DE69623654T2

DE69623654T2 - Katalysatoren und phosphatbuilder enthaltende zusammensetzungen für automatischegeschirrspülmaschinen

Info

Publication number: DE69623654T2
Application number: DE69623654T
Authority: DE
Inventors: Jean Haeggberg; Michael Scheper
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: US5968881A; DE69623654D1; ES2179223T3; US5939373A; ATE223959T1; EP0874895A1; BR9612070A; CN1209163A; WO1997022681A1; EP0874895B1; JPH11501358A; AU1423297A; MX9805094A

Description

Die vorliegende Erfindung ist im Bereich von Bleichmitteln enthaltenden Reinigungsmittelzusammensetzungen, Bleichmittel umfassenden Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen. Die Erfindung umschließt Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen (Flüssigkeiten, Pasten und Feststoffe, wie Tabletten und insbesondere Granulate), welche Phosphatbuilder und Kobalt/Ammoniak enthaltende Bleichmittelkatalysatoren umfassen. Bevorzugte Verfahren zum Waschen von Tischwaren sind eingeschlossen.
Das automatische Geschirrspülen, insbesondere in Geräten des Haushalts, ist ein Bereich, der gegenüber dem Waschen von Textilien sehr unterschiedlich ist. Das häusliche Waschen von Textilien wird normalerweise in zweckgebundenen Maschinen mit einer taumelnden Wirkung durchgeführt. Diese sind sehr unterschiedlich gegenüber Haushaltsgeräten für das automatische Geschirrspülen mit Sprühwirkung. Die Sprühwirkung im letzteren Fall führt in der Regel zur Verursachung von Schaum. Schaum kann leicht die niedrigen Abläufe von Haushaltsgeschirrspülern überlaufen und die Sprühwirkung langsamer machen, was seinerseits die Reinigungswirkung verringert. Somit ist im abgegrenzten Bereich des Geschirrspülens mit Haushaltsmaschinen die Verwendung von gängigen Schaum erzeugenden Wäschereinigungstensiden normalerweise beschränkt. Diese Aspekte sind nicht weniger als eine kurze Veranschaulichung der einzigartigen Formulierungsbeschränkungen auf dem Gebiet des häuslichen Geschirrspülens.
Das automatische Geschirrspülen mit Bleichchemikalien unterscheidet sich von dem Textilbleichen. Beim automatischen Geschirrspülen involviert die Verwendung von Bleichchemikalien die Förderung von Schmutzentfernung von Geschirr, obgleich die Schmutzbleichung ebenfalls auftreten kann. Zusätzlich wären Effekte der Schmutzwiederabscheidung und der Antifleckenbildung von Bleichchemikalien wünschenswert. Einige Bleichchemikalien (wie eine Wasserstoffperoxidquelle, allein oder zusammen mit Tetraacetylethylendiamin, TAED) können unter gewissen Umständen zur Reinigung von Geschirrware behilflich sein, jedoch liegt diese Technologie weit entfernt von befriedigenden Ergebnissen im Geschirrspülkontext: Zum Beispiel ist die Fähigkeit, hartnäckige Teeflecke zu entfernen, beschränkt, insbesondere in hartem Wasser, und erfordert eine recht große Menge an Bleichmittel. Andere Bleichmittelaktivatoren, die für den Wäschewascheinsatz entwickelt wurden, können selbst zu negativen Effekten führen, wie zu der Bildung von unsichtbaren Abscheidungen, wenn sie in ein Produkt für das automatische Geschirrspülen gegeben werden, insbesondere, wenn sie eine übermäßig niedrige Löslichkeit besitzen. Andere Bleichsysteme können Gegenständen Schaden zufügen, die für das Geschirrspülen einzigartig sind, wie Silberware, Aluminiumkochware und bestimmte Kunststoffe.
Verbrauchsgläser, -geschirrware und Schneidware, insbesondere dekorative Stücke, wie sie in automatischen Haushaltsgeschirrspülvorrichtungen gewaschen werden, sind häufig gegenüber einer Schädigung empfindlich und können teuer zu ersetzen sein. Normalerweise schätzen es die Verbraucher nicht, feinere Stücke separieren zu müssen, und sie würden die Bequemlichkeit und Einfachheit vorziehen, in der Lage zu sein, ihr ganzes Tafelgeschirr und die ganzen Kochutensilien bei einem einzigen automatischen Waschvorgang zu kombinieren. Dies wurde jedoch noch nicht als eine routinemäßige Angelegenheit erreicht.
Aufgrund der vorstehenden technischen Beschränkungen sowie den Bedürfnissen und Anforderungen des Verbrauchers erfahren die Reinigungsmittelzusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen (ADD) eine kontinuierliche Veränderung und Verbesserung. Außerdem drängen Umweltfaktoren wie die Phosphatbeschränkung, den Wunsch nach der Bereitstellung von sogar noch besseren Reinigungsergebnissen mit weniger Produkt, die Vorsehung von weniger thermischer Energie und weniger Wasser, um den Waschprozess zu unterstützen, den Bedarf nach verbesserten ADD-Zusammensetzungen.
Ein anerkannter Bedarf bei ADD-Zusammensetzungen ist der, einen oder mehrere Bestandteile vorliegen zu haben, welche die Entfernung von Flecken heißer Getränke (z. B. Tee, Kaffee, Kakao etc.) von Verbrauchsgegenständen verbessern. Starke Alkali wie Natriumhydroxid, Bleichmittel wie Hypochlorit, Builder wie Phosphate und dergleichen können in verschiedenem Ausmaß helfen, jedoch können sie auch schädigend für Gläser, Geschirrware oder Silberware sein, oder einen Film darauf zurücklassen. Folglich wurden mildere ADD-Zusammensetzungen entwickelt. Diese nutzen die Verwendung einer Wasserstoffperoxidquelle, gegebenenfalls mit einem Bleichaktivator wie TAED, wie bemerkt. Ferner können Enzyme wie im Handel verfügbare amylolytische Enzyme (z. B. TERMAMYL® verfügbar von der Novo Nordisk S/A) hinzugesetzt werden. Die Alpha-Amylase-Komponente sieht mindestens einigen Vorteil bei den Eigenschaften der Entfernung von stärkehaltigem Schmutz des ADD vor. ADDs, welche Amylasen enthalten, können üblicherweise einen etwas gemäßigteren Wasch-pH-Wert bei der Verwendung hervorrufen und können stärkehaltigen Schmutz entfernen, wobei die Zuführung von großen Gewichtsäquivalenten an Natriumhydroxid auf einer Pro-Gramm-Produkt-Basis vermieden wird. Es wäre deshalb in starkem Maße wünschenswert, verbesserte Bleichmittelaktivatoren sicherzustellen, die speziell dafür entworfen sind, in ADD-Formulierungen, insbesondere mit Enzymen wie Amylasen, kompatibel zu sein. Es besteht gleichfalls der Bedarf, eine bessere Amylasewirkung in Gegenwart von Bleichaktivatoren sicherzustellen.
Es werden in der US-A-5 246 612, erteilt am 21. September 1993 an Van Dijk et al., Mangankatalysator enthaltende Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen beschrieben. Die Zusammensetzungen sollen chlorbleichmittelfreie Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen sein, welche Amylase und einen Mangankatalysator (im +3- oder +4-Oxidationszustand) umfassen, wie durch die darin gegebene Struktur definiert. Ein bevorzugter Mangankatalysator darin ist ein zweikerniges Mangan, makrocyclischen Liganden enthaltendes Molekül, welches MnIV&sub2;(u- O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2; sein soll. Solche Katalysatormaterialien, welche diese stärker komplizierten Liganden enthalten, erfordern typischerweise mehrere Syntheseschritte zur Herstellung, wodurch die Kosten der Katalysatoren hochgetrieben werden und es unwahrscheinlicher gemacht wird, dass sie für den Einsatz in einfacher Weise verfügbar sind. Somit besteht nach wie vor der Bedarf nach einfachen, in breitem Umfang verfügbaren Katalysatoren, welche in automatischen Geschirrspülzusammensetzungen und -verfahren wirksam sind.
Die einfachen Kobaltkatalysatoren, welche hierin brauchbar sind, wurden zur Verwendung in Bleichmittel enthaltenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen beschrieben, um verschmutzte Textilien zu waschen, wie in der EP-A-0 272 030 und seinem Äquivalent, der US-A- 4 810 410 von Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, gelehrt. Zum Beispiel liefert darin die Tabelle 8 die Fleckenentfernungsergebnisse für eine Reihe von Flecken auf Textilien, die mit Wäschewaschzusammensetzungen mit und ohne dem Kobaltkatalysator [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; gewaschen wurden. Die Teefleckenentfernung von Textilien, wie sie darin beschrieben ist, erscheint bestenfalls im Vergleich zu den anderen gemessenen Flecken marginal.
Die im Vergleich gesehene Unterlegenheit der Kobaltkatalysatoren hierin für die Wäschewaschanwendungen zur Entfernung von Teeflecken wird durch die Lehren, welche in der später eingereichten EP-A-0 408 131, veröffentlicht am 16. Januar 1991 von Unilever NV, enthalten sind, verstärkt. Hierin berichtet das Beispiel IV, welches ein Vergleich der Kobalt-Kobalt- Komplexe, welche als die Erfindung der Anmeldung angesehen werden, gegenüber dem "[Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; des Stands der Technik" (wobei auf eine frühere Veröffentlichung des europäischen Äquivalents des oben angegebenen Patentes von Diakun et al. Bezug genommen wird) sein soll, berichtet von Werten zur Entfernung von Teeflecken wie folgt: Co-Co (26,3); [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; (20,6), was geringer ist als die für einen einfachen Mn + 2-Katalysator, wie in Beispiel II berichtet (der einen Teeflecken-Entfernungswert von 21,4 aufweist).
Ähnliche Ergebnisse für Mangankatalysatoren gegenüber Kobaltkatalysatoren werden für Wäschewascheinsätze berichtet, um Teeflecken von Baumwollgeweben zu entfernen, und zwar in der US-A-5 244 594 von Favre et al., erteilt am 14. September 1993. Darin liefert das Beispiel Daten, die zeigen, dass ein Co-Co-Katalysator gemäß der EP-A-0 408 131 gegenüber den Mangankatalysatoren unterlegen ist. Ferner sieht das Beispiel IV ebenfalls eine geringere Fleckenentfernung bei 20ºC für einen Co-Co-Katalysator der EP-A-0 408 131 und den [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;- Katalysator des Diakun-Patentes gegenüber einem Mangankatalysator vor.
Obgleich diese schlechteren Ergebnisse für die Entfernung von Teebefleckung von Textilien während Wäschewaschvorgängen gesehen werden, liefern diese Katalysatoren, wenn sie in Zusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, überraschend wirksame Teefleckenentfernung von Geschirr. Eine solche Wirksamkeit wäre aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten gewesen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen, insbesondere vom kompakten granulären und chlorbleichmittelfreien Typen zu liefern, bei denen eine verbesserte Auswahl an Kobaltkatalysator enthaltenden Bleichmittelbestandteilen eingebaut sind. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von vollständig formulierten ADD-Zusammensetzungen mit oder ohne Amylaseenzymen, jedoch vornehmlich den ersteren, wobei spezifische Kobaltkatalysator enthaltende Bleichmittelsysteme mit zusätzlichen ausge¬ wählten Bestandteilen kombiniert sind, einschließlich herkömmlichen Amylasen oder bleichmittelstabilen Amylasen, so dass überlegene Teereinigungsergebnisse und gleichzeitig eine ausreichende Pflege für die Tischware und Schneidware des Verbrauchers vorgesehen werden.
Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten US-A-4 810 410 von Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; US-A-5 246 612 von Van Dijk et al., erteilt am 21. September 1993; US-A- 5 244 594 von Favre et al., erteilt am 14. September 1993; und EP-A-0 408 131, veröffentlicht am 16. Januar 1991 von Unilever NV, siehe ebenfalls: US-A-5 114 611 von Van Kralingen et al., erteilt am 19. Mai 1992 (Übergangsmetallkomplex eines Übergangsmetalls, wie Kobalt, und eines nicht-makrozyclischen Liganden); US-A-4 430 243 von Bragg, erteilt am 7. Februar 1984 (Wäschewaschbleichmittelzusammensetzungen, umfassend katalytische Schwermetallkationen, einschließlich Kobalt); DE-A-20 54 019, veröffentlicht am 7. Oktober 1971 von Unilever N.V. (Kobalt-Chelatisierkatalysator); und EP-A-0 549 271, veröffentlicht am 30. Juni 1993 von Unilever PLC (makrocyclische organische Liganden in Reinigungsmittelzusammensetzungen). Für einen zusätzlichen Stand der Technik bezüglich metallhaltige Bleichmittelkatalysatoren in Reinigungszusammensetzungen siehe die EP-A-0 677 576. Bezug erfolgt ebenfalls auch auf die früher eingereichten WO-A-96/23859, WO-A-96/23860, WO-A-96/23861, WO-A-97/00312 und WO-A-97/00311 vom Anmelder gemacht.
Es wurde nun herausgefunden, dass Waschmittelzusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen ("ADD"), welche Phosphatbuilder und metallhaltigen Bleichmittelkatalysator (vorzugsweise Mangan- und/oder Kobalt-enthaltende Bleichmittelkatalysatoren) umfassen, zu überlegenen Reinigungs- und Fleckenentfernungs-(z. B. Teefleckenentfernungs-)-Vorteilen führen und den Einsatz von sogar noch geringeren Spiegeln an Katalysator in den Zusammensetzungen ermöglichen.
Breit gefasst, betrifft die vorliegende Erfindung Reinigungsmittelzusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, umfassend:
(a) 0,005 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% eines Kobaltkatalysators mit der Formel:
[Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, worin OAc Acetat darstellt, T1 oder mehrere Gegenanionen, vorliegend in einer Anzahl y, ist, worin y 1 oder 2 ist;
(b) 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Wasserstoffperoxidquelle;
(c) 10 bis 75 Gew.-% eines Phosphatbuilders; und
(d) Zusatzmaterialien, vorzugsweise Zusatzmaterialien für Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Enzymen, Tensiden, Nicht- Phosphatbuildern, Komplexbildnern und Mischungen davon.
Die hierin beschriebenen bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen ferner ein Amylaseenzym. Obgleich herkömmliche Amylasen wie TERMAMYL® mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden können, können bevorzugte ADD-Zusammensetzungen Amylasen verwenden, bei denen die oxidative Stabilität erhöht ist. Eine solche Amylase ist von NOVO verfügbar. Bei ihr ist die oxidative Stabilität durch die Substitution unter Verwendung von Threonin des Methioninrestes, der sich an Position 197 von B. Licheniformis befindet, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stammamylase, verstärkt.
Die vorliegenden ADDs haben zahlreiche Vorteile, zum Beispiel sind sie wirtschaftlich, kompakt, weniger schädigend für die Tischware des Verbrauchers, als es auf der Basis ihrer potenten Bleichmittelwirkung erwartet werden würde, sie hängen nicht von chlorierten Verbindungen ab, und sie können so formuliert werden, dass die unerwünschte Verwendung von allzu hohen Spiegeln an kaustischen Bestandteilen vermieden wird. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind sie im wesentlichen frei von Bor- und/oder Chlor-Bleichmitteln.
In den ADD-Zusammensetzungsausführungsformen können zusätzliche bleichverbessernde Materialien vorliegen. Vorzugsweise werden sie aus Bleichaktivatormaterialien wie Tetraacetylethylendiamin ("TAED") gewählt.
Die vorliegende Erfindung schließt granularförmige, vollständig formulierte ADDs, vorzugsweise chlorbleichfreie, ein, in denen zusätzliche Bestandteile, einschließlich andere Enzyme (insbesondere Proteasen und/oder Amylasen), formuliert sind.
Die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls Reinigungsverfahren ein; insbesondere ein Verfahren zum Waschen von Tischware in einer automatischen Haushaltsgeschirrspülvorrichtung, welche das Behandeln der verschmutzten Tischware in einem automatischen Geschirrspüler mit einem wässrigen alkalischen Bad, das eine ADD-Zusammensetzung umfasst, wie vorstehend angegeben.
Wie bereits angemerkt, besitzt die Erfindung Vorteile, einschließlich der ausgezeichneten Kombination der Teefleckenentfernung, der guten Geschirrpflege und der guten Gesamtreinigung, die durch eine größere Flexibilität zur Formulierung von Enzymen, insbesondere Amylasen, unterstützt wird.
Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse, die hierin verwendet werden, sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben. Alle hierin angeführten Dokumente sind in ihrem relevanten Teil durch den Bezug darauf eingeschlossen.

Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen

Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen der vorliegenden Erfindung umfassen Phosphatbuilder, eine Wasserstoffperoxidquelle und einen metallhaltigen Bleichmittelkatalysator. Die Wasserstoffperoxidquelle ist ein gängiges Wasserstoffperoxid abgebendes Salz, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Mischungen davon. Auch brauchbar sind Quellen an verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, hergestellt von DuPont). Bei den bevorzugten Ausführungsformen liegen zusätzliche Bestandteile wie wasserlösliche Silicate (brauchbar, um Alkalinität zu liefern und bei der Korrosionsregulierung zu helfen), niedrig schäumende nichtionische Tenside (besonders brauchbar beim automatischen Geschirrspülen zur Kontrolle der Fleckenbildung/Filmbildung), Dispergierpolymere (welche das Kristallwachstum von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen modifizieren und inhibieren), Chelatbildner (welche Übergangsmetalle regulieren), andere Builder als Phosphat wie Citrat (welche die Regulierung von Calcium und/oder Magnesium unterstützen und bei der Pufferwirkung helfen), Alkali (zur Einstellung des pH-Wertes) und Detergenzenzyme (um die Reinigung von hartnäckigen Nahrungsmitteln, insbesondere von stärkehaltigen und proteinförmigen Flecken zu unterstützen) vor. Zusätzliche bleichmodifizierende Materialien wie herkömmliche Bleichaktivatoren wie TAED können hinzugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass solche bleichmodifizierenden Materialien in einer solchen Weise zugeführt werden, dass sie mit den Zwecken der vorliegenden Erfindung kompatibel sind. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen können außerdem einen oder mehrere Prozessierhilfsstoffe, Füllstoffe, Parfüme, herkömmliche Enzymteilchen herstellende Materialien, einschließlich Enzymkerne oder "Nonpareils" sowie Pigmente und dergleichen beinhalten.
Im allgemeinen werden die für die Herstellung von hierin beschriebenen ADD-Zusammensetzungen verwendeten Materialien vorzugsweise bezüglich ihrer Kompatibilität mit der Fleckenbildung/Filmbildung auf Glasgeschirr überprüft. Testverfahren zur Fleckenbildung/- Filmbildung werden allgemein in der Literatur für Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen beschrieben, einschließlich DIN-Testverfahren. Bestimmte ölige Materialien, insbesondere bei längerer Kettenlänge, und unlösliche Materialien wie Tone, sowie langkettige Fettsäuren oder Seifen, welche Seifenschaum bilden, sind deshalb bevorzugterweise bezüglich den vorliegenden Zusammensetzungen beschränkt oder davon ausgeschlossen.
Die Mengen der essentiellen Bestandteile kann innerhalb von großen Bereichen schwanken, gleichwohl liegen bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen hierin (welche einen pH-Wert der 1%igen wässrigen Lösung von 7 bis 12, stärker bevorzugt von 9 bis 11,5 und am meisten bevorzugt von weniger als 11, insbesondere von 9 bis 11 besitzen) sind jene, in denen folgendes vorliegt: 10% bis 75%, vorzugsweise 15% bis 50% Phosphatbuilder, 0,1% bis 70%, vorzugsweise 0,5% bis 30% einer Wasserstoffperoxidquelle; 0,005% bis 0,01% des Bleichmittelkatalysators (am meisten bevorzugt sind hierin brauchbare Kobaltkatalysatoren von 0,005% bis 0,01% vorliegend); 0,1% bis 40%, vorzugsweise 0,1% bis 20% eines wasserlöslichen (Zwei-Verhältnis)-Silicat; und 0,1% bis 20%, vorzugsweise 0,1% bis 10% eines niedrig schäumenden nichtionischen Tensids. Solche vollständig formulierten Ausführungsformen umfassen typischerweise ferner 0,1% bis 15% eines polymeren Dispergiermittels, 0,01% bis 10% eines Komplexbildners und 0,00001% bis 10% eines Waschenzyms, obgleich weitere zusätzliche oder Hilfsbestandteile vorliegen können. Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin in granulärer Form limitieren üblicherweise den Wassergehalt zum Beispiel auf weniger als 7% freies Wasser für die beste Lagerstabilität.
Weitere bevorzugte ADD-Zusammensetzungen dieser Erfindung sind im wesentlichen frei von Chlorbleichmittel. Mit "im wesentlichen frei" an Chlorbleichmittel ist gemeint, dass der Formulator nicht vorsätzlich ein chlorhaltiges Bleichmitteladditiv wie Chlorisocyanurat zu der bevorzugten ADD-Zusammensetzung hinzugibt. Gleichwohl wird anerkannt, dass aufgrund von Faktoren, die außerhalb der Kontrolle des Formulators liegen, wie die Chlorierung der Wasserversorgung, eine von Null abweichende Menge an Chlorbleichmittel in der Waschlauge vorliegen kann. Der Ausdruck "im wesentlichen frei" kann in ähnlicher Weise mit bezug auf eine bevorzugte Beschränkung von anderen Bestandteilen ausgelegt werden.
Mit "wirksamer Menge" ist hierin eine Menge gemeint, welche ausreicht, unter welchen Vergleichstestbedingungen auch immer, um die Reinigung einer verschmutzen Oberfläche zu erhöhen. In gleicher Weise bezieht sich der Ausdruck "katalytische wirksame Menge" auf eine Menge an metallhaltigem Bleichmittelkatalysator, welcher ausreichend ist, welche Vergleichstestbedingung auch immer angewandt werden, um die Reinigung der verschmutzten Oberfläche zu erhöhen. Beim automatischen Geschirrspülen kann die verschmutzte Oberfläche zum Beispiel ein Porzellanbecher mit einem Teefleck, Geschirr, das mit einfachen Stärken oder stärker komplexen Nahrungsmittelschmutzarten verschmutzt ist, oder ein Kunststoffspatel, der mit Tomatensuppe verschmutzt ist, sein. Die Testbedingungen variieren, und zwar in Abhängigkeit vom Typ der eingesetzten Waschgerätschaft und den Gewohnheiten des Anwenders. Einige Maschinen weisen beträchtlich längere Waschzyklen als andere auf. Einige Anwender wählen die Verwendung von warmem Wasser, ohne dass innerhalb der Gerätschaft in starkem Maße erhitzt wird; andere verwenden eine warme oder sogar kalte Wasserbefüllung, gefolgt von einer Aufwärmung mittels einer eingebauten elektrischen Spule. Natürlich wird das Leistungsvermögen von Bleichmitteln und Enzymen durch solche Betrachtungen beeinflusst, und die verwendeten Anteile in vollständig formulierten Reinigungsmittel- und Reinigungszusammensetzungen können in geeignetem Maße eingestellt werden.

Metallhaltige Bleichkatalysatoren:

Kobaltbleichkatalysatoren, welche hierin brauchbar sind, sind bekannt, wobei sie zum Beispiel zusammen mit ihren Basenhydrolyseraten in M.L. Tobe; "Base Hydrolysis of Transition- Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1-94, beschrieben sind. Die hierin brauchbaren Kobaltkatalysatoren sind Kobaltpentaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, in der OAc für einen Acetatrest steht, und insbesondere Kobaltpentaminacetatchlorid, [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc)(OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAC)(SO&sub4;); [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [CO(NH&sub3;)&sub5;OAC)(NO&sub3;)&sub2; (hierin "PAC").
Diese Kobaltkatalysatoren werden leicht durch bekannte Vorgehensweisen hergestellt, wie sie zum Beispiel in dem vorstehend genannten Tobe-Artikel und den darin angeführten Referenzen gelehrt werden, in der US-A-4 810 410 von Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), Seiten 461-3; Inorg. Chem., 18. 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21. 2881-2885 (1982); Inorg. Chem. 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); sowie die nachfolgend vorgelegten Synthesebeispiele.
Diese Katalysatoren können zusammen mit Zusatzmaterialien verarbeitet werden, um die Farbbeeinflussung zu verringern, falls dies für die Ästhetik des Produktes gewünscht ist, oder sie können in enzymhaltige Teilchen, wie es nachfolgend beispielhaft angeführt wird, eingeschlossen werden, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie Katalysator- "Sprenkel" enthalten.
Als eine praktische Angelegenheit, und nicht als Beschränkung gemeint, können die Reinigungszusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin so eingestellt werden, dass sie eine Größenordnung von mindestens ein Teil pro Hundert Millionen der aktiven Bleichkatalysatorspezies in dem wässrigen Waschmedium bereitstellen.

