FI106958B

FI106958B - Peroksiyhdisteiden stabilointimenetelmä

Info

Publication number: FI106958B
Application number: FI982552A
Authority: FI
Inventors: Aarto Paren; Ilkka Renvall; Reijo Aksela; Olof Norrloew
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2001-05-15
Also published as: FI982552L; WO2000031228A1; FI982552A0; AU1562700A

Description

106958 PEROKSIYHDISTEIDEN STABILOINTIMENETELMÄ Tekniikan tausta

Keksintö liittyy peroksiyhdisteiden stabilointiin ja koskee erityisesti metalli-ionien 5 aiheuttaman hajoamisen estämistä. Keksintöä voidaan käyttää esimerkiksi erilaisissa puhdistus-ja valkaisumenetelmissä ja -aineissa, joissa peroksiyhdisteitä käytetään.

Peroksiyhdisteet, kuten esimerkiksi vetyperoksidi, vetyperoksidin johdannaiset tai peroksihapot, ovat tehokkaita hapettavia aineita. Niitä voidaan käyttää erilaisiin puhdistus- tai valkaisutarkoituksiin. Tällaisia yhdisteitä käytettäessä voi tulla on-10 geknaksi niiden puutteellinen stabiilisuus. Monissa tapauksissa prosessiin tulee kemikaalien, käsiteltävän materiaalin tai prosessivesien kautta haitallisia yhdisteitä, jotka hajoittavat näitä yhdisteitä. Nämä haitta-aineet voivat olla joko orgaanisia tai epäorgaanisia. Haitallisimpia ovat raskasmetallit, kuten mangaani, rauta ja kupari, jotka katalysoivat peroksiyhdisteiden hajoamista. Myös esimerkiksi kromi vaikuttaa 15 haitallisesti. Raskasmetallit voivat paitsi hajoittaa peroksiyhdisteitä, jolloin näiden kulutus vastaavasti kasvaa, myös muuten vahingoittaa käsiteltävää materiaalia.

«

Metalli-ionien haitallisia vaikutuksia voidaan vähentää sitomalla ne kompleksia muodostavalla aineella. Kompleksia muodostavina aineina käytetään erityisesti kela-tointiaineita, kuten polyaminopolykarboksyylihappoja. Tällaisia ovat varsinkin ety-20 leenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) ja sen suolat ja dietyleenitriamiinipentaetik-kahappo (DTPA) ja sen suolat. Hyvin tehokkaita ovat myös eräät fosfonihapot, ·* joista yleisesti käytettyjä ovat EDTA.ta ja DTPA.ta vastaavat fosfonihapot, etyleeni- diamiinitetra(metyleenifosfonihappo) (EDTMPA) ja sen suolat ja dietyleenitriamiini-penta(metyleenifosfonihappo) (DTPMPA) ja sen suolat.

25 Pyykinpesuaineissa käytetään usein valkaisevina aineina perboraatteja, natriumkar-bonaattiperoksihydraattia tai vastaavia kiinteitä peroksidin lähteitä yhdessä sopivan - ’’ aktivaattorin kanssa. Aktivaattorina käytetään esimerkiksi tetra-asetyylietyleenidi- amiinia (TAED). Tällöin pesuliuokseen muodostuu vetyperoksidia ja peroksihappo-ja. Pesuaineissa käytetään yleisesti kompleksinmuodostajia, kuten EDTA:ta tai fos-30 fonaatteja, sitomaan haitallisia raskasmetalleja ja kalsiumia, stabiloimaan pesuliuos-ta ja aikaansaamaan muita pesua tehostavia vaikutuksia. Perboraatteja ja natrium-karbonaattiperoksihydraattia aktivaattorin kanssa tai ilman on alettu käyttää myös konetiskiaineissa.

2 106958

Peroksiyhdisteitä käytetään yleisesti myös puumassojen käsittelyyn erityisesti val-kaisukemikaaleina. Myös näissä prosesseissa erityisesti raskasmetallit ovat haitallisia hajottaessaan peroksiyhdisteitä, ja raskasmetallien vaikutusta onkin yleensä pyrittävä estämään. Esimerkiksi patenttihakemuksessa FI-A-942968 kuvataan siirty-5 mämetalleilla aktivoitua puumassan valkaisua peroksiyhdisteillä happamissa olosuhteissa. Menetelmässä käytetään raskasmetallien kelatoimiseksi DTPA:ta, EDTA:ta tai DTMPA:ta.

