JP2002508026A - ホスホリパーゼおよびアミラーゼを含んでなる皿洗組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、有効な染みの除去、特に、脂肪性／油性、澱粉質および強く着色された染みおよび汚れの除去のためのホスホリパーゼおよびアミラーゼを含んでなる皿洗組成物に関する。本発明の皿洗組成物はまた、強く着色された成分による皿類と、皿洗機のプラスチック構成材料の汚染／変色の防止および皿類上への石灰石鹸付着物の生成の回避をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスホリパーゼおよびアミラーゼを含んでなる皿洗組成物 技術分野 本発明は、ホスホリパーゼ酵素およびアミラーゼ酵素を含んでなる皿洗組成物 に関する。 発明の背景 洗剤製品の性能は、汚れの除去能力、洗浄における皿類上への汚れまたは汚れ の分解生成物の再付着防止能力を包含する多くの要素によって判断される。特に 、食品の汚れは、汚れた物品から効果的に除去するのが難しいことが多い。 脂肪性／油性汚れおよび染みなどの食品汚れは、洗剤組成物中に脂肪分解酵素 を含めることにより対処されることが多いよく知られた洗浄課題である。トリグ リセリドを含む汚れおよび染みの除去の改善のための脂肪分解酵素は当該技術分 野において実によく知られている。幾つかの例は、ＷＯ９５／０４８０８、ＷＯ ／９３／２１２２９およびＷＯ９４／２５５５６である。脂肪分解酵素に加えて 、石灰石鹸分散剤も、ＷＯ９５／０４８０６、ＷＯ／９４／０７９８５およびＷ Ｏ９４／０７９８４に記載されたように、特にガラス食器およびプラスチック食 器上で染みの移行および膜形成効果をもたらすために一般に皿洗組成物中に含ま れる。 加工食品または調理食品の汚れおよび染みは、食品の加工、調理および風味付 けのために用いられる材料、すなわち、バター、ミルク、卵、大豆油またはオリ ーブ油などの油、増粘剤、砂糖などの甘味料を含有していることが多い。これら の材料は、蛋白質、脂肪および／または澱粉に基づいていることが多い。さらに 、こうした汚れおよび染みは、一般に、アミロース、糖およびそれらの誘導体を 伴う。 例えば、果物および／または野菜に由来する強く着色された汚れまたは「乾 燥」汚れも、除去するのが特に難しい汚れである。これらの着色された染みは、 α−、ベータ−およびγ−カロチン、リコペンおよびキサントフィル（ゼアキサ ンチンまたはカプサンチン）などのカロチノイド化合物、クロロフィルおよびフ ラボノイド顔料および染料成分などのポルフィリンに基づく強く着色された化合 物を含有する。天然フラボノイド系染料成分のこの後者の群は、ペラルゴニジン 、シアニジン、デルフィジンおよびそれらのメチルエステルおよびアントキサン チンに基づく強く着色されたアントシアニン染料および顔料を含んでなる。これ らの化合物は、果物において発生するオレンジ、赤および紫および青色の大部分 の起原であり、すべてのベリー、チェリー、アカフサスグリ、クロフサスグリ、 グループフルーツ、ソケイソウ、オレンジ、レモン、リンゴ、なし、ザクロ、赤 キャベツ、赤カブおよび草花の中に富んでいる。カロチノイド汚れは、人参およ びトマトから由来し、これらの成分および特定の熱帯果実およびサフランを含有 するあらゆる加工製品中にある。 さらに、これらの着色された食品汚れは、汚れた物品から洗浄溶液中に除去す ることができ、その後、洗浄において洗浄溶液から他の物品上に、または皿洗機 の内部上に再付着しうる。問題は、被洗浄物が、例えば、トマトソースおよびカ レーを含む著しいレベルの着色された色素分子を天然に含有する食品によって汚 された物品を含む時に特に顕著である。 出願人は、洗浄液中のプラスチック物品および特に皿洗機内部のプラスチック 製部分は、着色された食品汚れによる皿類の汚染／変色に影響されやすいことを 見出した。前記汚れは、こうしたプラスチック基質の表面と相互作用することが 可能であり、除去することが極めて困難であり得る汚染を生じさせる。 出願人の多くの同時係属ヨーロッパ特許出願は、機械皿洗方法における着色さ れた食品色素付着の問題を解決するための解決策を提案してきた。例えば、ＥＰ ６９２９４７には、機械皿洗方法において用いられる有効な移染抑制組成物が提 供されている。この組成物は、特定の金属触媒と併せて過酸化水素を発生させる ことが可能な酵素系を含んでなる。ＥＰ７４０５２１には、漂白可能な食品汚れ の移行を抑制し、プラスチック基質からの漂白可能な食品汚れの除 去を改善するジアシルおよびテトラアシルペルオキシド漂白化学種の使用が記載 されている。 従って、本発明の目的は、特に脂肪性／油性、澱粉質および／または強く着色 された染みおよび汚れについて有効な染み除去をもたらす皿洗組成物を配合する ことである。本発明の更なる目的は、皿類上への石灰石鹸の付着を回避しながら 、強く着色された成分による皿類の汚染／変色を防止する皿洗組成物を配合する ことである。 上述の目的は、ホスホリパーゼおよびアミラーゼを含んでなる皿洗組成物を配 合することにより達成された。 ホスホリパーゼ酵素は、当該技術分野において記載されている。Ｊ０７１７７ ８８４には、クリーナーおよびレザー処理のためのホスホリパーゼを含んでなる 酵素の調製が記載されている。ＧＢ２２４７０２５には、ホスホリパーゼを含ん でなる酵素による皿洗またはリンス組成物が開示されている。前記組成物は、蛋 白分解酵素と併用で、卵黄汚れを除去し、その結果、ガラス食器上の染みを減少 させるのに有効であると言われている。 アミラーゼは、皿洗組成物の一般に用いられた要素であり、当該技術分野にお いて多く記載されている。 しかし、有効な染みの除去、特に脂肪性／油性、澱粉質および強く着色された 染みおよび汚れの除去のため、強く着色された成分による皿類の汚染／変色を防 止するためおよび皿類上への石灰石鹸付着物の生成の回避のためにホスホリパー ゼおよびアミラーゼを併用することは、以前に認識されることはなかった。 発明の要約 本発明は、有効な染み除去、特に脂肪性／油性、澱粉質および強く着色された 染みおよび汚れの除去のためのホスホリパーゼおよびアミラーゼを含んでなる皿 洗組成物に関する。本発明の皿洗組成物はまた、強く着色された成分による皿類 と皿洗機のプラスチック構成材料の汚染／変色の防止および皿類上への石灰石鹸 付着物の生成の回避をもたらす。発明の詳細な説明 ホスホリパーゼおよびアミラーゼ酵素 本発明の皿洗組成物の必須成分はホスホリパーゼである。意外なことに、ホス ホリパーゼとアミラーゼの併用は特に脂肪系、澱粉系および強く着色された染み および汚れの難しい食品洗浄を改善し、強く着色された成分（特にカロチノイド ）による皿類、特にプラスチックの食器または内部機械部分の汚染のレベルを低 下させ、皿類上への石灰石鹸付着を防止することが見出された。 理論によって拘束されることを望まないが、染みおよび汚れ中に存在する澱粉 系成分の除去のためのアミラーゼ酵素と特定の脂肪成分に対するホスホリパーゼ の酵素作用との統合作用は、特に脂肪性／油性、澱粉質および強く着色された染 みおよび汚れについて実質的な染み除去をもたらすことが考えられる。 理論によって拘束されることを望まないが、脂肪性／油性の染み／汚れが、着 色された化合物を保持し、皿類、特にプラスチック材料上に吸収することが可能 であり、汚染を引き起こすことが実際に考えられる。ホスホリパーゼ酵素は不溶 性リン脂質を遊離脂肪酸と着色された化合物を保持しない可溶性リゾリン脂質に 開裂し、従って、皿類および皿洗機のプラスチック構成材料の汚染／変色を防止 し、著しく徹底した食品洗浄を達成することが考えられる。 脂肪分解酵素は、皿洗組成物中に含めることができる。しかし、これらの酵素 は脂肪性汚れ除去の利点をもたらす一方で、カルシウムまたはマグネシウムイオ ンによる脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩の沈殿のせい で染みおよび膜形成防止の利点を常にもたらすとはかぎらない。意外なことに、 ホスホリパーゼとアミラーゼとの混合物の添加が、皿類上への石灰石鹸付着を生 じさせずに、強く着色された成分による皿類、特にプラスチック物品の汚染／変 色の有効な防止を実際にもたらすことが見出された。ホスホリパーゼ酵素は知ら れたいかなる他のリパーゼよりも選択的であり、大幅に少ない脂肪酸しか生じさ せず、そのため実質的により少ない石灰石鹸付着物しか生成させないことが実際 に考えられる。 漂白可能な食品汚れの移行を最も受けがちな基質材料は、皿類、または内部 機械部品であるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン（アルキルブチル スチレンを含む）またはＰＶＣなどのプラスチック材料である。こうしたプラス チック基質材料は、強く着色されたいずれかの食品汚れと基質表面上で相互作用 して、基質の頑固な汚染／変色が生じる。この汚染は、食品保存箱および容器の ために一般に用いられる半透明プラスチック材料上で特に目に付く。 本発明のために適するホスホリパーゼは、ＥＣ３．１．１．３２ホスホリパー ゼＡ１、ＥＣ３．１．１．４ホスホリパーゼＡ２、ＥＣ３．１．１．５リゾホス ホリパーゼ、ＥＣ３．１．４．３ホスホリパーゼＣ、ＥＣ３．１．４．４ホスホ リパーゼＤである。 本発明の洗剤組成物用の好ましいホスホリパーゼは、ＥＣ３．１．１．４ホス ホリパーゼＡ２およびＥＣ３．１．１．５リゾホスホリパーゼである。市販され ているホスホリパーゼは、ノボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ ）からのレシターゼ（Ｌｅｃｉｔａｓｅ）(登録商標)およびシグマ（Ｓｉｇｍａ ）からのホスホリパーゼ（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐａｓｅ）Ａ２である。 ホスホリパーゼは、一般に、全組成物の重量に対して０．０００１％〜２％、 好ましくは０．０１％〜１％の純酵素のレベルで本発明の組成物中に含まれる。 特定の用途のために好ましいホスホリパーゼは、アルカリ型、すなわち、７〜 １２の範囲のｐＨで最大活性の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％ 、更に好ましくは少なくとも４０％の酵素活性を有する酵素である。更に好まし いホスホリパーゼは、７〜１２の範囲のｐＨで最大活性を有する酵素である。 本発明の皿洗組成物の第２の必須要素はアミラーゼ酵素である。 アミラーゼ（αおよび／またはβ）は、炭水化物系染みの除去のために含める ことができる。１９９４年２月３日発行のノボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒ ｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）によるＷＯ９４／０２５９７には、変異型アミラーゼを配合 している洗浄組成物が記載されている。１９９５年４月２０日発行のノ ボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）によるＷＯ９５／１０６ ０３も参照すること。洗浄組成物用に知られているその他のアミラーゼには、α −およびβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは、当該技術分野 において公知であり、それらには、米国特許第５，００３，２５７号、ＥＰ２５ ２，６６６、ＷＯ／９１／００３５３、ＦＲ２，６７６，４５６、ＥＰ２８５， １２３、ＥＰ５２５，６１０、ＥＰ３６８，３４１および英国特許明細書第１， ２９６，８３９号（Ｎｏｖｏ）に開示されたものが挙げられる。その他の適する アミラーゼは、１９９４年８月１８日発行のＷＯ９４／１８３１４および１９９ ６年２月２２日発行のジェネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）によるＷＯ９６／０５ ２９５に記載された安定性改善アミラーゼおよび１９９５年４月発行のＷＯ９５ ／１０６０３に開示され、ノボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／ Ｓ）から入手できる即時特許において追加修飾されたアミラーゼ変異体である。 ＥＰ２７７２１６、ＷＯ９５／２６３９７およびＷＯ９６／２３８７３（すべて Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋによる）に記載されたアミラーゼも適する。 商業的なα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）から のＰｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ Ａｍ（登録商標）およびデンマークのノボノルディ スク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）からすべて入手できるＴｅｒｍａｍ ｙｌ(登録商標)、Ｂａｎ(登録商標)、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）およびＤｕ ｒａｍｙｌ（登録商標）である。ＷＯ９５／２６３９７は、その他の適するアミ ラーゼを記載している。これらのα−アミラーゼは、２５℃〜５５℃の温度範囲 および８〜１０の範囲のｐＨ値においてＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）の比活性 よりも少なくとも２５％高い比活性を有することにより特徴づけられ、その比活 性はＰｈａｄｅｂａｓ（登録商標）α−アミラーゼ活性アッセイによって測定さ れる。ＷＯ９６／２３８７３（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）に記載された上述の 酵素の変異体は適する。活性レベルに対して特性が改善され、熱安定性とより高 い活性レベルを兼ね備えたその他の澱粉分解酵素は、ＷＯ９５／３５３８２に記 載されている。 本発明の皿洗組成物に対する好ましいアミラーゼ酵素は、（ａ）B.lichenifor misから誘導され、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）として知られているα−アミ ラーゼ、（ｂ）B．licheniformisから誘導されるα−アミラーゼのＣ−末端側お よびB.amyloliquefaciensまたはB.stearothemophilusから誘導されるα−アミラ ーゼのＮ−末端側を含んでなり、位置１９７でメチオニン（Met）アミノ酸残基 が好ましくはロイシン(Leu)、トレオニン(Thr)、アラニン(Ala)、グリシン(Gly) 、セリン(Ser)、イソロイシン(Ile)またはアスパルチル（Asp）アミノ酸残基で 置換され、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）として知られるα−アミラーゼ変異体、 および／または（ｃ）Ｐｈａｄｅｂａｓ（登録商標）α−アミラーゼ活性アッセ イによって測定される、２５℃〜５５℃の温度範囲および８〜１０の範囲のｐＨ 値においてＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）の比活性よりも高い比活性を有するＷ Ｏ９６／２３８７３に記載され、ＷＯ９６／２３８７３に記載された通り特に熱 特性が改善された変異体から選択される。 イソアミラーゼ酵素（ＥＣ３．２．１．６８）も適する。これらの脱分岐性酵 素は、グリコーゲン、アミロペクチンおよびそれらのβ−制限デキストリンにお ける１，６−α−Ｄ−グリコシド分岐結合を加水分解する。 澱粉分解酵素は、組成物の重量に対して一般に０．０００１〜２％、好ましく は０．０００１８〜０．０６％、更に好ましくは０．０００２４〜０．０４８％ の純酵素のレベルで本発明の洗剤組成物中に配合される。 特定の用途のために好ましいアミラーゼは、アルカリ型、すなわち、７〜１２ の範囲のｐＨで最大活性の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、更 に好ましくは少なくとも４０％の酵素活性を有する酵素である。更に好ましいア ミラーゼは、７〜１２の範囲のｐＨで最大活性を有する酵素である。 ホスホリパーゼおよびアミラーゼ酵素は、好ましくは４５００：１〜１：５の 間、更に好ましくは５０：１〜１：１の間の純酵素重量比で本発明の皿洗組成物 中に配合される。 これらの酵素は、植物、動物、細菌および酵母由来などの適するいかなる由来 であってもよい。由来はさらに、中温性であっても、あるいは好極限性であ ってもよい(好冷性、低温性、好熱性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性 など)。これらの酵素の精製形態または非精製形態を用いてもよい。今日、蛋白 ／遺伝子工学技術を介して野生種酵素を修飾して、本発明の洗浄組成物における 野生種酵素の性能効率を最適化することが一般的に行われる。例えば、変異体は 、こうした組成物の一般に遭遇する要素に対する酵素の適合性を高めるように設 計することができる。あるいは、変異体は、酵素変異体の最適ｐＨ、漂白安定性 および触媒活性などを特定の洗浄用途に合わせるように設計することができる。 特に、漂白安定性の場合に酸化に弱いアミノ酸に対して、および界面活性剤適 合性のための表面電荷に対して注意を集中するべきである。こうした酵素の等電 点は、幾つかの帯電されたアミノ酸の置換によって変更することができる。例え ば、等電点を高めることは、アニオン界面活性剤との適合性を改善するために役 立ちうる。酵素の安定性は、例えば、追加の塩橋を設け、カルシウム結合座を強 化してキレート化剤安定性を高めることにより更に高めることができる。皿洗洗剤組成物 皿洗洗剤組成物は、界面活性剤、洗剤ビルダー、アルカリ源、その他の漂白剤 、石灰石鹸分散剤、高分子移染抑制剤を含む有機高分子化合物、結晶成長抑制剤 、重金属イオン封鎖剤、酵素および酵素安定剤、腐食抑制剤、発泡抑制剤、溶剤 およびヒドロトロープを包含する種々の他の成分も含有することが可能である。界面活性剤系 本明細書における組成物の極めて好ましい成分は、アニオン系、カチオン系、 非イオン系、両性および双性界面活性剤およびそれらの混合物から選択される界 面活性剤を含んでなる界面活性剤系である。