JP3171855B2 - 金属含有漂白触媒を含む洗剤粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、漂白触媒含有粒子、およびこれらの漂白触
媒含有粒子の製法に関する。これらの粒子は、洗剤組成
物、例えば、洗濯洗剤組成物、硬質表面クリーナー、お
よび特に自動皿洗い洗剤組成物の特に有用な成分であ
る。

背景技術 特定の漂白触媒、特にコバルトまたはマンガン化合物
を含むものを洗剤組成物で使用することは、以前から示
唆されてきた。このような漂白触媒成分の好ましい配合
法は、小さい粒状形である。しかしながら、典型的には
超少量の小さい漂白触媒粒子を粒状洗剤組成物に直接配
合することは、問題を提示することがある。このような
組成物は、典型的には、組成物中の成分の偏析を回避す
るためにすべて互いに同様である平均サイズを有する粒
子からなるべきである。このような組成物は、しばし
ば、良好な流動およびダスト性の不在を達成するために
約400〜約2400μｍ、より通常約500〜約2000μｍの規定
範囲内の平均粒径を有する粒子も含む。これらの限度外
の微粒子または網上粒子は、一般に、粒子偏析問題を回
避するために篩分けによって除去しなければならない。
洗剤組成物マトリックス中の微細漂白触媒粒子は、全組
成物の他の成分、例えば、他の漂白成分と相互作用する
微粒子の傾向によって生ずる化学安定性問題も生ずるこ
とがある。

前記問題は、驚異的なことに、漂白触媒を粒状洗剤組
成物の他の成分のサイズ分布より小さいサイズ分布を有
し且つ漂白触媒粒子の洗浄液への供給を可能にするマイ
クロカプセルの形の複合粒子として配合することによっ
て改善できることが今や見出された。

発明の開示 本発明は、粒状洗剤組成物への配合に好適な複合粒子
を含有する漂白触媒であって、前記複合粒子がこの粒子
の重量で （ａ）金属含有漂白触媒１％〜50％、 （ｂ）カプセル化物質40％〜99％および （ｃ）水0.5％〜20％ を含むことを特徴とする漂白触媒に関する。

発明を実施するための最良の形態 本発明に係る組成物は、漂白触媒とカプセル化物質と
の個別の粒子を含む。これらの粒子は、場合によって、
他の成分、例えば、安定化添加剤および／または希釈剤
を含有してもよい。これらの成分の各々、複合粒子製法
における工程、そのように調製された粒子およびこれら
の粒子を含有する粒状洗剤は、以下に詳細に記載する。

金属含有漂白触媒 本発明の複合粒子は、金属含有漂白触媒を含む。マン
ガン含有漂白触媒およびコバルト含有漂白触媒が、好ま
しい。

１つの種類の金属含有漂白触媒は、規定の漂白触媒活
性の遷移金属陽イオン、例えば、銅、鉄、チタン、ルテ
ニウム、タングステン、モリブデン、またはマンガン陽
イオン、漂白触媒活性をほとんどまたは何も有していな
い補助金属陽イオン、例えば、亜鉛またはアルミニウム
陽イオン、および触媒および補助金属陽イオンに対して
規定の安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチ
レンジアミン四酢酸、（メチレンホスホン酸）およびそ
れらの水溶性塩を含む触媒系である。このような触媒
は、米国特許第4,430,243号明細書に開示されている。

他の種類の漂白触媒としては、米国特許第5,246,621
号明細書および米国特許第5,244,594号明細書に開示の
マンガンをベースとする錯体が挙げられる。これらの触
媒の好ましい例としては、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）_３（1,4,7−
トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２−（P
F₆）_２（「MnTACN」）、Mn^III ₂（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OA
c）_２（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノ
ナン）_２（ClO₄）_２、Mn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_６（1,4,7−トリ
アザシクロノナン）_４（ClO₄）_２、Mn^IIIMn^IV ₄（ｕ−
Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7−トリメチル−1,4,7−ト
リアザシクロノナン）_２（ClO₄）_３およびそれらの混合
物が挙げられる。欧州特許出願公開第549,272号明細書
も参照。ここで使用するのに好適な他の配位子として
は、1,5,9−トリメチル−1,5,9−トリアザシクロドデカ
ン、２−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、２−
メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、およびそれら
の混合物が挙げられる。

自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗剤組成物で特に用
いる漂白触媒は、本発明に適当なように選んでもよい。
好適な漂白触媒の例に関しては、米国特許第4,246,612
号明細書および米国特許第5,227,084号明細書参照。

Mn（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ン）（OCH₃）_３（PF₆）などの単核マンガン（IV）錯体
を教示している米国特許第5,194,416号明細書も参照。

米国特許第5,114,606号明細書に開示のようななお別
の種類の漂白触媒は、マンガン（II）、（III）および
／または（IV）と少なくとも３個の逐次Ｃ−OH基を有す
る非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位
子との水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソ
ルビトール、イジトール、ズルシトール、マンニトー
ル、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ
−エリトリトール、メソ−イノシトール、ラクトース、
およびそれらの混合物が挙げられる。

米国特許第5,114,611号明細書は、Mn,Co、Fe、または
Cuを含めた遷移金属と非（マクロ）環式配位子との錯体
からなる漂白触媒を教示している。前記配位子は、式 （式中、R¹、R²、R³およびR₄は各々各R¹−Ｎ＝Ｃ−R²お
よびR³−Ｃ＝Ｎ−R₄が５または６員環を形成するように
Ｈ、置換アルキルおよびアリール基から選ぶことができ
る） を有する。前記環は、更に、置換できる。Ｂは、Ｏ、
Ｓ、CR⁵R⁶、NR⁷およびＣ＝Ｏ（式中、R⁵、R⁶およびR⁷は
各々Ｈ、アルキルまたはアリール基、例えば、置換また
は非置換基であることができる）から選ばれるブリッジ
ング基である。好ましい配位子としては、ピリジン、ピ
リダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラ
ゾール、およびトリアゾール環が挙げられる。場合によ
って、前記環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハ
ライド、ニトロなどの置換基で置換してもよい。配位子
2,2′−ビスピリジルアミンが、特に好ましい。好まし
い漂白触媒としては、Co、Cu、Mn、Fe−ビスピリジルメ
タンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。高
度に好ましい触媒としては、Co（2,2′−ビスピリジル
アミン）Cl₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルア
ミン−コバルト（II）、トリスジピリジルアミン−コバ
ルト（II）ペルクロレート、Co（2,2−ビスピリジルア
ミン）₂O₂ClO₄、ビス（2,2′−ビスピリジルアミン）銅
（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミ
ン）鉄（II）ペルクロレートおよびそれらの混合物が挙
げられる。

他の例としては、グルコン酸Mn、Mn（CF₃SO₃）_２、Co
（NH₃）₅Cl、Ｎ−四座配位子およびＮ−二座配位子と錯
化された複核Mn、例えば、N₄Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVN₄）
^＋および〔ビピ₂Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVビピ_２〕−（ClO
₄）_３が挙げられる。

漂白触媒は、水溶性配位子を水性媒体中で水溶性マン
ガン塩と合わせ、得られた混合物を蒸発によって濃縮す
ることによって調製してもよい。マンガンのいかなる好
都合な水溶性塩も、ここで使用できる。マンガン（II）
（III）、（IV）および／または（Ｖ）は、商業的規模
で容易に入手できる。

他の漂白触媒は、例えば、欧州特許出願公開第408,13
1号明細書（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公開第3
84,503号明細書および第306,089号明細書（金属ポリフ
ィリン触媒）、米国特許第4,728,455号明細書（マンガ
ン／多座配位子触媒）、米国特許第4,711,748号明細書
および欧州特許出願公開第224,952号明細書（アルミノ
シリケート上の吸収マンガンの触媒）、米国特許第4,60
1,845号明細書（マンガン塩および亜鉛塩またはマグネ
シウム塩を有するアルミノシリケート担体）、米国特許
第4,626,373号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国
特許第4,119,557号明細書（第二鉄錯体触媒）、独国特
許第2,054,019号明細書（コバルトキレート化剤触
媒）、加国特許第866,191号明細書（遷移金属含有
塩）、米国特許第4,430,243号明細書（マンガン陽イオ
ンおよび非触媒金属陽イオンを有するキレート化剤）、
および米国特許第4,728,455号明細書（グルコン酸マン
ガン触媒）に記載されている。

式 Co〔（NH₃）_nM′_mB′_bT′_tQ_qP_p〕Y_y 〔式中、コバルトは＋３酸化状態であり;nは０〜５（好
ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であ
り;M′は単座配位子を表わし;mは０〜５（好ましくは１
または２、最も好ましくは１）の整数であり;B′は二座
配位子を表わし;bは０〜２の整数であり;T′は三座配位
子を表わし;tは０または１であり;Qは四座配位子であ
り;qは０または１であり;Pは五座配位子であり;pは０ま
たは１であり;n＋ｍ＋2b＋3t＋4q＋5pは６であり;Yは電
荷釣合塩を得るための数ｙ（式中、ｙは１〜３（好まし
くは２〜３、最も好ましくはＹがａ−１荷電陰イオンで
ある時には２）の整数である）で存在する１個以上の適
当に選ばれた対陰イオンであり，好ましいＹはクロリ
ド、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サイトレ
ート、アセテート、カーボネート、およびそれらの組み
合わせからなる群から選ばれ；更にコバルトに結合され
た配位部位の少なくとも１つは自動皿洗い使用条件下で
不安定であり且つ残りの配位部位はアルカリ性条件下で
コバルト（II）へのコバルト（III）の還元電位が標準
水素電極と比較して約0.4ボルト未満（好ましくは約0.2
ボルト未満）であるように自動皿洗い条件下でコバルト
を安定化する〕 を有するコバルト（III）触媒が、好ましい。

この種の好ましいコバルト触媒は、式 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ′）_ｍ〕Y_y 〔式中、ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好ま
しくは５）の整数であり;M′は不安定な配位性部分（好
ましくは塩素、臭素、ヒドロキシド、水および（ｍが１
より大きい時には）それらの組み合わせからなる群から
選ばれる）であり;mは１〜３（好ましくは１または２、
最も好ましくは１）の整数であり;m＋ｎは６であり;Yは
電荷釣合塩を得るための数ｙ（１〜３（好ましくは２〜
３、最も好ましくはＴがａ−１荷電陰イオンである時に
は２）の整数である）で存在する適当に選ばれた対陰イ
オンである〕 を有する。

ここで有用なこの種の好ましいコバルト触媒は、式
〔Co（NH₃）₅Cl〕Y_yおよび特に〔Co（NH₃）₅Cl〕Cl₂を
有するコバルトペンタアミンクロリド塩である。

