安定化系であることもできる。このような系は、他の処方物活性 成分によって固有に与えることができ、または、例えば、処方業者により、また は洗剤の準備のできた酵素（detergent-ready enzyme）の製造業者により別個に 添加できる。このような安定化系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロ ピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物からなる ことができ且つ酵素の種類および洗剤組成物の種類に応じて異なる安定化問題を 扱うように設計される。 １つの安定化アプローチは、水溶性カルシウムイオン源および／または水溶性 マグネシウムイオン源を複合粒子中で、または完成組成物中で使用すること（こ のことはこのようなイオンを酵素に与える）である。カルシウムイオンは、一般 に、マグネシウムイオンより有効であり且つ１種のみの陽イオンを使用すべきで あるならば、ここで好ましい。配合する酵素の数、種類および量を含めた因子に 応じて変更が可能であるが、酵素洗剤組成物は、完成洗剤組成物１kg当たり約１ 〜約３０ミリモル、好ましくは約２〜約２０ミリモル、より好ましくは約８〜約 １２ミリモルのカルシウムイオンを含んでもよい。好ましくは、水溶性カルシウ ム塩またはマグネシウム塩が使用され、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシ ウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カ ルシウムおよび酢酸カルシウム、より一般に、硫酸カルシウムまたは例示のカル シウム塩に対応するマグネシウム塩も、使用してもよい。更に増大量のカルシウ ムおよび／またはマグネシウムは、勿論、例えば、或る種の界面活性剤のグリー スカット作用を促進するために有用であることがある。 別の安定化アプローチは、ボレート種の使用による。セバーソンの米国特許第 ４，５３７，７０６号明細書参照。より典型的にはホウ酸または他のボレート化 合物、例えば、ホウ砂またはオルトボレート約３重量％までの量が使用されるが 、ボレート型安定剤は、使用する時には、複合粒子または完成組成物の１０％ま でまたはそれ以上の量であってもよい。置換ホウ酸、例えば、フェニルボロン酸 、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸などは、ホウ酸の代わりに使用 でき且つ洗剤組成物中の減少量の合計ホウ素は、このような置換ホウ素誘導体の 使用によって可能であることがある。 特定のクリーニング組成物、例えば、ＡＤＤの安定化系は、多くの給水に存在 する塩素漂白剤種が特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化するのを 防止するために加える塩素漂白剤捕捉剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０ １〜約６重量％を更に含んでもよい。水中の塩素量は、少ないことがあり、典型 的には約０．５ｐｐｍ〜約１．７５ｐｐｍの範囲内であることがあるが、例えば 、皿洗い時または布帛洗浄時に酵素と接触する水の合計容量中の有効塩素は、比 較的多いことがあり、従って、使用中の塩素に対する酵素安定性は、時々問題で ある。塩素漂白剤と反応する能力を有するペルボレートまたはペルカーボネート は、本組成物の或るものに安定化系とは別個に考えられる量で存在してもよいの で、 塩素に対する追加の安定剤の使用は、最も一般に、必須ではないことがある（改 善された結果がそれらの使用から得ることができることがあるが）。好適な塩素 捕捉剤陰イオンは、広く既知であり且つ容易に入手でき、且つ使用するならば、 サルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨーダ イドなどと共にアンモニウム陽イオンを含有する塩であることができる。カルバ メート、アスコルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ ）、そのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）などの有機アミン、 およびそれらの混合物は、同様に使用できる。同様に、特殊な酵素抑制系は、異 なる酵素が最大の相容性を有するように配合できる。ビサルフェート、ニトレー ト、クロリド、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過 炭酸ナトリウムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、 アセテート、ベンゾエート、サイトレート、ホルメート、ラクテート、マレート 、タルトレート、サリチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそれらの混合物も 、所望ならば、使用できる。