JP2002502460A - タンパク質主体の汚れをクリーニングするための混合プロテアーゼ酵素系及びそれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、クリーニング組成物、特に自動食器洗い用組成物を含み、これは、少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼ酵素および少なくとも１つのトリプシン様プロテアーゼ酵素の組み合わせを含む有効量のプロテアーゼ酵素クリーニング系であって、ここで前記少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼは、少なくとも約１５のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有し、前記トリプシン様プロテアーゼ酵素は約１０．０未満のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有する；と、クリーニング添加剤と、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 タンパク質主体の汚れをクリーニングするための混合プロテアーゼ酵素系 及びそれを含む組成物 発明の分野 本発明は、さまざまな組成物を介してタンパク質主体の汚れをクリーニングす るための混合プロテアーゼ酵素及びそれらの使用方法に関する。より具体的には 本発明は、自動食器洗い用組成物における強力な食品のクリーニングのためであ り、低減されたスポッティングおよびフィルミングのための複数のプロテアーゼ 酵素の組み合わせに関する。 発明の背景 繊維(fabric)からある種のしみを除去するのを助けるため、さまざまな種類の 酵素が洗濯用洗剤に長い間用いられてきた。各種類の酵素（アミラーゼ、プロテ アーゼなど）は、一般的に異なる化学反応を触媒する。例えば、プロテアーゼ酵 素は、他のタンパク質を加水分解（化合物を２つ以上のより単純な化合物に分解 すること）する能力により知られている。その能力は、天然由来(naturally occ urring)または工学処理プロテアーゼ酵素を洗濯用洗浄組成物に混和することを 介して利用されてきた。 近年、消費者がグラスおよび皿のスポッティング(spotting)およびフィルミン グ(被膜形成(filming))がないクリーニングを望んでいる自動食器洗いについて 、酵素の使用が研究されてきた。残念なことに、酵素の多く、特にプロテアーゼ 酵素は、洗浄環境にうまく移されていない。具体的には、満足できる性能を保証 するため、熱安定性、ｐＨ安定性、酸化安定性および基質特異性を最適化する必 要がある。 さらに、強力な食品のクリーニングをもたらす自動食器洗い用組成物に対する 消費者の興味は増加している。セラミックおよびプラスチックへの日用食品や卵 の染みは、自動食器洗いでは長い間除去が困難であった。プリン、チーズおよび ミルクのような牛乳主体の汚れの除去も問題であった。 したがって、スポット／フィルム形成なしに強力なクリーニングができる組成 物の必要性が未だ存在する。より具体的には、そのような利点をもたらすよう設 計されたプロテアーゼ酵素により、強力な食品クリーニングおよび低減されたス ポット／フィルム形成をもたらすことができる自動食器洗い用組成物が要請され ている。 背景技術 以下の文書は、本発明に関連する、または関連しない情報を含んでいる。Ｇｅ ｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．に付与されたWO 95/1061 5；Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓに付与されたWO 89/06270：Ｋｉｒｋ−Ｏ ｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ，４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．９，Ｗｉｌｅｙ １９９４，ｐａｇｅｓ ５６７−６２０，ｔｉｔｌｅｄ“Ｅｎｚｙｍｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ”，Ｎｉｅｌｓｅｎ他およびその中の参考文献。Ｔｈｅ Ｐ ｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙに付与されたWO 95/10591およびW O 95/10592。 発明の概要 強力な食品クリーニングおよび低減されたスポッティング／フィルミングが可 能なプロテアーゼ酵素を有する組成物が提供される本発明により、前記必要性は 満足される。特に、本発明は、スポッティング／フィルミング問題が生じること のなく、タンパク質主体の汚れのクリーニングで、および特に自動食器洗い用組 成物において、特に効果的なプロテアーゼ酵素系を提供する。本発明は、キモト リプシン様特異性を有する少なくとも１つの酵素とトリプシン様特異性を有する 少なくとも１つの酵素との組み合わせを含む。 トリプシン様およびキモトリプシン様は、酵素トリプシンおよびキモトリプシ ンに類似した特異性プロファイルを有するプロテアーゼを指す。すなわち、トリ プシン様プロテアーゼ酵素は、電荷を帯びたアミノ酸残基、より具体的にはアル ギニンおよびリジンなどの残基のペプチド結合の方を、疎水性のアミノ酸残基、 より具体的にはフェニルアラニン、トリプトファンおよびチロシンのペプチド結 合を優先的に開裂するよりも優先的に開裂することによりタンパク質を加水分解 する酵素を指す。後者のプロファイルを持つ酵素はキモトリプシン様特異性を有 する場合をいう。したがって、本発明は、優れたクリーニングおよびスポッティ ング／フィルミング利益をもたらすための少なくとも１つのトリプシン様プロテ アーゼと少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼを有する混合プロテア ーゼ酵素系に関する。 本発明の第１の実施態様に従い、クリーニング組成物が提供される。前記クリ ーニング組成物は、 （ａ）前記組成物の約０.０００１重量％から約１０重量％の、少なくとも１つ のキモトリプシン様プロテアーゼ酵素および少なくとも１つのトリプシン様プロ テアーゼ酵素の組み合わせを含むプロテアーゼ酵素クリーニング系であって、こ こで前記少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼは、少なくとも約１５ のｓＡＡＰＦ−ｐＮＡ（Ｎ−スクシニル−ａｌａ−ａｌａ−ｐｒｏ−ｐｈｅ−ｐ −ニトロアニリド、以下ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ）活性／ｂＶＧＲ−ｐＮＡ（ ベンジル−ｖａｌ−ａｒａ−ｌｙｓ−ｐ−ニトロアニリド、以下ｂＶＧＲ４ｐＮ Ａ）活性の酵素活性比を有し、トリプシン様プロテアーゼ酵素は約１０.０未満 のｓＡＡＰＦ−ｐＮＡ活性／ｂＶＧＲ−ｐＮＡ活性の酵素活性比を有する；なら びに、 （ｂ）前記組成物の約０．１重量％から約９９重量％のクリーニング添加剤 を含む。 好適実施態様では、キモトリプシン様プロテアーゼ酵素は、少なくとも約１７ ．５のｓＡＡＰＦ−ｐＮＡ活性／ｂＶＧＲ−ｐＮＡ活性の酵素活性比を有し、ト リプシン様プロテアーゼ酵素は約８.０未満のｓＡＡＰＦ−ｐＮＡ活性／ｂＶＧ Ｒ−ｐＮＡ活性の酵素活性比を有する。 キモトリプシン様酵素は、好ましくは、天然に見られないアミノ酸配列を有す るカルボニルヒドロラーゼ変種であり、このカルボニルヒドロラーゼは、Bacill us amyloliquefaciensのサブチリシンの番号付けにしたがって、＋７６位と、＋ ９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３，＋２７，＋１０５ ，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋１３５，＋１９５，＋１９７，＋２０４， ＋２０６，＋２１６，＋２１７，＋２１８，＋２２２，＋２６０，＋２６５，＋ ２７４およびこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１つの位置と に相当するカルボニルヒドラーゼ中の位置の複数のアミノ酸残基を異なるアミノ 酸に置換することによって前駆カルボニルヒドラーゼから誘導され、＋７６，＋ １０３および＋１０４位が最も好ましい。 トリプシン様プロテアーゼ酵素は、好ましくはBacillus Lentusから得られた プロテアーゼ酵素か、天然に見られないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドラ ーゼ変種かのいずれかであり、これはBacillus amyloliquefaciensのサブチリシ ンの＋２１０位と、＋３３，＋６２，＋６７，＋７６，＋１００，＋１０１，＋ １０３，＋１０４，＋１０７，＋１２８，＋１２９，＋１３０，＋１３２，＋１ ３５，＋１５６，＋１５８，＋１６４，＋１６６，＋１６７，＋１７０，＋２０ ９，＋２１５，＋２１７，＋２１８および＋２２２位からなる群より選択された ものに相当する１以上のアミノ酸残基との組み合わせの複数のアミノ酸残基を異 なるアミノ酸に置換することによって誘導され、＋２１０，＋７６，＋１０３， ＋１０４，＋１５６および＋１６６位が最も好ましい。 好適実施態様では、キモトリプシン様プロテアーゼ酵素とトリプシン様プロテ アーゼ酵素との重量比は、約０.５：１から約１０：１であり、より好ましくは 約１：１から約５：１である。任意実施形態では、アミラーゼ酵素が含まれても よく、またはクリーニング添加剤はビルダー、シリケート、低発泡非イオン性界 面活性剤、過酸化漂白源、漂白活性剤、漂白触媒およびこれらの混合物からなる 群より選択される。 本発明の第２の実施態様では、改良されたスポッティング／フィルミング利益 を有する自動食器洗い用組成物が提供される。自動食器洗い用組成物は、実質的 に上述したようなプロテアーゼ酵素系を含み、または好適実施態様では自動食器 洗い組成物は、以下の： （ａ）前記組成物の約０.０００１重量％から約１０重量％の、少なくとも１つ のキモトリプシン様プロテアーゼ酵素および少なくとも１つのトリプシン様プロ テアーゼ酵素の組み合わせを含むプロテアーゼ酵素クリーニング系であって、こ こで前記少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼは、少なくとも約１５ のｓＡＡＰＦ−ｐＮＡ活性／ｂＶＧＲ−ｐＮＡ活性の酵素活性比を有し、トリプ シン様プロテアーゼ酵素は約１０．０未満のｓＡＡＰＦ−ｐＮＡ活性／ｂＶＧＲ −ｐＮＡ活性の酵素活性比を有する； （ｂ）前記組成物の約０．１重量％から約２０重量％の低発泡非イオン性界面活 性剤； （ｃ）前記組成物の約１０重量％から約５０重量％の洗浄性(detergency)ビルダ ー；ならびに、 （ｄ）前記組成物の約０.０００５重量％から約３０重量％の漂白剤 を含む。 更に他の本発明による実施態様では、牛乳主体の食品の汚れのある汚れた食器 を得て、上述したような組成物でこの食器を処理することを含む食器におけるス ポッティングまたはフィルミングを防ぎながら食器をクリーニングする方法が提 供される。 したがって、本発明の目的は、優れたスポッティングおよびフィルミング利益 をももたらす優れたクリーニング性能をデリバリーするプロテアーゼ酵素系を提 供することである。本発明の更なる目的は、この優れたプロテアーゼ酵素系を含 むクリーニング組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、プロテア ーゼ酵素系を含む自動食器洗い用組成物を提供することである。そして、本発明 の更なる他の目的は、優れたプロテアーゼ酵素系を用いることによって食器をク リーニングする方法を提供することである。これらのおよび他の目的、特徴およ び長所は、下記の詳細は説明および添付のクレームから明らかであろう。 特に断りのない限り、パーセンテージ、比率および割合は重量に基づいている 。本明細書に引用された全文書はこれにより参照のため組み込む。 好ましい実施態様の詳細な説明 プロテアーゼ酵素系 本発明は、自動食器洗い環境において優れた性能利益をもたらすように設計さ れた混合プロテアーゼ酵素系を提供する。混合プロテアーゼ酵素系は、少なくと も２つの異なるクラスのプロテアーゼ酵素の使用に関連している。最初のクラス は、キモトリプシン様プロテアーゼ酵素のものである。これは、例えばフェニル アラニン、トリプトファンおよびチロシンのような疎水性アミノ酸残基のペプチ ド結合を優先的に開裂することによってタンパク質を加水分解するプロテアーゼ 酵素である。これらのキモトリプシン様プロテアーゼは、第２のクラスのプロテ アーゼ酵素、トリプシン様プロテアーゼと合同して使用される。トリプシン様プ ロテアーゼ酵素は、例えばアルギニンおよびリジンのような電荷を有するアミノ 酸残基のペプチド結合を優先的に開裂することによりタンパク質を加水分解する 。これら２つのクラスのプロテアーゼによる酵素の組み合わせは、自動食器洗い 環境のための優れた酵素クリーニング系を提供する。 以上で議論されたように、基質特異性は、２つの合成基質における酵素の作用 により一般的に説明される。２つの合成基質のうち１つが入った溶液に酵素が入 れられる。次いで、問題とする酵素の合成基質を加水分解する能力が測定される 。本発明の目的には、本発明の酵素の特異性を測定するために用いられる合成基 質は、合成基質ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ、および合成基質ｂＶＧＡ−ｐＮＡで あり、その両方が、ＳＩＧＭＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。これらの 合成基質は両方とも当業者に公知である。トリプシン様特異性を有する酵素の種 類に属するプロテアーゼは、合成基質ｂＶＧＡ−ｐＮＡを優先的に加水分解する が、合成基質ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡをはるかに少ない度合いで加水分解する 。逆に言えば、キモトリプシン様プロテアーゼ酵素は、合成基質ｂＶＧＡ−ｐＮ Ａを優先的に加水分解し、ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡをはるかに少ない度合いで 加水分解する。 