界面活性剤系は、組成物の重量に対 して典型的には０．５％〜４０％、更に好ましくは１％〜３０％、最も好ましく は１．５％〜２０％のレベルで存在する。 一つの好ましい実施において、界面活性剤系は、好ましくはエトキシ化およ び／またはプロポキシ化非イオン系界面活性剤から、更に好ましくは非イオン系 エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコール界面活性剤から選択される低発泡非 イオン系界面活性剤からなる。 別の好ましい実施において、界面活性剤系は、発泡抑制剤と併せて、高発泡ア ニオン系界面活性剤、特にアルキルエトキシスルフェート界面活性剤を含んでな る。アニオン系界面活性剤 洗浄目的のために有用な基本的にいかなるアニオン系界面活性剤も組成物中に 含めることができる。これらには、アニオンスルフェート、スルホネート、カル ボキシレートおよびサルコシネート界面活性剤の塩（例えば、ナトリウム、カリ ウム、アンモニウム、およびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩などの 置換アンモニウム塩を包含する）を挙げることができる。 その他のアニオン系界面活性剤には、アシルイセチオネートなどのイセチオネ ート、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシ ネートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル(特に飽 和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル)、スルホスクシネートのジエステル(特 に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄ジエステル)、Ｎ−アシルサルコシネートが挙げら れる。ロジン、水素化ロジン、および牛脂油に存在するか、あるいは牛脂油から 誘導される樹脂酸および水素化樹脂酸などの樹脂酸および水素化樹脂酸も適する 。アニオンスルフェート界面活性剤 本明細書において用いるために適するアニオンスルフェート界面活性剤には、 直鎖および分岐第一アルキルスルフェート、アルキルエトキシスルフェート、脂 肪族オレイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシド エーテルスルフェート、Ｃ₅〜Ｃ₁₇アシル−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）および− Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₂ヒドロキシアルキル）グルカミンスルフェート、およびアルキル ポリグルコシドのスルフェートなどのアルキルポリサッカリド（本明細書におい て記載されている非イオン非硫酸化化合物）のスルフェートが 挙げられる。 アルキルエトキシスルフェート界面活性剤は、好ましくは、モル当たり約０． ５〜約２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₆〜Ｃ₁₈アルキルスル フェートからなる群から選択される。更に好ましくは、アルキルエトキシスルフ ェート界面活性剤は、モル当たり約０．５〜約２０モル、好ましくは約０．５〜 約５モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₆〜Ｃ₁₈アルキルスルフェー トである。アニオンスルホネート界面活性剤 本明細書において用いるために適するアニオンスルホネート界面活性剤には、 Ｃ₅〜Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート 、Ｃ₆〜Ｃ₂₂第一または第二アルカンスルホネート、Ｃ₆〜Ｃ₂₄オレフィンスルホ ネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪 族アシルグリセロールスルホネート、脂肪族オレイルグリセロールスルホネート およびそれらのいずれかの混合物の塩が挙げられる。アニオンカルボキシレート界面活性剤 本明細書において用いるために適するアニオンカルボキシレート界面活性剤に は、アルキルエトキシカルボキシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシ レート界面活性剤および石鹸(「アルキルカルボキシル」)、特に本明細書において 記載された特定の第二石鹸が挙げられる。 本明細書において用いるために好ましいアルキルエトキシカルボキシレートに は、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_XＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈アルキル 基であり、ｘは０〜１０の範囲であり、エトキシ化分布は、重量に基づいて、ｘ が０である材料の量が約２０％未満であり、ｘが７より大きい材料の量が約２５ ％未満であるような分布であり、平均ＲがＣ₁₃以下である時に平均ｘは約２〜４ であり、平均ＲがＣ₁₃より上である時に平均ｘは約３〜１０であり、Ｍは、好ま しくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、モノ−、ジ−および トリ−エタノールアンモニウム、最も好ましくは、ナトリウム、カリウム、アン モニウムおよびマグネシウムイオンとのそれらの混合 物から選択されるカチオンである）を有するものが挙げられる。好ましいアルキ ルエトキシカルボキシレートは、ＲがＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル基のものである。 本明細書において用いるために適するアルキルポリエトキシポリカルボキシレ ート界面活性剤には、式ＲＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−Ｏ）−Ｒ₃（式中、ＲはＣ₆ 〜Ｃ₁₈アルキル基であり、ｘは１〜２５の範囲であり、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、 メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基、およびそれらの混合成分から なる群から選択され、ここで少なくとも１つのＲ₁またはＲ₂は、コハク酸基また はヒドロキシコハク酸基であり、Ｒ₃は、水素、１〜８個の間の炭素原子を有す る置換または非置換炭化水素およびそれらの混合成分からなる群から選択される ）を有するものが挙げられる。 好ましい石鹸界面活性剤は、第二炭素に結合されたカルボキシル単位を含む第 二石鹸界面活性剤である。第二炭素は、例えば、ｐ−オクチル安息香酸またはア ルキル置換シクロヘキシルカルボキシレートのような環構造であることが可能で ある。第二石鹸界面活性剤は、好ましくは、エーテル結合、エステル結合、ヒド ロキシル基を含むべきではない。好ましくは、頭基（両親媒性部分）に窒素原子 があるべきではない。第二石鹸界面活性剤は、通常は１１〜１３個の総炭素原子 を含む。但し、例えば、ｐ−オクチル安息香酸など若干多い（例えば、１６まで ）のは許容できる。 以下の一般構造は、好ましい第二石鹸界面活性剤の幾つかを更に説明する。 Ａ．第二石鹸の非常に好ましいクラスは、式Ｒ³ＣＨ（Ｒ⁴）ＣＯＯＭ（式中、Ｒ³ は、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xであり、Ｒ⁴は、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_yであり、ここでｙは、０ または１〜４の整数であることが可能であり、ｘは４〜１０の整数であり、（ｘ ＋ｙ）の合計は６〜１０、好ましくは７〜９、最も好ましくは８である）の第二 カルボキシル材料を含んでなる。 Ｂ．第二石鹸のもう一つの好ましいクラスは、カルボキシル置換基が環ヒドロカ ルビル単位上であるカルボキシル化合物、すなわち、式Ｒ⁵−Ｒ⁶−ＣＯＯＭ（式 中、Ｒ⁵は、Ｃ₇〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₈〜Ｃ₉アルキルまたはアルケニ ルであり、Ｒ⁶は、ベンゼン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどの環構 造である）の第二石鹸を含んでなる(注：Ｒ⁵は、環上でカルボキシルに対してオ ルト、メタまたはパラ位であることが可能である)。 Ｃ．第二石鹸のなおもう一つのクラスは、式ＣＨ₃（ＣＨＲ）_k−（ＣＨ₂）_m−（ ＣＨＲ）_n−ＣＨ（ＣＯＯＭ）(ＣＨＲ)_o−（ＣＨ₂）_p−（ＣＨＲ）_q−ＣＨ₃（式 中、各ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｋ、ｎ、ｏ、ｑは０〜８の範囲の整数であ る。但し、炭素原子の総数（カルボキシレートを含む）は１０〜１８の範囲であ ることを条件とする）の第二カルボキシル化合物を含んでなる。上式Ａ、Ｂおよ びＣの各々において、化学種Ｍは、適する、特に水溶性のいかなる対イオンであ ることも可能である。 本明細書において用いるために特に好ましい第二石鹸界面活性剤は、２−メチ ル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン 酸、２−ブチル−１−オクタン酸および２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性 塩からなる群から選択される水溶性メンバーである。アルカリ金属サルコシネート界面活性剤 その他の適するアニオン系界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＣＯＯＭ （式中、Ｒは、Ｃ₅〜Ｃ₁₇直鎖または分岐アルキルまたはアルケニル基であり、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｍはアルキル金属イオンである）のアルカリ 金属サルコシネートである。好ましい例は、ナトリウム塩の形をとったミリスチ ルおよびオレイルメチルサルコシネートである。非イオン系界面活性剤 洗浄目的のために有用な基本的にいかなるアニオン系界面活性剤も本組成物中 に含めることができる。有用な非イオン系界面活性剤の非限定的クラスの例を以 下に記載する。非イオンポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 本明細書において用いられる適するポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式Ｒ² ＣＯＮＲ¹Ｚ（式中、Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエ チル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合成分、好ましくは、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、更に好ましくは、Ｃ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁ アルキル（すなわち、メチル）であり、Ｒ²は、Ｃ₅〜Ｃ₃₁ヒドロカルビル、好 ましくは、直鎖Ｃ₅〜Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、更に好ましくは、直鎖Ｃ₉ 〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは、直鎖Ｃ₁₁〜Ｃ₁₇アルキルま たはアルケニル、またはそれらの混合成分であり、Ｚは、鎖に直接結合された少 なくとも３個のヒドロキシルを伴う直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキ シヒドロカルビルまたはそのアルコキシ化誘導体（好ましくは、エトキシ化また はプロポキシ化）である）のものである。Ｚは、好ましくは、還元アミノ化反応 において還元糖から誘導され、更に好ましくは、Ｚはグリシチルである。アルキルフェノールの非イオン縮合体 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合体は本明細書において用いるために適する。一般に、ポリエチレンオキ シド縮合体は好ましい。これらの化合物には、直鎖または分岐鎖配列において約 ６〜約１６個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキ レンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。非イオンエトキシ化アルコール界面活性剤 脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとのアルキルエトキシ 化縮合生成物は本明細書において用いるために適する。脂肪族アルコールのアル キル鎖は、直鎖または分岐、第一または第二のいずれかであることが可能であり 、一般に６〜２２個の炭素原子を含む。８〜２０個の炭素原子を含むアルキル基 を有するアルコールとアルコールモル当たり約２〜約１０モルのエチレンオキシ ドとの縮合生成物は特に好ましい。非イオンエトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコール界面活性剤 エトキシ化Ｃ₆〜Ｃ₁₈脂肪族アルコールおよびＣ₆〜Ｃ₁₈混合エトキシ化／プロ ポキシ化脂肪族アルコールは、特に水溶性の場合、本明細書において用いるため に好ましい界面活性剤である。好ましくは、エトキシ化脂肪族アルコールは、エ トキシ化度が３〜５０であるＣ₁₀〜Ｃ₁₈エトキシ化脂肪族アルコー ル、最も好ましくは、エトキシ化度が３〜４０であるＣ₁₂〜Ｃ₁₈エトキシ化脂肪 族アルコールである。好ましくは、混合エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコ ールは、１０〜１８個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、エトキシ化度が３〜３ ０であり、プロポキシ化度が１〜１０である。プロピレングリコールとの非イオンＥＯ／ＰＯ縮合体 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって生成される疎水 性塩基とエチレンオキシドとの縮合生成物は、本明細書において用いるために適 する。これらの化合物の疎水部分は、好ましくは、約１５００〜約１８００の分 子量を有し、水不溶性を示す。このタイプの化合物の例には、ビーエーエスエフ （ＢＡＳＦ）が販売している市販のプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）(商標)界 面活性剤の幾つかが挙げられる。プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加体との非イオンＥＯ縮合生成物 プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生じる生成物とエチレン オキシドとの縮合生成物は本明細書において用いるために適する。これらの生成 物の疎水成分は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物 からなり、一般に、２５００〜３０００の分子量を有する。非イオン系界面活性 剤のこのタイプの例には、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）が販売している市販の テトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）(商標)化合物の幾つかが挙げられる。非イオンアルキルポリサッカリド界面活性剤 本明細書において用いるために適するアルキルポリサッカリドは、１９８６年 １月２１日発行のレナード（Ｌｌｅｎａｄｏ）による米国特許第４，５６５，６ ４７号に開示されており、約６〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１０〜約１ ６個の炭素原子を含む疎水基および約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約 ３、最も好ましくは約１．３〜約２．７個のサッカリド単位を含むポリサッカリ ド親水基、例えば、ポリグリコシドを有する。５〜６個の炭素原子を含むあらゆ る還元サッカリド、例えば、グルコースを用いることができる。ガラクトースお よびガラクトシル成分は、グルコシル成分を置換することがで きる(任意に、疎水基は２−、３−、４−位などに結合され、よってグルコシド またはガラクトシドでなくグルコースまたはガラクトースを生じさせる)。サッ カリド間結合は、例えば、追加のサッカリド単位の１つの位置と前述のサッカリ ド単位上の２−、３−４−および／または６位との間であることが可能である。 好ましいアルキルポリグリコシドは式Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x（ 式中、Ｒ²は、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニル、およびそれらの混合成分からなる群から選択され、ここでア ルキル基は１０〜１８、好ましくは１２〜１４個の炭素原子を含み、ｎは２また は３、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７である） を有する。グリコシルは好ましくはグルコースから誘導される。非イオン脂肪酸アミド界面活性剤 本明細書において用いるために適する脂肪酸アミド界面活性剤は、式Ｒ⁶ＣＮ Ｏ（Ｒ⁷）₂（式中、Ｒ⁶は、７〜２１、好ましくは９〜１７個の炭素原子を含む アルキル基であり、各Ｒ⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシア ルキルおよび−（ＣＨ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ここでｘは１〜３の範囲）である）を有す るものである。