PT796317E - Composicao para lavagem automatica de loica contendo particulas de peroxidos de diacilo - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO PARA LAVAGEM AUTOMÁTICA DE LOIÇA CONTENDO PARTÍCULAS

DE PERÓXIDOS DE DIACILO

ÂMBITO DA INVENÇÃO A presente invenção situa-se no ramo dos detergentes para lavagem automática de loiça. Mais especificamente, a invenção refere-se a detergentes granulares para lavagem automática de loiça que proporcionam limpeza acrescida, por exemplo, remoção melhorada de nódoas de plásticos. As composições para lavagem automática de loiça compreendem a adição de um peróxido de diacilo que foi estabilizado através da formação de partículas do peróxido com o aditivo estabilizante.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os detergentes para lavagem automática de loiça (daqui em diante designados por ADDs (Automatic Dishwashing Detergents)) usados na lavagem de serviços de mesa (isto é, copos, porcelanas, pratas, panelas e tachos, plásticos, etc.) em casa ou institucionalmente em máquinas especialmente projectadas para o efeito são largamente conhecidos. A lavagem de loiça nos anos 70 é revista por Mizuno no Vol. 5, Parte III da Surfactant Science Series, editado por W. G. Cutler e R. C. Davis, Mareei Dekker, N. Y., 1973, incorporado aqui por referência. Os requisitos particulares da limpeza de serviços de mesa e a necessidade de os deixar num estado sanitário, essencialmente sem manchas, livres de resíduos resultou de facto em tantas composições particulares de ADD que o corpo da técnica referente a este tema é agora reconhecido como consideravelmente distinto da técnica de outros produtos de limpeza. À luz da legislação e das ameaças ambientais contemporâneas, os produtos ADD modernos desejavelmente contêm baixos níveis ou são substancialmente livres de aditivos_na forma de sais de fosfatos inorgânicos e/ou são formulações concentradas (i.e. utilização de 1/2 dose vs. dose inteira). Infelizmente, os produtos ADD não fosfatados em termos técnicos vêm sacrificada a sua eficácia, especialmente devido à eliminação do fosfato e, de certa forma, ao facto do cloro reforçar os ingredientes de limpeza. Composições concentradas ou compactas exibem similarmente problemas de formulação. 1

Os utilizadores dos ADD passaram a esperar que a loiça fosse deixada essencialmente sem manchas e livre de filme, em adição à limpeza. Na prática, isto significa evitar componentes que formem filme. O formulador irá geralmente empregar ingredientes que sejam suficientemente solúveis para que os resíduos ou a sua deposição não ocorram. Mais uma vez, enquanto que alguns ingredientes possam ser adequados no que respeita à limpeza, considerações sobre a formação de manchas ou filme, e sobre a sua solubilidade podem diminuir a respectiva utilidade. Considerações sobre a sua solubilidade são ainda mais agudas com as mais recentes composições de ADD “de baixo uso”, “concentradas", cuja solubilidade total pode ser inferior à dos convencionais produtos ("dose inteira”).

Tem geralmente sido acreditado pelo formulador de ADDs que a limpeza económica pode ser obtida através de níveis elevados de alcalinidade e/ou de silicato (por exemplo tal como proporcionado pelas formulações contendo elevadas percentagens em peso de hidróxido, silicato ou metasilicato de sódio). Penalizações severas podem resultar nestas composições em termos da corrosividade do produto para com as máquinas de lavar loiça e com a loiça, em especial com a porcelana e com os copos e incompatibilidade com outros ingredientes do detergente. É por consequência altamente desejável, pelo menos em alguns ADDs compactos livres de fosfato, obter bons resultados finais de limpeza sem o recurso ao uso de elevada alcalinidade/elevado silicato.

Os branqueadores de cloro e de peroxigénio são efectivos na remoção de manchas e/ou de sujidade. Os branqueadores de cloro embora produtos de limpeza eficientes são frequentemente incompatíveis com outros ingredientes do detergente e/ou requerem processamento adicional. Os branqueadores de peroxigénio por outro lado são menos reactivos, mas tais branqueadores são dependentes da temperatura e/ou do pH. Como consequência, tem sido levada a cabo uma quantidade considerável de investigação para desenvolver sistemas de branqueamento que contenham um activador que torne os branqueadores de peroxigénio efectivos em várias condições de solução de lavagem. Também os branqueadores convencionais de cloro e os branqueadores de peroxigénio, i.e. perborato e percarbonato, não se verificou serem efectivos na remoção de nódoas dos plásticos.

Outra fonte de branqueamento são os peróxidos de diacilo (DAPs). Apesar dos peróxidos de diacilo terem sido descritos para utilização na área de lavagem de roupa e do 2 tratamento anti-acne, não foram empregues na área dos ADD. No ramo da lavagem de roupa verificou-se que alguns peróxidos de diacilo eram efectivos na remoção de nódoas de chá de materiais fibrosos. No contexto da lavagem de loiça contudo, estes peróxidos de diacilo revelaram-se menos efectivos que o perborato e que o percarbonato na remoção de nódoas de chá. Adicionalmente, tal como acima discutido, a solubilidade dos peróxidos de diacilo tem sido uma preocupação também no ramo da lavagem de roupa.

Foi descoberto com surpresa que os DAPs podem melhorar o desempenho na remoção de nódoas (incluindo a transferência de corante) dos ADDs nos plásticos.

Pela presente invenção, foi também descoberto inesperadamente que as formas de DAP insolúveis têm que ser usadas para se obter o desempenho da remoção de nódoas dos plásticos.

Adicionalmente, foi surpreendentemente descoberto que os peróxidos de diacilo insolúveis em água não reagem adversamente com o branqueador de cloro. Por consequência, os peróxidos de diacilo proporcionam uma dimensão adicional à remoção de nódoas não obtida com o branqueador de cloro por si só.

Os novos ADDs têm a propriedade de removerem uma larga gama de nódoas, incluindo as nódoas de chá, sumo de fruta e caratenóides de material de plástico, pretendida pelo consumidor. As composições têm outras vantagens de higiene e limpeza e de cuidado aperfeiçoado com o vidro (i.e. redução das desvantagens de manchas e iridiscência) e de redução das desvantagens de deposição de silicato/carbonato e dos problemas de formação de filme que lhes estão associados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições detergentes para lavagem automática de loiça, em especial composições detergentes na forma granular ou em pó para lavagem automática de loiça que contêm por peso da composição entre 0,01 e 20% de peróxido de diacilo insolúvel em água, tendo o referido peróxido de diacilo sido adicionado à composição como uma partícula de peróxido de diacilo, contendo a referida partícula, por peso da referida partícula, entre 1 e 80%, de preferência entre 5 e 40% de peróxido de diacilo insolúvel em água da fórmula geral: 3 RC(0)00(0)CR1 em que ReR1 podem ser iguais ou diferentes, de preferência não mais do que um é uma cadeia hidrocarbilo com mais de dez átomos de carbono, mais preferentemente pelo menos um tem um núcleo aromático e entre 0,01 e 95%, de preferência entre 40 e 95%, de um aditivo estabilizante em que o referido peróxido de diacilo não se dissolva, sendo o referido aditivo estabilizante seleccionado de entre o grupo consistindo de sais inorgânicos, quelantes de metais de transição, antioxidantes, agentes aglomerantes, agentes de revestimento e misturas relacionadas.

Enquanto que os peróxidos de diacilo particulados contendo o peróxido de diacilo insolúvel em água e o aditivo estabilizador são os ingredientes essenciais para a presente invenção, são também proporcionadas incorporações em que os componentes adicionais, em especial, o agente de branqueamento, silicato, enzimas, aditivo detergente e/ou surfactante_detergente estão desejavelmente presentes. Incorporações altamente preferíveis da invenção contêm peróxido de dibenzoílo. A presente invenção também inclui um método para limpeza de loiça endurecida compreendendo o contacto da referida loiça com um meio aquoso tendo um pH na gama entre 8 e 13, mais preferentemente entre 9 e 12, e contendo pelo menos entre 0,01 e 8% de peróxido de diacilo seleccionado do grupo consistindo do peróxido de dibenzoílo, peróxido de benzoilglutarilo, peróxido de benzoilsuccinilo, peróxido de di-(2-metilbenzoilo), peróxido de diftaloílo e misturas destes. O peróxido de diacilo essencial é adicionado numa forma particular de preferência com um agente estabilizador seleccionado de entre o grupo consistindo do sal inorgânico, agente aglomerante, agente de revestimento e/ou quelante.

DESCRICÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Uma composição detergente para a lavagem automática de loiça contendo, por peso da composição, entre 0,01 e 20% de peróxido de diacilo insolúvel em água, sendo o referido peróxido de diacilo adicionado como uma partícula contendo, por peso da referida partícula, entre 1 e 80% de um peróxido de diacilo insolúvel em água tendo a fórmula geral: RC(0)00(0)CR1 4 em que ReR1 podem ser iguais ou diferentes, de preferência não mais do que um é uma cadeia hidrocarbilo com mais de dez átomos de carbono, mais preferentemente pelo menos um tem um núcleo aromático e entre 0,01 e 95% de um aditivo estabilizante em que o referido peróxido de diacilo não se dissolve, sendo o referido aditivo estabilizante seleccionado de entre o grupo consistindo de sais inorgânicos, antioxidantes, agentes aglomerantes, agentes de revestimento, quelantes e misturas destes.

Uma incorporação particularmente preferível contém peróxido de dibenzoílo como o peróxido de diacilo insolúvel em água. O termo “o peróxido de diacilo não se dissolve” é aqui definido como significando que o peróxido de diacilo não se dissolve no(s) aditivo(s) estabilizador(es) sob condições de processamento da partícula e/ou condições de armazenamento do produto ADD. O termo “solução de lavagem” é aqui definido como significando uma solução aquosa do produto dissolvido a 1000 - 6000 ppm, de preferência 2500 - 4500 ppm, numa máquina automática de lavar loiça. O termo “insolúvel em água” é aqui definido como significando solubilidade limitada em água, isto é, menos de 1%, de preferência menos de 0,5%, dissolve-se na água. O termo "agente estabilizador” é aqui definido para significar um composto ou compostos que impeçam que o peróxido de diacilo se decomponha com outros ingredientes, em especial componentes em que o peróxido de diacilo seja solúvel e com os quais o peróxido de diacilo irá reagir durante o armazenamento do produto.

Espécies de Branqueamento de Peróxido de Diacilo A composição de ADD da presente invenção contém entre 0,01 e 20%, de preferência entre 0,1 e 10%, mais preferentemente entre 0,2 e 2% de peróxido de diacilo insolúvel em água da fórmula geral: RC(0)00(0)CR1 em que ReR1 podem ser iguais ou diferentes, de preferência não mais do que um é uma cadeia hidrocarbilo com mais de dez átomos de carbono, mais preferentemente pelo menos um tem um núcleo aromático. 5

Exemplos de peróxidos de diacilo apropriados são seleccionados de entre o grupo consistindo do peróxido de dibenzoílo, peróxido de benzoilglutarilo, peróxido de benzoilsuccinilo, peróxido de di-(2-metilbenzoilo), peróxido de diftaloílo e misturas destes, mais preferentemente o peróxido de dibenzoílo, peróxido de diftaloílo e misturas destes. O peróxido de diacilo preferível é o peróxido de dibenzoílo.

Sem estar explicado pela teoria, acredita-se que o radical livre formado a partir da decomposição do peróxido de diacilo é essencial na remoção de nódoas de plásticos. Por consequência, o peróxido de diacilo tem que se decompor termicamente nas condições de lavagem (isto é, entre 38 °C (100 °F) e 71 °C (160 °F) para formar radicais livres. O tamanho da particula pode também desempenhar um papel importante no desempenho do peróxido de diacilo num produto ADD. O tamanho médio de partícula tal como medido por um analisador laser de tamanho de partícula (por exemplo, Malvem) numa mistura agitada do peróxido de diacilo com água é de preferência inferior a 300 μιτι, mais preferentemente inferior a 150 μπι. Apesar da insolubilidade em água ser uma característica essencial do peróxido de diacilo da presente invenção, o tamanho de partícula é importante para controlar a formação de resíduo na lavagem.

Aditivo Estabilizante

Para proporcionar a necessária estabilidade durante o armazenamento é essencial a incorporação de peróxidos de diacilo numa partícula compatível com uma formulação ADD. A partícula formada impede o peróxido de diacilo de interagir com outros ingredientes e de se decompor na composição ao longo do tempo. Esta partícula é formada por combinação do peróxido de diacilo com um “agente estabilizador” seleccionado de entre o grupo consistindo de sais inorgânicos, antioxidantes, quelantes, agentes aglomerantes, agentes de revestimento e misturas destes. O aditivo estabilizante não deverá dissolver o peróxido de diacilo. O aditivo estabilizante na partícula está entre 0,1 e 95% do peso da partícula, de preferência entre 10 e 95%, mais preferentemente entre 40 e 95% de aditivo estabilizante.