式 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ〕Y_y 〔式中、コバルトは＋３酸化状態であり;nは４または５
（好ましくは５）であり;Mは１つの部位によってコバル
トに配位された１個以上の配位子であり;mは０、１また
は２（好ましくは１）であり;Bは２つの部位によってコ
バルトに配位された配位子であり;bは０または１（好ま
しくは０）であり、且つｂ＝０である時には、ｍ＋ｎ＝
６であり、ｂ＝１である時には、ｍ＝０であり且つｎ＝
４であり;Tは電荷釣合塩を得るためのの数ｙ（式中、ｙ
は整数である（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくは
Ｔがａ−１荷電陰イオンである時には２である））で存
在する１個以上の対陰イオンであり；更に触媒は0.23M
^-1s^-1（25℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する〕 を有するコバルト（III）漂白触媒を利用する本発明の
組成物が、より好ましい。

好ましいＴは、クロリド、ヨーダイド、I₃ ^-、ホルメ
ート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サルフ
ァイト、サイトレート、アセテート、カーボネート、ブ
ロミド、PF₆ ^-、BF₄ ^-、Ｂ（Ph）₄ ^-、ホスフェート、ホス
ファイト、シリケート、トシレート、メタンスルホネー
ト、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ
る。場合によって、１個より多い陰イオン基がＴ、例え
ば、HPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-などに存在するならば、Ｔ
は、プロトン付加できる。更に、Ｔは、伝統的ではない
無機陰イオン、例えば、陰イオン界面活性剤〔例えば、
直鎖アルキルベンゼンスルホネート（LAS）、アルキル
サルフェート（AS）、アルキルエトキシスルホネート
（AES）など〕および／または陰イオン重合体（例え
ば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど）から
なる群から選んでもよい。

Ｍ部分としては、限定せずに、例えば、F^-、SO₄ ^-2、N
CO^-、SCN^-、S₂O₃ ^-2、NH₃、PO₄ ^3-、およびカルボキシレ
ート（好ましくはモノカルボキシレートであるが、コバ
ルトへの結合が１個の部分当たり１個のみのカルボキシ
レートによる限り、１個より多いカルボキシレートが部
分に存在してもよい）（この場合にはＭ部分中の他のカ
ルボキシレートはプロトン付加してもよく、または塩形
であってもよい）が挙げられる。場合によって、１個よ
り多い陰イオン基がΜ（例えば、HPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂PO₄
^-、HOC（Ｏ）CH₂C（Ｏ）Ｏ−など）に存在するならば、
Ｍは、プロトン付加できる。好ましいＭ部分は、式 RC（Ｏ）Ｏ− 〔式中、Ｒは好ましくは水素およびC₁〜C₃₀（好ましく
はC₁〜C₁₈）非置換および置換アルキル、C₆〜C₃₀（好ま
しくはC₆〜C₁₈）非置換および置換アリール、およびC₃
〜C₃₀（好ましくはC₅〜C₁₈）非置換および置換ヘテロア
リールからなる群から選ばれ、置換基は−NR′_３、−N
R′₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）OR′、−OR′、−Ｃ（Ｏ）NR′
_２（式中、Ｒ′は水素およびC₁〜C₆部分からなる群から
選ばれる）からなる群から選ばれる〕 を有する置換および非置換C₁〜C₃₀カルボン酸である。
このような置換Ｒとしては、それゆえ、部分−（CH₂）_n
OHおよび−（CH₂）_nNR′₄ ⁺（式中、ｎは１〜約16、好ま
しくは約２〜約10、最も好ましくは約２〜約５の整数で
ある）が挙げられる。

最も好ましいＭは、前記式（式中、Ｒは水素、メチ
ル、エチル、プロピル、直鎖または分岐C₄〜C₁₂アルキ
ル、およびベンジルからなる群から選ばれる）を有する
カルボン酸である。最も好ましいＲは、メチルである。
好ましいカルボン酸Ｍ部分としては、ギ酸、安息香酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２
−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、パルミチン酸、トリ
フレート、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、ア
クリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リ
ノール酸、乳酸、リンゴ酸、および特に酢酸が挙げられ
る。

Ｂ部分としては、カーボネート、ジカルボキシレート
および高級カルボキシレート（例えば、オキサレート、
マロネート、マリック、スクシネート、マレエート）、
ピコリン酸、およびα−アミノ酸およびβ−アミノ酸
（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニ
ルアラニン）が挙げられる。

ここで有用なコバルト漂白触媒は、既知であり、例え
ば、M.L.トベの「遷移金属錯体の塩基加水分解」、Adv.
Inorg.Bioinorg.Mech.,（1983）,2,第１項〜第94項に塩
基加水分解速度と一緒に記載されている。例えば、第17
項の表１は、オキサレート〔k_OH＝2.5×10^-4M^-1s^-1（25
℃）〕、NCS^-〔k_OH＝5.0×10^-4M^-1s^-1（25℃）〕、ホル
メート〔k_OH＝5.8×10^-4M^-1s^-1（25℃）〕、およびアセ
テート〔k_OH＝9.6×10^-4M^-1s^-1（25℃）〕と錯化された
コバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速度（そこで
k_OHと呼ぶ）を与えている。ここで有用な最も好ましい
コバルト触媒は、式〔Co（NH₃）₅OAc〕T_y（式中、OAcは
アセテート部分を表わす）を有するコバルトペンタミン
酢酸塩および特にコバルトペンタアミンアセテートクロ
リド〔Co（NH₃）₅OAc〕Cl₂、並びに〔Co（NH₃）₅OAc〕
（OAc）_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕（PF₆）_２、〔Co（NH₃）
₅OAc〕（SO₄）、〔Co（NH₃）₅OAc〕（BF₄）_２、および
〔Co（NH₃）₅OAc〕（NO₃）_２（ここで「PAC」）であ
る。

これらのコバルト触媒は、既知の方法、例えば、前記
のトベの論文およびそこに引用の文献、ディアクン等に
1989年３月７日発行の米国特許第4,810,410号明細書お
よびJ.Chem.Ed（1989），66（12）,1043−45;無機化合
物の合成および特性化、W.L.ジョリー（プレンティスー
ホール;1970）第461頁〜第463頁;Inorg.Chem.,18,1497
−1502（1979）;Inorg.Chem.,21,2881−2885（1982）;I
norg.Chem.,18,2023−2025（1979）;Inorg.Synthesis,1
73−176（1960）；およびJournal of Physical Chemist
ry,56,22−25（1952）；並びに以下に与える合成例に教
示のものによって容易に製造される。

本発明の漂白触媒含有複合粒子は、金属含有漂白触媒
１〜50重量％、好ましくは２〜30重量％、最も好ましく
は３〜25重量％を含む。

実際上、限定せずに、本発明のクリーニング組成物お
よびクリーニング法は、水性洗浄媒体中に活性漂白触媒
種少なくとも１部/1億程度を与えるように調整でき、好
ましくは洗浄液中に漂白触媒種約0.01ppm〜約25ppm、よ
り好ましくは約0.05ppm〜約10ppm、最も好ましくは約0.
1ppm〜約5ppmを与えるであろう。自動皿洗い法の洗浄液
中でこのような量を得るために、本発明の典型的な自動
皿洗い組成物は、クリーニング組成物の約0.0005〜約0.
2重量％、より好ましくは約0.004〜約0.08重量％の漂白
触媒を含むであろう。

マイクロカプセル化 漂白触媒含有複合粒子は、カプセル化物質40〜99重量
％、好ましくは50〜98重量％、最も好ましくは60〜97重
量％を含む。

カプセル化物質は、加工条件下および凝固後に粒子の
漂白触媒触媒との反応に不活性であるべきである。更
に、カプセル化物質は、好ましくは、水溶性である。追
加的に、カプセル化物質は、非結合水として存在する水
分を実質上含むべきではない。

好適なカプセル化物質の例としては、ゼラチン、加水
分解ゼラチン、フィルム形成性炭水化物が挙げられる。
好ましいカプセル化物質は、低ブルームゼラチン、加水
分解ゼラチン、およびフィルム形成性炭水化物、例え
ば、デキストリンおよびアラビアゴムである。

前記金属含有漂白触媒カプセル化組成物は、 （１）金属含有漂白触媒を水性媒体に溶解し、 （２）金属含有漂白触媒溶液をカプセル化物質の水溶液
と混合し、 （３）このようにして得られた混合物を450μｍを超え
ない平均粒径の小滴に変換し、 （４）前記粒子の含水量を0.5〜20重量％の値に減少し
てカプセル化物質中の金属含有漂白触媒の固溶体を調製
する ことからなる方法によって製造できる。

カプセル化物質は、好まいくは、金属含有漂白触媒の
分子量より実質上高い分子量を有しているべきである。
このように、金属含有漂白触媒の分子の大きさがカプセ
ル化物質のものの約0.6以下であるならば、示量的な格
子間固溶体、即ち、溶質分子が溶媒格子の格子間空間を
占める固溶体が得られる。

混合物の小滴への変換および小滴の含水量の減少は、
好ましくは、噴霧乾燥技術によって行う。

本発明の方法の好ましい態様においては、米国特許第
2,756,177号明細書に説明のように、微粉を噴霧乾燥帯
に導入しながら、混合物は、100℃未満の高温で噴霧乾
燥する。微粉は、シリケートまたは微粉砕コーンスター
チ、好ましくは微粉砕コーンスターチであることができ
る。

別の好ましい態様においては、混合物は、100℃より
高い温度で噴霧乾燥する。

好ましい態様においては、糖（サッカロース）または
グルコースシロップは、噴霧乾燥すべき混合物に加えて
混合物の粘度を低下できる。カプセル化物質対糖の重量
比は少なくとも35:65、好ましくは50:50である。

好ましくは、ヤシ油などの油を噴霧乾燥すべき混合物
に乳濁液の形で配合する。油の存在は、混合物を噴霧乾
燥する時に小滴の調製を容易にし且つ２〜20重量％、好
ましくは３〜10重量％の量が使用される。油の最も好ま
しい量は、５重量％である。

噴霧乾燥すべき混合物の乾燥物含量は、広範囲内で変
化してもよいが、粘度は、好ましくは、60℃で70cp〜20
0cpの範囲内に維持する。

好ましくは、本発明の複合粒子は、粒径10〜450μｍ
を有する。

本発明の洗剤組成物を含めて組成物は、好ましくは、
粒子の少なくとも50重量％が粒径10〜45μｍを有するよ
うな粒径分布を有する複合粒子を含有する。

洗剤組成物 本発明のマイクロカプセル化粒子は、洗剤組成物、特
に自動皿洗い法で使用するために設計されたものの有用
な成分である。

本発明に係る洗剤組成物は、好ましくは、洗剤組成物
の2ppm〜1,000ppm、好ましくは10ppm〜100ppm（重量）
の純粋な漂白触媒（洗剤組成物の重量で）の量の前記漂
白触媒組成物を含有する。