Phosphatbuilder

Phosphat-Reinigungsmittelbuilder zur Verwendung in ADD-Zusammensetzungen sind allgemein bekannt. Sie schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft belegt durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Phosphat-Builderquellen sind im Detail in Kirk Othmer, 3. Ausgabe, Band 17, Seiten 426-472 und in "Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton und Wilkinson, Seiten 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972) beschrieben.
Die Anteile an Phosphatbuildern hierin liegen zwischen 10% und 75%, vorzugsweise zwischen 15% und 50% an Phosphatbuilder.

Wasserstoffperogidquelle

Wasserstoffperoxidquellen sind im Detail in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe (1992, John Wiley & Sons), Band 4, Seiten 271-300 "Bleaching Agents (Survey)" beschrieben und schließen die verschiedenen Formen an Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einschließlich verschieden beschichteten und modifizierten Formen, ein. Eine "wirksame Menge" einer Wasserstoffperoxidquelle ist eine Menge, die in der Lage ist, um in messbarer Weise die Schmutzentfernung (insbesondere Teeflecken) von verschmutzter Geschirrware im Vergleich zu einer Wasserstoffperoxidquellen-freien Zusammensetzung zu verbessern, wenn die verschmutzte Geschirrware durch den Verbraucher in einem automatischen Haushaltsgeschirrwaschgerät in Gegenwart von Alkali gewaschen wird.
Allgemeiner ist eine Wasserstoffperoxidquelle hierin eine zweckdienliche Verbindung oder Mischung, welche unter den Gebrauchsverbindungen eines Verbrauchers eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid vorsieht. Anteile können in breitem Umfang im Bereich von 0,1% bis 70%, noch typischer von 0,05% bis 30%, bezogen auf die hierin beschriebenen ADD- Zusammensetzungen, liegen.
Die bevorzugte Wasserstoffperoxidquelle, welche hierin zur Anwendung kommt, kann jedwede zweckdienliche Quelle sein, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst. Zum Beispiel können Perborat, zum Beispiel Natriumperborat (jedes Hydrat, jedoch bevorzugt das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid hierin verwendet werden. Auch brauchbar sind Quellen an verfügbarem Sauerstoff wie Persulfatbleiche (z. B. OXONE, hergestellt von DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt. Mischungen von jedweden zweckdienlichen Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls zum Einsatz kommen.
Eine bevorzugte Percarbonatbleiche umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 um bis etwa 1 000 um, nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen, welche kleiner als etwa 200 um sind, und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen, welche größer als etwa 1 250 um sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Quellen wie FMC, Solvay und Tokai Denka verfügbar.
Obgleich wirksame Bleichmittelzusammensetzungen hierin nur die angegebenen Kobaltkatalysatoren und eine Quelle an Wasserstoffperoxid umfassen kann, werden vollständig formulierte ADD-Zusammensetzungen typischerweise ebenfalls andere Reinigungshilfsmaterialien für das automatische Geschirrspülen umfassen, um das Leistungsvermögen zu verbessern oder zu modifizieren. Diese Materialien werden so gewählt, dass sie für die für eine Zusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen erforderlichen Eigenschaften geeignet ist. Zum Beispiel ist eine geringe Fleckenbildung und Filmbildung erwünscht - bevorzugte Zusammensetzungen besitzen Fleckenbildungs- und Filmbildungsgüteklassen von 3 oder weniger, vorzugsweise von weniger als 2, und am meisten bevorzugt von weniger als 1, wie durch den Standardtest der "The American Society for Testing and Materials" ("ASTM") D3556-85 (erneut gebilligt 1989) "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing" gemessen. Auch ist zum Beispiel ein geringes Schäumen erwünscht - bevorzugte Zusammensetzungen produzieren weniger als 5,4 mm (2 Inch), stärker bevorzugt weniger als 2,7 mm (1 Inch) an Schaum im Boden der Geschirrspülmaschine während normaler Anwendungsbedingungen (wie bestimmt unter Verwendung von bekannten Verfahren, wie zum Beispiel jenem, welches in der US-A-5 294 365, an Welch et al. am 15. März 1994 erteilt) beschrieben ist.

Hilfsmaterialien:

Reinigungsmittelbestandteile oder Hilfsstoffe, die wahlweise in die vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sind, können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung der Behandlung des zu reinigenden Substrates, einschließen, oder so entworfen sein, um die Ästhetik der Zusammensetzung zu verbessern. Sie werden ferner gewählt, basierend auf der Form der Zusammensetzung, das heißt, ob die Zusammensetzung als eine Flüssigkeit, Paste (Halbfeststoff) oder als feste Form (einschließlich Tabletten und der bevorzugten granulären Formen für die vorliegenden Zusammensetzungen) verkauft werden soll. Hilfsstoffe, welche ebenfalls in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, umfassen bezüglich ihrer herkömmlichen im Fachbereich etablierten Anwendungsspiegel (im allgemeinen mach Hilfsmaterialien insgesamt etwa 30% bis etwa 99,9%, vorzugsweise etwa 70% bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, aus), schließen andere aktive Bestandteile, wie gering schäumende nichtionische Tenside, Nicht- Phosphatbuilder, Komplexbildner, Enzyme, Schaumunterdrücker, Dispergierpolymere (z. B. von der BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farbsprenkel, Silberpflege, Anlaufschutz- und/oder Antikorrosionsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidationsmittel, Enzymstabilisierungsmittel, Parfüme, Solubilisierungsmittel, Träger, Prozessierhilfsstoffe, Pigmente, pH-Reguliermittel, und für Flüssigformulierungen, Lösungsmittel ein, wie im Detail nachfolgend beschrieben.

1. Detergenztenside:

(a) Gering schäumendes nichtionisches Tensid - Tenside sind beim automatischen Geschirrspülen brauchbar, um beim Reinigen zu helfen, dabei zu helfen, Nahrungsmittelschmutzschäume zu entschäumen, insbesondere von Proteinen, und dabei zu helfen, die Fleckenbildung/Filmbildung zu regulieren, und sie werden wünschenswerterweise in die vorliegenden Rei¬ nigungsmittelzusammensetzungen in Anteilen von 0,1% bis 20% der Zusammensetzung eingeschlossen. Im allgemeinen sind bleichstabile Tenside bevorzugt. ADD-(Reinigungsmittel für das automatische Geschirrspülen)-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise niedrig schäumende nichtionische Tenside (LFNIs). LFNI kann in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25% bis 4% vorliegen. LFNIs werden am üblichsten in ADDs aufgrund der verbesserten Wasserabperlungswirkung (water-sheeting) (insbesondere von Glas) verwendet, welche sie dem ADD-Produkt zuführen. Sie beinhalten ebenfalls polymere Nicht- Silikon-Nicht-Phosphat-Materialien, welche weiter nachfolgend veranschaulicht sind, welche dafür bekannt sind, Nahrungsmittelschmutz, den man beim automatischen Geschirrspülen antrifft, zu entfernen.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere Ethoxylate, die von primären Alkoholen abgeleitet sind, und Mischungen davon mit stärker ausgereiften Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Umkehrblock- Polymeren ein. Die Tenside vom PO/EO/PO-Polymer-Typ sind allgemein dafür bekannt, dass sie Schaumunterdrückungs- oder Entschäumungswirkung besitzen, insbesondere in bezug auf gängige Nahrungsmittelschmutzbestandteile wie Ei.
Die Erfindung umfasst bevorzugte Ausführungsformen, in denen LFNI vorliegt, und worin diese Komponente bei etwa 95ºF (35ºC) fest ist, stärker bevorzugt bei etwa 77ºF (25ºC) fest ist. Zur Erleichterung der Herstellung besitzt ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen etwa 77ºF (25ºC) und etwa 140ºF (60ºC), stärker bevorzugt von etwa 80ºF (26,6ºC) und 110ºF (43,3ºC).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, was von der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols abgeleitet ist, welches 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit 6 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol auf einer gemittelten Basis.
Ein besonders bevorzugtes LFNI ist von einem geradkettigen Fettalkohol, enthaltend 16 bis 20 Kohlenstoffatome (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), vorzugsweise einem C&sub1;&sub8;-Akohol, kondensiert mit im Durchschnitt etwa 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 7 bis 12 Mol und am meisten bevorzugt 7 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol abgeleitet. Vorzugsweise hat das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Vergleich zum Durchschnitt.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die Verfahren hergestellt werden, welche in der US-A-4 223 I63, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschrieben sind.
Stark bevorzugte ADDs hierin, worin das LFNi vorliegt, verwenden ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder Alkylphenol und umfassen zusätzlich eine polymere Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Blockverbindung; wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI 20% bis 100%, vorzugsweise 30% bis 70% des gesamten LFNI ausmacht.
Geeignete polymere Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockverbindungen, welche die vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen jene ein, die auf Ethylenglykol, Pro¬ pylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiator-Wasserstoffverbindung basieren. Polymere Verbindungen, die aus einer Abfolge von Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom gemacht sind, wie aliphatische C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkohole, liefern allgemein keine befriedigende Schäumungskontrolle in den vorliegenden ADDs. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, die als PLURONIC® und TETRONIC® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, bezeichnet werden, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält 40% bis 70% einer PolyoxypropylenfPolyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, welche etwa 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Umkehrblock-Co-Polymeren aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen umfasst, enthaltend 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid; und etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymeren aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 99 Mol Propylenoxid und 24 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Geeignete für die Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen sind jene LFNI, welche relativ niedrige Trübungspunkte und ein hohes Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) aufweisen. Die Trübungspunkte von 1%igen Lösungen in Wasser liegen üblicherweise unterhalb von etwa 32ºC und vorzugsweise unter zum Beispiel 0ºC, für eine optimale Regulierung der Schäumung über einen vollen Bereich an Wassertemperaturen.
LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, schließen ein C&sub1;&sub8;-Alkohol- Polyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 8, im Handel verfügbar als SLF 18 von Olin Corp., und jedwedes bioabbaubare LFNI mit den Schmelzpunkteigenschaften, die oben beschrieben sind, ein.
(b) Anionisches Co-Tensid - Die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen sind vorzugsweise im wesentlichen frei an anionischen Co-Tensiden. Es wurde herausgefunden, dass bestimmte anionische Co-Tenside, insbesondere Fettcarbonsäuren, unsichtbare Filme auf Geschirrware bilden können. Außerdem sind viele anionische Tenside in hohem Maße schäumend. Wenn vorliegend, ist das anionische Co-Tensid üblicherweise von einem Typ mit guter Löslichkeit in Gegenwart von Calcium. Solche anionischen Co-Tenside werden weiter durch Sulfobetaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES), Alkyl- (polyethoxy)carboxylate und kurzkettigen C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylsulfaten und -sulfonaten veranschaulicht.