De preferência, o aditivo estabilizante não é miscível com outros componentes da composição a temperaturas de ou inferiores a 38 °C (100 °F), de preferência 49 °C (120 6 °F). Numa incorporação particularmente preferível o agente estabilizador será solúvel na solução de lavagem. O sal inorgânico, útil como um aditivo estabilizante inclui, mas não está limitado a, sulfatos de metais alcalinos, ácido bórico, e os respectivos sais, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos e misturas destes. Outros aditivos estabilizantes preferíveis incluem o ácido cítrico e os seus sais. Aditivos estabilizantes preferíveis são o sulfato de sódio e o ácido cítrico, que, por serem não alcalinos, impedem a hidrólise alcalina no produto.

Agentes aglomerantes e agentes de revestimento incluem mas não estão limitados a certos polímeros solúveis em água em que o peróxido de diacilo não se dissolve, álcoois C16-C20 etoxilados com grupos etoxilados suficientes para impedir a dissolução do peróxido de diacilo, ácidos gordos alifáticos, álcoois gordos alifáticos, maltodextrinas, dextrina, amido, gelatina, polietilenoglicóis com pontos de fusão abaixo de 38 °C (100 °F), álcool polivinílico, e sorbitol. Os polímeros incluem os poliacrilatos com um peso molecular médio de entre 1000 e 10000, e copolímeros de acrilato/maleato ou acrilato/fumarato com um peso molecular médio de entre 2000 e 80000 e uma razão de segmentos acrilato para maleato ou fumarato de entre 30:1 e 1:2. Exemplos de tais copolímeros baseados numa mistura de monómeros mono e dicarboxilados insaturados são descritos no Pedido de Patente Europeia N° 66.915 publicado a 15 de Dezembro de 1982, aqui incorporado por referência. Outros copolímeros apropriados são copolímeros de políacrilato modificados tal como apresentado nas Patentes US 4.530.766 e 5.084.535, ambas aqui incorporadas por referência.

Os quelantes de metais de transição que podem ser empregues são seleccionados de entre 0 grupo consistindo dos aditivos de poliacetato e policarboxilato tais como os sais de sódio, potássio, lítio, amónio e de amónio substituído tais como o ácido etilenodiaminotetracético, ácido etilenodiaminodisuccínico (especialmente na sua forma S,S), ácido nitrilotriacético, ácido tartaratomonosuccínico, ácido tartaratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetiloxisuccínico, ácido melítico, sais de policarboxilato de sódio e benzeno; ácido nitrilotrismetilenofosfónico, ácido dietilenotrinitrilopentaquismetilenofosfónico, ácido 1-hidroxietilideno-1,1-disfosfónico, outros quelantes fosfonatados (por exemplo, a linha de produtos Dequest da Monsanto), etileno-N,N’-bis(o-hidroxifenilglicina), ácido dipicolínico e misturas destes. 7

Os antioxidantes (ratoeiras de radicais, captadores de radicais ou inibidores de radicais livres) podem também constituir aditivos estabilizadores apropriados. Estes compostos retardam ou param uma reacção mesmo que presentes em pequenas quantidades. Na presente invenção acredita-se que o antioxidante iria sequestrar ou captar o radical formado devido à decomposição térmica da ligação peróxido. Isto iria impedir o radical de continuar a reagir ou de propagar a formação de outro radical (decomposição auto-acelerada). Dado que este material seria usado em pequenas quantidades na partícula, muito provavelmente não iria prejudicar o desempenho global do ADD. Antioxidantes apropriados incluem, mas não estão limitados ao ácido cítrico, ácido fosfórico, BTH, BHA, oc-tocoferol, Séries C da Irganox (Ciba Geigy), Séries Tenox (Kodax) e misturas destes.

Tal como referido, muitos dos aditivos estabilizadores acima listados podem também proporcionar outros benefícios ao produto ADD (isto é, controle do pH, dispersão do carbonato/silicato) bem como servir de agente estabilizador. Estes ingredientes por consequência podem também ser adicionados separadamente da partícula. Por exemplo, formas aglomeradas da presente invenção podem empregar soluções aquosas dos poliacrilatos discutidos acima como aglomerantes líquidos para prepararem o aglomerado.

As partículas de peróxido de diacilo formadas têm de preferência um tamanho médio de partícula entre 400 pm e 1000 pm, mais preferentemente entre 600 pm e 800 pm com menos de 1% do total de partículas de peróxido de diacilo sendo superiores a 1180 pm (Tyler rede 14) e menos de 1% sendo inferiores ou iguais a 212 pm (Tyler rede 65). As composições da presente invenção contêm por peso da composição entre 0,1 e 30%, de preferência entre 1 e 15%, e mais preferentemente entre 1,5 e 10% da partícula de peróxido de diacilo.

Componentes de Controle e Aiuste de pH/Aditivos detergentes

As composições aqui referidas têm um pH de pelo menos 7; por consequência as composições podem compreender um componente aditivo detergente ajustador do pH seleccionado de entre os sais inorgânicos alcalinos solúveis em água e dos aditivos orgânicos ou inorgânicos solúveis em água. Foi descoberto que para assegurar os benefícios da invenção, o componente de branqueamento de peróxido tem que pelo menos ser combinado com um componente de ajuste de pH que dá origem a um pH da solução de lavagem de entre 7 e 13, de preferência entre 8 e 12, e mais preferentemente 8 entre 8 e 11,0. Os componentes de ajuste de pH são seleccionados de modo a que quando o ADD seja dissolvido em água numa concentração de 2000 - 6000 ppm, o pH se mantenha nas gamas discutidas acima. Os componentes de ajuste de pH não fosfatados preferíveis das incorporações da invenção são seleccionados do grupo consistindo de: (i) carbonato ou sesquicarbonato de sódio/potássio (ii) citrato de sódio/potássio (iii) ácido cítrico (iv) bicarbonato de sódio/potássio (v) borato de sódio/potássio, de preferência bórax (vi) hidróxido de sódio/potássio (vii) silicato de sódio/potássio: e (viii) misturas de (i) - (vii).

Ilustrativo de sistemas de componentes de ajuste de pH altamente preferíveis são as misturas binárias de citrato de sódio dihidratado granulado com carbonato de sódio anidro, e misturas de três componentes de citrato de sódio dihidratado granulado, carbonato de sódio e disilicato de sódio. A quantidade de componente ajustador de pH nas composições de ADD em análise está geralmente entre 0,9 e 99%, de preferência entre 5 e 70%, e mais preferentemente entre 20 e 60% por peso da composição. O sistema essencial de ajuste de pH pode ser complementado (isto é, para uma melhorada sequestração nas águas duras) por outros sais de aditivo detergente opcionais seleccionados de entre os aditivos detergentes fosfatados ou não fosfatados conhecidos na técnica, que incluem os vários metais alcalinos, amónio ou boratos de amónio substituídos, hidroxissulfonatos, poliacetatos e policarboxilatos solúveis em água. Preferíveis são os sais de metais alcalinos, em especial do sódio, de tais materiais. Em alternativa os aditivos orgânicos não fosforados solúveis em água podem ser usados pelas suas propriedades sequestrantes. Exemplos de aditivos de poliacetato e policarboxilato são os sais de sódio, potássio, lítio, amónio e de amónio substituídos de ácido etilenodiaminotetracético, ácido etilenodiaminodisuccínico (em particular na sua forma S,S); ácido nitrilotriacético, ácido tartarato monosuccínico, ácido tartarato disuccínico, ácido oxidiacético, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetiloxisuccínico, ácido melítico, e sais de policarboxilato de sódio e de benzeno. 9

Os aditivos detergentes usados para formar os grânulos de base podem ser quaisquer dos aditivos detergentes conhecidos na técnica, que incluem os vários metais alcalinos, fosfatos de amónio ou de amónio substituído, polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos, carbonatos, boratos, polihidroxissulfonatos, poliacetatos, carboxilatos (por exemplo, citratos), aluminosilicatos e policarboxilatos solúveis em água. Preferíveis são os sais de metais alcalinos, em especial do sódio, dos anteriores e misturas destes.

Exemplos específicos de aditivos de fosfato inorgânico são o tripolifosfato, pirofosfato, metafosfato polimérico e ortofosfato de sódio e potássio, tendo um grau de polimerização de entre 6 e 21. Exemplos de aditivos de polifosfonato são os sais de sódio e potássio de ácido etilenodifosfónico, os sais de sódio e de potássio do ácido 1-hidroxi-1,1-difosfonoetanóico e os sais de sódio e de potássio do ácido 1,1,2-trifosfónoetanóico. Outros componentes aditivo à base de fósforo são descritos nas Patentes US Nos 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176 e 3.400.148, aqui incorporadas por referência.

Aditivos detergentes não fosfatados incluem mas não estão limitados aos vários metais alcalinos, boratos de amónio ou de amónio substituído, hidroxissulfonatos, poliacetatos e policarboxilatos solúveis em água. Preferíveis são os sais de metais alcalinos, em especial de sódio, de tais materiais. Em alternativa os aditivos orgânicos não fosforados solúveis em água podem ser usados pelas suas propriedades sequestrantes. Exemplos de aditivos de poliacetato ou policarboxilato são os sais de sódio, potássio, lítio, amónio e de amónio substituídos de ácido etilenodiaminotetracético, ácido etilenodiaminodisuccínico (em particular na sua forma S,S); ácido nitrilotriacético, ácido tartarato monosuccínico, ácido tartarato disuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetiloxisuccínico, ácido melítico, e sais de policarboxilato de sódio e de benzeno.

Em geral os valores de pH das composições em análise podem variar no decurso da lavagem como resultado da presença da água e da sujidade. O melhor procedimento para determinar se uma dada composição tem os valores de pH aqui indicados é como a seguir se apresenta: prepare-se uma solução aquosa ou uma dispersão de todos os ingredientes da composição misturando-os numa forma finamente dividida com a quantidade requerida de água para obter uma concentração total de 3000 ppm. As partículas não deverão possuir qualquer revestimento capaz de inibir a dissolução. (No 10 caso do segundo componente ajustador de pH , este deverá ser omitido da fórmula quando se determina a fórmula do pH inicial. Meça-se o pH usando um convencional eléctrodo de vidro à temperatura ambiente, dentro de 2 minutos após a formação da solução ou da dispersão. Para ser claro, este procedimento refere-se à medição do pH e não tem a intenção de ser interpretado como limitando as composições do ADD de forma alguma; por exemplo, é claramente aceite que as composições completamente formuladas possam conter uma variedade de ingredientes aplicados como revestimentos de outros ingredientes.

Outros Branqueadores Opcionais

As composições de ADD da presente invenção podem conter de preferência ainda uma quantidade adicional de outras fontes de branqueadores.

Por exemplo o branqueador de oxigénio pode ser empregue numa quantidade suficiente para proporcionar entre 0,01 e 8%, de preferência entre 0,1 e 5,0%, mais preferentemente entre 0,3 e 4,0%, e ainda mais preferentemente entre 0,8 e 3% de oxigénio disponível (AvO) por peso de ADD. O oxigénio disponível de um ADD ou um componente de branqueador é o conteúdo equivalente de oxigénio de branqueamento consequentemente expresso como % de oxigénio. Por exemplo, o perborato de sódio monohidratado comercialmente disponível tem um teor de oxigénio disponível para propósitos de branqueamento de 15% (a teoria prevê um máximo de 16%). Os métodos para a determinação do oxigénio disponível de uma fórmula após preparação partilham os mesmos princípios químicos mas dependem de se o branqueador de oxigénio assim incorporado é uma simples fonte de peróxido de hidrogénio tal como o perborato ou o percarbonato de sódio, é um tipo activado (por exemplo, perborato com a tetra-acetiletilenodiamina) ou contém um perácido preparado tal como o ácido monoperftálico. A análise dos compostos de peroxigénio é bem conhecida na técnica: veja-se, por exemplo, as publicações de Swern, tais como “Organic Peroxides", Vol. I, D. H. Swern, Editor, Wiley, New York, 1970, LC # 72-84965, incorporado aqui por referência. Veja-se por exemplo o cálculo do “percent active oxygen" na página 499. Este termo é equivalente aos termos “oxigénio disponível” ou “percentagem de oxigénio disponível” tal como aqui usados. 11

Os sistemas de branqueamento à base de peroxigénio úteis neste contexto são aqueles capazes de dar origem a peróxido de hidrogénio numa solução aquosa. Estes compostos incluem mas não estão limitados aos peróxidos de metais alcalinos, componentes de branqueamento de peróxidos orgânicos tais como o peróxido de ureia e compostos de branqueamento de persais orgânicos tais como os perboratos de metais alcalinos, percarbonatos, perfosfatos, e similares. Misturas de dois ou mais componentes de branqueamento deste tipo podem também ser usadas.

