JPH11501358A

JPH11501358A - 触媒を含有するリン酸塩ビルダー自動食器洗浄組成物

Info

Publication number: JPH11501358A
Application number: JP9522958A
Authority: JP
Inventors: ドナ、ジーン、ヘイグバーグ; ウイリアム、マイケル、シェパー
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1999-02-02
Also published as: MX9805094A; ATE223959T1; BR9612070A; US5968881A; AU1423297A; EP0874895B1; ES2179223T3; EP0874895A1; DE69623654D1; US5939373A; DE69623654T2; WO1997022681A1; CN1209163A

Abstract

(57)【要約】リン酸塩ビルダーおよび金属含有漂白触媒、好ましくはマンガン含有触媒および／または特定のコバルト／アンモニア触媒、を含んでなる自動食器洗浄洗剤組成物。好ましい組成物は、式［Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｔ_yを有するコバルト漂白触媒を含んでなり、式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは４または５（好ましくは５）であり、Ｍは１箇所でコバルトに配位した１個または２個以上の配位子であり、ｍは０、１または２（好ましくは１）であり、Ｂは２箇所でコバルトに配位した配位子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０である場合、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１である場合、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは数ｙで存在する適切に選択された１種または２種以上の対陰イオンであり、ｙは電荷が釣り合った塩を得るための整数（好ましくはｙは１〜３であり、最も好ましくはＴが−１に帯電した陰イオンである場合の２である）であり、さらに、該触媒は塩基加水分解反応速度定数が０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満である。好ましい自動食器洗剤組成物は、さらにアミラーゼおよび／またはプロテアーゼ酵素を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】触媒を含有するリン酸塩ビルダー自動食器洗浄組成物技術分野本発明は、漂白剤含有洗剤組成物の分野、特に漂白剤を含んでなる自動食器洗浄洗剤に関する。より詳しくは、本発明はリン酸塩ビルダーおよび金属含有漂白触媒、好ましくはマンガン含有触媒および／または特定のコバルト／アンモニア触媒、を含んでなる自動食器洗浄洗剤（液体、ペースト、および固体、例えば錠剤および特に顆粒）に関する。食器の好ましい洗浄方法を含む。発明の背景自動食器洗浄（特に家庭用電気器具における）は、布地洗濯とは非常に異なった分野である。家庭における布地洗濯は、目的に合わせて造られた、回倒作用を行なう機械により行なうのが一般的にである。これらの機械は、スプレー作用による家庭用自動食器洗浄装置とは非常に異なっている。後者のスプレー作用は、発泡を引き起こす傾向がある。泡は家庭用食器洗浄装置の低い下枠から容易に溢れ、スプレー作用を遅らせ、そのために洗浄作用が低下する。そのため、家庭用食器洗浄装置の分野に限っては、通常、一般的な発泡性洗濯用界面活性剤の使用は限られている。これらの見方は、家庭用食器洗浄の分野における独特な処方上の制約を簡単に例示しているに過ぎない。漂白薬品による自動食器洗浄は、布地の漂白とは異なる。自動食器洗浄では、漂白薬品の使用により、食器からの汚れ除去が促進されるが、汚れの漂白も起こり得る。さらに、漂白薬品による、汚れの再堆積防止および染み防止効果も望ましい。ある種の漂白薬品（例えば過酸化水素供給源、単独で、またはテトラアセチルエチレンジアミンＴＡＥＤと共に）は、特定の状況下では、食器の洗浄に役立つこともあるが、この技術は、食器洗浄では満足できるものとは程遠い結果をもたらし、例えば頑固な茶染みを除去する能力は、特に硬水では限られており、かなり大量の漂白剤を必要とする。洗濯用に開発された他の漂白活性剤は、自動食器洗浄製品に入れた時に、特に溶解度が極端に低い場合、見苦しい堆積物を形成するなどの、悪影響さえ及ぼすことがある。他の漂白系は、食器洗浄に敏感な製品、例えば銀器、アルミニウム製調理器具またはある種のプラスチック、に損傷を与えることがある。消耗品のガラス器具、食器および皿類、特に装飾を施したもの、は、家庭用の食器洗浄装置で洗浄する場合、損傷を受けることが多く、交換するのに費用がかかる。消費者は、細かい物品の分別を好まず、すべての食器および調理器具を単一の自動洗浄操作にかけることができる簡便性を好む。しかし、日常の仕事としてこれを行なうことは、これまで達成されていない。上記の技術的な制約、ならびに消費者の必要性と要求を考慮して、自動食器洗浄洗剤（ＡＤＤ）組成物は、常に変化し、改良されている。その上、リン酸塩の規制、熱エネルギー放出量を少なくすること、および洗浄工程を支援する水を少なくすること、などのすべての環境的ファクターが、ＡＤＤ組成物の改良を益々強く求めている。ＡＤＤ組成物には、飲料の染み（例えば茶、コーヒー、ココア、等）を食器類から除去し易くする１種または２種以上の成分を含む必要があることが認識されている。水酸化ナトリウムの様な強アルカリ、次亜塩素酸塩の様な漂白剤、リン酸塩の様なビルダー、等は、様々な程度で役立つが、すべてガラス器、食器または銀器に損傷を与えるか、またはそれらの上に被膜を残すことがある。そこで、より温和なＡＤＤ組成物が開発されている。これらの組成物は、過酸化水素の供給源を、所望により、上記の様に、ＴＡＥＤの様な漂白活性剤と共に使用する。さらに、市販のデンプン分解酵素（例えばNovo Nordisk S/Aから市販のTERMAMYL （商品名）の様な酵素を加えることができる。アルファーアミラーゼ成分は、ＡＤＤのデンプン汚れ除去特性に少なくともある程度有効である。アミラーゼを含むＡＤＤは、使用中にやや温和な洗浄ｐＨを与え、製品１グラムあたりの水酸化ナトリウム当量を大きくせずに、デンプン系汚れを除去することができる。したがって、ＡＤＤ組成物中で特にアミラーゼの様な酵素との相容性を有する様に特別に設計された改良漂白活性剤を確保することが非常に望ましい。漂白活性剤の存在下でより優れたアミラーゼ作用を確保することも同様に必要である。ある種のマンガン触媒含有機械食器洗浄組成物が米国特許第５，２４６，６１２号明細書（１９９３年９月２１日Van Dijik 等に発行）に記載されている。これらの組成物は、塩素漂白剤を含まず、アミラーゼおよびそこに記載されている構造により規定されるマンガン触媒（＋３または＋４酸化状態にある）を含んでなる機械食器洗浄組成物であるといわれている。その中で好ましいマンガン触媒は、Ｍｎ^IV ₂(ｕ−Ｏ)₃(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)₂(ＰＦ₆)₂といわれている二核マンガン、大環状配位子含有分子である。これらのより複雑な配位子を含むその様な触媒物質は、製造に幾つかの合成段階を必要とし、それによって触媒のコストを引き上げ、容易に入手して使用できるものではない。そのため、簡単で、容易に入手できる、自動食器洗浄組成物に有効な触媒および方法が依然として必要である。ここで有用な、簡易なコバルト触媒が、染みの付いた布地を洗濯する漂白剤含有洗濯組成物用に、米国特許第４，８１０，４１０号明細書（Diakum等、１９８９年３月７日発行）に開示されている。例えば、その中の表８は、コバルト触媒［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を含む、および含まない洗濯組成物で洗濯した布地上の一連の染みに対する染み除去結果を示している。そこに報告されている布地からの染み除去は、測定した他の染みと比較して十分とはいえない。茶の染みを除去する洗濯用途で比較的劣っているコバルト触媒は、その後に提出された公開ヨーロッパ特許出願第４０８，１３１号明細書（１９９１年１月１６日公開、Unilever NV）に含まれる開示により強化されている。その中の例IV は、その出願の発明の、「先行技術の［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ］Ｃｌ₂」（上記Diaku n 等の特許に相当するヨーロッパ特許の初期の公開を指す）との比較といわれており、茶染みを除去する値をＣｏ−Ｃｏ（２６．３）、［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ］Ｃｌ₂」（２０．６）であると報告しているが、これは例I Iで報告されている簡易なＭｎ＋２触媒に対して観察された値（茶染み除去値２１．４）より低い。マンガン触媒対コバルト触媒に関する同様の結果が、米国特許第５，２４４，５９４号明細書（Favre等、１９９３年９月１４日発行）で、綿布地から茶染みを除去するための洗濯使用に関して報告されている。その中の例Ｉは、ＥＰ４０８，１３１号明細書によるＣｏ−Ｃｏ触媒がマンガン触媒よりも劣っていることを示すデータを記載している。さらに、例IVも、ＥＰ４０８，１３１号明細書のＣｏ−Ｃｏ触媒およびDiakun特許の［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ］Ｃｌ₂触媒の２０℃における染み除去値がマンガン触媒よりも低いことを報告している。洗濯過程中では布地から茶染みを除去する結果は劣っているが、本発明の自動食器洗浄組成物に使用した場合、これらの触媒は食器から茶染みを驚く程効果的に除去する。その様な効果は先行技術からは予期されなかった。本発明の目的は、コバルト触媒含有漂白成分をより効果的に選択して配合した、リン酸塩を含まず、塩素漂白剤を含まず、特にコンパクトな顆粒状の自動食器洗い組成物を提供することである。もう一つの目的は、アミラーゼ酵素を含むか、または含まないが、特に前者の場合、特殊なコバルト触媒含有漂白系を、従来のアミラーゼまたは漂白安定性アミラーゼを含有する追加の選択した成分と組み合わせ、茶の優れた洗浄結果をもたらし、同時に家庭用食器および皿類を効果的に保護する、完全処方ＡＤＤ組成物を提供することである。背景技術上記の米国特許第４，８１０，４１０号明細書（Diakun等、１９８９年３月７日発行）、米国特許第５，２４６，６１２号明細書（Van Dijik 等、１９９３年９月２１日に発行）、およびヨーロッパ特許出願公開第４０８，１３１号明細書（１９９１年１月１６日公開、Unilever NV）に加えて、米国特許第５，１１４，６１１号明細書（Van Kralingen 等、１９９２年５月１９日発行（コバルトの様な遷移金属および非大環状配位子の遷移金属錯体）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（Bragg、１９８４年２月７日発行（コバルトを含む触媒性重金属陽イオンを含んでなる洗濯漂白組成物））、独国特許第２，０５４，０１９号明細書（１９７１年１０月７日、Unilever NV により公開（コバルトキレート化剤触媒））、およびヨーロッパ特許出願第５４９，２７１号明細書（１９９３年６月３０日、Unilever PLCにより公開（洗浄組成物中の大環状有機配位子））も参照。発明の概要ここで、リン酸塩ビルダーおよび金属含有漂白触媒（好ましくはマンガンおよび／またはコバルト含有漂白触媒）を含んでなる自動食器洗浄洗剤（“ＡＤＤ” ）組成物が、優れた洗浄および染み除去（例えば茶染み除去）効果を与え、組成物中に低水準の触媒を使用できることが分かった。概略的には本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）を含んでなる自動食器洗い洗剤組成物に関する。（ａ）触媒として有効な量（好ましくは組成物の約０．０００１〜約１重量％の量）の金属含有漂白触媒（好ましくはコバルト漂白触媒および／またはマンガン漂白触媒）、（ｂ）有効量の過酸化水素供給源、（ｃ）約１０％〜約７５％のリン酸塩ビルダー、および（ｄ）補助物質、好ましくは酵素、界面活性剤、非リン酸塩ビルダー、キレート化剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された自動食器洗浄洗剤補助物質。ここで好ましい組成物は、コバルト含有漂白触媒またはマンガン含有漂白触媒を含んでなる。好ましいコバルト含有漂白触媒は、下記式を有する。［Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b］Ｔ_y 式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは４または５（好ましくは５）であり、Ｍは１箇所でコバルトに配位した１個または２個以上の配位子であり、ｍは０、１または２（好ましくは１）であり、Ｂは２箇所でコバルトに配位した配位子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０である場合、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１である場合、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは数ｙで存在する１種または２種以上の対陰イオンであり、ｙは電荷が釣り合った塩を得るための整数（好ましくはｙは１〜３であり、最も好ましくはＴが−１に帯電した陰イオンである場合の２である）であり、さらに、該触媒は塩基加水分解反応速度定数が０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満である。また、別の態様では、本発明の組成物は、漂白触媒が、マンガン漂白触媒からなる群から選択された物質、特に以下により詳細に説明するマンガン「ＴＡＣＮ」である組成物である。ここで好ましい洗剤組成物は、さらにアミラーゼ酵素を含んでなる。従来のアミラーゼ、例えばTERMAMYL（商品名）、を使用して優れた結果を得ることができるが、好ましいＡＤＤ組成物は、酸化安定性を強化したアミラーゼを使用することができる。その様なアミラーゼは、NOVOから市販されている。この酵素中、酸化安定性は、B．Licheniformisの位置１９７または類似の親アミラーゼの同様の位置におけるメチオニン残基を置き換えることにより、強化されている。本ＡＤＤには多くの利点があり、例えば、経済的であり、コンパクトであり、それらの強力な漂白作用から予想されるよりも家庭用食器に対する損傷が少なく、塩素化合物に依存せず、好ましくない過剰の苛性成分の使用を避ける様に処方することができる。特定の好ましい実施態様では、これらの組成物は実質的にホウ素および／または塩素漂白剤を含まない。ＡＤＤ組成物の実施態様では、漂白改良物質を追加することができる。好ましくは、これらの物質は、テトラアセチルエチレンジアミン（「ＴＡＥＤ」）の様な漂白活性剤から選択される。本発明は、好ましくは塩素漂白剤を含まず、他の酵素（特にプロテアーゼおよび／またはアミラーゼ）を包含する追加成分を配合した、顆粒状の、完全に処方されたＡＤＤを提供する。本発明は、洗浄方法、より詳しくは、家庭用食器洗浄装置で食器を洗浄する方法であって、自動食器洗浄装置中で、上記のＡＤＤ組成物を含んでなる水性アルカリ性浴で汚れた食器を処理することを含んでなる方法にも関する。すでに述べた様に、本発明には、酵素、特にアミラーゼを配合する優れた柔軟性を有するために、茶染みの除去、食器の良好な保護、および全体的に良好な洗浄の優れた組合せを始めとする利点がある。他に指示がない限り、使用する部数、百分率および比率は重量％として表示する。上記の文献はすべて関連する部分でここに参考として含める。発明の詳しい説明自動食器洗浄組成物本発明の自動食器洗浄組成物は、リン酸塩ビルダー、過酸化水素の供給源および金属含有漂白触媒を含んでなる。過酸化水素の供給源は、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、およびそれらの混合物の様な一般的なすべての過酸化水素放出塩である。使用可能な酸素の供給源、例えば過硫酸塩漂白剤（例えばDuPont 製のOXONE)も有用である。