2. Waschenzyme

Ein "Waschenzym", wie es hierin verwendet wird, steht für jedwedes Enzym mit einem vorteilhaften Reinigungs-, Fleckenentfernungs- oder andersgeartetem Effekt in einer ADD- Zusammensetzung. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Stark bevorzugt für das automatische Geschirrspülen sind Amylasen und/oder Proteasen, eingeschlossen sowohl derzeitige im Handel verfügbare Typen und verbesserte Typen, obgleich sie stärker bleichkompatibel sind, einen beibehaltenden Grad an Bleichdeaktivierungsempfänglichkeit besitzen.
Im allgemeinen, wie bereits angemerkt, umfassen hierin bevorzugte ADD-Zusammensetzungen ein oder mehrere Waschenzyme. Wenn nur ein Enzym verwendet wird, ist es bevorzugter Weise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung für den Einsatz beim automatischen Geschirrspülen ist. In starkem Maße bevorzugt für das automatische Geschirrspülen ist eine Mischung aus proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen. Allgemeiner schließen die einzubringenden Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen davon ein. Andere Typen an Enzymen können ebenfalls eingeschlossen werden. Sie können von jedwedem geeigneten Ursprung sein, wie von pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, pilzlichem und Hefe-Ursprung. Gleichwohl wird ihre Auswahl durch mehrere Faktoren, wie die pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitäts-Optima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Buildern etc., bestimmt. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder pilzüche Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen.
Enzyme sind normalerweise in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen in Anteilen eingebracht, die ausreichen, um eine "reinigungseffektive Menge" bereitzustellen. Der Ausdruck "reinigungseffektive Menge" bezieht sich auf eine Menge, die dazu in der Lage ist, einen Reinigungs-, Fleckenentfernungs- oder Schmutzentfernungseffekt auf Substraten wie Textilien, Geschirrware und dergleichen hervorzurufen. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Mengen sehr gering sein. Im praktischen Sinne für derzeitige kommerzielle Präparationen liegen typische Mengen bei bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, noch üblicher bei etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg an aktivem Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Wenn nicht anders angegeben, umfassen die hierin beschriebenen Zusammensetzungen üblicherweise etwa 0,001% bis etwa 6%, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gew.-% einer herkömmlichen Enzympräparation. Proteaseenzyme liegen für gewöhnlich in solchen kommerziellen Präparationen in Anteilen vor, die ausreichen, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Für Zwecke des automatischen Geschirrspülens kann es wünschenswert sein, den Gehalt der kommerziellen Präparationen an aktivem Enzym zu erhöhen, um die Gesamtmenge an nicht katalytisch aktiven Materialien, die zugeführt wurden, zu minimieren und dadurch die Fleckenbildungs/Filmbildungs-Ergebnisse zu verbessern.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche von bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird von einem Stamm von Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8-12 aufweist, wobei sie von Novo Industries A/S als ESPERASE® entwickelt wurde und vertrieben wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 243 784 von Novo beschrieben. Proteolytische Enzyme, die für die Entfernung von auf Protein basierenden Flecken geeignet sind, welche im Handel verfügbar sind, schließen jene ein, die unter dem Handelsnamen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc. (Die Niederlande) vertrieben werden. Andere Proteasen schließen Protease A (siehe EP-A-0 130 756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe EP-A-0 130 756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Eine besonders bevorzugte Protease, die als "Protease D" bezeichnet wird, ist eine Carbonylhydrolasevariante mit einer in der Natur nicht gefundenen Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufercarbonylhydrolase abgeleitet ist, und zwar durch Substituieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten bei einer Position in der Carbonylhydrolase, die äquivalent zu Position +76 ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die äquivalent sind zu jenen, welche aus der Gruppe gewählt werden, die aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, 218, +222, +260, +265 und/oder +274 besteht, und zwar gemäß der Durchnummerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in der US-A-6 017 871 und der US-A-6 066 611 beschrieben, welche beide am 13. Oktober 1994 eingereicht wurden.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in der GB-A- 1 296 839 (Novo), RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL®, Novo Industries, ein.
Eine technologische Bearbeitung von Enzymen (z. B. stabilitätserhöhte Amylase) zur verbesserten Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt; siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Band 260, Nr. 11, Juni 1985, Seiten 6518-6521. "Referenzamylase" bezieht sich auf eine herkömmliche Amylase innerhalb des Umfangs der Amylasekomponente dieser Erfindung. Ferner werden stabilitätserhöhte Amylasen, die auch innerhalb der Erfindung liegen, typischerweise zu diesen "Referenzamylasen" verglichen.
Die vorliegende Erfindung kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von Amylasen mit verbesserter Stabilität in Detergenzien, mit insbesondere verbesserter oxidativer Stabilität, Gebrauch machen. Ein zweckdienlicher absoluter Stabilitätsreferenzpunkt, gegenüber dem in diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendete Amylasen eine messbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität von TERMAMYL® bei der kommerziellen Anwendung in 1993, und ist von Novo Nordisk A/S verfügbar. Diese TERMAMYL®- Amylase ist eine "Referenzamylase" und ist selbst sehr gut geeignet zur Verwendung in den ADD (Automatisches- Geschirrspül-Detergenz)-Zusammensetzungen der Erfindung. Sogar noch stärker bevorzugte Amylasen hierin weisen die Charakteristik auf, "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, die zumindest durch eine messbare Verbesserung in einem oder mehreren von folgendem charakterisiert sind: oxidative Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei einem pH-Wert von 9-10; thermische Stabilität, z. B. bei gängigen Waschtemperaturen, wie etwa 60ºC; oder Alkalistabilität, zum Beispiel bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, alle gegenüber der oben angegebenen Referenz- Amylase gemessen. Bevorzugte Amylasen hierin können eine weitere Verbesserung gegenüber stärker herausfordernden Referenzamylasen sein, wobei die letzteren Referenzamylasen durch jedwede der Vorläuferamylasen illustriert werden, von denen bevorzugte Amylasen innerhalb der Erfindung Varianten sind. Solche Vorläuferamylasen können selbst natürlich sein oder das Produkt der Gentechnologie sein. Die Stabilität kann unter Verwendung von jedweden im Fach¬ bereich beschriebenen technischen Tests gemessen werden; siehe die in der WO-A-94/0297 beschriebenen Referenzen selbst, und den darin angeführten Dokumenten.
Im allgemeinen können stabilitätsverbesserte Amylasen, die sich auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beziehen, von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International erhalten werden.
Bevorzugte Amylasen hierin weisen die allgemeine Eigenschaft auf, unter Verwendung von ortsgerichteter Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere den Bacillus-Alpha-Amylasen, abgeleitet zu sein, unabhängig davon, ob einer, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Wie angemerkt, sind "bezüglich der oxidativen Stabilität verbesserte" Amylasen zur Verwendung hierin bevorzugt, trotz der Tatsache, dass die Erfindung diese zu "optionalen, jedoch bevorzugte" Materialien, eher als wesentliche, macht. Solche Amylasen werden nicht beschränkend durch die folgenden veranschaulicht:
(a) Eine Amylase gemäß der WO-A-94/02597, Novo Nordisk A/S. veröffentlicht am 3. Februar 1994, wie durch eine Mutante illustriert, in welcher eine Substitution durchgeführt wird unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin), wobei der Methioninrest an der Position 197 der Alpha-Amylase von B. licheniformis lokalisiert ist, bekannt als TER¬ MAMYL®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus;
(b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in dem Artikel mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", präsentiert auf der 207ten nationalen Versammlung der American Chemical Society, 13.-17. März 1994, von C. Mitchinson. Darin wurde festgestellt, dass Bleichen in Reinigungsmitteln zum automatischen Geschirrspülen Alpha- Amylasen inaktivieren, dass jedoch Amylasen mit verbesserter oxidativer Stabilität von Genencor aus B. licheniformis (NCIB8061) gemacht wurden. Methionin (Met) wurde als der wahrscheinlichste Rest, der zu modifizieren wäre, identifiziert. Met wurde substituiert, und zwar eine zur Zeit, in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438, was zu spezifischen Mutanten führt, wobei besonders wichtig M197L und M197T ist, wobei die M197T-Variante die am meisten stabile exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUNLIGHT® bestimmt;
(c) besonders bevorzugt hierin sind Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in dem unmittelbaren Stamm, verfügbar von Novo Nordisk A/S. Diese Amylasen besitzen keinen Handelsnamen, sind jedoch jene, die von dem Vertreiber als QL37 + M197T bezeichnet werden.
Jedwede andere bezüglich der oxidativen Stabilität gesteigerte Amylase kann verwendet werden, zum Beispiel wie durch ortsgerichtete Mutagenese von Chimären, Hybriden oder einfachen Mutantenstammformen von verfügbaren Amylasen abgeleitet.
Cellulasen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, jedoch nicht bevorzugt sind, schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Cellulasen ein. Typischerweise besitzen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Geeignete Cellulasen sind in der US-A-4 435 307, Barbes¬ goard et al., erteilt am 6. März 1984, beschrieben, welche pilzliche Cellulase, die von Humicola insolens und dem Humicola-Stamm DSM1800 und einem Cellulase 212 erzeugenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, erzeugt wird, und Cellulase, welche von dem Hepatopancreas eines im Meer lebenden Mollusken (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wurde. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in der GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 und der DE-A-22 47 832 beschrieben. CAREZYME® (Novo) ist besonders brauchbar.
Geeignete Lipaseenzyme für den Reinigungsmitteleinsatz schließen jene ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, wie in der GB-A-1 372 034 beschrieben, erzeugt werden. Siehe ebenfalls die Lipasen in der JP-A- 53 20487, offengelegt für die öffentliche Einsicht am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" verfügbar, nachfolgend als "Amano-P" bezeichnet. Andere im Handel verfügbare Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticium NRRLB 3673, verfügbar von der Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und ferner Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Die Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®-Enzym, welches von Humicola lanuginosa abgeleitet ist, und von Novo (siehe ebenfalls EP-A-0 341 947) verfügbar ist, ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin. Ein anderes bevorzugtes Lipaseenzym ist die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase, wie in der WO-A-92/05249 und in Research Disclosure Nr. 35944, 10. März 1994, beschrieben, wobei beide von Novo veröffentlicht wurden. Im allgemeinen sind lipolytische Enzyme weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen für die Ausführungsformen zum automatischen Geschirrspülen der vorliegenden Erfindung.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet werden. Sie werden üblicherweise für das "Lösungsbleichen" verwendet, d. h., um den Übergang von Farbstoffen oder Pigmenten, welche von Substraten während der Waschvorgänge entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu übertragen. Peroxidaseenzyme sind im Fachbereich bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel in der WO-A- 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, der Novo Industries A/S zugewiesen, beschrieben. Die vorliegende Erfindung schließt peroxidasefreie Zusammensetzungsausführungsformen zum automatischen Geschirrspülen ein.
Ein großer Bereich von Enzymmaterialien und Mittel zur Einbringung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen sind ebenfalls in der US-A-3 553 139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., beschrieben. Enzyme sind weiter in der US-A-4 101 457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in der US-A-4 507 219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmittel können stabilisiert sein durch verschiedene Techniken. Enzymstabilisierungstechniken sind in der US-A-3 600 319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der EP-A-0 199 405, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Ve¬ negas, beschrieben und beispielhaft belegt. Enzymstabilisierungssysteme sind ebenfalls zum Beispiel in der US-A-3 519 570 beschrieben.
(a) Enzymstabilisierungsystem - Die Enzym enthaltenden Zusammensetzungen, insbesondere die flüssigen Zusammensetzungen, umfassen hierin 0,001% bis 10%, vorzugsweise 0,005% bis 8%, am meisten bevorzugt 0,01% bis 6 Gew.-% eines Enzymstabilisierungssystems. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedwedes Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure und Mischungen davon umfassen.
Das Stabilisierungssystem der ADDs hierin kann ferner 0 bis 10%, vorzugsweise 0,01% bis 6 Gew.-% Chlorbleichfänger umfassen, hinzugesetzt, um zu verhindern, dass Chlorbleichspezies, die in vielen Wasserversorgungen vorliegen, die Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, angreifen und inaktivieren. Obgleich der Chloranteil in Wasser gering sein kann, üblicherweise im Bereich von 0,5 ppm bis 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor im Gesamtvolumen an Wasser, das mit dem Enzym während des Geschirrspülens in Kontakt kommt, relativ groß; demzufolge kann die Enzymstabilität beim Einsatz problematisch sein.
Geeignete Chlorfängeranionen sind allgemein bekannt und leicht verfügbar, und sie werden durch Salze veranschaulicht, die Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid enthalten. Antioxidanzien wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder das Alkalimetallsalz davon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen davon können in gleicher Weise verwendet werden. Andere herkömmliche Fänger wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen an Wasserstoffperoxid wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen davon können, sofern erwünscht, verwendet werden. Im allgemeinen liegt, da die Chlorfängerfunktion durch mehrere der Bestandteile, die gesondert unter den besser anerkannten Funktionen aufgelistet sind (z. B. andere Komponenten der Erfindung wie Natriumperborat), vollführt werden, kein Anfordernis vor, einen separaten Chlorfänger hinzuzusetzen, wenn nicht eine andere Verbindung, die diese Funktion bis zum gewünschten Ausmaß durchführt, von einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung abwesend ist. Selbst dann wird der Fänger nur für optimale Ergebnisse hinzugesetzt. Außerdem wird der Formulator nur die normalen Fachkenntnisse eines Chemikers ausüben bei der Vermeidung der Verwendung von einem Fänger, der, sofern er eingesetzt wird, hauptsächlich mit anderen Bestandteilen unverträglich ist. In bezug auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Reinigungsmittelzusammensetzung vermischt werden, neigen jedoch dazu, Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak während der Lagerung abzugeben. Demzufolge werden solche Materialien, sofern sie vorliegen, wünschenswerterweise in einem Teilchen geschützt, wie jenes, das in der US-A-4 652 392, Baginski et al., beschrieben ist.