Compostos de branqueamento de peroxigénio preferíveis incluem o perborato de sódio, comercialmente disponível na forma de mono, tri ou tetra-hidrato, peróxihidrato de pirofosfato de sódio, peroxihidrato de ureia, percarbonato de sódio, e peróxido de sódio. Particularmente preferíveis são o tetrahidrato de perforato de sódio, o monohidrato de perforato de sódio, e o percarbonato de sódio. O percarbonato é especialmente preferível por razões ambientais associadas ao boro. Várias comunidades estão a impor legislação para eliminar das formulações elementos como o boro.

Branqueadores do tipo do oxigénio apropriados são adicionalmente descritos na Patente U.S. N° 4.412.934 (Chung et al), concedida a 1 de Novembro de 1983, e os branqueadores de peroxiácidos descritos no Pedido de Patente Europeia 033.259, Sagel et al, publicado a 13 de Setembro de 1989, ambas incorporadas aqui por referência, podem ser usadas. O percarbonato altamente preferível pode estar na forma revestida ou não revestida. O tamanho médio de partícula do percarbonato não revestido varia entre cerca de 400 e cerca de 1200 μΐη, mais preferentemente entre 400 e 600 pm. Se o percarbonato revestido é usado, os materiais de revestimento preferíveis incluem o carbonato, sulfato, silicato, borosilicato, ácidos carboxílicos gordos e misturas destes.

Um ingrediente de branqueamento inorgânico de cloro tal como o fosfato de trisódio clorinado pode ser utilizado, mas os branqueadores de cloro orgânico tais como os clorocianuratos são preferíveis. Os diclorocianuratos solúveis em água tais como o dihidrato de dicloroisocianurato de sódio ou de potássio são particularmente preferíveis. 12 O cloro disponível de um ADD ou de um componente de branqueamento é o conteúdo equivalente de cloro de branqueamento a partir daqui expresso como % equivalente de Cl2 por peso.

Para os excelentes resultados de branqueamento da presente invenção que pode conter o componente opcional de branqueamento de peroxigénio a composição é formulada com um activador (precursor do perácido). O activador está presente em níveis entre 0,01 e 15%, de preferência entre 1 e 10%, e mais preferentemente entre 1 e 8%, por peso da composição. Activadores preferíveis são seleccionados de entre o grupo consistindo da benzoílcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoílcaprolactama, 3-clorobenzoílcaprolactama, benzoíloxibenzenosulfonato (BOBS), nonanoíloxibenzenosulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoíloxibenzenosulfonato (C10-OBS), benzolivalerolactama (BZVL), octanoiloxibenzenosulfonato (C8-OBS), ésteres perhidrolizáveis e misturas destes, mais preferentemente a benzoílcaprolactama e a benzolivalerolactama. Activadores de branqueamento particularmente preferíveis na gama de pH entre 8 e cerca de 9,5 são os seleccionados tendo um grupo de saída OBS ou VL.

Activadores de branqueamento preferíveis são os descritos na patente US N° 5.130.045, Mitchell et al, e 4.412.934, Chung et al, e dos pedidos de patente US pendentes com os Números de Série 08/064.642, 08/064.623, 08/064.621, 08/064.562, 08/064.564, 08/082.270 e do pedido pendente para M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn e C. K. Ghosh, intitulado “Compostos de Branqueamento Contendo Activadores Peroxiácido Usados Com Enzimas” e tendo o N° de Série US 08/133,691 (P&G Caso 4890R), todos estes sendo aqui incorporados por referência. A razão molar de composto de peroxigénio de branqueamento (tal como o AvO) para activador de branqueamento na presente invenção está geralmente na gama entre pelo menos 1:1, de preferência entre 20:1 e 1:1, mais preferentemente entre 10:1 e 3:1.

Activadores de branqueamento com substituintes quaternários podem também ser incluídos. As presentes composições ADD contêm um activador de branqueamento com substituintes quaternários (QSBA) ou um perácido com substituintes quaternários (QSP); mais preferentemente o primeiro. As estruturas QSBA preferíveis são adicionalmente descritas no Nos de Série US 08/298.903, 08/298.650, 08/298.906 e 08/298.904 submetidos a 31 de Agosto de 1994, aqui incorporados por referência. 13

Catalizador de Branqueamento O material do catalisador de branqueamento que é um ingrediente opcional mas preferível, pode conter a forma de ácido livre, os sais e similares.

Um tipo de catalisador de branqueamento é um sistema de catalisador contendo um catião de metal de transição de actividade catalítica de branqueamento definida, tal como cobre, ferro, titânio, ruténio, tungsténio, molibdénio ou catiões manganês, um catião metálico auxiliar tendo pouca ou nenhuma acção de branqueamento, tais como os catiões zinco ou alumínio, e um sequestrante tendo constantes de estabilidade definidas para os catiões metálicos catalíticos e auxiliares, em particular o ácido etilenodiaminotetracético, o etilenodiaminotetra( ácido metilenofosfónico) e os respectivos sais solúveis em água. Tais catalisadores são descritos na Patente US N° 4.430.243.

Outros tipos de activadores de branqueamento incluem os complexos à base de manganês descritos nas Patentes US N0*5 5.526.621 e 5.244.594. Exemplos preferíveis destes catalisadores incluem o Mnlv2(u-0)3(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)2-(PF6)2, Mn"l2(u-0)1(u-0Ac)2(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)2-(CI04)2, Mnlv4(u-0)e(1,4,7-triazaciclononano)4-(CI04)2, MnHIMnlv4(u-0)i(u-0Ac)2(1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano)2-(CI04)3, e misturas destes. Outros são descritos na publicação de Pedido de Patente Europeia n° 549.272. Outros ligandos apropriados para utilização neste contexto incluem o 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, e misturas destes.

Os catalisadores de branqueamento úteis nas composições de lavagem de loiça à máquina e as composições detergentes concentradas em pó podem ser seleccionadas como apropriadas à presente invenção. Para exemplos de catalisadores de branqueamento apropriados veja-se a Patente US N° 4.246.612 e a Patente US N° 5.227.084.

Veja-se também a Patente US N° 5.194.416 que mostra complexos mononucleados de manganês (IV) tais como o Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano(OCH3)3-(PF6).

Ainda outro tipo de catalisadores de branqueamento, como descrito na Patente US N° 5.114.606, é um complexo de manganês (II), (III) e/ou (IV) solúvel em água com um 14 ligando que é um composto polihidroxílico não carboxilado tendo pelo menos três grupos C-OH consecutivos. Ligandos preferíveis incluem o sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactose, e misturas destes. A patente US N° 5.114.611 mostra um catalisador de branqueamento contendo um complexo de metais de transição, incluindo Mn, Co, Fe, ou Cu, com um ligando não macrocíclico. Os referidos ligandos são da fórmula: R2 R3

l I R1- N = C - B - C = N - R4 em que R\ R2, R3 e R4 podem cada um ser seleccionados de entre o H, grupos alquilo ou arilo substituídos tal que cada R1- N = C - R2e R3- C = N - R4 formem um anel de cinco ou seis membros. O referido anel pode ser adicionalmente substituído. B é um grupo de ligação seleccionado de entre o O, S, CR5R6, NR7 e C=0, em que R5, R6 e R7 podem cada ser o H, grupos alquilo ou arilo, incluindo os grupos substituídos e não substituídos. Ligandos preferíveis incluem os anéis de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazole, pirazole, e triazole. Opcionalmente, os referidos anéis podem ser substituídos com substituintes como o alquilo, arilo, alcóxi, halido e nitro. Particularmente preferível é o ligando 2,2’-bispiridilamina. Os catalisadores de branqueamento preferíveis incluem os complexos de Co, Cu, Mn, Fe, bispiridilmetano e bispiridilamina. Catalisadores altamente preferíveis incluem o Co(2,2’-bispiridilamina)CI2, Di(isotiocianato)bispiridilamina-cobalto (II), perclorato de trisdipiridilamina-cobalto (II), Co(2,2-bispiridilamina)202CI04, perdorato de bis-(2,2’-bispiridilamina) cobre (II), perclorato de tris(di-2-piridilamina) ferro(ll), e misturas destes.

Outros exemplos incluem o gluconato de Mn, Mn(CF3S03)2, Co(NH3)5CI, e o Mn binuclear complexado com os ligandos N tetradentados e N bidentados, incluindo o N4MnIM(u-0)2MnlvN4)+ e [Bipy2Mnlll(u-0)2Mn,vBipy2]-(CI04)3.

Os catalisadores de branqueamento da presente invenção podem também ser preparados por combinação de um ligando solúvel em água com um sal de manganês solúvel em água, em meio aquoso e por concentração da mistura resultante por evaporação. Qualquer sal de manganês solúvel em água conveniente pode ser aqui usado. O manganês (II), (III), (IV) e/ou (V) está disponível prontamente à escala comercial. 15

Nalgumas circunstâncias, pode estar disponível na água de lavagem manganês suficiente, mas, em geral, é preferível adicionar catiões Mn às composições para assegurar a sua presença em quantidades cataliticamente efectivas. Assim o sal de sódio do ligando e um membro seleccionado de entre o grupo consistindo do MnS04, Mn(CI04)2 ou MnCI2 (menos preferível) são dissolvidos em água em razões molares de ligando para sal de Mn na gama entre 1:4 e 4:1 a pH neutro ou ligeiramente alcalino. A água pode ser previamente desoxigenada por ebulição e arrefecimento por pulverização com azoto. A solução resultante é evaporada (sob N2, se desejado) e os sólidos resultantes são usados nas composições de branqueamento e detergentes aqui referidas sem purificação adicional.

No modo alternativo a fonte de manganês solúvel em água, tal como o MnS04, é adicionada à composição de branqueamento/limpeza ou ao banho aquoso de branqueamento/limpeza que contém o ligando. Alguns tipos de complexos são aparentemente formados in situ, e é assegurado o desempenho melhorado de branqueamento. Em tal processo in situ, é conveniente usar-se um excesso molar considerável do ligando sobre o manganês, e as razões molares de ligando para Mn estão tipicamente entre 3:1 e 15:1. O ligando adicional também serve para captar os iões metálicos livres tais como o ferro e o cobre, protegendo por consequência o branqueador da decomposição. Um tal sistema possível é descrito no pedido de patente Europeia com o n° de publicação 549.271.

Embora as estruturas dos complexos de manganês catalizadores de branqueamento da presente invenção não tenham sido elucidadas, pode ser especulado que estas compreendam quelatos ou outros complexos de coordenação hidratados que resultam da interacção dos átomos carboxilo e de azoto do ligando com o catião manganês. De modo análogo, o estado de oxidação do manganês durante o processo catalítico não é conhecido com certeza, e pode ser o estado de valência (+II), (+III), (+IV) ou (+V). Devido aos possíveis seis pontos de ligação do ligando ao catião manganês, pode ser razoavelmente especulado que as espécies multi-nucleares e/ou estruturas “em gaiola” possam existir no meio aquoso de branqueamento. Qualquer que seja a forma das espécies activas do ligando de Mn que efectivamente exista, este funciona de uma forma aparentemente catalítica para proporcionar desempenho de branqueamento melhorado nas nódoas difíceis tais como de chá, molho de tomate, café, vinho, sumo, e similares. 16

Outros catalisadores de branqueamento são descritos, por exemplo, no pedido de patente Europeia, com o n° de publicação 408.131 (catalisadores de complexos de cobalto), nos pedidos de patente Europeia, com os nos de publicação 384.503, e 306.089 (catalisadores de metalo-porfirina), US n° 4.728.455 (catalisadores de ligandos de manganês multidentados), US n° 4.711.748 e no pedido de patente Europeia, com o n° de publicação 224.952 (manganês adsorvido em catalisadores de aluminosilicato), US n° 4.601.845 (suporte de aluminosilicato com sais de manganês e zinco ou magnésio), US n° 4.626.373 (catalizador de manganês/ligando), US n° 4.119.557 (catalisador de complexo de ferro), especificação da patente Alemã 2.054.019 (catalisador quelante de cobalto), Canadiana 866.191 (sais contendo metais de transição), US 4.430.243 (quelantes com catiões manganês e catiões metálicos não catalíticos), e US 4.728.455 (catalisadores de gluconato de manganês).