洗剤組成物は、追加的に、洗剤成分、例えば、ビルダ
ー成分、他の漂白剤、漂白活性化剤、シリケート、分散
剤重合体、界面活性剤、酵素安定剤、抑泡剤、腐食抑制
剤、充填剤、ハイドロトロープおよび香料を含有しても
よい。

好ましい粒状または粉末状洗剤組成物は、重量で、 （ａ）前記のような漂白触媒複合粒子約0.1％〜約10
％、 （ｂ）過酸素漂白剤約0.01％〜約８％（有効酸素「Av
O」として）を含む漂白成分、 （ｃ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、リン酸
塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩、クエン酸塩、重炭酸塩、水
酸化物、クエン酸、およびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれる水溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合
物からなるpH調整成分約0.1％〜約90％、 （ｄ）シリケート（SiO₂として）約３％〜約20％、 （ｅ）特にアミンオキシド以外の低起泡性非イオン界面
活性剤０〜約10％、 （ｆ）抑泡剤０〜約10％、 （ｇ）分散剤重合体０％〜約25％ を含む。このような組成物は、典型的には、使用中洗浄
液pH約9.5〜約11.5を与えるように処方する。

漂白剤 本発明の完成に処方された洗剤組成物は、好ましく
は、酸素漂白源を含有する。酸素漂白剤は、洗剤組成物
の0.01〜約８重量％、好ましくは約0.1〜約5.0重量％、
より好ましくは約0.3〜約4.0％、最も好ましくは約0.5
〜約３重量％の有効酸素（AvO）を与えるのに十分な量
で使用される。

洗剤組成物または漂白剤成分の有効酸素は、酸素％と
して表現される当量漂白酸素含量である。例えば、市販
の過ホウ酸ナトリウム１水和物は、典型的には、漂白目
的で有効酸素含量約15％を有する（理論は最大約16％を
予測する）。製造後の処方物の有効酸素の測定法は、同
様の化学原理を共有するが、そこに配合する酸素漂白剤
が過ホウ酸ナトリウム、ペルカーボネートなどの単純な
過酸化水素源であるかどうか、活性型であるかどうか
（例えば、テトラアセチルエチレンジアミンと共のペル
ボレート）、またはモノペルフタル酸などの予備生成過
酸からなるかどうかに依存する。過酸素化合物の分析
は、技術上周知である。例えば、スワーンの刊行物、例
えば、「有機過酸化物」、第Ｉ巻、D.H.スワーン編、ウ
ィリー、ニューヨーク、1970年、LC＃72−84965（参考
文献として編入）参照。例えば、第499頁の「活性酸素
率」の計算参照。この用語は、ここで使用する「有効酸
素」または「有効酸素率」なる用語と均等である。

ここで有用な過酸素漂白系は、過酸化水素を水性液中
で生成できるものである。これらの化合物としては、限
定せずに、アルカリ金属過酸化物、有機過酸化物漂白化
合物、例えば、過酸化尿素および無機過酸塩漂白化合
物、例えば、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リ
ン酸塩などが挙げられる。２種以上のこのような漂白化
合物の混合物も使用できる。

好ましい過酸素漂白化合物としては、１水和物、３水
和物および４水和物の形で市販されている過ホウ酸ナト
リウム、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過
酸化水素化物、過炭酸ナトリウム、および過酸化ナトリ
ウムが挙げられる。過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホ
ウ酸１水和物および過炭酸ナトリウムが、特に好まし
い。

好適な酸素型漂白剤は、1983年11月１日発行の米国特
許第4,412,934号明細書（チャング等）に更に記載され
ており且つ1989年９月13日公開のサゲル等の欧州特許出
願第033,259号明細書（両方ともここに参考文献として
編入）に記載のペロオキシ酸漂白剤は、使用できる。

高度に好ましいペルカーボネートは、非被覆形または
被覆形であることができる。非被覆ペルカーボネートの
平均粒径は、約400〜約1200μｍ、最も好ましくは約400
〜約600μｍである。被覆ペルカーボネートを使用する
ならば、好ましい被覆物質としては、カーボネート、サ
ルフェート、シリケート、ボロシリケート、脂肪カルボ
ン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、組成物中の過酸素漂白剤成分は、活性化
剤（過酸前駆物質）と共に処方する。活性化剤は、組成
物の約0.01〜約15重量％、好ましくは約１〜約10重量
％、より好ましくは約１〜約８重量％の量で存在する。
好ましい活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン
（TAED）、ベンゾイルカプロラクタム（BzCL）、４−ニ
トロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイル
カプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネー
ト（BOBS）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート
（NOBS）、安息香酸フェニル（PhBz）、デカノイルオキ
シベンゼンスルホネート（C₁₀−OBS）、ベンゾイルバレ
ロラクタム（BZVL）、オクタノイルオキシベンゼンスル
ホネート（C₈−OBS）、過加水分解性エステルおよびそ
れらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタ
ムおよびベンゾイルバレロラクタムからなる群から選ば
れる。約８〜約9.5のpH範囲内で特に好ましい漂白活性
化剤は、OBSまたはVL離脱基を有する所定のものであ
る。

好ましい漂白活性化剤は、ミッチェル等の米国特許第
5,130,045号明細書、およびチャング等の米国特許第4,4
12,934号明細書、および同時係属米国特許出願第08/06
4,624号明細書、第08/064,623号明細書、第08/064,621
号明細書、第08/064,562号明細書、第08/064,564号明細
書、第08/082,270号明細書およびM.バーンズ、A.D.ウィ
リー、R.T.ハートショーン、C.K.ゴーシュの同時係属米
国特許出願第08/133,691号明細書「酵素と併用されるペ
ルオキシ酸活性化剤を含む漂白コンパウンド」（すべて
をここに参考文献として編入）に記載のものである。

本発明における過酸素漂白化合物（AvOとして）対漂
白活性化剤のモル比は、一般に、少なくとも1:1、好ま
しくは約20:1から約1:1、より好ましくは約10:1から約
3:1である。

第四級置換漂白活性化剤も、配合してもよい。本発明
の洗剤組成物組成物は、第四級置換漂白活性化剤（QSB
A）または第四級置換過酸（QSP）、より好ましくは前者
を含む。好ましいQSBA構造は、1994年８月31日出願の同
時係属米国特許出願第08/298,903号明細書、第08/298,6
50号明細書、第08/298,906号明細書および第08/298,904
号明細書（ここに参考文献として編入）に更に記載され
ている。

ジアシルペルオキシド漂白種 本発明に係る組成物は、ジアシルペルオキシド漂白剤
も含んでもよい。ジアシルペルオキシドは、組成物に別
個に約0.01％〜約15％の量で加える。ここで使用する個
々のジアシルペルオキシド粒子は、好ましくは、平均粒
径約300μｍ未満、好ましくは約200μｍ未満、より好ま
しくは約１〜約150μｍ、最も好ましくは約10〜約100μ
ｍを有する。

ジアシルペルオキシドは、好ましくは、一般式 RC（Ｏ）OO（Ｏ）CR¹ （式中、ＲおよびR¹は同じか異なることができ、各々は
10個より多い炭素原子を有するヒドロカルビル基からな
る） のジアシルペルオキシドである。好ましくは、これらの
基の少なくとも１つは、芳香核を有する。

好適なジアシルペルオキシドの例は、過酸化ジベンゾ
イル（「過酸化ベンゾイル」）、過酸化ベンゾイルグル
タリル、過酸化ベンゾイルスクンシニル、過酸化ジ−
（２−メチルベンゾイル）、過酸化ジフタロイルおよび
それらの混合物、より好ましくは過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジフタロイルおよびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれるものである。好ましいジアシルペルオキシド
は、過酸化ベンゾイルである。

ジアシルペルオキシドは、洗浄条件（即ち、典型的に
は約38℃〜約71℃）下で熱分解して遊離基を生成する。
このことは、ジアシルペルオキシド粒子が水不溶性であ
る時にさえ生ずる。

驚異的なことに、粒径は、残渣デポジット問題を防止
する際だけではなく、特に汚れたプラスチック器具から
のしみの除去を高める際にもジアシルペルオキシドの性
能で重要な役割を果たすことができる。ジアシルペルオ
キシドの水との攪拌混合物上でレーザー粒径アナライザ
ー〔例えば、マルバーン（Malvern）〕によって測定さ
れるような粒子複合担体物質の溶解後の洗浄液中で調製
されるジアシルペルオキシド粒子の平均粒径は、約300
μｍ未満、好ましくは約200μｍ未満である。水不溶性
は、本発明で使用するジアシルペルオキシドの必須の特
性であるが、それを含有する粒子の大きさも、洗浄液中
で残渣形成を制御し且つしみ抜き性能を最大限にするた
めに重要である。

本組成物で使用する好ましいジアシルペルオキシド
は、1995年４月17日出願の同時係属米国特許出願第08/4
24,132号明細書に教示のように約38℃〜約77℃の範囲内
で溶融する担体物質（好ましくはポリエチレングリコー
ル、パラフィンロウ、およびそれらの混合物からなる群
から選ばれる）にも処方する。

pH調整制御／洗浄性ビルダー成分 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、pH少なくとも７
を有する洗浄液を与えるであろう。それゆえ、組成物
は、典型的には、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性
有機または無機ビルダーから選ばれるpH調整洗浄性ビル
ダー成分を含むであろう。洗浄液pH7〜約13、好ましく
は約８〜約12、より好ましくは約８〜約11.0が、望まし
い。pH調整成分は、洗剤組成物を2000〜6000ppmの濃度
で水に溶解する時にpHが前記範囲内のままであるように
選ばれる。本発明の好ましい非ホスフェートpH調整成分
態様は、 （ｉ）炭酸ナトリウム／カリウムまたはセスキ炭酸ナト
リウム／カリウム、 （ii）クエン酸ナトリウム／カリウム、 （iii）クエン酸、 （iv）重炭酸ナトリウム／カリウム、 （ｖ）ホウ酸ナトリウム／カリウム、好しくはホウ砂、 （vi）水酸化ナトリウム／カリウム、 （vii）ケイ酸ナトリウム／カリウムおよび （viii）（ｉ）〜（vii）の混合物 からなる群から選ばれる。

高度に好ましいpH調整成分系の例示は、粒状クエン酸
ナトリウム２水和物と無水炭酸ナトリウムとの二成分系
混合物、および粒状クエン酸ナトリウム２水和物と炭酸
ナトリウムと二ケイ酸ナトリウムとの三成分系混合物で
ある。

洗剤組成物に配合するpH調整成分の量は、一般に、組
成物の約0.9〜約99重量％、好ましくは約５〜約70重量
％、より好ましくは約20〜約60重量％である。

pH調整系は、技術上既知のホスフェートまたは非ホス
フェート洗浄性ビルダーから選ばれる他の任意の洗浄性
ビルダー塩によって補完でき（即ち、硬水中の改善され
た金属イオン封鎖性のために）、それらとしては各種の
水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニ
ウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸
塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような
物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好まし
い。別の水溶性無リン有機ビルダーは、金属イオン封鎖
性のために使用できる。ポリアセテートおよぴポリカル
ボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢
酸、エチレンジアミンジコハク酸（特にＳ−Ｓ形）、二
トリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タルトレー
トジコハク酸、オキシ二酢酸、オキシジコハク酸、カル
ボキシメチルオキシコハク酸、メリト酸のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置
換アンモニウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナト
リウム塩である。

