DE69632359T2 - Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen enthaltend Bleichaktivatoren, die mehrwertige Percarbonsäuren bilden - Google Patents

Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen enthaltend Bleichaktivatoren, die mehrwertige Percarbonsäuren bilden Download PDF

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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet von Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen, die beim häuslichen Maschinengeschirrspülen brauchbar sind, insbesondere Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen (ADD's), die spezielle Bleichaktivatoren umfassen, welche bei einer Perhydrolyse Multipersäuren bilden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Das Maschinengeschirrspülen ist ein anspruchsvolles Gebiet, auf dem spezialisierte Reinigungsmittelformulierungen erforderlich sind, um eine effiziente und wirksame Hygienisierung und Reinigung von Geschirr einschließlich einer Fleckentfernung und Reinigung von hartnäckigen Lebensmittelrückständen zu bewirken. Das Maschinengeschirrspülen weist im Vergleich zur Textilreinigung einige einzigartige Beschränkungen auf, z. B. ist die Fleckenlosigkeit und die Abwesenheit eines Films auf Gläsern und Tafelsilber besonders wichtig. Bei vielen Textilreinigungsprozessen gibt es im Gegensatz dazu eine Toleranz für Substanzen, welche fettig, ölig, seifenartig oder schmiertähig sein können, häufig Wäscheweichspüler oder Fettsäuresalze, die auf dem Substrat, das gereinigt wird, abgeschieden werden.
  • Bei modernen Maschinengeschirrspülmittelformulierungen ist die Reinigungsleistung im Hinblick auf hartnäckige Lebensmittelrückstände wesentlich und dies wird im Allgemeinen durch Reinigungsmittelenzyme zustande gebracht. Alkalien werden ebenfalls verwendet, können aber stark korrodierend sein, insbesondere in hohen Konzentrationen. Eine Fleckentfernung, insbesondere von Flecken, die durch heiße Getränke wie Tee, Kaffee oder dergleichen erzeugt wurden, wird vom Verbraucher besonders nachgefragt. Dies wird üblicherweise durch eine Reihe von Bleichmitteln zustande gebracht.
  • Verschiedene Aspekte von Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen unterscheiden sich deutlich von Waschmitteizusammensetzungen. Zum Beispiel werden spe zielle Arten von nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet aufgrund der sehr geringen Toleranz für eine Schaumerzeugung in häuslichen Geschirrspülmaschinen mit Sprüharm; und Buildersysteme pflegen Silicate zu enthalten, die von den üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen verwendeten Silicaten signifikant verschieden sind.
  • Aufgrund der enzym-desaktivierenden Natur von einigen der wirksamsten Bleichmittel, insbesondere Hypochloritbleichmittel, wurden oft Reinigungsmittelformulierungen bereitgestellt, die einen Kompromiss darstellen. Dazu gehören Formulierungen, in denen eine relativ milde und enzymverträgliche Wasserstoffperoxidquelle wie Natriumperborat mit den Enzymen kombiniert wird, gegebenenfalls mit Tetraacetylethylendiamin als Bleichaktivator.
  • Es wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um die Wirksamkeit von Bleichaktivatoren zu verbessern und es wurden hunderte solcher Aktivatoren in der Literatur beschrieben; gegenwärtig scheint jedoch nur Tetraacetylethylendiamin (TAED) in einer Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung im Handel erhältlich zu sein. Zu den Gründen für das Fehlen von wirtschaftlich erfolgreichen Verbesserungen kann gehören, dass die Stoßrichtung der Bemühungen zur Entwicklung von Bleichaktivatoren auf Verbesserungen für Waschmittelzusammensetzungen gerichtet war, welche nicht leicht auf das Maschinengeschirrspülen übertragen werden können. Bleichaktivatoren können z. B. schaumbildende oder übelriechende Persäuren ergeben, von denen keine für das Maschinengeschirrspülen in einer häuslichen Geschirrspülmaschine mit Sprühwirkung akzeptabel sind. Leider gibt es kaum Lehren auf dem Fachgebiet, welche der nun so zahlreichen Bleichaktivatoren in dem einzigartigen Zusammenhang mit dem Maschinengeschirrspülen problemfrei wären. Weitere mögliche Erklärungen für den fehlenden Erfolg von neuen Bleichaktivatoren beim Maschinengeschirrspülen sind, dass bestimmte verbesserte Bleichaktivatoren unerwünschterweise dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzuscheiden, wenngleich sie wirksam das Bleichen und die Fleckentfernung verbessern, oder dass sie einfach zu teuer oder massenineffizient sind.
  • Die Offenbarung vieler Bleichaktivatoren im Zusammenhang mit Waschmittelformulierungen legt nahe, dass quaternär substituierte Versionen von solchen Aktivatoren in der Tat so beschaffen sein können, dass sie sich abscheiden, und wünschenswerte textilkonditionierende Eigenschaften aufweisen. Siehe z. B. US 4,751,051 in Spalte 3, Zeilen 22–27. Im Licht dieser Lehre und in Anbetracht des anerkannten Erfordernisses, die Abscheidungsneigung der Inhaltsstoffe beim Maschinengeschirrspülen zu minimieren, würde der Formulierer eines Maschinengeschirrspülmittels dazu neigen, solche Bleichaktivatoren zu vermeiden. Dieses Patent sowie EP 427,224 und EP 408,131 veranschaulichen auch Offenbarungen von Bleichaktivatoren, welche chemische Gruppen enthalten können, welche kationisch sein können und/oder welche Peroxykohlensäuren bilden können, wenn sie perhydrolysiert werden.
  • Unter den zahlreichen Anstrengungen, welche unternommen wurden, um Bleichaktivatoren für Waschmittelzwecke zu verbessern, wurde offenbart, dass Dipersäuren günstige Wirkungen haben können, obgleich es offensichtlich keine spezielle Anleitung dahingehend gibt, dass Di- oder Multipersäuren, ganz zu schweigen von kationischen oder anionischen Versionen davon, besonders nützlich beim Maschinengeschirrspülen wären. Siehe z. B. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1992, John Wiley & Sons, Band 4, Seiten 271–300, "Bleaching Agents (Survey)", welche einen Verweis auf Diperoxydodecandisäure (DPDA) und ihre Homologen enthält. Solche Verbindungen haben die Formel HOOC(O)(CH2)nC(O)OOH, worin charakteristischerweise 10 ist, aber im Allgemeinen in einem breiteren Bereich liegen kann. Wenngleich die Peroxykomponenten der Dipersäure ionisierbar und hydrophil sind, enthalten solche Dipersäuren zusätzlich nur einen nicht-hydrophilen aliphatischen "Abstandshalter", -(CH2)n-, welcher die beiden Persäurekomponenten trennt. Kurz gesagt, enthalten sie keine Peroxid-freien Hydrophile der nachstehend beschriebenen Arten und Substitutionsmuster. Was weitere Offenbarungen von Dipersäure anbelangt, beschreibt EP 68,547 aromatische Diperoxysäuren, US 5,071,584 , US 5,041,546 und EP 316,809 beschreiben heterocyclische Polypercarbonsäuren und/oder Salze von Aminopolypercarbonsäuren. Wie im Fall von DPDA fehlt solchen Verbindungen eine stark hydrophile Komponente, die sich zwischen den Persäurekomponenten befindet.
  • Ein weiterer fortbestehender Bedarf auf dem Gebiet des Maschinengeschirrspülens ist die Bereitstellung von wirksameren Formulierungen des sogenannten "kompakten" Typs: solche Zusammensetzungen sollten vorzugsweise unverminderte Leistungsniveaus aufweisen, während sie geringere Konzentrationen von Reinigungsmittelinhaltsstoffen verwenden. Im Hinblick auf die Gesetzgebung in bestimmten Regionen ist es erwünscht, dass solche kompakten Formulierungen frei von Phosphatbuildern sein sollten.
  • Es ist folglich eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Maschinengeschirrspülmittel bereitzustellen, welches besonders ausgewählte Bleichaktivatoren, vorzugsweise in kompakter phosphatfreier granulärer Form in Verbindung mit bestimmten wasserlöslichen Silicaten, schwach schäumende, nichtionische, reinigende, oberflächenaktive Stoffe, die speziell für die Verwendung zum Maschinengeschirrspülen eingerichtet sind, insbesondere Reinigungsmittelenzyme, und andere mit dem Maschinengeschirrspülen verträgliche Inhaltsstoffe umfasst, die alle formuliert sind, um unverminderte Niveaus der Reinigung und Fleckentfernung ohne unerwünschte Flecken- oder Filmbildung, Geruchs- oder Schaumbildungsmängel zu ergeben. Zu weiteren Aufgaben gehört die Bereitstellung von verbesserten Bleichaktivatoren für das Maschinengeschirrspülen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Pillersdorf und Katzhendler, Israel J. Chem. 18, 1979, 330–338 beschreiben bestimmte Monocarbonatverbindungen, welche eine Brauchbarkeit als Waschmittelbleichaktivatoren haben können. Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1992, John Wiley & Sons, Band 4, Seiten 271–300, "Bleaching Agents (Survey)" gibt einen Überblick über Bleichen einschließlich Peroxycarbonsäuren. US 4,260,529 offenbart bestimmte ungewöhnliche kationische oberflächenaktive Stoffe, welche brauchbare Bleichaktivatoren sein können.
  • Bekannte quaternäre substituierte Bleichaktivatoren sind in US 4,539,130 ; US 4,283,301 ; GB 1,382,594; US 4,818,426 ; US 5,093,022 ; US 4,904,406 ; EP 552,812 und EP 540,090 A2 veranschaulicht.
  • US 4,988,451 ; US 4,751,015 ; EP 427,224 ; EP 408,131 ; US 5,268,003 ; US 5,071,584 ; US 5,041,546 ; EP 316,809 ; EP 68,547 ; EP 106,584 ; US 4,818,426 ; US 5,106,528 ; US 5,234,616 ; GB 836,988; JP Offenlegungsschrift 6-655,598; EP 369,511 ; EP 475,511 ; EP 475,512 ; EP 475,513 ; JP Offenlegungsschrift 3-234-796; EP 507,475 ; US 4,853,143 ; US 5,259,981 ; und die folgenden Chemical Abstracts: CA 119(18): 183399e; CA 81:107348; CA 80:28403; CA 120:253366; CA 116:214155; CA 115:73973; CA 114:231056; CA 114:231055; CA 114:209601; CA 114:166810 und CA 114:145871 beziehen sich alle auf Bleichaktivatoren oder Persäuren, mit der Betonung von Peroxycarbonsäure-bildenden Systemen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde nun unerwarteterweise entdeckt, dass Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen, insbesondere solche mit einer kompakten, granulären, phosphatfreien, chlortreien Form durch die Aufnahme von besonders ausgewählten Bleichaktivatoren, welche bei einer Perhydrolyse Multipersäuren bilden, erheblich verbessert werden.
  • Speziell sind die hier umfassten ADD-Zusammensetzungen solche, die eine wirksame Menge eines Bleichaktivators umfassen, wobei der Bleichaktivator im Stande ist, bei einer Perhydrolyse eine Multipersäure zu bilden; und wobei außerdem die Multipersäure 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis ungefähr 8, mehr bevorzugt 2 bis ungefähr 4 Peroxykomponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxykohlensäurekomponenten, Peroxycarbonsäurekomponenten, Peroxyimidsäurekomponenten und Gemischen davon, umfasst. Die Bleichaktivatoren dieser Erfindung umfassen vorzugsweise keine langkettigen Komponenten, z. B. C16 oder höher; in den bevorzugten Ausführungsformen haben die ausgewählten Bleichaktivatoren eine geringe Tendenz, zusammen mit oberflächenaktiven Stoffen Mizellen zu bilden; wenn sie oberflächenaktiv sind, sind sie vorzugsweise sehr wasserlöslich und weisen kritische Mizellenkonzentrationen von 10–1 molar oder höher auf.
  • Der Begriff "Perhydrolyse", wie er vorstehend verwendet wird, ist im Fachgebiet wohlbekannt und bezieht sich auf die Reaktion eines Bleichaktivators mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer Persäure. Zum Beispiel ist eine übliche Bleichaktivatorstruktur im Fachgebiet eine solche, welche die Form RC(O)L aufweist, wobei RC(O) eine Acylkomponente ist und L eine Abgangsgruppe ist. Der Aktivator reagiert mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxidquelle wie Natriumpercarbonat oder Perborat, charakteristischerweise in wässriger alkalischer Lösung, unter Bildung einer Persäure, charakteristischerweise einer Percarbonsäure RC(O)OOH oder ihrem Anion, unter Verlust einer Abgangsgruppe, L, oder ihrer konjugierten Säure LH.