プロテアーゼ酵素の全体的な特異性は、合成基質のそれぞれに対する酵素の特 異性を測定し、次いで２つの合成基質における酵素活性の比をとることにより決 定できる。したがって、本発明の目的には、活性特異性比は、以下の式： [suc-AAPF-pNAにおける活性]／[bVGR-pNAにおける活性] により決定される。本発明の目的には、約１０未満、より好ましくは約８未満、 最も好ましくは約７未満の比を有する酵素が、トリプシン様特異性を示すと考え ら得、本発明の目的には、約１５を越える、好ましくは約１７．５を越える、最 も好ましくは約２０を越える比を有する酵素はキモトリプシン様特異性を示して いると考えられ得る。特異性測定 本発明の目的には、特異性は、上述されたように２種の合成基質に対して測定 し、決定される。以下の試験が利用される。ｐＨ８．６、温度２５℃のＴｒｉｓ ｍａ緩衝剤（１２．１０９ｇのＴｒｉｓ Ｂａｓｅ（０．１Ｍ）、１．４７１ｇ のＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（０．０１Ｍ）、３．１６２２ｇのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃（０．０ ２Ｍ）の組合せから調製し、ｐＨを１ＮのＨ₂ＳＯ₄で調整）５ｍＬを、標準的な １０ｍＬの試験管に加える。１Ｍグリシン緩衝剤中の試験すべき活性酵素、ｐＨ １０グリシン緩衝剤中０．５ｐｐｍを試験管に加える。緩衝溶液１ｍＬあたり約 １．２５ｍｇの合成基質を試験管に加える。混合物を２５℃で１５分間インキュ ベートする。インキュベーション時間の終了の際に、酵素阻害剤、ＰＭＳＦを緩 衝溶液１ｍＬあたり約０．５ｍｇの濃度で混合物に加える。混合物の吸光度また はＯＤ値を、Ｇｉｌｆｏｒｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ ｅｒ，Ｍｏｄｅｌ＃１０１９を用い、４１０ｎｍの波長の可視光で読み取って決 定する。前記吸光度は、合成酵素に対する酵素の活性を示している。吸光度が大 きいほど、その基質に対する活性のレベルは高い。したがって、本発明の目的に は、吸光度は酵素活性に等しい。 本発明の混合プロテアーゼ酵素系は、組成物の重量で約１０％未満、より好ま しくは約５％未満、さらにより好ましくは約２％未満の最高濃度から、約０．０ ００１％を越える、より好ましくは約０．１％を越える、さらにより好ましくは 約０．５％を越える最低濃度で組成物に使用される。系自体の中に関して、キモ トリプシン様プロテアーゼ酵素のトリプシン様プロテアーゼ酵素に対する比は、 約０．５：１から約１０：１、より好ましくは約２：１から約５：１、最も好ま しくは約１：１から約３：１の範囲である。また、好ましくは、本明細書での酵 素と漂白剤との比（Ｅ／Ｂ比）と呼ばれる、組成物１００グラム中の活性プロテ アーゼのｍｇ数と、洗浄溶液中のいずれかのペルオキシ酸からのｐｐｍ理論有効 Ｏ₂（「ＡＶＯ₂」）ｐｐｍとの比が約１：１から約２０：１になるような充分な 量でプロテアーゼ酵素は組成物中に存在する。プロテアーゼ酵素が用いられてい るさまざまなクリーニング組成物が数例、以下でさらに詳細に議論される。キモトリプシン様酵素 本発明によれば、キモトリプシン様酵素は、上記で定義したように活性比が約 １５を越えるものである。特に、天然に見られないアミノ酸配列を有する天然由 来でないカルボニルヒドロラーゼ変種がこのクラスの酵素に好ましく、これは、 前駆カルボニルヒドロラーゼの＋７６位と、以下の残基＋９９，＋１０１，＋１ ０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３，＋２７，＋１０５，＋１０９，＋１２６ ，＋１２８，＋１３５，＋１９５，＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１６， ＋２１７，＋２１８，＋２２２，＋２６０，＋２６５および／または＋２７４位 の１つまたは複数との組合わせに相当する複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ 酸に置換することによって誘導され、ここでこの番号位置は、Bacillus amyloli quefaciensの天然由来のサブチリシンまたは他のカルボニルヒドロラーゼ若しく はサブチリシン、例えばBacillus lentusサブチリシン中の等価なアミノ酸残基 に対応している。 本発明において有用な好ましいキモトリプシン様プロテアーゼ酵素であるカル ボニルヒドロラーゼ変種は、下記の組み合わせでのアミノ酸残基の置換を含む： ７６／９９；７６／１０１；７６／１０３；７６／１０４；７６／１０７；７６ ／１２３；７６／９９／１０１；７６／９９／１０３；７６／９９／１０４；７ ６／１０１；１０３；７６／１０１／１０４；７６／１０３／１０４；７６／１ ０４／１０７；７６／１０４／１２３；７６／１０７／１２３；７６／９９／１ ０１／１０３；７６／９９／１０１／１０４；７６／９９／１０３／１０４；７ ６／１０１／１０３／１０４；７６／１０３／１０４／１２３；７６／１０４／ １０７／１２３；７６／９９／１０１／１０３／１０４；７６／９９／１０３／ １０４／１２３および／または７６／９９／１０１／１０３／１０４／１２３。 最も好ましくは、本発明に有用な変種酵素は、B．Lentusサブチリシンの以下の 残基の組み合わせ：７６／９９；７６／１０４；７６／９９／１０４；７６／１ ０３／１０４；７６／１０４／１０７；７６／１０１／１０３／１０４；７６／ ９９／１０１／１０３／１０４および７６／１０１／１０４でのアミノ酸残基の 置換、欠損または挿入を含み、７６／１０３／１０４が最も好ましい。このよう な酵素は米国特許出願第08/322,676および08/322,677ならびに、Ｇｅｎｅｎｃｏ ｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの１９９５年４月２０日公開のWO95/10615に十 分に記述されており、これらの文献を援用して本文の一部とする。 本発明における使用に適した他のキモトリプシン様プロテアーゼ酵素には、Ba cillusの菌株から得られるものがあり、これはｐＨ範囲８〜１２の間で最大の活 性を有し、以下「Ｎｏｖｏ」と称するデンマークのＮｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒ 素およびアナログ（類似）酵素の調製は、Ｎｏｖｏに付与された英国特許1,243, 784号に記載されている。他の適切なプロテアーゼには、ＮｏｖｏのＡＬ テアーゼがある。トリプシン様酵素系 本発明によれば、トリプシン様酵素は、上記で定義されたように活性比が約１ ０未満のものである。上記の要件を満たす特に適したプロテアーゼ酵素は、Ｎｏ Lentusサブチリシンから得られるプロテアーゼ酵素などの微生物アルカリプロテ イナーゼである。 本発明による他の特に好ましいトリプシン様プロテアーゼ酵素には、２１０位 と以下の残基：＋３３，＋６２，＋６７，＋７６，＋１００，＋１０１，＋１０ ３，＋１０４，＋１０７，＋１２８，＋１２９，＋１３０，＋１３２，＋１３５ ，＋１５６，＋１５８，＋１６４，＋１６６，＋１６７，＋１７０，＋２０９， ＋２１５，＋２１７，＋２１８および＋２２２位の１つまたは複数との組み合わ せに対応する前駆カルボニルヒドロラーゼの複数のアミノ酸残基を、異なるアミ ノ酸で置換することにより誘導された天然由来でないカルボニルヒドロラーゼ変 種があり、ここで番号位置は、Bacillus amyloliquefaciensからの天然由来サブ チリシンまたは他のカルボニルヒドロラーゼまたはサブチリシン、例えばBacill us lentusサブチリシンなどの中の等価なアミノ酸残基に対応している。 本発明に有用な好ましい変種プロテアーゼ酵素は、下記組合せ：２１０／１５ ６；２１０／１６６；２１０／７６；２１０／１０３；２１０／１０４；２１０ ／２１７；２１０／１５６／１６６；２１０／１５６／２１７；２１０／１６６ ／２１７；２１０／７６／１５６；２１０／７６／１６６；２１０／７６／２１ ７；２１０／７６／１５６／１６６；２１０／７６／１５６／２１７；２１０／ ７６／１６６／２１７；２１０／７６／１０３／１５６；２１０／７６／１０３ ／１６６；２１０／７６／１０３／２１７；２１０／７６／１０４／１５６；２ １０／７６／１０４／１６６；２１０／７６／１０４／２１７；２１０／７６／ １０３／１０４／１５６；２１０／７６／１０３／１０４／１６６；２１０／７ ６／１０３／１０４／２１７；２１０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６ ；２１０／７６／１０３／１０４／１５６／２１７；２１０／７６／１０３／１ ０４／１６６／２１７および／または２１０／７６／１０３／１０４／１５６／ １６６／２１７；２１０／７６／１０３／１０４／１６６／２２２；２１０／６ ７／７６／１０３／１０４／１６６／２２２；２１０／６７／７６／１０３／１ ０４／１６６／２１８／２２２で、アミノ酸残基の置換、欠損および挿入を含ん でなる。最も好ましくは、本発明に有用な変種酵素は、B．lentusサブチリシン の以下の残基組合せ：２１０／１５６；２１０／１６６；２１０／２１７；２１ ０／１５６／１６６；２１０／１５６／２１７；２１０／１６６／２１７；２１ ０／７６／１５６／１６６；２１０／７６／１０３／１５６／１６６および２１ ０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６で、アミノ酸残基の置換、欠損およ び挿入を含んでなり、２１０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６が最も好 ましい。 本明細書において有用なプロテアーゼ酵素は、指定されたアミノ酸残基位置に おける天然由来の１９種のＬ−アミノ酸のいずれもの置換も包含する。そのよう な置換は、どのような前駆サブチリシン（原核生物、真核生物、哺乳動物など） においても行うことができる。本出願書全体を通して、さまざまなアミノ酸を共 通な１文字および３文字コードで表している。このようなコードはＤａｌｅ，Ｍ ．Ｗ．（１９８９），Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｂａｃｔ ｅ ｒｉａ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂに 確認される。 好ましくは、特定アミノ酸残基位置の各々で行われる置換には、限定はしない ものの、＋２１０位におけるＩ、Ｖ、ＬおよびＡを含む置換、＋３３，＋６２， ＋７６，＋１００，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２８，＋１ ２９，＋１３０，＋１３２，＋１３５，＋１５６，＋１５８，＋１６４，＋１６ ６，＋１６７，＋１７０，＋２０９，＋２１５，＋２１７および＋２１８位のお けるＤまたはＥの置換、７６位におけるＤ、Ｈ、Ｅ、Ｇ、Ｆ、Ｋ、ＰおよびＮを 含む置換；１０３位におけるＱ、Ｔ、Ｄ、Ｅ、Ｙ、Ｋ、Ｇ、ＲおよびＳを含む置 換；ならびに、１０４位におけるＳ、Ｙ、Ｉ、Ｌ、Ｍ、Ａ、Ｗ、Ｄ、Ｔ、Ｇおよ びＶを含む置換；ならびに、２２２位におけるＳ、Ｃ、Ａを含む置換を含む。上 述のトリプシン様酵素は、１９９７年６月 日に出願されたＲａｉ他の「ＰＲＯ ＴＥＡＳＥ ＥＮＺＹＭＥＳ ＦＯＲ ＴＯＵＧＨ ＣＬＥＡＮＩＮＧ ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」というタ イトルの米国特許出願第 号（Ｐ＆Ｇ整理番号 ）に完全に開示されている。 したがって、本発明のプロテアーゼ酵素系は、優れたクリーニング利益、例え ば強力な食品のクリーニングと、優れたスポッティングおよびフィルミング利益 とを、自動食器洗いに提供する。これらの利益は、酵素漂白剤系をも含む組成物 において、特に明らかである。クリーニング添加剤 本発明のクリーニング組成物はまた、上述のようなプロテアーゼ酵素系の他に 、前記プロテアーゼ酵素と適合する１つまたは複数のクリーニング添加剤を含ん でなる。本明細書で用いる「クリーニング添加剤」という用語は、所望のクリー ニング組成物の特定の種類および製品の形態（例、液体、粒状、スプレー組成物 ）のために選択された如何なる液体、固体または気体の物質をも意味し、その物 質は組成物に用いられるプロテアーゼ酵素と適合している。クリーニング添加剤 の具体的な選択は、クリーニングされる表面、物品または繊維と使用中のクリー ニング状態に対して望まれる組成物の形態（例、洗浄洗剤使用）を考慮すること により容易に行える。本明細書で用いる「適合」という用語は、クリーニング組 成 物物質が、プロテアーゼが通常の使用状況中に望まれるほど有効でなくなる程度 に、プロテアーゼ酵素系のタンパク質分解活性を低下させないことを意味する。 具体的なクリーニング組成物物質は、以下で詳細に例示される。 有効量のプロテアーゼ酵素系が、タンパク質性汚れ除去の必要があるさまざま な表面をクリーニングするのに有用な組成物に含まれる。そのようなクリーニン グ組成物には、形態が制限されない（例、液体および粒状）硬い表面をクリーニ ングするための洗剤組成物；形態が制限されない（例、粒状、液体および棒処方 ）繊維をクリーニングするための洗剤組成物；食器洗い用組成物（形態が制限さ れず、粒状および液体の自動食器洗いの両方を含む）；形状が制限されない口内 クリーニング組成物（例、歯磨き粉、練り歯磨きおよび洗口液処方）；形態が制 限されない（例、液体、錠剤）義歯クリーニング組成物がある。本明細書で用い る「有効量のプロテアーゼ酵素系」とは、特定のクリーニング組成物で必要とさ れる酵素活性を達成するために必要な、上述のプロテアーゼ酵素系の量のことで ある。そのような有効量は、当業者には容易に確かめることができ、用いられる 特定の酵素変種、クリーニング用途、クリーニング組成物の具体的な組成ならび に液体または乾燥した組成物（例、粒状、棒状）のどちらが求められているかな どの多くの要因に基づいている。本発明の組成物は、組成物の重量で約１％から 約９９．９％の添加剤組成物を普通含む。 