洗浄性ビルダーは、技術上既知の洗浄性ビルダーのい
ずれかであることができ、それらとしては各種の水溶性
アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムの
リン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン
酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸、
ポリ酢酸塩、カルボン酸塩（例えば、クエン酸塩）、ア
ルミノケイ酸塩およびポリカルボン酸塩が挙げられる。
前記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩および
それらの混合物が好ましい。

pHの調整するのにも役立つ無機ホスフェート洗浄性ビ
ルダーの特定例は、トリポリリン酸ナトリウム（「STP
P」）およびトリポリリン酸カリウム、ナトリウムおよ
びカリウムおよびピロリン酸塩、重合度約６〜21を有す
る高分子メタリン酸塩、およびオルトリン酸塩である。
ポリホスホネートビルダーの例は、エチレンジホスホン
酸のナトリウム塩およびカリウム塩、エタン1,1−ジホ
スホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、およびエタ
ン1,1,2−トリホスホン酸のナトリウム塩およびカリウ
ム塩である。他のリンビルダー化合物は、米国特許第3,
159,581号明細書、第3,213,030号明細書、第3,422,021
号明細書、第3,422,137号明細書、第3,400,176号明細
書、および第3,400148号明細書（ここに参考文献として
編入）に開示されている。

非ホスフェート洗浄性ビルダーとしては、限定せず
に、各種の水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置
換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、
ポリ酢酸塩、およびポリカルボン酸塩が挙げられる。こ
のような物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、
好ましい。別の水溶性無リン有機ビルダーは、金属イオ
ン封鎖性のために使用できる。ポリアセテートおよびポ
リカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン
四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（特にＳ−Ｓ
形）、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タ
ルトレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシ
メチルオキシコハク酸、メリト酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換アンモ
ニウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩
である。

一般に、洗剤組成物のpH値は、存在する水および汚れ
に起因して、洗浄経過中に変化することがある。所定の
組成物がここに指摘のpH値を有するかどうかを測定する
ための最良の方法は、次の通りである。全濃度3000ppm
を有するように組成物のすべての成分を微粉砕形で所要
量の水と混合することによって、組成物のすべての成分
の水溶液または分散液を調製する。溶液または分散液を
調製して約２分以内に室温でpHを通常のガラス電極を使
用して測定する。明白であるように、この方法は、pH測
定に関連し且つ洗浄組成物の限定と解釈しようとするも
のではない。例えば、本発明の洗剤組成物の完全に処方
された態様は、他の成分への被覆物として適用された各
種の成分を含んでもよいことが明らかに意図される。

シリケート ここに記載の種類の組成物は、場合によってあるが好
ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩および／またはメタケ
イ酸塩を含む。後述のアルカリ金属ケイ酸塩は、pH調整
能力（前記のような）、金属の腐食に対する保護および
食卓用器具上への攻撃に対する保護、ガラス製品および
陶磁器に対する腐食の抑制を与える。SiO₂量は、洗浄組
成物の重量に対して約0.5％〜約20％、好ましくは約１
％〜約15％、より好ましくは約２％〜約12％、最も好ま
しくは約３％〜約10％である。

SiO₂対アルカリ金属酸化物〔M₂O（式中、Ｍはアルカ
リ金属である）〕の比率は、典型的には、約１〜約3.
2、好ましくは約１〜約３、より好ましくは約１〜約2.4
である。好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩は、含水で
あり、水約15％〜約25％、より好ましくは約17％〜約20
％を有する。SiO₂:M₂O比約1:1を有するメタシリケート
も、有用である。

SiO₂:M₂O比約2.0以上を有する無水形のアルカリ金属
ケイ酸塩も、それ程好ましくない。その理由は、同じ比
率を有する含水アルカリ金属ケイ酸塩程有意に可溶性で
はない傾向があるからである。

ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム、特にケイ酸
ナトリウムが、好ましい。特に好ましいアルカリ金属ケ
イ酸塩は、PQコーポレーションからブリテシル（Brites
il）H20およびブリシテルH24の名で入手できるSiO₂:Na₂
O比2.0〜2.4を有する粒状含水ケイ酸ナトリウムであ
る。SiO₂:Na₂O比2.0を有する粒状含水ケイ酸ナトリウム
が、最も好ましい。典型的な形（即ち、粉末および粒
状）の含水シリケート粒子は、好適であるが、好ましい
シリケート粒子は、平均粒径約300〜約900μｍを有し、
40％未満は150μｍより小さく且つ５％未満は1700μｍ
より大きい。平均粒径約400〜約700μｍを有するシリケ
ート粒子（20％未満は150μｍより小さく且つ１％未満
は1700μｍより大きい）が、特に好ましい。

他の好適なシリケートとしては、一般式 NaMSi_xO_2x+1・yH₂O （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜
４の数であり、ｙは０〜20の数である） を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムが挙げられる。こ
の種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、EP−Ａ第016451
4号明細書に開示されており且つそれらの製法は、DE−
Ａ第3417649号明細書およびDE−Ａ第3742043号明細書に
開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘ
は、２、３または４の値を有する。最も好ましい物質
は、ヘキストAGからNaSKS−６として入手できるδ−Na₂
Si₂O₅である。

結晶性層状ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは、粒
状洗剤組成物に、固体水溶性イオン化性物質の緊密混合
物状態の粒子として存在する。固体水溶性イオン化性物
質は、有機酸、有機酸塩および無機酸塩およびそれらの
混合物から選ばれる。

低起泡性非イオン界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、低起泡性非イオン界面活性剤
（LFNI）を含むことができる。LFNIは、０〜約10重量
％、好ましくは約１〜約８重量％、より好ましくは約0.
25〜約４重量％の量で存在できる。LFNIは、最も典型的
には洗剤組成物製品に授与する改善された水シート化作
用（特にガラスから）の理由で洗剤組成物で使用され
る。それらは、自動皿洗いで遭遇する食品汚れを脱泡す
ることが既知である更に後述の非シリコーン非ホスフェ
ート高分子物質も包含する。

好ましいLFNIとしては、非イオンアルコキシ化界面活
性剤、特に第一級アルコールから誘導されるエトキシレ
ート、およびそれらとポリオキシプロピレン／ポリオキ
シエチレン／ポリオキシプロピレン逆ブロック重合体な
どのより複雑な界面活性剤とのブレンドが挙げられる。
PO/EO/PO重合体型界面活性剤は、特に卵などの普通の食
品汚れ成分に関連して、抑泡作用または段泡作用を有す
ることが周知である。

本発明は、LFNIが存在し且つこの成分が約100゜F以
下、より好ましくは約120゜F以下の温度で固体である好
ましい態様を包含する。

好ましい態様においては、LFNIは、環式炭素原子を除
外して炭素数約８〜約20のモノヒドロキシアルコールま
たはアルキルフェノールと平均基準でアルコールまたは
アルキルフェノール１モル当たり約６〜約15モルのエチ
レンオキシドとの反応から誘導されるエトキシ化界面活
性剤である。

特に好ましいLFNIは、アルコール１モル当たり平均約
６〜約15モル、好ましくは約７〜約12モル、際も好まし
くは約７〜約９モルのエチレンオキシドと縮合された炭
素数約16〜約20の直鎖脂肪アルコール（C₁₆〜C₂₀アルコ
ール）、好ましくはC₁₈アルコールから誘導される。好
ましくは、そのように誘導されるエトキシ化非イオン界
面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート分布を
有する。

LFNIは、場合によって、約15重量％までの量のプロピ
レンオキシドを含有する。他の好ましいLFNI界面活性剤
は、1980年９月16日発行のブイロティーの米国特許第4,
223,163号明細書（ここに参考文献として編入）に記載
の方法によって製造できる。

LFNIが存在するここで高度に好ましい洗剤組成物は、
エトキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフ
ェノールを使用し且つポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロック高分子化合物を追加的に含み、LFNI
のエトキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキル
フェノール画分は全LFNIの約20％〜約80％、好ましくは
約30％〜約70％を占める。

前記要件を満たす好適なブロックポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレン高分子化合物としては、開始剤
反応性水素化合物としてのエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ンおよびエチレンジアミンをベースとするものが挙げら
れる。単一反応性水素原子を有する開始剤化合物、例え
ば、Ｃ_12〜18脂肪族アルコールの逐次エトキシ化および
プロポキシ化から生成する高分子化合物は、一般に、本
洗剤組成物で満足な制泡を与えない。ミシガン州ワイア
ンドットのBASFワイアンドット・コーポレーションによ
るプルロニック（PLURONIC）およびテトロニック（TE
TRONIC）と呼称されるブロック重合体界面活性剤化合
物の或るものは、本発明の洗剤組成物組成物で好適であ
る。

特に好ましいLFNIは、ブレンドの約75重量％の、エチ
レンオキシド17モルとプロピレンオキシド44モルとを含
有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの
逆ブロック共重合体およびブレンドの約25重量％の、ト
リメチロールプロパンで開始され且つトリメチロールプ
ロパン１モル当たり99モルのプロピレンオキシドと24モ
ルのエチレンオキシドとを含有するポリオキシエチレン
とポリオキシプロピレンとのブロック共重合体からなる
ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレンブロック共重合体ブレンド約40％〜約70％
を含有する。

比較的低い曇り点および高い親水性親油性バランス
（HLB）を有するLFNIが、洗剤組成物組成物でLFNIとし
て使用するのに好適である。水中１％溶液の曇り点は、
典型的には、全範囲の水温全体にわたって起泡の最適の
制御のために約32℃以下、好ましくはより低く、例え
ば、０℃である。

使用してもよいLFNIとしては、オリコ・コーポレーシ
ョンからSLF18で市販されているエトキシ化度約８を有
するC₁₈アルコールポリエトキシレートおよび前記融点
特性を有する生分解性LFNIが挙げられる。

陰イオン補助界面活性剤 本発明の自動皿洗い洗剤組成物は、陰イオン補助界面
活性剤を追加的に含有できる。存在する時には、陰イオ
ン補助界面活性剤は、典型的には、洗剤組成物の０〜約
10重量％、好ましくは約0.1〜約８重量％、より好まし
くは約0.5〜約５重量％の量である。