両性界面活性剤 本明細書において用いるために適する両性界面活性剤には、アミンオキシド界 面活性剤およびアルキル両性カルボン酸が挙げられる。 本明細書において用いるためのアルキル両性ジカルボン酸の適する例には、ニ ュージャージー州デイトンのミラノール（Ｍｉｒａｎｏｌ Ｉｎｃ.）が製造し ているミラノール（Ｍｉｒａｎｏｌ）(商標)Ｃ２Ｍ Ｃｏｎｃ．である 。アミンオキシド界面活性剤 本発明において有用なアミンオキシドには、式Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮＯ（Ｒ⁵）₂（ 式中、Ｒ³は、８〜２６、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むアルキル、ヒ ドロキシアルキル、アシルアミドプロピルおよびアルキルフェニル基またはそれ らの混合成分から選択され、Ｒ⁴は、２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭 素原子を含むアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基あるいはその混合成分で あり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ⁵は、１〜３個、好ましくは １〜２個の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基あるいは１〜３ 個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である ）の化合物が挙げられる。Ｒ⁵基は、例えば、酸素または窒素原子を通して互い に結合されて、環構造を形成することが可能である。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特に、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチル アミンオキシドおよびＣ₈〜Ｃ₁₈アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオ キシドが挙げられる。こうした材料の例には、ジメチルオクチルアミンオキシド 、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルア ミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミ ンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピ ルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチ ルアミンオキシド、牛脂ジメチルアミンオキシドおよびジメチル−２−ヒドロキ シオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチルアミ ンオキシドおよびＣ₁₀〜Ｃ₁₈アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドは好 ましい。双性界面活性剤 双性界面活性剤も本明細書の洗剤組成物中に配合することができる。これらの 界面活性剤は、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二および第三アミン の誘導体、または第四アンモニウム、第四ホスホニウムまたは第三スルホニウム 化合物の誘導体として広く記載することができる。ベタインおよびスルテイン界 面活性剤は、本明細書において用いるための双性界面活性剤の例である。ベタイン界面活性剤 本明細書において有用なベタインは、Ｒ（Ｒ'）₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-（式中、Ｒは 、Ｃ₆〜Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基またはＣ₁₀〜 Ｃ₁₆アシルアミノアルキル基であり、各Ｒ¹は、典型的にはＣ₁〜Ｃ₃アルキル、 好ましくはメチルであり、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₅ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁〜 Ｃ₃アルキレン基、更に好ましくはＣ₁〜Ｃ₂アルキレン基である）の化合物であ る。適するベタインの例には、ココナッツアシルアミドプロピルジメチルベタイ ン、ヘキサデシルジメチルベタイン、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アシルアミドプロピルベタイン 、Ｃ₈〜Ｃ₁₄アシルアミドヘキシルジエチルベタイン、４[Ｃ₁₄〜₁₆アシルメチル アミドジエチルアンモニオ]−１−カルボキシブタン、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アシルアミド ジメチルベタイン、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆アシルアミドペンタンジエチルベタイン、Ｃ₁₂〜 Ｃ₁₆アシルメチルアミドジメチルベタインが挙げられる。好ましいベタインは、 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ₁〜Ｃ₁₈アシルアミド プロパン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタインである。錯体ベ タイン界面活性剤も本明細書において用いるために適する。スルテイン界面活性剤 本明細書において有用なスルテインは、式Ｒ（Ｒ¹）₂Ｎ⁺Ｒ₂ＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ は、Ｃ₆〜Ｃ₈ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基、更に好まし くはＣ₁₂〜Ｃ₁₃アルキル基であり、Ｒ¹は、典型的にはＣ₁〜Ｃ₃アルキル、好ま しくはメチルであり、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル基、好ま しくはＣ₁〜Ｃ₃アルキレンまたは好ましくはヒドロキシアルキレン基である）の 化合物である。両性界面活性剤 両性界面活性剤は、本明細書における洗剤組成物中に配合することができる。 これらの界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分岐鎖であることが可能である、 第二または第三アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二および第三アミンの 脂肪族誘導体として広く記載することができる。カチオン系界面活性剤 カチオン系界面活性剤も本明細書における洗剤組成物中で用いることができる 。適するカチオン系界面活性剤には、モノＣ₆〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀Ｎ− アシルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤から選択される第四アンモニウ ム界面活性剤であって、残りのＮ位置はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロ キシプロピル基で置換されているものが挙げられる。洗剤ビルダー系 本明細書における組成物の非常に好ましい成分は洗剤ビルダー系であり、前記 洗剤ビルダー系は、組成物の重量に対して好ましくは０．５％〜８０％、更に好 ましくは１％〜６０％、最も好ましくは２％〜４０％のレベルで存在する。 洗剤ビルダー系は好ましくは水溶性であり、例えば、低分子ポリカルボキシレ ートまたはそれらの酸形態、２つの炭素原子以下だけ互いに離れている少なくと も２つのカルボキシル基を含んでなる単独重合体または共重合体ポリカルボン酸 またはそれらの塩、炭酸水素塩、硼酸塩、燐酸塩のアルキル金属塩、アンモニウ ム塩またはアルカノンアンモニウム塩および前述のもののいずれかの混合物から 選択されるビルダー化合物を含有することが可能である。 適する水溶性低分子または低重合体カルボキシレートビルダーは、広範囲の化 合物から選択することができるが、こうした化合物は、好ましくは、９未満、好 ましくは２〜８．５の間、更に好ましくは４〜７．５の間の第一カルボキシル対 数酸度／定数（ｐＫ１）を有する。 カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーは、タイプにおいて低 分子または低重合体であることが可能である。但し、低分子ポリカルボキシレー トは、一般にコストと性能の理由で好ましい。低分子および低重合体ビルダーは 、非環式、脂環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選択することが できる。 １つのカルボキシ基を含む適するカルボキシレートには、ベルギー特許第８３ １，３６８号、第８２１，３６９号および第８２１，３７０号に開示されたよう な乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体の水溶性塩が挙げられる。 ２つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、（ エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン 酸およびフマル酸の水溶性塩ならびにドイツＯｆｆｅｎｌｅｇｅｎｓｃｈｒｉｆ ｔ２，４４６，６８６および２，４４６，６８７、米国特許第３，９３５，２５ ７号に記載されたエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第８４０，６２ ３号に記載されたスルフニルカルボキシレートが挙げられる。３つのカルボキシ 基を含むポリカルボキシレートには、特に、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩 およびシトラコン酸塩ならびに英国特許第１，３７９，２４１号に記載されたカ ルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第１，３８９，７３２号に記載さ れたラクトキシスクシネートおよびオランダ出願７２０５８７３に記載されたア ミノスクシネートなどのスクシネート誘導体および英国特許第１，３８７，４４ ７号に記載された２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなど のオキシポリカルボキシレート材料が挙げられる。 ４つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、、１，１，２，２−エ タンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレー ト、１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートおよび英国特許第１，２ ６１，８２９号に開示されたオキシジスクシネートが挙げられる。スルホ置換基 を含むポリカルボキシレートには、英国特許第１，３９８，４２１号、第１，３ ９８，４２２号および米国特許第３，９６８，４４８号に開示され たスルホスクシネート誘導体および英国特許第１，４３９，０００号に記載され たスルホン化熱分解クエン酸塩が挙げられる。 脂環式および複素環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン−シス、シ ス、シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレ ート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−テトラカルボ キシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２，２ ，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５ ，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マニトール、キ シリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香 族ポリカルボキシレートには、英国特許第１，４２５，３４３号に開示されたメ リット酸、ピロメリット酸およびフタル酸誘導体が挙げられる。 上述の中で、好ましいポリカルボキシレートは、分子当たり３つまでのカルボ キシ基を含むヒドロキシカルボキシレートであり、より特にクエン酸塩である。 低分子または低重合体ポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれら の塩とそれらの混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も 本洗剤組成物のビルダー系の成分として考慮されている。 炭酸塩ビルダー化合物の特定の例には、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩およ び三二炭酸塩が挙げられる。 燐酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリ燐酸塩、ナトリウム、カ リウムおよびアンモニウムピロ燐酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ ムピロ燐酸塩、ナトリウムおよびカリウムオルト燐酸塩、重合度が約６〜２１の 範囲であるナトリウムポリメタ／燐酸塩、およびフィチン酸の塩である。好まし くは、燐酸塩ビルダー化合物は存在しない。 組成物は、水溶性があまりないビルダーも含めてもよい。但し、好ましくは、 これらのビルダーの配合レベルを最小にする。こうした水溶性があまりないビル ダーの例には、結晶層状珪酸塩および極めて水不溶性のアルミノ珪酸ナト リウムが挙げられる。アルカリ分 アルカリ源は、本明細書における組成物の好ましい成分である。有用なアルカ リ源は珪酸塩によってもたらされ、珪酸塩はまた、洗剤配合物に磁器配慮特性を もたらす。適する珪酸塩には、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．０〜２．８の水溶性珪 酸ナトリウムが挙げられ、その比は１．６〜２．４が好ましく、２．０の比は最 も好ましい。珪酸塩は、無水塩または水和塩のいずれの形態をとってもよい。メ タ珪酸塩およびＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が２．０の珪酸ナトリウムは最も好ましい珪 酸塩である。 珪酸塩は、好ましくは、重量に基づいて１％〜５０％、好ましくは５％〜４０％ 、最も好ましくは５％〜３０％のレベルで本発明の組成物中に配合される。漂白剤 本明細書における洗剤組成物は、塩素漂白剤、無機過水和物塩、ペルオキシ酸 漂白前駆体、有機ペルオキシ酸および／または金属含有漂白触媒を含むことが可 能である。 あらゆるジアシルおよび／またはテトラアシル漂白化学種を含みうる酸素漂白 剤の洗浄溶液中への放出を遅らせる手段を提供することができる。例えば、粒状 漂白成分を疎水性被膜で被覆することにより、あるいは例えば、比重または粒子 サイズによる溶解速度が遅い漂白剤の物理的形態を選択することによって、前記 手段を提供することができる。 洗浄溶液中への酸素漂白剤の遅い放出は、特に洗浄液中で銀を保護被覆するよ うに設計された成分も配合物中に含まれている時、被洗浄物中における銀器の変 色の防止において有利でありうる。こうした銀変色防止技術は、出願人の同時係 属欧州出願第９３７０００４．４号、第９３８７００９０．３号、第９３２０１ ９１８．５号および第９３２０２０９５．１号に開示されている。塩素漂白剤 塩素漂白剤には、アルカリ金属次亜塩素酸塩および塩化シアヌル酸が挙げられ る。本明細書の組成物中での塩素漂白剤の使用は好ましくは最小にし、更に 好ましくは、組成物は塩素漂白剤を含有しない。無機過水和物塩漂白剤 本明細書における皿洗組成物は、好ましくは、組成物の重量に対して好ましく は１％〜４０％、更に好ましくは２％〜３０％、最も好ましくは５％〜２５％の レベルで通常はナトリウム塩の形をとった無機過水和物塩を含む。 無機過水和物塩の例には、過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過硫酸塩および過 珪酸塩が挙げられる。無機過水和物塩は通常はアルカリ金属塩である。無機過水 和物塩は、追加の保護なしに結晶固体として含めることができる。しかし、特定 の過水和物塩の場合、こうした粒状組成物の好ましい実施は、粒状製品中で過水 和物塩に対してより良好な貯蔵安定性をもたらす被覆された材料形態を利用する 。 過硼酸ナトリウムは、公称式ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂の一水和物または四水和物Ｎａ ＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏの形態をとることが可能である。 本発明による洗剤組成物中に含めるために好ましい過水和物である過炭酸ナト リウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂に対応する式を有する添加化合物であり、結 晶固形物として市販されている。過炭酸塩は、最も好ましくは、被覆された形態 でこうした組成物中に配合される。最も好ましい被覆材料は、アルカリ金属硫酸 塩および炭酸塩の混合塩を含んでなる。こうした被覆は、１９７７年３月９日に インテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）に授与されたＧＢ−１，４６６，７９９にか つて被覆方法と併せて記載された。混合塩被覆材料の過炭酸塩に対する重量比は 、１：２０００〜１：４、更に好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１ ：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ −Ｎａ₂ＣＯ₃（式中、ｎは０．