好ましい実施態様では、水溶性ケイ酸塩（アルカリ度を与え、腐食を抑えるのに有用）、低発泡性非イオン系界面活性剤（自動食器洗浄で汚れ付着／被膜形成の抑制に特に効果的）、分散剤重合体（カルシウムおよび／またはマグネシウム塩の結晶成長を変性、阻止する）、キレート化剤（遷移金属を抑制）、リン酸塩以外のビルダー、例えばクエン酸塩（カルシウムおよび／またはマグネシウムを抑制し、緩衝作用を助長する）、アルカリ（ｐＨ調節）、および洗剤組成物酵素（食品、特にデンプンおよびタンパク質系の汚れの洗浄を支援）の様な追加成分が存在する。追加の漂白変性物質、例えばＴＡＥＤの様な従来の漂白活性剤、は、その様な漂白変性剤が、本発明の目的に好適な様式で与えられるのであれば、加えることができる。さらに、本発明の洗剤組成物は、１種または２種以上の加工助剤、充填材、香料、通常の酵素、酵素コアまたは「ノンパレイユ」を含む酵素造粒材、ならびに顔料、等も含むことができる。一般的に、本ＡＤＤ組成物の製造に使用する材料は、ガラス器具上への染み／被膜形成に関して検査するのが好ましい。染み／被膜形成に関する試験方法は、ＤＩＮ試験方法を含む、自動食器洗浄洗剤の文献に全般的に記載されている。したがって、ある種の、特に鎖長の長い油性材料、およびクレーの様な不溶性物質、ならびに長鎖脂肪酸またはセッケン浮き滓を形成させるセッケンは制限するか、または本組成物から除外するのが好ましい。必須成分の量は広い範囲内で変えることができるが、ここで好ましい自動食器洗い洗剤組成物（１％水溶液のｐＨが約７〜約１２、より好ましくは約９〜約１１．５、最も好ましくは約１１未満、特に約９〜約１１である）では、約１０％〜約７５％、好ましくは約１５％〜約５0％のリン酸塩ビルダー、約０．１％〜約７０％、好ましくは約０．５％〜約３０％の過酸化水素供給源、約０．０００１％〜約１％、好ましくは約０．００５％〜約０．１％の金属含有漂白触媒（ここで有用な最も好ましいコバルト触媒は約０．００５％〜約０．０１％で存在する）、約０．１％〜約４０％、好ましくは約０．１％〜約２０％の水溶性(two ratio) ケイ酸塩、および約０．１％〜約２０％、好ましくは約０．１％〜約１０％の低発泡性非イオン系界面活性剤が含まれる。その様な十分に処方した実施態様は、典型的にはさらに約０．１％〜約１５％の重合体分散剤、約０．０１％〜約１０％のキレート化剤、および約０．００００１％〜約１０％の洗剤酵素を含んでなるが、その他の追加または補助成分も存在できる。本発明の顆粒状洗剤組成物は、最良の貯蔵安定性を得るために、典型的には含水量を例えば遊離の水約７％未満に制限する。さらに、本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、実質的に塩素漂白剤を含まない。塩素漂白剤を「実質的に含まない」とは、処方者が好ましいＡＤＤ組成物にクロロイソシアヌレートの様な塩素含有漂白添加剤を敢えて加えないことを意味する。しかし、処方者が関知しない要因により、例えば水道水の塩素処理のために、少量の塩素漂白剤が洗浄液中に存在することは認められる。用語「実質的に含まない」は、他の成分の好ましい制限にも当てはめることができる。ここで「有効量の」とは、どの様な比較試験条件を採用しても、汚れた表面の洗浄を強化するのに十分な量を意味する。同様に、用語「触媒的に有効な量」とは、どの様な比較試験条件を採用しても、汚れた表面の洗浄を強化するのに十分な、金属含有漂白触媒の量を意味する。自動食器洗いでは、汚れた表面とは、例えば茶染みの付いた磁器カップ、簡単なデンプンまたはより複雑な食品汚れで汚れた皿、トマトスープで染みを付けたプラスチックへらでよい。試験条件は、使用する洗浄装置の型および使用者の習慣により異なる。ある種の機械は他の機械よりも洗浄サイクルが著しく長い。装置の内側をあまり加熱せずに温水を使用する使用者もいれば、温水または冷水を満たし、内蔵した電気コイルにより加熱する使用者もいる。無論、漂白剤および酵素の性能はその様な条件により影響され、十分に処方した洗剤および洗浄組成物に使用する量を適切に調節することができる。金属含有漂白触媒本発明の組成物および方法は、ＡＤＤ組成物に使用するのに有効な金属含有漂白触媒を使用する。マンガンおよびコバルト含有漂白触媒が好ましい。金属含有漂白触媒の一種は、特定の漂白触媒活性を有する遷移金属陽イオン、例えば銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、またはマンガンの陽イオン、漂白触媒活性がほとんど、またはまったく無い補助金属陽イオン、例えば亜鉛またはアルミニウムの陽イオン、および触媒および補助金属陽イオンに対して限定された安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒系である。その様な触媒は米国特許第４，４３０，２４３号明細書に記載されている。他の種類の漂白触媒には、米国特許第５，２４６，６２１号明細書および米国特許第５，２４４，５９４号明細書に記載されているマンガン系錯体がある。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂(ｕ−Ｏ)₃(１，４，７−トリメチル −１，４，７−トリアザシクロノナン)₂-(ＰＦ₆)₂（「ＭｎＴＡＣＮ」）、Ｍｎ^III ₂(ｕ−Ｏ)₁(ｕ−ＯＡｃ)₂(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)₂-(ＣｌＯ₄)₂、Ｍｎ^IV ₄(ｕ−Ｏ)₆(１，４，７−トリアザシクロノナン)₄-(ＣｌＯ₄)₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄(ｕ−Ｏ)₁(ｕ−ＯＡｃ)₂(１，４，７− トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)₂-(ＣｌＯ₄)₃、およびそれらの混合物がある。公開ヨーロッパ特許出願第５４９，２７２号明細書も参照。ここで好適な他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル− １，４，７−トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物がある。自動食器洗浄組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用な漂白触媒も本発明に好適な成分として選択することができる。好適な漂白触媒に関しては、米国特許第４，２４６，６１２号明細書および米国特許第５，２２７，０８４号明細書参照。Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン (ＯＣＨ₃ )₃-(ＰＦ₆)の様な単核マンガン(IV)錯体を開示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照。米国特許第５，１１４，６０６号明細書に記載されているさらに別の種類の漂白触媒は、少なくとも３個の連続したＣ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子を含むマンガン(II)、(III)、および／または( IV)の水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イジトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ−エリトリトール、メソ−イノシトール、ラクトース、およびそれらの混合物がある。米国特許第５，１１４，６１１号明細書は、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｕを含む遷移金属と非（大）環状配位子の錯体を含んでなる漂白触媒を開示している。該配位子は下記式で示される。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれＲ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²およびＲ³−Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴が５または６員環を形成する様に、それぞれＨ、置換アルキルおよびアリール基から選択することができる。ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷およびＣ＝Ｏから選択されたブリッジ基であり、ここでＲ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷はそれぞれＨ、置換または未置換基を含むアルキル、またはアリール基でよい。好ましい配位子には、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、およびトリアゾール環がある。所望により、該環はアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン化物およびニトロの様な置換基で置換されていてよい。特に好ましいのは配位子２，２’−ビスピリジルアミンである。好ましい触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ−ビスピリジルメタンおよびビスピリジルアミン錯体がある。非常に好ましい触媒としては、Ｃｏ（２，２’ −ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂ 、ジ（イソチオシアナート）ビスピリジルアミン−コバルト(II)、過塩素酸トリスジピリジルアミンーコバルト(II)、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、過塩素酸ビス（２，２’−ビスピリジルアミン）銅(II)、過塩素酸トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄(II)、およびそれらの混合物がある。他の例としては、グルコン酸Ｍｎ、Ｍｎ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＣｌおよびＮ₄Ｍｎ^III(ｕ−Ｏ)₂Ｍｎ^IVＮ₄)⁺および [Bipy₂Ｍｎ^III(ｕ−Ｏ)₂Ｍｎ^IVBipy₂]-(ＣｌＯ₄)₃を包含する、四−Ｎ−座および二−Ｎ−座配位子との二核Ｍｎ錯体がある。漂白触媒は、水性媒体中で水溶性配位子を水溶性マンガン塩と混合し、得られた混合物を蒸発により濃縮しても製造することができる。この場合、マンガンのあらゆる水溶性塩を使用できる。Ｍｎ(II)、(III)、(IV)および／または(V)は商業的規模で容易に入手できる。場合により、洗浄液中に十分なマンガンが存在することもできるが、一般的に、洗剤組成物組成物中にＭｎ陽イオンが触媒的に有効な量で確実に存在するのが好ましい。そこで、配位子のナトリウム塩およびＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂またはＭｎＣｌ₂（あまり好ましくない）からなる群から選択された物質を、配位子：Ｍｎ塩のモル比約１：４〜４：１で、中性または弱アルカリ性ｐＨで水に溶解させる。水は最初に沸騰により脱酸素し、窒素で噴霧することにより冷却するとよい。得られた溶液を蒸発させ（所望によりＮ₂ の下で）、得られた固体を、それ以上精製することなく、漂白および洗剤組成物に使用する。別の態様では、ＭｎＳＯ₄の様な水溶性マンガン供給源を漂白／洗浄組成物に、または配位子を含んでなる水性漂白／洗浄浴に加える。ある種の錯体が明らかにその場（in situ）で形成され、漂白剤の性能が確実に改良される。その様なその場で形成させる方法では、マンガンに対して大過剰モルの配位子を使用し、配位子：Ｍｎのモル比を３：１〜１５：１にするのが便利である。追加の配位子は、鉄や銅の様な浮浪金属イオンを補集し、それゆえ、分解による漂白から保護するのにも役立つ。可能なその様な系の一つは、公開ヨーロッパ特許出願第５４９，２７１号明細書に記載されている。本発明の漂白触媒作用マンガン錯体の構造は明らかになっていないが、配位子のカルボキシルおよび窒素原子とマンガン陽イオンの相互作用により生じるキレートまたは他の水化配位錯体を含んでなると考えられる。同様に、触媒作用過程中のマンガン陽イオンの酸化状態も確実には分かっていないが、(+II)、(+III) 、(+IV)または(+V)原子価状態であろう。配位子には、マンガン陽イオンに付加する６個の可能な点があるので、多核物質および／または「籠」構造が水性漂白媒体中に存在し得ることは容易に推測される。実際に存在する活性Ｍｎ配位子物質の形態が何であれ、その物質は明らかに触媒的に作用し、茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュース、等の頑固な染みに対する漂白性能を向上させる。他の漂白触媒は、例えば公開ヨーロッパ特許出願第４０８，１３１号明細書（コバルト錯体触媒）、公開ヨーロッパ特許出願第３８４，５０３号明細書および第３０６，０８９号明細書（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書および公開ヨーロッパ特許出願第２２４，９５２号明細書（アルミノケイ酸塩触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（アルミノケイ酸塩担体とマンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩）、米国特許第４，６２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号（第二鉄錯体触媒）、独国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート物質触媒）、カナダ特許第８６６，１９１号明細書（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガン陽イオンおよび非触媒作用金属陽イオンとのキレート物質）、および米国特許第４，７２８，４５５号明細書（グルコン酸マンガン触媒）に記載されている。好ましいのは下記式を有するコバルト(III)触媒である。Ｃｏ[(ＮＨ₃)_nＭ'_mＢ'_bＴ'_tＱ_qＰ_p]Ｙ_y 式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは０〜５（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’は単座配位子を表し、ｍは０〜５（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり、Ｂ’は二座配位子を表し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’は三座配位子を表し、ｔは０または１であり、Ｑは四座配位子を表し、ｑは０または１であり、Ｐは五座配位子を表し、ｐは０または１であり、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、電荷の釣り合った塩を得るために、数ｙで存在する１種または２種以上の適切に選択された対陰イオンであり、ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１に帯電した陰イオンである場合に２である）の整数であり、好ましいＹは、塩酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され、さらに、コバルトに付加した配位位置の少なくとも一つは自動食器洗浄使用条件下で不安定であり、残りの配位位置が自動食器洗浄条件下でコバルトを安定化させるので、アルカリ性条件下におけるコバルト(I II) からコバルト(II)への還元電位は通常の水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ましくは約０．２ボルト未満）になる。この種の好ましいコバルト触媒は、下記式を有するものである。 [Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ')_m]Ｙ_y 式中、ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’は不安定な配位部分であり、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水、および（ｍが１を越える場合）それらの組合せからなる群から選択され、ｍは１〜３（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり、ｍ＋ｎ＝６であり、Ｙは、電荷の釣り合った塩を得るために、数yで存在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１帯電した陰イオンである場合に２である）の整数である。