  • Die Begriffe "Persäure" und "Peroxysäure" werden im Fachgebiet manchmal wechselseitig austauschbar verwendet und sind hier äquivalente Begriffe.
  • Die ausgewählten Bleichaktivatoren können hier auf eine Art und Weise zweckmäßig durch Bezugnahme auf die Persäuren beschrieben werden, welche sie bilden, wenn sie perhydrolysiert werden. Es ist zweckmäßig, dies zu tun, u. a. weil es eine unzweideutige Identifizierung der Position von bestimmten hydrophilen Substituenten erlaubt. Gemäß der Erfindung müssen bestimmte solche Substituenten sich im Inneren des Multipersäure bildenden Abschnitts des Bleichaktivators und nicht im Inneren einer Abgangsgruppe befinden. Im Allgemeinen können die Abgangsgruppen der ausgewählten Bleichaktivatoren hier in weiten Grenzen variieren. Der Begriff "Abgangsgruppe" ist in Standardtexten wie "Advanced Organic Chemistry", J. Manch, 4. Auflage, Wiley, 1992, Seite 205 definiert. Der hier verwendete Begriff "Multipersäure" bezieht sich auf eine organische Peroxyverbindung oder Persäure mit zwei oder mehr sauren -OOH Komponenten. Es versteht sich, dass solche Komponenten sowohl die protonierte als auch die deprotonierte, d. h. Peroxyanion -OO- Form umfassen: diese Formen sind natürlich je nach ihrem pKaund den pH- und Konzentrationsbedingungen ineinander umwandelbar.
  • Der Bleichaktivator ist ein solcher, der im Stande ist, eine Multipersäure zu bilden, die wenigstens ein peroxidfreies Hydrophil umfasst, das vorzugsweise zwischen zwei Peroxykomponenten liegt. Dieses Hydrophil ist zusätzlich zu den inhärent hydrophilen Persäurekomponenten vorhanden. Im Allgemeinen wird der Begriff "peroxidfreies Hydrophil verwendet, um nichtbleichende Hydrophile, die hier brauchbar sind, von den inhärent hydrophilen Peroxysäurekomponenten zu unterscheiden. Peroxidfreie Hydrophile ("PFH"), die hier brauchbar sind, werden nicht beschränkend veranschaulicht durch ein beliebiges Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00060001
    Sulfat, Sulfonat, Amino, Polyoxyalkylen, Aminoxid, Carboxylat, Hydroxyl, Phosphonium und Phosphat. Bevorzugt sind
    Figure 00070001
    Polyoxyalkylen und Sulfonat; mehr bevorzugt ist
    Figure 00070002
    oder Polyoxyalkylen (insbesondere Polyoxyethylen). Zu Komponenten, welche in den Multipersäuren vorhanden sein können, welche aber keine peroxidfreien Hydrophile darstellen, gehören solche, die aus der Gruppe bestehend aus Sulfonen, Sulfoxiden, Nicht-polyoxyalkylenartigen, z. B. Dialkylethern und Amiden ausgewählt sind.
  • Wenn eine
    Figure 00070003
    Komponente vorhanden ist, gibt es vorzugsweise nur eine solche Komponente. Im Vorstehenden bezieht sich die fettgedruckte Valenz auf eine Valenz, durch welche die Komponente kovalent mit dem Bleichaktivator verbunden ist: und die nicht fettgedruckten Valenzen können im Allgemeinen mit irgendeiner geeigneten Gruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl verbunden sein. Alle PFH hier sind allgemein kovalent in den Bleichaktivator gebunden.
  • Die Maschinengeschirrspülmittel der Erfindung sind solche, die einen Bleichaktivator umfassen, in dem ein PFH in einer speziellen Position, namentlich einer Position außerhalb der Abgangsgruppen, vorhanden ist. Außerdem ist das PFH vorzugsweise zwischen zwei Persäure bildenden Komponenten in dem Bleichaktivator, entweder "in-line" oder als Teil einer Seitenkette positioniert. Weitere PFH-artige Komponenten können gegebenenfalls vorhanden sein, entweder in dem gleichen Abschnitt des Bleichaktivators oder als Teil von Abgangsgruppen des Bleichaktivators, aber das Vorhandensein von wenigstens einem PFH innerhalb des Persäure bildenden Abschnitts des Bleichaktivators ist wesentlich.
  • Mehr bevorzugt umfasst die durch den ausgewählten Bleichaktivator gebildete Multipersäure wenigstens eine Peroxykohlensäurekomponente; und außerdem umfasst die Multipersäure nicht mehr als ein Amido-Stickstoffatom oder quaternäres Stickstoffatom.
  • In noch stärker bevorzugten Ausführungsformen ist eine Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung umfasst, worin die Multipersäure 2 Peroxykohlensäurekomponenten umfasst.
  • In einer stark bevorzugten Ausführungsform schließt die Entwicklung eine Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung ein, die einen Bleichaktivator umfasst, der ausgewählt ist aus:
    Figure 00080001
    und Gemischen davon.
  • In den vorstehenden Strukturen ist das PFH
    Figure 00080002
    .Kurzkettige Methylkomponenten, welche die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators nicht verringern, sind daran gebunden. Diese Bleichaktivatoren umfassen Phenoxy-Abgangsgruppen, wenngleich im Allgemeinen alternative Abgangsgruppen dafür substituiert werden können. Diese Bleichaktivatoren bilden Bis(peroxykohlen)säuren als die Multipersäure, wenn sie perhydrolysiert werden.
  • Die Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen dieser Erfindung sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Phosphatbuildern und Chlorbleiche und umfassen gegebenenfalls, aber vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perboratsalzen, Percarbonatsalzen und Gemischen davon. Weitere optionale Zusatzinhaltsstoffe sind nachstehend offenbart.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch neue Bleichaktivatoren, welche zur Verwendung beim Maschinengeschirrspülen bevorzugt sind.
  • Alle Prozentsätze und Verhältnisse hier beziehen sich auf das Gewicht und alle zitierten Literaturstellen sind hiermit durch Bezugnahme aufgenommen, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen
  • ADD-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise eine Quelle von Wasserstoffperoxid und einen speziell ausgewählten Bleichaktivator. Die Quelle von Wasserstoffperoxid ist ein beliebiges übliches Wasserstoffperoxid freisetzendes Salz, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat. In den bevorzugten Ausführungsformen sind weitere Inhaltsstoffe wie wasserlösliche Silicate (brauchbar zum Bereitstellen einer Alkalinität und zum Unterstützen der Bekämpfung der Korrosion), schwachschäumende nichtionische oberflächenaktive Stoffe (insbesondere beim Maschinengeschirrspülen brauchbar zum Bekämpfen einer Fleckenbildung/Filmbildung), Dispergiermittelpolymere (welche das Kristallwachstum von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen modifizieren und hemmen), Chelatbildner (welche Übergangsmetalle kontrollieren), Builder wie Citrat (welche Calcium und/oder Magnesium kontrollieren helfen und eine Pufferwirkung unterstützen können), Alkalien (zum Einstellen des pHs) und Reinigungsmittelenzyme (zum Unterstützen der Reinigung hartnäckiger Lebensmittelrückstände, insbesondere bei stärkeartigen und proteinartigen Verschmutzungen) vorhanden. Weitere bleichmodifizierende Materialien wie Bleichkatalysatoren und herkömmliche Bleichaktivatoren wie TAED oder alternativ NOBS können zugegeben werden, vorausgesetzt, dass alle solchen bleichmodifizierenden Materialien auf eine Weise bereitgestellt werden, die mit den Zwecken der vorliegenden Erfindung verträglich ist. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen können außerdem einen oder mehrere Verarbeitungshilfsstoffe, Füllstoffe, Duftstoffe, herkömmliche Enzymteilchen erzeugende Materialien einschließlich Enzymkerne oder "Nonpareils" sowie Pigmente und dergleichen umfassen. Im Allgemeinen werden Materialien, die für die Herstellung von ADD-Teilchen hier verwendet werden, vorzugsweise hinsichtlich der Verträglichkeit mit einer Fleckenbildung/Filmbildung auf Glasgeschirr geprüft. Testverfahren für die Fleckenbildung/Filmbildung sind im Allgemeinen in der Maschinengeschirrspülmittelliteratur beschrieben, wozu auch DIN-Testverfahren gehören. Bestimmte ölartige Materialien, insbesondere mit längeren Kettenlängen, und unlösliche Materialien wie Tone sowie langkettige Fettsäuren oder Seifen, welche einen Seifenschaum bilden, werden vorzugsweise begrenzt oder aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
  • Die Mengen der wesentlichen Inhaltsstoffe können innerhalb weiter Grenzen schwanken, bevorzugte Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen (welche einen pH einer 1%-igen wässrigen Lösung von ungefähr 7 bis ungefähr 12, mehr bevorzugt von ungefähr 9 bis ungefähr 12 aufweisen) sind hier solche, worin ungefähr 0,1% bis ungefähr 70%, vorzugsweise ungefähr 0,5% bis ungefähr 30% einer Quelle von Wasserstoffperoxid; ungefähr 0,1% bis ungefähr 30%, vorzugsweise ungefähr 0,1% bis ungefähr 10% des wesentlichen Bleichaktivators; ungefähr 0,1% bis ungefähr 40%, vorzugsweise ungefähr 0,1% bis ungefähr 20% eines wasserlöslichen Silicats und ungefähr 0,1% bis ungefähr 20%, vorzugsweise ungefähr 0,1% bis ungefähr 10% eines schwachschäumenden nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes vorhanden sind. Solche vollformulierten Ausführungsformen umfassen charakteristischerweise außerdem ungefähr 0,1% bis ungefähr 15% eines polymeren Dispergiermittels, ungefähr 0,01% bis ungefähr 10% eines Chelatbildners und ungefähr 0,0001% bis ungefähr 10% eines Reinigungsmittelenzyms, wenngleich weitere zusätzliche Inhaltsstoffe oder Zusatzstoffe vorhanden sein können.
  • Wasserstoffperoxidquelle – Wasserstoffperoxidquellen sind ausführlich in der vorstehend aufgenommenen Kirk Othmer-Übersicht über das Bleichen beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat einschließlich verschiedener überzogener und modifizierter Formen ein. Eine "wirksame Menge" einer Quelle von Wasserstoffperoxid ist eine beliebige Menge, die im Stande ist, messbar die Fleckentfernung (insbesondere von Teeflecken) von verschmutztem Geschirr im Vergleich zu einer wasserstoffperoxidquellenfreien Zusammensetzung zu verbessern, wenn das verschmutzte Geschirr von dem Verbraucher in einer häuslichen Geschirrspülmaschine in Gegenwart von Alkali gewaschen wird.
  • Allgemeiner ist eine Quelle von Wasserstoffperoxid hier irgendeine zweckmäßige Verbindung oder Mischung, welche unter den Anwendungsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid bereitstellt. Die Konzentrationen können in weiten Grenzen schwanken und liegen gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,1% bis ungefähr 70%, noch charakteristischer von ungefähr 0,5% bis ungefähr 30%, bezogen auf das Gewicht der ADD-Zusammensetzungen hier.
  • Die bevorzugte Quelle des Wasserstoffperoxids, die hier verwendet wird, kann eine beliebige Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst sein. Zum Beispiel kann Perborat, z. B. Natriumperborat (ein beliebiges Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid hier verwendet werden. Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt. Gemische aus beliebigen zweckmäßigen Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
  • Eine bevorzugte Percarbonatbleiche umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von ungefähr 500 μm bis ungefähr 1000 μm, wobei nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als ungefähr 200 μm sind und nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% der Teilchen größer als ungefähr 1250 μm sind. Gegebenenfalls kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffen überzogen sein. Percarbonat ist von verschiedenen handelsüblichen Lieferanten wie FMC, Solvay und Tokai Denka erhältlich.
  • Während wirksame Bleichzusammensetzungen hier nur die genannten Bleichaktivatoren und eine Quelle von Wasserstoffperoxid umfassen können, umfassen vollformulierte ADD-Zusammensetzungen charakteristischerweise auch weitere Zusatzstoffe, um die Leistung zu verbessern oder zu modifizieren.