Silicatos

As composições do tipo aqui descrito opcionalmente, mas preferentemente, contêm silicatos e/ou metasilicatos de metais alcalinos. Os silicatos de metais alcalinos que se passam a descrever proporcionam uma capacidade de ajuste de pH (tal como descrito acima), protecção contra a corrosão de metais e contra o ataque à loiça, inibição de corrosão de vidros e porcelanas. O nível de Si02 está entre 0,5 e 20%, de preferência entre 1 e 15%, mais preferentemente entre 2 e 12%, e ainda mais preferentemente entre 3 e 10%, baseado no peso de ADD. A razão de Si02 para o óxido de metal alcalino (M20, em que M = metal alcalino) está tipicamente entre 1 e 3,2, de preferência entre 1 e 3, e mais preferentemente entre 1 e 2,4. De preferência, o silicato de metal alcalino está hidratado, tendo entre 15 e 25% de água, mais preferentemente, entre 17 e 20%.

As formas anidras dos silicatos de metal alcalino com uma razão de Si02 para M20 de 2,0 ou mais são também menos preferíveis porque tendem a ser significativamente menos solúveis que os silicatos de metais alcalinos hidratados tendo a mesma razão.

Os silicatos de sódio e de potássio, e em especial de sódio, são preferíveis. Um silicato de metal alcalino particularmente preferível é um silicato de sódio hidratado granular tendo uma razão de Si02 para Na20 de entre 2,0 e 2,4 disponível a partir da PQ Corporation, 17 designado por Britesil H20 e Britesil H24. Mais preferível é um silicato de sódio hidratado tendo uma razão de Si02 para Na20 de 2,0. Enquanto que as formas típicas, isto é, pó e granular, de partículas de silicato hidratado são apropriadas, as partículas de silicato preferíveis têm um tamanho médio de partícula entre 300 e 900 μιτι com menos de 40% inferior a 150 μηη e menos de 5% superior a 1700 μίτι. Particularmente preferível é uma partícula de silicato com um tamanho médio de partícula entre 400 e 700 μιτι com menos de 20% inferior a 150 μπη e menos de 1% superior a 1700 μιτι.

Outros silicatos apropriados incluem os silicatos de sódio cristalinos em camadas tendo a seguinte fórmula:

NaMSix02x+1.yH20 em que Méo sódio ou o hidrogénio, x é um número entre 1,9 e 4 e y é um número entre 0 e 20. Os silicatos de sódio cristalinos em camadas deste tipo são descritos na EP-A-0164514 e métodos para a sua preparação são descritos em DE-A-3417649 e DE-A-3742043. Para o propósito da presente invenção, x na fórmula geral acima tem um valor de 2, 3 ou 4 e é de preferência 2. O material mais apropriado é o Na2Si205l disponível a partir da Hoechst AG como NaSKS-6. O material de silicato de sódio cristalino em camadas está preferentemente presente nas composições detergentes granulares como uma partícula em íntima mistura com um material sólido ionisável solúvel em água. O material sólido ionisável solúvel em água é seleccionado de entre os ácidos orgânicos, sais de ácidos orgânicos e inorgânicos e misturas destes.

Polímeros Disoersantes

Quando presente, um polímero dispersante nas composições em análise está tipicamente na gama entre 0 e 25%, de preferência entre 0,5 e 20%, mais preferentemente entre 1 e 7% por peso de composição de ADD. Os polímeros dispersantes também podem ser úteis para melhorar o desempenho de filme das composições de ADD, em especial em incorporações de elevado pH, tais como aquelas em que o pH de lavagem excede 9,5. Particularmente preferíveis são os polímeros que inibem a deposição de carbonato de cálcio ou de silicato de magnésio na loiça. 18

Os polímeros dispersantes apropriados para o uso neste contexto são ilustrados pelos polímeros formadores de filme descritos na patente US N° 4.379.080 (Murphy), emitida a 5 de Abril de 1983, aqui incorporada por referência.

Polímeros adequados são de preferência, os sais de ácidos policarboxílicos pelo menos parcialmente neutralizados de metais alcalinos, amónio ou amónio substituído (por exemplo, mono, di ou trietanolamónio). Os sais de metais alcalinos, de preferência de sódio, são os mais apropriados. Enquanto que o peso molecular do polímero pode variar através de uma larga gama, está de preferência entre 1000 e 500.000, mais preferentemente entre 1000 e 250000, e ainda mais preferentemente, especialmente se o ADO se destinar à utilização em aplicações de lavagem automática de loiça na América do Norte, está entre 1000 e 5000. Outros polímeros dispersantes apropriados incluem os descritos na Patente US N° 3.308.067 emitida a 7 de Março de 1967, para Diehl, incorporada aqui por referência. Os ácidos monoméricos insaturados podem ser polimerizados para formar polímeros dispersantes adequados incluindo o ácido acrílico, ácido maléico (ou anidrido maléico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico e ácido metilenomalónico. A presença de segmentos monoméricos sem radicais carboxilato tais como o éter metilvinílico, estireno, etileno, etc., é apropriada desde que tais segmentos não representem mais de 50% por peso do polímero dispersante.

Os copolímeros de acrilamida e de acrilato tendo um peso molecular entre 3000 e 100000, de preferência entre 4000 e 20000 e um conteúdo de acrilamida de menos de 50%, de preferência menos de 20%, por peso do polímero dispersante podem ser usados. Mais preferentemente, tais polímeros dispersantes têm um peso molecular de entre 4000 e 20000 e um conteúdo de acrilamida de entre 0 e 15%, por peso do polímero.

Polímeros dispersantes particularmente preferíveis são os copolímeros de poliacrilato modificados de baixo peso molecular. Tais copolímeros contêm como unidades monómero: a) entre 90 e 10%, de preferência entre 80 e 20% por peso de ácido acrílico ou dos seus sais e b) entre 10 e 90%, de preferência entre 20 e 80% por peso de um monómero acrílico substituído ou dos seus sais e têm a fórmula geral: -[C(R2)C(R1)(C(0)OR3)]- em que as valências incompletas dentro dos parêntesis rectos são hidrogénio e pelo menos um dos substituintes R1, R2 ou R3, de preferência R1 ou R2, é um grupo alquilo ou hidróxialquilo com entre 1 e 4 carbonos, R1 ou R2 podem ser um 19 hidrogénio e R3 pode ser um hidrogénio ou um sal de metal alcalino. Mais preferível é o monómero acrílico substituído em que R1 é o metilo, R2 é o hidrogénio e R3 é o sódio. O polímero dispersante de poliacrilato de baixo peso molecular de preferência tem um peso molecular de menos de 15000, de preferência entre 500 e 10000 e, mais preferentemente entre 1000 e 5000. O copolímero de poliacrilato mais apropriado para utilização neste contexto tem um peso molecular de 3500 e é a forma completamente neutralizada do polímero contendo 70% em peso de ácido acrílico e 30% em peso de ácido metacrílico.

Outros polímeros de poliacrilato modificados apropriados incluem os copolímeros de baixo peso molecular de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados descritos nas Patentes US 4.530.766 e 5.084.535, ambas aqui incorporadas por referência.

Outros co-polímeros dispersantes úteis neste contexto incluem os glicóis de polietileno e os glicóis de polipropileno tendo um peso molecular de entre 950 e 30000 que podem ser obtidos da Dow Chemical Company of Midland, Michigan. Tais compostos por exemplo, tendo um ponto de fusão na gama entre 30 e 100 °C podem ser obtidos com pesos moleculares de 1450, 3400, 4500, 6000, 7400, 9500 e 20000. Tais compostos são formados pela polimerização de etilenoglicol ou propilenoglicol com o número requerido de moles de óxido de etileno ou de propileno para proporcionar o desejado peso molecular e ponto de fusão do respectivo polietilenoglicol e polipropilenoglicol. O polietileno, polipropileno e as misturas de glicóis são referidas usando a fórmula HO(CH2CH20)m(CH2CH(CH3)0)n(CH(CH3)CH2o)OH em que m, n e o são inteiros satisfazendo os requisitos de peso molecular e de temperatura enunciados acima.

Ainda outros polímeros dispersantes úteis neste contexto incluem os ésteres de sulfato de celulose tais como o sulfato de acetato de celulose, sulfato de celulose, sulfato de hidroxietilcelulose, sulfato de metilcelulose, e sulfato de hidroxipropilcelulose. O sulfato de sodiocelulose é o polímero mais preferível deste grupo.

Outros polímeros dispersantes apropriados são os polissacáridos carboxilados, em particular amidos, celuloses e alginatos, descritos na patente US N° 3.723.322, Diehl, emitida a 27 de Março de 1973; os ésteres de dextrina de ácidos policarboxílicos descritos na patente US N° 3.929.107, Thompson, emitida a 11 de Novembro de 1975, os ésteres 20 de amido hidroxialquílicos, os éteres de amido, os amidos oxidados, dextrinas e hidrolisados de amido descritos na Patente US N° 3,803,285, Jensen, emitida a 9 de Abril de 1974; os amidos carboxilados descritos na patente US N° 3.629.121, Eldib, emitida a 21 de Dezembro de 1971; e as amidos de dextrina descritos na npatente US N° 4.141.841, McDanald, emitida a 27 de Fevereiro de 1979; todas aqui incorporadas por referência. Polímeros dispersantes derivados da celulose preferíveis são as celuloses carboximetílicas.

Ainda outro grupo de dispersantes aceitáveis são os polímeros dispersantes orgânicos, tais como o poliaspartato.

Surfactante Não lónico de Baixa Espuma

As composições de ADD da presente invenção podem incluir surfactantes não iónicos de baixa espuma (LFNIs (Low-Foaming Nonionic Sufactants)). Os LFNIs podem estar presentes em quantidades entre 0 e 10% em peso, de preferência entre 1 e 8%, e mais preferentemente entre 0,25 e 4%. Os LFNIs são mais tipicamente usados nos ADDs levando em conta o melhoramento da acção de formação de uma película de água (em especial no vidro) que conferem ao produto ADD. Também incluem materiais poliméricos sem silicone e sem fosfato mais adiante ilustrados que são conhecidos como amolecendo restos solidificados de comida encontrados na lavagem automática.

Os LFNIs preferíveis incluem os surfactantes não iónicos alcoxilados, em especial, etoxilados, derivados de álcoois primários, e misturas destes com surfactantes mais sofisticados, tais como os polímeros em bloco simétricos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno. Os surfactantes tipo polímero PO/EO/PO são bem conhecidos como tendo acção de supressão de espuma, em especial, em relação aos ingredientes comuns da comida solidificada como seja o ovo. A invenção inclui incorporações preferíveis em que o LFNI está presente e em que este componente está solidificado a temperaturas abaixo dos 38 °C (100 °F), mais preferentemente abaixo de 49 °C (120 °F).

Numa incorporação preferível, o LFNI é um surfactante etoxilado derivado da reacção com o álcool monohidroxílico ou alquilenofenol contendo entre 8 e 20 átomos de carbono, 21 excluindo os átomos de carbono cíclicos, com entre 6 e 15 moles de óxido de etileno por mole de álcool ou alquilfenol numa base média.

Um LFNI particularmente preferível é derivado de um álcool gordo de cadeia linear contendo entre 16 e 20 átomos de carbono (álcool C16-C2o), de preferência um álcool C18, condensado com uma média de entre 6 e 15 moles, de preferência entre 7 e 12 moles, e mais preferentemente entre 7 e 9 moles de óxido de etileno por mole de álcool. De preferência, o surfactante não iónico etoxilado assim derivado tem uma estreita distribuição de etoxilato em relação à média. O LFNI pode opcionalmente conter óxido de propileno numa quantidade até 15% em peso. Outros surfactantes LFNI preferíveis podem ser preparados através dos processos descritos na patente US 4.223.163, emitida a 16 de Setembro de 1980, Builloty, aqui incorporada como referência. ADDs altamente preferíveis neste contexto em que o LFNI está presente fazem uso do álcool monohidroxílico etoxilado ou do fenol de alquilo e adicionalmente contêm um polioxietileno, composto polimérico em bloco de polioxipropileno; o álcool monohidroxílico etoxilado ou a fracção de fenol alquílico do LFNI contendo entre 20 e 80%, de preferência entre 30 e 70%, do total de LFNI.