ここで有用なこの種の好ましいコバルト触媒は、式[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｙ_y を有する塩化コバルトペンタアミン塩であり、特に[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｃｌ₂である。より好ましいのは、下記式を有するコバルト(III)漂白触媒を使用する本発明の組成物である。Ｃｏ[(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｙ_y 式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは４または５（好ましくは５）であり、Ｍは１箇所でコバルトに配位した１種または２種以上の配位子であり、ｍは０、１または２（好ましくは１）であり、Ｂは２箇所でコバルトに配位した配位子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０である場合、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１である場合、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは数ｙで存在する、１種以上の適切に選択された対陰イオンであり、ｙは電荷の釣り合った塩を得るための整数（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１に帯電した陰イオンである場合に２である）であり、さらに該触媒は塩基加水分解反応速度定数が０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満である。好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ(Ｐｈ)₄ ^- 、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される。所望により、Ｔ中に１超過の陰イオン基が存在する場合、Ｔは、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ^-の様にプロトン化することができる。さらに、Ｔは、非従来型無機陰イオン、例えば陰イオン系界面活性剤（例えば直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルサルフェート（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホンネート（ＡＥＳ）、等）および／または陰イオン系重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、等）からなる群から選択することができる。Ｍ部分としては、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃ 、ＰＯ₄ ^3-、およびカルボキシレート（これは好ましくはモノカルボキシレートであるが、コバルトへの結合が１分子あたりただ１個のカルボキシレートによるのである限り、その部分に１個超過のカルボキシレートは存在できず、その場合、Ｍ部分における他のカルボキシレートはプロトン化するか、またはその塩の形態でよい）があるが、これらに限定するものではない。Ｍ中に１個超過の陰イオン基が存在する場合、所望により、Ｍはプロトン化することができる（例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ(Ｏ)ＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｏ-、等）。好ましいＭ部分は、下記式を有する置換または未置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸である。ＲＣ(Ｏ)Ｏ− 式中、Ｒは好ましくは水素およびＣ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）の置換または未置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）の置換または未置換アリール、およびＣ₃〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈）の置換または未置換ヘテロアリールからなる群から選択され、その際、置換基は−ＮＲ'₃、−ＮＲ'₄ ⁺、−Ｃ(Ｏ )Ｏ−Ｒ’、−ＯＲ’、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ'₂からなる群から選択され、Ｒ’は水素およびＣ₁〜Ｃ₆部分からなる群から選択される。したがって、その様な置換基Ｒは、−(ＣＨ₂)_nＯＨおよび−(ＣＨ₂)_nＮＲ’₄ ⁺部分を含み、ここでｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である。最も好ましいＭは、上記の式を有し、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分枝鎖の₄〜Ｃ₁₂アルキル、およびベンジルからなる群から選択されたカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分としては、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート(triflate)、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸、および特に酢酸がある。Ｂ部分としては、カーボネート、ジおよびより高級のカルボキシレート、（例えばシュウ酸、マロン酸塩、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸）、ピコリン酸、アルファーおよびベータアミノ酸（例えばグリシン、アラニン、ベーターアラニン、フェニルアラニン）がある。ここで有用なコバルト漂白触媒は、公知であり、例えばそれらの塩基加水分解速度と共に、M.L．Tobe、「Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes」 ,Adv ．Inorg．Bioinorg．Mech.，(1983)，2，1-94頁に記載されている。例えば、１７頁の表１には、塩基加水分解速度（そこではｋ_OHと呼ばれている）が、シュウ酸塩(ｋ_OH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、ＮＣＳ^-（ｋ_OH＝５．０× １０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、ギ酸塩（ｋ_OH＝５．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、および酢酸塩（ｋ_OH＝９．６×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))と錯体形成されたコバルトペンタアミン触媒に関して記載されている。ここで最も好ましいコバルト触媒は、式Ｃｏ[(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｔ_yを有し、式中、ＯＡｃが酢酸塩部分を表すコバルトペンタアミン酢酸塩、特に塩化コバルトペンタアミン酢酸塩、[Ｃｏ(ＮＨ₃ )₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂、ならびに[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＯＡｃ)₂、[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＰＦ₆)₂、[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＳＯ₄)、[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＢＦ₄)₂ 、および[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＮＯ₃)₂（ここでは「ＰＡＣ」）である。これらのコバルト触媒は、上記Tobeの文献およびそこに記載されている関連文献、米国特許第４，８１０，４１０号明細書（Diakun等、１９８９年３月７日発行）、J ．Chem．Ed．(1989)，66(12)，1043-45、The Synthesis and Characteri zation of Inorganic Compounds，W.L．Jolly(Prentice Hall; 1970)，pp．461- 3、Inorg ．Chem.，18，1497-1502(1979)、Inorg ．Chem.，21，2881-2885(1982) 、Inorg. Chem.，18，2023-2025(1979)、Inorg．Synthesis，173-176(1960)、およびJournal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)、ならびに以下に記載する合成例に開示されている様な公知の手順により、容易に製造することができる。これらの触媒は、製品の美観のために、所望により色の影響を少なくするために、あるいは以下に例示する様に酵素含有粒子に配合するために、補助材料と共に処理するか、または触媒の「斑点」を含有する様に組成物を製造することもできる。実用的な問題として、限定するものではないが、本発明の洗浄組成物および洗浄方法は、少なくとも１億分の１のオーダーの、好ましくは約０．０１ p pm〜約２５ ppm、より好ましくは約０．０５ ppm〜約１０ ppm、最も好ましくは約０．１ ppm〜約５ ppmの活性漂白触媒を水性洗濯媒体中に与える様に調節することができる。自動食器洗い工程の洗濯液中にその様な水準を得るには、本発明の代表的な自動食器洗い組成物は、重量で洗浄組成物の約０．０００５％〜約０．２％、より好ましくは約０．００４％〜約０．０８％、の漂白触媒を含んでなる。リン酸塩ビルダーＡＤＤ組成物に使用するリン酸塩ビルダーは良く知られている。これらのビルダーには、ポリリン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩（例えばトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ガラス質重合体メターリン酸塩）があるが、これらに限定するものではない。リン酸塩ビルダー供給源は、Kirk Othmer，3rd Edition，Vol．17，pp.426-472およびCottonおよびWilki nsonにより“Advanced Inorganic Chemistry”pp．394-400(John Wiley and Son s,Inc.，1972）に詳細に説明されている。リン酸塩ビルダーの好ましい量は、約１０％〜約７５％、好ましくは約１５％〜約５０％のリン酸塩ビルダーである。過酸化水素供給源過酸化水素供給源は、上記のKirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Techn ology，4th Ed(1992，John Wiley & Sons)，Vol．4，pp．271-300「漂白剤（調査）」に詳細に記載されており、各種の被覆および変性形態を含む様々な形態の過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムを含む。過酸化水素供給源の「有効量」とは、消費者が家庭用の食器洗浄装置中、アルカリの存在下で汚れた食器類を洗浄した時に、過酸化水素供給源を含まない組成物と比較して、汚れた食器類からの染み（特に茶染み）の除去を測定できる程度に改良できる量である。より一般的に、過酸化水素供給源とは、消費者の使用条件下で有効量の過酸化水素を与える都合の良い化合物または混合物である。量は広く変えることができるが、通常は重量で本ＡＤＤ組成物の約０．１％〜約７０％、より一般的には約０．５％〜約３０％である。ここで使用する過酸化水素の好ましい供給源は、過酸化水素自体を含むすべての都合の良い供給源でよい。例えば、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム（すべての水和物でよいが、好ましくは一または四水和物）、炭酸ナトリウム過酸化水素化物または同等の過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、または過酸化ナトリウムをここで使用できる。使用可能な酸素の供給源、例えば過硫酸塩漂白剤（例えばOXONE、DuPont製造）も有用である。過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムが特に好ましい。すべての都合の良い過酸化水素供給源の混合物も使用できる。好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒子径が約５００ミクロン〜約１０００ミクロンであり、約２００ミクロンより小さい粒子が約１０重量％以下であり、約１，２５０ミクロンより大きい粒子が約１０重量％以下である。所望により、過炭酸塩はケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤で被覆することができる。過炭酸塩は様々な商業的供給源、例えばＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denka、から入手できる。ここで有効な漂白組成物は、上記のコバルト触媒および過酸化水素供給源だけを含むことができるが、十分に処方したＡＤＤ組成物は、性能を改良または変更するために、典型的には他の自動食器洗い洗剤補助物質も含んでなる。これらの物質は、自動食器洗い組成物に必要とされる特性に応じて適宜選択される。例えば、染み形成および被膜形成性は低いのが好ましく、好ましい組成物は、The Am erican Society for Testing and Materials（「ＡＳＴＭ」）Ｄ３５５６−８５（１９８９改訂）「機械的食器洗いの際のガラス器具上への堆積に関する標準試験方法」により試験して、染み形成および被膜形成度が３またはそれ未満、好ましくは２未満、最も好ましくは１未満である。また、例えば低発泡性も望ましく、好ましい組成物は、通常の使用条件下で食器洗浄装置の底に２インチ未満、より好ましくは１インチ未満の泡を発生する（公知の方法、例えば米国特許第５，２９４，３６５、（Welch等、１９９４年３月１５日発行）に記載されている様な公知の方法を使用して測定）。補助物質本組成物に所望により含まれる洗剤成分または補助成分は、洗浄性能、洗浄すべき基材の処理を支援または強化するための、または組成物の美観を改良するために設計された１種または２種以上の物質を含むことができる。これらの成分はさらに、組成物の形態に応じて、すなわち販売すべき組成物が液体、ペースト（半固体）、または固体形態（錠剤および本組成物に好ましい顆粒形態を含む）にあるか、に応じて選択される。本発明の組成物に、この分野で確立している通常の使用水準（一般的に、補助成分は合計で組成物の約３０〜約９９．９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％を占める）で含むことができる補助成分としては、他の活性成分、例えば以下に詳細に説明する様な、低発泡性非イオン系界面活性剤、非リン酸塩ビルダー、キレート化剤、酵素、発泡抑制剤、分散剤重合体（例えばBASF Corp.またはRhom & Haasから）、着色斑点、銀保護、曇り防止および／または腐食防止剤、染料、充填材、殺菌剤、アルカリ度供給源、ヒドロトロピー剤、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、溶解性付与剤、担体、加工助剤、顔料、ｐＨ調整剤、および液体組成物用の溶剤がある。１．洗剤界面活性剤（ａ）低発泡性非イオン系界面活性剤 −界面活性剤は、自動食器洗いにおいて、洗浄を支援し、食品、特にタンパク質からの汚れによる発泡を抑制し、染み形成／被膜形成を抑制するのに役立ち、本洗剤組成物中に組成物の約０．