  • Bleichaktivator – Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen umfassen eine wirksame Menge oder eine die Fleckentfernung verbessernde Menge eines speziell definierten Bleichaktivators. Eine "wirksame Menge" oder "die Fleckentfernung verbessernde Menge" eines Bleichaktivators ist eine beliebige Menge, die im Stande ist, messbar die Fleckentfernung (insbesondere von Teeflecken) von verschmutztem Geschirr zu verbessern, wenn es von dem Verbraucher in einer häuslichen Geschirrspülmaschine in Gegenwart von Alkali und Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gewaschen wird. Im Allgemeinen kann diese Menge in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Bevorzugte Konzentrationen sind vorstehend hier veranschaulicht.
  • Genauer gesagt sind die hier brauchbaren Bleichaktivatoren ausgewählt aus:
    Figure 00120001
    und
    (III) Gemischen davon.
  • Die Zahl x ist eine ganze Zahl von 2 bis 4; y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, mit der Maßgabe, dass ein beliebiges n unabhängig für jedes
    Figure 00120002
    ausgewählt werden kann; jedes G wird unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00130001
    wobei R3, falls es vorhanden ist, aus C1-C12-Alkyl und C6-C12-Aryl ausgewählt wird und wobei L, L' und L'' Abgangsgruppen sind. Jedes R1 wird unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cykloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl und Polyoxyalkylen. Jedes R2 wird, falls es vorhanden ist, unabhängig ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen, Alkoxyalkylen, Polyalkoxyalkylen und Hydroxyalkylen, wobei jedes R2 mit einer Komponente substituiert ist, die ausgewählt wird aus H, C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl. Z ist ein oxidationsverträgliches Ion (im Allgemeinen kann ein solches Ion ein Kation, wie etwa Natrium, oder ein Anion sein – bevorzugte Gegenanionen werden nachstehend ausführlicher beschrieben); und j ist eine Zahl, welche so ausgewählt wird, dass der Bleichaktivator elektrisch neutral ist.
  • Bevorzugte Abgangsgruppen sind solche, die unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00130002
    worin R4 ausgewählt wird aus -H, -CO2R5, -OR5 und -R5, worin R5 aus C1-C12-Alkyl ausgewählt wird.
  • Eine stark bevorzugte Abgangsgruppe ist eine solche, worin R4 -H ist, d. h. die Abgangsgruppe die Formel
    Figure 00130003
    aufweist.
  • Eine solche Abgangsgruppe ist wegen der überlegenen Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit bevorzugt.
  • Allgemeiner gesagt, können die Abgangsgruppen L, L' und L'', wie bereits erwähnt, erheblich variieren. Geeignete Abgangsgruppen sind durch beliebige der Folgenden veranschaulicht:
    Figure 00140001
    worin M Natrium, Kalium oder Ammonium, vorzugsweise Natrium ist und beliebige R6, R7 oder R8 zweckmäßigerweise C1-C12-Alkyl sind. R6 oder R7 können alternativ Wasserstoff sein. Y wird zweckmäßig ausgewählt aus -(SO3 –)M, -(C(O)O)–M, -(C(O)OR6), -(SO4 =)M, -(N(R6)3)+X–, -NO2, -OH, O← N(R6)2- und Gemischen davon, wobei M und R6 wie vorstehend definiert sind und X– ein Anion ist, das dem an anderer Stelle hier definierten Z entspricht, um eine Elektroneutralität herbeizuführen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen von Bleichaktivatoren der Formel (I) sind solche, worin x 2 oder 3 ist; die Komponenten G werden ausgewählt aus
    Figure 00150001
    wobei wenigstens ein G
    Figure 00150002
    ist; R ist C1-C8-Alkyl, Benzyl, 1-Naphthylmethylen oder 2-Naphthylmethylen, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als ein R1 von C1-C4-Alkyl verschieden ist; und R5, sofern es vorhanden ist, ist Methyl.
  • In einer stark bevorzugten Ausführungsform der Formel (I) ist x 2; jedes G ist
    Figure 00150003
    R ist C1-C4-Alkyl oder Benzyl; R ist Ethylen oder Propylen; und R4 ist H.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (II) ist y 1 bis 2; wenigstens ein G ist
    Figure 00160001
    alle Komponenten G sind ausgewählt aus
    Figure 00160002
    n ist 1 bis 4; R1 ist C1-C8-Alkyl, Benzyl, 1-Naphthylmethylen oder 2-Naphthylmethylen, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als ein R1 von C1-C4-Alkyl verschieden ist; und R5, sofern es vorhanden ist, Methyl ist.
  • In einer stark bevorzugten Ausführungsform von Formel (II) ist y 1, G ist
    Figure 00160003
    n ist 1; R1 ist C1-C4-Alkyl oder Benzyl; und R4 ist H.
  • Gegenanionen – Bevorzugte Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen ladungsausgleichende verträgliche Anionen oder "Gegenionen", die in den Bleichaktivatoren hier als "Z" kenntlich gemacht sind. Ein Index "j" bezieht sich auf die Anzahl von solchen Gegenionen in dem Bleichaktivator. Im Allgemeinen können die Gegenanionen einwertig, zweiwertig, dreiwertig oder mehrwertig sein. Verfügbare Anionen wie Bromid, Chlorid oder Phosphate können verwendet werden, wenngleich sie aus dem einen oder anderen Grund wie etwa der Bleichreaktivität oder dem Phosphorgehalt nicht gerade bevorzugt sein mögen. Bevorzugte verträgliche Anionen werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat, Isethionat, Alkansulfonat, Alkylsulfat, Arylsulfonat, Alkarylsulfonat, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Gemischen davon. Zu bevorzugten Anionen gehören die Sulfonate, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Methansulfonat, Ethansulfonat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Naphthalinsulfonat und Gemischen davon. Besonders bevorzugt von diesen Sulfonaten sind solche, welche Aryl enthalten. Zu bevorzugten Alkylsulfaten gehören Methylsulfat und Octylsulfat. Bevorzugte Polycarboxylatanionen, die hier geeignet sind, werden auf nicht beschränkende Weise veranschaulicht durch Terephthalat, Polyacrylat, Polymaleat, Poly(acrylat-comaleat) oder ähnliche Polycarboxylate; vorzugsweise weisen solche Polycarboxylate niedrige Molekulargewichte, z. B. 1000–4500 auf. Geeignete Monocarboxylate werden außerdem durch Benzoat, Naphthoat, p-Toluat und ähnliche gegenüber einer Ausfällung in hartem Wasser beständige Monocarboxylate veranschaulicht.
  • Stark bevorzugte Bleichaktivatoren und Multipersäuren
  • Wie zusammenfassend bereits erwähnt wurde, umfassen stark bevorzugte Spülmittelzusammensetzungen hier Bleichaktivatoren mit den folgenden Strukturen:
  • Figure 00170001
  • Ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen Spülmittelbäder, welche diese Aktivatoren oder die entsprechenden Multipersäuren umfassen, die gebildet werden, wenn die Bleichaktivatoren mit Wasserstoffperoxid bei einem alkalischen pH umgesetzt werden, der von alkalischen Komponenten wie Buildern und Alkalien des nachstehend ausführlicher beschriebenen Reinigungsmittels bereitgestellt wird. Die entsprechenden Multipersäuren weisen die folgenden Strukturen auf:
  • Figure 00180001
  • Bezugnehmend auf den Begriff "persäure-bildende Komponente", der hier vorstehend eingeführt wurde, weist der bevorzugte Bleichaktivator mit der Struktur (I) eine persäurebildende Komponente mit der folgenden Struktur auf:
    Figure 00180002
    welche zusammen mit den Abgangsgruppen
    Figure 00180003
    und j Gegenionen Z den vollständigen Bleichaktivator bilden.
  • Ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung in Übereinstimmung mit den vorstehend hier angegebenen Formeln liegen Reinigungsmittel, die einen Bleichaktivator umfassen, worin die multipersäure-bildende Komponente durch ein neutrales peroxy-freies Hydrophil, wie etwa Polyoxyethylenoxy, oder durch ein anionisches peroxy-freies Hydrophil, wie etwa ein sulfonierter Aromat, substituiert ist. Außerdem kann die persäure-bildende Komponente symmetrisch oder unsymmetrisch im Hinblick auf die Art der gebildeten Persäure sein, wobei der zuletzt genannte Fall veranschaulicht wird durch:
  • Figure 00190001
  • Wasserlösliche Silicate – Die vorliegenden Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen können außerdem ein wasserlösliches Silicat umfassen. Wasserlösliche Silicate sind hier beliebige Silicate, welche in dem Maße löslich sind, dass sie die Fleckenbildungs/Filmbildungseigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Typische Konzentrationen liegen im Bereich von ungefähr 1% bis ungefähr 15%, mehr bevorzugt von ungefähr 3% bis ungefähr 10% der Zusammensetzung.
  • Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetallsilicate, insbesondere solche mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1; und Schichtsilicate wie die Natriumschichtsilicate, die im US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. Na SKS-6® ist ein kristallines Schichtsilikat, das von Hoechst vermarktet wird (üblicherweise hier als "SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolithbuildern enthalten Na SKS-6 und andere hier brauchbare wasserlösliche Silicate kein Aluminium. Na SKS-6 ist die δ-Na2SiO5-Form von Schichtsilicat und kann durch Verfahren wie etwa die in der deutschen DE-A-34,17,649 und DE-A-37,42,043 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Na SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hier, aber andere solche Schichtsilicate wie etwa solche mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können verwendet werden. Zu verschiedenen anderen Schichtsilicaten von Hoechst gehören Na SKS-5, Na SKS-7 und Na SKS-11 als die α-, β- und γ-Formen.
  • Andere Silicate können ebenfalls brauchbar sein, wie beispielsweise Magnesiumsilicat, welches als spröde machendes Mittel in granulären Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichen und als eine Komponente von Schaumkontrollsystemen dienen kann.
  • Zu Silicaten, die in Maschinengeschirrspül-(ADD)-Anwendungen besonders brauchbar sind, gehören granuläre wasserhaltige 2-Verhältnis-Silicate wie BRITESIL® H20 von PQ Corp. und das gewöhnlich als Ausgangsmaterial herangezogene BRITESIL® H24. Solche Silicate können für Antikorrosionswirkungen sowie für die Bereitstellung einer mäßigen Alkalinität hilfreich sein. Flüssige Qualitätsstufen von verschiedenen Silicaten können verwendet werden, wenn die ADD-Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt, Innerhalb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD-Zusammenhang verwendet werden, um den pH der Waschlösung auf ein gewünschtes Niveau zu bringen.
  • Schwachschäumender nichtionischer oberflächenaktiver Stoff – Oberflächenaktive Stoffe sind beim Maschinengeschirrspülen brauchbar zum Unterstützen der Reinigung, zum Unterdrücken von Schäumen durch Lebensmittelrückstände, insbesondere von Proteinen, zum Verbessern der Wasserfilmbildungswirkung (insbesondere von Glas), zum Verbessern der Schnelltrocknungswirkung und zum Unterstützen der Bekämpfung der Fleckenbildung/Filmbildung. Sie sind wünschenswerterweise in Konzentrationen von ungefähr 0,1% bis ungefähr 20% in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten. Bleichstabile oberflächenaktive Stoffe und insbesondere schwachschäumende nichtionische oberflächenaktive Stoffe (LFNIs) sind bevorzugt. Diese sind in Konzentrationen von 0,1% bis ungefähr 10%, vorzugsweise von ungefähr 0,25% bis ungefähr 4% der Zusammensetzung geeignet. LFNIs werden veranschaulicht durch nichtionische Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate, die von primären Alkoholen abgeleitet sind, und Mischungen davon mit ausgefeilteren oberflächenaktiven Stoffen wie etwa den reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymeren. In bevorzugten Ausführungsformen ist die LFNI-Komponente bei ungefähr 95°F (35°C) fest, mehr bevorzugt bei ungefähr 77°F (25°C) fest. Zur Erleichterung der Herstellung von granulären ADD's weist ein bevorzugter LFNI einen Schmelzpunkt zwischen ungefähr 77°F (25°C) und ungefähr 140°F (60°C), mehr bevorzugt zwischen ungefähr 80°F (26,6°C) und 110°F (43,3°C) auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der LFNI ein ethoxylierter, oberflächenaktiver Stoff, der durch die Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, enthaltend ungefähr 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme von cyclischen Kohlenstoffatomen, mit im Schnitt ungefähr 6 bis ungefähr 15 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol oder Alkylphenol erhalten wird.
  • Ein besonders bevorzugter LFNI wird von einem geradkettigen Fettalkohol, der ungefähr 16 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält (C16-C20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol erhalten, der mit im Schnitt ungefähr 6 bis ungefähr 15 mol, vorzugsweise ungefähr 7 bis ungefähr 12 mol und am meisten bevorzugt ungefähr 7 bis ungefähr 9 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol kondensiert wird. Vorzugsweise weist der so erhaltene ethoxylierte, nichtionische oberflächenaktive Stoff eine enge Ethoxylatverteilung, bezogen auf den Durchschnitt, auf.