任意の洗浄酵素 上述したプロテアーゼ酵素系の他に、酵素が、種々の目的のために本発明の組 成物に含まれることができ、これにはテキスタイルまたは食器のような表面から タンパク質主体、カルボヒドレート主体またはトリグリセリド主体の汚れを、例 えば洗濯中での保護染料の移りを防ぐためおよび繊維の回復のために、除去する ことが含まれる。このような酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源 のようないずれもの適切な起源の付加的なプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ 、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびこれらの混合物がある。好適な選択物は 、ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱安定性ならびに活性洗剤、ビルダ ーなどの安定性などの因子により影響される。この観点では、例えば細菌性アミ ラーゼおよびプロテアーゼならびに真菌性セルラーゼのような細菌性または真菌 性 酵素が好ましい。 本明細書で用いる「洗浄酵素(detersive enzyme)」は、洗濯、硬質表面クリー ニングまたはパーソナルケア洗剤組成物において、クリーニング、汚れ除去また は他の有益な効果を有する全ての酵素を意味する。好ましい洗浄酵素は、プロテ アーゼ、アミラーゼおよびリパーゼなどのヒドロラーゼである。洗濯目的での好 ましい酵素には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシターゼ があるが、これらに限定されない。アミラーゼおよび／またはプロテアーゼが自 動食器洗いに特に好ましく、それらには現在市販されている種類と、相次いで改 良されるがますます漂白適合性であるが、漂白失活感受性を残している改良され た種類の両方が含まれる。 酵素は、通常、「クリーニング有効量」を提供するに充分な量で、洗剤または 洗剤添加剤組成物に混和される。「クリーニング有効量」という用語は、繊維、 食器などの基材に、クリーニング、染み除去、汚れ除去、白色化、脱臭または新 鮮さ向上効果を生じることのできる如何なる量も意味する。現行の商業的な製造 の実際的な点では、典型的な量は、洗剤組成物１ｇあたり、重量で５ｍｇまで、 より典型的には０．０１ｍｇから３ｍｇの活性酵素である。他の言い方をすると 、本明細書の組成物は、典型的には重量で約０．００１％から約１５％、好まし くは約０．０１％から約５％の市販酵素製剤を含んでなる。プロテアーゼ酵素は 、通常、組成物の１ｇあたり０．００５から０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性 を与えるに充分なレベルでそのような市販製剤に存在している。自動食器洗い用 などのある種の洗剤では、触媒活性のない物質の全量を最低限にし、スポッティ ング／フィルミングまたは他の最終結果を改善するため、市販製剤の活性酵素含 量を増加させるのが望ましいであろう。より高い活性レベルも、非常に濃縮され た洗剤配合物において望ましいであろう。 本明細書で、自動食器洗い目的に限定してはいないが特に自動食器洗い目的に 好適なアミラーゼには、例えば、Ｎｏｖｏに付与された英国特許第1,296,839号 に記載されたα−アミラーゼ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔ 定性を改善するための酵素の工学処理は公知である。例えば、Ｊ．Ｂｉｏｌｏｇ ｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２６０，Ｎｏ．１１，Ｊｕｎｅ，１９８５，ｐ ｐ．６５１８−６５２１を参照のこと。本組成物のある好ましい実施態様は自動 食器洗いタイプなどの洗剤において改善された安定性、特に１９９３年商業利用 を有するアミラーゼを使用することもできる。本明細書において好ましいこれら のアミラーゼは、上記の基準点アミラーゼに対して測定された、例えば、ｐＨ９ −１０の緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化 安定性；例えば、約６０℃などの通常の洗浄温度での熱安定性；または、例えば 、約８から約１１．５のｐＨでのアルカリ安定性のうち１つまたは複数における 測定可能な改善により最低でも特徴づけられる「安定性強化」アミラーゼである という特徴を共有している。安定性は、当業界に開示された技術試験のいずれを 用いても測定できる。例えば、WO 9402597に開示されている参照文献を参照のこ と。安定性強化されたアミラーゼは、ＮｏｖｏまたはＧｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手できる。本明細書で非常に好ましいアミラーゼの ある種類は、１つ、２つまたは複数のアミラーゼ菌株が直接の前駆体であるかど うかに関係なく、１つまたは複数のBacillusアミラーゼから、特にBacillusα− アミラーゼから指定位置突然変異誘発を用いて誘導されたという共通性を有する 。酸化安定性強化されたアミラーゼ対上記で確認した基準アミラーゼは、特に、 本明細書の漂白剤組成物、より好ましくは塩素漂白とは異なり酸素漂白剤組成物 での使用が好ましい。そのような好ましいアミラーゼには、（ａ）アラニンまた はス licheniformisα−アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換がな された突然変異体、またはB．amyloliquefaciens、B．subtilisまたはB.stearot hermophilusなどの類似の親アミラーゼの相同位置の変種によりさらに説明され る、本明細書の前に組み込まれた１９９４年２月３日のＮｏｖｏのWO 9402597に よるアミラーゼ；（ｂ）「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｌ ｐｈａ−Ａｍｙｌａｓｅｓ」と言うタイトルで、第２０７回Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，１９ ９４年３月１３〜１７に、Ｃ．Ｍｉｔｃｈｉｎｓｏｎにより提出された論文中で 、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより記載されたような安定 性強化アミラーゼがある。その論文中で、自動食器洗い用洗剤中の漂白剤はα− アミラーゼを不活性化させるが、酸化安定性が改善されたアミラーゼがＧｅｎｅ ｎｃｏｒによりB．licheniformis NCIB8061から作られたと記されていた。メチ オニン（Ｍｅｔ）は、修飾される可能性が最も高い残基と確認された。Ｍｅｔは 、８，１５，１９７，２５６，３０４，３６６および４３８の位置で、一度に１ つ置換され、特定の突然変異体になるが、特に重要なのがＭ１９７ＬおよびＭ１ ９７Ｔ変種であり、Ｍ１９７Ｔ変種は最も安定な発現変種である。安定性は、Ｃ Ａ 特に好ましいアミラーゼは、WO9510603Aに記載されたように、直接の親に追加の 修飾を有するアミラーゼ変種であり、譲渡人であるＮｏｖｏからＤＵＲＡＭＹＬ ｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに付与されたWO 9418314およびＮ ｏｖｏに付与されたWO 9402597に記載のものがある。例えば、公知のキメラ、ハ イブリッドまたは入手可能なアミラーゼの単純な親形態から指定位置突然変異誘 発により誘導された他の如何なる酸化安定性強化アミラーゼも用いることができ る。他の好ましい酵素修飾にもアクセス可能である。Ｎｏｖｏに付与されたWO 9 509909を参照のこと。 他のアミラーゼ酵素には、WO 95/26397およびＮｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋによ る同時係属出願PCT/DK96/00056に記載されているものがある。本発明の洗剤組成 物に用いる具体的なアミラーゼ酵素としては、２５℃から５５℃の温度範囲およ 定活性を有することで特徴づけられているα−アミラーゼがある（そのようなＰ に記載されている）。本明細書には、参考文献中のＳＥＱ ＩＤ リストに示さ れるアミノ酸配列と少なくとも８０％の相同性を持つα−アミラーゼも含まれる 。これらの酵素は、好ましくは、組成物全体の重量の０．０００１８％から０． ０ ６０％の純粋な酵素の濃度で、より好ましくは組成物全体の重量の０．０００２ ４％から０．０４８％の純粋な酵素の濃度で洗濯洗剤組成物に混合される。 本明細書で使用可能なセルラーゼには、細菌性および真菌性の種類が含まれ、 好ましくは５から９．５の間で至適なｐＨを有する。１９８４年３月６日のＢａ ｒｂｅｓｇｏａｒｄ他の米国特許第4,435,307号には、Humicola insolensまたは Humicola株DSM1800またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産菌から得ら れる適切な真菌性セルラーゼおよび、海洋性軟体類、Dolabella Auricula Solan derの肝膵臓から抽出されるセルラーゼが開示されている。適切なセルラーゼは 、GB-A-2.075.028号；GB-A-2.095.275号およびDE-OS-2.247.832号にも開示され て ある。Ｎｏｖｏに付与されたWO 9117243も参照のこと。 洗剤用途に適切なリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,034号に開示されてい るように、Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154などのPseudomonas群の微生物が 生産するものがある。１９７８年２月２４日に公開された特開昭５３−２０４８ ７号のリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、日本、名古屋のＡｍａｎｏ Ｐ ｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，からリパーゼＰ「Ａｍａｎｏ」 または「Ａｍａｎｏ−Ｐ」の商標で市販されている。他の好適な市販リパーゼに はAmano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方のＴｏｙ ｏ Ｊｏｚｏ Ｃｏ．，から市販されるChromobacter viscosum var.lipolyticu m NRRLB 3673；米国のU.S．Biochemical Corp．およびオランダのDisoynth Co． から市販のChromobacter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladioli がある。Humicola lanuginosaから誘導され、Ｎｏｖｏから市販されているＬ ダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼは、Ｎｏｖｏに付与 されたWO 9414951Aに記載されている。WO 9205249およびRD 94359044も参照のこ と。 本明細書での使用に適したクチナーゼ酵素は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒに付与された WO 8809367Aに記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または支持体から除去された染料また は顔料が洗浄中に洗浄液中の他の支持体に移るのを防ぐため、例えば過炭酸塩、 過ホウ酸塩、過酸化水素などの酸素源と組合わせて使用してもよい。公知のペル オキシダーゼには、セイヨウワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼおよびクロ ローまたはブロモ−ペルオキシダーゼなどのハロペルオキシダーゼがある。ペル オキシダー含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日Ｎｏｖｏに付与されたWO 89099813 AおよびＮｏｖｏに付与されたWO 8909813Aに開示されている。 ある範囲の酵素物質およびその合成洗剤組成物への混合手段は、Ｇｅｎｅｎｃ ｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに付与されたWO 9307263AおよびWO9307260A 、Ｎｏｖｏに付与されたWO8908694A、ＭｃＣａｒｔｙ他に１９７１年１月５日に 付与された米国特許第3,553,139号に開示されている。酵素は、１９７８年７月 １８日のＰｌａｃｅ他の米国特許第4,101,457号および１９８５年３月２６日の Ｈｕｇｈｅｓの米国特許第4,507,219号にさらに開示されている。液体洗剤配合 物に有用な酵素物質およびそのような配合物へのその混合は、１９８１年４月１ ４日のＨｏｒａ他の米国特許第4,261,868号に開示されている。洗剤に用いる酵 素はさまざまな技術で安定化することができる。酵素安定化技術は、１９７１年 ８月１７日のＧｅｄｇｅ他の米国特許第3,600,319号および１９８６年１０月２ ９日のＶｅｎｅｇａｓの欧州特許第199,405号および第200,586号に開示および例 示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第3,519,570号に開示されてい る。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを生産する有用なBacillus， sp．AC13もＮｏｖｏに付与されたWO 9401532に記載されている。酵素安定化系 本明細書の酵素含有組成物は、限定はしないが液体組成物に含まれる場合、重 量で約０．００１％から約１０％、好ましくは約０．００５％から約８％、最も 好ましくは約０．０１％から約６％の酵素安定化系を含んでもよい。酵素安定化 系は、洗浄酵素と適合性があればいかなる安定化系であることもできる。そのよ うな系は、本質的に他の配合活動家により提供されるか、その配合者または洗浄 力のある酵素の製造者により別に添加されるであろう。