一般に、塩素捕捉剤機能は、より良く認識された機 能で別個に記載の成分（例えば、過酸化水素源）によって遂行できるので、その 機能を所望の程度遂行する化合物が本発明の酵素含有態様から不在でない限り、 別個の塩素捕捉剤を加えるという絶対要件はない。その時でさえ、捕捉剤は、最 適の結果のためにだけ加える。更に、処方業者は、使用するならば他の反応性成 分と処方時に多くは不相容性である酵素捕捉剤または安定剤の使用を回避する際 に化学者の通常の技術を用いるであろう。アンモニウム塩の使用に関連して、こ のような塩は、洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ／ま たはアンモニアを遊離する傾向がある。従って、このような物質は、存在するな らば、望ましくは粒子、例えば、バギンスキー等の米国特許第４，６５２，３９ ２号明細書に記載のもの中で保護する。シリコーンおよびリン酸エステル抑泡剤 洗剤組成物は、場合によって、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑 泡剤、またはそれらの組み合わせを含有する。量は、一般に、０％〜約１０％、 好ましくは約０．００１％〜約５％である。典型量は、少ない傾向があり、例え ば、シリコーン抑泡剤を使用する時には約０．０１％〜約３％である。好ましい 非ホスフェート組成物は、リン酸エステル成分を全部省く。 シリコーン抑泡剤テクノロジーおよびここで有用な他の脱泡剤は、「脱泡、理 論および工業的応用」、Ｐ．Ｒ．ガレット編、マルセル・デッカー、ニューヨー ク、１９７３年、ＩＳＢＮ０−８２４７−８７７０−６（ここに参考文献として 編入）に詳述されている。特に「洗剤製品における制泡」（ファーチ等）および 「界面活性剤消泡剤」（ブリーズ等）なる章参照。米国特許第３，９３３，６７ ２号明細書および第４，１３６，０４５号明細書も参照。ヘビーデューティー液 体洗剤のみで従来使用されている型も本組成物で配合してもよいが、高度に好ま しいシリコーン抑泡剤は、ヘビーデューティー粒状物などの洗濯洗剤で使用する ことが既知の配合型である。例えば、トリメチルシリルまたは別のエンドブロッ キング単位を有するポリジメチルシロキサンは、シリコーンとして使用してもよ い。これらは、シリコーン／シリカ１２％、ステアリルアルコール１８％および デンプン７０％を含む粒状形の抑泡剤によって例示されるように、シリカおよび ／または界面活性非ケイ素成分と配合してもよい。好適な商業的なシリコーン活 性化合物源は、ダウ・コーニング・コーポレーションである。 抑泡剤の量は、若干程度、組成物の起泡傾向に依存し、例えば、オクタデシル ジメチルアミンオキシド２％を含む２０００ｐｐｍで使用するための洗剤組成物 は、抑泡剤の存在を必要としないことがある。事実、典型的なココアミンオキシ ドより固有にはるかに低い起泡傾向であるクリーニング有効性アミンオキシドを 選ぶことは、本発明の利点である。対照的に、アミンオキシドを高起泡性陰イオ ン補助界面活性剤、例えば、アルキルエトキシサルフェートと組み合わせる処方 物は、抑泡剤の存在から大きい利益を得る。 リン酸エステルは、銀および銀メッキ家庭用品表面に多少の保護を与えると主 張されるが、本組成物は、リン酸エステル成分なしで優秀な銀ケアを有すること ができる。理論によって限定するものではないが、より低いｐＨ処方物、例えば 、ｐＨ９．５以下を有するもの、プラス必須アミンオキシドの存在は、両方とも 改善された銀ケアに寄与すると考えられる。 それにも拘らずリン酸エステルを使用することが望まれるならば、好適な化合 物は、シュモルカ等に１９６７年４月１８日発行の米国特許第３，３１４，８９ １号明細書（ここに参考文献として編入）に開示されている。好ましいアルキル リン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を有する。高度に好ましいアルキル リン酸エステルは、モノステアリル酸性ホスフェートまたはモノオレイル酸性ホ スフェート、またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩、またはそれらの混合物で ある。 カルシウム沈殿性石鹸は食卓用器具上に析出する傾向があるので、単純なカル シウム沈殿性石鹸を本組成物で消泡剤として使用することを回避することが好ま しいことが見出された。事実、リン酸エステルは、このような問題から全く自由 ではなく且つ処方業者は、一般に、本組成物中の潜在的に析出する消泡剤の含量 を最小限にするように選ぶであろう。腐食抑制剤 洗剤組成物は、腐食抑制剤を含有してもよい。このような腐食抑制剤は、本発 明に係る自動皿洗い組成物の好ましい成分であり且つ好ましくは、全組成物の０ ．