  • Der LFNI kann gegebenenfalls Propylenoxid in einer Menge bis zu ungefähr 15 Gew.-% enthalten. Weitere bevorzugte LFNI-oberflächenaktive Stoffe können durch die Verfahren hergestellt werden, die im US-Patent 4,223,163, erteilt am 16. September 1980 an Builloty, beschrieben sind, welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Stark bevorzugte ADDs hier, in denen der LFNI vorhanden ist, verwenden einen ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder Alkylphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI ungefähr 20% bis ungefähr 80%, vorzugsweise ungefähr 30% bis ungefähr 70% des gesamten LFNI umfasst.
  • Zu geeigneten Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche die vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllen, gehören solche, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffstarterverbindung beruhen. Polymere Verbindungen, die aus einer aufeinanderfolgenden Ethoxylierung und Propoxylierung von Starterverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie etwa aliphatischen C12-18-Alkoholen, hergestellt sind, ergeben im Allgemeinen keine ausreichende Schaumkontrolle in den vorliegenden ADDs. Bestimmte der als PLURONIC® und TETRONIC® bezeichneten oberflächenaktiven Blockpolymerverbindungen von der BASF Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet.
  • Ein besonders bevorzugter LFNI enthält ungefähr 40% bis ungefähr 70% einer Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, die ungefähr 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines reversen Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, das 17 mol Ethylenoxid und 44 mol Propylenoxid enthält, und ungefähr 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen umfasst, das mit Trimethylolpropan gestartet wird und 99 mol Propylenoxid und 24 mol Ethylenoxid pro mol Trimethylolpropan enthält.
  • Zur Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen sind solche LFNI geeignet, die relativ niedrige Trübungspunkte und ein hohes Hydrophile-Lipophile-Gleichgewicht (HLB) aufweisen. Trübungspunkte von 1%igen Lösungen in Wasser liegen charakteristischerweise unter ungefähr 32°C und vorzugsweise tiefer, z. B. bei 0°C, für eine optimale Kontrolle der Schaumbildung über einen vollen Bereich von Wassertemperaturen.
  • Zu LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, gehören ein C18-Alkoholpolyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von ungefähr 8, das als SLF18 von Olin Corp. im Handel erhältlich ist, und ein beliebiger biologisch abbaubarer LFNI mit den hier vorstehend erörterten Schmelzpunkteigenschaften.
  • Co-surfactant – Reinigungsmittelzusammensetzungen können hier gegebenenfalls Cosurfactants als anionische Reinigungsmittel-Surfactants, charakteristischerweise in Konzentrationen von ungefähr 0,1% bis ungefähr 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten, wenngleich höhere Konzentrationen möglich sind, z. B. in Spülhilfsmittelformulierungen. Bestimmte anionische Co-surfactants, insbesondere ausfällbare Fettcarbonsäuren und stark schäumende Arten werden vorzugsweise vermieden. Falls sie verwendet werden, sind die Co-surfactants charakteristischerweise von einer Art, die eine gute Löslichkeit in Gegenwart von Calcium aufweist, und weisen mehr bevorzugt eine Kalkseifen-dispergierende Wirkung auf. Solche anionischen Co-surfactants werden weiterhin veranschaulicht durch Sulfobetaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES), Alkyl(polyethoxy)carboxylate und C6-C10-Alkylsulfate.
  • Chelatbildner – Die Zusammensetzungen hier können auch gegebenenfalls ein oder mehrere übergangsmetall-selektive Maskierungsmittel, "Chelatoren" oder "Chelatbildner" enthalten, z. B. Eisen- und/oder Kupfer- und/oder Mangan-Chelatbildner. Wenn sie verwendet werden, umfassen Chelatbildner oder übergangsmetall-selektive Maskierungsmittel vorzugsweise ungefähr 0,01% bis ungefähr 10%, mehr bevorzugt ungefähr 0,05% bis ungefähr 1%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen hier. Chelatbildner, die für die Verwendung hier geeignet sind, können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere den Aminophosphonaten), polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Gemischen davon. Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zur Kontrolle von Eisen, Kupfer und Mangan in Waschlösungen zurückzuführen ist; zu weiteren Vorteilen gehören die Verhütung eines anorganischen Films oder die Kesselsteinverhütung. Zu handelsüblichen Chelatbildnern zur Verwendung hier gehören die DEQUEST®-Reihen und Chelatoren von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc.
  • Aminocarboxylate, die als optionale Chelatbildner brauchbar sind, werden weiterhin veranschaulicht durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze davon. Im Allgemeinen können Chelatormischungen für eine Kombination von Funktionen wie mehrfache Übergangsmetallkontrolle, langfristige Produktstabilisierung und/oder die Kontrolle von ausgefällten Übergangsmetalloxiden und/oder Hydroxiden verwendet werden.
  • Polyfunktionell substituierte aromatische Chelatbildner sind ebenfalls in den Zusammensetzungen hier brauchbar: Siehe US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al.. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in saurer Form sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
  • Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Chelator zur Verwendung hier ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere (aber nicht beschränkt auf) das [S,S]-Isomer, wie es im US-Patent 4,704,233, 3. November 1987 von Hartman und Perkins beschrieben ist.
  • Das Trinatriumsalz ist bevorzugt, wenngleich andere Formen, wie Magnesiumsalze, ebenfalls brauchbar sein können.
  • Aminophosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn wenigstens niedrige Konzentrationen an Gesamtphosphor in Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und umfassen die Ethylendiamintetrakis(methyienphosphonate) und die Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate). Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als ungefähr 6 Kohlenstoffatomen.
  • Builder – Reinigungsmittelbuilder, bei denen es sich nicht um Silicate handelt, sind charakteristischerweise in den Zusammensetzungen hier enthalten, um die Kontrolle der Mineralhärte zu unterstützen. Es können sowohl anorganische als auch organische Builder verwendet werden. Builder werden charakteristischerweise beim Maschinengeschirrspülen verwendet, um die Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen zu unterstützen.
  • Die Konzentration des Builders kann in weiten Grenzen schwanken, je nach der Endverwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form. Wenn sie vorhanden sind, umfassen die Zusammensetzungen charakteristischerweise wenigstens ungefähr 1% Builder. Hochleistungszusammensetzungen umfassen charakteristischerweise ungefähr 5% bis ungefähr 80%, noch typischer ungefähr 10% bis ungefähr 40 Gew.-% des Reinigungsmittelbuilders. Niedrigere oder höhere Anteile des Builders sind jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Zu anorganischen oder P-haltigen Reinigungsmittelbuildern gehören die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (Beispiele hierfür sind die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließlich Hydrogencarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Aluminosilicate, sie sind aber nicht darauf beschränkt. In einigen Gegenden sind jedoch phosphat-freie Builder erforderlich. Die Zusammensetzungen hier funktionieren überraschenderweise gut, selbst in Gegenwart von "schwachen" Buildern (im Vergleich zu Phosphaten) wie Citrat, oder in der sogenannten "un derbuilt"-Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann. Siehe US-Patent 4,605,509 für Beispiele von bevorzugten Aluminosilicaten.
  • Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, die in der deutschen Patentanmeldung Nr. 23,21,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart sind. Es können verschiedene Qualitätsstufen und Arten von Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat verwendet werden, von denen bestimmte besonders brauchbar als Träger für andere Inhaltsstoffe, insbesondere Reinigungsmittel-Surfactants sind. Carbonate werden, wenn sie hier verwendet werden, vorzugsweise in Verbindung mit Dispergiermittelpolymeren eingearbeitet, die nachstehend offenbart sind, um eine Fleckenbildung/Filmbildung, insbesondere auf Glas, zu minimieren.
  • Citratbuilder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz) sind Polycarboxylatbuilder von besonderer Bedeutung für stark beanspruchte Waschmittel- und Geschirrspülmittelformulierungen aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in Kombination mit Zeolith, den vorstehend erwähnten BRITESIL-Typen und/oder Schichtsilicat- oder sogenannten "Disilicat"-Buildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind ebenfalls in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen brauchbar.
  • Allgemeiner gesagt, umfassen organische Reinigungsmittelbuilder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, eine große Vielfalt von Polycarboxylatverbindungen, sind aber nicht darauf beschränkt. So wie es hier verwendet wird, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Mehrzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise wenigstens 3 Carboxylaten. Ein Polycarboxylatbuilder kann im Allgemeinen in der Säureform zu der Zusammensetzung zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes oder "mit Basenüberschuss" zugegeben werden. Wenn er in der Salzform verwendet wird, sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
  • Zu den Polycarboxylatbuildern gehört eine Reihe von Kategorien von brauchbaren Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, die in Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, be schrieben sind. Siehe auch "TMS/TDS"-Builder von US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al., am 5. Mai 1987. Zu geeigneten Ethercarboxylaten gehören auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.
  • Zu weiteren brauchbaren Buildern mit Reinigungswirkung gehören die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrolotriessigsäure sowie Polycarboxylate wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon.
  • Ebenfalls geeignet in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die im US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, beschrieben sind. Zu brauchbaren Bernsteinsäurebuildern gehören die C5-C20-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Zu speziellen Beispielen für Succinatbuilder gehören: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
  • Weitere geeignete Polycarboxylate sind im US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und im US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben. Siehe auch US-Patent 3,723,322.
  • Aluminosilicatbuilder können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, wenngleich sie für Maschinengeschirrspülmittel nicht bevorzugt sind. Diese Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch hergestellte sein. Ein Verfahren zum Herstellen von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien ist im US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische, kristal line Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, die hier brauchbar sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P(B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. Zeolith A ist stark bevorzugt. Das Ausmaß der Hydratisierung des Zeoliths und seine Teilchengröße können schwanken. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von ungefähr 0,1 bis 10 μm Durchmesser auf. Einzelne Teilchen können wünschenswerterweise noch kleiner als 0,1 μm sein, um die Austauschkinetik durch Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine hohe Obertläche erhöht auch die Brauchbarkeit von Aluminosilicaten als Adsorbentien für oberflächenaktive Stoffe, insbesondere in granulären Zusammensetzungen. Aggregate von Silicat oder Aluminosilicatteilchen können brauchbar sein, wobei ein einzelnes Aggregat Abmessungen aufweist, die so zugeschnitten sind, dass die Segregation in granulären Zusammensetzungen minimiert wird, während das Aggregatteilchen während des Waschvorgangs zu einzelnen Teilchen im Submikrometermaßstab dispergierbar bleibt. Wie bei anderen Buildern, wie etwa Carbonaten, kann es wünschenswert sein, Zeolithe in einer physikalischen oder morphologischen Form zu verwenden, die dafür eingerichtet ist, die Funktion als Träger eines oberflächenaktiven Stoffes zu fördern, und geeignete Teilchengrößen können von dem Formulierer frei ausgewählt werden.
  • Fettsäuren, wie die C12-C18-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den vorstehend erwähnten Buildern, insbesondere Citrat und/oder den Succinatbuildern eingearbeitet werden. Fettsäuren oder ihre Salze sind jedoch in Maschinengeschirrspül (ADD)-Ausführungsformen in Situationen unerwünscht, bei denen sich Seifenschäume bilden und auf dem Geschirr abgeschieden werden können. Falls sie verwendet werden, sind verzweigte Fettsäuren mit einer niedrigen Krafft-Temperatur für das Calciumsalz bevorzugt.
  • Wenn Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die wohlbekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonatbuilder wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe z. B. US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden, wenngleich solche Materialien im Allgemeinen in niedriger Konzentration als Chelatbildner oder Stabilisatoren verwendet werden.
  • Dispergiermittelpolymer – Bevorzugte Maschinengeschirrspülmittel (ADD)-Zusammensetzungen können hier zusätzlich ein Dispergiermittelpolymer enthalten, für welches manchmal der äquivalente Begriff "polymeres Dispergiermittel" verwendet wird. Wenn es verwendet wird, liegt ein Dispergiermittelpolymer in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen charakteristischerweise in Konzentrationen im Bereich von 0 bis ungefähr 25%, vorzugsweise von ungefähr 0,5% bis ungefähr 20%, mehr bevorzugt von ungefähr 1% bis ungefähr 8%, bezogen auf das Gewicht der ADD-Zusammensetzung, vor, Dispergiermittelpolymere sind für eine verbesserte Filmbildungsleistung der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen brauchbar, insbesondere in Ausführungsformen mit höherem pH wie etwa solchen, bei denen der Wasch-pH ungefähr 9,5 übersteigt. Besonders bevorzugt sind Polymere, welche die Abscheidung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf dem Geschirr hemmen.