１％〜約２０％の量で含まれる。一般的に、漂白剤に対して安定した界面活性剤が好ましい。本発明のＡＤＤ（自動食器洗い洗剤）組成物は好ましくは低発泡性非イオン系界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含んでなる。ＬＦＮＩは、重量で０〜約１０％、好ましくは約０．２５〜約４％の量で存在できる。ＬＦＮＩは、ＬＦＮＩがＡＤＤ製品に与える水の被膜で覆う（特にガラスから）作用を改良するためにＡＤＤで使用するのが最も好ましくは一般的である。これらの物質には、以下にさらに説明する、自動食器洗いで直面する食品汚れの消泡に知られている非シリコーン、非リン酸塩重合体材料も含まれる。好ましいＬＦＮＩには、非イオン系アルコキシル化界面活性剤、特に第１級アルコールに由来するエトキシル化物、およびそれらの物質と、より複雑な界面活性剤、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）リバースブロック重合体、との混合物がある。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ重合体型界面活性剤は、特に玉子の様な一般的な食品汚れ成分に対する、発泡抑制または消泡作用を有することで良く知られている。本発明の、ＬＦＮＩが存在する好ましい実施態様では、この成分が約９５°Ｆ（３５℃）で固体、より好ましくは約７７°Ｆ（２５℃）で固体である。製造を容易にするために、好ましいＬＦＮＩは融点が約７７°Ｆ（２５℃）〜約１４０ °Ｆ（６０℃）、より好ましくは約８０°Ｆ（２６．６℃）〜約１１０°Ｆ（４３．３℃）である。好ましい実施態様では、ＬＦＮＩは、炭素数が約８〜約２０である１価アルコールまたはアルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェノール１モルあたり約６〜約１５モルのエチレンオキシドの反応から得られるエトキシル化界面活性剤である。特に好ましいＬＦＮＩは、の炭素数が約１６〜約２０個である直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコール、が、アルコール１モルあたり平均約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドと縮合して得られる。好ましくは、その様にして誘導されたエトキシル化非イオン系界面活性剤は、平均よりも比較的狭いエトキシレート分布を有する。ＬＦＮＩは所望によりプロピレンオキシドを約１５重量％までの量で含むことができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、ここに参考として含める米国特許第４，２２３，１６３号明細書（１９８０年９月１６日発行、Builloty）に記載されている製法により製造することができる。ここで非常に好ましい、ＬＦＮＩが存在するＡＤＤは、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し、さらにポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロック重合体化合物を含んでなり、ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール画分は、総ＬＦＮＩの約２０％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約７０％を占める。上記の必要条件に適合する好適なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン重合体化合物としては、開始剤反応性水素化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンを基剤とする化合物がある。単一の反応性水素原子を含む開始剤化合物、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪族アルコール、の連続エトキシル化およびプロポキシル化により製造される重合体状化合物は、本ＡＤＤにおいて一般的に十分な発泡抑制効果を与えない。BASF-Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan から市販のPLURONIC（商品名）およびTETRONIC（商品名）と呼ばれる特定のブロック重合体界面活性剤化合物は、本発明のＡＤＤ組成物に好適である。特に好ましいＬＦＮＩは、約４０％〜約７０％のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック重合体混合物を含むが、この混合物は、混合物の約７５重量％の、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのリバースブロック共重合体（その共重合体は、１７モルのエチレンオキシドおよび４４モルのプロピレンオキシドを含む）、および混合物の約２５重量％の、トリメチロールプロパンで開始した、トリメチロールプロパン１モルあたり９９モルのプロピレンオキシドおよび２４モルのエチレンオキシドを含む、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体を含んでなる。ＡＤＤ組成物でＬＦＮＩとして使用するには、曇り点が比較的低く、親水性− 親油性バランス（ＨＬＢ）が高いＬＦＮＩが好適である。１％水溶液の曇り点は一般的に約３２℃未満であり、水温の全域で発泡を最適に抑制するには、好ましくはより低く、例えば０℃である。使用可能なＬＦＮＩには、Olin Corp.からSLF18 として市販されているエトキシル化度約８のＣ₁₈アルコールポリエトキシレート、および上記の融点特性を有するすべての生物分解性ＬＦＮＩもある。（ｂ）陰イオン系共界面活性剤本発明の自動食器洗い洗剤組成物は、陰イオン系共界面活性剤を実質的に含まないのが好ましい。ある種の陰イオン系共界面活性剤、特に脂肪カルボン酸は、食器の上に見苦しい被膜を生じることが分かっている。その上、多くの陰イオン系界面活性剤は発泡性が高い。存在する場合、陰イオン系共界面活性剤は一般的に、カルシウムの存在下で良好な溶解性を有する種類である。その様な陰イオン系共界面活性剤としてはさらにスルホベタイン、アルキル（ポリエトキシ）サルフェート（ＡＥＳ）、アルキル（ポリエトキシ）カルボン酸塩、および短鎖Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀アルキルサルフェートおよびスルホネートがある。２．洗剤酵素ここで使用する「洗剤用酵素」とは、ＡＤＤ組成物で洗浄、汚れ除去、または他の有利な効果を有するすべての酵素を意味する。好ましい洗剤用酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼの様な加水分解酵素である。自動食器洗いに非常に好ましいのはアミラーゼおよび／またはプロテアーゼであり、現在市販されている種類、および漂白剤との相容性が高くなってはいるが、漂白剤による不活性化にある程度敏感である改良型の両方を含む。一般的に、上記の様に、本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、１種または２種以上の洗剤用酵素を含んでなる。ただ１種類の酵素だけを使用する場合、その組成物が自動食器洗浄用であれば、その酵素は好ましくはデンプン分解酵素である。自動食器洗いには、タンパク分解酵素およびデンプン分解酵素の混合物が非常に好ましい。より一般的には、配合する酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにそれらの混合物が含まれる。他の種類の酵素も使用できる。これらの酵素は、好適なすべての起源に、例えば植物、動物、細菌、菌類および酵母に由来することができる。しかし、酵素の選択は、pH活性および／または最適安定性、熱的安定性、活性洗剤、ビルダー、等に対する安定性などのあらゆるファクターにより左右される。これに関して、細菌性または菌類の酵素、例えば細菌性アミラーゼおよびプロテアーゼ、および菌類性セルラーゼ、が好ましい。酵素は一般的に本発明の洗剤組成物中に、「洗浄に有効な量」を与えるのに十分な量で配合する。「洗浄に有効な量」とは、布地、食器などの基材上で洗浄、染みの除去または汚れ除去効果を達成できるすべての量を意味する。酵素は触媒性材料であるので、その様な量は非常に小さくてよい。現在の市販製剤を実際に使用する場合の代表的な量は、組成物１グラムあたり重量で約５mgまで、より典型的には約０．０１mg〜約３mgの活性酵素である。つまり、本組成物は典型的には、約０．００１〜約６重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の市販の酵素製剤を含んでなる。プロテアーゼ酵素は通常、その様な市販の製剤中に、組成物１グラムあたり０．００５〜０．１Anson 単位（ＡＵ）の活性を与えるのに十分な量で存在する。自動食器洗い目的には、与えられる非触媒活性物質の総量を最少に抑え、それによって染み形成／被膜形成結果を改良するために、市販製剤の活性酵素含有量を増加するのが望ましい。プロテアーゼの好適な例は、B.SubtilisおよびB.licheniformis の特定株から得られるスブチリジンである。別の好適なプロテアーゼはBacillusの株から得られ、pH領域８〜１２で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/S により開発され、ESPERASE（商品名）として販売されている。この酵素および類似の酵素の製造は、Novoの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。タンパク質系汚れの除去に好適な、市販のタンパク分解酵素には、Novo Indus tries A/S （デンマーク）からALCALASEおよびSAVINASE、およびInternational Bio-Synthetics，Inc．（オランダ）からMAXATASEの商品名で販売されている酵素がある。他のプロテアーゼとしては、プロテアーゼＡ（ヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号明細書、１９８５年１月９日公開、参照）およびプロテアーゼＢ（ヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８号明細書、１９８７年４月２８日提出、およびヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号明細書、Bo tt et al．、１９８５年１月９日公開、参照）がある。「プロテアーゼＤ」と呼ばれる特に好ましいプロテアーゼは、自然界には見られないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素の変形であり、これは前駆物質のカルボニル加水分解酵素から、A．Baeck等の「プロテアーゼ含有洗浄組成物」と題する米国特許出願第０８／３２２，６７６号明細書および C.Ghosh 等「プロテアーゼ酵素を含んでなる漂白組成物」米国特許出願第０８／３２２，６７７号明細書、どちらも１９９４年１０月１３日提出、に記載されている様に、 Bacillus amyloliquefaciensスブチリジンの番号付けにより、該カルボニル加水分解酵素中の位置＋７６に等しい位置にある複数のアミノ酸残基を、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群から選択された位置に等しい１種以上のアミノ酸残基位置とも組み合わせて、異なったアミノ酸で置き換えることにより得られる。ここで好適なアミラーゼには、例えば英国特許第１，２９６，８３９号明細書 (Novo)に記載されているα−アミラーゼ、RAPIDASE（商品名）、International Bio-Synthetics，Inc.およびTERMAMYL （商品名）Novo Industriesがある。安定性、例えば酸化安定性、を改良するための酵素（例えば安定性強化アミラーゼ）の研究が知られている。例えばJ．Biological Chem.，Vol．260，No.11, １９８５年６月、６５１８〜６５２１頁参照。「基準アミラーゼ」とは、本発明のアミラーゼ成分の範囲内にある通常のアミラーゼである。さらに、やはり本発明の中に在る、安定性を強化したアミラーゼはこれらの「基準アミラーゼ」に一般的に匹敵する。本発明は、特定の好ましい実施態様で、洗剤における安定性を改良した、特に酸化安定性を改良したアミラーゼを使用することができる。便利な絶対的安定性の基準点（それに対して本発明のこれらの好ましい実施態様で使用するアミラーゼが測定可能な改良を示す）は、１９９３年に商業的に使用され、Novo Nordisk A/Sから市販されているTERMAMYL（商品名）の安定性である。このTERMAMYL（商品名）アミラーゼは「基準アミラーゼ」であり、それ自体、本発明のＡＤＤ（自動食器洗い洗剤）組成物に非常に好適である。ここでより好ましいアミラーゼには、共通して「安定性を強化した」アミラーゼであるという特徴があり、例えば pH９〜１０の緩衝溶液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば約６０℃の様な通常の洗濯温度における熱的安定性、または例えばpH約８〜約１１におけるアルカリ安定性、を上記の基準アミラーゼに対して測定して、少なくともかなり改良されているのが特徴である。ここで好ましいアミラーゼは、より有用な基準アミラーゼに対してさらに改良されているが、後者の基準アミラーゼは前駆的アミラーゼのいずれかにより代表され、本発明の中で好ましいアミラーゼはその変形である。その様な前駆的アミラーゼは、それ自体、天然産であるか、または遺伝子工学の産物である。安定性は、この分野で開示されている技術的試験のいずれ化を使用して測定することができる。ＷＯ９４／０２５９７号明細書（それ自体、およびそこに引用されている文献をここに参考として含める）に記載されている文献参照。一般的に、本発明の好ましい実施態様に関連する安定性強化アミラーゼはNovo Nordisk A/SまたはGenencor Internationalから入手できる。ここで好ましいアミラーゼには、１、２または複数のアミラーゼ種が直接の前駆体であるかは別にして、１種または２種以上のBacillusアミラーゼ、特にBaci llusアルファーアミラーゼから部位特異的変異誘導を使用して得られるという共通性がある。上記の様に、「酸化安定性を強化した」アミラーゼは、本発明に使用するのに好適であるが、本発明はそれらを必須成分としてではなく、「所望により、ただし好ましい」として使用する。その様な好ましいアミラーゼは、下記により代表されるが、これに限定するものではない。（ａ）上記のＷＯ／９４／０２５９７号明細書（Novo Nordisk A/S、１９９４年２月３日公開）によるアミラーゼ［TERMAMYL（商品名）として知られているB. Licheniformisアルファーアミラーゼの１９７位置、またはB．amyloliquefacie ns、B．subtilis またはB．stearothermophilus の様な類似の親アミラーゼの類似した位置、にあるメチオニン残基を、アラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）を使用して置き換えた突然変異体によりさらに示されている］、（ｂ）the 207th American Chemical Society National Meeting，March 13-1 7 1994でのGenencor International、C．Mitchinson により「耐酸化性アルファーアミラーゼ」と題して研究発表された安定性強化アミラーゼ。その研究発表の中で、自動食器洗い洗剤中の漂白剤がアルファーアミラーゼを不活性化するが、酸化安定性を改良したアミラーゼがGenencorにより、B．Licheniformis NCIB806 1 から製造されたことが記載されている。メチオニン（Mｅt）が最も変性され易い残基であると識別されている。Ｍｅｔを位置８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８でそれぞれ置き換え、特殊な突然変異体を形成しており、特に重要なのがＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変異体が最も安定した発現変異体である。