Kuitenkin kelaatitkin voivat katalysoida peroksiyhdisteiden hajoamista. Esimerkiksi artikkelissa Z. Yuan, et ai., ’’The role of transition metal ions during peracetic acid 10 bleaching of chemical pulps”, Pulp & Paper Canada 98:11 (1997), pp. 24-29, on todettu, että DTPA:n mangaanikompleksi katalysoi sekä peretikkahapon että vetyperoksidin hajoamista. Myös vastaava fosfonaatin, DTPMPAin, Μη-kompleksi katalysoi peretikkahapon hajoamista.

Nykyisin tavallisimmin käytettävät kompleksointiaineet ovat joko täysin biohajoa-15 mattomia, kuten EDTA ja em. fosfonaatit, tai huonosti biohajoavia, kuten DTPA. Toinen ympäristösuojelukysymys on ko. aineiden typpi-ja fosforipitoisuus. Yleensä on aina oletettu, että siirtymämetalli(raskasmetalli)ionien läsnäollessa tarvitaan kela-tointiainetta, jossa on ainakin yksi typpiatomi. Typettömillä kompleksointiaineilla, ainakaan yksin käytettynä, ei ole tähän mennessä päästy esimerkiksi hyvään puu-20 massan valkaisutulokseen.

Keksinnön kuvaus

Nyt on keksitty patenttivaatimuksen 1 mukainen stabilointimenetelmä. Keksinnön· eräitä edullisia sovellutuksia esitetään muissa vaatimuksissa.

Keksinnön mukaisesti peroksiyhdisteiden stabiloimiseen käytetään seuraavan kaa-25 van mukaista yhdistettä

H

*' AOOC—C—O—CH -COOA

I I

R CH2-COOA

jossa R = H tai (CH2)nCOOA, jossa n on 1-3 ja A = H, alkalimetalli-ioni, kuten Na- tai K-ioni, tai maa-alkalimetalli-ionin, kuten Mg- tai Ca-ionin, ekvivalentti.

3 106958

Erityisesti kaavan mukaisista yhdisteistä mainittakoon karboksimetyylioksimeripih-kahappo (CMOS), jolloin R on H, ja oksidimeripihkahappo (ODS), jolloin R on CH2COOH, ja niiden suolat.

Stabilointi voidaan suorittaa lisäämällä peroksiyhdisteeseen tai sitä sisältävään seok-5 seen tai käsiteltävään aineeseen keksinnön mukaista stabilointiainetta. Stabilointiaine voidaan lisätä seokseen myös ennen peroksiyhdistettä.

Sopiva stabilointiaineen määrä voi olla esimerkiksi 0,001-50 %, kuten 0,01-5 %, peroksiyhdisteeen painosta.

Keksinnön etuna on ennen kaikkea se, että stabilointi voidaan suorittaa typettömällä 10 yhdisteellä. Stabilointiyhdiste ei sisällä myöskään fosforia. Menetelmä on siten ympäristönsuojelullisesti erittäin edullinen. Stabilointitulos on kuitenkin erittäin hyvä.

Peroksiyhdiste voi olla esimerkiksi vetyperoksidi, peroksihappo, kuten peretikka-happo, tai vetyperoksidista tai vetyperoksidin johdannaisesta, kuten natriumperbo-raatista tai natriumkarbonaattiperoksihydraatista, aktivaattorin avulla syntynyt per-15 oksihappo, kuten natriumboraatti- tai natriumkarbonaattiperoksihydraatti.

·; Keksinnön mukaista stabilointia voidaan käyttää hyväksi esimerkiksi erilaisissa puhdistus- tai valkaisumenetelmissä tai peroksiyhdisteiden valmistuksessa ja säilytyksessä.

Kun stabilointiyhdistettä lisätään prosessiin, voidaan se lisätä samanaikaisesti tai lä-20 hes samanaikaisesti peroksiyhdisteen kanssa.

•

Syytä siihen, miksi ko. aineet toimivat, ei tiedetä. Joka tapauksessa täytynee olla niin, että keksinnön mukaisten aineiden siirtymämetallikompleksit eivät katalysoi peroksiyhdisteiden hajoamista huolimatta siitä, että ne ovat heikompia komplek-sointiaineita raskasmetalleille kuin (poly)aminopolykarboksylaatit, esimerkiksi 25 EDTA ja DTP A, ja vastaavat fosfonaatit, kuten esimerkiksi EDMPA ja DTMPA. Toisaalta ne mahdollisesti voivat aktivoida peroksiyhdisteistä syntyneitä radikaaleja.