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で配合する。 好適な腐食抑制剤としては、パラフィン油、典型的には２０〜５０の範囲内の 多数の炭素原子を有する主として分枝脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましいパ ラフィン油は、環式炭化水素対非環式炭化水素の比率約３２：６８を有する主と して分枝Ｃ_{25 〜45}種から選ばれる。これらの特性を満たすパラフィン油は、独国 ザルツベルゲンのビンターシャルによって商品名ウィノグ(WINOG)７０で販売さ れている。 他の好適な腐食抑制剤化合物としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体 、メルカプタンおよびジオール、特に炭素数４〜２０のメルカプタン、例えば、 ラウリルメルカプタン、チオフェノール、チオナフトール、チオナリドおよびチ オアントラノールが挙げられる。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀脂肪酸、またはそれらの塩、特にア ルミニウムトリステアレートも、好適である。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀ヒドロキシ脂肪酸、ま たはそれらの塩も、好適である。ホスホン化オクタデカンおよび他の酸化防止剤 、例えば、ベータヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）も、好適である。硝酸ビスマス も、好適である。分散剤重合体 分散剤重合体は、場合によって、本発明の洗剤組成物に全組成物の０〜約２５ 重量％、好ましくは約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約７重量％ の範囲内で使用してもよい。分散剤重合体は、特により高いｐＨ態様、例えば、 洗浄液ｐＨが約９．５を超えるものにおける本発明のＡＤＤ組成物の改善された フィルム形成性能にも有用である。食卓用器具上の炭酸カルシウムまたはケイ酸 マグネシウムの析出を抑制する重合体が、特に好ましい。 ここで使用するのに好適な分散剤重合体は、１９８３年４月５日発行の米国特 許第４，３７９，０８０号明細書（マーフィー）（ここに参考文献として編入） に記載のフィルム形成性重合体によって例示される。 好適な重合体は、好ましくは、少なくとも部分的に中和するか、ポリカルボン 酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（例えば、モノ エタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩またはトリエタノール アンモニウム塩）である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、最も好ましい 。重合体の分子量は、広範囲にわたって変化できるが、好ましくは約１０００〜 約５００，０００であり、より好ましくは約１０００〜約２５０，０００であり 、最も好ましくは、特に洗剤組成物が北米自動皿洗い器具で使用するならば、約 １０００〜約１０，０００である。 他の好適な分散剤重合体としては、ディールに１９６７年３月７日発行の米国 特許第３，３０８，０６７号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のもの が挙げられる。重合して好適な分散剤重合体を生成できる不飽和単量体酸として は、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸 、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられ る。カルボキシレート基を含有しない単量体セグメント、例えば、メチルビニル エーテル、スチレン、エチレンなどの存在は、このようなセグメントが分散剤重 合体の約５０重量％以上を構成しないならば好適である。 分子量約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０， ０００および分散剤重合体の約５０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下の アクリルアミド含量を有するアクリルアミドとアクリレートとの共重合体も、使 用できる。最も好ましくは、このような分散剤重合体は、分子量約４，０００〜 約２０，０００および重合体の約０〜約１５重量％のアクリルアミド含量を有す る。 特に好ましい分散剤重合体は、低分子量変性ポリアクリレート共重合体である 。