安定性は、CASCADE （商品名）およびSUNLIGHT （商品名）で測定した。（ｃ）ここで特に好ましいのは、Novo Nordisk A/Sから入手できる直前の親でさらに変性させたアミラーゼ変異体である。これらのアミラーゼは、まだ商品名が付いていないが、供給者によりQL37+M197Tと呼ばれている。公知のキメラ性、ハイブリッド、または入手可能なアミラーゼの単純な突然変異体の親形態から部位特異的変異誘導により得られた様な、他のどの酸化安定性を強化したアミラーゼでも使用できる。本発明に使用できる、ただし好ましくないセルラーゼとしては、細菌および菌類型セルラーゼの両方が含まれる。一般的に、これらの最適pHは５〜９．５である。好適なセルラーゼは米国特許第４，４３５，３０７号明細書（Barbesgoard 等、１９８４年３月６日）に記載されているが、これはHumicola insolens およびHumicola株DSM1800 またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２生産菌類から生産された菌類セルラーゼ、および海洋軟体生物、Dolabella Auricula Solan der の肝膵臓から抽出されたセルラーゼを開示している。好適なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２，０７５，０２８号明細書、ＧＢ−Ａ−２，０９５，２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３２号明細書にも記載されている。CAREZY ME（商品名）(Novo)が特に有用である。洗剤用に好適なリパーゼ酵素としては、Pseudomas 族の微生物、例えば英国特許第１，３７２，０３４号明細書に記載されているPseudomas stutzeri ATCC 19 .154、により生産される酵素がある。日本国特許出願第５３，２０４８７号明細書（１９７８年２月２４日公開）も参照。このリパーゼはAmano Pharmaceutical Co．Ltd.,名古屋、日本国、からLipase P「Amano」、以下「Amano-P」と呼ぶ、の商品名で市販されている。他の市販されている好適なリパーゼには、Amano-CE S、Toyo Jozo Co.，Tagata,日本国、から市販されている、Chromobacter viscos um、例えばChromobacter viscosum var．lipolyticum NRRLB 3673 に由来するリパーゼ、さらにU.S．Biochemical Corp.，U.S.A.およびDisoynth Co.、オランダ、から市販のChromobacter viscosum リパーゼ、およびPseudomonas gladioliに由来するリパーゼがある。Humicola lanuginosa に由来し、Novo（ＥＰ３４１，９４７号明細書も参照）から市販されているLIPOLASE（商品名）酵素がここで使用するのに好ましいリパーゼである。別の好ましいリパーゼ酵素は、どちらもNovoにより公開されたＷＯ９２／０５２４９Ａ号明細書およびResearch Disclosure No．35944、１９９４年３月１０日、に開示されている、Humicola lanuginosaリパーゼのD96L変異体である。一般的に、本発明の自動食器洗い実施態様には、脂肪分解酵素は、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼ程好ましくない。ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、等と組合せて使用することができる。これらの材料は、一般的に「溶液漂白」、つまり洗浄の際に基材から除去された染料または顔料がその洗浄溶液中に存在する他の基材に移動するのを防止するために使用する。ペルオキシダーゼ酵素は、この分野で公知であり、ワサビダイコンペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−またはブロモ−ペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばNovo Industr ies A/S に譲渡されたO．Kirk によるＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号明細書（１９８９年１０月１９日公開）に記載されている。本発明は、ペルオキシダーゼを含まない自動食器洗い組成物の実施態様も含む。様々な酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物へ配合する手段も、米国特許第３，５５３，１３９号明細書（１９７１年１月５日、McCarty et al.に発行）に記載されている。酵素はさらに米国特許第４，１０１，４５７号明細書（Place 等１９７８年７月１８日）および米国特許第４，５０７，２１９号明細書（Hugh es１９８５年３月２６日発行）に記載されている。洗剤に使用する酵素は、様々な技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、例えば米国特許第３，６００，３１９号明細書（１９７１年８月１７日、Gedge 等に発行）ヨーロッパ特許第０，１９９，４０５号明細書（出願番号８６２００５８６．５号、１９８６年１０月２９日、Venegas）に開示されている。酵素安定化系は米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。（ａ）酵素安定系 −この酵素を含有する液体組成物、特に液体組成物、は、重量で約０．００１％〜約１０％、好ましくは約０．００５％〜約８％、最も好ましくは約０．０１％〜約６％の酵素安定系を含んでなることができる。酵素安定系は、洗剤酵素と相容性のある、どの様な安定系でもよい。その様な安定系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物を含んでなることができる。本発明のＡＤＤの安定系は、０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％の塩素漂白剤補集剤を含んでなり、多くの水道水中に存在する塩素漂白物質が、特にアルカリ性条件下で、酵素を攻撃し、不活性化するのを防止することができる。水中の塩素量は僅かで、一般的に約０．５ ppm〜約１．７５ ppmであるが、食器の洗浄中に酵素と接触する水の総体積中にある塩素は比較的大きいので、使用中の酵素の安定性が問題となる。好適な塩素補集剤陰イオンは、広く知られており、容易に入手することができ、例えばアンモニウム陽イオンを含む、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、等がある。カルバミン酸塩、アスコルビン酸塩、等の酸化防止剤、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびそれらの混合物も同様に使用することができる。他の通常の補集剤、例えば重硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過酸化水素の供給源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウム、ならびにリン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩、等、およびそれらの混合物も所望により使用できる。一般的に、塩素補集剤の機能は、機能がより深く認識されている成分（例えば過ホウ酸ナトリウムの様な本発明の他の成分）の幾つかにより果たすことができるので、その機能を所望の程度に果たす化合物が本発明の酵素含有実施態様に欠けているのでなければ、別の塩素補集剤を加える絶対的な理由はないが、それでも、補集剤は最適結果を得るためにのみ加える。その上、処方者は、使用する場合、他の成分とほとんど非相容性であるあらゆる酵素補集剤の使用を回避するために、化学者の通常の技量を発揮することになる。アンモニウム塩の使用に関して、その様な塩は洗剤組成物と単純に混合することができるが、貯蔵中に水を吸着する、および／またはアンモニアガスを放出する傾向がある。したがって、その様な物質は、存在する場合、米国特許第４，６５２，３９２号明細書（Baginski等）に記載されている様な粒子中に保護するのが望ましい。３．所望により使用する漂白補助成分（ａ）漂白活性剤好ましくは、組成物中の過酸素漂白成分は、活性剤（過酸前駆物質）と共に処方する。活性剤は、組成物の約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％の量で存在する。好ましい活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、安息香酸フェニル（ＰｈＢｚ）、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₁₀−ＯＢＳ）、ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₈−ＯＢＳ）、過加水分解性(perhydrolyzable)エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、ベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタムが最も好ましい。ｐＨ領域約８〜約９．５における特に好ましい漂白活性剤は、ＯＢＳまたはＶＬの遊離基を有する活性剤である。好ましい漂白活性剤は、すべてここに参考として含める米国特許第５，１３０，０４５号明細書（Mitchell等）および第４，４１２，９３４号明細書（Chung 等、および審査中の米国特許出願第０８／０６４，６２４号明細書、第０８／０６４，６２３号明細書、第０８／０６４，６２１号明細書、第０８／０６４，５６２号明細書、第０８／０６４，５６４号明細書、第０８／０８２，２７０号明細書、および「酵素と共に使用するペルオキシ酸活性剤を含んでなる漂白化合物」と題する、M．Burns，A.D．Willey，R.T．Hartshorn，C.K．Ghosh への審査中の米国特許出願第０８／１３３，６９１号明細書(P & G Case 4890R)に記載されている活性剤である。本発明における過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）の漂白活性剤に対するモル比は、一般的に少なくとも１：１であり、好ましくは約２０：１〜約１：１、より好ましくは約１０：１〜約３：１である。第４級置換漂白活性剤も含むことができる。本発明の洗剤組成物は、好ましくは第４級置換漂白活性剤（ＱＳＢＡ）または第４級置換過酸（ＱＳＰ）、より好ましくは前者を含んでなる。好ましいＱＳＢＡ構造は、ここに参考として含める、同時出願係属中の米国特許第０８／２９８，９０３号明細書、第０８／２９８，６５０号明細書、第０８／２９８，９０６号明細書および第０８／２９８，９０４号明細書（１９９４年８月３１日提出）にさらに記載されている。（ｂ）有機過酸化物、特に過酸化ジアシル −これらの物質は、すべてここに参考として含めるKirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol．17,Jo hn Wiley & Sons，1982 27-90 頁および特に63-72 頁に記載されている。過酸化ジアシルを使用する場合、染み形成／被膜形成にほとんど悪影響を及ぼさないのが好ましい。４．ｐＨおよび緩衝性変動本発明の多くの洗剤組成物は緩衝液で処理する、すなわちこれらの洗剤組成物は、酸性汚れの存在下でｐＨ降下に対して比較的耐性がある。しかし、その他の組成物には、緩衝容量が非常に低い、または実質的に緩衝液で処理していないものもある。推奨する使用水準でｐＨを調整する、または変化させるための技術としては、緩衝液の使用のみならず、追加のアルカリ、酸、ｐＨ飛躍系、２分室容器、等の使用も含まれ、当業者には良く知られている。本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性のアルカリ性無機塩および水溶性の有機または無機ビルダーから選択されたｐＨ調整成分を含んでなる。ｐＨ調整成分は、ＡＤＤを水に１，０００〜５，０００ ppmの濃度で溶解させた時、ｐＨが約８を超えた領域に、好ましくは約９．５〜約１１に維持で様に選択する。本発明の好ましい非リン酸塩ｐＨ調整成分は、下記（ｉ）〜（viii）からなる群から選択する。 (i)炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、 (ii)ケイ酸ナトリウム、好ましくはＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が約１：１〜約２：１である水和ケイ酸ナトリウム、およびそれらの、少量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物、 (iii)クエン酸ナトリウム、 (iv)クエン酸、 (v)重炭酸ナトリウム、 (vi)ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂、 (vii)水酸化ナトリウム、および (viii)(i)〜(vii)の混合物好ましい実施態様は、少量のケイ酸塩（すなわち約３％〜約１０％ＳｉＯ₂）を含む。非常に好ましいｐＨ調整成分系の例は、顆粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの２成分混合物、および顆粒状クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物および無水炭酸ナトリウムの３成分混合物である。本発明のＡＤＤ組成物におけるｐＨ調整成分の量は、好ましくは組成物の約１〜約５０重量％である。好ましい実施態様では、ｐＨ調整成分はＡＤＤ組成物中に約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で存在する。初期洗浄溶液のｐＨが約９．５〜約１１である本発明の組成物に関して、特に好ましいＡＤＤ実施態様は、ＡＤＤの約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％、最も好ましくは約１５〜約２０重量％のクエン酸ナトリウムを、約５〜約３０重量％、好ましくは約７〜２５重量％、最も好ましくは約８〜約２０重量％の炭酸ナトリウムと共に含んでなる。各種の水溶性ののホウ酸、ヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、およびポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩を含む、この分野で公知の非リン酸塩洗剤用ビルダーから選択された、他の所望により使用する洗剤用ビルダーにより、実質的なｐＨ調節系を補完する（すなわち硬水における金属イオン封鎖を改良する）ことができる。その様な物質のアルカリ金属、特にナトリウム、の塩が好ましい。それらの金属イオン封鎖特性には、別の水溶性非リン系有機ビルダーも使用できる。ポリ酢酸塩およびポリカルボン酸塩の例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、酒石酸塩モノコハク酸、酒石酸塩ジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリト酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウムの塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。（ａ）水溶性ケイ酸塩本発明の自動食器洗い洗剤組成物は、さらに水溶性ケイ酸塩を含むことができる。ここで使用する水溶性ケイ酸塩は、ＡＤＤ組成物の染み形成／被膜形成特性に悪影響を及ぼさない程度に可溶なすべてのケイ酸塩でよい。ケイ酸塩の例は、メタケイ酸ナトリウムであり、より一般的にはケイアルカリ酸金属塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．６：１〜３．２：１を有するケイ酸アルカリ金属塩、および層状ケイ酸塩、例えば米国特許第４，６６４，８３９号明細書（1９８７年５月１２日H.P．Rieckに発行）に記載されている様な層状ケイ酸ナトリウム、である。