そのような安定化系は、 例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、 ボロン酸(boronic acid)およびそれらの混合物を含むことができ、洗剤組成物の 種類および物理的形態により、異なる安定化の問題に対処するために設計される ことができる。 ある安定化の手法は、完成した組成物中でのカルシウムおよび／またはマグネ シウムイオンの水溶性源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に提供す る。カルシウムイオンは一般的にマグネシウムイオンより有効であり、１種のカ チオンのみ用いる場合はカルシウムイオンが本明細書で好ましい。典型的な洗剤 組成物、特に液体の組成物は、完成した洗剤組成物のリットル当たり、約１から 約３０、好ましくは約２から約２０、より好ましくは約８から約１２ミリモルの カルシウムイオンを含んでなるが、混和される酵素の多様性、種類および濃度を 含む因子により変動も可能である。好ましくは、水溶性カルシウムまたはマグネ シウム塩が使用され、これには例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ 酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム および酢酸カルシウムが含まれる。より一般的には、硫酸カルシウムまたは、例 示したカルシウム塩に対応するマグネシウム塩を用いてもよい。さらに高濃度の カルシウムおよび／またはマグネシウムも、例えばある種の界面活性剤の油脂切 断作用を促進するために、もちろん有用である。 他の安定化手法は、ホウ酸塩種の使用による。Ｓｅｖｅｒｓｏｎの米国特許第 4,537,706号を参照のこと。ホウ酸塩安定剤を用いる場合、組成物の１０％まで またはそれ以上の濃度であるが、より典型的には、約３％までの濃度のホウ酸ま たは、ホウ砂またはオルトホウ酸塩などの他のホウ酸塩化合物が、液体洗剤用途 には適切である。フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロ ン酸などの置換されたホウ酸もホウ酸の代わりに用いることができ、洗剤組成物 中の全ホウ素の低減された濃度が、そのような置換されたホウ素誘導体の使用に より可能である。 特定クリーニング組成物、例えば自動食器洗い用組成物例の安定化系は、特に アルカリ条件下で、多くの水道に存在する塩素漂白種が酵素を攻撃し不活性化す るのを防止するため添加される塩素漂白スカベンジャーをさらに、重量で０から 約１０％、好ましくは約０．０１％から約６％で含んでもよい。水中の塩素濃度 は、典型的には約０．５ｐｐｍから約１．７５ｐｐｍの範囲であり低いかもしれ ないが、例えば繊維洗浄中または食器洗浄中に酵素と接触する水の全体積中の利 用可能な塩素は、比較的高くなりうる。したがって、使用中の塩素に対する酵素 安定性が問題になるときもある。塩素漂白と反応する能力を有する過ホウ酸塩ま たは過炭酸塩は、安定化系から個別に発生する量で本組成物にいくらか存在して いるので、塩素に対する追加の安定剤の使用は最も一般的には必須ではないが、 それらを使用するとより良い結果が得られるであろう。適切な塩素スカベンジャ ーアニオンは広く知られており、容易に入手でき、使用するならば、アンモニウ ムカチオンと亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物など を含有する塩であることができる。カルバメート、アスコルベートなどの酸化防 止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの有機アミンまたはそのアルカ リ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物も同様に使用 できる。同様に、異なる酵素が最大の適合性を有するように、特殊な酵素阻害系 を混和することもできる。重亜硫酸塩、硝酸塩、塩化物など他の従来型のスカベ ンジャー、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物および過 炭酸ナトリウムなどの過酸化水素源ならびにホスフェート、縮合リン酸、酢酸塩 、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル 酸塩などならびに、それらの混合物も所望ならば使用できる。一般的に、塩素ス カベンジャー機能は、よりよく認識されている機能（例、過酸化水素源）ごとに 別々に列記されている成分により実行され得るので、所望の程度にその機能を実 行する化合物が本発明の酵素を含有する実施態様に不在でなければ、別の塩素ス カベンジャーを加える絶対的な要件はない。そうであっても、スカベンジャーは 最高の結果のためにのみ添加される。さらに、配合者は、使用する場合、配合す ると他の反応性成分と極めて適合性のない如何なる酵素スカベンジャーまたは安 定剤の使用も避けるために、化学者の通常の技術を用いる。アンモニウム塩の使 用に関して言うと、そのような塩は洗剤組成物と簡単に混合できるが、保存中に 吸湿しやすく、かつ／またはアンモニアを遊離しやすい。したがって、そのよう な物質が存在する場合、Ｂａｇｉｎｓｋｉ他の米国特許第4,652,392号に記載さ れているもののように粒子中で保護することが望ましい。洗剤塩 本発明は、適切なビルダーまたは洗剤塩を含んでもよい。洗剤塩／ビルダーの レベルは、組成物の最終用途および所望される物理形態に依存して広い範囲で変 わり得る。存在する場合、組成物は普通少なくとも重量で約１％の、より典型的 には約１０％から約８０％の、さらにより典型的には約１５％から約５０％のビ ルダーを含み得る。しかし、これより低濃度および高濃度を排除するものではな い。 無機およびリン含有洗剤塩としては、ポリリン酸（トリポリリン酸塩、ピロリ ン酸塩およびガラス状高分子メタリン酸塩により例示される）のアルカリ金属、 アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩、ホスホネート、フィチン酸、 シリケート、炭酸塩(重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含む)、硫酸塩およびアルミ ノシリケートがあるが、これらに限定されない。しかし、ある場所では、無リン の塩が求められる。重要なことは、本明細書の組成物は、クエン酸塩などのいわ ゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較して）の存在下においても、または ゼオライトまたは層状のシリケートビルダーなどで起こりうるいわゆる「ビルダ ー不足(underbuilt)」の状態においても驚くほどよく機能する。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケートであり、特にＳｉＯ₂： ＮａＯ₂の比が１．６：１から３．２：１の範囲であるものであり、１９８７年 ５月１２日にＨ．Ｐ．Ｒｉｅｃｋに発行された米国特許第4,664,839号に記載さ れた層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６は、Ｈｏｅｃｈｓｔにより販 売される結晶層状シリケートの商標である（通常本明細書では「ＳＫＳ−６」と 省略される）。ゼオライトビルダーとは異なり、ＮａＳＫＳ−６ビルダーはアル ミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６はδ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅の形態の層状シリケー トである。ドイツDE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043に記載のものなどの方法 で調製できる。ＳＫＳ−６は、本明細書で使用するのに非常に好ましい層状シリ ケートであるが、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏを有する他のそのような層 状シリケートも使用でき、ここで式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１ ．９から４の数、好ましくは２であり、ｙは０から２０の数、好ましくは０であ る。Ｈｏｅｃｈｓｔから販売されているさまざまな他の層状シリケートとしては 、α、βおよびγ型としてＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫ Ｓ−１１がある。以上に記したように、δ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６形） は、本明細書で用いるのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、粒状配合物 中でクリスプ剤(crispening agent)として、酸素漂白剤の安定剤として、泡制御 系の成分として働くことができるマグネシウムシリケートなども有用であろう。 ビルダーとしての炭酸塩の例は、１９７３年１１月１５日に公開のドイツ特許 出願番号第2,321,001号に開示されたアルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩で ある。 アルミノシリケートビルダーも洗剤塩として本発明に加えることができる。ア ルミノシリケートビルダーは、現在販売されているよく使われる(heavy duty)粒 状洗剤組成物のほとんどにおいて非常に重要である。アルミノシリケートビルダ ーには、実験式： Ｍ_z(ｚＡｌＯ₂)_y]・ｘＨ₂Ｏ を有するものがあり、ここで式中ｚおよびｙは少なくとも６の整数、ｚ対ｙのモ ル比は１．０から約０．５の範囲であり、ｘは約１５から約２６４の整数である 。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は市販されている。これらのアルミ ノシリケートは、構造としては結晶またはアモルファスであり、天然由来アルミ ノシリケートまたは合成により誘導されたものとすることができる。アルミノシ リケートイオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日にＫｒｕｍｍｅ ｌ他に発行された米国特許第3,985,669号に開示されている。本明細書において 有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｐ（Ｂ），Ｚｅｏｌｉｔｅ ＭＡＰおよびＺｅｏｌｉｔ ｅＸの名称で入手可能である。特に好ましい実施態様において、結晶性アルミノ シリケートイオン交換物質は以下の式： Ｎａ₁₂[(ＡｌＯ₂)₁₂(ＳｉＯ₂)₁₂]・ｘＨ₂Ｏ を有し、式中Ｘは約２０から約３０、特に約２７である。この物質はＺｅｏｌｉ ｔｅ Ａとして知られている。脱水されたゼオライト（ｘ＝０−１０）を本明細 書で使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直径約０．１〜１０ ミクロンの粒度を有する。 本発明の目的に適切な有機洗剤ビルダーには広範囲のポリカルボキシレート化 合物があるが、それらに制限されない。本明細書で用いる「ポリカルボキシレー ト」とは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３つのカルボキシ レート基を有する化合物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは、一般的に酸 性型として組成物に添加することができるが、中和された塩の形態で添加するこ ともできる。塩型で使用される場合、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなど のアルカリ金属またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 種々のカテゴリーの有用な物質がポリカルボキシレートビルダーの中に含まれ る。ポリカルボキシレートビルダーの重要なカテゴリーの１つは、１９６４年４ 月７日に発行されたＢｅｒｇの米国特許第3,128,287号および１９７２年１月１ ８日に発行されたＬａｍｂｅｒｔｉ他の米国特許第3,635,830号に開示されたオ キシジスクシネートを含むエーテルポリカルボキシレートを包含する。１９８７ 年５月５日に発行されたＢｕｓｈ他の米国特許第4,663,071号の「ＴＭＳ／ＴＤ Ｓ」ビルダーも参照のこと。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特 許第3,923,679号；第3,835,163号；第4,158,635号；第4,120,874号および第4,10 2,903号に記載のものなどの環状化合物、特に脂環式化合物も含まれる。 他の有用な洗剤ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、マ レイン酸無水物とエチレンまたはビニルメチルエーテルのコポリマー、１，３， ５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸およびカルボキシメ チルオキシコハク酸、エチレンジアミン４酢酸およびニトリロ３酢酸などのポリ 酢酸のさまざまなアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩ならび にメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３， ５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキシレ ートならびに、それらの可溶性の塩がある。 クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性の塩（特にナトリウム 塩）は、特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。オキシジスクシネー トも、そのような組成物および組合せにおいて特に有用である。 １９８６年１月２８日に発行されたＢｕｓｈの米国特許第4,566,984号に開示 された３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび 関連した化合物も本発明の洗剤組成物に適切である。有用なコハク酸ビルダーに は、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびその塩がある。この種 類の特に好ましい化合物はコハク酸ドデセニルである。コハク酸塩ビルダーの具 体的な例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチ ル、コハク酸２−ドデシニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニルなどが ある。コハク酸ラウリルは、この群の中の好ましいビルダーであり、１９８６年 １１月５日に公開の欧州特許出願番号86200690.5/0,200,263に記載されている。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日に発行のＣｒｕｔ ｃｈｆｉｅｌｄ他の米国特許第4,144,226号および１９６７年３月７日に発行の Ｄｉｅｈｌの米国特許第3,308,067号に開示されている。Ｄｉｅｈｌの米国特許 第3,723,322号も参照のこと。 追加のビルダー活性を提供するため、脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン 酸も、単独にまたは上述のビルダー、特にクエン酸塩および／またはコハク酸塩 ビルダーと組み合わせて、組成物に混和することができる。脂肪酸のそのような 使用は、一般的に起泡の減少につながるので、配合者はこれを考慮に入れる必要 がある。界面活性剤 本発明により与えられる完全処方された洗剤組成物に含まれる洗浄界面活性剤 は、使用される界面活性剤および望まれる効果により、洗剤組成物の重量の少な くとも０．０１％、好ましくは約０．５％から約５０％含まれる。非常に好まし い態様において、洗浄界面活性剤は、組成物の重量の約０．５％から約２０％含 まれる。 洗浄界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、両性、双性イオン性またはカチ オン性であることができる。これらの界面活性剤の混合物を用いることもできる 。好ましい洗剤組成物は、アニオン洗浄界面活性剤またはアニオン界面活性剤と 他の界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤との混合物を含む。 本明細書において有用な非制限的な例としては、従来のＣ₁₁−Ｃ₁₈アルキルベ ンゼンスルホネートおよび第１、第２およびランダムアルキルスルフェート、Ｃ₁₀ −Ｃ₁₈アルキルアルコキシスルフェート、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルポリグリコ シドおよびそれらの対応するスルフェート化ポリグリコシド、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈α―ス ルホネート化脂肪酸エステル、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールア ルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂ −Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アミノオ キシドなどがある。他の従来型の有用な界面活性剤は、標準的なテキストに列記 されている。 本発明の好ましい自動食器洗い組成物（ＡＤＤ）において特に好ましい界面活 性剤は、低発泡性非イオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）である。ＬＦＮＩは、重量 で０．０１％から約１０％、好ましくは約０．１％から約１０％、最も好ましく は約０．２５％から約４％の量で存在し得る。ＬＦＮＩは、それらがＡＤＤ製品 に与える改善されたウォーターシーティング作用(water-sheeting action)(特に ガラスから)のためＡＤＤに最も典型的に用いられる。それらは、自動食器洗い 中に遭遇する食品汚れを脱泡すると知られている以下でさらに説明される非シリ コーン、非ホスフェートポリマー物質をも包含する。 好ましいＬＦＮＩには、非イオン性アルコキシ化界面活性剤、特に１級アルコ ールから誘導したエトキシ化物およびそれらとポリオキシプロピレン／ポリオキ シエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーな どのより複雑な界面活性剤とのブレンドがある。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマータイ プの界面活性剤は、特に、卵などの通常の食品汚れ成分に関して泡抑制または消 泡作用を持つとよく知られている。 本発明は、ＬＦＮＩが存在し、この成分が約９５°Ｆ（３５℃）で固体であり 、より好ましくは約７７°Ｆ（２５℃）で固体である好ましい実施態様を包含す る。製造の容易さのため、好ましいＬＦＮＩは、約７７°Ｆ（２５℃）から約１ ４０°Ｆ（６０℃）の間の、より好ましくは約８０°Ｆ（２６．６℃）から約１ １０°Ｆ（４３．３℃）の間の融点を有する。 好ましい実施態様において、ＬＦＮＩは、炭素数約８から約２０のモノヒドロ キシアルコールまたはアルキルフェノールと、平均でアルコールまたはアルキル フェノールのモル当たり約６から約１５モルのエチレンオキシドとの反応により 誘導されるエトキシ化界面活性剤である。 特に好ましいＬＦＮＩは、アルコールのモル当たり平均で約６から約１５モル の、好ましくは約７から約１２モルの、最も好ましくは約７から約９モルのエチ レンオキシドと縮合した、炭素数約１６から約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆ 〜Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコールから誘導される。好ましくは、 そのように誘導されたエトキシ化非イオン性界面活性剤は、平均と比較して狭い エトキシレート分布を有する。 ＬＦＮＩは、重量で約１５％までの量のプロピレンオキシドを任意に含むこと ができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、参照により本明細書の一部とし た１９８０年９月１６日に発行されたＢｕｉｌｌｏｔｙの米国特許第4,223,163 号に記載の方法で調製できる。 ＬＦＮＩが存在する本明細書の非常に好ましいＡＤＤは、エトキシ化モノヒド ロキシアルコールまたはアルキルフェノールを利用しており、さらにポリオキシ エチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を含む。ＬＦＮＩのエ トキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール部分は、ＬＦＮＩ 全体の約２０％から約１００％、好ましくは約３０％から約７０％を構成する。 前に記載した要件を満たす適切なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプ ロピレン高分子化合物としては、開始剤反応性水素化合物として、エチレングリ コール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび エチレンジアミンに基づくものがある。Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪族アルコールなどの、単 一の反応性水素原子を有する開始剤化合物の連続的なエトキシ化およびプロポキ シ化により作られる高分子化合物は、一般的に、本ＡＤＤにおいて満足できる泡 の制御を提供しない。ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐ．Ｗｙａｎｄ と呼ばれているブロックポリマー界面活性剤化合物のいくつかは、本発明のＡＤ Ｄに適切である。 特に好適なＬＦＮＩは、約４０％から約７０％のポリオキシプロピレン／ポリ オキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンドを含み、これ は、１７モルのエチレンオキシドおよび４４モルのプロピレンオキシドを含有す る、ブレンド物の重量で約７５％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン の逆ブロックコポリマーと；トリメチロールプロパンで開始され、トリメチロー ルプロパンのモル当たり９９モルのプロピレンオキシドおよび２４モルのエチレ ンオキシドを含有する、ブレンド物の重量で約２５％のポリオキシエチレンおよ びポリオキシプロピレンのブロックコポリマーとを含んでなる。 比較的低い曇り点および高い親水親油バランス（ＨＬＢ）を有するようなＬＦ ＮＩが、本ＡＤＤ組成物におけるＬＦＮＩとしての使用に適切である。水温の全 範囲において最適な泡の制御を行うため、１％水溶液の曇り点は、典型的には約 ３２℃未満であり、好ましくはより低く、例えば０℃である。 使用することのできるＬＦＮＩとしては、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．からのＰＯＬ ような融点特性を有する如何なる生分解性ＬＦＮＩも含まれる。 これらおよび他の非イオン性界面活性剤は当業界に公知であり、参照により本 明細書の一部になっているＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．，Ｖｏ ｌ．２２，ｐｐ．３６０−３７９、“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔ ｅｒｓｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ”により詳細に記載されている。 以下の開示により決定される泡立ち（如何なるシリコーン起泡制御剤もない） が２インチ未満、好ましくは１インチ未満である混合界面活性剤を含んでなるＡ ＤＤ組成物が好ましい。 この測定に有用な装置は、透明なプレキシグラスドアを備えたＷｈｉｒｌｐｏ ｏｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ（ｍｏｄｅｌ ９００）、ＬａｂｖｉｅｗおよびＥ ｘｃｅｌ ＳｏｆｔｗａｒｅのついたＩＢＭコンピュータデータ収集、ＳＣＸＩ インターフェースを用いた近接センサー（Ｎｅｗａｒｋ Ｃｏｒｐ．−ｍｏｄｅ ｌ ９５Ｆ５２０３）およびプラスティック定規である。 データは以下のとおり集められる。近接センサーが、金属ブラケットの下部食 器洗いラックに固定される。センサーは下向きに機械底部の回転食器洗いアーム の方を向いている（回転アームから約２ｃｍの距離）。回転アームのそれぞれの 通過が近接センサーにより測定され、記録される。コンピューターにより記録さ れたパルスは、３０秒間隔でパルスを計測することにより、ボトムアームの１分 あたりの回転数（ＲＰＭ）に変換される。アーム回転速度は、機械内および食器 洗いポンプ内の泡の量に正比例する（すなわち、より多く泡がたつほど、アーム 回転はゆっくりである）。 プラスティック定規が食器洗い機のボトムラックに固定され、機械の床の方に のびている。洗浄サイクルの最後に、プラスティック定規を用いて（透明なドア から見ながら）泡の高さが測定され、泡の高さとして記録される。 以下の手順で、ＡＤＤを泡の生成に関して、また非イオン性界面活性剤をその 効用に関して評価する（非イオン性界面活性剤の別な評価のため、カスケードパ ウダーなどのＡＤＤベース処方を、ガラスバイアル瓶に別に入れて食器洗い機に 加えられた非イオン性界面活性剤とともに用いる）。 最初に、機械に水を満たし（水を適当な温度および硬度に調整する）すすぎサ イクルまで進む。添加される如何なるＡＤＤ製品（または界面活性剤）も加えず に、ＲＰＭをサイクルの間（約２分間）モニターする（機械が正常に機能するこ とを確かめる品質コントロールチェック）。機械が洗浄サイクルのために一杯に なり始めたら、水の温度および硬度を再び調整し、ＡＤＤ製品を機械の底部に加 える（別に評価する界面活性剤の場合、ＡＤＤベース処方が最初に機械底部に加 えられ、次いで界面活性剤を含むガラスバイアルを機械のトップラックに逆さに 置くことにより、界面活性剤が加えられる）。ＲＰＭを洗浄サイクルの間モニタ ーする。洗浄サイクルの最後で、泡の高さを、プラスティック定規を用いて測定 する。機械に再び水を満たし（適切な温度および硬度に水を調整）、もう一度す すぎサイクルを行う。ＲＰＭをこのサイクルの間モニターする。 平均ＲＰＭを、第１のすすぎ、メインの洗浄、最後のすすぎから計算する。％ ＲＰＭ効率が、対照系（非イオン性界面活性剤を含まないベースＡＤＤ処方）の 平均ＲＰＭを試験界面活性剤の平均ＲＰＭで割ることにより計算される。ＲＰＭ 効率および泡の高さの測定を用いて、界面活性剤の全体的な泡プロファイルの大 きさを決める。 漂白剤 過酸化水素源は、本明細書に取り入れられたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４ ｔｈ Ｅｄ．（１９９２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ），Ｖｏｌ．４，ｐ ｐ．２７１−３００，“Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ（Ｓｕｒｖｅｙ）” に詳細に記載されており、さまざまなコートされた形態や修飾された形態を含む 過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムの種々の形態が含まれる。「有効量 」の過酸化水素源とは、汚れた食器がアルカリの存在下で、家庭用食器洗い機で 消費者により洗浄される場合、過酸化水素源なしの組成物に比較して、汚れた食 器からの汚れの除去（特に茶しぶ）を測定可能なほど改善することのできる量の いずれでもある。 より一般的には、本明細書の過酸化水素源は、消費者の使用条件下で有効量の 過酸化水素を提供する便利な化合物または混合物のいずれでもある。