好適な陰イオン補助界面活性剤としては、分枝または
線状アルキルサルフェートおよびスルホネートが挙げら
れる。これらは、約８〜約20個の炭素原子を有していて
もよい。他の陰イオン補助界面活性剤としては、アルキ
ル基中に約６〜約13個の炭素原子を有するアルキルベン
ゼンスルホネート、およびアルキル基が約６〜約16個の
炭素原子を有するモノ−および／またはジアルキルフェ
ニルオキシドモノ−および／またはジ−スルホネートが
挙げられる。これらの陰イオン補助界面活性剤のすべて
は、安定な塩、好ましくはナトリウム塩および／または
カリウム塩として使用される。

好ましい陰イオン補助界面活性剤としては、通常高起
泡性であるスルホベタイン、ベタイン、アルキル（ポリ
エトキシ）サルフェート（AES）およびアルキル（ポリ
エトキシ）カルボキシレートが挙げられる。任意の陰イ
オン補助界面活性剤は、英国特許出願公開第2,116,199A
号明細書、ハートマンの米国特許第4,005,027号明細
書、ルーペ等の米国特許第4,116,851号明細書、および
ライクヒムの米国特許第4,116,849号明細書（それらの
すべてをここに参考文献として編入）に更に例示されて
いる。

好ましいアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面
活性剤は、C₆〜C₁₈アルコールと平均約0.5〜約20個、好
ましくは約0.5〜約５個のエチレンオキシド基との縮合
物から誘導される第一級アルキルエトキシサルフェート
からなる。C₆〜C₁₈アルコール自体は、好ましくは市販
されている。１分子当たり約１〜約５モルのエチレンオ
キシドでエトキシ化されたC₁₂〜C₁₅アルキルサルフェー
トが、好ましい。本発明の組成物がpH6.5〜9.3、好まし
くは8.0〜９を有するように処方する場合には（pHは20
℃で測定された組成物の１％溶液のpHであるとことで定
義される）、平均エトキシ化度0.5〜５を有するC₁₀〜C
₁₈アルキルエトキシサルフェート界面活性剤を活性酵素
0.005％〜２％の量の中性ペロテアーゼ、アルカリ性プ
ロテアーゼなどのタンパク分解酵素との組み合わせで組
成物に配合する時に、驚異的に強い汚れ除去、特にタン
パク分解汚れ除去が得られる。本発明への配合に好まし
いアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面活性剤
は、平均エトキシ化度１〜５、好ましくは２〜４、最も
好ましくは３を有するC₁₂〜C₁₅アルキルエトキシサルフ
ェート界面活性剤である。

平均エトキシ化度12を生ずるための通常の塩基触媒作
用エトキシ化法は、アルコール１モル比当たり１〜15個
のエトキシ基の個々のエトキシレートの分布を生じ、そ
れゆえ所望の平均は各種の方法で得ることができる。ブ
レンドは、使用する特定のエトキシ化技術および蒸留な
どの以後の加工工程から生ずる異なるエトキシ化度およ
び／または異なるエトキシレート分布を有する物質から
調製できる。

ここで使用するのに好適なアルキル（ポリエトキシ）
カルボキシレートとしては、式 RO（CH₂CH₂O）_xCH₂COO
^-M⁺（式中、ＲはC₆〜C₂₅アルキル基であり、ｘは０〜10
であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノ
ールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムから選
ばれ、最も好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニ
ウムおよびそれらとマグネシウムイオンとの混合物から
選ばれる）を有するものが挙げられる。好ましいアルキ
ル（ポリエトキシ）カルボキシレートは、ＲがC₁₂〜C₁₈
アルキル基であるものである。

ここで高度に好ましい陰イオン補助界面活性剤は、ナ
トリウム塩形またはカリウム塩形であり、対応カルシウ
ム塩形は低いクラフト温度、例えば、30℃以下または一
層良くは20℃以下を有する。このような高度に好ましい
陰イオン補助界面活性剤の例は、アルキル（ポリエトキ
シ）サルフェートである。

洗剤酵素（酵素補助剤を含めて） 酵素は、布類、皿類などの表面からのタンパク質をベ
ースとするしみ、炭水化物をベースとするしみ、または
トリグリセリドをベースとするしみの除去、逃避染料移
動の防止（例えば、洗濯において）および布帛復元を含
めて各種の目的で、本発明の洗剤組成物に配合する。好
適な酵素としては、いかなる好適に起源、例えば、植
物、動物、細菌、真菌および酵母起源のプロテアーゼ、
アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダー
ゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい選択
は、因子、例えば、pH活性および／または安定性最適条
件、熱安定性、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性
によって影響される。この点で、細菌または真菌酵素、
例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真
菌セルラーゼが、好ましい。

ここで使用する「洗剤酵素」は、ADD、洗濯、硬質表
面クリーニングまたはパーソナルケア洗剤組成物中でク
リーニング、しみ抜きまたは他の点で有益な効果を有す
る酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテアー
ゼ、アミラーゼ、リパーゼなどのヒドロラーゼである。
洗濯目的に好ましい酵素としては、限定せずに、プロテ
アーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼ
が挙げられる。ますます漂白剤相容性であるが、そして
継続的な改良であるが、残りの漂白剤失活感受度を有す
る、現在の市販の型と改良型との両方を含むアミラーゼ
および／またはプロテアーゼが、自動皿洗いに高度に好
ましい。

酵素は、通常、洗剤または洗剤添加剤組成物に「クリ
ーニング有効量」を与えるのに十分な量で配合する。
「クリーニング有効量」なる用語は、布帛、食卓用器具
などの基体上でクリーニング、しき抜き、汚れ除去、増
白、脱臭、または鮮度改良効果を生ずることができるい
かなる量も意味する。現在市販の製剤の実用に関して
は、典型的な量は、洗剤組成物1g当たり活性酵素約5mg
まで（重量）、より典型的には0.01mg〜3mgである。換
言すれば、本発明の完成組成物は、典型的には、市販の
酵素製剤0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量％
を含むであろう。従って、本発明の複合粒子は、酵素約
0.1〜約15重量％、好ましくは約１〜約10重量％を含む
であろる。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販
の製剤に組成物1g当たり0.005〜0.1アンソン（Anson）
単位（AU）の活性を与えるのに十分な量で存在する。特
定の洗剤、例えば、自動皿洗いにおける洗剤の場合に
は、非触媒活性物質の合計量を最小限にし、それによっ
て斑点形成／フィルム形成または他の最終結果を改善す
るために、市販の製剤の活性酵素含量を増大することが
望ましいことがある。また、より多い活性成分量は、高
濃度洗剤処方物で望ましいことがある。

プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB.lichenif
ormisの特定の菌株から得られるズブチリシンである。
１つの好適なプロテアーゼは、デンマークのノボ・イン
ダストリーズA/S（以下「ノボ」）によって開発され且
つエスペラーゼ（ESPERASE）として販売されている８
〜12のpH範囲全体にわたって最大活性を有するバチルス
の菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製
は、ノボへの英国特許第1,243,784号明細書に記載され
ている。他の好適なプロテアーゼとしては、ノボからの
アルカラーゼ（ALCALASE）およびサビナーゼ（SAVINA
SE）およびオランダのインターナショナル・バイオ−
シンセティックス・インコーポレーテッドからのマキサ
ターゼ（MAXATASE）並びに1985年１月９日公開のEP第
130,756A号明細書に開示のようなプロテアーゼＡおよび
1987年４月28日公開のEP第303,761A号明細書および1985
年１月９日公開のEP第130,756A号明細書に開示のような
プロテアーゼＢが挙げられる。ノボへのWO第9318140A号
明細書に記載のBacillus sp.NCIMB40338からの高pHプロ
テアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素、
および可逆プロテアーゼ抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ
へのWO第9203529A号明細書に記載されている。他の好ま
しいプロテアーゼとしては、プロクター・エンド・ギャ
ンブルへのWO第9510591A号明細書のものが挙げられる。
望まれる時には、減少された吸着および増大された加水
分解を有するプロテアーゼは、プロクター・エンド・ギ
ャキブルへのWO第9507791号明細書に記載のように入手
できる。ここで好適な洗剤用組換えトリプシン様プロテ
アーゼは、ノボへのWO第9425583号明細書に記載されて
いる。

より詳細には、特に好ましいプロテアーゼ（「プロテ
アーゼＤ」と称する）は、A.ベック等の特許出願「プロ
テアーゼ含有クリーニング組成物」（米国特許出願第08
/322,676号明細書）およびC.ゴーシュ等の「プロテアー
ゼ酵素を含む漂白組成物」（米国特許出願第08/322,677
号明細書）（両方とも1994年10月13日出願）に記載のよ
うにBacillus amyloliquefaciens subtilisionの番号付
けに従って＋76位に等価カルボニルヒドロラーゼ中の位
置で（好ましくはまた＋99、＋101、＋103、＋104、＋1
07、＋123、＋27、＋105、＋109、＋126、＋128、＋13
5、＋156、＋166、＋195、＋197、＋204、＋206、＋21
0、＋216、＋217、＋218、＋222、＋260、＋265、およ
び／または＋274からなる群から選ばれるものに等価の
１個以上のアミノ酸残基位置との組み合わせで）複数の
アミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を使用すること
によって前駆物質カルボニルヒドロラーゼから誘導され
る自然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニ
ルヒドロラーゼ変異体である。