１〜３、好ましくは、ｎは０．５〜１．０、最も 好ましくは、ｎは０．２〜０．５である）の硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの ものである。 もう一つの適する被覆材料は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．６：１〜３．４：１ 、好ましくは２．８：１の珪酸ナトリウムであり、それは、水溶液として被覆さ れて、過炭酸塩の重量に対して２％〜１０％（通常は３％〜５％）の珪 酸塩固形物のレベルとなる。珪酸マグネシウムも被膜中に含めることができる。 その他の適する被覆材料には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属流酸塩およ び炭酸塩が挙げられる。 ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、洗剤組成物中で有用なもう一つの無機過水 和物である。ペルオキシ酸漂白前駆体 本明細書における皿洗組成物は、好ましくは、普通には無機過水和物塩と併せ て、ペルオキシ酸漂白前駆体（漂白活性剤）も含む。ペルオキシ酸漂白前駆体は 、通常は、組成物の重量に対して１％〜２０％、更に好ましくは１％〜１０％、 最も好ましくは１％〜７％のレベルで配合される。 ペルオキシ酸漂白前駆体は、典型的には、１種以上のＮ−またはＯ−アシル基 を含み、その前駆体は、広範囲のクラスから選択することができる。適するクラ スには、イミダゾールおよびオキシムの無水物、エステル、イミドおよびアシル 化誘導体が挙げられ、これらのクラス内の有用な材料の例は、ＧＢ−Ａ−１５８ ６７８９に開示されている。最も好ましいクラスは、ＧＢ−Ａ−８３６９８８、 ８６４７９８，１１４７８７１および２１４３２３１に開示されているようなエ ステルならびにＧＢ−Ａ−８５５７３５および１２４６３３８に開示されている ようなイミドである。 特に好ましい漂白前駆体化合物は、式（ＣＨ₃ＣＯ）₂−（ＣＨ₂）_x−（ＣＨ₃ ＣＯ）₂（式中、ｘは０または１〜６の間の整数である）のＮ，Ｎ，Ｎ¹，Ｎ¹テ トラアセチル化化合物である。 例には、ｘ＝１であるテトラアセチルメチレンジアミン(ＴＡＭＤ)、ｘ＝２で あるテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびｘ＝６であるテトラア セチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）が挙げられる。これらおよび類似の化合 物は、ＧＢ−Ａ−９０７３５６に記載されている。最も好ましいペルオキシ酸漂 白前駆体はＴＡＥＤである。 ペルオキシ酸漂活性剤化合物のもう一つの好ましいクラスは、ＥＰ−Ａ−０１ ７０３８６に記載されているアミド置換化合物である。 その他のペルオキシ酸漂白前駆体化合物には、トリメチルヘキサノイルオキシ ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム が挙げられる。有機ペルオキシ酸 本皿洗組成物は、組成物の重量に対して１％〜１５％、更に好ましくは１％〜 １０％のレベルで有機ペルオキシ酸も含有する。 有用な有機ペルオキシ酸には、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６に記載されたアミド 置換ペルオキシ酸が挙げられる。 その他の有機ペルオキシ酸には、例えば、ＥＰ−Ａ−０３４１９４７に開示さ れたようなジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、ジペル オキシヘキサデカン二酸、モノ−およびジペルアゼライン酸、モノ−およびジペ ルブラシル酸、モノペルオキシフタル酸、過安息香酸およびそれらの塩が挙げら れる。ジアシルおよびテトラアシルペルオキシド漂白化学種 ジアシルペルオキシド漂白化学種は、好ましくは、以下の一般式（式中、Ｒ¹ は、芳香族基、または少なくとも５個の炭素原子の直鎖および任意に１種以上の 置換基（例えば、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、−ＣＯＯＨまたは−ＣＮ）および／または アルキル基の隣接炭素原子間に挿入された１種以上の割込成分（例えば、−ＣＯ ＮＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−）を含むＣ₆〜Ｃ₁₈アルキル、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₂ アルキル基を表し、Ｒ²は、Ｒ¹およびＲ²が共に合計で８〜３０個の炭素原子を 含むような、ペルオキシド成分に適合する脂肪族基または芳香族基を表す）のジ アシルペルオキシドから選択される。好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、直鎖置換Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂アルキル鎖である。最も好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は同じである。 テトラアシルペルオキシド漂白化学種は、好ましくは、以下の一般式（式中、 Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₉、好ましくはＣ₃〜Ｃ₇アルキル基を表し、ｎは２〜１２、好ま しくは４〜１０の整数を表す）のテトラアシルペルオキシドから選択される。 金属含有漂白触媒 本明細書において記載された組成物は、さらに、好ましい成分として金属含有 漂白触媒を含有することができる。好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属 含有漂白触媒であり、最も好ましくは、マグネシウムまたはコバルト含有漂白触 媒である。 漂白触媒の適するタイプは、銅、鉄カチオンなどの規定された漂白触媒活性の 重金属カチオンと、亜鉛またはアルミニウムカチオンなどのほとんどまたは全く 漂白触媒活性をもたない補助金属カチオンと、触媒金属カチオンおよび補助金属 カチオンのための規定された安定定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレン ジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれら の水溶性塩とを含んでなる触媒である。こうした触媒は米国特許第４，４３０， ２４３号に開示されている。 好ましい例には、式Ｃｏ[（ＮＨ₃）_nＭ’_mＢ’_bＴ’_tＱ_qＰ_p]Ｙ_y（式中、コバ ルトは、＋３酸化状態であり、ｎは０〜５の整数（好ましくは４または５、最も 好ましくは５）であり、Ｍ’はモノデンテート（monodentate）リガンドを表し 、ｍは０〜５の整数（好ましくは１または２、最も好ましくは１）であり、Ｂ’ はビデンテート（bidentate）リガンドを表し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’ はトリデンテート（tridentate）リガンドを表し、ｔは０または１であり、Ｑは テトラデンテート（tetradentate）リガンドであり、ｑは０ま たは１であり、Ｐはペンタデンテート（pentadentate）リガンドであり、ｐは０ または１であり、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、数ｙで存 在する１個以上の適切に選択された対アニオンであり、電荷均衡塩を得るために ｙは１〜３の整数（Ｙが−１帯電アニオンである時、好ましくは２〜３、最も好 ましくは２）であり、好ましいＹは、塩化物、窒化物、亜硝酸塩、硫酸塩、クエ ン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、さらに 、コバルトに結合された配位座の少なくとも１つが自動皿洗使用条件下で不安定 であり、残りの配位座が自動皿洗条件下でコバルトを安定化して、アルカリ条件 下におけるコバルト（ＩＩ）に対するコバルト（ＩＩＩ）における還元電位は、 標準水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ましくは、約０．２ボルト未満） である）のコバルト（ＩＩＩ）触媒が挙げられる。 このタイプの好ましいコバルト触媒は、式[Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ'）_m]Ｙ_y（式 中、ｎは０〜５の整数（好ましくは４または５、最も好ましくは５）であり、Ｍ ’は、好ましくは、塩素、臭素、水酸化物、水および（ｍが１より大きい時）そ れらの混合成分からなる群から選択される不安定な配位成分であり、ｍは０〜３ の整数（好ましくは１または２、最も好ましくは１）であり、ｍ＋ｎ＝６であり 、Ｙは、数ｙで存在する適切に選択された対アニオンであり、電荷均衡塩を得る ためにｙは１〜３の整数（Ｙが−１帯電アニオンである時、好ましくは２〜３、 最も好ましくは２）である）を有する。 本明細書において有用なこのタイプの好ましいコバルト触媒は、式[Ｃｏ（Ｎ Ｈ₃）₅Ｃｌ]Ｙ_yおよび特に[Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ]Ｃｌ₂を有するコバルトペンタ アミン塩化物である。 式[Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b]Ｔ_y（式中、コバルトは、＋３酸化状態で あり、ｎは４〜５の整数（好ましくは５）であり、Ｍは、１つの座によりコバル トに配位された１種以上のリガンドであり、ｍは０、１または２（好ましくは１ ）であり、Ｂは、２つの座によりコバルトに配位されたリガンドであり、ｂは０ または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０の時、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の時 、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは、数ｙで存在する１個以上の適 切に選択された対アニオンであり、電荷均衡塩を得るためにｙは整数（Ｔが−１ 帯電アニオンである時、好ましくはｙは１〜３、最も好ましくは２）である）を 有すると共に、さらに０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数 を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を利用する本発明の組成物はより好ましい 。 好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、蟻酸塩、窒化物、亜硝酸塩、硫酸塩 、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ ）₄ ^-、燐酸塩、亜燐酸塩、珪酸塩、トシル酸塩(tosylate)、メタンスルホン酸塩 およびそれらの混合成分からなる群から選択される。２種以上のアニオン基、例 えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などがＴにおいて存在する場合、任意に 、Ｔにプロトン付与することができる。さらに、Ｔは、アニオン系界面活性剤（ 例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩(ＡＳ) 、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）など）などの通例ではない無機アニ オンおよび／またはアニオンポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタク リレートなど）からなる群から選択してもよい。 Ｍ成分には、例えば、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃、 ＰＯ₄ ^3-およびカルボン酸塩（好ましくはモノカルボン酸塩であるが、２つ以上 のカルボン酸塩は、コバルトへの結合が成分当たり１つだけのカルボン酸塩によ るかぎり存在してもよい。その場合、Ｍ成分におけるその他のカルボン酸塩は、 プロトン付加するか、または塩の形をとることが可能である）が挙げられるが、 それらに限定されない。２種以上のアニオン基（例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^- 、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ^-など）がＭにおいて存在する場合 、任意に、Ｍにプロトン付与することができる。好ましいＭ成分は、式ＲＣ（Ｏ ）Ｏ^-（式中、Ｒは、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）非 置換および置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）非置換および置換 アリールおよびＣ₃〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテロアリ ールからなる群から選択され、ここで置換基 は、−ＮＲ’₃、−ＮＲ’₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'、−ＯＲ'、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂（ ここでＲ’は水素およびＣ₁〜Ｃ₆成分からなる群から選択される）からなる群か ら選択される）を有する置換および非置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸である。従って 、こうした置換Ｒには、成分−（ＣＨ₂）_nＯＨおよび−（ＣＨ₂）_nＮＲ’４⁺（ 式中、ｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の 整数である）が挙げられる。 最も好ましいＭは、上述の式（式中、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピル 、直鎖または分岐Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルおよびベンジルからなる群から選択される ）を有するカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボ ン酸Ｍ成分には、蟻酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン 酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキ サン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート(triflate)、酒 石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸 、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸、および特に酢酸が挙げられる。 Ｂ成分には、炭酸塩、ジ−およびそれより高級のカルボン酸塩(例えば、シュ ウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩)、ピコリン酸、 アルファおよびベータアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、ベーターアラニ ン、フェニルアラニン）が挙げられる。 本明細書において有用なコバルト漂白触媒は知られており、トーベ（Ｍ．Ｌ． Ｔｏｂｅ）「Ｂａｓｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ− Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｓ」，Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｉｎｏｒｇ．Ｍ ｅｃｈ.，(１９８３)，２，ｐａｇｅｓ１〜９４において、それらの塩基加水分 解速度と共に記載されている。例えば、ページ１７の表１には、シュウ酸塩と錯 化されたコバルトペンタアミン触媒に対する塩基加水分解速度（その文献中でｋ_OH として指定されている）(ｋ_OH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、ＮＣＳ− の場合(ｋ_OH＝５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、蟻酸塩の場合(ｋ_OH＝５．８ ×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、および酢酸塩の場 合(ｋ_OH＝９．６×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))が示されている。本明細書において 有用な最も好ましいコバルト触媒は、式[Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ]Ｔ_y（式中、Ｏ Ａｃは、酢酸成分を表す）を有するコバルトペンタアミン酢酸塩および特に式[ Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂のコバルトペンタアミン酢酸塩化物、ならびに[Ｃ ｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ]（ＯＡｃ）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］(ＰＦ₆)₂、［Ｃｏ （ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］(ＳＯ₄)、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］(ＢＦ₄)₂および[Ｃｏ（ ＮＨ₃）₅ＯＡｃ]（ＮＯ₃）₂（本明細書において「ＰＡＣ」）である。 