レベルは広 範囲に変えられるが、通常、本明細書のＡＤＤ組成物の重量で約０．１％から約 ７０％、より典型的には約０．５％から約３０％の範囲である。 本明細書で用いられる好適な過酸化水素源は、便利な発生源のいずれでもある ことができ、過酸化水素自体も含まれる。例えば、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸 ナトリウム（いかなる水和物でもよいが、好ましくは１水和物または４水和物） 、炭酸ナトリウム過酸化水素化物または等価な過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム 過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物または過酸化ナトリウムを本明細書で用い ることができる。過硫酸塩漂白剤（例、ＤｕＰｏｎｔ製造のＯＸＯＮＥ）などの 利用可能な酸素の供給源も有用である。過ホウ酸ナトリウム１水和塩および過炭 酸ナトリウムが特に好ましい。いかなる便利な過酸化水素源の混合物も使用でき る。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、約５００マイクロメーターから約１，０００マイ クロメーターの範囲の平均粒度を有する乾燥粒子を含んでなり、前記粒子の１０ 重量％以下が約２００マイクロメーターより小さく、前記粒子の約１０重量％以 下が約１，２５０マイクロメーターより大きい。任意に、前記過炭酸塩は、シリ ケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコーティングされることができる。 過炭酸塩は、ＦＭＣ、ＳｏｌｖａｙおよびＴｏｋａｉ Ｄｅｎｋａなどのさまざ まな発売元から入手可能である。 洗浄酵素を含む本発明のＡＤＤ組成物には好ましくないが、本発明の組成物は 塩素型の漂白物質を漂白剤として含んでもよい。そのような薬剤は当業界に公知 であり、例えば、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）がある。 本明細書の有効なＡＤＤ組成物は、非イオン性界面活性剤およびビルダーのみ を含み得るが、完全処方のＡＤＤ組成物は、性能を改善または修飾するため、他 の自動食器洗い洗剤添加剤も普通含み得る。これらの物質は、自動食器洗い組成 物に求められる性質に関して適宜選択される。例えば、低スポッティングおよび フィルミングが望まれる場合、この好ましい組成物は、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ ｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「 ＡＳＴＭ」）Ｄ３５５６−８５（１９８９に再承認）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅ ｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓｗａｒ ｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ」の標準試 験により測定して、３以下、好ましくは２未満、最も好ましくは１未満のスポッ ティングおよびフィルミンググレードを有する。 （ａ）漂白活性剤 組成物中の過酸素漂白成分は、活性剤（過酸前駆体）とともに処方されてもよ い。前記活性剤は、重量で組成物の約０．０１％から約１５％、好ましくは約０ ．５％から約１０％、より好ましくは約１％から約８％の濃度で存在している。 好ましい活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイル カプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロ ロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢ Ｓ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、フェニルベンゾエ ート（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₁₀−ＯＢＳ）、 ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネ ート（Ｃ₈−ＯＢＳ）、過加水分解性エステルおよびそれらの混合物から成る群 から選択され、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレ ロラクタムである。約８から約９．５のｐＨ範囲で特に好ましい漂白活性剤は、 ＯＢＳまたはＶＬ脱離基を有するものから選択されたものである。 好ましい漂白活性剤は、Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの第5,130,045号およびＣｈｕｎ ｇらの第4,412,934号および同時係属出願米国第08/064,624号、第08/064,623号 、第08/064,621号、第08/064,562号、第08/064,564号、第08/082,270号およびＭ ． Ｂｕｒｎｓ，Ａ．Ｄ．Ｗｉｌｌｅｙ，Ｒ．Ｔ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ，Ｃ．Ｋ．Ｇ ｈｏｓｈに付与された「Ｂｌｅａｃｈ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉ ｎｇ Ｐｅｒｏｘｙａｃｉｄ Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｕｓｅｄ Ｗｉｔｈ Ｅ ｎｚｙｍｅｓ」という名称で、米国第08/133,691号（Ｐ＆Ｇケース４８９０Ｒ） の同時係属出願に記載されているものであり、前記の明細書は全て参照により本 明細書の一部になっている。 本発明において過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）と漂白活性剤のモル比は、 一般的に少なくとも１：１、好ましくは約２０：１から約１：１、より好ましく は約１０：１から約３：１の範囲である。 ４級置換漂白活性剤を含んでもよい。本洗剤組成物は、好ましくは、４級置換 漂白活性剤（ＱＳＢＡ）または４級置換過酸（ＱＳＰ）を含んでなる。より好ま しいのは前者である。好ましいＱＳＢＡ構造は、参照により本明細書の１部とな った１９９４年８月３１日に出願された同時係属米国第08/298,903号、第08/298 ,650号、第08/298,906号および第08/298,904号にさらに記載されている。 （ｂ）有機過酸化物、特にジアシルペルオキシド これらは、ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａ ｎｄ Ｓｏｎｓ，１９８２，ｐａｇｅｓ２７−９０、特にｐａｇｅｓ６３−７２ に詳細に説明されており、それらを全て参照により本明細書の一部とする。ジア シルペルオキシドが用いられる場合、スポッティング／フィルミングに及ぼす有 害な影響が最低なものが好ましい。 （ｃ）金属含有漂白触媒 本発明の組成物および方法は、ＡＤＤ組成物に用いるのに有効である金属含有 漂白触媒を利用している。マンガンおよびコバルト含有漂白触媒が好ましい。 金属含有漂白触媒の１つの種類は、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステ ン、モリブデン、またはマンガンカチオンなどの定義された触媒活性を持つ遷移 金属カチオン、亜鉛、またはアルミニウムカチオンなどの触媒活性がほとんどま たは全くない添加剤金属カチオンならびに、触媒および添加剤金属カチオンに対 し定義された安定定数を持つ隔離剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジ アミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒 系である。そのような触媒は、来国特許第4,430,243号に開示されている。 他の種類の漂白触媒には、米国特許第5,246,621号および米国特許第5,244,594 号に開示されたマンガンをベースとした錯体がある。これらの触媒の好ましい例 としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリア ザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂（「ＭｎＴＡＣＮ」）、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン ）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン ）₄−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７ −トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₃およびそ れらの混合物がある。欧州特許出願公開番号５４９，２７２号も参照のこと。本 明細書での使用に適切な他のリガンドとしては、１，５，９−トリメチル−１， ５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノ ナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナンおよびそれらの混合物が ある。 自動食器洗い用組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用な漂白触媒を、本発明 のために適宜選択してもよい。好適な漂白触媒の例について、米国特許第4,246, 612号および第5,227,084号を参照のこと。 他の漂白触媒は、例えば、欧州特許出願公開番号408,131号（コバルト錯体触 媒）、欧州特許出願公開番号384,503号および306,089号（金属ポルフィリン触媒 ）、米国特許第4,728,455号（マンガン／多座配位性リガンド触媒）、米国特許 第4,711,748号および欧州特許出願公開番号224,952号（アルミノシリケート上に 吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号（マンガンおよび亜鉛またはマ グネシウム塩を含有するアルミノシリケート支持体）、米国特許第4,626,373号 （マンガン／リガンド触媒）、米国特許第4,119,557号（第二鉄化合物触媒）、 ドイツ特許明細書2,054,019号（コバルトキレート剤触媒）、カナダ国特許866,1 91号（遷移金属含有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガンカチオンおよび非 触媒性金属カチオンを有するキレート剤）および米国特許第4,728,455号（グル コン酸マンガン触媒）に記載されている。 以下の式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ')_m]Ｙ_y を有するコバルト触媒が好ましく、ここで式中、ｎは３から５の整数（好ましく は４または５；最も好ましくは５）であり；Ｍ’は、好ましくは塩素、臭素、水 酸化物、水および（ｍが１より大きい場合）それらの組合せから成る群から選択 される、不安定な配位部分であり；ｍは１から３の整数（好ましくは１または２ ；最も好ましくは１）であり；ｍ＋ｎ＝６；Ｙは、電荷のバランスのとれた塩を 得るために、１から３の整数（好ましくは２から３；Ｙが−１の電荷を持つアニ オンの場合最も好ましくは２）である数ｙで存在する適当に選択された対イオン である。 本明細書での使用に有用なこの種類の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（Ｎ Ｈ₃）₅Ｃｌ］Ｙ_y、特に［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を有するコバルトペンタア ミンクロライド塩である。 以下の式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｔ_y を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を使用する本発明の組成物がより好ましく 、ここで式中、コバルトは＋３価の酸化状態であり；ｎは４または５（好ましく は５）であり；Ｍは１つのサイトでコバルトに配位している１つまたは複数のリ ガンドであり；ｍは０，１または２（好ましくは１）であり；Ｂは２つのサイト でコバルトに配位しているリガンドであり；ｂは０または１（好ましくは０）で あり、ｂ＝０の場合、ｍ＋ｎ＝６，ｂ＝１の場合、ｍ＝０およびｎ＝４；および Ｔは、電荷のバランスのとれた塩を得るために、整数ｙ（好ましくはｙは１から ３であり；Ｔが−１の電荷を持つアニオンの場合最も好ましくは２）で存在する 適当に選択された対イオンであり；前記触媒はさらに０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃ ）未満の塩基加水分解定数を有する。 好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩 、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ ）₄ ^-、ホスフェート、亜燐酸塩、シリケート、トシレート、メタンスルホネート およびそれらの組合せから成る群から選択される。２つ以上のアニオン 性基、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-等がＴに存在する場合、任意に、 Ｔはプロトン化されることができる。さらに、Ｔは、アニオン界面活性剤（例え ば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルスルフェート（Ａ Ｓ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥＳ）など）および／またはアニオン 性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど）などの非従 来型の無機アニオンから成る群から選択されてもよい。 