Compostos poliméricos à base de blocos de polioxietileno-polioxipropileno apropriados que preenchem os requisitos aqui descritos incluem os baseados em etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, trimetilolpropano e etilenodiamina como um composto de hidrogénio iniciador da reacção. Os compostos poliméricos preparados através de uma etoxilação ou propoxilação sequencial de compostos iniciadores com um único átomo de hidrogénio, tais como os álcoois alifáticos C12.18, não proporcionam geralmente um controle de bolhas satisfatório nos ADDs em análise. Alguns dos compostos surfactantes poliméricos em bloco designados de PLURONIC® e TETRONIC® da BASF - Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, são apropriados às composições de ADD da invenção.

Um LFNI particularmente preferível contém entre cerca de 40 e cerca de 70% de uma mistura de polímero em bloco de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno contendo 75%, por peso da mistura, de um co-polímero em bloco simétrico de polioxietileno e de polioxipropileno contendo 17 moles de óxido de etileno e 44 moles de óxido de propileno; 22 e 25%, por peso da mistura, de um copolímero em bloco de polioxietileno e de polioxipropileno inicializado com trimetilolpropano e contendo 99 moles de óxido de propileno e 24 moles de óxido de etileno por mole de trimetilolpropano.

Apropriados ao uso nas composições de ADD são os LFNI possuindo pontos de gotejamento relativamente baixos e valores elevados de HLB (Hidrophilic-Lipophilic Balance). Os pontos de gotejamento de cerca de 1% das soluções em água estão tipicamente abaixo dos 32 °C e de preferência mais abaixo, por exemplo, 0 °C, para um controle óptimo da formação de bolhas através de uma gama completa de temperaturas de água.

Os LFNIs que podem também ser usados incluem um álcool polietoxilado C18, tendo um grau de etoxilação de cerca de 8, SLF18 disponível comercialmente a partir da Olin Corp. e qualquer LFNI biodegradável tendo as propriedades de ponto de fusão atrás discutidas.

Co-surfactantes Aniónicos

As composições detergentes para lavagem automática de loiça aqui apresentadas podem conter adicionalmente um co-surfactante aniónico. Quando presente, o co-surfactante aniónico está tipicamente numa quantidade entre 0 e 10%, de preferência entre 0,1 e 8%, mais preferentemente entre 0,5 e 5%, por peso da composição de ADD.

Co-surfactantes aniónicos apropriados incluem os sulfatos e sulfonatos de alquilo ramificados ou lineares. Estes podem conter entre 8 e 20 átomos de carbono. Outros co-surfactantes aniónicos incluem os benzenossulfonatos de alquilo contendo entre 6 e 13 átomos de carbono no grupo alquilo, e os mono ou dissulfonatos de fenilóxido mono ou dialquílicos em que os grupos alquilo contenham entre 6 e 16 átomos de carbono. Todos estes co-surfactantes não iónicos são usados como sais estáveis, de preferência de sódio e/ou de potássio.

Co-surfactantes aniónicos preferíveis incluem as sulfobetaínas, betaínas e polietoxissulfatos de alquilo (AES) e polietoxicarboxilatos de alquilo que usualmente provocam uma elevada formação de bolhas. Co-surfactantes aniónicos opcionais são adicionalmente ilustrados no pedido de Patente Britânica publicado N° 2.116.199A, 23 patente US N° 4.005.027, Hartman, Patente US N° 4.116.851, Rupe et al, e patente US N° 4.116.849, Leikhim, sendo todas aqui incorporadas como referência.

Os surfactantes de polietoxisulfatos de alquilo preferíveis incluem um etoxisulfato de alquilo primário derivado do produto de condensação de um álcool C6-C18 com uma média de entre 0,5 e 20, de preferência entre 0,5 e 5, grupos de óxido de etileno. O próprio álcool C6-C18 é de preferência o sulfato de alquilo C12-C15 disponível comercialmente que foi etoxilado com entre 1 e 5 moles de óxido de etileno por molécula. Quando as composições da invenção são formuladas para ter um pH entre 6,5 e 9,3, de preferência entre 8,0 e 9, em que o pH é definido neste contexto como sendo o pH de uma solução a 1% da composição medido a 20 °C, é obtida uma remoção de sólidos surpreendentemente intensa, em particular no que se refere à remoção de sólidos proteolíticos, quando o surfactante de etoxissulfonato de alquilo Ci0-C18, com um grau médio de etoxilação de entre 0,5 e 5 é incorporado na composição em combinação com a enzima proteolítica, tais como proteases neutras ou alcalinas a um nível de enzima activa de entre 0,005 e 2%. Surfactantes de polietoxissulfatos de alquilo preferíveis para inclusão na presente invenção são os surfactantes etoxissulfato de alquilo C12-C15 com um grau médio de etoxilação de entre 1 a 5, de preferência de entre 2 a 4, e mais preferentemente 3.

Os processos convencionais de etoxilação catalizada por base para produzir um grau médio de etoxilação de 12 resultam numa distribuição de etoxilatos individuais na gama entre 1 e 15 grupos etóxido por mole de álcool, de modo a que a média desejada possa ser obtida por uma variedade de modos. As misturas podem ser feitas de material possuindo diferentes graus de produto etoxilado e/ou diferentes distribuições de etoxilação como consequência das técnicas específicas de etoxilação empregues e dos subsequentes passos do processo tais como a destilação.

Os polietoxicarboxilatos apropriados à utilização neste contexto incluem aqueles da fórmula ROfChkChkOjxCh^COO-M* em que R é um grupo alquilo entre C6 a C25, x varia entre 0 e 10, M é de preferência seleccionado de entre os metais alcalinos, metais alcalino terrosos, amónio, mono, di e trietanolamónio, mais preferentemente do sódio, potássio, amónio e misturas destes com iões magnésio. Os polietoxicarboxilatos de alquilo preferíveis são aqueles em que R é um grupo alquilo entre C12 e Ci8. 24

Co-surfactantes aniónicos altamente preferíveis neste contexto são as formas de sal de sódio ou potássio para as quais a forma do sal de cálcio correspondente tem uma baixa temperatura Krafí, por exemplo, 30 °C ou abaixo, ou melhor ainda, 20 °C ou menos. Exemplos de tais co-surfactantes aniónicos altamente preferíveis são os polietoxissulfatos de alquilo.

Os co-surfactantes aniónicos preferíveis da invenção em combinação com outros componentes da composição proporcionam excelente limpeza e um desempenho notável quer do ponto de vista das manchas residuais quer da formação de filme. Contudo, muitos destes co-surfactantes podem também ter tendência para uma elevada formação de bolhas requerendo por consequência a adição de um LFNI, um LFNI em combinação com os supressores de bolhas alternativos tal como adiante descrito, ou supressores de bolhas sem os componentes LFNI convencionais.

Enzimas Detersivas (incluindo adjuntos de enzimas)

As composições desta invenção podem opcional, mas preferentemente, conter entre 0 e cerca de 8%, de preferência entre 0,001 e 5%, mais preferentemente entre 0,003 e 4%, e mais preferentemente ainda entre 0,005 e 3%, por peso, de uma enzima detersiva activa. O formulador conhecedor irá verificar que diferentes enzimas deverão ser seleccionadas dependendo da gama de pH da composição do ADD. Assim, a Savinase® pode ser preferível nas composições em análise quando formuladas para proporcionar um pH de lavagem de 10, ao passo que a Alcalase® possa ser preferível quando os ADDs originam um pH de lavagem de, digamos, 8 ou 9. Adicionalmente, o formulador irá seleccionar geralmente variantes de enzimas com uma compatibilidade de branqueador aperfeiçoada quando a formular branqueadores de oxigénio contendo composições da presente invenção.

Em geral a enzima detersiva preferível neste contexto é seleccionada de entre o grupo consistindo de proteases, amilases, lipases e misturas destas. Mais preferíveis são as proteases ou amilases ou misturas destas. A enzima proteolítica pode ser de origem animal, vegetal ou de um microorganismo (preferível). Mais adequada é a enzima serina proteolítica de origem bacteriana. Podem ser utilizadas formas purificadas ou por purificar desta enzima. As enzimas proteolíticas 25 produzidas por mutantes modificados química ou geneticamente estão aqui incluídas por definição, tal como o estão as variantes enzimáticas estruturalmente próximas. Particularmente preferível como enzima proteolítica é a enzima serina-proteolítica bacteriana obtida do Bacillus, Bacillus subtilis e/ou Bacillus licheniformis. Enzimas proteolíticas disponíveis comercialmente apropriadas incluem a Alcalase®, Espera se®, Durazym®, Savinase®; Maxatase®, Maxacal®, Maxapem® 15 (Maxacal sujeita a engenharia protéica); Purafect®; e subtilisina BPN e BPN’; que também estão disponíveis comercialmente. As enzimas proteolíticas preferíveis também incluem as serina-proteases bacterianas modificadas, tais como as descritas no Pedido de Patente Europeia com o número de série 87 303761.8, submetido a 28 de Abril de 1987 (em particular nas páginas 17, 24 e 98), e que é aqui denominada de “Protease B", e no Pedido de Patente Europeia 199.404, de Venegas, publicado a 29 de Outubro de 1986, e que se refere a uma enzima serina-proteolítica bacteriana modificada que é aqui denominada de “Protease A”. Mais preferível é a que é aqui designada de “Protease C” que é uma variante tripla de uma serina-protease alcalina do Bacillus na qual a tirosina foi substituída pela valina na posição 104, a serina foi substituída pela asparagina na posição 123, e a alanina foi substituída pela treonina na posição 274. A Protease C é descrita na EP 90915958:4, correspondendo à WO 91/06637, publicada a 16 de Maio de 1991, que é aqui incorporada por referência. As variantes modificadas geneticamente, em particular da Protease C, também são aqui incluídas. Algumas enzimas proteolíticas preferíveis são seleccionadas de entre o grupo consistindo da Savinase®, Esperase®, Maxacal®, Purafect®, BPN’, Protease A e Protease B, e misturas destas. As enzimas serina-protease bacterianas obtidas do Bacillus subtilis e/ou do Bacillus licheniformis são preferíveis. Uma protease especialmente preferível referida neste contexto como “Protease D” é a variante carbonilhidrolase possuindo uma sequência de aminoácidos não encontrada na natureza, que é derivada de uma carbonilhidrolase precursora por substituição de um aminoácido diferente por uma pluralidade de resíduos de aminoácidos numa posição na referida carbonilhidrolase equivalente à posição +76 em combinação com uma ou mais posições de resíduo de aminoácidos equivalentes às seleccionadas do grupo consistindo da +99, +101, +103, +107 e +123 na subtilisina do Bacillus amyloliquefaciens tal como descrito no pedido de patente concorrentemente submetido por A. Baeck, C. K. Ghosh, P. P. Greycar, R. R. Bott e L. J. Wilson, intitulado "Composições de Limpeza Contendo Protease” e tendo o número de série U.S. 08/136.797 (P&G Caso 5040). Este pedido é aqui incorporada por referência. 26

As composições contendo lipase preferíveis contêm entre 0,001 e 0,01% de lipase, entre 2 e 5% de óxido de amina e entre 1 e 3% de surfactante não iónico de baixa espuma.

As lipases susceptíveis de utilização neste contexto incluem as de origem bacteriana, animal e fúngica, incluindo as de mutantes química e geneticamente modificados. As lipases bacterianas apropriadas incluem as produzidas pelas Pseudomonas, tais como a Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, tal como descrito na Patente Britânica 1.372.034, aqui incorporada por referência. Lipases apropriadas incluem aquelas que apresentam uma reacção transversal imunológica positiva com o anti-corpo da lipase produzida a partir do microorganismo Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Esta lipase e o método para a sua purificação foram descritos no Pedido de Patente Japonesa 53-20487, tornado público a 24 de Fevereiro de 1978, que é aqui incorporado por referência. Esta lipase está disponível sob a designação comercial Lipase P "Amano", daqui em frente referida como “Amano-P”. Tais lipases deviam apresentar uma reacção transversal imunológica positiva com o anticorpo da Amano-P, usando o procedimento padrão e bem conhecido de imunodifusão de acordo com Oucheterlon (Acta. Med. Scan., 133, págs. 76-79 (1950)). Estas lipases, e o método da sua reacção transversal imunológica com a Amano-P, são também descritas na Patente US 4.707.291, Thom et al, concedida a 17 de Novembro de 1987, incorporada aqui por referência. Exemplos típicos destas são a lipase Amano-P, a lipase ex Pseudomonas fragi FERM P 1339 (disponível sob a designação comercial de Amano-B), lipase ex Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (disponível sob a designação comercial de Amano-CES), lipases ex Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRIb 3673, e ainda outras lipases Chromobacter viscosum, e lipases ex Pseudomonas gladioli. Uma lipase preferível é derivada da Pseudomonas pseudoalcaligenes, que é descrita na Patente Europeia Concedida, EP-B-0218272. Outras lipases de interesse são a Amano AKG e a lipase Bacillis Sp (por exemplo, enzimas Solvay). Lipases adicionais que são de interesse quando são compatíveis com a composição são as descritas na EP A 0 339 681, publicada a 28 de Novembro de 1990, EP A 0 385 401, publicada a 5 de Setembro de 1990, EP A 0 218 272, publicada a 15 de Abril de 1987, e PCT/DK 88/00177, publicada a 18 de Maio de 1989, todas incorporadas aqui por referência.