このような共重合体は、単量体単位として（ａ）アクリル酸またはその塩約９ ０〜約１０重量％、好ましくは約８０〜約２０重量％および（ｂ）置換アクリル 酸単量体またはその塩約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％ を含有し且つ一般式 −〔（Ｃ（Ｒ²）Ｃ（Ｒ¹）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ³）〕−（式中 、角括弧内の不完全な原子価は水素であり、置換基Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³の少なく とも１つ、好ましくはＲ¹またはＲ²は炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシ アルキル基であり、Ｒ¹またはＲ²は水素であることができ、Ｒ³は水素またはア ルカリ金属塩であることができる）を有する。Ｒ¹がメチル、Ｒ²が水素、Ｒ³が ナトリウムである置換アクリル酸単量体が、最も好ましい。 低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好ましくは、分子量約１５，００ ０以下、好ましくは約５００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，０００〜 約５，０００を有する。ここで使用するのに最も好ましいポリアクリレート共重 合体は、分子量３５００を有し且つアクリル酸約７０重量％およびメタクリル酸 約３０重量％を含む完全に中和された形の重合体である。 他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、米国特許第４，５３０， ７６６号明細書および第５，０８４，５３５号明細書（両方ともここに参考文献 として編入）に開示の不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体が挙げられる 。 ここで有用な他の分散剤重合体としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケ ミカル・カンパニーから得ることができる分子量約９５０〜約３０，０００を有 するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。例 えば融点約３０〜約１００℃を有するこのような化合物は、分子量１４５０、３ ４００、４５００、６０００、７４００、９５００および２０，０００で得るこ とができる。このような化合物は、それぞれのポリエチレングリコールおよびポ リプロピレングリコールの所望の分子量および融点を与えるための所要モル数の エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用してのエチレングリコールま たはプロピレングリコールの重合によって生成する。ポリエチレン、ポリプロピ レンおよび混合グリコールは、式 ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_n(ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)ＯＨ （式中、ｍ，ｎおよびｏは上に与える分子量および温度要件を満たす整数である ）を使用して言及する。 ここで有用ななお他の分散剤重合体としては、セルロースアセテートサルフェ ート、セルロースサルフェート、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メ チルセルロースサルフェート、ヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなど のセルロースサルフェートエステルが挙げられる。セルロース硫酸ナトリウムが 、この群の最も好ましい重合体である。 他の好適な分散剤重合体は、１９７３年３月２７日発行のディールの米国特許 第３，７２３，３２２号明細書に記載のカルボキシ化多糖類、特にデンプン、セ ルロースおよびアルギネート；１９７５年１１月１１日発行のトンプソンの米国 特許第３，９２９，１０７号明細書に開示のポリカルボン酸のデキストリンエス テル；１９７４年４月９日発行のジェンセンの米国特許第３，８０３，２８５号 明細書に記載のヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化 デンプン、デキストリンおよびデンプン水解物；１９７１年１２月２１日発行の エルディブの米国特許第３，６２９，１２１号明細書に記載のカルボキシル化デ ンプン；および１９７９年２月２７日発行のマクダナルドの米国特許第４，１４ １，８４１号明細書に記載のデキストリンデンプンである（すべてをここに参考 文献として編入）。好ましいセルロース誘導分散剤重合体は、カルボキシメチル セルロースである。 なお別の群の許容可能な分散剤は、ポリアスパルテートなどの有機分散剤重合 体である。他の任意の補助剤 より大きいかより少ないコンパクト化度が必要とされるかどうかに応じて、充 填剤物質も、洗剤組成物に存在できる。