Ｍ部分としては、例えば、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃ 、ＰＯ₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましくはモノカルボキシレートであるが 、しかし、コバルトへの結合が部分当たり１つのみのカルボキシレートで行われ る限り２つ以上のカルボキシレートがその部分に存在しても良く、そのような場 合、Ｍ部分の他のカルボキシレートはプロトン化されているか、塩の形態であっ ても良い）があるが、これらに限定されない。２つ以上のアニオン性基（例えば 、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−等）がＭ に存在する場合、Ｍは任意にプロトン化されていてもよい。好ましいＭ部分は、 以下の式： ＲＣ(Ｏ)Ｏ− を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸であり、ここで式中、Ｒは、 好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）非置換および置換アルキル 、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）非置換および置換アリールならびにＣ₃〜 Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテロアリールから成る群から 選択され、ここで置換基は−ＮＲ’₃，−ＮＲ’₄ ⁺，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’，−ＯＲ ’，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂から成る群から選択され、Ｒ’は水素およびＣ₁〜Ｃ₆部 分から成る群から選択される。したがって、そのような置換されたＲには、−（ ＣＨ₂）_nＯＨおよび−（ＣＨ₂）_nＮＲ’４⁺が含まれ、上式でｎは１から約１６ の、好ましくは約２から約１０の、最も好ましくは約２から約５の整数である。 最も好ましいＭは、上記の式を有するカルボン酸であり、式中、Ｒは水素、メ チル、エチル、プロピル、直鎖または分岐Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルおよびベンジルか ら成る群から選択される。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸 Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、 マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン 酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフラート、酒石酸、ステアリ ン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、 リノール酸、乳酸、リンゴ酸、特に酢酸がある。 Ｂ部分には、カーボネート、ジまたはより多いカルボキシレート（例えば、シ ュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩およびマレイン酸塩）、ピコリ ン酸、およびαおよびβアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、βアラニン、 フェニルアラニン）がある。 本明細書に有用なコバルト漂白触媒は公知であり、例えば、Ｍ．Ｌ．Ｔｏｂｅ ，“Ｂａｓｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａ ｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｉｎｏｒｇ．Ｍｅｃｈ ．，（１９８３），２，ｐａｇｅｓ１−９４に記載されている。例えば17頁の表 １は、オキサレート(ｋ_OH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、ＮＣＳ^-(ｋ_OH＝ ５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、フォルメート(ｋ_OH＝５．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1 (２５℃)、およびアセテート(ｋ_OH＝９．６×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))と錯体 形成したコバルトペンタアミン触媒についてのベース加水分解率（ｋ_OHとして本 明細書中で表現）を提供する。本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、 ［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔｙの式を有するコバルトペンタアミンアセテート塩 （式中「ＯＡｃ」はアセテート部分を表す）、特にコバルトペンタアミンアセテ ートクロライド［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂ならびに［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡ ｃ］（ＯＡｃ）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｏ Ａｃ］（ＳＯ₄）、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂および［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ ＯＡｃ］（ＮＯ₃）₂である。 これらのコバルト触媒は、例えば、前記Ｔｏｂｅの記事およびそこで引用され ている文献、１９８９年３月７日にＤｉａｋｕｎ他に付与された米国特許第4,81 0,410号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ（１９８９）６６（１２）、１０４３−４５；Ｔ ｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｗ．Ｌ．Ｊｏｌｌｙ（Ｐｒｅ ｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ；１９７０），ｐｐ．４６１−３；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ．，１８，１４９７−１５０２（１９７９）；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１， ２８８１−２８８５（１９８２）；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１８，２０２３− ２０２５（１９７９）；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１７３−１７６（１ ９６０）；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ ６，２２−２５（１９５２）に教示されている公知の手順で容易に調製される。 これらの触媒は、製品の美観のため望まれる場合に色の影響を低減するため、 または以下に例示するように酵素含有粒子に含めるため添加剤とともに同時生成 (coprocess)されてもよく、または組成物は触媒「スペックル（ｓｐｅｃｋｌｅ ｓ）」を含有するよう製造されてもよい。 限定のためでないが実際問題として、本明細書のクリーニング組成物およびク リーニング方法は、水性洗浄媒体中に少なくとも１億分の１部のオーダーの活性 漂白触媒種を提供するよう調整することができ、好ましくは約０．０１ｐｐｍか ら約２５ｐｐｍ、より好ましくは約０．０５ｐｐｍから約１０ｐｐｍ、最も好ま しくは約０．１ｐｐｍから約５ｐｐｍの漂白触媒種を洗浄液体中に提供し得る。 自動食器洗い工程の洗浄液体でそのようなレベルを得るために、本明細書での典 型的な自動食器洗い組成物は、クリーニング組成物の重量に対し約０．０００５ ％から約０．２％、より好ましくは約０．００４％から約０．０８％の漂白触媒 を含んでなる。 ｐＨおよび緩衝変動 本明細書の洗剤組成物の多くは緩衝されており、すなわちそれらは酸性の汚れ 存在下でのｐＨ低下に対して比較的抵抗性かある。しかし、本明細書の他の組成 物は、並はずれて低い緩衝能力を有したり、実質的に緩衝されていないであろう 。推奨される使用濃度でより穏やかにｐＨを制御または変化させる技術としては 、緩衝剤の使用だけでなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨジャンプシステム、２区 画容器などの使用があり、当業者に公知である。 本明細書での好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性 の有機または無機ビルダーから選択されるｐＨ調整成分を含んでなる。ｐＨ調整 成分は、ＡＤＤが１，０００〜１０，０００ｐｐｍの濃度で水に溶け、ｐＨが約 ８を超える範囲、好ましくは約９．５から約１１．５の範囲にとどまるように選 択される。本発明の好ましい無リンｐＨ調整成分は、 （ｉ）炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム； （ｉｉ）ナトリウムシリケート、好ましくは約１：１から約２：１のＳｉＯ₂： Ｎａ₂Ｏ比を有する水和したナトリウムシリケートおよび限定量のナトリウムメ タシリケートを含むそれらの混合物； （ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム； （ｉｖ）クエン酸； （ｖ）重炭酸ナトリウム； （ｖｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂； （ｖｉｉ）水酸化ナトリウム；ならびに、 （ｖｉｉｉ）（ｉ）から（ｖｉｉ）の混合物 から成る群から選択される。 好ましい実施態様は、低レベルのシリケート（すなわち、約３％から約１０％ のＳｉＯ₂）を含む。 粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの２成分系混合物ならびに粒状 クエン酸ナトリウム３水和物、クエン酸１水和物および無水炭酸ナトリウムの３ 成分系混合物は非常に好ましいｐＨ調整成分系の実例である。 本ＡＤＤ組成物中のｐＨ調整成分の量は、組成物の重量で好ましくは約１％か ら約５０％である。好ましい実施態様において、ｐＨ調整成分は、重量で約５％ から約４０％、好ましくは約１０％から約３０％の量でＡＤＤ組成物中に存在す る。 初期の洗浄溶液のｐＨが約９．５から約１１である本明細書での組成物につい ては、特に好ましいＡＤＤ実施態様は、ＡＤＤの重量で、約５％から約４０％の 、好ましくは約１０％から約３０％の、最も好ましくは約１５％から約２０％の 炭酸ナトリウムとともに、約５％から約３０％の、好ましくは約７％から約２５ ％の、最も好ましくは約８％から約２０％の炭酸ナトリウムを含んでなる。水溶性シリケート 本自動食器洗い用洗剤組成物は、さらに水溶性シリケートを含み得る。本明細 書での水溶性シリケートは、ＡＤＤ組成物のスポッティング／フィルミング特性 に悪影響を与えない程度に溶解可能である如何なるシリケートであってもよい。 シリケートの例としては、ナトリウムメタシリケートであり、より一般的には アルカリ金属シリケート、特にＳｉＯ₂：ＮａＯ₂の比が１．６：１から３．２： １の範囲であるものならびに、１９８７年５月１２日にＨ．Ｐ．Ｒｉｅｃｋに発 行された米国特許第4,664,839号に記載された層状ケイ酸ナトリウムなどの 結晶層状シリケートである（通常本明細書では「ＳＫＳ−６」と省略される）。 ゼオライトビルダーとは異なり、ＮａＳＫＳ−６ビルダーおよび本明細書におい て有用な他の水溶性シリケートはアルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６はδ −Ｎａ₂ＳｉＯ₅の形態の層状シリケートであり、ドイツDE-A-3,417,649およびDE -A-3,742,043に記載のものなどの方法で調製できる。ＳＫＳ−６は、本明細書で 使用するのに非常に好ましい層状シリケートであるが、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_{2x+ 1} ・ｙＨ₂Ｏを有する他のそのような層状シリケートも使用でき、ここで式中Ｍは ナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９から４の数、好ましくは２であり、ｙ は０から２０の数、好ましくは０である。Ｈｏｅｃｈｓｔから販売されているさ まざまな他の層状シリケートとしては、α、βおよびγ型としてＮａＳＫＳ−５ 、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１がある。他のシリケート、例えば、粒 状配合物中でクリスプ剤として、酸素漂白剤の安定剤として、泡制御系の成分と して働くことができるケイ酸マグネシウムなども有用であり得る。 自動食器洗い（ＡＤＤ）用途に特に有用なシリケートは、ＰＱ Ｃｏｒｐ．か 粒状水和２比シリケートを含むが、ＡＤＤ組成物が液体形態である場合、液体グ レードのさまざまなシリケートを使用できる。洗浄ｐＨを所望のレベルに上昇さ せるため、安全限界内で、ナトリウムメタシリケートまたは水酸化ナトリウムを 単独でまたは他のシリケートと組み合わせてＡＤＤ情況において使用してもよい 。マテリアルケア剤 好ましいＡＤＤ組成物は、腐食防止剤および／または曇り防止剤として有効な １または複数のマテリアルケア剤を含んでもよい。そのような物質は、特に、メ ッキされたニッケル銀およびスターリング銀が今でも家庭用銀食器に比較的普通 に見られ、あるいはアルミニウム保護が関心事であり、組成物中のシリケートが 低いような欧州のある国々では機械食器洗い組成物の好ましい成分である。