ここで好適なアミラーゼとしては、自動皿洗い目的に
は限定しないが、特に、例えば、ノボへの英国特許第1,
296,839号明細書に記載の−アミラーゼ、インターナシ
ョナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテ
ッド製のラピダーゼ（RAPIDASE）、およびノボ製のタ
ーマミル（TERMAMYL）が挙げられる。ノボからのフン
ガミル（FUNGAMY）が、特に有用である。改善され
た安定性、例えば、酸化安定性のための酵素の工学は、
既知である。例えば、J.Biological Chem.,第260巻第11
号、1985年６月，第6518頁〜第6521頁参照。本組成物の
或る好ましい態様は、1993年に商業的に使用されている
ターマミルの対照点に対して測定して自動皿洗い型洗
剤などの洗剤中で改善された安定性、特に改善された酸
化安定性を有するアミラーゼを使用できる。本発明のこ
れらの好ましいアミラーゼは、最小限、酸化安定性、例
えば、pH9〜10で緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチ
ルエチレンジアミンに対する酸化安定性、熱安定性、例
えば、約60℃などの普通の洗浄温度での熱安定性、また
はアルカリ安定性、例えば、pH約８〜約11でのアルカリ
安定性の１個以上（前記対照点アミラーゼと比較して測
定）の測定可能な改良によって特徴づけられる「安定性
増進」アミラーゼであろうという特徴を共有する。安定
性は、技術的に開示された技術的試験のいずれかを使用
して測定できる。例えば、WO第9402597号明細書に開示
の文献参照。安定性増進アミラーゼは、ノボまたはゲネ
ンコル・インターナショナルから得ることができる。本
発明の１つの種類の高度の好ましいアミラーゼは、１
種、２種または多数のアミラーゼ菌株が即時前駆物質で
あるかどうかに関係なくBaccillusアミラーゼ、特にBac
illusα−アミラーゼの１種以上から部位特異的突然変
異誘発を使用して誘導される属性の共有を有する。前記
対照アミラーゼと比較して酸化安定性増進アミラーゼ
は、特に本発明の漂白洗剤組成物、より好ましくは酸素
漂白洗剤組成物（塩素漂白とは別個）で、使用するのに
好ましい。このような好ましいアミラーゼとしては、
（ａ）アラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニ
ンを使用してターマミルとして既知のB.licheniformi
sα−アミラーゼの197位に置かれたメチオニン残基の置
換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの相
同位置変種、例えば、B.amyloliquefaciens、B.subtili
s、またはB.stearothermophilusによって更に例示のよ
うな1994年２月３日公開のノボの前に編入のWO第940259
7号明細書に係るアミラーゼ；（ｂ）C.ミチンソンによ
り1994年３月13〜17日の207回アメリカン・ケミカル・
ソサエティー・ナショナル・ミーティングで提示の論文
「酸化抵抗性α−アミラーゼ」でゲネンコル・インター
ナショナルによって記載のような安定性増進アミラーゼ
（その中で自動皿洗い洗剤中の漂白剤は、αアミラーゼ
を不活性化するが、改善された酸化安定性アミラーゼは
ゲネンコルによってB.licheniformis NCIB8061から産
生されることが認められた。メチオニン（Met）は、最
も変性されるらしい残基であると同定された。Metは、
一度に８、15、197、256、304、366および438位で置換
されて特定の突然変異体をもたらし、M197LおよびM197T
が特に重要であり、M197変異体が最も安定な発現変異体
である。安定性は、カスケードＴ（CASCADE）および
サンライト（SUNLIGHT）中で測定した）；（ｃ）ここ
で特に好ましいアミラーゼとしては、WO第9510603A号明
細書に記載され且つノボからドゥラミル（DURAMYL）
として入手できる即時親中に追加の修飾を有するアミラ
ーゼ変異体が挙げられる。他の特に好ましい酸化安定性
増進アミラーゼとしては、ゲネンコル・インターナショ
ーナルへとWO第9418314号明細書およびノボへのWO第940
2597号明細書に記載のものが挙げられる。他の酸化安定
性増進アミラーゼは、例えば、既知のキメラ、ハイブリ
ッドまたは単純な突然変異体親形の入手可能なアミラー
ゼから部位特異的突然変異誘発によって誘導するように
使用できる。他の好ましい酵素修飾は、アクセス可能で
ある。ノボへのWO第9509909A号明細書参照。

本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラ
ーゼと真菌セルラーゼとの両方が挙げられる（好ましく
は、５〜9.5のpH最適条件を有する）。1984年３月６日
発行のバーベスゴード等の米国特許第4,435,307号明細
書は、Humicola insolensまたはHumicola菌株DSM1800ま
たはアエロモナス属に属するセルラーゼ212産生真菌か
らの好適な真菌セルラーゼ、およびマリン軟体動物（Do
labella Auricula Solander）の肝膵臓から抽出される
セルラーゼを開示している。また、好適なセルラーゼ
は、英国特許第2.075.028号明細書、英国特許第2.095.2
75号明細書およびDE−OS第2.247.832号明細書に開示さ
れている。ケアザイム（CAREZYME）（ノボ）が特に有
用である。ノボへのWO第9117243号明細書も参照。

洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第
1,372,034号明細書に開示のようなPseudomonas stuszer
i ATCC19.154などのPseudomonas群の微生物によって産
生されるものが挙げられる。1978年２月24日公開の特開
昭53〜20487号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼ
は、日本の名古屋の天野製薬株式会社から商品名リーパ
ーゼＰ「アマノ（Amano）」または「アマノ−Ｐ」で入
手できる。他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ
−CES、Chromobacter viscousm、例えば、日本の田方の
東洋醸造株式会社からのChromobacter viscosum var.li
polyticum NRRL3673からのリパーゼ；米国のU.S.バイオ
ケミカル．コーポレーションおよびオランダのディソイ
ント・カンパニーからのChromobacter viscousmリパー
ゼ、Pseudomonas gladioliからのリパーゼが挙げられ
る。Humicola lanuginosaに由来し且つノボから市販さ
れているリポラーゼ（LIPOLASE）酵素（EP第341,947
号明細書も参照）は、ここで使用するのに好ましいリパ
ーゼである。プロテアーゼ酵素に対して安定化されたリ
パーゼおよびアミラーゼ変異体は、ノボへのWO第941495
1A号明細書に記載されている。WO第9205249号明細書お
よびRD第9435044号明細書も参照。

ここで使用するのに好適なクチナーゼ酵素は、ゲネン
コルへのWO第8809367A号明細書に記載されている。

ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」またな洗浄操
作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液に存
在する他の基体に移動するのを防止するために、酸素
源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、過酸化
水素などと併用してもよい。既知のペルオキシダーゼ酵
素としては、ホースラディッシュ・ペルオキシダーゼ、
リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、
クロロペルオキシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼ
が挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、ノ
ボに1998年10月19日公開のWO第89099813A号明細書およ
びノボへのWO第8909813A号明細書に開示されている。

広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段
も、ゲネンコル・インターナショナルへのWO第9307263A
号明細書およびWO第9307260A号明細書、ノボへのWO第89
08694A号明細書、およびマッカティー等に1971年１月５
日発行の米国特許第3,553,139号明細書に開示されてい
る。酵素は、更に、1978年７月18日発行のプレース等の
米国特許第4,101,457号明細書および1985年３月26日発
行のヒューズの米国特許第4,507,219号明細書に開示さ
れている。液体洗剤処方物に有用な酵素物質およびこの
ような処方物への配合法は、1981年４月14日発行のホラ
等の米国特許第4,261,868号明細書に開示されている。
洗剤で使用するための酵素は、各種の技術によって安定
化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ等に1971年８月
17日発行の米国特許第3,600,319号明細書、1986年10月2
9日公開のベネガスのEP第199,405号明細書およびEP第20
0,586号明細書に開示され且つ例証されている。また、
酵素安定化系は、例えば、米国特許第3,519,570号明細
書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよ
びセルラーゼを与える有用なBacillus sp.AC13は、ノボ
へのWO第9401532A号明細書に記載されている。

酵素安定化系 本発明の酵素含有複合粒子および／または全洗剤組成
物は、酵素安定化系約0.001〜約20重量％、好ましくは
約0.005〜約８重量％、最も好ましくは約0.01〜約６重
量％を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素と相容
性であるいかなる安定化系であることもできる。このよ
うな系は、他の処方物活性成分によって固有に与えるこ
とができ、または、例えば、処方業者により、または洗
剤の準備のできた酵素（detergent−ready enzyme）の
製造業者により別個に添加できる。このような安定化系
は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレング
リコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの
混合物からなることができる且つ酵素の種類および洗剤
組成物の種類に応じて異なる安定化問題を扱うように設
計される。

１つの安定化アプローチは、水溶性カルシウムイオン
源および／または水溶性マグネシウムイオン源を複合粒
子中で、または完成組成物中で使用すること（このこと
はこのようなイオンを酵素に与える）である。カルシウ
ムイオンは、一般に、マグネシウムイオンより有効であ
り且つ１種のみの陽イオンを使用すべきであるならば、
ここで好ましい。配合する酵素の数、種類および量を含
めた因子に応じて変更が可能であるが、酵素洗剤組成物
は、完全洗剤組成物1kg当たり約１〜約30ミリモル、好
ましくは約２〜約20ミリモル、より好ましくは約８〜約
12ミリモルのカルシウムイオンを含んでもよい。好まし
くは、水溶性カルシウム塩またはマグネシウム塩が使用
され、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ
酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシ
ウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウム、より一
般に、硫酸カルシウムまたは例示のカルシウム塩に対応
するマグネシウム塩も、使用してもよい。更に増大量の
カルシウムおよび／またはマグネシウムは、勿論、例え
ば、或る種の界面活性剤のグリースカット作用を促進す
るために有用であることがある。

別の安定化アプローチは、ボレート種の使用による。
セバーソンの米国特許第4,537,706号明細書参照。より
典型的にはホウ酸または他のボレート化合物、例えば、
ホウ砂またはオルトボレート約３重量％までの量が使用
されるが、ボレート型安定剤は、使用する時には、複合
粒子または完成組成物の10％までまたはそれ以上の量で
あってもよい。置換ホウ酸、例えば、フェニルボロン
酸、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸など
は、ホウ酸の代わりに使用でき且つ洗剤組成物中の減少
量の合計ホウ素は、このような置換ホウ素誘導体の使用
によって可能であることがある。

特定のクリーニング組成物、例えば、ADDの安定化系
は、多くの給水に存在する塩素漂白剤種が特にアルカリ
性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化するのを防止する
ために加える塩素漂白剤捕捉剤０〜約10重量％、好まし
くは約0.01〜約６重量％を更に含んでもよい。水中の塩
素量は、少なことがあり、典型的には約0.5ppm〜約1.75
ppmの範囲内であることがあるが、例えば、皿洗い時ま
たは布帛洗浄時に酵素と接触する水の合計容量中の有効
塩素は、比較的多いことがあり、従って、使用中の塩素
に対する酵素安定性は、時々問題である。塩素漂白剤と
反応する能力を有するペルボレートまたはペルカーボネ
ートは、本組成物の或るものに安定化系とは別個に考え
られる量で存在してもよいので、塩素に対する追加の安
定剤の使用は、最も一般に、必須ではないことがある
（改善された結果がそれらの使用から得ることができる
ことがあるが）。好適な塩素捕捉剤陰イオンは、広く既
知であり且つ容易に入手でき、且つ使用するならば、サ
ルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオ
サルフェート、ヨーダイドなどと共にアンモニウム陽イ
オンを含有する塩であることができる。カルバメート、
アスコルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四
酢酸（EDTA）、そのアルカリ金属塩、モノエタノールア
ミン（MEA）などの有機アミン、およびそれらの混合物
は、同様に使用できる。同様に、特殊な酵素抑制系は、
異なる酵素が最大の相容性を有するように配合できる。
ビサルフェート、ニトレート、クロリド、過ホウ酸ナト
リウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過炭酸
ナトリウムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、
縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、サイト
レート、ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレ
ート、サリチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそれ
らの混合物も、所望ならば、使用できる。一般に、塩素
捕捉剤機能は、より良く認識された機能で別個の記載の
成分（例えば、過酸化水素源）によって遂行できるの
で、その機能を所望の程度遂行する化合物が本発明の酵
素含有態様から不在でない限り、別個の塩素捕捉剤を加
えるという絶対要件はない。その時でさえ、捕捉剤は、
最適の結果のためにだけ加える。更に、処方業者は、使
用するならば他の反応性成分と処方時に多くは不相溶性
である酵素捕捉剤または安定剤の使用を回避する際に化
学者の通常の技術を用いるであろう。アンモニウム塩の
使用に関連して、このような塩は、洗剤組成物と単純に
混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ／またはアンモ
ニアを遊離する傾向がある。従って、このような物質
は、存在するならば、望ましくは粒子、例えば、バギン
スキー等の米国特許第4,652,392号明細書に記載のもの
中で保護する。