ＮａＳＫＳ−６（商品名）は、Hoechst から市販されている結晶性層状ケイ酸塩の商品名である（一般的に略して「ＳＫＳ−６」）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６およびここで有用な他の水溶性ケイ酸塩は、アルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６は、層状ケイ酸塩のδ−Ｎａ₂ ＳｉＯ₅形態であり、独国ＤＥ−Ａ−３，４１７，６４９号明細書およびＤＥ− Ａ−３，７４２，０４３号明細書に記載されている様な方法により製造される。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに好ましい層状ケイ酸塩であるが、他のその様な層状ケイ酸塩、例えば一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数、好ましくは０である）を有するケイ酸塩も使用できる。Hoechst から市販の他の各種層状ケイ酸塩には、α、βおよびγ形態として、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１がある。例えばケイ酸マグネシウムの様な他のケイ酸塩も有用であり、顆粒状処方における破砕剤(crispeningagent)として、酸素漂白剤用の安定剤として、および発泡調整系の成分として役立つ。自動食器洗い（ＡＤＤ）用途に特に有用なケイ酸塩には、顆粒状水和2-ratio ケイ酸塩、例えばPQ Corp.から市販のBRITESIL（商品名）H20 およびBRITESIL（商品名）H24 があるが、ＡＤＤ組成物が液体形態を有する場合、各種ケイ酸塩の液体等級も使用できる。ＡＤＤには、安全な限度内で、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを単独で、または他のケイ酸塩と組合せて使用し、洗浄ｐＨを望ましい水準に押し上げることができる。５．ビルダー本発明の組成物には、ケイ酸塩以外の洗剤用ビルダーを配合し、ミネラル硬度を調整し易くすることができる。無機ならびに有機ビルダーを使用できる。ビルダーは一般的に自動食器洗いおよび布地洗濯組成物に使用し、粒子状の汚れを除去し易くする。ビルダーの量は、組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態により大きく異なる。存在する場合、組成物は典型的には少なくとも約１％のビルダーを含んでなる。高性能組成物は、典型的に重量で約１０％〜約８０％、より典型的には約１５％〜約５０％の洗剤ビルダーを含んでなる。しかし、より多い、またはより少ない量のビルダーも使用できる。無機または非リン酸塩Ｐ含有洗剤ビルダーには、ホスホン酸塩、フィチン酸、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含む）、硫酸塩、クエン酸塩、ゼオライトまたは層状ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩があるが、これらに限定するものではない。好ましいアルミノケイ酸塩に関しては、米国特許第４，６０５，５０９号明細書参照。炭酸塩ビルダーの例は、独国特許出願第２，３２１，００１号明細書（１９７３年１１月１５日発行）に記載されている様に、炭酸アルカリ土類およびアルカリ金属塩である。様々な等級および種類の炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸ナトリウムを使用でき、その中には、他の成分、特に洗剤用界面活性剤のための担体として特に有用である。アルミノケイ酸塩ビルダーも本発明の組成物に使用できるが、自動食器洗い洗剤には好ましくない。アルミノケイ酸塩ビルダーは、現在市販されているほとんどのヘビーデューティー顆粒状洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方でも重要なビルダー成分である。アルミノケイ酸塩ビルダーには、実験式Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ_z・ｙＨ₂Ｏを有する物質があるが、ここでｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料が市販されている。これらのアルミノケイ酸塩は構造が結晶性または無定形で、天然のアルミノケイ酸塩または合成品でよい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製造方法は、米国特許第３，９８５，６６９号明細書（Krummel 等、１９７６年１０月１２日発行）に記載されている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸの名称で市販されている。別の実施態様では、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は式Ｎａ₁₂[(ＡｌＯ₂)₁₂(ＳｉＯ₂)₁₂]・ｘＨ₂Ｏを有し、式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この材料はゼオライトＡと呼ばれている。ここでは脱水されたゼオライト（ｘ＝０〜１０）も使用できる。好ましくは、アルミノケイ酸塩は粒子直径が約０．１〜１０ミクロンである。表面積を最大にすることで交換速度をさらに増加するために、個々の粒子は好ましくは０．１ミクロンより小さくても良い。高表面積はアルミノケイ酸塩の、特に顆粒状組成物における、界面活性剤用の吸着剤としての有用性をも高める。単一の凝集物は顆粒状組成物中の偏析を最少に抑えるための寸法を有し、凝集物の粒子は洗浄中に１ミクロン未満の個々の粒子に分散し得る、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩粒子の凝集物が効果的である。炭酸塩の様な他のビルダーと同様に、界面活性剤の担体機能を強化する様に造られた物理的および形態学的な形状を有するゼオライト使用するのが望ましく、適切な粒子径は処方者が自由に選択できる。本発明の目的に有用な有機洗剤ビルダーには、非常に様々なポリカルボキシレート化合物があるが、これらに限定するものではない。ここで使用する「ポリカルボキシレート」とは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキシレートを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般的に酸の形態で組成物に加えることができるが、中和された塩の形態で、または「塩基過剰」に加えることもできる。塩の形態で使用する場合、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム、またはアルカノールアンモニウムの塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、様々な種類の有用な材料がある。ポリカルボキシレートビルダーの重要な一群には、Berg、米国特許第３，１２８，２８７号明細書（１９６４年４月７日発行）およびLamberti等、米国特許第３，６３５，８３０号明細書（１９７２年１月１８日発行）に記載されている様なオキシジコハク酸塩がある。米国特許第４，６６３，０７１号明細書（１９８７年５月５日Bushet 等に発行）の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照。好適なエーテルポリカルボキシレートには、環状化合物、特に脂環式化合物、例えば米国特許第３，９２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細書に記載されている化合物がある。他の有用な洗剤ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルの共重合体、１，３，５− トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸、の各種アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムの塩、ならびにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸の様なポリカルボキシレート、およびそれらの可溶性塩がある。クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、再生可能な資源から入手できること、および生物分解性であることから、ヘビーデューティー洗濯洗剤および自動食器洗い処方に特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩は、上記のBRITESIL型のゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩ビルダーとの組合せでも使用できる。オキシジコハク酸塩もその様な組成物および組合せで特に有用である。本発明の洗剤組成物には、米国特許第４，５６６，９８４号明細書（Bush、１９８６年１月２８日発行）に記載されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ −１，６−ヘキサンジオネートおよび関連する化合物も好適である。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩がある。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。コハク酸エステルビルダーの具体例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２− ペンタデセニル、等がある。コハク酸ラウリルは、この種の好ましいビルダーであり、ヨーロッパ特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書（１９８６年１１月５日公開）に記載されている。他の好適なポリカルボキシレートは、米国特許第４，１４４，２２６号明細書（Crutchfield 等１９７９年３月１３日発行）および米国特許第３，３０８，０６７号明細書（Diehl、１９６７年３月７日発行）に記載されている。米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸、も組成物に単独で、または上記のビルダー、特にクエン酸塩および／またはコハク酸塩ビルダー、と組み合わせて配合し、ビルダー活性を追加することができるが、一般的に好ましくない。その様な脂肪酸の使用は、一般的に洗濯組成物の発泡性が低下するので、処方者はこのことを考慮すべきである。脂肪酸またはそれらの塩は、セッケンの浮き滓が形成され、食器の上に堆積することがある場合、自動食器洗い（ＡＤＤ）実施態様には好ましくない。リン系のビルダーを使用できる場合、各種のリン酸アルカリ金属塩、例えば良く知られているトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸ナトリウム、を使用することができる。ホスホン酸塩ビルダー、例えばエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび他の公知のホスホネート（例えば米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用できるが、その様な材料は一般的に少量でキレート化剤または安定剤として使用される。６．キレート化剤本発明の洗剤組成物は、所望により１種または２種以上の遷移金属の選択的な金属イオン封鎖剤、「キーラント」または「キレート化剤」、例えば鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤を含有することができる。ここで使用するのに好適なキレート化剤は、アミノカルボキシレート、ホスホネート（特にアミノホスホネート）、多官能置換された芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。理論に拘泥する積もりはないが、これらの材料の利点は、一部、過酸化水素および／または漂白活性剤を分解することが知られている洗濯溶液中の鉄、銅およびマンガンを抑制する、非常に優れた能力によると考えられる。他の利点としては、無機被膜防止またはスケール抑制がある。ここで使用する市販のキレート化剤には、DEQUEST （商品名）シリーズ、およびMonsanto、DuPont、およびNalco，Inc．から市販のキレート化剤がある。所望により使用するキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩がある。一般的に、キレート化剤混合物は、複数の遷移金属抑制、製品の長期安定性、および／または沈殿遷移金属酸化物および／または水酸化物の抑制の様な機能を組み合わせるために使用することができる。多官能置換された芳香族キレート化剤も本発明の組成物に有用である。米国特許第３，８１２，０４４号明細書（１９７４年５月２１日Connor等に発行）参照。酸の形態のこの種の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼン、例えば１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼン、である。ここで使用するのに非常に好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレンジアミン二コハク酸塩（ＥＤＤＳ）、特に米国特許第４，７０４，２３３号明細書（１９８７年１１月３日、Hartman およびPerkins）に記載されている［Ｓ，Ｓ］異性体である（しかし、これに限定するものではない）。三ナトリウム塩が好ましいが、マグネシウム塩の様な他の形態も有用である。アミノホスホネートも、洗剤組成物中に少なくとも低水準の総リン含有量が許容される場合には、本発明の組成物でキレート化剤として好適であり、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）およびジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）を含む。これらのアミノホスホネートは、炭素数が６超過である原子を含むアルキルまたはアルケニル基を含まないのが好ましい。使用する場合、キレート化剤または遷移金属の選択的な金属イオン封鎖剤は、好ましくは本発明の組成物の約０．００１〜約１０重量％、より好ましくは、約０．０５〜約１重量％を含んでなる。７．分散剤重合体 −本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、さらに分散剤重合体を含むことができる。存在する場合、本発明のＡＤＤ組成物中の分散剤重合体の量は具体的には０〜約２５重量％、好ましくは約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％である。分散剤重合体は、本発明のＡＤＤ組成物の、特に洗浄ｐＨが約９．５を超える様な高ｐＨ実施態様における被膜形成性能を改良するのに効果的である。炭酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウムが食器上に堆積するのを阻止する重合体が特に好ましい。ここで使用するのに好適な分散剤重合体は、米国特許第４，３７９，０８０号明細書(Murphy)（１９８３年４月５日発行）にさらに例示されている。好適な重合体は、ポリカルボン酸の少なくとも部分的に中和された、またはアルカリ金属塩、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩（例えばモノ、ジ、またはトリエタノールアンモニウム）塩であるのが好ましい。アルカリ金属塩、特にナトリウムの塩が最も好ましい。重合体の分子量は、広い範囲内で変えることができるが、約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約１，０００〜約２５０，０００、最も好ましくは、特にＡＤＤを北米の自動食器洗浄装置で使用する場合、約１，０００〜約５，０００である。他の好適な分散剤重合体には、米国特許第３，３０８，０６７号明細書（１９６７年３月７日Diehl に発行）に記載されている重合体がある。重合により好適な分散剤重合体を形成できる不飽和単量体状の酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。