Lipases com origem em fungos apropriadas incluem as produzidas pelo Humicola lanuginosa e pelo Thermomyces laguginosus. Mais preferível é a lipase obtida pela clonagem do gene do Humicola lanuginosa e expressando este gene no Aspergillus 27 oryzae tal como descrito no Pedido de Patente Europeia 0 258 068, incorporado aqui como referência, disponível comercialmente sob a designação comercial de Lipolase® a partir da Novo Nordisk.

Qualquer amilase apropriada à utilização em composições detergentes para lavagem de loiça pode ser usada nestas composições. As amilases incluem, por exemplo, as 2-amilases obtidas a partir de uma estirpe especial do B. licheniforms, descritas em maior detalhe na Especificação da Patente Britânica N°. 1.296.839. As enzimas amilolíticas incluem, por exemplo, a Rapidase™, Maxamyl™, Termamyl™ e BAN™. Numa incorporação preferível, entre cerca de 0,001 e 5%, de preferência entre 0,005 e 3%, por peso da amilase activa pode ser utilizado. De preferência entre 0,005 e 3% por peso da protease pode ser usado. De preferência a amilase é a Maxamyl™ e/ou a Termamyl™ e a protease é a Savinase™ e/ou a protease B. Tal como no caso das proteases, o formulador irá aplicar o seu conhecimento comum na selecção das amilases ou lipases que exibam boa actividade na gama de pH da composição do ADD.

Amilase de Estabilidade Aumentada A engenharia das enzimas para o melhoramento da estabilidade, por exemplo, da estabilidade oxidativa, é conhecida. Veja-se por exemplo, o J. Biological Chem., Vol. 260, N° 11, Junho de 1985, págs. 6518-6521.

As “amilases de referência” daqui para a frente referem-se a uma amilase fora do âmbito da componente amilase desta invenção e contra a qual a estabilidade da amilase na invenção poderá ser medida. A presente invenção também pode fazer uso de amilases possuindo uma estabilidade melhorada em detergentes, em especial no que se refere à estabilidade oxidativa. Um ponto de referência de estabilidade absoluto contra o qual as amilases usadas na invenção em análise representam um melhoramento quantificável é a estabilidade da TERMAMYL® em uso comercial em 1993 e disponível a partir da Novo Nordisk A/S. Esta amilase TERMAMYL® é uma “amilase de referência”. As amilases no espírito e no âmbito da presente invenção partilham as características de ser amilases "de estabilidade melhorada”, caracterizadas, pelo menos, por um melhoramento quantificável de um ou mais na suaestabilidade oxidativa, por exemplo, para com o peróxido de hidrogénio/tetra- 28 acetiletilenodiamina numa solução tamponizada a pH 9-10; estabilidade térmica, por exemplo, a temperaturas comuns de lavagem tais como cerca de 60 °C; ou estabilidade alcalina, por exemplo, a um pH entre cerca de 8 e cerca de 11, todos medidos contra a amilase de referência acima identificada. As amilases preferíveis neste contexto podem demonstrar melhoramento adicional contra amilases de referência mais exigentes, a última amilase de referência sendo ilustrada por qualquer das amilases precursoras das quais as amilases na invenção são variantes. Tais amilases precursoras podem elas próprias ser naturais ou ser um produto da engenharia genética. A estabilidade pode ser medida usando qualquer dos testes técnicos descritos na técnica. Vejam-se as referências descritas do próprio documento WO 94/02597, e dos documentos aí referidos sendo incorporados por referência.

Em geral, as amilases de estabilidade melhorada respeitando à invenção podem ser obtidas da Novo Nordisk A/S, ou da Genencor International.

Amilases preferíveis neste contexto têm em comum o facto de serem derivadas usando mutagénese a partir de uma ou mais das amilases de Baccillus, em especial das alfa-amilases de Baccillus, independentemente de os precursores imediatos serem uma, duas ou múltiplas estirpes de amilases.

Tal como notado, amilases de “estabilidade oxidativa melhorada” são preferíveis para o uso neste contexto. Tais amilases são não limitativamente ilustradas pelo seguinte: (a) Uma amilase de acordo com a aqui incorporada WO/94/02597, Novo Nordisk A/S, publicada a 3 de Fevereiro de 1994, tal como ilustrada adicionalmente por um mutante em que a substituição é feita, usando a alanina e o treonina (de preferência a treonina), do resíduo de metionina localizado na posição 197 da alfa-amilase do B. licheniformis, conhecida como TERMAMYL®, ou a variação da posição homóloga de uma amilase similar da mesma família, tal como a B. amyloliquefaciens, B. subtilis, ou B. stearothermophilus; (b) Amilases de estabilidade aperfeiçoada são descritas pela Genencor International num artigo intitulado “Alfa-amilases Resistentes à Oxidação” apresentado no 207° Encontro Nacional da American Chemical Society, de 13 a 17 de Março de 1994, por C. Mitchinson. A partir daí foi notado que os branqueadores dos detergentes para lavagem automática de 29 loiça tornam inactivas as alfa-amilases mas que amilases de estabilidade oxidativa melhorada tinham sido preparadas pela Genencor a partir do B. licheniformis NCIB8061. A Metionina (Mef) foi identificada como sendo o resíduo mais indicado a ser modificado. A Met foi substituída, uma de cada vez, nas posições 8, 15, 197, 256, 304, 366 e 438 dando origem a mutantes específicos, sendo particularmente importantes o M197L e ο M197T com a variante M197T sendo a variante expressa mais estável. A estabilidade foi medida em CASCADE ® e SUNLIGHT ®; (c) Particularmente preferíveis neste contexto são as variantes da amilase tendo modificações adicionais no parente imediato disponível a partir da Novo Nordisk A/S. Estas amilases ainda não têm uma designação comercial mas são aquelas referidas pelo fornecedor como QL37+ M197T.

Qualquer outra amilase de estabilidade melhorada pode ser usada, por exemplo, derivada de mutagénese das formas possíveis, hibrídas ou simples, parentes mutantes das amilases disponíveis.

Sistema de Estabilização da Enzima

Os sistemas de estabilização dos ADDs aqui tratados podem conter ainda entre 0 e 10%, de preferência entre 0,01 e 6% em peso, de um captador de cloro de branqueamento, adicionado para impedir que as espécies de cloro presentes em várias águas de rede ataquem e tornem inactivas as enzimas, em especial sob condições alcalinas.

Enquanto que os níveis de cloro na água podem ser baixos, tipicamente na gama entre os 0,5 ppm e os 1,75 ppm, o cloro disponível no volume total de água que entra em contacto com a enzima durante a lavagem da loiça é usualmente elevado; por consequência, a estabilidade da enzima durante a aplicação pode ser problemática.

Aniões captadores de cloro apropriados estão abundantemente disponíveis, dir-se-ía até omnipresentes, e são ilustrados pelos sais contendo catiões amónio ou sulfito, bissulfito, tiossulfito, tiossulfato, iodeto, etc. Antioxidantes tais como o carbamato, ascorbato, etc., aminas orgânicas tais como o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) ou o seu sal de metal alcalino a monoetilenoamina (MEA), e misturas destes podem igualmente ser usadas. Outros captadores convencionais tais como o bissulfato, nitrato, cloreto, fontes de 30 peróxido de hidrogénio tais como o perborato de sódio tetrahidratado, perborato de sódio monohidratado e percarbonato de sódio, bem como o fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formato, lactato, malato, tartarato, salicilato, etc. e misturas destes podem ser usadas se desejado. Em geral, dado que a função do captador de cloro pode ser levada a cabo por vários dos ingredientes separadamente listados sob melhores funções reconhecidas (por exemplo, outros componentes da invenção incluindo os branqueadores de oxigénio), não há qualquer necessidade de adicionar um captador de cloro separado a não ser que não esteja presente nenhum composto levando a cabo essa função na extensão desejada numa incorporação contendo enzima da invenção; e mesmo nesse caso o captador é adicionado apenas para que se obtenham resultados óptimos. Em adição, o formulador irá aplicar os conhecimentos comuns de um químico para evitar a utilização de qualquer captador que seja extremamente incompatível com outros ingredientes opcionais, se utilizados. Por exemplo, os químicos de formulação geralmente reconhecem que as combinações de agentes redutores tais como o tiossulfato com oxidantes fortes tais como o percarbonato não são adequadamente preparadas a não ser que o agente redutor esteja protegido do agente de oxidação na fórmula sólida da composição do ADD. Em relação à utilização de sais de amónio, tais sais podem ser simplesmente misturados com a composição detergente mas terão tendência a adsorver água e/ou libertar amónia durante o armazenamento. Por consequência, tais materiais, se presentes, estão desejavelmente protegidos numa partícula separada tal como a descrita na patente dos US n° 4.652.392, de Baginski et al.

Supressores de Espuma à Base de Silicone ou de Fosfato de Éster

Os ADDs da invenção podem opcionalmente conter um supressor de espuma de fosfato de éster alquílico, um supressor de espuma à base de silicone, ou combinações destes. Os níveis em geral estão entre 0 e 10%, de preferência entre 0,001 e 5%. Os níveis típicos tendem a ser mais baixos, por exemplo, entre 0,01 e 3%, quando um supressor de espuma à base de silicone é utilizado. As composições não fosfatadas preferíveis omitem inteiramente o componente de éster de fosfato. A tecnologia de supressores de bolhas à base de silicone e outros agentes anti-espuma úteis neste contexto está extensivamente documentada na obra “Defoaming, Theory and Industrial Applications”, editada por P. R. Garrett, Mareei Dekker, N. Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, aqui incorporada por referência. Vejam-se em especial os capítulos 31 intitulados “Foam Control in Detergent Products" (Frech et al) e “Surfactant Antifoams" (Blease et al). Vejam-se também as patentes US 3.933.672 e 4.136.045. Supressores de espuma à base de silicone altamente preferíveis são os tipos compostos conhecidos para utilização em detergentes para lavagem de roupa tais como os grânulos de acção forte, embora os tipos até agora usados apenas em detergentes líquidos de acção forte, possam também ser incorporados nas composições em análise. Por exemplo, os polidimetilsiloxanos contendo trimetilsililo ou unidades terminais alternadas podem ser usadas da mesma forma que o silicone. Estes podem ser compostos com sílica e/ou com componentes não silicados com actividade superficial, tal como ilustrado por um supressor de espuma contendo 12% de silicone/sílica, 18% de álcool estearílico e 70% de amido na forma granular. Uma fonte comercial apropriada dos compostos de silicone activos é a Dow Corning Corp.

Os níveis do supressor de espuma dependem até certa extensão da tendência da composição para formar espuma, por exemplo, um ADD para uso a 2000 ppm contendo 2% de óxido de octadecildimetilamina pode não requerer a presença de um supressor de espuma. De facto, é uma vantagem da presente invenção seleccionar óxidos de amina efectivos em termos de limpeza que são por inerência muito mais fracos no que se refere à formação de espuma do que os típicos óxidos de amina de coco. Em contraste, as formulações em que o óxido de amina é combinado com um co-surfactante de elevada formação de espuma, por exemplo, o etoxissulfato de alquilo, beneficiam grandemente com a presença dos supressores de espuma.

Os ésteres de fosfato têm sido também declarados como proporcionando alguma protecção às superfícies de prata ou com banho de prata, contudo, as composições em análise podem proporcionar um excelente cuidado para com as pratas sem o componente de éster de fosfonato. Sem ser explicado por qualquer teoria, é aceite que as formulações de mais baixo pH, por exemplo, aquelas com pH de 9,5 e abaixo, em simultâneo com a presença do óxido de amina essencial, ambos contribuem para o melhoramento do cuidado com a prata.

Se, no entanto, for desejável a utilização de um éster de fosfonato, componentes apropriados são descritos na patente US 3.314.891, concedida a 18 de Abril de 1967, a Schmolka et al, aqui incorporada por referência. Ésteres de fosfonato de alquilo preferíveis contêm entre 16 e 20 átomos de carbono. Ésteres de fosfonato de alquilo 32 altamente preferíveis são o fosfato de ácido monoestearílico ou o fosfato de ácido monooleilico, ou os respectivos sais, em particular os sais de metais alcalinos, ou misturas destes.