  • Dispergiermittelpolymere, die für die Verwendung hier geeignet sind, sind weiterhin durch die filmbildenden Polymere veranschaulicht, die im US-Patent Nr. 4,379,080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben sind.
  • Geeignete Polymere sind vorzugsweise wenigstens teilweise neutralisierte Salze von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, sind am meisten bevorzugt. Wenngleich das Molekulargewicht des Polymers über einen weiten Bereich schwanken kann, liegt es charakteristischerweise im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 500000, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 250000. Mehr bevorzugt, insbesondere wenn das ADD für die Verwendung in nordamerikanischen Geschirrspülmaschinen vorgesehen ist, haben geeignete Dispergiermittelpolymere ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000.
  • Zu weiteren geeigneten Dispergiermittelpolymeren gehören diejenigen, die im US-Patent Nr. 3,308,067, erteilt am 7. März 1967 an Diehl, offenbart sind. Zu ungesättigten monomeren Säuren, welche polymerisiert werden können, um geeignete Dispergiermitteipolymere zu bilden, gehören Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie etwa Methylvinylether, Styrol, Ethylen usw., ist geeignet, aber vorzugsweise machen solche Segmente nicht mehr als ungefähr 50 Gew.-% des Dispergiermittelpolymers aus.
  • Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000 bis ungefähr 100000, vorzugsweise von ungefähr 4000 bis ungefähr 20000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als ungefähr 50%, vorzugsweise weniger als ungefähr 20%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittelpolymers, sind zur Verwendung hier geeignet. Vorzugsweise weist ein solches Dispergiermittelpolymer ein Molekulargewicht von ungefähr 4000 bis ungefähr 20000 und einen Acrylamidgehalt von ungefähr 0% bis ungefähr 15%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, auf.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Dispergiermittelpolymeren sind modifizierte Polyacrylatcopolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht. Solche Copolymere enthalten als Monomereinheiten: a) ungefähr 90 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 80 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihre Salze und b) ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomers oder seines Salzes und weisen die allgemeine Formel auf: -[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)], wobei die anscheinend nicht ausgefüllten Valenzen tatsächlich durch Wasserstoff besetzt sind und wenigstens einer der Substituenten R1, R2 oder R3, vorzugsweise R1 oder R2 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 Kohlenstoffatom bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen ist; R1 oder R2 können Wasserstoff sein und R3 kann Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, wobei R1 Methyl ist, R2 Wasserstoff ist und R3 Natrium ist.
  • Ein geeignetes Polyacrylatdispergiermittelpolymer mit niedrigem Molekulargewicht weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 15000, vorzugsweise von ungefähr 500 bis ungefähr 10000, am meisten bevorzugt von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000 auf. Das am meisten bevorzugte Polyacrylatcopolymer zur Verwendung hier weist ein Molekulargewicht von ungefähr 3500 auf und ist die voll neutralisierte Natriumsalzform des Polymers, das ungefähr 70 Gew.-% Acrylsäure und ungefähr 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
  • Zu weiteren geeigneten modifizierten Polyacrylatcopolymeren gehören die Copolymere von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, die in den US-Patenten 4,530,766 und 5,084,535 offenbart sind.
  • Agglomerierte Formen der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können wässrige Lösungen von polymeren Dispergiermitteln als flüssige Bindemittel zum Herstellen des Agglomerats einsetzen (insbesondere wenn die Zusammensetzung aus einem Gemisch aus Natriumcitrat und Natriumcarbonat besteht). Besonders bevorzugt sind Polyacrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 10000 und Acrylat/Maleat- oder Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis ungefähr 80000 und einem Verhältnis von Acrylat zu Maleat- oder Fumarat-Segmenten von ungefähr 30 : 1 bis ungefähr 1 : 2. Beispiele für solche Copolymere, die auf einem Gemisch auf ungesättigten Mono- und Dicarboxylatmonomeren beruhen, sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66,915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, offenbart.
  • Zu weiteren Dispergiermittelpolymeren, die hier brauchbar sind, gehören die Polyethylenglycole und Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von ungefähr 950 bis ungefähr 30000, welche von der Dow Chemical Company in Midland, Michigan, erhalten werden können. Solche Polymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr 100°C können z. B. mit Molekulargewichten von 1450, 3400, 4500, 6000, 7400, 9500 und 20000 erhalten werden und werden durch die Polymerisation von Ethylenglycol oder Propylenglycol mit der erforderlichen Anzahl von Molen von Ethylenoder Propylenoxid zum Erhalten des gewünschten Molekulargewichts und Schmelzpunkts des Polyethylenglycols bzw. Polypropylenglycols gebildet. Auf die Polyethylen-, Polypropylen- und gemischten Glycole wird unter Verwendung der folgenden Formel Bezug genommen: HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oOH, wobei m, n und o ganze Zahlen sind, welche die vorstehend angegebenen Molekulargewichts- und Temperaturbedingungen erfüllen.
  • Zu noch weiteren Dispergiermittelpolymeren, die hier brauchbar sind, gehören die Cellulosesulfatester wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat. Natriumcellulosesulfat ist das am meisten bevorzugte Polymer von dieser Gruppe.
  • Weitere akzeptable Dispergiermittelpolymere sind die carboxylierten Polysaccharide, insbesondere Stärken, Cellulosen und Alginate, die im US-Patent Nr. 3,723,322, Diehl, erteilt am 27. März 1973 beschrieben sind; die Dextrinester von Polycarbonsäuren, die im US-Patent Nr. 3,929,107, Thompson, erteilt am 11. November 1975, offenbart sind; die Hydroxyalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate, die im US-Patent Nr. 3,803,285, Jensen, erteilt am 9. April 1974, beschrieben sind; die carboxylierten Stärken, die im US-Patent Nr. 3,629,121, Eldib, erteilt am 21. Dezember 1971, beschrieben sind; und die Dextrinstärken, die im US-Patent Nr. 4,141,841, McDonald, erteilt am 27. Februar 1979, beschrieben sind. Bevorzugte, von Cellulose abgeleitete Dispergiermittelpolymere sind die Carboxymethylcellulosen.
  • Noch eine weitere Gruppe von akzeptablen Dispergiermitteln sind die organischen Dispergiermittelpolymere wie etwa Polyaspartat, wenngleich jedes möglicherweise bleichreaktive Polymer oder jeder andere möglicherweise bleichreaktive Inhaltsstoff zur Verwendung hier nicht bevorzugt ist.
  • Reinigungsmittelenzyme – "Reinigungsmittelenzym" bedeutet so, wie es hier verwendet wird, ein beliebiges Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder sonst irgendwie günstigen Wirkung in einer ADD-Zusammensetzung. Bevorzugte Reinigungsmittelenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Für das Maschinengeschirrspülen stark bevorzugt sind Amylasen und/oder Proteasen, wozu sowohl derzeit im Handel erhältliche Arten als auch verbesserte Arten gehören, welche, wenngleich sie bleichverträglicher sind, ein weiter bestehendes Maß an Empfindlichkeit für eine Bleichdesaktivierung aufweisen.
  • Wie bereits erwähnt, umfassen im Allgemeinen bevorzugte ADD-Zusammensetzungen hier ein oder mehrere Reinigungsmittelenzyme. Wenn nur ein Enzym verwendet wird, ist es vorzugsweise ein amyolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung zur Verwendung zum Maschinengeschirrspülen bestimmt ist. Stark bevorzugt für das Maschinengeschirrspülen ist ein Gemisch aus proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen.
  • Allgemeiner gesagt, gehören zu den Enzymen, die eingearbeitet werden sollen, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Gemische davon. Weitere Arten von Enzymen können ebenfalls enthalten sein. Sie können von beliebiger geeigneter Herkunft sein, z. B. aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe stammen. Ihre Wahl wird jedoch durch verschiedene Faktoren, wie die Optima der pH-Aktivität und/oder Stabilität, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Reinigungsmitteln, Buildern usw. bestimmt. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder pilzliche Enzyme wie etwa bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen bevorzugt.
  • Enzyme werden normalerweise in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen eingearbeitet, die ausreichen, um eine "reinigungswirksame Menge" zu ergeben. Der Begriff "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf eine beliebige Menge, die im Stande ist, eine reinigende, fleckentfernende oder schmutzentfernende Wirkung an Substraten wie Geweben, Geschirr und dergleichen zu ergeben. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Mengen sehr klein sein. In der Praxis betragen für derzeitige handelsübliche Zubereitungen charakteristische Mengen bis zu ungefähr 5 mg, bezogen auf das Gewicht, noch charakteristischer ungefähr 0,01 mg bis ungefähr 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Mit anderen Worten umfassen die Zusammensetzungen hier charakteristischerweise ungefähr 0,0001 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme sind gewöhnlich in solchen handelsüblichen Zubereitungen in Konzentrationen vorhanden, die ausreichen, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) der Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen. Für Maschinengeschirrspülzwecke kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Zubereitungen zu erhöhen, um die Gesamtmenge der zugeführten nicht-katalytisch aktiven Materialien zu minimieren und dadurch die Fleckenbildungs-/Filmbildungsergebnisse zu verbessern.
  • Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine weitere geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, die eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8 bis 12 aufweist und von Novo Industries A/S als ESPERASE® entwickelt und verkauft wird. Die Herstellung dieses Enzyms und von analogen Enzymen ist in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Zu proteoly tischen Enzymen, die zum Entfernen von Flecken auf Proteinbasis geeignet sind, welche im Handel erhältlich sind, gehören diejenigen, die unter den Handelsnamen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc. (Die Niederlande) verkauft werden. Zu weiteren Proteasen gehören Protease A (siehe europäische Patentanmeldung 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe europäische Patentanmeldung fortlaufende Nummer 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987 und europäische Patentanmeldung 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985).
  • Eine besonders bevorzugte Protease, die als "Protease D" bezeichnet wird, ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer Aminosäuresequenz, die in der Natur nicht vorkommt, welche von einer Carbonylhydrolase-Vorstufe abgeleitet wird, indem man eine Mehrzahl von Aminosäureresten in einer Position in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurepositionen, die denjenigen entsprechen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Nummerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, durch eine andere Aminosäure ersetzt, wie es in den Patentanmeldungen von A. Baeck et al., mit dem Titel "Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US fortlaufende Nummer 08/322,676 und C. Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US fortlaufende Nummer 08/322,677, beide am 13. Oktober 1994 eingereicht, beschrieben ist.
  • Zu hier geeigneten Amylasen gehören z. B. α-Amylasen, die in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) beschrieben sind, RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL®, Novo Industries.
  • Die gentechnische Herstellung von Enzymen (z. B. Amylase mit erhöhter Stabilität) für eine verbesserte Stabilität, z. B. Oxidationsstabilität, ist bekannt. Siehe z. B. J. Biological Chem., Band 260, Nr. 11, Juni 1985, Seiten 6518–6521. "Referenzamylase" bezieht sich auf eine herkömmliche Amylase innerhalb des Bereichs der Amylasen, die in dieser Erfindung brauchbar sind. Ferner sind Amylasen mit erhöhter Stabilität, die ebenfalls hier brauchbar sind, im Allgemeinen diesen "Referenzamylasen" überlegen.
  • Die vorliegende Erfindung kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, insbesondere einer verbesserten Oxidationsstabilität, verwenden. Ein zweckmäßiger absoluter Stabilitätsreferenzpunkt, gegen den Amylasen, die in diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine messbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität von TERMAMYL®, das seit 1993 in kommerziellem Gebrauch ist und von Novo Nordisk A/S erhältlich ist. Diese TERMAMYL®-Amylase ist eine "Referenzamylase" und ist selbst gut geeignet zur Verwendung in den ADD (Maschinengeschirrspülmittel)-Zusammensetzungen der Erfindung sowie in erfinderischen Textilwaschzusammensetzungen hier. Noch stärker bevorzugte Amylasen hier weisen das gemeinsame Merkmal auf, dass sie Amylasen mit "erhöhter Stabilität" sind, die mindestens durch eine messbare Verbesserung von einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; thermische Stabilität, z. B. bei gewöhnlichen Waschtemperaturen wie etwa 60°C; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH von ungefähr 8 bis ungefähr 11, alle gemessen gegenüber der vorstehend genannten Referenzamylase. Bevorzugte Amylasen hier können weitere Verbesserungen gegenüber anspruchsvolleren Referenzamylasen aufweisen, wobei die zuletzt genannten Referenzamylasen durch beliebige der Vorläuferamylasen veranschaulicht werden, von denen bevorzugte Amylasen in der Erfindung Varianten sind. Solche Vorläuferamylasen können selbst natürliche Amylasen oder ein gentechnisches Produkt sein. Die Stabilität kann unter Verwendung von beliebigen, im Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Siehe die in WO 94/02597 selbst und darin erwähnten Dokumenten offenbarten Literaturstellen, welche durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen sind.