カルボキシレート基を含まない単量体状の部分、例えばメチルビニルエーテル、スチレン、エチレン、等の存在は、その様な部分が分散剤重合体の約５０重量％を超えなければ、好適である。分子量が約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００であり、アクリルアミド含有量が分散剤重合体の約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満である、アクリルアミドおよびアクリレートの共重合体も使用できる。最も好ましくは、その様な分散剤重合体は分子量が約４，０００〜約２０，０００であり、アクリルアミド含有量が重合体の約０〜約１５重量％である。特に好ましい分散剤重合体は、低分子量の変性ポリアクリレート共重合体である。その様な共重合体は、モノマー単位として、ａ）約９０〜約１０重量％、好ましくは約８０〜約２０重量％のアクリル酸またはその塩、およびｂ）約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％の置換アクリルモノマーまたはその塩を含み、一般式-[(Ｃ(Ｒ²)Ｃ(Ｒ¹)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ³)]を有し、見掛け上満たされていない原子価は実際上水素により占有され、置換Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³の少なくとも１個、好ましくはＲ¹またはＲ²が炭素数が１〜４であるアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹またはＲ²は水素でよく、Ｒ³は水素またはアルカリ金属塩でよい。最も好ましいのは置換されたアクリルモノマーであり、その際Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は水素であり、Ｒ³はナトリウムである。好適な低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好ましくは分子量が約１５，０００未満であり、好ましくは約５００〜約１０，０００であり、最も好ましくは約１，０００〜約５，０００である。ここで使用するのに最も好ましいポリアクリレート共重合体は、分子量が約３，５００であり、約７０重量％のアクリル酸および約３０重量％のメタクリル酸を含んでなる、完全に中和された形態の重合体である。他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、米国特許第４，５３０，７６６号明細書および第５，０８４，５３５号明細書に開示されている不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体がある。本ＡＤＤ組成物の凝集形態は、重合体分散剤の水溶液を凝集物を製造するための液体結合剤として使用することができる（特に組成物がクエン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物からなる場合）。特に好ましいのは、平均分子量が約１，０００〜約１０，０００であるポリアクリレート、および平均分子量が約２，０００〜約８０，０００であり、アクリレート対マレエートまたはフマレート部分の比が約３０：１〜約１：２であるアクリレート／マレエートまたはアクリレート／フマレート共重合体である。不飽和モノおよびジカルボキシレートモノマーの混合物を基剤とするその様な共重合体の例は、ヨーロッパ特許出願第６６，９１５号明細書（１９８２年１２月１５日公開）に記載されている。ここで有用な他の分散剤重合体としては、Midland，Michigan のDow Chemical Companyから入手できる、分子量が約９５０〜約３０，０００であるポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールがある。例えば融点が約３０℃〜約１００℃であるその様な化合物は、分子量１，４５０、３，４００、４，５００、６，０００、７，４００、９，５００、および２０，０００で得ることができる。その様な化合物は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを、必要モル数のエチレンまたはプロピレンオキシドと重合させ、それぞれのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの所望の分子量および融点を得ることにより、製造される。ポリエチレン、ポリプロピレンおよび混合グリコールは、式ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_n(ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)_o ＯＨで表され、式中、ｍ、ｎ、およびｏは、上記の分子量および温度の必要条件を満たす整数である。ここで有用なさらに他の分散剤重合体には、硫酸セルロースエステル、例えば硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、硫酸ヒドロキシエチルセルロース、硫酸メチルセルロース、および硫酸ヒドロキシプロピルセルロース、がある。硫酸セルロースナトリウムがこの群の最も好ましい重合体である。他の好適な分散剤重合体は、カルボキシル化した多糖、特に米国特許第３，７２３，３２２号明細書（Diehl、１９７３年３月２７日発行）に記載のデンプン、セルロースおよびアルギン酸塩、米国特許第３，９２９，１０７号明細書（Th ompson、１９７５年１１月１１日発行）に記載のポリカルボン酸のデキストリンエステル、米国特許第３，８０３，２８５号明細書（Jensen，１９７４年４月９日発行）に記載のヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、デキストリンおよびデンプン加水分解物、米国特許第３，６２９，１２１号明細書（Eldib、１９７１年１２月２１日発行）に記載のカルボキシル化デンプン、および米国特許第４，１４１，８４１号明細書（McDonald、１９７９年２月２７日発行）に記載のデキストリンデンプンである。好ましいセルロースに由来する分散剤重合体はカルボキシメチルセルロースである。妥当な分散剤のさらに別の群はポリアスパラギン酸エステルの様な有機分散剤重合体である。８．材料保護剤 −本ＡＤＤ組成物は、腐食防止剤および／または曇り防止剤として有効な１種または２種以上の材料保護剤を含むことができる。その様な物質は、特に、電気メッキしたニッケルシルバーおよびスターリングシルバーが家庭用の食器に依然として比較的一般的に使用されているヨーロッパの特定の国々における機械食器洗い組成物に、あるいはアルミニウムの保護が重要であり、組成物のケイ酸塩含有量が低い場合に、好ましい成分である。一般的に、その様な材料保護剤としては、メタケイ酸塩、ケイ酸塩、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオール、メルカプタン、アルミニウム脂肪酸塩、およびそれらの混合物がある。存在する場合、その様な保護剤は好ましくは低水準で、例えばＡＤＤ組成物の約０．０１％〜約５％で配合する。好適な腐食防止剤には、パラフィン油、一般的に炭素数が約２０〜約５０を主として枝分れした脂肪族炭化水素があり、好ましいパラフィン油は、環状対非環状炭化水素の比が約３２：６８である、主として枝分れしたＣ_25-45の物質から選択する。これらの特性に合致するパラフィン油はWintershall、Salzbergen、独国、からWINOG 70の商品名で販売されている。さらに、少量の硝酸ビスマス（すなわちＢｉ(ＮＯ₃)₃）を添加することも好ましい。他の腐食防止剤化合物としては、ベンゾトリアゾールおよび類似の化合物、メルカプタンまたはチオナフトールおよびチオアントラノールを含むチオール、細かく分割したアルミニウム脂肪酸塩、例えばトリステアリン酸アルミニウム、がある。処方者には明らかな様に、その様な物質は、ガラス器上に染みや被膜を形成する傾向を避けるか、または組成物の漂白作用を犠牲にしない様に、一般的に慎重に、限られた量で使用する。この理由から、漂白剤との反応性がかなり強いメルカプタン、および特にカルシウムと共に沈殿する一般的な脂肪カルボン酸は避ける方が好ましい。９．シリコーンおよびリン酸エステル発泡抑制剤 −本発明のＡＤＤは、所望によりアルキルリン酸エステル発泡抑制剤、シリコーン発泡抑制剤、またはそれらの組合せを含むことができる。一般的にその量は０％〜約１０％、好ましくは約０．００１％〜約５％である。シリコーン発泡抑制剤を使用する場合、その量は低い傾向があり、例えば約０．０１％〜約３％である。好ましい非リン酸塩組成物はリン酸エステル成分をまったく含まない。シリコーン発泡抑制剤技術およびここで有用な他の消泡剤は、ここに参考として含める「Defoaming，Theory and Industrial Applications」，Ed.，P.R．Gar rett，Marcel Dekker，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6 に広範囲に記載されている。特に「Foam control in Detergent Products」（Ferch 等）および「Surf actant Antifoams」(Blease 等)と題する章参照。米国特許第３，９３３，６７２号明細書および第４，１３６，０４５号明細書も参照。非常に好ましいシリコーン発泡抑制剤は、ヘビーデューティー顆粒の様な洗濯洗剤用に知られている種類の化合物であるが、これまでヘビーデューティー液体洗剤にのみ使用されている種類も本組成物に配合することができる。例えば、トリメチルシリルまたは代わりの末端ブロック単位を有するポリジメチルシロキサンをシリコーンとして使用することができる。これらの物質は、１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリルアルコールおよび７０％の顆粒形態にあるデンプンを含んでなる発泡抑制剤により例示される様に、シリカおよび／または表面活性非ケイ素成分と混合することができる。シリコーン活性化合物の好適な商業的供給源はDow Chemic al Corp.である。発泡抑制剤の量は、その組成物の発泡傾向によりある程度左右され、例えば、２％オクタデシルジメチルアミンオキシドを含んでなる、２０００ ppmで使用するＡＤＤは、発泡抑制剤の存在を必要としないことがある。実際、泡形成傾向が代表的なココアミンオキシドより本来はるかに低い、洗浄に有効なアミンオキシドを選択するのが本発明の利点である。対称的に、アミンオキシドを高発泡性陰イオン系共界面活性剤、例えばアルキルエトキシサルフェート、と組み合わせる処方では、利点は主に発泡抑制剤の存在から得られる。リン酸エステルも銀製および銀メッキした器具の表面をある程度保護すると考えられているが、本発明の組成物は、リン酸エステル成分なしに、優れた銀保護性を有することができる。理論に拘泥するわけではないが、ｐＨが低く、例えばｐＨ９．５またはそれ未満であることに加え、アミンオキシドの含有量が低い処方では、それらの両方が銀保護性を改善すると考えられる。それにも関わらずリン酸エステルを使用するのが望ましい場合、好適な化合物が、ここに参考として含める米国特許第３，３１４，８９１号明細書（１９６７年４月１８日Schmolka et alに公布、に記載されている。好ましいアルキルリン酸エステルは、１６〜２０炭素数が１６〜２０のものである。非常に好ましいアルキルリン酸エステルは、モノステアリル酸リン酸エステルまたはモノオレイル酸リン酸エステル、またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩、またはそれらの混合物である。単純なカルシウム沈殿セッケンは、食器上に堆積する傾向があるので、本組成物における消泡剤として使用するのは避ける方が好ましいことが分かった。実際、リン酸エステルはその様な問題がまったくない訳ではなく、処方者は一般的に、本組成物中の、堆積する可能性がある消泡剤の含有量を最少に抑える様に選択することになる。１０．他の所望により使用する補助成分 −コンパクトさの程度がより大きい、またはより小さいことが必要であるかにより、本ＡＤＤ中にも充填材が存在することができる。これらの充填材としては、スクロース、スクロースエステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、等を、ＡＤＤ組成物の約７０％まで、好ましくは０％〜約４０％の量で使用する。好ましい充填材は硫酸ナトリウム、特に微量不純物の含有量ができるだけ小さい良好な等級である。ここで使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは漂白剤と絶対反応しないだけの十分な純度を有し、少量の金属イオン封鎖剤、例えばホスホン酸塩またはマグネシウム塩形態のＥＤＤＳ、で処理することができる。漂白剤の分解を避けるのに十分な純度に関して、特にここで使用するすべてのケイ酸塩を含む、ｐＨ調節成分も優先されることに注意する。本組成物中に所望により存在するが、本発明は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムが実質的に存在しない実施態様も含む。ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、等、のヒドロトロピー剤は界面活性剤の分散性を改良するために存在することができる。漂白剤に対して安定した香料（臭気に対して安定）、および漂白剤に対して安定した染料、例えば米国特許第４，７１４，５６２号明細書（Roselle 等、１９８７年１２月２２日発行）に記載されているような染料、も本発明の組成物に適量加えることができる。本発明の趣旨および範囲に調和する他の一般的な洗剤成分は排除しない。本発明のＡＤＤ組成物は、水に敏感な成分または水性環境中に一緒に入れた時に共に反応し得る成分を含むことができるので、ＡＤＤの遊離水分の含有量を最少に、例えばＡＤＤの７％またはそれ未満、好ましくは４％またはそれ未満に抑え、水および二酸化炭素に実質的に不透過性である包装を施すことが望ましい。成分を互い同士から、および空気および水分から保護する方法を例示するための被覆手段をここで説明した。再充填可能で再循環使用可能な型のプラスチックビン、ならびに通常のバリヤーカートンまたはボックスは、最大限の貯蔵安定性を確保するためのもう一つの有効な手段である。上記の様に、成分があまり相容性ではない場合、保護のために、少なくとも１種のその様な成分を低発泡性非イオン系界面活性剤で被覆することもさらに望ましいであろう。その様な相容性の無い成分の適切に被覆した粒子を形成させるのに容易に使用できる様々なワックス状の物質があるが、処方者は、プラスチック製を含む食器の上に堆積または被膜形成する傾向が顕著ではない物質を好む。本発明の好ましい、実質的に塩素漂白剤を含まない顆粒状自動食器洗い組成物は、アミラーゼ（例えばTERMAMYL（商品名））および／または漂白剤に対して安定したアミラーゼ、および過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択された過酸化水素供給源、上記したコバルト触媒、を含んでなる漂白剤系を含んでなる、実質的に塩素漂白剤を含まない自動食器洗い組成物である。酸化安定性を強化したアミラーゼ、および過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択された過酸化水素供給源、コバルト触媒、およびＴＡＥＤまたはＮＯＢＳを含んでなる漂白剤系を含んでなる、実質的に塩素漂白剤を含まない自動食器洗い組成物も含まれる。洗浄方法本発明は、汚れた食器を、上記のコバルト触媒を好ましくは約２ ppm〜約１０ ppmの濃度で含んでなる水性媒体と接触させることを含んでなる、汚れた食器の洗浄法も含む。好ましい水性媒体は、洗浄溶液中のｐＨが約８を超え、より好ましくは約９．５〜約１２、最も約９．５〜約１０．５である。本発明は、自動食器洗浄装置中で汚れた食器を、アミラーゼおよびコバルト触媒を含んでなる水性アルカリ性浴を用いて処理することを含んでなる、家庭用の自動食器洗浄装置中での食器洗浄法も含む。