3. Optionale Bleichilfsmaterialien

(a) Bleichaktivatoren

Vorzugsweise wird die Peroxygenbleichkomponente in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator liegt in Anteilen von 0,01% bis 15%, vorzugsweise von 1% bis 10%, stärker bevorzugt von 1% bis 8%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor. Bevorzugte Aktivatoren werden aus der Gruppe gewählt, die aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3- Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulphonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulphonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulphonat (C&sub1;&sub0;-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulphonat (C&sub8;-OBS), perhydrolysierbaren Estern und Mischungen davon, am meisten bevorzugt aus Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam, besteht. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren in dem pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 9,5 sind jene, die so gewählt sind, dass sie eine OBS- oder VL-Abgangsgruppe besitzen.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind jene, welche in der US-A-5 130 045, Mitchell et al., und der 4 412 934, Chung et al., beschrieben sind.
Das Molverhältnis von Peroxygenbleichverbindung (als AvO) zu dem Bleichaktivator in der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 1, stärker bevorzugt von etwa 10 : 1 bis etwa 3 : 1.
Quaternär substituierte Bleichaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quaternär substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quaternär substituierte Persäure (QSP); stärker bevorzugt den ersteren.

(b) Organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide

Diese werden ausführlich in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, John Wiley und Söhne, 1982, auf den Seiten 27-90 und insbesondere auf den Seiten 63-72 veranschaulicht. Wenn ein Diacylperoxid verwendet wird, wird es vorzugsweise eines sein, welches eine minimale nachteilige Einwirkung auf die Fleckenbildung/Filmbildung aufweist.

4. pH- und Pufferungs-Variation

Viele hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen werden gepuffert werden, d. h. sie sind relativ beständig gegenüber einem pH-Abfall in Gegenwart von saurem Schmutz. Gleichwohl können andere Zusammensetzungen hierin eine ausgesprochen niedrige Pufferungskapazität aufweisen, oder sie können im wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zur Regulierung oder Variierung des pH-Wertes bei empfohlenen Gebrauchsanteilen schließen allgemeiner die Verwendung nicht nur von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkali, Säuren, pH- Sprungsystemen, Behälter mit zwei Abschnittsbereichen etc. ein, und sie sind dem Fachmann im Fachbereich allgemein bekannt.
Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen hierin umfassen eine pH-Einstellungskomponente, die aus wasserlöslichen alkalischen anorganischen Salzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Buildern gewählt ist. Die pH-Einstellungskomponenten werden so gewählt, dass wenn das ADD in Wasser mit einer Konzentration von 1 000 bis 5 000 ppm gelöst wird, der pH-Wert im Bereich von über 8, vorzugsweise von 9,5 bis etwa 11, bleibt. Die bevorzugte Nicht-Phosphat-pH-Einstellungskomponente wird aus der Gruppe gewählt, die aus folgendem besteht:
(i) Natriumcarbonat oder Sesquicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wässriges Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, und Mischungen davon mit begrenzten Mengen an Natriummetasilicat;
(iii) Natriumsilicat;
(iv) Zitronensäure:
(v) Natriumbicarbonat;
(vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)-(vii).
Bevorzugte Ausführungsformen enthalten niedrige Anteile an Silicat (d. h. von 3% bis 10% SiO&sub2;).
Veranschaulichend für stark bevorzugte pH-Einstellungskomponentensysteme sind binäre Mischungen aus granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat, und Dreikomponentenmischungen aus granulärem Natriumcitrattrihydrat, Zitronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
Die Menge der pH-Einstellungskomponente in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen liegt vorzugsweise zwischen 1% und 50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die pH-Einstellungskomponente in der ADD- Zusammensetzung in einer Menge von 5% bis 40%, vorzugsweise von 10% bis 30 Gew.-% vorliegend.
Für Zusammensetzungen hierin mit einem pH-Wert zwischen 9,5 und 11 der anfänglichen Waschlösung umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen, bezogen auf das Gewicht von ADD, 5% bis 40%, vorzugsweise 10% bis 30%, am meisten bevorzugt 15% bis 20% Natriumcitrat mit 5% bis 30%, bevorzugterweise 7% bis 25%, am meisten bevorzugt 8% bis 20% Natriumcarbonat.
Das essentielle pH-Einstellungssystem kann komplementiert werden (d. h. für eine verbesserte Sequestrierung in hartem Wasser) durch andere optionale Waschwirkkraftbuildersalze, die aus im Fachbereich bekannten Nicht-Phosphat-Waschkraftbuildern gewählt sind, welche die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammonium- Borate, Hydroxysulfonate, Polyacetate und Polycarboxylate einschließen. Bevorzugt sind die Alkalimetall, insbesondere Natrium-, Salze von solchen Materialien. Andere wasserlösliche, organische Nicht-Phosphorbuilder können aufgrund ihrer Sequestriereigenschaften verwendet werden. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure; Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Mellitsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.

(a) Wasserlösliche Silicate

Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen können ferner wasserlösliche Silicate beinhalten. Wasserlösliche Silicate hierin sind jedwede Silicate, welche bis zu dem Ausmaß löslich sind, dass sie die Fleckenbildungs-, Filmbildungs-, Charakteristika der ADD-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und, allgemeiner, die Alkalimetallsilicate, besonders jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1; und Schichtsilicate, wie die geschichteten Natriumsilicate, welche in der US-A-4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6® ist ein kristallines geschichtetes Silicat, welches von Hoechst vermarktet wird (gemeinhin als "SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolitbuildern enthalten NaSKS-6 und andere wasserlösliche Silicate, die hierin brauchbar sind, kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ-Na&sub2;SiO&sub5;-Form von Schichtsilicat und kann mittels Verfahren hergestellt werden, wie jenen, die in der deutschen DE-A-34 17 649 und der DE-A-37 42 043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, jedoch können auch andere Schichtsilicate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH&sub2;O, in der M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11, als α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silicate können ebenfalls brauchbar sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als bröcklig machendes Mittel in granulären Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichen und als eine Komponente für Schaumreguliersysteme dienen kann.
Silicate, die besonders bei Anwendungen für das automatische Geschirrspülen (ADD) brauchbar sind, schließen granuläre wässrige 2-Verhältnis-Silicate wie BRITESIL® H20 von PQ Corp. und das allgemein verfügbare (commonly sourced) BRITESIL® H24 ein, obgleich flüssige Güteklassen von verschiedenen Silicaten verwendet werden können, wenn die ADD- Zusammensetzung eine flüssige Form aufweist. Innerhalb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD- Kontext eingesetzt werden, um den Wasch-pH-Wert auf ein gewünschtes Niveau zu erhöhen.

5. Builder

Andere Waschmittelbuilder als Silicate können wahlweise in die hierin beschriebene Zusammensetzung eingeschlossen werden, um bei der Regulierung der Mineralhärte unterstützend zu wirken. Anorganische sowie organische Builder können eingesetzt werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen und zum Wäschewaschen von Textilien, zum Beispiel bei der Unterstützung zur Entfernung von teilchenförmigem Schmutz, verwendet.
Der Anteil an Builder kann in starkem Maße in Abhängigkeit von der Endverwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form abhängen. Zusammensetzungen mit hoher Leistung umfassen typischerweise 10% bis 80%, noch üblicher 15% bis 50 Gew.-%, des Waschmittelbuilders.
Anorganische oder P-haltige Nicht-Phosphat-Waschmittelbuilder schließen Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Ci¬ trat, Zeolit oder Schichtsilicat und Aluminosilicate ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt; siehe die US-A-4 605 509 für Beispiele von bevorzugten Aluminiumsilicaten.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie sie in der DE-A-23 21 001, veröffentlicht am 15. November 1973, beschrieben sind. Verschiedene Güteklassen und Typen an Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat können eingesetzt werden, wobei bestimmte davon besonders brauchbar als Träger für andere Bestandteile, insbesondere Waschtenside, sind.
Aluminosilicatbuilder können in den vorliegenden Zusammensetzungen eingesetzt werden, obgleich sie nicht für Reinigungsmittel für das automatische Geschirrspülen bevorzugt sind. Aluminosilicatbuilder sind von großer Wichtigkeit in den meisten derzeit vermarkteten granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen für schwerere Aufgaben, und sie können ebenfalls ein bedeutender Builderbestandteil in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen sein. Aluminosilicatbuilder schließen jene mit der folgenden empirischen Formel ein: Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·xSiOz·yH&sub2;O, in der z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Brauchbare Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind im Handel verfügbar. Diese Aluminosilicate können in ihrer Struktur kristallin oder amorph sein und können natürlich auftretende Aluminosilicate oder synthetisch abgeleitete sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien ist in dem US-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, beschrieben. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat- Ionenaustauschmaterialien, die hierin brauchbar sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit MAP und Zeolit X verfügbar. In einer anderen Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial die Formel: Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O, in der x zwischen 20 und 30, insbesondere bei etwa 27, liegt. Dieses Material ist als Zeolit A bekannt. Dehydratisierte Zeolite (x = 0-10) können hierin ebenfalls zum Einsatz kommen. Bevorzugterweise besitzt das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 Mikrometern im Durchmesser. Einzelne Teilchen können wünschenswerterweise sogar kleiner als 0,1 Mikrometer sein, um die Kinetik des Austausches durch die Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine höhere Oberfläche erhöht ebenfalls die Nützlichkeit von Aluminosilicaten als Adsorbtionsmittel für Tenside, insbesondere in granulären Zusammensetzungen. Aggregate von Silicat- oder Aluminosilicatteilchen können brauchbar sein, wobei ein einzelnes Aggregat Dimensionen aufweist, die so geschneidert sind, dass die Segregation in granulären Zusammensetzungen minimiert wird, wohingegen das Aggregatteilchen zu individuellen Teilchen im Submikrometerbereich während des Waschens dispergierbar bleibt. Was andere Builder wie Carbonate anbetrifft, kann es wünschenswert sein, Zeolite in jedweder physikalischen oder morphologischen Form, die zur Förderung der Tensidträgerfunktion angepasst ist, zu verwenden, und geeignete Teilchengrößen können frei vom Formulator gewählt werden.
Organische Reinigungsmittelbuilder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Wie hierin verwendet, sind mit "Polycarboxylat" Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten, gemeint. Polycarboxylatbuilder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in Säureform hinzugesetzt werden, jedoch können sie auch in Form eines neutralisierten Salzes oder "im Basenüberschuss" hinzugesetzt werden. Wenn in Salzform eingesetzt, sind Alkalimetall-, wie Natrium-, Kalium- und Lithium-, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Eingeschlossen unter den Polycarboxylatbuildern sind eine Vielzahl von Kategorien von brauchbaren Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern schließt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie in der US-A-3 128 287, erteilt am 7. April 1964, und in der US-A-3 635 830, erteilt am 18. Januar 1972, beschrieben, ein; siehe ebenfalls "TMS/TDS"-Builder der US-A-4 663 071, erteilt an Bush et al., am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen ebenfalls cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, ein, wie jene, die in der US-A-3 923 679; US-A-3 835 163; US-A-4 158 635; US-A-4 120 874 und US-A-4 102 903 beschrieben sind.
Andere brauchbare Detergenzbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen- oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol- 2,4,6-trisulphonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratbuilder, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind Polycarboxylatbuilder von besondere Wichtigkeit für Vollwasch-Wäschewaschmittel und Formulierungen für das automatische Geschirrspülen aufgrund ihrer Verfügbarkeit von erneuerbaren Quellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit. Citrate können ebenfalls in Kombination mit Zeolit, den vorstehend erwähnten BRITESIL-Typen und/oder Schichtsilicatbuildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind ebenfalls in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen brauchbar.
Ebenfalls geeignet in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandionate und die verwandten Verbindungen, welche in der US-A-4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, beschrieben sind. Brauchbare Bernsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder schließen folgende ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat, und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der EP-A-0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in der US-A-4 144 226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in der US-A-3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben; siehe ebenfalls die US-A-3 723 322.
Fettsäuren, zum Beispiel C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den vorstehenden Buildern, insbesondere Citrat- und/oder den Succinatbuildern, eingebracht werden, um eine zusätzliche Builderaktivität bereitzustellen, jedoch sind sie im allgemeinen nicht erwünscht. Eine solche Verwendung von Fettsäuren wird im allgemeinen zu einer Verringerung des Schäumens in Wäschewaschzusammensetzungen führen, was von dem Formulator in Betracht gezogen werden muss. Fettsäuren oder ihre Salze sind unerwünscht in Ausführungsformen für das automatische Geschirrspülen (ADD) in Situationen, bei denen sich Seifenreste bilden können und sich auf der Geschirrware abscheiden können.