  • Im Allgemeinen können Amylasen mit erhöhter Stabilität, welche die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung betreffen, von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International erhalten werden.
  • Bevorzugte Amylasen hier weisen die Gemeinsamkeit auf, dass sie unter Verwendung einer ortsgerichteten Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbescindere der Bacillus-α-Amylasen, gewonnen werden, ungeachtet dessen, ob eine, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorstufen sind.
  • Wie bereits erwähnt, sind Amylasen mit "erhöhter Oxidationsstabilität" zur Verwendung hier bevorzugt, trotz der Tatsache, dass die Erfindung sie eher zu "wahlfreien, aber bevorzugten" Materialien als zu wesentlichen Materialien macht. Solche Amylasen sind durch das Folgende nicht-beschränkend veranschaulicht:
    • (a) eine Amylase gemäß der vorstehend hier aufgenommenen WO/94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, die weiterhin veranschaulicht ist durch eine Mutante, in welcher eine Substitution des Methioninrests, der sich in Position 197 der B. licheniformis α-Amylase befindet, vorgenommen wird, wobei Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) verwendet wird, die als TERMAMYL® bekannt ist, oder die homologe Positions-Variation einer entsprechenden Stammamylase wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus;
    • (b) Amylasen mit erhöhter Stabilität, wie sie von Genencor International in einem Artikel mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" beschrieben sind, der bei dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13. bis 17. März 1994 von C. Mitchinson vorgestellt wurde. Darin wurde angemerkt, dass Bleichmittel in Maschinengeschirrspülmitteln α-Amylasen inaktivieren, dass aber Amylasen mit verbesserter Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der wahrscheinlichste zu modifizierende Rest angegeben. Met wurde in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 ersetzt, und zwar jeweils immer nur eines, was zu speziellen Mutanten führte, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUNLIGHT® gemessen.
    • (c) Besonders bevorzugt hier sind Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifizierung in der unmittelbaren Stammamylase, die von Novo Nordisk A/S erhältlich sind. Diese Amylasen haben noch keinen Handelsnamen, sind aber diejenigen, die vom Lieferanten als QL37+M197T bezeichnet werden.
  • Es kann eine beliebige weitere Amylase mit erhöhter Oxidationsstabilität verwendet werden, z. B. so, wie sie durch ortsgerichtete Mutagenese aus bekannten chimeren, hybriden oder einfach mutierten Stammformen von verfügbaren Amylasen erhalten wird.
  • Zu Cellulasen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, aber nicht bevorzugt sind, gehören sowohl bakterielle als auch pilzliche Cellulasen. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind im US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984 offenbart, welches eine Pilzcelluiase, die von Humicola insolens und Humicola-Stamm DSM1800 erzeugt wird, oder einen Cellulase 212-erzeugenden Pilz, der zu der Gattung Aeromonas gehört, und eine Cellulase, die aus dem Hepatopankreas eines Meeresmollusken (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wird, offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 und DE-OS-22,47,832 offenbart. CAREZYME® (Novo) ist besonders brauchbar.
  • Zu geeigneten Lipaseenzymen zur Verwendung in Reinigungsmitteln gehören solche, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe wie Pseudomonas stutzeri, ATCC 19.154 erzeugt werden, wie im britischen Patent 1,372,034 offenbart ist. Siehe auch Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53,20487, die zur öffentlichen Einsichtnahme offengelegt wurde am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" erhältlich, welche nachstehend als "Amano-P." bezeichnet wird. Zu weiteren handelsüblichen Lipasen gehören Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipoyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und ferner Chromobacter viscosum Lipasen von U.S. Biochemical Corp., U.S.A. und Disoynth Co., Die Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das LIPOLASE®-Enzym, das aus Humicola lanuginosa gewonnen wird und von Novo im Handel erhältlich ist (siehe auch EPO 341,947) ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hier. Ein weiteres bevorzugtes Lipaseenzym ist die D96L-Variante der natürlichen Humicola lanuginosa-Lipase, die in WO 92/05249 und Research Disclosure Nr. 35944, 10. März 1994, beide von Novo veröffentlicht, beschrieben ist. Im Allgemeinen sind lipolytische Enzyme für Maschiengeschirrspülausführungsformen der vorliegenden Erfindung weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen.
  • Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw. verwendet werden. Sie werden charakteristischerweise zum "Lösungsbleichen" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während Waschvorgängen von Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind im Fachgebiet bekannt und umfassen z. B. Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase-haltige Reinigungsmittelzusammensetzungen sind z. B. in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989 von O. Kirk, abgetreten an Novo Industries A/S, offenbart. Die vorliegende Erfindung umfasst Ausführungsformen von Peroxidase-freien Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen.
  • Ein breiter Bereich von Enzymmaterialien und Mittel für ihre Einarbeitung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen sind auch im US-Patent 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind außerdem im US-Patent 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978 und im US-Patent 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Methoden stabilisiert werden. Enzymstabilisierungsmethoden sind offenbart und beispielhaft dargestellt im US-Patent 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der europäischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0 199 405, Anmeldungsnummer 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind auch z. B. im US-Patent 3,519,570 beschrieben.
  • Zusätze, welche die H2O2-Quelle weiterhin ergänzen, und ausgewählter Bleichaktivator
  • (a) Bleichkatalysatoren – Falls es gewünscht wird, können Reinigungsmittelzusammensetzungen hier zusätzlich einen Katalysator oder Beschleuniger enthalten, um das Bleichen oder die Entfernung von stärkehaltigen Verschmutzungen weiter zu verbessern. Es kann jeder geeignete Bleichkatalysator verwendet werden. Für Reinigungsmittelzusammensetzungen, die in einer Gesamtkonzentration von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000 ppm in Wasser verwendet werden, liefert die Zusammensetzung charakteristischerweise eine Konzentration von ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 700 ppm, mehr bevorzugt von ungefähr 1 ppm bis ungefähr 50 ppm oder weniger der Katalysatorspezies in der Waschlauge. Nachstehend beschriebene Cobaltkatalysatoren liegen mehr bevorzugt in einer Konzentration von ungefähr 2 ppm bis ungefähr 10 ppm der Waschlauge vor.
  • Charakteristische Bleichkatalysatoren umfassen einen Übergangsmetallkomplex, z. B. einen, bei dem die Metall-koordinierenden Liganden ziemlich beständig gegenüber einer Labilisierung sind und der keine Metalloxide oder Hydroxide in nennenswertem Ausmaß unter den typisch alkalischen Bedingungen des Maschinengeschirrspülens abscheidet. Solche Katalysatorverbindungen weisen oft Merkmale von natürlich vorkommenden Verbindungen wie Enzymen auf, werden aber prinzipiell synthetisch hergestellt. Zu stark bevorzugten Beschleunigern gehören z. B. die Cobalt 3+ Katalysatoren, insbesondere {Co(NH3)5Cl}2+ oder Äquivalente davon mit verschiedenen alternativen Donorliganden. Zu solchen Komplexen gehören die bereits zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen im US-Patent 4,810,410 von Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, offenbarten Komplexe, die in einer Maschinengeschirrspülanwendung unerwarteterweise überlegen sind. Es wird angenommen, dass die aktive Spezies davon {Co(NH3)5(OOH)}2+ ist, welche in J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, Band 90, 1105–1114, das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, offenbart ist. Alternative Katalysatoren oder Beschleuniger sind die cobaltfreien Übergangsmetallkomplexe, die in dieser Literaturstelle offenbart sind, insbesondere solche auf der Basis von Mo (VI), Ti(IV), W(VI), V(V) und Cr(VI), wenngleich alternative Oxidationsstufen und Metalle ebenfalls verwendet werden können. Zu solchen Katalysatoren gehören Katalysatoren auf Manganbasis, die in den US-Patenten 5,246,621, US 5,244,594 ; US 5,194,416 ; US 5,114,606 und EP Nrn. 549,271 A1, 549 272 A1, 544,440 A2 und 544,490 A1 offenbart sind; zu bevorzugten Beispielen für diese Katalysatoren gehören MnIV 2(u-O)3(TACN)2-(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(TACN)2(ClO4)2, MnaIV 4(u-O)6(TACN)4(ClO4)4, MnIIIMnIV 4-(u-O)1(u-OAc)2-(TACN)2-(ClO4)3, MnIV-(TACN)-(OCH3)3(PF6) und Gemische davon, worin TACN Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan oder ein äquivalenter Makrozyklus ist; wenngleich alternative Metallkoordinierende Liganden sowie einkernige Komplexe ebenfalls möglich sind und monometallische sowie di- und polymetallische Komplexe und Komplexe von alternativen Metallen wie Eisen oder Ruthenium alle innerhalb des vorliegenden Umfangs liegen. Zu weiteren metallbasierten Bleichkatalysatoren gehören die in US-Patent 4,430,243 und US-Patent 5,114,611 offenbarten Bleichkatalysatoren. Die Verwendung von Mangan mit verschie denen Komplexliganden zum Verstärken des Bleichens ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 und 5,227,084.
  • Übergangsmetalle können vorkomplexiert oder in situ mit geeigneten Donor-Liganden komplexiert werden, die in Abhängigkeit von dem gewählten Metall, seinem Oxidationszustand und der Zähnigkeit der Liganden ausgewählt werden. Weitere Komplexe, welche hier enthalten sein können, sind solche der US-Anmeldung, fortlaufende Nummer 08/210,186, eingereicht am 17. März 1994. Zu weiteren geeigneten Übergangsmetallen in den Übergangsmetall-haltigen Bleichkatalysatoren gehören Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Kupfer.
  • (b) Herkömmliche Bleichaktivatoren – "Herkömmliche Bleichaktivatoren" hier sind beliebige Bleichaktivatoren, die nicht von der Definition der wesentlichen Bleichaktivatorkomponente eingeschlossen sind und sind wahlfreie Materialien für die erfinderischen Zusammensetzungen. Wenn sie verwendet werden, sind sie charakteristischerweise eher Ergänzungen als ein Ersatz für die erfinderischen Kombinationen. Geeignete Konzentrationen sind von ungefähr 0,1% bis ungefähr 8% der Reinigungsmittelzusammensetzung. Solche Aktivatoren sind beliebige bekannte Aktivatoren, die nicht speziell in der wesentlichen Bleichaktivatorkomponente enthalten sind, und ein typischer Vertreter davon ist TAED (Tetraacetylethylendiamin). Es sind zahlreiche herkömmliche Aktivatoren bekannt. Siehe z. B. Aktivatoren, die vorstehend im technischen Hintergrund sowie im US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und im US-Patent 4,412,934 aufgeführt sind. Es können Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) oder Acyllactam-Aktivatoren verwendet werden und es können auch Gemische davon mit TAED verwendet werden. Siehe auch US 4,634,551 für andere charakteristische herkömmliche Bleichaktivatoren. Ebenfalls bekannt sind von Amido abgeleitete Bleichaktivatoren der Formeln: R1N(R5)C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L, worin R1 eine Alkylgruppe ist, die ungefähr 6 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, R2 ein Alkylen ist, das 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthält, R5 H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist, das ungefähr 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthält, und L eine beliebige geeignete Abgangsgruppe ist. Zur weiteren Veranschaulichung von Bleichaktivatoren der vorstehenden Formeln gehören (6-Octanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und Gemische davon, wie sie im US-Patent 4,634,551 beschrieben sind. Eine weitere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, die von Hodge et al. im US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, offenbart sind. Zu noch einer weiteren Klasse von Bleichaktivatoren gehören Acyllactam-Aktivatoren wie Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam, t-Butylbenzoylcaprolactam, t-Butylbenzoylvalerolactam und Gemische davon. Die vorliegenden Zusammensetzungen können wahlweise Arylbenzoate wie Phenylbenzoat umfassen. Wenn ein solcher Aktivator zu den Zusammensetzungen der Erfindung zugegeben wird, ist er vorzugsweise von einem schwachschäumenden und nicht-abscheidenden Typ.