これらのコバルト触媒は、例えば、前述したトーベ（Ｔｏｂｅ）の記事および その記事で引用された参考文献、１９８９年３月７日発行のジアクン（Ｄｉａｋ ｕｎ）らによる米国特許第４，８１０，４１０号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．(１９ ８９)，６６(１２)，１０４３〜４５、「Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏ ｕｎｄｓ，Ｗ．Ｌ．Ｊｏｌｌｙ(Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ；１９７０)，ｐｐ ．４６１〜３、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.，１８，１４９７〜１５０２(１９７９) 、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.，２１，２８８１〜２８８５(１９８２)、Ｉｎｏｒｇ ．Ｃｈｅｍ.，１８，２０２３〜２０２５(１９７９)、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ ｅｓｉｓ，１７３〜１７６(１９６０)、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａ ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６，２２〜２５(１９５２)、および以後に提供され る合成例において教示されたような公知の手順によって容易に調製される。 これらの触媒は、製品の美観のために必要ならば、色インパクトを低下させる ために添加剤材料と併せて共処理してもよいし、または以後に例示するように酵 素含有粒子中に含めてもよいし、あるいは本組成物は、触媒「色斑点」を含有す るように製造してもよい。石灰石鹸分散剤化合物 本明細書における組成物は、８以下、好ましくは７以下、最も好ましくは６以 下の以後に定義する石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）を有する石灰石鹸分散剤化 合物を含有してもよい。石灰石鹸分散剤化合物は、好ましくは、組成物の重量に 対して０．１％〜４０％、更に好ましくは１％〜２０％、最も好ましくは２％〜 １０％のレベルで存在する。 石灰石鹸分散剤は、カルシウムまたはマグネシウムイオンによる脂肪酸のアル キル金属、アンモニウムまたはアミン塩の沈殿を防止する材料である。石灰石鹸 分散剤の有効性の多くの指標は、ボルゲッティ（Ｈ．Ｃ．Ｂｏｒｇｈｅｔｔｙ） およびベルグマン（Ｃ．Ａ．Ｂｅｒｇｍａｎ）によるＪ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅ ｍ．Ｓｏｃ.，ｖｏｌｕｍｅ２７，ｐａｇｅｓ８８〜９０（１９５０）における 記事に記載された石灰石鹸分散試験を用いて測定される石灰石鹸分散力（ＬＳＤ Ｐ）によって示される。石灰石鹸分散試験法は、この技術分野において研究者に より広く用いられており、例えば、リンフィールド(Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ) ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ７，ｐ ３、リンフィールド(Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ)，Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ． Ｄｅｔ．Ｖｏｌｕｍｅ２７，ｐａｇｅｓ１５９〜１６１（１９９０）およびナガ ラジャン(Ｍ．Ｋ．Ｎａｇａｒａｊａｎ)、マスラー(Ｗ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒ)，Ｃ ｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ１０４，ｐａ ｇｅｓ７１〜７３（１９８９）などのレビュー記事において記載されている。Ｌ ＳＤＰは、分散剤と、３３３ｐｐｍＣａＣＯ₃（Ｃａ：Ｍｇ＝３：２）等価硬度 の３０ｍｌ水中に０．０２５ｇオレイン酸ナトリウムによって形成される石灰石 鹸付着物を分散させるために必要なオレイン酸ナトリウムとの％重量比である。 本明細書において用いるために適する高分子石灰石鹸分散剤は、Ｃｏｓｍｅｔ ｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ１０４，ｐａｇｅｓ７１ 〜７３（１９８９）に見られるナガラジャン（Ｍ．Ｋ．Ｎａｇａｒａｊａｎ）お よびマスラー（Ｗ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒ）による記事に記載されている。こうした 高分子石灰石鹸分散剤の例には、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合 物とアクリルアミドまたは置換アクリルアミドとの典型的には５，０００〜２０ ，０００の分子量を有するコポリマーの特定の水溶性塩が挙げら れる。 良好な石灰石鹸分散剤能力を有する界面活性剤には、アミンオキシド、ベタイ ン、スルホベタイン、アルキルエトキシスルフェートおよびエトキシ化アルコー ルが挙げられる。 本発明により用いるための８以下のＬＳＤＰを有する界面活性剤の例には、Ｃ₁₆ 〜Ｃ₁₈ヂメチルアミンオキシド、平均エトキシ化度が１〜５であるＣ₁₂〜Ｃ₁₈ アルキルエトキシスルフェート、特にエトキシ化度が約３であるＣ₁₂〜Ｃ₁₅アル キルエトキシスルフェート界面活性剤(ＬＳＤＰ＝４)、ビーエーエスエフ（ＢＡ ＳＦ ＧｍｂＨ）がそれぞれ商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ０１２および商品名Ｌ ｕｔｅｎｓｏｌ Ａ０３０で販売している平均エトキシ化度が１２（ＬＳＤＰ＝ ６）または３０のいずれかであるＣ₁₃〜Ｃ₁₅エトキシ化アルコールが挙げられる 。有機高分子化合物 有機高分子化合物は、本明細書における皿洗組成物に添加することができる。 有機高分子化合物とは、分散剤、再付着防止剤および汚れ懸濁剤として洗剤組成 物中で一般に用いられる基本的にいかなる高分子有機化合物も意味する。 有機高分子化合物は、組成物の重量に対して０．０５％〜３０％、好ましくは ０．５％〜１５％、最も好ましくは１％〜１０％のレベルで本発明の洗剤組成物 中に配合することができる。 アクリル酸およびその塩を含む平均分子量が１５，０００未満の有機ポリマー を以後低分子量アクリル酸含有ポリマーと呼ぶが、それは、本明細書において特 に好ましい有機高分子化合物である。 低分子量アクリル酸含有ポリマーは、好ましくは、１５，０００未満、好まし くは５００〜１２，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好 ましくは２，５００〜９，０００の平均分子量を有する。 低分子量アクリル酸含有ポリマーは、主要なアクリル酸またはアクリル酸塩モ ノマー単位を含むホモポリマーまたはコポリマーのいずれであってもよい。コポ リマーは、変成アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニ チン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはそれらの塩、 無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレ ン、およびそれらのいずれかの混合物を含む適する基本的にいかなるその他のモ ノマー単位も含むことができる。 市販されている好ましい低分子量アクリル酸含有ホモポリマーには、ビーエー エスエフ（ＢＡＳＦ ＧｍｂＨ）が商品名ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＰＡ３０ 、ＰＡ２０、ＰＡ１５およびＰＡ１０で販売しているもの、およびロームアンド ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）が商品名アクゾル（Ａｃｕｓｏｌ）４５ Ｎで販売しているものが挙げられる。 好ましい低分子量アクリル酸含有コポリマーには、ａ）９０重量％〜１０重量 ％、好ましくは８０重量％〜２０重量％のアクリル酸またはその塩とｂ）一般式 −[ＣＲ₂−ＣＲ₁（ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃）]−（式中、置換基Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃の少な くとも１つ、好ましくはＲ₁またはＲ₂は、１〜４個の炭素のアルキルまたはヒド ロキシアルキル基であり、Ｒ₁またはＲ₂は、水素であることが可能であり、Ｒ₃ は水素またはアルキル金属塩である）を有する１０重量％〜９０重量％、好まし くは２０重量％〜８０重量％の置換アクリル酸モノマーまたはその塩とをモノマ ー単位として含むものが挙げられる。Ｒ₁がメチル、Ｒ₂が水素である置換アクリ ル酸モノマー（すなわち、メチルアクリル酸モノマー）は最も好ましい。このタ イプの最も好ましいコポリマーは３５００の分子量を有し、６０重量％〜８０重 量％のアクリル酸および４０重量％〜２０重量％のメチルアクリル酸を含む。 市販されている好ましい低分子量アクリル酸含有コポリマーには、ビーエーエ スエフ（ＢＡＳＦ ＧｍｂＨ）が商品名ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＣＰ１０で 販売しているものが挙げられる。 その他の適するポリアクリレート／変成ポリアクリレートコポリマーには、米 国特許第４，５３０，７６６号および第５，０８４，５３５号に開示され、１５ ，０００未満の分子量を有する不飽和脂肪族カルボン酸のコポリマーが挙げられ る。 有機高分子化合物の追加の例には、ポリカルボン酸が、２つの炭素原子以下だ け互いに離れている少なくとも２つのカルボキシル基を含んでなる水溶性有機ホ モポリマーまたはコポリマーポリカルボン酸またはその塩が挙げられる。後者の タイプのポリマーは、ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６に開示されている。こうし た塩の例は、２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００の分子量を有す るポリアクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーである。 その他の適する有機高分子化合物には、１６，０００〜１００，０００の分子 量を有するアクリルアミドとアクリレートのポリマーおよび１６，０００〜８０ ，０００の分子量を有するアクリレート／フマレートコポリマーが挙げられる。 ポリアミノ化合物は本明細書において有用であり、それらには、ＥＰ−Ａ−３ ０５２８２、ＥＰ−Ａ−３０５２８３およびＥＰ−Ａ−３５１６２９に開示され たものなどのアスパラギン酸から誘導されるものが挙げられる。 本明細書における洗剤組成物中に配合するために適するその他の有機高分子化 合物には、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエ チルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。 追加の有用な有機高分子化合物は、ポリエチレングリコール、特に分子量１０ ００〜１００００、より特に２０００〜８０００、最も特に約４０００のもので ある。高分子移染抑制剤 本明細書における組成物は、０．０１％〜１０％、好ましくは０．０５％〜０ ．５％の高分子移染抑制剤も含んでなることができる。 高分子移染抑制剤は、好ましくは、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビ ニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリド ンポリマーまたはそれらの混合物から選択される。ａ）ポリアミンＮ−オキシドポリマー 本明細書において用いるために適するポリアミンＮ−オキシドポリマーは、以 下の構造式（式中、Ｐは、Ｒ−Ｎ−Ｏ基を結合できる重合性単位、またはＲ −Ｎ−Ｏ基が前記重合性単位の一部を形成する重合性単位、あるいはその両方の 組合せであり、Ａは、ＮＣ＝Ｏ、ＣＯ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−で あり、ｘは０または１であり、Ｒは、脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素 環式または脂環式基あるいはそれらのいずれかの混合成分であって、Ｎ−Ｏ基の 窒素を結合できるか、あるいはＮ−Ｏ基がこれらの基の一部であるものである） を有する単位を含む。 Ｎ−Ｏ基は、以下の一般構造（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族基、芳 香族、複素環式または脂環式基もしくはそれらの混合成分であって、Ｎ−Ｏ基の 窒素を結合できるもの、あるいはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成する ものであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは０または１である）によっ て表すことができる。Ｎ−Ｏ基は、重合性単位（Ｐ）の一部であることが可能で あるか、または高分子主鎖に結合できるか、あるいはその両方の組合せである。 Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成する適するポリアミンＮ−オキシドは、Ｒ が脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式基から選択されるポリアミンＮ− オキシドを含んでなる。前記ポリアミンＮ−オキシドの１つのクラスは、Ｎ−Ｏ 基の窒素がＲ−基の一部を形成するポリアミンＮ−オキシドの群を含んでなる。 好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、 ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体などの複 素環式基であるものである。 前記ポリアミンＮ−オキシドのもう一つのクラスは、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基 に結合されるポリアミンＮ−オキシドの群を含んでなる。 その他の適するポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合性単位に結合され るポリアミンオキシドである。 これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましいクラスは、一般式（Ｉ）(式中、 Ｒは、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基の一部である芳香族、複素環式または脂環 式基である)を有するポリアミンＮ−オキシドである。これらのクラスの例は、 Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体などの複素環式化 合物であるポリアミンオキシドである。 ポリアミンＮ−オキシドのもう一つの好ましいクラスは、一般式（Ｉ）(式中 、Ｒは、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が前記Ｒ基に結合される芳香族、複素環式または脂 環式基である)を有するポリアミンオキシドである。これらのクラスの例は、Ｒ 基がフェニルなどの芳香族であることが可能なポリアミンオキシドである。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であると共に、移染抑制特性を有 するかぎり、いかなるポリマー主鎖も用いることができる。適する高分子主鎖の 例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド 、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。 本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、典型的には、アミンのアミンＮ−オ キシドに対する比が１０：１〜１：１００００００である。しかし、ポリアミン オキシドポリマーに存在するアミンオキシド基の量は、適切な共重合または適切 なＮ−酸化度によって変えることができる。好ましくは、アミンのアミンＮ−オ キシドに対する比は、２：３〜１：１００００００である。より好ま しくは、１：４〜１：１００００００、最も好ましくは、１：７〜１：１０００ ０００である。本発明のポリマーは、一方のモノマータイプがアミンＮ−オキシ ドであり、他方のモノマータイプがアミンＮ−オキシドであるか、そうでないか のいずれかであるランダムまたはブロックコポリマーを実際に包含する。ポリア ミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ＰＫａが１０未満、好ましくは７未 満、更に好ましくは６未満である。 ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。重合 度は、材料が望ましい水溶性および色懸濁力を有するかぎり重要ではない。典型 的には、平均分子量は、５００〜１０００，０００、好ましくは１，０００〜５ ０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましくは３，０ ００〜２０，０００の範囲内である。ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー 本明細書において用いるために好ましいポリマーは、５，０００〜５０，００ ０、更に好ましくは８，０００〜３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜 ２０，０００の平均分子量範囲を有するＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロ リドンコポリマーから選択されるポリマーを含んでなることが可能である。好ま しいＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーは、Ｎ−ビニルイ ミダゾールのＮ−ビニルピロリドンに対するモル比が１〜０．２、更に好ましく は０．８〜０．３、最も好ましくは０．６〜０．４である。ｃ）ポリビニルピロリドン 本明細書における組成物は、平均分子量が２，５００〜４００，０００、好ま しくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００ 、最も好ましくは５，０００〜１５，０００であるポリビニルピロリドン（「Ｐ ＶＰ」）を利用することもできる。適するポリビニルピロリドンは、ニューヨー ク州ニューヨークおよびカナダ、モントリオールのアイエスピー（ＩＳＰ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から製品名ＰＶＰ Ｋ−１５(１０，０００の粘度分子量) 、ＰＶＰ Ｋ−３０(４０，０００の平均分子量)、ＰＶＰ Ｋ−６０（１６０， ０００の平均分子量）およびＰＶＰ Ｋ−９０（３６０，００ ０の平均分子量）で市販されている。ＰＶＰ Ｋ−１５は、アイエスピー（ＩＳ Ｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からも入手できる。ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているその他の適するポリビニルピロ リドンには、Ｓｏｋａｌａｎ ＨＰ１６５およびＳｏｋａｌａｎ ＨＰ１２が挙 げられる。 ポリビニルピロリドンは、洗剤の重量に対して０．０１％〜５％、好ましくは ０．０５％〜３％、更に好ましくは０．１％〜２％のレベルで本明細書における 組成物中に配合することができる。洗浄溶液中に送出されるポリビニルピロリド ンの量は、好ましくは０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５ｐｐｍ〜 １５０ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。ｄ）ポリビニルオキサゾリドン 本明細書における組成物は、高分子移染抑制剤としてポリビニルオキサゾリド ンを利用することもできる。前記ポリビニルオキサゾリドンは、平均分子量が２ ，５００〜４００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ま しくは５，０００〜５０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００で ある。 本組成物中に配合されるポリビニルオキサゾリドンの量は、０．０１重量％〜 ５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重量％ 〜２重量％であることが可能である。洗浄溶液中に送出されるポリビニルオキサ ゾリンの量は、典型的には０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５ｐｐ ｍ〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。ｅ）ポリビニルイミダゾール 本明細書における組成物は、高分子移染抑制剤としてポリビニルイミダゾール を利用することもできる。前記ポリビニルイミダゾールは、平均分子量が２，５ ００〜４００，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好まし くは５，０００〜１５，０００である。 本組成物中に配合されるポリビニルオキサゾリドンの量は、０．０１重量％〜 ５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重 量％〜２重量％であることが可能である。洗浄溶液中に送出されるポリビニルイ ミダゾールの量は、０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５ｐｐｍ〜１ ５０ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。重金属イオン封鎖剤 重金属イオン封鎖剤は、本明細書において有用な成分である。重金属イオン封 鎖剤とは、重金属イオンを封鎖（キレート化）するために機能する成分を意味す る。これらの成分は、カルシウムおよびマグネシウムキレート化能力も有しうる が、それらは、鉄、マンガンおよび銅などの重金属イオンを選択的に結合する。 重金属イオン封鎖剤は、組成物の重量に対して好ましくは０．００５％〜２０ ％、更に好ましくは０．０５％〜１０％、最も好ましくは０．１％〜５％のレベ ルで存在する。 例えば、ホスホン酸またはカルボン酸官能基を有する性質は酸性である重金属 イオン封鎖剤は、酸の形をとって、あるいはアルカリイオン、アルカリ金属イオ ン、アンモニウムまたは置換アンモニウムイオンあるいはそれらのいずれかの混 合イオンなどの適する対カチオンとの錯体／塩として存在することが可能である 。好ましくは、いかなる塩／錯体も水溶性である。前記対カチオンの重金属イオ ン封鎖剤に対するモル比は、好ましくは少なくとも１：１である。 本明細書において用いるために適する重金属イオン封鎖剤には、アミノアルキ レンポリ（アルキレンホスホネート）およびニトロトリメチレンホスホネートな どのオルガノアミノホスホネートが挙げられる。好ましいオルガノアミノホスホ ネートは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）およびヘキサ メチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）である。 本明細書において用いるためのその他の適する重金属イオン封鎖剤には、エチ レンジアミノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸またはエチレンジアミン二コハ ク酸などのポリアミノカルボン酸およびニトリロ三酢酸が挙げられる。最も好ま しくは生分解特性のために好ましいＳ，Ｓ異性体の形で存在するエチレンジアミ ン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）は特に好ましい。 本明細書において用いるためのなお他の適する重金属イオン封鎖剤は、ＥＰＡ ３１７５４２およびＥＰＡ３９９１３３に記載された２−ヒドロキシエチル二酢 酸またはグリセリルイミノ二酢酸などのイミノ二酢酸誘導体である。 本発明の一つの好ましい態様において、特にオルガノアミノホスホネート成分 を含んでなるいかなる重金属イオン封鎖剤も、本発明による粒状組成物に配合す る前に粉末硫酸ナトリウム上に噴霧される。このステップは、粒状洗剤マトリッ クス中で封鎖剤安定性の改善をもたらす。結晶成長抑制剤 本明細書における皿洗組成物の好ましい成分は、オルガノジホスホン酸または その塩／錯体の１つから選択される結晶成長抑制剤である。オルガノジホスホン 酸成分は、組成物の重量に対して好ましくは０．００５％〜２０％、更に好まし くは０．１％〜１０％、最も好ましくは０．２％〜５％のレベルで存在する。 オルガノジホスホン酸成分は、酸の形態をとって、または適する対カチオンと 共に塩または錯体の１つの形態をとって存在することが可能であり、以後に酸に ついて記載することは塩または錯体についての記載を暗黙のうちに包含する。好 ましくは、いかなる塩／錯体も水溶性であり、アルカリ金属およびアルカリ土類 金属塩／錯体は特に好ましい。 オルガノジホスホン酸は、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄ジホスホン酸、更に好ましく は、エチレンジホスホン酸などのＣ₂ジホスホン酸、または最も好ましくは、エ チレン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。酵素 本明細書における皿洗組成物において有用なもう一つの任意の要素は１種以上 の酵素である。好ましい酵素材料には、洗剤組成物に従来から配合されている市 販のリパーゼ、中性およびアルカリプロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼお よびプロテアーゼが挙げられる。適する酵素は、米国特許第３，５１９，５７０ 号および第３，５３３，１３９号において論じられている。 本発明の組成物中に含めることができるその他の好ましい酵素にはリパーゼ が挙げられる。洗剤用途のために適するリパーゼ酵素には、英国特許１，３７２ ，０３４に間示されたような、シュードモナス・スタッツェリＡＴＣＣ１９．１ ５４などのシュードモナス類の微生物によって生産されるものが挙げられる。適 するリパーゼには、微生物シュードモナス・フルオレッセントＩＡＭ１０５７に よって生産される、リパーゼの抗体との陽性免疫交雑（cross）反応を示すもの が挙げられる。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ「アマノ」で日本、名古屋の アマノ・ファーマシューティカル（Ａｍａｎｏ ｐｈａｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃ ｏ．Ｌｔｄ.）から入手でき、以後「アマノ−Ｐ」と呼ぶ。適するその他の商業 的リパーゼには、アマノ−ＣＥＳ、リパーゼｅｘ Chromobacter viscosum、例え ば、日本、タガタの東洋醸造からのChromobacter viscosum var．lipolyticum ＮＲＲＬＢ３６７３、米国のユーエス・バイオケミカル・コープ（Ｕ．Ｓ．Ｂｉ ｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ.）およびオランダのジソインス（Ｄｉｓｏｙｎｔ ｈ Ｃｏ.）からのChromobacter viscosumリパーゼ、およびリパーゼｅｘPseudom onas gladioliが挙げられる。特に適するリパーゼは、本発明の組成物と併せて 用いられる時、極めて有効であることが見出された、Ｍ１ Ｌｉｐａｓｅ(登録 商標)、Ｌｉｐｏｍａｘ（登録商標）(Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ)、Ｌｉｐｏ ｌａｓｅ（登録商標）およびＬｉｐｏｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ（登録商標）(Ｎｏ ｖｏ)などのリパーゼである。ノボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ） によるＥＰ２５８０６８、ＷＯ９２／０５２４９およびＷＯ９５／２２６１５、 ユニリーバ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）によるＷＯ９４／０３５７８、ＷＯ９５／３５ ３８１およびＷＯ９６／００２９２に記載された脂肪分解酵素も適する。 リパーゼの特殊な種類と考えることができるクチナーゼ[ＥＣ３．１．１．５ ０]、すなわち、界面活性化（interfacial activation）を必要としないリパー ゼも適する。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例えば、ＷＯ−Ａ−８８／０ ９３６７(ジェネンコア(Ｇｅｎｅｎｃｏｒ))、ＷＯ９０／０９４４６（プラント ジェネティック(Ｐｌａｎｔ Ｇｅｎｅｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ)、ＷＯ９４／１４ ９６３およびＷＯ９４／１４９６４（ユニリーバ(Ｕｎｉｌｅ ｖｅｒ)）に記載されている。 リパーゼおよび／またはクチナーゼは、通常、洗剤組成物の重量に対して０． ０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に配合される。 適するプロテアーゼは、Ｂ．subtilisおよびＢ．Licheniformis（サブチリシ ンＢＰＮおよびＢＰＮ'）の特定の菌株から得られるサブチリシンである。１つ の適するプロテアーゼは、８−１２のｐＨ範囲全体を通して最大活性を有するバ シラス菌の菌株から得られ、それはデンマークのノボ・インダストリーズＡ／Ｓ （Ｎｏｖｏ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡ／Ｓ）(以後「ノボ」という)によりＥＳＰ ＥＲＡＳＥ（登録商標）として開発・販売されている。この酵素および類似の酵 素の調製は、ノボによるＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。その他の適 するプロテアーゼには、ノボからのＡＬＣＡＬＡＳＥ(登録商標)、ＤＵＲＡＺＹ Ｍ（登録商標）およびＳＡＶＩＮＡＳＥ(登録商標)、ならびにギストブロカーデ ス（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）からのＭＡＸＡＴＡＳＥ(登録商標)、ＭＡＸ ＡＣＡＬ(登録商標)、ＰＲＯＰＥＲＡＳＥ（登録商標）およびＭＡＸＡＰＥＭ（ 登録商標）(蛋白工学ＭＡＸＡＣＡＬ)が挙げられる。蛋白分解酵素は、１９８７ 年４月２８日出願の欧州特許出願第８７３０３７６１．８号（特にページ１７、 ２４および９８）に記載され、本明細書において「プロテアーゼＢ」と呼ばれる ものなどの細菌由来の修飾されたセリンプロテアーゼ、１９８６年１０月２９日 発行のベネガス（Ｖｅｎｅｇａｓ）による欧州特許出願１９９，４０４において 細菌由来の修飾されたセリンプロテアリティック酵素と記載され、本明細書にお いて「プロテアーゼＡ」と呼ばれるものも包含する。本明細書において「プロテ アーゼＣ」と呼ばれるものは適し、それは、位置２７でリシンがアルギニンを置 換し、位置１０４でチロシンがバリンを置換し、位置１２３でセリンがアスパラ ギンを置換し、位置２７４でアラニンがトレオニンを置換した、バチルスからの アルカリセリンプロテアーゼの変異体である。プロテアーゼＣは、１９９１年５ 月１６日発行のＥＰ９０９１５９５８：４、対応するＷＯ９１／０６６３７に記 載されている。一般に、修飾された変異体、特にプロテアーゼＣも本明細書に包 含される。 「プロテアーゼＤ」と呼ばれる好ましいプロテアーゼは、非天然型アミノ酸配 列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体である。これは、ＷＯ９５／１０５９ １および１９９４年１０月１３日出願のゴーシュ（Ｃ．Ｇｈｏｓｈ）らによる特 許出願、米国特許出願第０８／３２２，６７６号、発明の名称、「プロテアーゼ 酵素を含んでなる漂白組成物」に記載された、バチルスamyloliquefaciensサブ チリシンのナンバリングに準拠して、位置＋７６に相当する前記カルボニルヒド ロラーゼの位置において、好ましくは、＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４ 、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋ １３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２ １０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、および ／または＋２７４からなる群から選択される位置に相当する１つ以上のアミノ酸 残基位置とも組み合わせて、複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸に置換するこ とにより前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導される。この「プロテアーゼＤ 」の変異体には、変異体のアミノ酸配列を誘導する前駆体カルボニルヒドラーゼ に比べて、異なった蛋白分解活性、安定性、基質特異性、ｐＨ特性および／また は性能特性を有する非天然型カルボニルヒドラーゼ変異体であるプロテアーゼ酵 素が挙げられる。前述したように、プロテアーゼ酵素は、トリプシン様特異性を 有するように設計され、好ましくは、漂白安定であるようにも設計される。前駆 体カルボニルヒドロラーゼは、天然型カルボニルヒドラーゼまたは組換えヒドラ ーゼであってもよい。詳しくは、こうしたカルボニルヒドロラーゼ変異体は、前 駆体カルボニルヒドロラーゼの複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸で置換する ことにより誘導される非天然型アミノ酸配列を有する。前駆体酵素の複数のアミ ノ酸残基は、１種以上の残基、＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋ １０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１ ３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７ ０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８および＋２２２との組合せで、位 置＋２１０に対応する。ここで、番号で示した位置は、Bacillus amyloliquefac ientsからの天然 型サブチリシンに対応するか、またはBacilluslentussubtilisinなどの他のカル ボニルヒドラーゼまたはサブチリシンにおける等価のアミノ酸残基に対応する。 本発明の組成物中で有用なプロテアーゼ酵素であるカルボニルヒドラーゼ変異 体は、１種以上の追加の修飾と併せてアミノ酸残基＋２１０の置換を含んでなる 。