シリコーンおよびリン酸エステル抑泡剤 洗剤組成物は、場合によって、アルキルリン酸エステ
ル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、またはそれらの組み合わ
せを含有する。量は、一般に、０％〜約10％、好ましく
は約0.001％〜約５％である。典型量は、少ない傾向が
あり、例えば、シリコーン抑泡剤を使用する時には約0.
01％〜約３％である。好ましい非ホスフェート組成物
は、リン酸エステル成分を全体省く。

シリコーン抑泡剤テクノロジーおよびここで有用な他
の脱泡剤は、「脱泡、理論および工業的応用」、P.R.ガ
レット編、マルセル・デッカー・ニューヨーク、1973
年、ISBN0−8247−8770−６（ここに参考文献として編
入）に詳述されている。特に「洗剤製品における制泡」
（ファーチ等）および「界面活性剤消泡剤」（ブリーズ
等）なる章参照。米国特許第3,933,672号明細書および
第4,136,045号明細書も参照。ヘビーデューティー液体
洗剤のみで従来使用されている型も本組成物で配合して
もよいが、高度に好ましいシリコーン抑泡剤は、ヘビー
デューティー粒状物などの洗濯洗剤で使用することが既
知の配合型である。例えば、トリメチルシリルまたは別
のエンドブロッキング単位を有するポリジメチルシロキ
サンは、シリコーンとして使用してもよい。これらは、
シリコーン／シリカ12％、ステアリルアルコール18％お
よびデンプン70％を含む粒状形の抑泡剤によって例示さ
れるように、シリカおよび／または界面活性剤ケイ素成
分と配合してもよい。好適な商業的なシリコーン活性化
合物源は、ダウ・コーニング・コーポレーションであ
る。

抑泡剤の量は、若干程度、組成物の起泡傾向に依存
し、例えば、オクタデシルジメチルアミンオキシド２％
を含む2000ppmで使用するための洗剤組成物は、抑泡剤
の存在を必要としないことがある。事実、典型的なココ
アミンオキシドより固有にはるかに低い起泡傾向である
クリーニング有効性アミンオキシドを選ぶことは、本発
明の利点である。対照的に、アミンオキシドを高起泡性
陰イオン補助界面活性剤、例えば、アルキルエトキシサ
ルフェートと組み合わせる処方物は、抑泡剤の存在から
大きい利益を得る。

リン酸エステルは、銀および銀メッキ家庭用品表面に
多少の保護を与えると主張されるが、本組成物は、リン
酸エステル成分なしで優秀な銀ケアを有することができ
る。理論によって限定するものではないが、より低いpH
処方物、例えば、pH9.5以下を有するもの、プラス必須
アミンオキシドの存在は、両方とも改善された銀ケアに
寄与すると考えられる。

それにも拘らずリン酸エステルを使用することが望ま
れるならば、好適な化合物は、シュモルカ等に1967年４
月18日発行の米国特許第3,314,891号明細書（ここに参
考文献として編入）に開示されている。好ましいアルキ
ルリン酸エステルは、16〜20個の炭素原子を有する。高
度に好ましいアルキルリン酸エステルは、モノステアリ
ン酸性ホスフェートまたはモノオレイル酸性ホスフェー
ト、またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩、またはそ
れらの混合物である。

カルシウム沈殿性石鹸は食卓用器具上に析出する傾向
があるので、単純なカルシウム沈殿性石鹸を本組成物で
消泡剤として使用することを回避することが好ましいこ
とが見出された。事実、リン酸エステルは、このような
問題から全く自由ではなく且つ処方業者は、一般に、本
組成物中の潜在的に析出する消泡剤の含量を最小限にす
るように選ぶであろう。

腐食抑制剤 洗剤組成物は、腐食抑制剤を含有してもよい。このよ
うな腐食抑制剤は、本発明に係る自動皿洗い組成物の好
ましい成分であり且つ好ましくは、全組成物の0.05〜10
重量％、好ましくは0.1〜５重量％の量で配合する。

好適な腐食抑制剤としては、パラフィン油、典型的に
は20〜50の範囲内の多数の炭素原子を有する主として分
枝脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましいパラフィン油
は、環式炭化水素対非環式炭化水素の比率約32:68を有
する主として分枝Ｃ_25〜45種から選ばれる。これらの特
性を満たすパラフィン油は、独国ザルツベルゲンのビン
ターシャルによって商品名ウィノグ（WINOG）70で販売
されている。

他の好適な腐食抑制剤化合物としては、ベンゾトリア
ゾールおよびその誘導体、メルカプタンおよびジオー
ル、特に炭素数４〜20のメルカプタン、例えば、ラウリ
ルメルカプタン、チオフェノール、チオナフトール、チ
オナリドおよびチオアントラノールが挙げられる。C₁₂
〜C₂₀脂肪酸、またはそれらの塩、特にアルミニウムト
リステアレートも、好適である。C₁₂〜C₂₀ヒドロキシ脂
肪酸、またはそれらの塩も、好適である。ホスホン化オ
クタデカンおよび他の酸化防止剤、例えば、ベータヒド
ロキシトルエン（BHT）も、好適である。硝酸ビスマス
も、好適である。

分散剤重合体 分散剤重合体は、場合によって、本発明の洗剤組成物
に全組成物の０〜約25重量％、好ましくは約0.5〜約20
重量％、より好ましくは約１〜約７重量％の範囲内で使
用してもよい。分散剤重合体は、特により高いpH態様、
例えば、洗浄液pHが約9.5を超えるものにおける本発明
のADD組成物の改善されたフィルム形成性能にも有用で
ある。食卓用器具上の炭酸カルシウムまたはケイ酸マグ
ネシウムの析出を抑制する重合体が、特に好ましい。

ここで使用するのに好適な分散剤重合体は、1983年４
月５日発行の米国特許第4,379,080号明細書（マーフィ
ー）（ここに参考文献として編入）に記載ののフィルム
形成性重合体によって例示される。

好適な重合体は、好ましくは、少なくとも部分的に中
和するか、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩または置換アンモニウム塩（例えば、モノエタノ
ールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩また
はトリエタノールアンモニウム塩）である。アルカリ金
属塩、特にナトリウム塩が、最も好ましい。重合体の分
子量は、広範囲にわたって変化できるが、好ましくは約
1000〜約500,000であり、より好ましくは約1000〜約25
0,000であり、最も好ましくは、特に洗剤組成物が北米
自動皿洗い器具で使用するならば、約1000〜約10,000で
ある。

他の好適な分散剤重合体としては、ディールに1967年
３月７日発行の米国特許第3,308,067号明細書（ここに
参考文献として編入）に開示のものが挙げられる。重合
して好適な分散剤重合体を生成できる不飽和単量体酸と
しては、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン
酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン
酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられ
る。カルボキシレート基を含有しない単量体セグメン
ト、例えば、メチルビニルエーテル、スチレン、エチレ
ンなどの存在は、このようなセグメントが分散剤重合体
の約50重量％以上を構成しないならば好適である。

分子量約3,000〜約100,000、好ましくは約4,000〜約2
0,000および分散剤重合体の約50重量％以下、好ましく
は約20重量％以下のアクリルアミド含量を有するアクリ
ルアミドとアクリレートとの共重合体も、使用できる。
最も好ましくは、このような分散剤重合体は、分子量約
4,000〜約20,000および重合体の約０〜約15重量％のア
クリルアミド含量を有する。

特に好ましい分散剤重合体は、低分子量変性ポリアク
リレート共重合体である。このような共重合体は、単量
体単位として（ａ）アクリル酸またはその塩約90〜約10
重量％、好ましくは約80〜20重量％および（ｂ）置換ア
クリル酸単量体またはその塩約10〜約90重量％、好まし
くは約20〜約80重量％を含有し且つ一般式−〔Ｃ（R²）
Ｃ（R¹）（Ｃ（Ｏ）OR³）〕−（式中、角括弧内の不完
全な原子価は水素であり、置換値R¹、R²またはR³の少な
くとも１つ、好ましくはR¹またはR²は炭素数１〜４のア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、R¹またはR²
は水素であることができ、R³は水素またはアルカリ金属
塩であることができる）を有する。R¹がメチル、R²が水
素、R³がナトリウムである置換アクリル酸単量体が、最
も好ましい。

低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好ましく
は、分子量約15,000以下、好ましくは約500〜約10,00
0、最も好ましくは約1,000〜約5,000を有する。ここで
使用するのに最も好ましいポリアクリレート共重合体
は、分子量3500を有し且つアクリル酸約70重量％および
メタクリル酸約30重量％を含む完全に中和された形の重
合体である。

他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、
米国特許第4,530,766号明細書および第5,084,535号明細
書（両方ともここに参考文献として編入）に開示の不飽
和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体が挙げられる。

ここで有用な他の分散剤重合体としては、ミシガン州
ミッドラッドのダウ・ケミカル・カンパニーから得るこ
とができる分子量約950〜約30,000を有するポリエチレ
ングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げら
れる。例えば融点約30〜約100℃を有するこのような化
合物は、分子量1450、3400、4500、6000、7400、9500お
よび20,000で得ることができる。このような化合物は、
それぞれのポリエチレングリコールおよびポリプロピレ
ングリコールの所望の分子量および融点を与えるための
所要モル数のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドを使用してのエチレングリコールまたはプロピレング
リコールの重合によって生成する。ポリエチレン、ポリ
プロピレンおよび混合グリコールは、式 HO（CH₂CH₂O）_ｍ（CH₂CH（CH₃）Ｏ）_ｎ（CH（CH₃）CH
₂O）OH （式中、m,nおよびｏは上に与える分子量および温度要
件を満たす整数である）を使用して言及する。

ここで有用ななお他の分散剤重合体としては、セルロ
ースアセテートサルフェート、セルロースサルフェー
ト、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチル
セルロースサルフェート、ヒドロキシプロピルセルロー
スサルフェートなどのセルロースサルフェートエステル
等が挙げられる。セルロース硫酸ナトリウムが、この群
の最も好ましい重合体である。

他の好適な分散剤重合体は、1973年３月27日発行のデ
ィールの米国特許第3,723,322号明細書に記載のカルボ
キシ化多糖類、特にデンプン、セルロースおよびアルギ
ネート;1975年11月11日発行のトンプソンの米国特許第
3,929,107号明細書に開示のポリカルボン酸のデキスト
リンエステル;1974年４月９日発行のジェンセルの米国
特許第3,803,285号明細書に記載のヒドロキシアルキル
デンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、
デキストリンおよびデンプン水解物;1971年12月21日発
行のエルディブの米国特許第3,629,121号明細書に記載
のカルボキシル化デンプン；および1979年２月27日発行
のマクダナルドの米国特許第4,141,841号明細書に記載
のデキストリンデンプンである（すべてをここに参考文
献として編入）。好ましいセルロース誘導分散剤重合体
は、カルボキシメチルセルロースである。