  • (c) Organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide – Diese sind ausführlich veranschaulicht in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, John Wiley and Sons, 1982 auf den Seiten 27–90 und insbesondere auf den Seiten 63–72, die alle hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Wenn ein Diacylperoxid verwendet wird, ist es vorzugsweise eines, welches einen minimalen nachteiligen Einfluss auf die Fleckenbildung/Filmbildung ausübt.
  • Materialpflegemittel – Die vorliegenden Zusammensetzungen können als Korrosionsschutzmittel und/oder Antibeschlaghilfsmittel ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, die von den vorstehend erwähnten Silicaten verschieden sind. Materialpflegemittel sind besonders in Ländern bevorzugt, in denen elektroplattiertes Neusilber und Sterlingsilber in häuslichem Besteck üblich sind oder in denen der Schutz von Aluminium wichtig ist und die Zusammensetzung wenig Silicat aufweist. Zu Materialpflegemitteln gehören Wismuthsalze, Übergangsmetallsalze wie die von Mangan, bestimmte Paraffinarten, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Gemische davon und sie werden vorzugsweise in geringen Konzentrationen, z. B. von ungefähr 0,01% bis ungefähr 5% der ADD-Zusammensetzung eingearbeitet. Ein bevorzugtes Paraffinöl ist ein überwiegend verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der ungefähr 20 bis ungefähr 50, mehr bevorzugt ungefähr 25 bis ungefähr 45 Kohlenstoffatome umfasst und ein Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von ungefähr 32 bis 68 aufweist und von Wintershall, Salzbergen, Deutschland als WINOG 70® verkauft wird. Bi(NO3)3 kann zugegeben werden. Weitere Korrosionsschutzmittel werden veranschaulicht durch Benzotriazol, Thiole einschließlich Thionaphthol und Thioanthranol und fein verteilte Aluminiumfettsäuresalze. Alle solchen Materialien werden im Allgemeinen mit Bedacht verwendet, um das Erzeugen von Flecken oder Filmen auf Gläsern oder eine Beeinträchtigung der Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu vermeiden. Aus diesem Grund kann es bevorzugt sein, ohne Mercaptan-Antibeschlagmittel, welche ziemlich stark bleichreaktiv sind, oder übliche Fettcarbonsäuren, welche mit Calcium ausfallen, zu formulieren.
  • Silicon- und Phosghatester-Schaumunterdrücker – Die Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen der Erfindung können wahlweise einen Alkylphosphatester-Schaumunterdrücker, einen Silicon-Schaumunterdrücker oder Kombinationen davon enthalten. Die Konzentrationen betragen im Allgemeinen 0% bis ungefähr 10%, vorzugsweise ungefähr 0,001% bis ungefähr 5%. Die charakteristischen Konzentrationen sind in der Regel niedrig, z. B. ungefähr 0,01% bis ungefähr 3%, wenn ein Silicon-Schaumunterdrücker verwendet wird. Bevorzugte phosphatfreie Zusammensetzungen lassen die Phosphatesterkomponente gänzlich weg. Die Silicon-Schaumunterdrücker-Technologie und andere Entschäumungsmittel, die hier brauchbar sind, sind ausführlicher in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hrsg., P. R. Garrett, Marcel Dekker, N. Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, durch Bezugnahme hier aufgenommen, dokumentiert. Siehe insbesondere die Kapitel mit der Überschrift "Foam control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Siehe auch die US-Patente 3,933,672 und 4,136,045. Stark bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker sind gemischte Typen, die zur Verwendung in Waschmitteln wie Hochleistungsgranulaten bekannt sind, wenngleich Typen, die bisher nur in flüssigen Hochleistungsreinigungsmitteln verwendet wurden, ebenfalls in die Zusammensetzungen der Erfindung eingearbeitet werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethyl oder alternativen Endgruppeneinheiten als das Silicon verwendet werden. Diese können mit Siliciumdioxid und/oder mit oberflächenaktiven siliciumfreien Komponenten vermischt werden, wie durch einen Schaumunterdrücker veranschaulicht wird, der 12% Silicon/Siliciumdioxid, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfasst. Eine geeignete handelsübliche Bezugsquelle für die aktiven Siliconverbindungen ist Dow Corning Corp.
  • Es wurde auch festgestellt, dass Phosphatester einen gewissen Schutz der Oberflächen von Silber und silberplattierten Gebrauchsgegenständen ergeben; die Zusammenset zungen der Erfindung können jedoch eine ausgezeichnete Silberpflege ohne eine Phosphatesterkomponente ergeben. Wenn es nichtsdestoweniger gewünscht wird, einen Phosphatester zu verwenden, sind geeignete Verbindungen im US-Patent 3,314,891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al., hier durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16–20 Kohlenstoffatome. Stark bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearyldihydrogenphosphat oder Monooleyldihydrogenposphat oder Salze davon, insbesondere Alkalimetallsalze oder Gemische davon.
  • Es wurde festgestellt, dass es vorzuziehen ist, die Verwendung von einfachen Calciumfällenden Seifen als Schaumverhüter in der vorliegenden Erfindung zu vermeiden, da sie dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzuscheiden. In der Tat sind Phosphatester nicht völlig frei von solchen Problemen und der Formulierer wird sich im Allgemeinen dafür entscheiden, den Gehalt von sich möglicherweise abscheidenden Schaumverhütern in den Zusammensetzungen der Erfindung zu minimieren.
  • Weitere Bestandteile – Reinigungsmittelinhaltsstoffe oder Zusätze, die wahlweise in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sind, können ein oder mehrere Materialien zum Unterstützen oder Verstärken der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder solche, die zum Verbessern des Aussehens oder der Leichtigkeit der Herstellung der Zusammensetzungen bestimmt sind, enthalten. Das vollständig formulierte Produkt wird wünschenswerterweise getestet, um ein annehmbares Maß an Fleckenbildung/Filmbildung und eine gute Schaumkontrolle zu gewährleisten. Zu weiteren Zusätzen, welche in den Zusammensetzungen der Erfindung in ihren herkömmlicherweise festgelegten Konzentrationen, im Allgemeinen von 0% bis ungefähr 20% der Zusammensetzung, vorzugsweise von ungefähr 0,1% bis ungefähr 10% ebenfalls enthalten sein können, gehören Farbflecken, Farbstoffe, Füllstoffe, keimtötende Mittel, Alkalinitätsquellen, hydrotrope Verbindungen, Stabilisatoren, Duftstoffe, Lösungsvermittler, Träger, Verarbeitungshilfsmittel und, für flüssige Formulierungen, Lösungsmittel.
  • pH- und Puffer-Variation – In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die vorliegenden Zusammensetzungen eine Kombination von Inhaltsstoffen, die so ausgewählt ist, dass der pH im Bereich von über ungefähr 8, vorzugsweise von ungefähr 9,5 bis ungefähr 11 bleibt, wenn die Zusammensetzung in Wasser bei charakteristischen Gebrauchskonzentrationen von ungefähr 1000 ppm bis ungefähr 5000 ppm gelöst wird.
  • Kompaktformulierungen sind solche, für welche die Gebrauchskonzentration in häuslichen US-Geschirrspülmaschinen charakteristischerweise ungefähr 1500 bis ungefähr 3500 ppm beträgt. Viele Reinigungsmittelzusammensetzungen hier werden gepuffert, d. h. sie sind relativ beständig gegenüber einer Abnahme des pH-Werts in Gegenwart von sauren Verschmutzungen. Andere Zusammensetzungen hier, die nicht beschränkend veranschaulicht werden durch Spülhilfsmittel, können jedoch im Wesentlichen ungepuffert sein. Methoden zum Regeln oder Variieren des pHs in den empfohlenen Gebrauchskonzentrationen schließen im Allgemeinen die Verwendung nicht nur von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkalien, Säuren, pH-Sprung-Systemen, Zweikammerbehältern usw. ein, die Fachleuten bekannt sind. Reinigungsmittelzusammensetzungen hier in granulärer Form beschränken charakteristischerweise den Wassergehalt, z. B. auf weniger als ungefähr 7% freies Wasser, für die beste Lagerstabilität. Die Lagerstabilität kann weiter gesteigert werden durch Beschränken des Gehalts von zufälligen redoxaktiven Substanzen wie Rost und anderen Spuren von Übergangsmetallen in unerwünschter Form in den Zusammensetzungen. Bestimmte Zusammensetzungen können außerdem hinsichtlich ihres Gesamthalogenidionengehalts beschränkt sein oder es kann ein bestimmtes Halogenid, z. B. Bromid im Wesentlichen nicht vorhanden sein. Bleichstabilisatoren wie Stannate können für eine verbesserte Stabilität zugegeben werden und Formulierungen können im Wesentlichen wassertrei sein, falls dies gewünscht wird.
  • Kontrolle der Fleckenbildung/Filmbildung und des Schäumens – Bevorzugte Zusammensetzungen haben Fleckenbildungs- und Filmbildungsgrade 3 oder weniger, vorzugsweise weniger als 2 und am meisten bevorzugt weniger als 1, gemessen durch den Standardtest von The American Society for Testing and Materials ("ASTM") D3556-85 (Reapproved 1989) "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing".
  • Bevorzugte Zusammensetzungen erzeugen außerdem weniger als 2 Zoll, mehr bevorzugt weniger als 1 Zoll Schaum am Boden einer häuslichen Geschirrspülmaschine mit Sprüharm unter normalen Gebrauchsbedingungen (bestimmt unter Verwendung bekannter Verfahren wie z. B. dem in US-Patent 5,294,365 von Welch et al., erteilt am 15. März 1994, beschriebenen Verfahren). Die Schaumkontrolle kann auch wünschens weiterweise durch Zählen der Sprüharmrotation gemessen werden: bevorzugte Zusammensetzungen haben eine minimale Auswirkung auf die Rotation des Arms.
  • BEISPIEL 1
    Figure 00440001
  • Herstellung von N,N-Bis[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-methylamin (3)
  • In einen 500 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Innenthermometer, Rückflusskühler, mechanischen Rühren, Zugabetrichter und Argoneinlass ausgestattet ist, werden N-Methyldiethanolamin (20,00 g, 0,168 mol), Toluol (200 ml) und Triethylamin (37,36 g, 0,369 mol) zugegeben. Das Gemisch wird mit einer Lösung von Phenylchlorformiat (52,56 g, 0,336 mol), gelöst in 50 ml Toluol, behandelt, so dass die Reaktionstemperatur bei 35–45°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch weitere 1,5 h auf 45°C erwärmt. Das gekühlte Gemisch wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2 × 200 ml) und Wasser (200 ml) gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und zuerst durch Rotationsverdampfung bei 50°C (Wasserstrahlpumpenvakuum) und dann bei 80°C (0,02 mmHg) in einem Kugelrohrofen konzentriert, wobei 3 als hellgelbes Öl, 55,65 g (92%) erhalten wird, welches beim Stehen kristallisiert.
  • Herstellung von N,N-Bis[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N,N-dimethylammoniummethylsulfat (4)
  • In einen 1000 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Magnetrührer, Innenthermometer, Zugabetrichter und Argoneinlass ausgestattet ist, werden N,N-Bis[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-methylamin (100,00 g, 0,278 mol), Acetonitril (270 ml) und Dimethylsulfat (35,93 g, 0,278 mol) im Lauf von 10 min zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch 2 h zum Rückfluss erhitzt. Das gekühlte Gemisch wird mit Ether (500 ml) behandelt. Das Produkt fällt aus dem Gemisch nach ungefähr 15 min aus, wobei 4 als weißes Pulver, 126,26 g (93%): Schmelzpunkt 85–87°C, erhalten wird.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von N,N-Bis[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N,N-dimethylammonium-p-toluol-sulfonat (5)
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Magnetrührer und Argoneinlass ausgestattet ist, werden N,N-Bis[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-methylamin (25,00 g, 69,6 mmol), Acetonitril (100 ml) und Methyl-p-toluolsulfonat (12,95 g, 69,6 mmol) zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch 2 h zum Rückfluss erhitzt. Das gekühlte Gemisch wird mit Ether (500 ml) behandelt. Das Produkt fällt aus dem Gemisch aus und wird getrocknet, wobei 5 als weißes Pulver, 31,14 g (81%): Schmelzpunkt 117–118°C, erhalten wird.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von N,N-Bis[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N,N-dimethylammoniumchlorid (6)
  • In einen 500 ml-Autoklaveneinsatz werden N,N-Bis[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-methylamin (20,20 g, 56,2 mmol) und Acetonitril (25 ml) gegeben. Der Einsatz wird in einen Autoklaven gegeben und die Lösung wird mit Methylchloridgas bei 85°C und ei nem Druck von 60 psig behandelt. Nach 18 h wird das gekühlte Gemisch mit Ether (500 ml) behandelt, wobei 6 als weißes Pulver, 19,16 g (83%): Schmelzpunkt 148–150°C, ausfällt.