上述したアミノ酸置換基のいかなる組合せも用いることが可能であるが、本発 明のために有用な好ましい変異体プロテアーゼ酵素は、２１０／１５６、２１０ ／１６６、２１０／７６、２１０／１０３、２１０／１０４、２１０／２１７、 ２１０／１５６／１６６、２１０／１５６／２１７、２１０／１６６／２１７、 ２１０／７６／１５６、２１０／７６／１６６、２１０／７６／２１７、２１０ ／７６／１５６／１６６、２１０／７６／１５６／２１７、２１０／７６／１６ ６／２１７、２１０／７６／１０３／１５６、２１０／７６／１０３／１６６、 ２１０／７６／１０３／２１７、２１０／７６／１０４／１５６、２１０／７６ ／１０４／１６６、２１０／７６／１０４／２１７、２１０／７６／１０３／１ ０４／１５６、２１０／７６／１０３／１０４／１６６、２１０／７６／１０３ ／１０４／２１７、２１０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６、２１０／ ７６／１０３／１０４／１５６／２１７、２１０／７６／１０３／１０４／１６ ６／２１７および／または２１０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６／２ １７、２１０／７６／１０３／１０４／１６６／２２２、２１０／６７／７６／ １０３／１０４／１６６／２２２、２１０／６７／７６／１０３／１０４／１６ ６／２１８／２２２の組合せでアミノ酸残基を、置換、削除または挿入すること を含んでなる。最も好ましくは、本発明のために有用な変異体酵素は、B.lentus subtilisinの２１０／１５６、２１０／１６６、２１０／２１７、２１０／１ ５６／１６６、２１０／１５６／２１７、２１０／１６６／２１７、２１０／７ ６／１５６／１６６、２１０／７６／１０３／１５６／１６６および２１０／７ ６／１０３／１０４／１５６／１６６残基の組合せでアミノ酸残基を、置換、削 除または挿入することを含んでなり、２１０／７６／１０３／１５６／１６６は 最も好ましい。 こうしたカルボニルヒドラーゼまたはサブチリシン変異体を符号化する変異株 ＤＮＡ配列は、天然型前駆体酵素または組換え前駆体酵素を符号化する前駆体Ｄ ＮＡ配列から誘導される。変異株ＤＮＡ配列は、Bacillus lentusにおける位置 ＋２１０、＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、 ＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋ １５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２ １５、＋２１７、＋２１８および＋２２２またはそれらのいずれかの組合せに対 応する前駆体ＤＮＡ配列によって符号化される１種以上の特異アミノ酸残基の置 換を符号化するために前駆体ＤＮＡ配列を修飾することにより誘導される。本明 細書における修飾のために特定されるアミノ酸残基は、B.amyloliquefacientsに 適用できるナンバリングに従って特定される（すべてのサブチリシンにおける残 基位置を特定するための慣例的方法になったもの）が、本発明のために有用な好 ましい前駆体ＤＮＡ配列は、Bacillus lentusのＤＮＡ配列である。これらの組 換えＤＮＡ配列は、新しいアミノ酸配列および一般に、前駆体カルボニルヒドラ ーゼＤＮＡ配列によって符号化された酵素の同じ特性とは実質的に異なる少なく とも１つの特性を有するカルボニルヒドラーゼ変異体を符号化する。こうした特 性には、蛋白分解活性、基質特異性、安定性、改変ｐＨ特性および／または改善 された性能特性が挙げられる。 本明細書において有用なプロテアーゼ酵素は、指定アミノ酸残基位置における １９の天然型Ｌ−アミノ酸のいずれかの置換を包含する。こうした置換は、いか なる前駆体サブチリシン（原核、真核、哺乳動物など）においても行うことがで きる。この出願全体を通して、共通１文字コードおよび３文字コードを介して種 々のアミノ酸に言及している。こうしたコードは、デール（Ｄａｌｅ，Ｍ．Ｗ. ）(１９８９)，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｂａｃｔｅｒｉ ａ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ.，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂに おいて特定されている。 好ましくは、特定された各アミノ酸残基位置で行おうとする置換には、Ｉ、Ｖ 、ＬおよびＡを含む位置＋２１０における置換、ＤまたはＥの位置＋３３、 ＋６２、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２ ８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４ 、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７および＋２１ ８における置換、Ｄ、Ｈ、Ｅ、Ｇ、Ｆ、Ｋ、ＰおよびＮを含む位置７６における 置換、Ｑ、Ｔ、Ｄ、Ｅ、Ｙ、Ｋ、Ｇ、ＲおよびＳを含む位置１０３における置換 、Ｓ、Ｙ、Ｉ、Ｌ、Ｍ、Ａ、Ｗ、Ｄ、Ｔ、ＧおよびＶを含む位置１０４における 置換およびＳ、Ｃ、Ａを含む位置２２２における置換が挙げられるが、それらに 限定されない。こうした各位置で置換するために特に好ましいアミノ酸を表Ｉに 示している。特定のアミノ酸を表Ｉに示しているが、特定された残基において、 いかなるアミノ酸も置換できることは理解されるべきである。 置換のために本明細書において特定された好ましいアミノ酸残基、対、こうし た位置ごとの好ましい置換の比較を表ＩＩに示している。 特許出願ＥＰ２５１４４６およびＷＯ９１／０６６３７に記載されたプロテア ーゼ、ＷＯ９１／０２７９２に記載されたプロテアーゼＢＬＡＰ（登録商標）お よびＷＯ９５／２３２２１に記載されたそれらの変異体も本発明のために適する 。ノボ（Ｎｏｖｏ）によるＷＯ９３／１８１４０Ａに記載されたバシラス菌ＳＰ ．ＮＣＩＭＢ４０３３８由来の高ｐＨプロテアーゼも参照すること。プロテアー ゼ、１種以上のその他の酵素および可逆プロテアーゼ抑制剤を含んでなる酵素洗 剤は、ノボ（Ｎｏｖｏ）によるＷＯ９２／０３５２９Ａに記載されている。必要 な場合、吸着を減少させ加水分解を増加させたプロテアーゼは、プロクターアン ドギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）によるＷＯ９５／０７７９１ Ａに記載された通り入手できる。本明細書において適する洗剤のための組替えト リプシン様プロテアーゼは、ノボ（Ｎｏｖｏ）によるＷＯ９４／２５５８３に記 載されている。その他の適するプロテアーゼは、ユニリーバ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ ）によるＥＰ５１６２００に記載されている。 蛋白分解酵素は、組成物の重量に対して０．０００１％〜２％、好ましくは０ ．００１％〜０．２％、更に好ましくは０．００５％〜０．１％の純酵素のレベ ルで本発明の皿洗組成物中に配合される。 本発明において使用可能なセルラーゼには、細菌または真菌セルラーゼの両方 が挙げられる。好ましくは、それらは、５と９．５との間の最適ｐＨおよび５０ ＣＥＶＵ（セルロース粘度単位）を超える活性を有する。適するセルラーゼは、 バーベスゴード（Ｂａｒｂｅｓｇｏａｒｄ）らによる米国特許第４，４ ３５，３０７号、Ｊ６１０７８３８４およびＷＯ９６／０２６５３に開示されて おり、ＷＯ９６／０２６５３には、Humicola insolens、trichoderma、thielavi aおよびsporotrichumからそれぞれ生産される真菌セルラーゼが開示されている 。ＥＰ７３９９８２には、バチルス種から単離されたセルラーゼが記載されてい る。適するセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２，０７５，０２８、ＧＢ−Ａ−２，０９ ５，２７５、ＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３２およびＷＯ９５／２３６９８にも 開示されている。 こうしたセルラーゼの例は、Humicola insolens（Humicola grisea var．ther moidea）の菌株、特にHumicola菌株ＤＳＭ１８００によって生産されるセルラー ゼである。その他の適するセルラーゼは、約５０ＫＤＡの分子量、５．５の等電 点を有し、４１５アミノ酸を含有するHumicola insolens由来のセルラーゼ、お よびHumicola insolensＤＳＭ１８００から誘導されるセルラーゼ活性を示す^-４ ３ｋＤエンドグルカナーゼである。好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＣＴ 特許出願ＷＯ９１／１７２４３に開示されたアミノ酸配列を有する。１９９４年 ９月２９日発行のジェネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）によるＷＯ９４／２１８０ １に記載されたTrichodema longibrachiatum由来のＥＧＩＩＩセルラーゼも適す る。特に適するセルラーゼは、色配慮の利点を有するセルラーゼである。こうし たセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日出願の欧州特許出願９１２０２８７ ９．２（Ｎｏｖｏ）に記載されたセルラーゼである。ＣａｒｅｚｙｍｅおよびＣ ｅｌｌｕｚｙｍｅ（ノボノルディスク(Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ)）は 特に有用である。ＷＯ９１／１７２４４およびＷＯ９１／２１８０１も参照する こと。布地配慮および／または洗浄特性のためのその他の適するセルラーゼは、 ＷＯ９６／３４０９２、ＷＯ９６／１７９９４およびＷＯ９５／２４４７１に記 載されている。 前記セルラーゼは、通常、洗剤組成物の重量に対して０．０００１％〜２％の 純酵素のレベルで洗剤組成物中に配合される。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、過炭酸塩、過硼酸塩、過硫酸塩、 過酸化水素などと併せて用いられる。それらは、「溶液漂白」のため、すな わち、洗浄作業中に基質から除去される色または色素の洗浄溶液中の他の基質へ の移行を防止するために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野で公 知であり、それらには、例えば、ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およ びクロロ−またはブロモ−ペルオキシダーゼなどのハロペルオキシダーゼが挙げ られる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９ ／０９９８１３、ＷＯ８９／０９８１３、１９９１年１１月６日出願の欧州特許 出願ＥＰ９１２０２８８２．６および１９９６年２月２０日出願のＥＰ９６８７ ００１３．８に開示されている。ラッカーゼ酵素も適する。 好ましい相乗剤は、置換フェンチアジンおよびフェノキサジン１０−フェノチ アジンプロピオン酸(ＰＰＴ)、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸( ＥＰＣ)、１０−フェノキサジンプロピオン酸(ＰＯＰ)、１０−メチルフェノキ サジン(ＷＯ９４／１２６２１に記載されている)、置換シリンゲート（Ｃ₃〜Ｃ₅ 置換アルキルシリンゲート）およびフェノールである。過炭酸ナトリウムまたは 過硼酸ナトリウムは、好ましい過酸化水素源である。 前記ペルオキシダーゼは、通常、洗剤組成物の重量に対して０．０００１％〜 ２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に配合される。酵素安定化系 本明細書における酵素含有組成物は、０．００１％から１０％、好ましくは０ ．００５％から８％、最も好ましくは０．０１％から６重量％の酵素安定化系を 含んでなることが可能である。酵素安定化系は、洗剤用酵素に適合するあらゆる 安定化系であることが可能である。こうした安定化系は、カルシウムイオン、硼 酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、硼酸、およびそれらの混合物を含 んでなることが可能である。こうした安定化系は、可逆プロテアーゼ抑制剤も含 んでなることが可能である。 本明細書における組成物は、多くの給水中に存在する塩素漂白化学種が、特に アルカリ条件下で酵素を攻撃したり不活性化したりしないようにするために添加 される０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％の塩素漂白剤スカベンジ ャーを含んでなることが可能である。水中の塩素レベルは、典型的には ０．５ｐｐｍ〜１．７５ｐｐｍの範囲と少ないが、洗浄中に酵素と接触に至る水 の総体積中の有効塩素は通常は多いため、使用中の酵素安定性には問題がある。 適する塩素スカベンジャーアニオンは広く入手でき、アンモニウムカチオンま たは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物などを含有 する塩によって例示される。カルバミド酸塩、アスコルビン酸塩などの酸化防止 剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタ ノールアミン（ＭＥＡ）などの有機アミンおよびそれらの混合物は同様に用いる ことができる。硫酸水素塩、硝酸塩、塩化物などのその他の従来のスカベンジャ ー、過硼酸ナトリウム四水和物、過硼酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリ ウムなどの過酸化水素源、燐酸塩、縮合燐酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸 塩、蟻酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩などおよびそれら の混合物は必要ならば用いることができる。腐食抑制剤 本組成物は、組成物の重量に対して０．０５％〜１０％、好ましくは０．１％ 〜５％のレベルで好ましくは配合される腐食抑制剤も含有することができる。 適する腐食抑制剤には、２０〜５０個の範囲の炭素原子数の典型的には主とし て分岐の脂肪族炭化水素であるパラフィン油が挙げられ、好ましいパラフィン油 は、約３２：６８の環式：非環式炭化水素比の主として分岐のＣ₂₅〜Ｃ₄₅化学種 から選択される。これらの特徴を満たすパラフィン油は、ドイツ、Ｓａｌｚｂｅ ｒｇｅｎのウィンターシャル（Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ）によって商品名ＷＩＮ ＯＧ７０で販売されている。 その他の適する腐食抑制剤化合物には、ベンゾトリアゾールおよびその一切の 誘導体、メルカプタンおよびジオール、特に、ラウリルメルカプタンを包含する 炭素原子４〜２０個のメルカプタン、チオフェノール、チオナフトールおよびチ オアントラノールが挙げられる。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀脂肪酸またはそれらの塩、特にアル ミニウムトリステアレートも適する。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀ヒドロキシ脂肪 酸またはそれらの塩も適する。ホスホン化オクタ−デカン、およびベータヒドロ キシトルエン（ＢＨＴ）などのその他の酸化防止剤も適する。発泡抑制系 本明細書における組成物は、組成物の重量に対して好ましくは０．０１％〜１ ５％、更に好ましくは０．０５％〜１０％、最も好ましくは０．１％〜５％のレ ベルで発泡抑制系を含んでなることが可能である。発泡抑制系は、界面活性剤系 が高発泡界面活性剤を含んでなる時に組成物の極めて好ましい成分である。 本明細書において用いるために適する発泡抑制系は、例えば、シリコーン発泡 防止化合物、２−アルキルアルコール発泡防止化合物およびパラフィン発泡防止 化合物を包含する基本的にいかなる公知の発泡防止化合物も含んでなることが可 能である。 発泡防止化合物とは、本明細書において、特に溶液の攪拌状態で洗剤組成物の 溶液によって生じる泡または発泡を抑制するように機能するあらゆる化合物また は化合物の混合物を意味する。 本明細書において用いるために特に好ましい発泡防止化合物は、シリコーン成 分を包含するあらゆる発泡防止化合物として本明細書において定義されるシリコ ーン発泡防止化合物である。こうしたシリコーン発泡防止化合物は、典型的には 、シリカ成分も含有する。本明細書においておよび業界全体にわたって用いられ る「シリコーン」という用語は、シロキサン単位と種々のタイプのヒドロカルビ ル基とを含む多様な比較的高分子量のポリマーを包含する。 その他の適する発泡防止化合物には、モノカルボン酸系脂肪酸およびそれらの 可溶塩が挙げられる。これらの材料は、ジョーン（Ｗａｙｎｅ Ｓｔ．Ｊｏｈｎ ）による１９６０年９月２７日発行の米国特許第２，９５４，３４７号に記載さ れている。発泡抑制剤として用いられるモノカルボン酸系脂肪酸およびそれらの 塩は、典型的には１０〜約２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原 子のヒドロカルビル鎖を有する。適する塩には、ナトリウム、カリウムおよびリ チウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノ ールアンモニウム塩が挙げられる。 その他の適する発泡防止化合物には、例えば、パラフィンなどの高分子量炭化 水素、脂肪酸エステル(例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪 酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈−Ｃ₄₀ケトン(例えば、ステアロン)、トリ−からヘキサ −アルキルメラミンなどのＮ−アルキル化アミノトリアジン、または塩化シアヌ ル酸と１から２４個の炭素原子を含む第一または第二アミン２または３モルとの 生成物として生成されるジからテトラ−アルキルジアミンクロルトリアジン；プ ロピレンオキシド；ビスステアリン酸アミドおよびモノステアリルジアルカリ金 属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウウム）ホスフェートおよびホスフェ ートエステルが挙げられる。