これらとしては、洗剤組成物の約７０％ まで、好ましくは０％〜約４０％の量のスクロース、スクロースエステル、塩化 ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。 好ましい充填剤は、特に少量の痕跡不純物を有する良好な等級の硫酸ナトリウム である。 ここで使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは、漂白剤と非反応性であること を保証するのに十分な純度を有し、マグネシウム塩形の少量のホスホネートなど の金属イオン封鎖剤で処理してもよい。漂白剤を分解することを回避するために 十分な純度に関する好ましさはビルダー成分にもあてはまることに留意。 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスル ホン酸ナトリウムなどのハイドロトロープ物質は、微量で存在できる。 漂白剤安定性香料（においに関して安定）および漂白剤安定性染料（１９８７ 年１２月２２日発行のロゼレ等の米国特許第４，７１４，５６２号明細書に開示 のものなど）も、本組成物に適量で添加できる。他の通常の洗剤成分は、除外さ れない。 本発明の或る洗剤組成物は、例えば無水アミンオキシドまたは無水クエン酸を 含む態様において感水成分を含有することがあるので、洗剤組成物の遊離含水量 を最小限、例えば、洗剤組成物の７％以下、好ましくは４％以下に保ち且つ水お よび二酸化炭素に対して実質上不浸透性であるパッケージングを与えることが望 ましい。詰め替え型またはリサイクル型を含めてプラスチックビン、並びに通常 のバリヤーカートンまたは箱が、一般に好適である。成分が高度には相容性では なく、例えば、シリケートとクエン酸との混合物である時には、更に、少なくと も１種のこのような成分を保護のために低起泡性非イオン界面活性剤で被覆する ことが望ましいことがある。このようなさもなければ不相容性の成分の好適な被 覆粒子を形成するために容易に使用できる多数のロウ状物質がある。クリーニング法 本発明の洗剤組成物は、汚れた食卓用器具および洗濯物のクリーニング法で利 用してもよい。 汚れた食卓用器具の好ましいクリーニング法は、食卓用器具を少なくとも８の ｐＨ洗浄水性媒体と接触することからなる。水性媒体は、好ましくは、漂白触媒 少なくとも０．１ｐｐｍおよび過酸素漂白剤からの有効酸素を含む。 汚れた食卓用器具の好ましいクリーニング法は、触媒／酵素含有粒子、低起泡 性界面活性剤および洗浄性ビルダーを使用することからなる。水性媒体は、固体 形自動皿洗い洗剤を自動皿洗い器中で溶解することによって調製する。特に好ま しい方法は、少量のシリケート、好ましくはＳｉＯ₂約３％〜約１０％も包含す る。例１ ゼラチン（ブルーム強度０）３，２４０ｇおよび糖３，２４０ｇを、攪拌下に 水５，２００ｇ中の金属含有漂白触媒の１０重量％溶液に加えた。その後、ヤシ 油６５０ｇをこのようにして得られた溶液に乳化した。 このようにして調製された混合物の乾燥物含量は約６０％であり、約１６％は 金属含有漂白触媒であり且つ粘度は５５℃で９６ｃｐであった。 同時にコーンスターチをその中に粉末組成物として導入しながら、混合物を噴 霧乾燥塔中で噴霧乾燥した。 混合物を２リットル／分の速度で導入し、噴霧乾燥帯の温度は約７０℃であっ た。 最終製品（約９，２００ｇ）を篩分けし、メッシュ３０〜メッシュ１２０（Ａ ＳＴＭ）の画分を捕集し、分析した。捕集された画分は、金属含有漂白触媒１４ ．１％を含有し且つ平均粒径は約３５０μｍであった。例２ ゼラチン２，３８８ｇを、攪拌し且つ約６０℃の温度に加熱することによって 水２，１３５ｇに溶解した。水２１５ｇ中の水酸化ナトリウム１２６ｇの溶液を 攪拌下に６０℃の温度でゼラチン溶液に加えた。６０℃で２０分間攪拌後、濃硫 酸（９６％）１３５ｇを加え、ｐＨ値を約５．５に調整した。このようにして得 られた溶液（「加水分解ゼラチン」）９００ｇを５５℃で攪拌下に水１，１５０ ｇ中の金属含有漂白触媒１００ｇの溶液、噴霧乾燥グルコースシロップ〔モンス イート（Monsweet）Ｒ１９２４〕４５０ｇおよびヤシ油５０ｇと混合した。ココ ナツが水性媒体に乳化した時に、追加量の水７００ｇを加えた。このようにして 得られた混合物の乾燥物含量は約３０％であり、約１６％は金属含有漂白触媒で あった。混合物の粘度は、６０℃で約５０ｃｐであった。混合物を通常の噴霧乾 燥塔中で入口温度２４０℃および出口温度９７℃で噴霧乾燥した。 噴霧乾燥製品（約９００ｇ）を篩分けし、粒径１００メッシュ（ＡＳＴＭ）未 満を有する篩画分を捕集した。 この画分は金属含有漂白触媒９．７％を含有し且つ平均粒径は約５０μｍであ った。例３ アラビアゴム１０６０ｇおよび糖（サッカロース）１０１０ｇを攪拌下に水１ ８５０ｇ中の金属含有漂白触媒１３７５ｇの溶液に加えた。ヤシ油１３８ｇをこ のようにして得られた溶液に乳化した。 