コバルト触媒の合成方法カルボキシレート配位子を有する好ましいコバルト漂白触媒は、好ましい触媒 [Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂、[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＯＡＣ)₂、[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ ＯＡｃ](ＰＦ₆)₂、および[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＮＯ₃)₂に関して説明する下記の合成法により製造することができる。[ Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂の合成合成例１ [Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｃｌ₂（２６．４ｇ、０．１０モル）を蒸留水（８００ml ）に加える。攪拌しながら、ＮＨ₄ＯＨ（２３．４ml、０．６００モル）を徐々に加える。次いで溶液を７５℃に加熱し、攪拌しながら固体を溶解させる。溶液を室温に冷却する。無水酢酸（３０．６ｇ、０．３０モル）を攪拌しながら徐々に加える。溶液を室温で１時間攪拌する。この時点で、反応溶液を凍結乾燥させてピンク色の粉末にするか、または溶液を回転蒸発装置にかけ、得られた固体を０．０５mmで一晩ポンプ吸引し、残留水およびＮＨ₄ＯＡｃを除去する。固体をエタノールで洗浄することにより、過剰の酢酸アンモニウムおよび塩化アンモニウム塩も除去することができる。収量３５ｇ、ＵＶ−可視分光法で７８．１％。ＨＰＬＣ［D.A．Buckingham,等，Inorg ．Chem.，28，4567-4574(1984)の方法による］は、すべてのコバルトが[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂として存在することを示している。合成例２ＮＨ₄Ｃｌ（２５．０g）をＮＨ₄ＯＨ（１５０ml）に溶解させる。この溶液に[ Ｃｏ(Ｈ₂Ｏ)₆]Ｃｌ₂（２６．４ｇ、０．１０モル）を加え、スラリーを形成させる。Ｈ₂Ｏ₂（３０％、４０ml）を溶液に攪拌しながら徐々に滴下する。無水酢酸（３０．６ｇ、０．３０モル）を攪拌しながら徐々に加える。溶液を室温で１時間攪拌する。この時点で、反応溶液を凍結乾燥させてピンク色の粉末にするか、または溶液を回転蒸発装置にかけ、得られた固体を０．０５mmで一晩ポンプ吸引し、残留水およびＮＨ₄ＯＡｃを除去する。固体をエタノールで洗浄することにより、過剰の酢酸アンモニウムおよび塩化アンモニウム塩も除去することができる。収量３５ｇ、ＵＶ−可視分光法で７８．１％。ＨＰＬＣ［D.A．Buckingham ，等，Inorg ．Chem.，28，4567-4574(1984)の方法による］は、すベてのコバルトが[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂として存在することを示している。合成例３水酸化アンモニウム（４４９８．０ml、３２．３モル、２８％）および塩化アンモニウム（７４９．８ｇ、１４．０モル）を混合し、コンデンサー、内部温度計、攪拌機、および滴下漏斗を取り付けた１２リットルの三つ口丸底フラスコに入れる。混合物が均質になってから、塩化コバルト(II)六水和物（１５００．０ｇ、６．３モル）を少量ずつ５分間にわたって加え、スラリーを形成させる。反応混合物は５０℃に温まり、泥の様な色を呈する。Ｈ₂Ｏ₂（４２９．０ｇ、６．３モル、５０％）を３０分間かけて加える。過酸化物を加えている間に混合物は濃赤色で均質になり、温度は６０〜６５℃に上昇する。次いで３０分後に酢酸アンモニウム（４８５．９ｇ、６．３モル）を混合物に加える。さらに１５分間攪拌した後、無水酢酸（２２４２．５ｇ、２２．１モル）を１時間かけて加える。酸無水物は、反応温度を７５℃未満に維持する様に加える。冷却する間、混合物を２時間攪拌する。赤色混合物を濾過し、濾液を、オレンジ−ピンク色の固体が生じるまでイソプロパノールで処理する。固体を集め、イソプロパノール、エーテルで洗浄し、乾燥させて、オレンジ−ピンク色の固体を得る。ＵＶ−可視測定により、生成物は純度９５．３％の[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂であることを示している。[ Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＯＡｃ)₂の合成水酸化アンモニウム（２８６．０ml、２．０６モル、２８％）および塩化アンモニウム（６８．８１ｇ、０．８９モル）を、コンデンサー、内部温度計、攪拌機、および滴下漏斗を取り付けた１０００mlの三つ口丸底フラスコ中で混合する。混合物が均質になってから、酢酸コバルト(II)四水和物（１００．００ｇ、０．４０モル）を少量ずつ５分間にわたって加える。混合物は黒色になり、３１℃ に温まる。Ｈ₂Ｏ₂（２７．３２ｇ、０．４０モル、５０％）を１５分間かけて滴下しながら、混合物を処理する。混合物は５３℃に発熱し、加え終わった後、濃赤色になる。１時間攪拌後、ＨＰＬＣ分析は、すべてのコバルトが[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ ＯＡｃ]（ＯＡｃ）₂であることを示している。濃縮により、所望の錯体が赤色固体として得られる。[ Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＰＦ₆)₂の合成前の例の生成物[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＯＡｃ)₂を水中で１当量のＮａＰＦ₆で室温で処理する。反応混合物を１時間攪拌し、粘性の液体に濃縮し、１０〜１５ ℃に冷却する。混合物から赤色の結晶が析出するので、これを濾過して集める。赤色生成物のＨＰＬＣ分析は、すべてのコバルトが[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＰＦ₆ )₂として存在することを示している。硝酸ペンタアミンアセタートコバルト(III)の合成酢酸アンモニウム（６７．８３ｇ、０．８８０モル）および水酸化アンモニウム（２５６．６２、２．０５０モル２８％）を、コンデンサー、攪拌機、および内部温度計を取り付けた１０００mlの三つ口丸底フラスコ中で混合する。この透明溶液に酢酸コバルト(II)四水和物（１１０．００ｇ、０．４００モル）を加え、金属塩を加え終わると、溶液は黒褐色になる。この混合物を短時間４０℃に暖める。過酸化水素（２７．２１ｇ、０．４００モル、５０％）を２０分間かけて滴下して加える。過酸化物を加えるにつれて反応混合物は６０〜６５℃に温まり、赤色に変化する。さらに２０分間攪拌した後、赤色の混合物を、硝酸ナトリウム（７４．８６ｇ、０．８８０モル）を水５０mlに溶解させた溶液で処理する。混合物を室温に放置している間に赤色の結晶が生じる。固体を集めて濾過し、冷水およびイソプロパノールで洗浄して、６．３８ｇ（４．９％）の錯体が赤色固体として得られる。濾液を一つに合わせ、回転蒸発（５０〜５５℃、１５mmＨｇ（水アスピレーター真空））により濃縮して、スラリーを形成させる。このスラリーを濾過し、残った赤色固体を冷水およびイソプロパノールで洗浄して、錯体８９．３８ｇ（６８．３％）が得られる。総収量９５．７６ｇ（７３．１％）。ＨＰＬＣ、ＵＶ−可視、および燃焼による分析は、提案された構造と一致している。Ｃ₂Ｈ₁₈ＣｏＮ₇Ｏ₈に対する計算値：Ｃ７．３４、Ｈ５．５５、Ｎ２９．９７、Ｃｏ１８．０１、実測値：Ｃ７．３１、Ｈ５．７２、Ｎ３０．２８、Ｃｏ１８．６５下記の非限定的な例は本発明のＡＤＤ組成物をさらに例示する。例１成分重量％トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）２４．０炭酸ナトリウム２０．０水和２．０ｒケイ酸塩１５非イオン系界面活性剤２．０重合体¹ ４．０プロテアーゼ（４％活性）０．８３アミラーゼ（０．８％活性）０．５過ホウ酸塩一水和物（１５．５％活性ＡｖＯ）² １４．５コバルト触媒³ ０．００８過酸化ジベンゾイル（１８％活性）４．４水、硫酸ナトリウムおよび少量成分残り¹ ６０％アクリル酸／２０％マレイン酸／２０％アクリル酸エチル、または７０％アクリル酸／１０％マレイン酸／２０％アクリル酸エチルから選択されたターポリマー² 上記式のＡｖＯ水準は２．２％である。³ 上記の様にして製造した硝酸ペンタアミンアセタートコバルト(III)、ＭｎＴＡＣＮで置き換えることができる。上記の食器洗い洗剤組成物例のＡＤＤを使用し、茶染みの付いたカップ、デンプン汚れおよびスパゲッティ汚れの付いた皿、ミルク汚れの付いたグラス、デンプン、チーズ、玉子またはベビーフード汚れの付いた皿、およびトマト染みの付いたプラスチックへらを家庭用の食器洗浄装置に入れ、低温装填、６０℃ピーク、または一様な４５〜５０℃の洗浄サイクルを使用し、組成物濃度約１，０００〜約５，０００ ppmで洗浄し、優れた結果を得た。下記の例は、漂白剤／酵素粒子を含み、リン酸塩ビルダーを加えたＡＤＤ組成物をさらに例示するが、これらに限定するものではない。記載するすべての百分率は完成組成物の重量で表示するが、過ホウ酸塩（一水和物）成分だけはＡｖＯとして記載する。例２−３例２および３の各組成物中、触媒および酵素は組成物中に、スプレー被覆、流動床造粒、marumarizing、プリル加工、またはフレーク加工／粉砕操作により製造した２００〜２４００ミクロン複合材料粒子として導入する。所望により、プロテアーゼおよびアミラーゼ酵素は、安定性の理由からそれぞれの触媒／酵素複合材料粒子に個別に形成させ、これらの個別の複合材料を組成物に加えることができる。例４−５以下に、本発明の組成物に使用する触媒／酵素粒子（ドラム造粒により製造）を説明する。例５に関しては、触媒を顆粒コアの一部として配合し、例４では、触媒を被覆として後から転化する。平均粒子径は約２００〜８００ミクロンである。例４および例５の触媒／酵素粒子顆粒状食器洗い洗剤を以下に示すが、例４はコンパクト製品であり、例５は通常／綿毛状製品である。本発明の他の複合材料を以下に示す。例６〜８例６〜８の各組成物中、触媒および酵素は最終組成物中に、スプレー被覆、ma rumarizing、プリル加工、またはフレーク加工／粉砕操作により製造した２００〜２４００ミクロンの触媒／酵素複合材料粒子として導入する。所望により、プロテアーゼおよびアミラーゼ酵素は、安定性の理由からそれぞれの触媒／酵素複合材料粒子に個別に形成させ、これらの個別の複合材料を組成物に加えることができる。例９〜１１上記のすべてのＡＤＤ組成物は通常の様式で自動食器洗いで使用し、食器、ガラス器、調理／食器、等を洗浄することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記式（ａ）〜（ｄ）を含んでなる自動食器洗い洗剤組成物。（ａ）触媒として有効な量の金属含有漂白触媒、（ｂ）有効量の過酸化水素供給源、（ｃ）１０％〜７５％のリン酸塩ビルダー、および（ｄ）自動食器洗い洗剤補助物質。２．金属含有漂白触媒が、マンガン含有漂白触媒、コバルト含有漂白触媒、およびそれらの混合物から選択され、好ましくは硝酸ペンタアミンアセタートコバルト(III)、ＭｎＴＡＣＮ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の自動食器洗い洗剤組成物。３．コバルト含有漂白触媒が、下記式で示されるものを有する請求項１または２に記載の自動食器洗い洗剤組成物。Ｃｏ［(ＮＨ₃)_nＭ'_mＢ'_bＴ'_tＱ_qＰ_p］Ｙ_y （式中、コバルトが＋３酸化状態にあり、ｎが０〜５の整数であり、Ｍ’が単座配位子を表し、ｍが０〜５の整数であり、Ｂ’が二座配位子を表し、ｂが０〜２の整数であり、Ｔ’が三座配位子を表し、ｔが０または１であり、Ｑが四座配位子を表し、ｑが０または１であり、Ｐが五座配位子を表し、ｐが０または１であり、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙが、電荷の釣り合った塩を得るために、数ｙで存在する１種または２種以上の適切に選択された対陰イオンであり、ｙが１〜３の整数であり、さらに、コバルトに付加した配位位置の少なくとも一つが自動食器洗い使用条件下で不安定であり、残りの配位位置が自動食器洗い条件下でコバルトを安定化させるので、アルカリ性条件下におけるコバルト(III)からコバルト(II)への還元電位が通常の水素電極に対して約０．４ボルト未満となる）４．下記（ａ）〜（ｄ）を含んでなる自動食器洗い洗剤組成物。（ａ）触媒として有効な量の、下記式で示されるものを有するコバルト漂白触媒。［Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b］Ｔ_y （式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは４または５であり、Ｍは１箇所でコバルトに配位した１個または２個以上の配位子であり、ｍは０、１または２であり、Ｂは２箇所でコバルトに配位した配位子であり、ｂは０または１であり、ｂ＝０である場合、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１である場合、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは数ｙで存在する１または２種以上の対陰イオンであり、ｙは電荷が釣り合った塩を得るための整数であり、さらに、前記触媒は塩基加水分解反応速度定数が０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満である）（ｂ）有効量の過酸化水素供給源、（ｃ）１０％〜７５％のリン酸塩ビルダー、および（ｄ）自動食器洗い洗剤補助物質。５．下記（ａ）〜（ｅ）を含んでなる自動食器洗い洗剤組成物。（ａ）触媒として有効な量の、下記式を有するコバルト触媒、［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ］Ｔ_y （式中、Ｔは数ｙで存在する１種または２種以上の対陰イオンであり、ｙは１または２である）（ｂ）有効量の、過ホウ酸塩、過炭酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択された過酸化水素供給源、（ｃ）１０％〜７５％のリン酸塩ビルダー、（ｄ）プロテアーゼ、アミラーゼ、およびそれらの混合物からなる群から選択された洗剤用酵素、および（ｅ）１種または２種以上の低発泡性非イオン系界面活性剤、水溶性ケイ酸塩、漂白活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された自動食器洗い洗剤補助物質。６．組成物が通常の使用条件下で２インチ未満の泡を発生する様に選択された自動食器洗い補助物質を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動食器洗い洗剤組成物。７．自動食器洗い補助物質の一部または全部として、１種または２種以上の低発泡性非イオン系界面活性剤を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動食器洗い洗剤組成物。８．自動食器洗い補助物質の一部または全部として、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、およびそれらの混合物からなる群から選択された１種または２種以上の洗剤用酵素を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の自動食器洗い洗剤組成物。９．自動食器洗い補助物質の一部または全部として、１種または２種以上の漂白活性剤を含んでなり、好ましくは漂白活性剤が、ＴＡＥＤ、ベンゾイルカプロラクタム、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、安息香酸フェニル、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート、第４級置換漂白活性剤、過加水分解性(perhydrolyzable)エステルおよびそれらの混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の自動食器洗い洗剤組成物。１０．１％水溶液のｐＨが１１．５未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の自動食器洗い洗剤組成物。１１．家庭用自動食器洗浄装置における食器の洗浄方法であって、汚れた食器を自動食器洗浄装置中で、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の自動食器洗浄組成物を含んでなる水性アルカリ性浴で処理する、ことを含んでなる方法。