パラフィンおよびハロパラフィンなどの炭化水素は 液状で利用できる。液状炭化水素は室温大気圧で液体であり、約−４０℃および 約５℃の範囲の流動点および１１０℃以上の最小沸点（大気圧）を有する。好ま しくは融点が約１００℃より低い蝋質炭化水素を利用することも公知である。炭 化水素発泡抑制剤は、例えば、ガンドルフォ（Ｇａｎｄｏｌｆｏ）らに１９８１ 年５月５日に発行された米国特許第４，２６５，７７９号に記載されている。こ うして、炭化水素には、約１２から約７０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式 、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げられる。 エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、特に、１０〜１６個 の炭素原子のアルキル鎖長、３〜３０のエトキシ化度および１〜１０のプロポキ シ化度を有する混合エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコールも、本明細書に おいて用いるために適する発泡防止化合物である。 本明細書において用いるために適する２−アルキル−アルカノール発泡防止化 合物は、ＥＰ４０２１２６５に記載されている。本明細書において用いるために 適する２−アルキル−アルカノールは、末端ヒドロキシ基を伴うと共にＣ₁〜Ｃ_{1 0} アルキル鎖でアルファ位において置換されているＣ₆〜Ｃ₁₆アルキル鎖からなる 。２−アルキル−アルカノール類の混合物は、本発明による組成物中で用いるこ とができる。溶剤 本明細書における組成物は、特に液状またはジェルとして配合される時、有機 溶剤を含有することが可能である。本発明による組成物は、好ましくは、組成物 の重量に対して１％〜３０％、好ましくは３％〜２５％、更に好ましくは５％〜 ２０％のレベルで存在する溶剤系を含有する。溶剤系は、一溶剤系または混合溶 剤系であってもよい。好ましくは、溶剤系の少なくとも主たる成分は低揮発性で ある。 本明細書において用いるために適する有機溶剤は、一般式ＲＯ（ＣＨ₂Ｃ（Ｍ ｅ）ＨＯ）_nＨ（式中、Ｒは、炭素原子１〜８個のアルキル、アルケニルまたは アルキルアリール基であり、ｎは１〜４の整数である）を有する。好ましくは、 Ｒは、炭素原子１〜４個を含むアルキル基であり、ｎは１または２である。特に 好ましいＲ基は、ｎ−ブチルまたはイソブチルである。この種の好ましい溶剤は 、１−ｎ−ブトキシプロパン−２−オール（ｎ＝１）および１（２−ｎ−ブトキ シ−１−メチルエトキシ）プロパン−２−オール（ｎ＝２）およびそれらの混合 物である。 本明細書におけるその他の適する溶剤には、水溶性カルビトール（ＣＡＲＢＩ ＴＯＬ）溶剤または水溶性セルソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）溶剤が挙げられ る。水溶性ＣＡＲＢＩＴＯＬ溶剤は、アルコキシ基がエチル、プロピルまたはブ チルから誘導される２−（２−アルコキシエトキシ）エタノール類の化合物であ る。好ましい水溶性カルビトールは、ブチルカルビトールとして知られている２ −（２−ブトキシエトキシ）エタノールである。水溶性ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ溶 剤は、２−アルコキシエトキシエタノール類の化合物であり、２−ブトキシエト キシエタノールは好ましい。 その他の適する溶剤は、ベンジルアルコールならびに２−エチル−１，３−ヘ キサンジオールおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなど のジオールである。 低分子量水溶性液状ポリエチレングリコールも本明細書において用いるために 適する溶剤である。 アルカンモノおよびジオール、特にＣ₁〜Ｃ₆アルカンモノおよびジオールは、 本明細書において用いるために適する。Ｃ₁〜Ｃ₄一価アルコール（例えば、エタ ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびそれらの混合物） は好ましく、エタノールは特に好ましい。プロピレングリコールを包含するＣ₁ 〜Ｃ₄二価アルコールも好ましい。ヒドロトロープ ヒドロトロープは、本明細書における組成物に添加することができ、典型的に は０．５重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％のレベルで存在 する。有用なヒドロトロープには、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムキ シレンスルホネート、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムトルエンスルホ ネート、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムクメンスルホネートおよびそ れらの混合物が挙げられる。その他の任意の要素 本明細書における組成物中に含めるために適するその他の任意の要素には、香 料、着色剤および充填剤が挙げられる。組成物のｐＨ 自動皿洗組成物は、好ましくは、２０℃の蒸留水中の１％溶液として、８．５ 〜１３．０、好ましくは９．５〜１１．５、最も好ましくは９．８〜１１．０の ｐＨを有する。手皿洗組成物は、好ましくは、２０℃の蒸留水中の１％溶液とし て、４〜１１．０、好ましくは５〜８のｐＨを有する。 組成物のｐＨは、種々のｐＨ調節剤の使用によって調節することができる。好 ましい酸性化剤には、例えば、クエン酸およびコハク酸などのカルボン酸を包含 する無機酸および有機酸が挙げられる。炭酸水素塩、特に炭酸水素ナトリウムは 、本明細書においける有用なｐＨ調節剤である。極めて好ましい酸性化剤は、洗 浄溶液にビルダー能力をもたらす利点を有するクエン酸である。組成物の形態 本明細書における皿洗組成物は、粉末、錠剤、粒状物、ペースト、液体および ジェルなどの必要なあらゆる形態で配合することができる。液状組成物 本明細書における皿洗組成物は、典型的には９４重量％〜３５重量％、好まし くは９０重量％〜４０重量％、最も好ましくは８０重量％〜５０重量％の液体担 体、例えば、水、好ましくは水と有機溶剤との混合物を含んでなる液状組成物と して配合することができる。ジェル組成物 ジェル組成物は、典型的には、約７５０，０００〜約４，０００，０００の分 子量を有するポリアケニルポリエーテルと共に配合される。固形組成物 本明細書における皿洗組成物は、粉末、粒状物および錠剤などの固形物の形態 をとることもできる。 粒状組成物の成分の粒子サイズは、好ましくは、５％以下の粒子が直径１．４ ｍｍより大きく、５％以下の粒子が直径０．１５ｍｍ未満であるようなサイズで あるべきである。 粒状洗剤組成物の嵩比重は、典型的には少なくとも４５０ｇ／リットル、更に 普通には少なくとも６００ｇ／リットル、更に好ましくは６５０ｇ／リットル〜 １１００ｇ／リットルである。皿洗方法 皿洗方法は、基本的にいかなる従来の皿洗方法であってもよい。 皿洗方法は、好ましくは、市場で一般に入手できるあらゆる皿洗機から選択で きる皿洗機を用いて行われる機械皿洗方法である。機械皿洗方法は、有効量の機 械洗剤組成物またはリンス組成物を溶解または調合された水性液で、汚れた物品 を処理することを含んでなる。有効量の洗剤組成物とは、一般に、０．０５重量 ％〜２重量％の洗剤組成物の洗浄溶液濃度をもたらすために、３〜１０リットル の水性洗浄溶液容積中に溶解または調合される洗浄液当たり５ｇ〜６０ｇの洗剤 組成物を意味する。洗浄温度は、こうした方法において一般に用いられる４０℃ 〜６０℃の範囲であることが可能である。リンス補助組成物も必要ならば用いる ことができる。 手皿洗方法によると、汚れた皿は、典型的には０．５〜２０ｇ（処理されてい る２５皿当たり）の有効量の皿洗組成物と接触する。好ましい手皿洗方法には、 皿の表面への濃縮溶液の吹き付けまたは洗剤組成物の大容積希釈溶液中への浸漬 が挙げられる。製造プロセス−粒状組成物 一般に、粒状洗剤組成物は、乾燥混合、噴霧乾燥、凝集および顆粒化処理を包 含する多様な方法を介して製造することができる。 以下の実施例は、本発明の組成物を例示しようとするものであるが、本発明の 範囲を必ずしも限定または別に定義しようとするものではない。 洗剤組成物において、酵素レベルは、総組成物の重量に対する純酵素によって 表現され、特に明記しない限り、洗剤要素は、総組成物の重量に対して表現され る。組成物中の略号で示された成分の識別表示は以下の意味を有する。 ＳＴＴＰ ：トリポリ燐酸ナトリウム クエン酸塩 ：クエン酸三ナトリウム二水和物 炭酸水素塩 ：炭酸水素ナトリウム 炭酸塩 ：無水炭酸ナトリウム 珪酸塩 ：アモルファス珪酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝１．６〜 ３．２） メタ珪酸塩 ：メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝１．０） ＰＢ１ ：無水過硼酸ナトリウム一水和物。 ＰＢ４ ：公称式ＮａＢＯ₂・３Ｈ₂Ｏ・Ｈ₂Ｏ₂の過硼酸ナトリウム四水和 物 過炭酸塩 ：公称式Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の無水過炭酸ナトリウム ノニオン ：平均エトキシ化度が３．８で平均プロポキシ化度が４．５のＣ₁₃ 〜Ｃ₁₅混合エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコール ＴＡＥＤ ：テトラアセチルエチレンジアミン ＨＥＤＰ ：エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸 ＤＥＴＰＭＰ ：モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）が商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ２０ ６０で販売しているジエチルトリアミンペンタ（メチレン）ホスホネート ＭｎＴＡＣＮ ：マンガン１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシク ロノナン ＰＡＡＣ ：ペンタアミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）塩 ＢｚＰ ：ベンゾイルペルオキシド パラフィン ：ウィンターシアル（Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ）が商品名Ｗｉｎ ｏｇ７０で販売しているパラフィン油 プロテアーゼ ：ノボノルディスク・Ａ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ ）が商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ、Ａｌｃａｌａｓｅ、Ｄｕｒａｚｙｍで販売してい る蛋白分解酵素、ギストブロカーデス（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）が販売し ているＭａｘａｃａｌ、Ｍａｘａｐｅｎ、ＷＯ９１／０６６３７および／または ＷＯ９５／１０５９１および／またはＥＰ２５１４４６に記載されたプロテアー ゼ アミラーゼ ：ジェネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）が販売しているＷＯ９４／ １８３１４、ＷＯ９６／０５２９５に記載された商品名Ｐｕｒａｆａｃｔ Ｏｘ Ａｍ（登録商標）で販売されている澱粉分解酵素、ノボノルディスク・Ａ／Ｓ （Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）からすべて入手できるＴｅｒｍａｍｙｌ( 登録商標)、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）およびＤｕｒａｍｙｌ(登録商標)、 ＷＯ９５／２６３９７に記載されたもの リパーゼ ：ノボノルディスク・Ａ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ ）が商品名Ｌｉｐｏｌａｓｅで販売している脂肪分解酵素およびギストブロカー デス（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄ ｅｓ）によるＬｉｐｏｍａｘ ホスホリパーゼ：ノボノルディスク・Ａ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ ）が商品名Ｌｅｃｉｔａｓｅ（登録商標）で販売しているホスホリパーゼ酵素お よび／またはシグマ（Ｓｉｇｍａ）によるホスホリパーゼＡ２ ＢＴＡ ：ベンゾトリアゾール ＰＡ３０ ：平均分子量が約４，５００のポリアクリル酸 ＭＡ／ＡＡ ：平均分子量が約７０，０００の４：１アクリレート／マレェー トのランダムコポリマー ４８０Ｎ ：平均分子量が約３，５００の７：３アクリレート／メタクリレ ートのランダムコポリマー ポリゲル／カルボポル：高分子量架橋ポリアクリレート 硫酸塩 ：無水硫酸ナトリウム ＮａＯＣｌ ：次亜塩素酸ナトリウム ＮａＤＣＣ ：ナトリウムジクロロイソシアヌレート ＮａＯＨ ：水酸化ナトリウム溶液 ＫＯＨ ：水酸化カリウム溶液 ＮａＢｚ ：安息香酸ナトリウム ＳＣＳ ：ナトリウムクメンスルホネート ｐＨ ：２０℃で蒸留水中の１％溶液として測定される。実施例１ 以下のコンパクト高密度（０．９６Ｋｇ／ｌ）皿洗洗剤組成物を本発明により 調製した。 実施例２ 嵩比重１．０２Ｋｇ／Ｌの以下の粒状皿洗洗剤組成物を本発明により調製した 。 実施例３ 標準１２ヘッド回転式プレスを用いて１３ＫＮ／ｃｍ²の圧力で粒状皿洗洗 剤組成物を圧縮することによって、以下の洗剤組成物錠剤を本発明により調製し た。 実施例４ 密度１．４０Ｋｇ／Ｌの以下の液状皿洗洗剤組成物を本発明により調製した。 実施例５ 以下の液状リンス補助組成物を本発明により調製した。 実施例６ 以下の液状手皿洗洗剤組成物を本発明により調製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 スピード，リンダ アン イギリス国、ニューカッスル―アポン―タ イン、エヌイー３、４エムイー、ゴスフォ ース、メイフィールド、ロード 21 (72)発明者 ワード，グレン スティーヴン イギリス国、ニューカッスル―アポン―タ イン、エヌイー３、５エルエル、ゴスフォ ース、ホワイトブリッジ、パーク、ウィラ ービー、ドライブ ３ (72)発明者 バルナバス，マリー ヴィジャヤラニ アメリカ合衆国オハイオ州、ウエスト、チ ェスター、ソーグラス、ドライブ 5777

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ホスホリパーゼおよびアミラーゼを含んでなる皿洗組成物。 ２． 前記ホスホリパーゼが、ホスホリパーゼＡ２および／またはリゾホスホリ パーゼから選択される、請求の範囲第１項に記載の皿洗組成物。 ３． 前記アミラーゼが、（ａ）B.licheniformisから誘導されるα−アミラー ゼ、（ｂ）B.licheniformisから誘導されるα−アミラーゼのＣ−末端側およびB .amyloliquefaciensまたはB.stearothemophilusから誘導されるα−アミラーゼ のＮ−末端側を含んでなり、位置１９７でメチオニン（Met）アミノ酸残基が好 ましくはロイシン(Leu)、トレオニン(Thr)、アラニン(Ala)、グリシン(Gly)、セ リン(Ser)、イソロイシン(Ile)またはアスパルチル（Asp）アミノ酸残基で置換 されているα−アミラーゼ変異体、（ｃ）Ｐｈａｄｅｂａｓ（登録商標）α−ア ミラーゼ活性アッセイによって測定される、２５℃〜５５℃の温度範囲および８ 〜１０の範囲のｐＨ値においてＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）の比活性よりも高 い比活性を有するα−アミラーゼのＷＯ９６／２３８７３に記載され特に熱特性 が改善された変異体およびそれらの混合物から選択される、請求の範囲第１項ま たは第２項に記載の皿洗組成物。 ４． 前記アミラーゼがイソアミラーゼである、請求の範囲第１項または第２項 に記載の皿洗組成物。 ５． 前記ホスホリパーゼが、全組成物の重量に対して０．０００１％〜２％、 好ましくは０．０１％〜１％の純酵素のレベルで含まれる、請求の範囲第１項な いし第４項のいずれか１項に記載の皿洗組成物。 ６． 前記アミラーゼが、全組成物の重量に対して０．０００１％〜２％、好ま しくは０．０００１８％〜０．０６％、更に好ましくは０．０００２４〜０．０ ４８％の純酵素のレベルで含まれる、請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか １項に記載の皿洗組成物。 ７． 前記ホスホリパーゼおよびアミラーゼが、４５００：１〜１：５の間、好 ましくは５０：１〜１：１の間の純酵素重量比で存在する、請求の範囲第１項な いし第６項のいずれか１項に記載の皿洗組成物。 ８． 手皿洗または機械皿洗のための、請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ か１項に記載の皿洗組成物の使用。 ９． 有効な染みの除去、好ましくは、脂肪性／油性、澱粉質および強く着色さ れた汚れおよび染みの除去をもたらすための、皿洗組成物中のホスホリパーゼお よびアミラーゼの使用。 １０． 皿洗方法において水洗溶液からの強く着色された食品汚れおよび／また は染みの基質への移行を抑制するための、皿洗組成物中のホスホリパーゼおよび アミラーゼの使用。 １１． 前記強く着色された食品汚れおよび／または染みがカロチノイド性のも のである、請求の範囲第１０項に記載の使用。 １２． 前記基質がプラスチック材料を含んでなる、請求の範囲第１０項または 第１１項に記載の使用。