一般 的に、そのようなマテリアルケア剤には、メタシリケート、シリケート、ビスマ ス塩、マグネシウム塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオール、メ ルカプタン、脂肪酸アルミニウム塩およびそれらの混合物がある。 存在する場合、そのような保護物質は、好ましくは低濃度、例えばＡＤＤ組成 物の約０．０１％から約５％の濃度で混合されている。適切な腐食防止剤には、 パラフィン油、典型的には約２０から約５０の範囲の炭素原子を有する主に分岐 した脂肪族炭化水素がある。好ましいパラフィン油は、環状対非環状炭化水素の 比が３２：６８である主に分岐したＣ₂₅〜Ｃ₄₅種から選択される。この特質を満 たすパラフイン油は、Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ，Ｓａｌｚｂｅｒｇｅｎ，Ｇｅｒ ｍａｎｙによりＷＩＮＯＧ７０の登録商標で販売されている。さらに、低濃度の 硝酸ビスマス（すなわち、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）の添加も好ましい。 他の腐食防止剤化合物には、ベンゾトリアゾールおよびそれに匹敵する化合物 ；メルカプタンまたは、チオナフトールおよびチオアントラノールを含むチオー ル；ならびに、トリステアリン酸アルミニウムなどの微粉砕された脂肪酸アルミ ニウム塩がある。配合者は、そのような物質は一般的に、ガラス食器のスポット またはフィルムを生成するまたは組成物の漂白作用を損なう傾向を避けるため、 賢明におよび限定された量で使用されることを認識する。この理由から、非常に 強く漂白剤と反応性のあるメルカプタン曇り防止剤および、特にカルシウムで沈 殿する通常の脂肪カルボン酸は避けるのが好ましい。添加剤 本組成物に任意に含まれる洗剤成分および添加剤は、クリーニング性能の補助 または向上、クリーニングされる基材の処理のための、または組成物の美観を改 善するよう設計された１または複数の物質を含むことができる。従来的な業界確 立使用濃度（通常添加剤は全体で、組成物重量の約３０％から約９９．９％、好 ましくは約７０％から約９５％を占める）で含有させることができる本発明の組 成物に用いられてもよい添加剤には、非ホスフェートビルダー、キレート剤、酵 素、起泡抑制剤、分散剤ポリマー（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．またはＲｏｈ ｍ＆Ｈａａｓから）、カラースペックル、シルバーケア、曇り防止および／また は腐食防止剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ性源、ヒドロトロープ剤、酸化 防止剤、酵素安定剤、香料、可溶化剤、担体、加工添加剤、顔料、ｐＨ制御剤な どの他の活性成分がある。 より多い度合いか少ない度合いかのコンパクトさが望まれているかにより、充 填剤を本ＡＤＤに入れることができる。これらには、ＡＤＤ組成物の約７０％ま で、好ましくは０％から約４０％までの量でショ糖、ショ糖エステル、硫酸ナト リウム、硫酸カリウムなどが含まれる。好ましい充填剤は硫酸ナトリウムであり 、特に、せいぜい低濃度の微量不純物を有する良いグレードのものがある。 好ましくは、本明細書で用いられる硫酸ナトリウムは、漂白剤と非反応性であ ることを確実にするほど充分な純度を有する。マグネシウム塩の形態でホスホネ ートまたはＥＤＤＳのような低レベルの隔離剤で処理してもよい。漂白剤の分解 を避けるに充分な純度という点での選択が、特に本明細書で使用されたシリケー トを含むｐＨ調整剤成分にも適用されることに注意されたい。 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスル ホン酸ナトリウムなどのヒドロトロープ物質は、例えばより良好な分散界面活性 剤のため存在することができる。 漂白安定香料（臭いに関して安定）；および１９８７年１２月２２にＲｏｓｅ ｌｌｅ他に発行された米国特許第4,714,562号に開示されたものなどの漂白安定 染料も、適当な量で本組成物に加えられてもよい。 本明細書のＡＤＤ組成物は、水に敏感な成分または、ともに水性の環境に導か れると共反応を起こす成分を含むこともあるので、ＡＤＤの遊離の水分含量を最 低限、例えばＡＤＤの７％以下、好ましくは５％以下に保つこと；また、実質的 に水および二酸化炭素を透過しない包装を提供することが望ましい。成分を互い からならびに空気および水から保護する方法を説明するため、コーティング方法 が本明細書で記載されてきた。詰め替え型およびリサイクル可能な種類も含むプ ラスティックボトルならびに従来のバリアカートンまたは箱も、最大の保存安定 性を保証する他の役立つ手段である。記されたように、成分が非常に適合性があ るのではない場合、少なくとも１つのそのような成分を保護のため低起泡性非イ オン性界面活性剤でコーティングすることがさらに望ましいであろう。そうしな ければ適合性のない成分の粒子の好適なコーティングされた粒子を作るために容 易に用いることができる蝋状の物質が多くある。しかし、配合者は、プラスティ ック構造のものを含む食器に堆積したり、フィルムを形成する著しい傾向を持た ない物質を好む。 以下の非制限的な実施例は、本発明のＡＤＤ組成物をさらに説明する。 実施例１ 成分 重量％ Ａ Ｂ トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ） 28.0 30 炭酸ナトリウム 30.0 28.0 水和２．０ｒシリケート 5 2 非イオン性界面活性剤 1.0 2.0 キモトリプシン様プロテアーゼ¹（４％活性） 0.43 0.75 トリプシン様プロテアーゼ²（３％活性） 0.22 0.5 アミラーゼ（１．６％活性） 0.46 0.46 過ホウ酸塩１水和物（活性ＡｖＯ１５．５％）³ 14.5 14.5 水、硫酸ナトリウムおよび種々の物質 残量 残量 １ ７６Ｄ／１０３Ａ／１０４１のアミノ酸置換を有するB．lentusサブチリシ ンのカルボニルヒドロラーゼ変種。 ６Ｅ／１６６Ｄのアミノ酸置換を有するB．lentusサブチリシンのカルボニルヒ ドロラーゼ変種。 ３ 上記処方のＡｖＯレベルは２．２％である。 上記食器洗い洗剤組成物例のＡＤＤを用いて、汚れた食器類を家庭用自動皿洗 い機にいれ、コールドフィル、６０℃ピークまたは均−４５−５０℃洗浄サイク ルのいずれかを用い、約１，０００から約８，０００ｐｐｍの例示組成物の製品 濃度で洗浄することにより、牛乳で汚れたグラスを洗浄したが、優れたクリーニ ングならびにスポッティングおよびフィルミング結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォリー，ピーター ロバート アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 イースト、ミーリング、ウェイ 621、ア パートメント 906 (72)発明者 ズー，ヨン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ブロムヤード、アベニュー 4348 (72)発明者 ギルバート，ローレンス アレン アメリカ合衆国オハイオ州、ウエスト、チ ェスター、セイント、アイヴス、プレース 7529 (72)発明者 ショーウェル，マイケル スタンフォード アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 コンプトン、ロード 685

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クリーニング組成物であって、以下の、 （ａ）前記組成物の約０．０００１重量％から約１０重量％の、少なくとも１つ のキモトリプシン様プロテアーゼ酵素および少なくとも１つのトリプシン様プロ テアーゼ酵素の組み合わせを含むプロテアーゼ酵素クリーニング系であって、こ こで前記少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼは、少なくとも約１５ のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有し、前記トリプシン様プロテ アーゼ酵素は約１０．０未満のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有 する；ならびに、 （ｂ）前記組成物の約０．１重量％から約９９重量％のクリーニング添加剤を含 む当該クリーニング組成物。 ２．改良されたスポッティング／フィルミング利益を有する自動食器洗い用 組成物であって、以下の、 （ａ）前記組成物の約０．０００１重量％から約１０重量％の、少なくとも１つ のキモトリプシン様プロテアーゼ酵素および少なくとも１つのトリプシン様プロ テアーゼ酵素の組み合わせを含むプロテアーゼ酵素クリーニング系であって、こ こで前記少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼは、少なくとも約１５ のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有し、前記トリプシン様プロテ アーゼ酵素は約１０．０未満のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有 する；ならびに、 （ｂ）前記組成物の約０．１重量％から約９９重量％のクリーニング添加剤 を含む当該自動食器洗い用組成物。 ３．改良されたスポッティング／フィルミング利益を有する自動食器洗い用 組成物であって、以下の、 （ａ）前記組成物の約０．０００１重量％から約１０重量％の、少なくとも１つ のキモトリプシン様プロテアーゼ酵素および少なくとも１つのトリプシン様プロ テアーゼ酵素の組み合わせを含むプロテアーゼ酵素クリーニング系であって、こ こで前記少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼは、少なくとも約１５ のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有し、前記トリプシン様プロテ アーゼ酵素は約１０．０未満のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有 する；ならびに、 （ｂ）前記組成物の約０．１重量％から約２０重量％の低発泡非イオン性界面活 性剤； （ｃ）前記組成物の約１０重量％から約５０重量％の洗浄性ビルダー； （ｄ）前記組成物の約０．０００１重量％から約３０重量％の漂白剤源 を含む当該自動食器洗い用組成物。 ４．前記少なくとも１つのキモトリプシン様プロテアーゼ酵素が少なくとも 約１７．５のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活性比を有し、前記トリプシ ン様プロテアーゼ酵素は約８．０未満のｓＡＡＰＦ活性／ｂＶＧＲ活性の酵素活 性比を有する請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の組成物。 ５．前記キモトリプシン様酵素が、天然に見られないアミノ酸配列を有する カルボニルヒドロラーゼ変種であり、該カルボニルヒドロラーゼが、前駆カルボ ニルヒドロラーゼから、Bacillus amyloliquefaciensのサブチリシンの番号付け にしたがって、＋７６位と、以下の残基＋９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４ ，＋１０７，＋１２３，＋２７，＋１０５，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋ １３５，＋１９５，＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１６，＋２１７，＋２ １８，＋２２２，＋２６０，＋２６５，＋２７４位およびこれらの混合物から選 択された少なくとも１つとに相当する該カルボニルヒドロラーゼ中の位置で複数 のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸に置換することによって誘導された請求の範 囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の組成物。 ６．前記キモトリプシン様酵素が、天然に見られないアミノ酸配列を有する カルボニルヒドロラーゼ変種であり、これが、前駆カルボニルヒドロラーゼから 、 Bacillus amyloliquefaciensのサブチリシンの番号付けにしたがって、＋７６， ＋１0３および＋１0４位に相当する該カルボニルヒドロラーゼ中の位置で複数の アミノ酸残基を、異なるアミノ酸に置換することによって誘導された請求の範囲 第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の組成物。 ７．前記トリプシン様プロテアーゼ酵素が、B．Lentusサブチリシンから得 られたプロテアーゼ酵素である請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記 載の組成物。 ８．前記キモトリプシン様プロテアーゼ酵素と前記トリプシン様プロテアー ゼ酵素との重量比が約０．５：１から約１０：１である請求の範囲第１項乃至第 ７項のいずれか１項に記載の組成物。 ９．前記キモトリプシン様プロテアーゼ酵素と前記トリプシン様プロテアー ゼ酵素との重量比が約１：１から約５：１である請求の範囲第１項乃至第８項の いずれか１項に記載の組成物。 １０．前記組成物がアミラーゼ酵素をさらに含む請求の範囲第１項乃至第９項 のいずれか１項に記載の組成物。 １１．前記クリーニング添加剤が、ビルダー、シリケート、低発泡非イオン性 界面活性剤、過酸化漂白源、漂白活性剤、漂白触媒およびこれらの混合物からな る群より選択された請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 １２．牛乳主体の食物の汚れについた汚れた食器を得て、請求の範囲第１項乃 至第１１項のいずれか１項に記載の組成物で該食器を処理することを含む、食器 におけるスポッティングまたはフィルミングを防止しながら食器をクリーニング する方法。