なお別の群の許容可能な分散剤は、ポリアスパルテー
トなどの有機分散剤重合体である。

他の任意の補助剤 より大きいかより少ないコンパクト化度が必要とされ
るかどうかに応じて、充填剤物質も、洗剤組成物に存在
できる。これらとしては、洗剤組成物の約70％まで、好
ましくは０％〜約40％の量のスクロース、スクロースエ
ステル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸カリウムなどが挙げられる。好ましい充填剤
は、特に少量の痕跡不純物を有する良好な等級の硫酸ナ
トリウムである。

ここで使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは、漂白
剤と非反応性であることを保証するのに十分な純度を有
し、マグネシウム塩形の少量のホスホネートなどの金属
イオン封鎖剤で処理してもよい。漂白剤を分解すること
を回避するために十分な純度に関する好ましさはビルダ
ー成分にもあてはることに留意。

ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸
ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムなどのハイド
ロトロープ物質は、微量で存在できる。

漂白剤安定性香料（においに関して安定）および漂白
剤安定性染料（1987年12月22日発行のロゼレ等の米国特
許第4,714,562号明細者に開示のものなど）も、本組成
物に適用で添加できる。他の通常の洗剤成分は、除外さ
れない。

本発明の或る洗剤組成物は、例えば無水アミンオキシ
ドまたは無水クエン酸を含む態様において感水成分を含
有することがあるので、洗剤組成物の遊離含水量を最小
限、例えば、洗剤組成物の７％以下、好ましくは４％以
下に保ち且つ水および二酸化炭素に対して実質上不浸透
性であるパッケージングを与えることが望ましい。詰め
替え型またはリサイクル型を含めてプラスチックビン、
並びに通常のバリヤーカートンまたは箱が、一般に好適
である。成分が高度には相容性ではなく、例えば、シリ
ケートとクエン酸との混合物である時には、更に、少な
くとも１種のこのような成分を保護のために低起泡性非
イオン界面活性剤で被覆することが望ましいことがあ
る。このようなさもなけれは不相容性の成分の好適な被
覆粒子を形成するために容易に使用できる多数のロウ状
物質がある。

クリーニング法 本発明の洗剤組成物は、汚れ食卓用器具および洗濯物
のクリーニング法で利用してもよい。

汚れた食卓用器具の好ましいクリーニング法は、食卓
用器具を少なくとも８のpH洗浄水性媒体と接触すること
からなる。水性媒体は、好ましくは、漂白触媒少なくと
も.1ppmおよび過酸素漂白剤からの有効酸素を含む。

汚れた食卓用器具の好ましいクリーニング法は、触媒
／酸素含有粒子、低起泡性界面活性剤および洗浄性ビル
ダーを使用することからなる。水性媒体は、固体自動皿
洗い洗剤を形自動皿洗い器中で溶解することによって調
製する。特に好ましい方法は、少量のシリケート、好ま
しくはSiO₂約３％〜約10％も包含する。

例１ ゼラチン（ブルーム強度０）3,240gおよび糖3,240g
を、攪拌下に水5200g中の金属含有漂白触媒の10重量％
溶液に加えた。その後、ヤシ油650gをこのようにして得
られた溶液に乳化した。

このようにして調製された混合物の乾燥物含量は約60
％であり、約16％は金属含有漂白触媒であり且つ粘度は
55℃で96cpであった。

同時にコーンスターチをその中に粉末組成物として導
入しながら、混合物を噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥した。

混合物を２リットル／分の速度で導入し、噴霧乾燥帯
の温度は約70℃であった。

最終製品（約9,200g）を篩分けし、メッシュ30〜メッ
シュ120（ASTM）の画分を捕集し、分析した。捕集され
た画分は、金属含有漂白触媒14.1％を含有し且つ平均粒
径は約350μｍであった。

例２ ゼラチン2,388gを、攪拌し且つ約60℃の温度に加熱す
ることによって水2,135gに溶解した。水215g中の水酸化
ナトリウム126gの溶液を攪拌下に60℃の温度でゼラチン
溶液に加えた。60℃で20分間攪拌後、濃硫酸（96％）13
5gを加え、pH値を約5.5に調整した。このようにして得
られた溶液（「加水分解ゼラチン」）900gを55℃で攪拌
下に水1,150g中の金属含有漂白触媒100gの溶液、噴霧乾
燥グルコースシロップ〔モンスイース（Monsweet）R192
4〕450gおよびヤシ油50gと混合した。ココナツが水性媒
体に乳化した時に、追加量の水700gを加えた。このよう
にして得られた混合物の乾燥物含量は約30％であり、約
16％は金属含有漂白触媒であった。混合物の粘度は、60
℃で約50cpであった。混合物を通常の噴霧乾燥塔中で入
口温度240℃および出口温度97℃で噴霧乾燥した。

噴霧乾燥製品（約900g）を篩分けし、粒径100メッシ
ュ（ASTM）未満を有する篩画分を捕集した。

この画分は金属含有漂白触媒9.7％を含有し且つ平均
粒径は約50μｍであった。

例３ アラビアゴム1060gおよび糖（サッカロース）1010gを
攪拌下に水1850g中の金属含有漂白触媒1375gの溶液に加
えた。ヤシ油138gをこのようにして得られた溶液に乳化
した。

このようにして調製された混合物の乾燥物含量は約45
％であり、約11.4％は金属含有漂白触媒であり且つ粘度
は、57℃で108cpであった。

同時にコーンスターチをその中に粉末組成物として導
入しながら、混合物を噴霧乾燥塔中で噴霧乾燥した。

混合物を1.5リットル／分の速度で導入し、噴霧乾燥
帯の温度は約65℃であった。

最終製品（約3500g）を篩分けし、メッシュ30〜メッ
シュ170（ASTM）の画分を捕集し、分析した。

捕集された画分は、金属含有漂白触媒8.2％を含有し
且つ平均粒径は約250μｍであった。

この組成物においては、略称された成分同定は、下記
の意味を有する。

非イオン界面活性剤:BASF GmbHによって商品名プル
ラファックLF404で販売されている平均エトキシ化度3.8
および平均プロポキシ化度4.5を有するC₁₃〜C₁₅混合エ
トキシ化／プロポキチ化脂肪アルコール（低起泡性） メタシリケート：メタケイ酸ナトリウム（SiO₂:Na₂比
＝1.0） シリケート：無定性ケイ酸ナトリウム（SiO₂:Na₂比＝
2.0） カーボネート：無水炭酸ナトリウム ホスフェート：トリポリリン酸ナトリウム 480N:アクリル酸／メタクリル酸3:7のランダム共重合
体、平均分子量約3,500 サイトレート：クエン酸三ナトリウム２水和物 PB1:無水過ホウ酸ナトリウム１水和物 TAED:テトラアセチルエチレンジアミン 陽イオン前駆物質：トリアルキルアンモニウムメチレ
ンC₅アルキルカプロラクタムとトシレートとの陽イオン
ペルオキシ酸漂白剤前駆物質塩 BzP:過酸化ジベンゾイル DETPMP:モンサントによって商品名デクエスト2060で
市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸） HEDP:エタン１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸 硝酸ビスマス：硝酸ビスマス塩 ビスマス（HEDP）：ビスマスとHEDPとの複合体 パラフィン：ビンターシャルによって商品名ビノグ
（Winog）70で販売されているパラフィン油 BD/MAポリサイエンシーズ・インコーポレーテッドに
よって商品名参照No.07787で販売されているようなブタ
ジエン／マレイン酸の共重合体 プロテアーゼ：ノボ・インダストローズA/Sによって
商品名サビナーゼで販売されているタンパク分解酵素
（酵素活性約２％） アミラーゼ：ノボ・インダストローズA/Sによって商
品名ターマミル60Tで販売されているデンプン分解酵素
（酵素活性約0.9％） BSA:ノボ・インダストリーズA/Sによって商品名LE17
で販売されているデンプン分解酵素（酵素活性約１％） サルフェート：無水硫酸ナトリウム pH:20℃の蒸留水中の１％溶液として測定 下記の例においては、引用の酵素のすべての量は、組
成物の活性酵素重量％として表現する。

例１ 下記の漂白剤含有機械皿洗い組成物を調製した（重量
部）。組成物Ａは比較組成物であり、組成物Ｂ〜Ｇは本
発明に係るものである。

96.6％の量の零ブルームゼラチンおよび硝酸ペンタア
ミンアセトコバルト（III）漂白触媒3.4％を含有するカ
プセル粒子。カプセルの粒径10〜450μｍ。

フロントページの続き (72)発明者 バリー、ロウランド イギリス国タイン、アンド、ウェア、サ ンダーランド、ザ、コテージ、クウィー ン、アレキサンドリア、ロード、84 (72)発明者 フィオウナ、スーザン、マクベス イギリス国ニューキャッスル、アポン、 タイン、ゴスフォース、チェスウィッ ク、ドライブ、５ (56)参考文献 特開 平６−55078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−168800（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−115700（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開272030（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 17/06 C11D 3/00 - 3/60

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒状洗剤組成物への配合に好適な複合粒子
   であって、 （ａ）以下の式、 〔Co（NH₃）ｎ（Ｍ）ｍ（Ｂ）ｂ〕Ty 〔式中、コバルトは＋３酸化状態であり;nは４または５
   であり;Mは１つの部位によってコバルトに配位された１
   個以上の配位子であり;mは０、１または２であり;Bは２
   つの部位によってコバルトに配位された配位子であり;b
   は０または１であり、且つｂ＝０である時には、ｍ＋ｎ
   ＝６であり、ｂ＝１である時には、ｍ＝０であり且つｎ
   ＝４であり;Tは数ｙ（ただしｙは電荷釣合塩を得るため
   の整数である）で存在する１個以上の適切に選択された
   対陰イオンであり；そしてこの触媒は0.23M^-1s^-1（25
   ℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する〕を有するコ
   バルト含有漂白触媒１〜30重量％、 （ｂ）漂白触媒をカプセル化するためのカプセル化物質
   50〜98重量％、および （ｃ）水0.5〜20重量％ を含むことを特徴とする、複合粒子。
2. 【請求項２】粒子の少なくとも50重量％が粒径10μｍ〜
   450μｍである粒径分布を有する、請求項１に記載の複
   合粒子。
3. 【請求項３】前記複合粒子が、前記カプセル化物質60〜
   97重量％を含む、請求項１または２に記載の複合粒子。
4. 【請求項４】前記カプセル化物質が低ブルームゼラチン
   からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒
   子。
5. 【請求項５】前記コバルト含有漂白触媒２〜30重量％を
   含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合粒子。