Foi descoberto ser preferível evitar o uso dos simples sabões de precipitação de cálcio como agentes anti-espuma nas presentes composições uma vez que estes tendem a depositar-se na loiça. De facto, os ésteres de fosfonato não estão inteiramente livres de tais problemas e o formulador irá geralmente escolher minimizar o conteúdo de anti-espumas com potencialidade de formação de depósito nas composições em análise.

Inibidor de Corrosão

As presentes composições podem também conter um inibidor de corrosão. Tais inibidores de corrosão são componentes desejáveis de composições para lavagem de loiça à máquina de acordo com a invenção, e são de preferência incorporados num nível entre 0,05 e 10%, de preferência entre 0,1 e 5% por peso do total da composição.

Inibidores de corrosão apropriados incluem o óleo de parafina, tipicamente um hidrocarboneto alifático predominantemente ramificado tendo um número de átomos de carbono na gama entre 20 e 50; sendo preferível o óleo de parafina seleccionado de entre as espécies C25-45 predominantemente ramificadas com uma razão de hidrocarbonetos ciclícos e acíclicos de cerca de 32 para 68; um óleo de parafina preenchendo estas características é comercializado pela Wintershall, Salzbergen, Alemanha, sob a designação comercial de WINOG 70.

Outros compostos inibidores de corrosão apropriados incluem o benzotriazole e quaisquer seus derivados, mercaptanos e dióis, em especial mercaptanos com entre 4 e 20 átomos de carbono incluindo 0 mercaptano laurílico, tiofenol, tionaftol, tionalida e tioantranol. Também apropriados são os ácidos gordos C12-C20, ou os seus sais, em especial o triestearato de alumínio. Os ácidos gordos hidroxílicos C12-C20, ou os seus sais, são também apropriados. O octadecano fosfonado e outros anti-oxidantes tais como o betahidróxitolueno (BHT) também são apropriados.

Outros Adiuntos Opcionais 33

Dependendo de ser ou não requerido um maior ou menor grau de compactação, materiais adicionais podem também estar presentes nos ADDs em análise. Estes incluem a sucrose, os ésteres de sucrose, cloreto de sódio, sulfato de sódio, cloreto de potássio, sulfato de potássio, etc. em quantidades até 70%, de preferência entre 0 e 40% da composição do ADD. O material adicional preferível é o sulfato de sódio, em especial com bons graus de pureza, tendo no máximo baixos níveis de impurezas. O sulfato de sódio aqui usado de preferência tem uma pureza suficiente para assegurar que é não reactivo com o branqueador; também pode ser tratado com baixos níveis de sequestrante, tais como fosfonatos na forma do sal de magnésio. Note-se que as preferências, em termos de pureza suficiente para evitar a decomposição do branqueador, aplicam-se também aos aditivos.

Os materiais hidrótropos tais como o benzenossulfonato de sódio, toluenossulfonato de sódio, cumenossulfonato de sódio, etc., podem estar presentes em menores quantidades.

Os perfumes estáveis ao branqueador (estáveis no que se refere ao odor); e os corantes estáveis ao branqueador (tais como os descritos na patente US n° 4.716.562, Roselle et al, emitida a 22 de Dezembro de 1987); podem também ser adicionados às presentes composições em quantidades apropriadas. Outros ingredientes comuns de detergentes não são excluídos.

Uma vez que algumas composições de ADD aqui referidas podem conter ingredientes sensíveis à água, por exemplo, em incorporações contendo óxidos de amina anidros ou ácido cítrico anidro, é desejável manter o conteúdo sem humidade dos ADDs num mínimo, por exemplo, 7% ou menos, de preferência 4% ou menos do ADD; e proporcionar uma embalagem que seja substancialmente impermeável à água e ao dióxido de carbono. As garrafas de plástico, incluindo os tipos recarregáveis ou recicláveis, bem como os convencionais cartões ou caixas-barreira são geralmente apropriados. Quando os ingredientes não são altamente compatíveis, por exemplo, misturas de silicatos e ácido cítrico, pode ainda ser desejável revestir pelo menos um desses ingredientes com um surfactante não iónico de baixa formação de espuma para protecção. Existem inúmeros materiais cerosos que podem ser prontamente usados para formar partículas revestidas apropriadas de cada um dos componentes que, de outro modo, seriam incompatíveis. 34 Método de limpeza A presente invenção também inclui métodos para limpeza de loiça endurecida, em particular no que se refere ao plástico. Um método preferível compreende o contacto da loiça com um meio aquoso de lavagem com um pH de pelo menos 8. O meio aquoso contendo pelo menos cerca de 1% de peróxido de diacilo. O peróxido de diacilo é adicionado sob a forma de uma partícula estabilizada.

Um método preferível para limpar loiça endurecida compreende a utilização da partícula de peróxido de diacilo, enzima, surfactante de baixa formação de espuma e aditivo detergente. O meio aquoso é formado por dissolução do detergente para a lavagem automática de loiça na forma sólida numa máquina de lavagem automática de loiça. Um método particularmente preferível também inclui baixos níveis de silicato, de preferência entre 3 e 10% de Si02.

Processo para a Preparação de Partículas de Peróxido de diacilo

Uma variedade de métodos pode ser empregue para preparar as partículas do peróxido de diacilo. Os métodos convencionais de agitação, mistura, aglomeração e revestimento de componentes particulados são bem conhecidos dos peritos na técnica.

Para exemplos, numa incorporação o peróxido de diacilo insolúvel em água é proporcionado numa forma sólida e infimamente misturada com um sal inorgânico estável à oxidação/redução, tal como o sulfato de sódio. A esta mistura são adicionados outros aditivos estabilizantes por pulverização líquida em qualquer um entre a variedade de equipamento convencional de contacto líquido-sólido para proporcionar uma partícula aglomerada com um tamanho apropriado à mistura num ADD granular e impedindo a segregação da partícula no interior da composição. Se os aditivos estabilizantes são usados como soluções aquosas ou dispersões, então o excesso de água é extraído usando equipamento de secagem convencional. O contacto líquido-a-sólido, e a secagem podem ser levados a cabo no mesmo equipamento ou em dois passos separados dependendo da aplicação específica.

Os quelantes e/ou antioxidantes podem ser adicionados como sólidos à mistura seca do peróxido de diacilo e ao sal inorgânico estável à oxidação/redução levada a cabo atrás, ou 35 como líquidos em simultâneo ao aglomerante líquido usado para aglomerar as partículas da mistura seca.

Numa incorporação preferível, a partícula aglomerada descrita atrás é adicionalmente revestida com um material em que o peróxido de diacilo não se dissolve sob as condições de processamento da partícula e/ou de armazenamento do produto. Os materiais preferíveis são solúveis em água. Materiais particularmente preferíveis são também não aquosos, têm um ponto de fusão abaixo do ponto de fusão do peróxido de diacilo, de preferência entre os 38 °C (100 °F) e 71 °C (160 °F) mais preferentemente entre 49 °C (120 °F) e 60 °C (140 °F) e não são miscíveis a temperaturas até os 38 (100 °F), de preferência até 49 °C (120 °F) com o LFNI na composição de ADD granular final.

Noutra incorporação o peróxido de diacilo na forma sólida insolúvel em água é proporcionado com um tamanho de partícula muito pequeno (de preferência inferior a 300 pm, mais preferentemente inferior a 150 pm). Se este não for o tamanho obtido no processo básico de produção, então este tamanho poderá ser obtido através de moagem, quer no estado molhado ou seco. Isto pode ser efectuado antes da adição do sal inorgânico estável à oxidação/redução ou, de preferência como uma mistura seca com um sal inorgânico. A redução do tamanho de partícula, embora torne o desafio da estabilização ainda maior ajuda a impedir que o peróxido de diacilo fique como um resíduo após o processo de lavagem.

Num método alternativo, uma mistura de peróxido de diacilo e o sal inorgânico estável à oxidação/redução e outros aditivos estabilizantes opcionais são co-extruídos com o aglomerante estabilizante em que o peróxido de diacilo não se dissolve para proporcionar um extruído. A forma extruída reduz a área superficial para a interacção com materiais incompatíveis na composição de ADD quando comparado com um aglomerado aproximadamente esférico. O aglomerante estabilizador teria mais preferentemente as propriedades como descrito acima.

Ainda num método alternativo, o peróxido de diacilo insolúvel em água (por exemplo, o peróxido de dibenzoílo) é proporcionado como uma suspensão aquosa, ou misturado numa solução aquosa do agente aglomerante (por exemplo, Acusol 445N). Esta mistura é então combinada com um sal inorgânico, para formar uma partícula granulada. O excesso 36 de água é eliminado usando equipamento convencional de secagem. Este particulado é então revestido como acima descrito.

Ainda noutro método, o peróxido de diacilo insolúvel em água é misturado com um agente não aquoso de revestimento em que o peróxido de diacilo não é solúvel para formar uma pasta. É particularmente preferível quando o agente não aquoso de revestimento tem um ponto de fusão acima de 49 °C (120 °F). A pasta quente (mantida acima do ponto de fusão do agente de revestimento) é então combinada com um sal inorgânico e arrefecida para formar uma partícula. Uma variedade de técnicas de granulação pode ser usada para misturar intimamente a pasta e o sal inorgânico, incluindo, mas não se limitando à aglomeração, revestimento, extrusão, e secagem. Através da revestimento do peróxido de diacilo com o agente de revestimento, poderão ser evitadas interacções nocivas com componentes incompatíveis no produto final.

Os exemplos seguintes ilustram as composições da presente invenção. Estes exemplos não pretendem limitar ou definir exaustivamente o âmbito da invenção. Todas as partes, percentagens e razões aqui usadas são expressas como percentagens mássicas a não ser que seja expressamente referido em contrário.

EXEMPLO I

Detergente granular para lavagem automática de loiça em que benefícios na remoção de nódoas de plástico são obtidos como a seguir se indica:

Tabela 1 % mássica

Inaredientes A B ç Citrato de sódio (como anidro) 29,00 15,00 15,00 Acusol 480N1 (como activo) 6,00 6,00 6,00 Carbonato de sódio — — 20,00 Britesil H20 (como Si02) 17,00 8,00 8,00 Ácido 1 -hidroxietilideno-1,1 -difosfónico 0,50 0,50 0,50 Surfactante não iónico2 — 2,00 — Surfactante não iónico3 1,50 — 1,50 Savinase 12T 2,20 2,00 2,20 Termamyl 60T 1,50 1,00 1,50 37

Perborato monohidratado (como AvO) 0,30 1,50 0,30 Perborato tetrahidratado (como AvO) 0,90 — 0,90 Peróxido de Diacilo particulado4 6,70 2,70 2,70 TAED — — 3,00 Ácido dietilenotriaminapentametilenofosfónico 0,13 -- 0,13 Parafina 0,50 — 0,50 Benzotriazole 0,30 — 0,30 Sulfato, água, etc. ----------o restante----------- 1 Dispersante da Rohm and Haas 2Surfactante Poly Tergent SLF-18 da Olin Corporation 3 Surfactante Purafact LF404 da BASF 4 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo, 40% de sulfato de sódio, 5% de polímero Acusol 480N activo, 2% de maltodextrina, 12% de álcool estearílico etoxilado, e o restante de água. EXEMPLO II Detergente granular para lavagem automática de loiça em que níveis acrescidos de benefício na remoção de nódoas de plástico são obtidos como a seguir se indica: Tabela 2 % mássica Inaredientes D I F Citrato de sódio (como anidro) 15,00 15,00 15,00 Acusol 480N1 (como activo) 6,00 6,00 6,00 Carbonato de sódio 20,00 20,00 20,00 Britesil H20 (como Si02) 8,00 8,00 8,00 Acido 1 -hidroxietilideno-1,1-difosfónico 0,50 0,50 0,50 Surfactante não iónico2 2,00 2,00 2,00 Savinase 12T 2,00 2,00 2,00 Termamyl 60T 1,00 1,00 1,00 Perborato monohidratado (como AvO) 1,50 1,50 1,50 Peróxido de diacilo particulado3 2,00 4,00 6,00 TAED - — — Sulfato, água, etc. — — o restante — 1 Dispersante da Rohm and Haas 38 2Surfactante Poly Tergent SLF-18 da Olin Corporation 3 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo, 45% de sulfato de sódio, 5% de polímero Acusol 480N activo, 10% de polietilenoglicol (P. M. 4000) e o restante de água.