このようにして調製された混合物の乾燥物含量は約４５％であり、約１１．４ ％は金属含有漂白触媒であり且つ粘度は、５７℃で１０８ｃｐであった。 同時にコーンスターチをその中に粉末組成物として導入しながら、混合物を噴 霧乾燥塔中で噴霧乾燥した。 混合物を１．５リットル／分の速度で導入し、噴霧乾燥帯の温度は約６５℃で あった。 最終製品（約３５００ｇ）を篩分けし、メッシュ３０〜メッシュ１７０（ＡＳ ＴＭ）の画分を捕集し、分析した。 捕集された画分は、金属含有漂白触媒８．２％を含有し且つ平均粒径は約２５ ０μｍであった。 この組成物においては、略称された成分同定は、下記の意味を有する。 非イオン界面活性剤： ＢＡＳＦ ＧｍｂＨによって商品名プルラファックＬ Ｆ４０４で販売されている平均エトキシ化度３．８および平均プロポキシ化度４ ．５を有するＣ₁₃〜Ｃ₁₅混合エトキシ化／プロポキシ化脂肪アルコール（低起泡 性） メタシリケート： メタケイ酸ナトリウム（Ｓｉ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏ比＝１．０） シリケート： 無定形ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝２．０） カーボネート： 無水炭酸ナトリウム ホスフェート： トリポリリン酸ナトリウム ４８０Ｎ： アクリル酸／メタクリル酸３：７のランダム共重合体、平均分子 量約３，５００ サイトレート：クエン酸三ナトリウム２水和物 ＰＢＩ： 無水過ホウ酸ナトリウム１水和物 ＴＡＥＤ： テトラアセチルエチレンジアミン 陽イオン前駆物質： トリアルキルアンモニウムメチレンＣ₅アルキルカプロ ラクタムとトシレートとの陽イオンペルオキシ酸漂白剤前駆物質塩 ＢｚＰ： 過酸化ジベンゾイル ＤＥＴＰＭＰ： モンサントによって商品名デクエスト２０６０で市販されて いるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ＨＥＤＰ： エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸 硝酸ビスマス： 硝酸ビスマス塩 ビスマス（ＨＥＤＰ）： ビスマスとＨＥＤＰとの複合体 パラフィン： ビンターシャルによって商品名ビノグ(Winog)７０で販売され ているパラフィン油 ＢＤ／ＭＡ： ポリサイエンシーズ・インコーポレーテッドによって商品名参 照No.０７７８７で販売されているようなブタジエン／マレイン酸の共重合体 プロテアーゼ： ノボ・インダストローズＡ／Ｓによって商品名サビナーゼで 販売されているタンパク分解酵素（酵素活性約２％） アミラーゼ： ノボ・インダストローズＡ／Ｓによって商品名ターマミル６０ Ｔで販売されているデンプン分解酵素（酵素活性約０．９％） ＢＳＡ： ノボ・インダストリーズＡ／Ｓによって商品名ＬＥ１７で販売され ているデンプン分解酵素（酵素活性約１％） サルフェート： 無水硫酸ナトリウム ｐＨ： ２０℃の蒸留水中の１％溶液として測定 下記の例においては、引用の酵素のすべての量は、組成物の活性酵素重量％と して表現する。例１ 下記の漂白剤含有機械皿洗い組成物を調製した（重量部）。組成物Ａは比較組 成物であり、組成物Ｂ〜Ｇは本発明に係るものである。 ９６．６％の量の零ブルームゼラチンおよび硝酸ペンタアミンアセトコバルト （III）漂白触媒３．４％を含有するカプセル粒子。カプセルの粒径１０〜４５ ０μｍ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バリー、ロウランド イギリス国タイン、アンド、ウェア、サン ダーランド、ザ、コテージ、クウィーン、 アレキサンドリア、ロード、84 (72)発明者 フィオウナ、スーザン、マクベス イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ゴスフォース、チェスウィック、ド ライブ、５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 粒状洗剤組成物への配合に好適な複合粒子であって、前記粒子の重量で 、 （ａ）金属含有漂白触媒１％〜５０％、 （ｂ）カプセル化物質４０％〜９９％、および （ｃ）水０．５％〜２０％ を含むことを特徴とする、複合粒子。 ２． 粒径１０μｍ〜４５０μｍを有する、請求項１に記載の複合粒子。 ３． 前記金属含有漂白触媒が、コバルト含有漂白触媒である、請求項１また は２に記載の複合粒子。 ４． カプセルがカプセル化物質５０％〜９８％、好ましくは６０％〜９７％ を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。 ５． 前記カプセル化物質が低ブルームゼラチンからなる、請求項１〜４のい ずれか１項に記載の複合粒子。 ６． 金属含有漂白触媒２〜３０重量％を含む、請求項１〜５のいずれか１項 に記載の複合粒子。