6. Komplexbildner

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können ebenfalls wahlweise ein oder mehrere Übergangsmetall-selektive Sequestriermittel, "Chelatisierer" oder "Komplexbildner", z. B. Eisen- und/oder Kupfer- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Komplexbildner, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, können aus der Gruppe gewählt werden, die aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere den Aminophosphonaten), polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon besteht. Ohne dass man an eine Theorie gebunden sein möchte, nimmt man an, dass der Vorteil dieser Materialien teilweise ihr außergewöhnliches Vermögen ist, Eisen, Kupfer und Mangan in Waschlösungen zu regulieren, welche dafür bekannt sind, Wasserstoffperoxid und/oder Bleichaktivatoren zu zersetzen. Andere Vorteile schließen die Verhinderung von anorganischem Film und die Ablagerungsinhibierung ein. Kommerzielle Komplexbildner zur Verwendung hierin schließen die DEQUEST®-Reihen und Komplexbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc. ein.
Aminocarboxylate, welche als optionale Komplexbildner brauchbar sind, werden weiter durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon illustriert. Im allgemeinen können Komplexbildnermischungen für eine Kombination von Funktionen verwendet werden, wie die mehrfache Übergangsmetallregulierung, langzeitige Produktstabilisierung und/oder die Kontrolle von präzipitierten Übergangsmetalloxiden und/oder - hydroxiden.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind ebenfalls in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen brauchbar; siehe die US-A-3 812 044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein stark bevorzugter biologisch abbaubarer Chelator zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere (jedoch nicht beschränkt auf) das [S,S]-Isomer, wie es in der US-A-4 704 233, 3. November 1987, von Hartman und Perkins, beschrieben ist. Das Trinatriumsalz ist bevorzugt, obgleich andere Formen, wie Magnesiumsalze, ebenfalls brauchbar sein können.
Aminophosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) und die Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Sofern verwendet, machen die Komplexbildner oder Übergangsmetall-selektiven Sequestriermittel vorzugsweise 0,001% bis 10%, stärker bevorzugt 0,05% bis 1%, bezogen auf das Gewicht der hierin beschriebenen Zusammensetzungen, aus.

7. Dispergierpolymer

Bevorzugte ADD-Zusammensetzungen hierin können zusätzlich ein Dispergierpolymer enthalten. Sofern vorhanden, liegt ein Dispergierpolymer in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen typischerweise in Anteilen im Bereich von 0 bis 25%, vorzugsweise von 0,5% bis 20%, stärker bevorzugt von 1% bis 8%, bezogen auf das Gewicht der ADD-Zusammensetzung, vor. Dispergierpolymere sind brauchbar zur Verbesserung der Filmbildungsleistung der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen, insbesondere bei Ausführungsformen mit höherem pH-Wert, wie jenen, bei denen der Wasch-pH-Wert etwa 9,5 überschreitet. Besonders bevorzugt sind Polymere, welche die Abscheidung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Geschirrware inhibieren.
Dispergierpolymere, die zur Verwendung hierin geeignet sind, werden weiter durch die filmbildenden Polymere veranschaulicht, welche in der US-A-4 379 080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind vorzugsweise zumindest teilweise neutralisierte oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium- (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammonium-)- Salze von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze sind am meisten bevorzugt. Obgleich das Molekulargewicht des Polymeren über einen großen Bereich variieren kann, liegt es vorzugsweise zwischen etwa 1 000 und etwa 500 000, stärker bevorzugt zwischen etwa 1 000 und etwa 250 000, und am meisten bevorzugt, insbesondere wenn das ADD zur Verwendung in automatischen Geschirrspülvorrichtungen von Nordamerika ist, zwischen etwa 1 000 und etwa 5 000.
Andere geeignete Dispergierpolymere schließen jene ein, welche in der US-A-3 308 067, erteilt am 7. März 1967 an Diehl, beschrieben sind. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete Dispergierpolymere zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen etc., ist geeignet, mit der Maßgabe, dass solche Segmente nicht mehr als 50 Gew.-% des Dispergierpolymeren aufbauen.
Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 4 000 bis etwa 20 000 und einem Acrylamidgehalt von weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Dispergierpolymeren, können ebenfalls verwendet werden. Am meisten bevorzugt besitzt ein solches Dispergierpolymer ein Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 20 000 und einen Acrylamidgehalt von etwa 0% bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Besonders bevorzugte Dispergierpolymere sind modifizierte Polyacrylatcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Solche Copolymere enthalten als Monomereinheiten: a) etwa 90% bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 80% bis etwa 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihren Salzen und b) etwa 10% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 80 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomeren oder seinem Salz und folgender allgemeinen Formel: -[(C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)], in der die offensichtlich nicht abgesättigten Valenzen in der Tat durch Wasserstoff besetzt sind und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R², eine 1 bis 4 Kohlenstoffe aufweisende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist; R¹ oder R² Wasserstoff sein kann und R³ ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, in dem R¹ Methyl ist, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium ist.
Ein geeignetes Polyacrylatdispergierpolymer mit niedrigem Molekulargewicht besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 15 000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 10 000, am meisten bevorzugt von etwa 1 000 bis etwa 5 000. Das am meisten bevorzugte Polyacrylatcopolymer zur Verwendung hierin besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3 500 und ist die vollständig neutralisierte Form des Polymeren, das etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
Andere geeignete modifizierte Polyacrylatcopolymere schließen die Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, beschrieben in der US- A-4 530 766 und der US-A-5 084 535, ein.
Agglomerierte Formen der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können wässrige Lösungen von Polymerdispergiermitteln als flüssige Bindemittel zur Herstellung des Agglomerates anwenden (insbesondere, wenn die Zusammensetzung aus einer Mischung von Natriumcitrat und Natriumcarbonat besteht). Besonders bevorzugt sind Polyacrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 10 000 und Acrylat/Maleat- oder Acrylat/Fumarat- Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 80 000 und einem Verhältnis von Acrylat- zu Maleat- oder Fumarat-Segmenten von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 2. Beispiele für solche Copolymere, basierend auf einer Mischung von ungesättigten Mono- und Dicarboxylatmonomeren sind in der EP-A-Nr. 66 915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, beschrieben.
Andere hierin brauchbare Dispergierpolymere schließen die Polyethylenglycole und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 950 bis etwa 30 000 ein, welche von der Dow Chemical Company aus Midland, Michigan, erhalten werden können. Solche Verbindungen mit zum Beispiel einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 100ºC können mit Molekulargewichten von 1 450, 3 400, 4 500, 6 000, 7 400, 9 500 und 20 000 erhalten werden. Solche Verbindungen werden durch die Polymerisation von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit der erforderlichen Anzahl an Molen von Ethylen- oder Propylenoxid gebildet, um das gewünschte Molekulargewicht und den gewünschten Schmelzpunkt des jeweiligen Polyethylenglykols und Polypropylenglykols bereitzustellen. Das Polyethylen, Polypropylen und gemischte Glykole werden unter Verwendung der folgenden Formel angegeben: HO(CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)n(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)oOH, in der m, n und o ganze Zahlen sind, welche die oben angegebenen Anforderungen bezüglich des Molekulargewichtes und der Temperatur erfüllen.
Noch weitere hierin brauchbare Dispergierpolymere schließen die Cellulosesulfatester wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat ein. Natriumcellulosesulfat ist das am meisten bevorzugte Polymer dieser Gruppe.
Andere geeignete Dispergierpolymere sind die carboxylierten Polysaccharide, insbesondere Stärken, Cellulosen und Alginate, welche in der US-A-3 723 322, erteilt am 27. März 1973 an Diehl, beschrieben sind; die Dextrinester von Polycarbonsäuren, beschrieben in der US-A- 3 929 107, Thompson, erteilt am 11. November 1975; die Hydroxyalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate, welche in der US-A-3 803 285, Jensen, erteilt am 9. April 1974, beschrieben sind; die carboxylierten Stärken, welche in der US-A- 3 629 121, Eldib, erteilt am 21. Dezember 1971, beschrieben sind; und die Dextrinstärken, welche in der US-A-4 141 841, McDonald, erteilt am 27. Februar 1979, beschrieben sind. Bevorzugte von Cellulose abgeleitete Dispergierpolymere sind die Carboxymethylcellulosen.
Noch eine weitere Gruppe an annehmbaren Dispergiermitteln sind die organischen Dispergierpolymere wie Polyaspartat.

8. Material-Pflegemittel

Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Material-Pflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Anlaufschutzhilfsstoffe wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Komponenten von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, insbesondere in bestimmten europäischen Ländern, wo die Verwendung von elektrisch beschichtetem Nickelsilber und Sterlingsilber immer noch vergleichsweise bei Schneidwaren im Haushalt gängig ist, oder wenn der Aluminiumschutz berücksichtigt werden sollte und die Zusammensetzung niedrig bezüglich des Silicates ist. Im allgemeinen schließen solche Material-Pflegemittel Metallsilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptan, Aluminiumfettsäuresalze und Mischungen davon ein.
Wenn vorliegend, werden solche Schutzmaterialien vorzugsweise in niedrigen Anteilen, zum Beispiel von 0,01% bis 5% der ADD-Zusammensetzung eingebracht. geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl, vorherrschend verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50 ein; ein bevorzugtes Paraffinöl wird aus vorherrschend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68 gewählt. Ein Paraffinöl, welches diese Charakteristika erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben. Zusätzlich ist die Zugabe von niedrigen Anteilen an Wismutnitrat (d. h. Bi(NO&sub3;)&sub3;) ebenfalls bevorzugt).
Andere Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphtol und Thioanthranol; und fein verteilte Aluminiumfettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Der Formulator wird erkennen, dass solche Materialien im allgemeinen wohl überlegt und in beschränkten Mengen verwendet werden, um jedwede Tendenz zu vermeiden, Flecken oder Filme auf Glaswaren zu bilden, oder die Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu behindern. Aus diesem Grund werden Mercaptan-Anlaufschutzmittel, welche ziemlich stark bleichreaktiv sind, und gängige Fettcarbonsäuren, welche insbesondere mit Calcium präzipitieren, vorzugsweise vermieden.