EXEMPLO III

Detergente granular para lavagem automática de loiça em que benefícios na remoção de nódoas de plástico são obtidos com diferentes peróxido de diacilo particulados como a seguir se indica:

Tabela 3 % mássica

Inaredientes G H 1 Citrato de sódio (como anidro) 20,00 20,00 20,00 Acusol 480N1 5,00 5,00 5,00 Carbonato de sódio 15,00 15,00 15,00 Britesil H20 (como Si02) 6,00 6,00 6,00 Na3HEDDS 0,20 0,20 0,20 Surfactante não iónico2 1,50 1,50 1,50 FN3 1,00 1,00 1,00 LE17 1,00 1,00 1,00 Perborato monohidratado (como AvO) 2,00 2,00 2,00 Peróxido de diacilo particulado Sulfato, água, etc. 6,703 6,704 — o restante - 6,705 39 1

Dispersante da Rohm and Haas 2

Surfactante Poly Tergent SLF-18 da Olin Corporation 3 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um tamanho médio de partícula de 500 pm, 40% de sulfato, 2% de HEDP, 5% de polímero Acusol 445N, 10% de polietilenoglicol (P. M. 4000), 2% de ácido palmítico e o restante de água. 4 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um 5 tamanho médio de partícula de 100 pm, 40% de sulfato, 2% de HEDP, 5% de polímero Acusol 445N, 10% de polietilenoglicol (P. M. 4000), 2% de ácido palmítico e o restante de água. 5 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um tamanho médio de partícula de 50 μηι, 40% de sulfato, 2% de HEDP, 5% de polímero Acusol 445N, 10% de polietilenoglicol (P. M. 4000), 2% de ácido palmítico e o restante de água.

EXEMPLO IV

Detergente granular para lavagem automática de loiça em que benefício na remoção de nódoas de plástico são obtidos com diferentes peróxido de diacilo particulados como a seguir se indica:

Tabela 4 % mássica

Inaredientes J K L Citrato de sódio (como anidro) 15,00 15,00 15,00 Acusol 480N1 (activo) 6,00 6,00 6,00 Carbonato de sódio 20,00 20,00 20,00 Britesil H20 (como Si02) 8,00 8,00 8,00 Ácido 1 -hidroxietilideno-1,1 -difosfónico 0,50 0,50 0,50 Surfactante não iónico2 2,00 2,00 2,00 Savinase 12T 2,00 2,00 2,00 Termamyl 60T 1,00 1,00 1,00 Perborato monohidratado (como AvO) 1,50 1,50 1,50 Peróxido de Diacilo Particulado 5,003 5,004 5,005 TAED Sulfato, água, etc. — — o restante - ·· 40 1

Dispersante da Rohm and Haas 2

Surfactante Poly Tergent SLF-18 da Olin Corporation 3 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um tamanho médio de partícula de 150 μηι, 40% de sulfato de sódio, 1% de EDDS, 5% de Acusol 980N (activo), 10% de PEG 4000, 2% de ácido palmítico e o restante de água. 4 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um 5 tamanho médio de partícula de 150 μπι, 40% de citrato de sódio dihidratado, 1% de EDDS, 8% de maltodextrina, 10% de PEG 4000 e o restante de água. 5 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um tamanho médio de partícula de 150 μιτι, 40% de sulfato de sódio, 1% de EDDS, 0,1% de BHT, 8% de maltodextrina, 10% de PEG 4000 e o restante de água.

EXEMPLO V

Composições detergentes granulares contendo peróxido de diacilo e branqueador à base de cloro são como a seguir se indica:

Tabela 5 % mássica

Inaredientes M Tripolifosfato de sódio (base anidra) 29,68 Surfactante não iónico 2,50 Supressor de bolhas MSAP 0,08 Carbonato de sódio 23,00 Silicato de sódio (2,4r, como Si02) 6,50 Branqueador NaDCC (como AvCI2) 1,10 Sulfato de sódio 21,79 Peróxido de dibenzoílo (% activa) 0,80 Perfume 0,14

EXEMPLO VI

Detergente granular para lavagem automática de loiça em que benefício na remoção de nódoas de plástico são obtidos com diferentes peróxidos de diacilo particulados como a seguir se indica:

Tabela 6 % mássica

Inaredientes N O P Citrato de sódio (como anidro) 10,00 15,00 20,00 Acusol 480N1 (activo) 6,00 6,00 6,00 Carbonato de sódio 15,00 10,00 5,00 Tripolifosfato de sódio 10,00 10,00 10,00 Britesil H20 (como Si02) 8,00 8,00 8,00 Ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfónico 0,50 0,50 0,50 Surfactante não iónico2 2,00 2,00 2,00 Savinase 12T 2,00 2,00 2,00 41

Termamyl 60T 1,00 1,00 1,00 Perborato monohidratado (como AvO) 1,50 1,50 1,50 Peróxido de Diacilo Particulado 5,003 5,004 5,00! TAED — — — Sulfato, água, etc. 1 Dispersante da Rohm and Haas — o restante - 2Surfactante Poly Tergent SLF-18 da Olin Corporation 3 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um tamanho médio de partícula de 150 μηη, 40% de sulfato de sódio, 1% de EDDS, 5% de Acusol 980N (activo), 10% de PEG 4000, 2% de ácido palmítico e o restante de água. 4 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um tamanho médio de partícula de 150 pm, 40% de citrato de sódio dihidratado, 1% de EDDS, 8% de maltodextrina, 10% de PEG 4000 e o restante de água. 5 O Peróxido de Diacilo Particulado tem 30% de peróxido de dibenzoílo com um tamanho médio de partícula de 150 pm, 40% de sulfato de sódio, 1% de EDDS, 0,1% de BHT, 8% de maltodextrina, 10% de PEG 4000 e o restante de água.

Lisboa, 11 MAIO 2000

Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

ENG? MANUEIl WML PEREIRA

Agente Oficial da Propriedade Industriai Arco da Conceição, 3,1!- 1100 LISBOA 42

Claims (11)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição detergente granular ou em pó para a lavagem automática de loiça contendo, por peso da referida composição, entre 0,01 e 20% de peróxido de diacilo insolúvel em água em que o referido peróxido de diacilo é adicionado à referida composição como uma partícula de peróxido de diacilo, contendo a referida partícula entre 1 e 80%, por peso da referida partícula, de peróxido de diacilo insolúvel em água tendo a fórmula geral: RC(0)00(0)CR1 em que ReR1 podem ser iguais ou diferentes, de preferência não mais do que um é uma cadeia hidrocarbilo com mais de dez átomos de carbono, mais preferentemente pelo menos um tem um núcleo aromático e entre 0,01 e 95% de aditivo estabilizante em que o referido peróxido de diacilo não se dissolve, sendo o referido aditivo estabilizante seleccionado de entre o grupo consistindo de sais inorgânicos, quelantes de metais de transição, antioxidantes, agentes aglomerantes, agentes de revestimento e misturas relacionadas, de preferência seleccionados de entre o grupo consistindo dos sais inorgânicos, agentes aglomerantes, agentes de revestimento e misturas relacionadas; em que a referida composição tem um pH de solução de lavagem entre 8 e 13, de preferência entre 9 e 12, e caracterizada pelo facto da referida composição remover nódoas de caratenóides de plásticos.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1 em que a referida composição contém entre 0,1 e 10% de peróxido de diacilo insolúvel em água.
3. 3. Composição de acordo com as reivindicações 1 ou 2 contendo ainda por peso da composição entre 0,1 e 10% de um surfactante não iónico de baixa formação de espuma, de preferência sendo o referido surfactante não iónico de baixa formação de espuma um sólido a temperaturas abaixo dos 38 °C (100 °F).
4. 4. Composição de acordo com qualquer das reivindicações precedentes contendo ainda um componente de ajuste de pH seleccionado de entre o grupo consistindo de: (i) carbonato ou sesquicarbonato de sódio ou potássio (ii) citrato de sódio ou de potássio (iii) ácido cítrico (iv) bicarbonato de sódio ou de potássio 1 (v) borato de sódio ou de potássio (vi) hidróxido de sódio ou de potássio (vii) silicato de sódio ou de potássio; e (viii) misturas destes.
5. 5. Composição de acordo com qualquer das reivindicações precedentes contendo ainda um branqueador de cloro ou um branqueador de peroxigénio, de preferência seleccionado do grupo consistindo de percarborato, persulfato, perborato e misturas destes e de um catalisador de branqueamento seleccionado de entre o grupo consistindo de Mnlv2(u-0)3(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaciclononane)2-(PF6)2, Mnl"2(u-0)1(u-0Ac)2(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaciclononano)2-(CI04)2, Mnlv4(u-0)6(1,4,7-triaciclononano)4-(CI04)2i MnMIMnlv4(u-0)i(u-0Ac)2(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaciclononano)2-(CI04)3, Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)2(OCH3)3(PF6); Co (2,2’-bispiridil-amina)CI2; Di- (isotiocianato)bispiridilamina-cobalto (II); perclorato de trisdipiridilamina-cobalto (II); Co(2,2-bispiridilamina)2-02CI04; perclorato de Bis-(2,2’-bispiridilamina)cobre (II); perclorato de tris(di-2-piridilamina) ferro (II); gluconato de Mn; Mn(CF3S03)2; Co(NH3)5CI; Mn binuclear complexado com ligandos N tetradentados e N bidentados, incluindo o N4Mn"'(u-0)2MnlvN4)+ e [Bipy2Mn"l(u-0)2Mn,vBipy2]-(CI04)3 e misturas destes.
6. 6. Composição de acordo com qualquer das reivindicações precedentes contendo ainda por peso da composição entre 0,001 e 5% de uma enzima detersiva, de preferência seleccionada de entre o grupo consistindo da protease, amilase, lipase e misturas destas, mais preferentemente entre 0,005 e 3% em peso de protease e amilase.
7. 7. Composição de acordo com qualquer das reivindicações precedentes contendo por peso da referida composição entre 3 e 10% de Si02 e contendo ainda por peso da referida composição entre 0,5 e 20% de um agente dispersivo seleccionado de entre o grupo consistindo de poliacrilatos e copolímeros de poliacrilatos.
8. 8. Composição de acordo com qualquer das reivindicações precedentes em que o referido peróxido de diacilo é o peróxido de dibenzoílo e tem um tamanho médio de partícula inferior a 150 μην
9. 9. Composição detergente para a lavagem automática de loiça que contém por peso: 2 (a) entre 1 e 15% de um peróxido de diacilo particulado tendo um tamanho médio de partícula entre 600 pm e 800 pm, contendo o referido peróxido de diacilo particulado entre 5 e 40% de peróxido de diacilo e entre 0,01 e 95% de aditivo estabilizante em que o referido peróxido de diacilo não se dissolve. O referido aditivo estabilizante é seleccionado de entre o grupo consistindo de sais inorgânicos, antioxidantes, agentes aglomerantes, agentes de revestimento, quelantes de metais de transição e misturas destes. (b) entre 0,01 e 8% de oxigénio disponível de branqueador de peroxigénio; (c) entre 0,1 e 50% de um componente de ajuste de pH consistindo de um sal ou mistura de sal/aditivo seleccionado de entre o carbonato de sódio, sesquicarbonato de sódio, citrato de sódio, ácido cítrico, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, e misturas destes; (d) entre 3 e 10% de silicato como Si02; (e) entre 0 e 10% de um surfactante não iónico de baixa formação de espuma que não o óxido de amina; (f) entre 0 e 10% de um supressor de bolhas à base de silicone; (g) entre 0,01 e 5% de uma enzima detersiva activa; e (h) entre 0 e 25% de um polímero dispersante; em que a referida composição tem um pH de solução de lavagem entre 9,5 e 11,5.
10. 10. Método para limpeza de loiça endurecida compreendendo o contacto da referida loiça com um meio aquoso de lavagem com um pH de pelo menos 8 e contendo pelo menos 0,01 % de peróxido de diacilo insolúvel. Lisboa,
11. 11 MAIO 2000 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Agente Oficial da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3,1?- 1100 LISBOA 3 RESUMO COMPOSIÇÃO PARA LAVAGEM AUTOMÁTICA DE LOIÇA CONTENDO PARTÍCULAS DE PERÓXIDOS DE DIACILO Composições detergentes para lavagem automática de loiça contendo partículas de peróxido de diacilo são descritas. As partículas de peróxido de diacilo de preferência contêm peróxido de diacilo e um aditivo estabilizador no qual o peróxido de diacilo não se dissolve. O aditivo estabilizador é seleccionado de entre o grupo consistindo dos sais inorgânicos, quelantes de metais de transição, antioxidantes, agentes aglomerantes, agentes de revestimento, e misturas destes. As composições são efectivas na remoção de nódoas de plásticos sob várias condições de temperatura e de pH.