  • BEISPIEL 4
    Figure 00460001
  • Herstellung von N-[2-((Phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N,N-dimethylamin (8)
  • In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Innenthermometer, Rückflusskühler, mechanischen Rühren, Zugabetrichter und Argoneinlass ausgestattet ist, werden N,N-Dimethylethanolamin (25,00 g, 0,281 mol), Toluol (200 ml) und Triethylamin (31,21 g, 0,309 mol) gegeben. Das Gemisch wird mit einer Lösung von Phenylchlorformiat (43,91 g, 0,281 mol), gelöst in 50 ml Toluol, während 15 min behandelt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch 3 h zum Rückfluss erhitzt. Das gekühlte Gemisch wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2 × 100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und zunächst durch Rotationsverdampfung bei 50°C (Wasserstrahlpumpenvakuum) und anschließend bei 60°C (0,05 mmHg) in einem Kugelrohrofen konzentriert, wobei 8 als hellgelbes Öl, 49,93 g (85%), erhalten wird, welches beim Stehen kristallisiert.
  • Herstellung von N-[2-((Phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-((phenoxycarbonyl)methyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid (10)
  • In einen 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Magnetrührer, Innenthermometer, Zugabetrichter und Argoneinlass ausgestattet ist, werden N-[2-((Phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N,N-dimethylamin (25,00 g, 0,120 mol), Acetonitril (100 ml) und Phenylchloracetat (20,38 g, 0,120 mol) im Laufe von 5 min zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch 3 h zum Rückfluss erhitzt. Das gekühlte Gemisch wird mit Ether (500 ml) verrieben. Ein weißer Feststoff, 23,15 g (51%) wird isoliert, um 9 zu erhalten.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von N,N-Bis-[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-ethyl-N-methylammonium-p-toluolsulfonat (11)
  • Die Synthese von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei Methyl-p-toluolsulfonat durch Ethyl-p-toluolsulfonat ersetzt wird.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von N,N-Bis-[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-methyl-N-benzylammoniumchlorid (12)
  • Die Synthese von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei Methyl-p-toluolsulfonat durch Benzylchlorid ersetzt wird.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von N,N,N-Tris-[2-((phenoxycarbonyl)oxy)ethyl]-N-methylammoniummethylsulfat (13)
  • Die Synthese von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei N-Methyldiethanolamin durch Triethanolamin ersetzt wird.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von N,N,N-Tris-[2-((phenoxycarbonyl)oxy)isopropyl]-N-methylammonium-methylsulfat (14)
  • Die Synthese von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei N-Methyldiethanolamin durch Triisopropanolamin ersetzt wird.
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung von N-[2,3-Bis[(phenoxycarbonyl)oxy]propyl]-N,N,N-trimethylammonium-methylsulfat (15)
  • Die Synthese von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei N-Methyldiethanolamin durch (±)-3-(Dimethylamino)-1,2-propandiol ersetzt wird.
  • BEISPIEL 10
    Figure 00480001
  • Herstellung von Bis(phenoxycarbonyl)-tetraethylenglycol (16)
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Zugabetrichter und Argoneinlass ausgestattet ist, werden Tetraethylenglycol (2,69 g), Pyrridin (2,44 g) und Tetrahydrofuran (10 ml) zugegeben. Die Lösung wird in einem Eisbad gekühlt und Phenylchlorformiat (4,87 g) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 20 min eingetragen. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Eisbad entfernt und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Gemisch wird durch einen Glasfritten filter vakuumfiltriert. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert, mit Diethylether (100 ml) verdünnt und anschließend vakuumfiltriert. Das Filtrat wird mit entionisiertem Wasser (100 ml) und gesättigter Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und durch Rotationsverdampfung konzentriert, wobei ein viskoses klares Öl, 3,84 g (64%) erhalten wird.
  • BEISPIEL 11
    Figure 00490001
  • Herstellung von Bis(phenoxycarbonyl)triethylenglycol (17)
  • Bis(phenoxycarbonyl)triethylenglycol wird wie Bis(phenoxycarbonyl)tetraethylenglycol (Beispiel 10) hergestellt, wobei Triethylenglycol anstelle von Tetraethylenglycol verwendet wird.
  • BEISPIEL 12
  • Die folgenden Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen werden durch Vermischen hergestellt.
  • Figure 00500001
  • Anmerkung 1: eines oder mehrere von: Sokolan PA30®, BASF oder Accusol 480N®, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: SLF18®, Olin Corp. oder LF404®, BASF.
  • BEISPIEL 13
  • Die folgenden Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen werden durch Vermischen hergestellt.
  • Figure 00510001
  • Anmerkung 1: eines oder mehrere von: Sokolan PA30®, BASF oder Accusol 480N®, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: SLF18®, Olin Corp. oder LF404®, BASF
  • Die vorstehenden Beispiele sind natürlich veranschaulichend und sollen nicht die Erfindung beschränken. Die Erfindung ergibt zahlreiche Vorteile für den Verbraucher, wie etwa eine ausgezeichnete Entfernung von Teeflecken, Entfernung von stärkehaltigen Verschmutzungen, eine ausgezeichnete Fleckenlosigkeit und Abwesenheit eines Films sowohl auf Gläsern als auch auf Geschirr, eine ausgezeichnete Pflege von Silberwaren und Wirtschaftlichkeit.
  • Die ADDs der vorstehenden Geschirrspülmittelzusammensetzungsbeispiele werden verwendet, um mit Teeflecken behaftete Tassen, mit Stärke verschmutztes und mit Spagetti verschmutztes Geschirr, mit Milch verschmutzte Gläser, mit Stärke, Käse, Ei oder Babynahrung verschmutztes Geschirr oder Besteck und mit Tomatenflecken behaftete Plastikspate zu waschen, indem das verschmutzte Geschirr in eine häusliche Geschirrspülmaschine gegeben und gewaschen wird, wobei Waschzyklen mit Kaltwasserbefüllung, 60°C Spitzentemperatur oder einheitlich 45–50°C mit einer Produktkonzentration der beispielhaften Zusammensetzungen von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000 ppm mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden.
  • Die vorstehenden Beispiele sind veranschaulichend und sollen nicht die Erfindung beschränken. Entsprechend können die vorliegenden Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzungen in einer beliebigen zweckmäßigen Form formuliert werden, wozu Flüssigkeiten, Pasten oder Gele, Feststoffe wie Tabletten; nicht kompakte Granulate mit niedriger Dichte; und kompakte Granulate mit Phosphatbuilder oder mitphosphattreiem Builder gehören. Außerdem können die ausgewählten Bleichaktivatoren in Spülhilfsmittel, insbesondere feste Blöcke eingearbeitet werden. Auf diese Weise ergänzen und verstärken sie die Bleichwirkung, die durch herkömmliche Maschinengeschirrspülmittelprodukte, insbesondere solche, die eine Quelle von Wasserstoffperoxid umfassen, bereitgestellt wird.

Claims (13)

  1. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung, umfassend eine wirksame Menge eines Bleichaktivators; wobei der Bleichaktivator im Stande ist, bei einer Perhydrolyse eine Multipersäure zu bilden; und wobei außerdem die Multipersäure 2 bis 4 Peroxykomponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxykohlensäurekomponenten, Peroxycarbonsäurekomponenten, Peroxyimidsäurekomponenten und Gemischen davon, und wenigstens ein peroxidfreies Hydrophil umfasst, wobei das peroxidfreie Hydrophil eine Komponente ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00530001
    Sulfat, Sulfonat, Amino, Polyoxyalkylen, Aminoxid, Carboxylat, Hydroxyl, Phosphonium und Phosphat.
  2. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Multipersäure wenigstens eine Peroxykohlensäurekomponente umfasst; und wobei außerdem die Multipersäure nicht mehr als ein Amido-Stickstoffatom oder quaternäres Stickstoffatom umfasst.
  3. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Multipersäure 2 Peroxykomponenten umfasst und wobei außerdem jede der Peroxykomponenten eine Peroxykohlensäurekomponente ist.
  4. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Multipersäure nicht mehr als eine
    Figure 00530002
    Komponente umfasst.
  5. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung umfassend (a) eine wirksame Menge einer Quelle von Wasserstoffperoxid und (b) eine die Fleckentfernung verbessernde Menge eines Bleichaktivators, ausgewählt aus:
    Figure 00540001
    und (III) Gemischen davon; wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass ein beliebiges n unabhängig ausgewählt werden kann für jedes
    Figure 00540002
    jedes G unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00540003
    wobei R3, falls es vorhanden ist, ausgewählt wird aus C1-C12-Alkyl und C6-C12-Aryl und wobei L, L' und L'' Abgangsgruppen sind; jedes R1 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl Phenyl, Hydroxyalkyl und Polyoxyalkylen; jedes R2, falls es vorhanden ist, unabhängig ausgewählt wird aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen, Alkoxyalkylen, Polyalkoxy-alkylen und Hydroxyalkylen, wobei jedes R2 mit einer Komponente substituiert ist, die ausgewählt wird aus H, C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl; Z ein oxidationsverträgliches Ion ist; und j so gewählt ist, dass der genannte Bleichaktivator elektrisch neutral ist.
  6. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Abgangsgruppen unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00550001
    wobei R4 aus -H, -CO2R5, -OR5 ausgewählt wird und -R5 aus C1-C12-Alkyl ausgewählt wird.
  7. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Bleichaktivator die Formel (I) aufweist, wobei x 2 oder 3 ist; wenigstens ein G
    Figure 00550002
    ist; alle Komponenten G ausgewählt werden aus
    Figure 00550003
    und
    Figure 00550004
    R1 C1-C8-Alkyl, Benzyl, 1-Naphthylmethylen oder 2-Naphthylmethylen ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als ein R1 von C1-C4-Alkyl verschieden ist; und R5, falls es vorhanden ist, Methyl ist; vorzugsweise x 2 ist; jedes G
    Figure 00550005
    ist; R1 C1-C4-Alkyl oder Benzyl ist; R2 Ethylen oder Propylen ist; und R4 H ist.
  8. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Bleichaktivator die Formel (II) aufweist, wobei: y 1 bis 2 ist; wenigstens ein G
    Figure 00550006
    ist; alle Komponenten G ausgewählt werden aus
    Figure 00550007
    und
    Figure 00550008
    n 1 bis 4, ist; R1 C1-C8-Alkyl, Benzyl, 1-Naphthylmethylen und oder 2-Naphthylmethylen ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als ein R1 von C1-C4-Alkyl verschieden ist; und R5, falls es vorhanden ist, Methyl ist, vorzugsweise y 1 ist; jedes G
    Figure 00550009
    ist; n 1 ist; R1 C1-C4-Alkyl oder Benzyl ist; und R4 H ist.
  9. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Bleichaktivator ausgewählt wird aus
    Figure 00560001
    und Gemischen davon.
  10. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: 0,1% bis 70%, vorzugsweise 0,5% bis 30% von einer Quelle von Wasserstoffperoxid, vorzugsweise ausgewählt aus Perboratsalzen, Percarbonatsalzen und Gemischen davon; 0,1% bis 30%, vorzugsweise 0,1% bis 10% des Bleichaktivators; 0,1% bis 40%, vorzugsweise 0,1% bis 20% eines wasserlöslichen Silicats; und 0,1% bis 20%, vorzugsweise 0,1% bis 10% eines schwachschäumenden nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffes.
  11. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, außerdem umfassend 0,1% bis 15% eines polymeren Dispergiermittels, 0,01% bis 10% eines Chelatbildners und 0,0001% bis 10% eines Reinigungsmittelenzyms.
  12. Bleichaktivator mit einer Formel, ausgewählt aus:
    Figure 00560002
    und
    Figure 00570001
  13. Maschinengeschirrspülmittelwaschbad, umfassend eine wirksame Menge einer Multipersäure, wobei die Multipersäure 2 bis 4 Peroxykomponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxykohlensäurekomponenten, Peroxycarbonsäurekomponenten, Peroxyimidsäurekomponenten und Gemischen davon, und wenigstens ein peroxidfreies Hydrophil umfasst, wobei das peroxidfreie Hydrophil eine Komponente ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00570002
    Sulfat Sulfonat Amino Polyoxyalkylen Aminoxid Carboxylat Hydroxyl Phosphonium und Phosphat.
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