Esimerkiksi CMOS voidaan valmistaa maleiinihapon ja glykolihapon liittymisreak-tiolla. Liittymisreaktio tapahtuu aikalisissä olosuhteissa, ja siinä voidaan käyttää katalyyttina esimerkiksi lantanideja. ODS voidaan valmistaa omenahapon liittymis-30 reaktiolla maleiinihappoon. Myös muut kaavan mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa vastaavalla tavalla maleiinihaposta tai sen johdannaisista lähtien. CMOS ja ODS on myös EINECS-rekisterissä, ja ensiksi mainitun valmistus on kuvattu esimerkiksi 4 106958 artikkelissa J. van Westrenen et ai., Inorganica Chimica Acta 1991, pp. 233-243. Tuote on helposti biohajoava.

Keksinnön eräänä käyttökohteena ovat erilaiset pesumenetelmät ja niissä käytettävät pesuaineseokset, joissa käytetään peroksiyhdisteitä. Keksinnön mukaisia stabilointi-5 taineita voidaan lisätä pesuaineseokseen tai erikseen itse pesuprosessin yhteydessä.

Kun peroksiyhdisteitä, kuten perboraatteja tai natriumkarbonaattiperoksihydraattia, käytetään pesuaineissa, esimerkiksi TAED.n kanssa, muodostuu pesuliuokseen vetyperoksidin lisäksi peretikkahappoa. Nyt on yllättävästi havaittu, että käytettäessä keksinnön mukaisia stabilointiaineita voidaan saavuttaa korkeampia peretikkahappo-10 pitoisuuksia ja aikaansaada peroksiyhdisteen suhteen stabiilimpia liuoksia kuin käytettäessä konventionaalisia kelatointiaineita, kuten esimerkiksi EDTA:ta.

Em. stabilointiaineita voidaan käyttää edullisesti myös muissa pesuaineissa, joissa aktivaattorina ei ole TAED vaan joku toinen aine, joka myös muodostaa peretikkahappoa tai jotain toista peroksihappoa. Jälkimmäisestä on esimerkkinä iso-nonyyli-15 bentseenisulfonaatti (iso-NOBS), jota käytetään kaupallisena aktivaattorina.

Kun pesuliuoksissa on läsnä sekä peroksihappoa että vetyperoksidia ja kun se osa vetyperoksidista, joka ei ole konvertoitunut peroksihapoksi, pysyy pitkän ajan stabiilina, on selvää, että kyseisiä stabilointiaineita voidaan käyttää myös pesuaineissa, jotka sisältävät vetyperoksidia. Vetyperoksidin hajoamistaipumus lisääntyy pH:n 20 noustessa. Tämän vuoksi vetyperoksidin stabilisuutta lisäävä vaikutus tulee parhaiten esille pH:n 7:n yläpuolella. Käytettäessä nykyisiä pyykinpesupulvereita, aiheuttavat nämä tavallisesti pH:n, joka on lähellä ll,5:ttä, vaikka nykyään onkin nähtävissä suuntaus aikaansaada matalampia pesu-pH:ita.

Keksinnön mukaisia stabilointiaineita voidaan edullisesti käyttää myös konetiskiai-25 neissa, joissa käytetään peroksiyhdisteitä, kuten perboraatteja ja natriumkarbonaat-tiperoksihydraatteja. Tällöin saadaan kalsiumin sidontakyvyn lisäksi valkaisuaineen parantunut stabiilisuus. Keksinnön mukaisia stabilointiaineita voidaan myös sisällyt-\ tää stabilointiaineeksi perboraatteihin ja natriumkarbonaattiperoksihydraattiin. Vii meksi mainittu tuote useimmiten pinnoitetaan säilyvyyden parantamiseksi, ja kek-30 sinnön mukaiset stabilointiaineet voidaan sisällyttää itse tuotteeseen ja/tai pinnoitteeseen.

Keksinnön eräänä toisena käyttökohteena on puumassan käsittely peroksiyhdisteel-lä. Massojen valkaisua ja delignifiointia haittaavat raskasmetallit voidaan tehdä te- 5 106958

Ilottomaksi erillisellä käsittelyllä tai lisäämällä stabilointiainetta itse valkaisuliuok-seen.

Kemiallisen massan peroksivalkaisussa kaikkien metallien sitomista ei yleensä voida suorittaa aikalisissä olosuhtessa, koska tällöin esimerkiksi rauta saostuu hydroksi-5 deina, oksideina ja oksihydroksideina, jotka voimakkaasti katalysoivat peroksiyhdis-teiden hajoamista. Tästä johtuen peroksivalkaisua, esimerkiksi vetyperoksidivalkai-sua, edeltävä stabilointi suoritetaan happamissa olosuhteissa. Tällöin varsinkin mangaanin poisto on tärkeää. Mangaani voidaan parhaiten poistaa pH:ssa 4,5-6,5.