9. Silicon- und Phosphatester-Schaumunterdrücker

Die ADDs der Erfindung können wahlweise einen Alkylphosphatester-Schaumunterdrücker, einen Silicon-Schaumunterdrücker oder Kombinationen davon enthalten. Anteile liegen im allgemeinen zwischen 0% und 10%, vorzugsweise zwischen 0,001% und 5%. Typische Anteile sind in der Regel gering, zum Beispiel von 0,01% bis 3%, wenn ein Silicon-Schaumunterdrücker verwendet wird. Bevorzugte Nicht-Phosphatzusammensetzungen lassen die Phosphatesterkomponente vollkommen weg.
Die Silicon-Schaumunterdrückertechnologie und andere Entschäumungsmittel, die hierin brauchbar sind, sind ausführlich in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Ed., P. R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, dokumentiert, welche hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist; siehe insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.); siehe ebenfalls die US-A-3 933 672 und die US-A-4 136 045. Stark bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker sind die compoundierten Typen, welche für die Verwendung in Wäschewaschdetergenzien bekannt sind, wie Körnchen für schwere Aufgaben, obgleich Typen, die bisher nur in flüssigen Reinigungsmitteln für schwere Aufgaben verwendet wurden, ebenfalls in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder alternierenden Endblockungseinheiten als Silicon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder oberflächenaktiven Nicht-Siliciumkomponenten compoundiert werden, wie durch einen Schaumunterdrücker, umfassend 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke, in granulärer Form veranschaulicht. Eine geeignete kommerzielle Quelle für die aktiven Siliconverbindungen ist Dow Corning Corp.
Die Anteile des Schaumunterdrückers hängen in gewissem Ausmaß von der Schäumungstendenz der Zusammensetzung ab, zum Beispiel kann eine ADD zur Verwendung beo 2000 ppm, bestehend aus 2% Octadecyldimethylaminoxid, nicht die Anwesenheit eines Schaumunterdrückers erfordern. In der Tat ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, reinigungseffektive Aminoxide zu wählen, welche inhärent viel geringer in ihrer Schaumbildungstendenz als die typischen Cocoaminoxide sind. Dagegen ziehen Formulierungen, in denen Aminoxid mit einem stark schäumenden anionischen Cotensid, zum Beispiel Alkylethoxysulfat, kombiniert wird, in starkem Maße Nutzen aus der Gegenwart von Schaumunterdrückern.
Von Phosphatestern wurde ebenfalls behauptet, dass sie einen gewissen Schutz von Silber- und silberbeschichteten Utensiloberflächen liefern; gleichwohl können die vorliegenden Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Silberpflege ohne eine Phosphatesterkomponente bieten. Ohne dass man durch eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, dass Formulierungen mit niedrigerem pH-Wert, zum Beispiel jenen mit einem pH-Wert von 9,5 und darunter, plus der Anwesenheit des niedrigen Anteils an Aminoxid, beide zu einer verbesserten Silberpflege beitragen.
Wenn es nichtsdestotrotz erwünscht ist, einen Phosphatester zu verwenden, sind geeignete Verbindungen in der US-A-3 314 891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al., beschrieben, die hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16- 20 Kohlenstoffatome. Stark bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat, oder Salze davon, insbesondere Alkalimetallsalze oder Mischungen davon.
Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, die Verwendung von einfachen Calciumpräzipitierenden Seifen als Antischäume in den vorliegenden Zusammensetzungen zu vermeiden, da sie dazu neigen, sich auf Geschirrware abzulagern. In der Tat sind Phosphatester nicht gänzlich frei von solchen Problemen, und der Formulator wird im allgemeinen sich dafür entscheiden, den Gehalt an potentiell abscheidenden Antischäumen in den vorliegenden Zusammensetzungen zu minimieren.

10. Andere optionale Hilfsstoffe

In Abhängigkeit davon, ob ein größeres oder geringes Ausmaß an Kompaktheit erforderlich ist, können Füllmaterialien ebenfalls in den vorliegenden ADDs vorliegen. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat in Mengen bis zu 70%, vorzugsweise von 0% bis 40%, der ADD-Zusammensetzung ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Güteklassen mit allenfalls niedrigen Anteilen an Spurenverunreinigungen.
Hierin verwendetes Natriumsulfat besitzt vorzugsweise eine Reinheit, die ausreicht, um sicherzustellen, dass es mit Bleichmittel nicht reaktiv ist; es kann ebenfalls mit geringen Anteilen an Sequestriermitteln, wie Phosphonaten oder EDDS in Magnesiumsalzform, behandelt sein. Es ist anzumerken, dass Präferenzen bezüglich der Reinheit, die zur Vermeidung einer Zersetzung von Bleichmittel hinreichend ist, ebenfalls sich auf die pH-Einstellungskomponentenbestandteile bezieht, speziell einschließend jedwede hierin verwendeten Silicate.
Obgleich wahlfrei in den vorliegenden Zusammensetzungen vorliegen, schließt die vorliegende Erfindung Ausführungsformen ein, welche im wesentlichen frei an Natriumchlorid oder Kaliumchlorid sind.
Hydrotrope Materialien wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat etc. können vorliegen, z. B. zur besseren Dispergierung von Tensid.
Bleichstabile Duftstoffe (stabil was den Geruch betrifft); und bleichstabile Farbstoffe, wie sie in der US-A-4 714 562, Roselle et al., erteilt am 22. Dezember 1987, können ebenfalls den vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneter Menge hinzugesetzt werden.
Da die hierin beschriebenen ADD-Zusammensetzungen wasserempfindliche Bestandteile oder Bestandteile, welche miteinander reagieren können, wenn sie in einer wässrigen Umgebung zusammengebracht werden, enthalten können, ist es wünschenswert, den Gehalt an freier Feuchtigkeit der ADDs auf einem Minimum zu halten, z. B. 7% oder weniger, vorzugsweise 4% oder weniger der ADD; und eine Abpackung vorzusehen, welche im wesentlichen für Wasser und Kohlendioxid undurchlässig ist. Beschichtungsmaßnahmen wurden hierin beschrieben, um einen Weg zu veranschaulichen, die Bestandteile voneinander und von Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Kunststoffflaschen, einschließlich wiederauffüllbare oder recycelbare Typen, sowie her¬ kömmliche Barrierenkartons oder -schachteln stellen ein weiteres hilfreiches Mittel dar, um eine maximale Regallagerungsstabilität sicherzustellen. Wie angemerkt, wenn Bestandteile nicht hoch kompatibel sind, kann es ferner wünschenswert sein, mindestens einen solchen Bestandteil mit einem niedrig schäumenden nichtionischen Tensid zum Schutz zu beschichten. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche in einfacher Weise verwendet werden können, um geeignet beschichtete Teilchen von jedem beliebigen der ansonsten inkompatiblen Bestandteile zu beschichten; gleichwohl zieht der Formulator jene Materialien vor, welche keine deutliche Tendenz zeigen, sich auf Geschirr abzuscheiden oder darauf Filme zu bilden, einschließlich jene mit Kunststoffkonstruktion.
Einige bevorzugte, im wesentlichen chlorbleichfreie, granuläre Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen der Erfindung sind wie folgt: Eine im wesentlichen chlorbleichfreie Zusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen, umfassend Amylase (z. B. THER¬ MAMYL®) und/oder eine bleichstabile Amylase und ein Bleichsystem, umfassend eine Quelle von Wasserstoffperoxid, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat, und ein Kobaltkatalysator, wie hierin definiert.
Es wird ebenfalls eine im wesentlichen chlorbleichfreie Zusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen in Betracht gezogen, welche eine Amylase mit erhöhter oxidativer Stabilität und ein Bleichsystem, umfassend eine Quelle von Wasserstoffperoxid, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einen Kobaltkatalysator und TAED oder NOBS umfasst.

Reinigungsverfahren:

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung von verschmutzter Tischware, umfassend das Kontaktieren der Tischware mit einem wässrigen Medium, umfassend die Zusammensetzungen hierin. Bevorzugte wässrige Medien besitzen einen anfänglichen pH-Wert in einer Waschlösung von über 8, stärker bevorzugt von 9,5 bis 12, am meisten bevorzugt von 9,5 bis 10,5.

Syntheseverfahren für Kobaltkatalysatoren:

Die bevorzugten Kobaltbleichkatalysatoren können durch die nachfolgenden Syntheseverfahren hergestellt werden, welche für die bevorzugten Katalysatoren [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2; und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2; veranschaulicht werden.

Synthese von [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;

Synthesebeispiel 1:

[Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; (26,4 g, 0,10 Mol) wird destilliertem Wasser (800 ml) hinzugesetzt. NH&sub4;OH (23,4 ml, 0,600 Mol) wird unter Rühren langsam hinzugegeben. Die Lösung wird dann auf 75ºC erhitzt, und der Feststoff löst sich unter Rühren. Die Lösung wird auf RT abgekühlt. Essigsäureanhydrid wird langsam unter Rühren hinzugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde bei RT gerührt. Zu diesem Zeitpunkt kann die Reaktionslösung entweder zu einem rosafarbigem Pulver lyophilisiert werden, oder die Lösung kann unter Rotationsverdampfung eingeengt werden, und der resultierende Feststoff kann über Nacht an eine Pumpe bei 0,05 mm angelegt werden, um das restliche Wasser und NH&sub4;OAc zu entfernen. Die überschüssigen Ammoniumacetat- und Ammo¬ niumchloridsalze können ebenfalls entfernt werden, indem der Feststoff mit Ethanol gewaschen wird. Ausbeute: 35 g, 78,1% nach Uv-Vis-Spektroskopie. HPLC [gemäß dem Verfahren von D. A. Buckingham et al., Inorg. Chem. 28. 4567-4574 (1989)] zeigt, dass das gesamte Kobalt als [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2; vorliegt.

Synthesebeispiel 2:

NH&sub4;Cl (25,0 g) wird in NH&sub4;OH (150 ml) gelöst. [Co(H&sub2;O)&sub6;]Cl&sub2; (26,4 g, 0,10 Mol) wird zu dieser Lösung hinzugesetzt, wodurch sich eine Aufschlämmung bildet. H&sub2;O&sub2; (30%, 40,0 ml) wird langsam in die Lösung eingetropft. Essigsäureanhydrid (30,6 g, 0,30 Mol) wird langsam unter Rühren hinzugesetzt. Die Lösung wird 1 Stunde bei RT gerührt. Zu diesem Zeitpunkt kann die Reaktionslösung entweder zu einem rosafarbigem Pulver lyophilisiert werden, oder die Lösung kann am Rotationsverdampfer eingeengt und der resultierende Feststoff über Nacht bei 0,05 mm abgepumpt werden, um so das restliche Wasser und NH&sub4;OAc zu entfernen. Die überschüssigen Ammoniumacetat- und Ammoniumchloridsalze können ebenfalls entfernt werden, indem der Feststoff mit Ethanol gewaschen wird. Ausbeute: 35 g, 78,1% nach UV-VIS-Spektroskopie. HPLC [gemäß dem Verfahren von D. A. Buckingham et al., Inorg. Chem., 28, 4567-4574 (1989)] zeigt, dass das gesamt Kobalt als [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2; vorliegt.

Synthesebeispiel 3:

Ammoniumhydroxid (4 498,0 ml, 32,3 Mol, 28%) und Ammoniumchlorid (749,8 g, 14,0 Mol) werden in einem 12 l großen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, Innenthermometer, mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, vereinigt. Sobald die Mischung homogen ist, wird Kobalt(II)-chloridhexahydrat (1 500,0 g, 6,3 Mol) in Portionen über einen Zeitraum von 5 Minuten unter Bildung einer Aufschlämmung hinzugesetzt. die Reaktionsmischung erwärmt sich auf 50ºC und nimmt eine schlammartige Farbe an. H&sub2;O&sub2; (429,0 g, 6,3 Mol, 50%) wird über während 30 Minuten hinzugesetzt. Die Mischung wird dunkelrot und homogen, und die Temperatur erhöht sich auf 60-65ºC während der Zugabe des Peroxids. Ammoniumacetat (485,9 g, 6,3 Mol) wird dann der Mischung 30 Minuten später hinzugesetzt. Nach dem Rühren für weitere 15 Minuten wird Essigsäureanhydrid (2 242,5 g, 22,1 Mol) während eines Zeitraums von 1 Stunde hinzugegeben. Das Anhydrid wird so hinzugesetzt, dass die Reaktionstemperatur unter 75ºC bleibt. Die Mischung wird 2 Stunden lang während ihrer Abkühlung gerührt. Die rote Mischung wird filtriert, und das Filtrat wird mit Isopropanol so lange behandelt, bis sich ein oranger-rosafarbiger Feststoff bildet. Der Feststoff wird gesammelt, mit Isopropanol, Ether gewaschen und getrocknet, wodurch man einen orangen-rosafarbigen Feststoff erhält. UV- VIS-Messungen ergaben, dass das Produkt zu 95,3% als [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2; rein war.

Synthese von [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;

Ammoniumhydroxid (286,0 ml, 2,06 Mol, 28%) und Ammoniumacetat (68,81 g, 0,89 Mol) werden in einem 1000 ml großen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, Innenthermometer, mechanischen Rührer und Zugabetrichter ausgestattet ist, vereinigt. Sobald die Mischung homogen geworden ist, wird Kobalt(II)-acetattetrahydrat (100,00 g, 0,40 Mol) in Portionen während 5 Minuten hinzugesetzt. Die Mischung wird schwarz und erwärmt sich auf 31ºC. Die Mischung wird mit H&sub2;O&sub2; (27,32 g, 0,40 Mol, 50%) tropfenweise während 15 Minuten behandelt.
Die Mischung erwärmt sich weiter auf 53ºC und wird dunkelrot, sobald die Zugabe abgeschlossen ist. Nach dem Rühren für 1 Stunde ist durch HPLC-Analyse ersichtlich, dass das gesamte Kobalt als [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2; vorliegt. Eine Konzentrierung ergibt den gewünschten Komplex als einen roten Feststoff.

Synthese von [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;

Das [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;-Produkt des vorgehenden Beispiels wird mit 1 Äquivalent NaPF&sub6; in Wasser bei Raumtemperatur behandelt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang gerührt, zu einer viskosen Flüssigkeit konzentriert und auf 10-15ºC gekühlt. Rote Kristalle präzipitieren sich aus der Mischung und werden mittels Filtration gesammelt. Die HPLC-Analyse des roten Produktes gibt an, dass das gesamte Kobalt als [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]PF&sub6;)&sub2; vorliegt.

Synthese von Pentaaminacetatkobalt(III)-nitrat

Ammoniumacetat (67,83 g, 0,880 Mol) und Ammoniumhydroxid (256,62, 2 050 Mol, 28%) werden in einem 1 000 ml großen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, mechanischen Rührer und Innenthermometer ausgestattet ist, vereinigt. Kobalt(II)-acetattetrahydrat (110,00 g, 0,400 Mol) wird der klaren Lösung hinzugesetzt, welche braun-schwarz wird, sobald die Zugabe des Metallsalzes abgeschlossen ist. Die Mischung erwärmt sich kurz auf 40ºC. Wasserstoffperoxid (27,21 g, 0,400 Mol, 50%) wird tropfenweise während 20 Minuten hinzugesetzt. Die Reaktion erwärmt sich auf 60-65ºC und wird rot mit Zugabe des Peroxids zu der Reaktionsmischung. Nach dem Rühren für weitere 20 Minuten wird die rote Mischung mit einer Lösung von Natriumnitrat (74,86 g, 0,880 Mol), gelöst in 50 ml Wasser, behandelt. Mit dem Stehen der Mischung bei Raumtemperatur bilden sich rote Kristalle. Der Feststoff wird mittels Filtration gesammelt und mit kaltem Wasser und Isopropanol gewaschen, wodurch man 6,38 g (4,9%) des Komplexes als einen roten Feststoff erhält. Die vereinigten Filtrate werden mittels Rotationsverdampfung (50-55ºC, 15 mm Hg (Wasserstrahlvakuum)) bis zu einer Aufschlämmung konzentriert. Die Aufschlämmung wird filtriert, und der verbleibende rote Feststoff wird mit kaltem Wasser und Isopropanol gewaschen, wodurch man 89,38 g (68,3%) des Komplexes erhält. Gesamtausbeute: 95,76 g (73,1%). Die Analyse mittels HPLC, UV-VIS, und die Verbrennung sind konsistent mit der vorgeschlagenen Struktur.
Anal. berechnet für C&sub2;H&sub1;&sub8;CoN&sub7;O&sub8;: C, 7,34; H, 5,55; N, 29,97; Co, 18,01. Gefunden: C, 7,31; H, 5,72; N, 30,28; Co, 18,65.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern weiter ADD-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1

Bestandteile: Gew.-%
Natriumtripolyphosphat (STPP) 24,0
Natriumcarbonat 20,0
Hydratisierte 2.0r-Silicat 15
Nichtionisches Tensid 2,0
Polymer¹ 4,0
Protease (4% aktiv) 0,83
Amylase (0,8% aktiv) 0,5
Perboratmonohydrat (15,5% aktiv AvO)² 14,5
Kobaltkatalysator³ 0,00 8
Dibenzoylperoxid (18% aktiv) 4, 4
Wasser, Natriumsulfat und verschiedenes Rest
¹ Terpolymer, gewählt aus entweder 60% Acrylsäure/20% Maleinsäure/20% Ethylacrylat oder 70% Acrylsäure/10% Maleinsäure/20% Ethylacrylat.
² Der AvO-Level der obigen Formel ist 2,2%.
³ Pentaaminacetatkobalt(III)-nitrat, hergestellt wie vorstehend beschrieben; kann durch MnTACN ersetzt werden.
Die ADDs der oben dargestellten Zusammensetzungsbeispiele für Geschirrspülreinigungsmittel werden verwendet, um mit Tee befleckte Becher, Stärke-verschmutzte und Spaghettiverschmutzte Geschirrwaren, Milch-verschmutzte Gläser, Stärke-, Käse-, Ei- oder Babynahrungsmittel-verschmutzte Schneidwaren und mit Tomaten befleckte Kunststofflöffel zu waschen, indem das verschmutzte Geschirr in eine automatische Haushaltsgeschirrspülvorrichtung geladen wurde und gewaschen wurde unter Verwendung entweder einer kalten Füllung, 60ºC- Spitzentemperatur oder einheitlichen 45-50ºC-Waschzyklen mit einer Produktkonzentration der beispielhaften Zusammensetzungen von etwa 1 000 ppm mit ausgezeichneten Ergebnissen.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter Phosphat-gebaute ADD-Zusammensetzungen, welche ein Bleich/Enzym-Teilchen enthalten, jedoch nicht diesbezüglich beschränkend sein sollen. Alle angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht der endgültigen Zusammensetzungen, anders als die Perborat(monohydrat)-Komponente, welche als AvO aufgelistet ist. BEISPIELE 2-3
¹ Pentaaminacetatkobalt(III)-nitrat; kann durch MnTACN ersetzt werden.
² Kann durch 0,45 Protease D ersetzt werden.
³ Polyacrylat oder Acusol 480 N oder Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere.
In den Zusammensetzungen der Beispiele 2 bzw. 3 werden der Katalysator und die Enzyme in die Zusammensetzung als 200-2 400 um große Verbundpartikel eingeführt, welche durch Sprühbeschichten, Wirbelbettgranulierung, Marumarisierung, Prilling oder Flockenbildungs/- Mahl-Vorgänge hergestellt wurden. Sofern erwünscht, können die Protease- und Amylaseenzyme getrennt zu den jeweiligen Katalysator/Enzym-Verbundteilchen geformt werden, und zwar aus Gründen der Stabilität, und diese separaten Verbundteilchen werden den Zusammensetzungen hinzugesetzt.

BEISPIELE 4-5

Das Folgende beschreibt Katalysator/Enzym-Teilchen (hergestellt durch Trommelgranulierung) zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Bei Beispiel 5 wird der Katalysator als Teil des Granulatkörnchens eingebracht, und bei Beispiel 4 wird der Katalysator nachträglich als ein Überzug hinzugesetzt. Die mittlere Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 200 bis 800 um. Katalysator/Enzym-Teilchen für die Beispiele 4 und 5
Granuläre Geschirrspülreinigungsmittel, worin Beispiel 4 ein Kompaktprodukt ist und Beispiel 5 ein reguläres/flaumiges Produkt ist, sind wie folgt:
Weitere Verbindungen sind wie folgt: BEISPIELE 6-8
¹ Pentaaminacetatkobalt(III)-Nitrat;
² Kann durch 0,45 Protease D ersetzt werden.
³ Polyacrylat oder Acusol 480 N.
&sup4; PolyTergent SLF-18 von Olin Corporation.
In den Zusammensetzungen der Beispiele 6-8 werden jeweils der Katalysator und die Enzyme in die Endzusammensetzungen als 200-2 400 um große Katalysator/Enzym-Verbundteilchen eingeführt, welche durch Sprühbeschichten, Marumarisieren, Prilling oder Flockenbildungs/Mahl-Vorgänge hergestellt werden. Sofern erwünscht, können die Protease- und Amylaseenzyme getrennt zu ihren jeweiligen Katalysator/Enzym-Verbundteilchen geformt werden, und zwar aus Gründen der Stabilität, und diese separaten Composite werden den Zusammensetzungen hinzugesetzt.

BEISPIEL 9

9
STPP 31,0
Na&sub2;CO&sub3; 20,0
Polymer³ 4,0
Perborat (AvO) 2, 2
Katalysator¹ 0,008
Savinase 6.0T² 2,0
Termamyl 6.0T 1,0
TAED 2,0
9
2 R Silicat (SiO&sub2;) 8,0
Metasilicat --
Nichtionischer Bestandteil&sup4; 2,0
Natriumsulfat, Feuchtigkeit Rest
¹ Pentaaminacetatkobalt(III)-nitrat;
² Kann durch 0,45 Protease D ersetzt werden.
³ Polyacrylat oder Acusol 480 N.
&sup4; PolyTergent SLF-18 von Olin Corporation.
Jede der vorstehenden ADD-Zusammensetzungen kann in einer herkömmlichen Weise in einer automatischen Geschirrspülmaschine verwendet werden, um Geschirrware, Glasware, Koch/Ess-Utensilien und dergleichen zu reinigen.

Claims

1. Reinigungsmittelzusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen, umfassend:

(a) 0,005 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% eines Kobaltkatalysators mit der Formel:

[Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty

worin OAc Acetat darstellt, T ein oder mehrere Gegenanionen, vorliegend in einer Anzahl y, ist, worin y 1 oder 2 ist;

(b) 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Wasserstoffperoxidquelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat sowie Mischungen davon;

(c) 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% eines Phosphatbuilders; und

(d) Zusatzmaterialien für Reinigungsmittel zum automatischen Geschirrspülen.

2. Reinigungsmittelzusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 1, umfassend Zusatzmaterialien zum automatischen Geschirrspülen, ausgewählt aus Enzymen, Tensiden, Nicht-Phospatbuildern, Komplexbildnern sowie Mischungen davon.

3. Reinigungsmittelzusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach mindestens einem der Ansprüche 1-2, umfassend als Teil oder insgesamt des Zusatzmaterials zum automatischen Geschirrspülen ein oder mehrere niedrigschäumende nichtionische Tenside.

4. Reinigungsmittelzusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, umfassend als Teil oder insgesamt des Zusatzmaterials zum automatischen Geschirrspülen ein oder mehrere Reinigungsmittelenzyme, bevorzugt ausgewählt aus Proteasen. Amylasen, sowie Mischungen davon.

5. Reinigungsmittelzusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, umfassend als Teil oder insgesamt des Zusatzmaterials zum automatischen Geschirrspülen ein oder mehrere Bleichaktiva¬ toren, wobei der Bleichaktivator bevorzugt TAED. Benzoylcaprolactam, 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat, No¬ nanoyloxybenzolsulfonat, Phenylbenzoat, Decanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylvalerolactam, Octanoyloxybenzolsulfonat, quarternäre substituierte Bleichaktivato¬ ren, perhydrolysierbare Ester und Mischungen davon ist.

6. Reinigungsmittelzusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, welche einen 1%igen wässrigen LösungspH von 9 bis 11,5 aufweist.

7. Reinigungsmittelzusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 4, worin der Katalysator und das Enzym in der Form eines Katalysator- Enzym-Teilchens eingeführt sind.

8. Verfahren zum Waschen von Geschirr in einer automatischen Haushaltsgeschirrspülvorrichtung, wobei das Verfahren das Behandeln des beschmutzten Ge¬ schirrs in einer automatischen Geschirrspülmaschine mit einem wässrigen alkalischen Bad, umfassend eine Zusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, umfasst.