Moderneissa kemiallisen massan valkaisumenetelmissä valkaisua edeltää happi-10 delignifiointi. Tässä prosessissa on massaan lisätty magnesiumioneja, joiden säilyminen massassa on tärkeää peroksiyhdisteillä, esimerkiksi vetyperoksidilla, valkaistaessa. Paras Mg/Mn-suhde saavutetaan pH:ssa 4,5-5. Tämän vuoksi stabilointi suoritetaan parhaiten selvästi alle pH:n 6, esimerkiksi lähellä pH:ta 5,5, esimerkiksi pH:ssa 5,3.

15 Valkaisusekvenssin alkupäässä on tarkoitus poistaa ligniiniä ja vasta valkaisun loppupäässä suoritetaan varsinainen valkaisu. Kun nykyisin ligniiniä poistetaan yhä enemmän keitossa ja sitä seuraavassa happidelignifioinnissa, on käsitteiden ero hämärtynyt. Kuitenkin, jos ligniiniä kuvaavat kapparvot ovat happidelignifioinnin jälkeen yli 10 tai tai vain jopa 10-6, on ensimmäinen valkaisuvaihe itse asiassa pelkkä 20 delignifiointivaihe. Delignifiointi voidaan suorittaa varsin selektiivisesti peroksiha-poilla, esimerkiksi peretikkahapolla, jolloin delignifiointi suoritetetaan pH:n 5 lähellä. Kaikkiin peroksiyhdisteillä suoritettaviin delignifiointeihin tai valkaisuihin voi-daan liittää keksinnön mukainen stabilointi raskasmetallien haitallisten vaikutusten eliminoimiseksi. Tällöin on edullista, että stabilointiaine voidaan lisätä esimerkiksi 25 suoraan vaiheeseen, jolloin voidaan päästä yksinkertaisemmilla laiteratkaisuilla ja myös nopeuttaa massan läpimenoaikaa valkaisuprosessissa. Tällä tavoin voidaan prosessin taloudellisuutta edelleen parantaa.

. - Jos peroksihappoja käytetään valkaisusekvenssin loppupäässä, suoritetaan tällaiset : vaiheet tavallisimmin korkeammassa pH:ssa kuin delignifiointivaiheet johtuen siitä, 30 että peroksihappojen, esimerkiksi peretikkahappojen, valkaisuominaisuudet ovat paremmat korotetussa pH:ssa, esimerkiksi pH:ssa 7-9.

Keksinnön mukaisia stabilointiaineita voidaan käyttää myös mekaanisten massojen valkaisussa. Valkaisussa voidaan käyttää esimerkiksi peretikkahappo-vetyperoksidi-sekvenssiä (PAA - P), jolloin valkaisu suoritetaan PAA-vaiheessa lähellä neutraalia 6 106958 pH:ta. Peretikkahapon käyttö tuo mukaanaan sen edun, että mekaanisen massan per-oksidivalkaisussa normaalisti tarvittavaa natriumsilikaattia ei tarvitse käyttää. Keksinnön mukaisia aineita voidaan käyttää kaikissa tällaisissa sekvensseissä, jotka sisältävät peroksiyhdisteiden käytön ja edullisimmin siten, ettei erillistä stabilointivai-5 hetta tarvitse suorittaa, vaan että stabilointiaine lisätään valkaisun yhteydessä.

Keksinnön eräänä käyttökohteena on myös peroksiyhdisteiden tai niitä sisältävien seosten stabilointi niitä valmistettaessa tai säilytettäessä.

Seuraavassa on keksintöä valaistaan esimerkein, jotka eivät kuitenkaan rajoita keksinnön aluetta.

10 Esimerkki 1 TAED:sta syntyvän peretikkahapon (PAA) stabiilisuuden testaamiseksi tehtiin kokeet ilman stabilointiaineita ja ODS:llä. Jotta metallien vaikutus saataisiin selville lisättiin liuokseen mangaani- ja rautaioneja, niin että niiden kummankin pitoisuus oli 0,2 mg/1. Koska pH vaikuttaa oleellisesti tuloksiin, tehtiin koe myös jonkin verran 15 korkeammassa pH:ssa. Kokeissa käytettiin liuosta, johon oli lisätty 1 g Na2C03/l, metallit, ja stabilointiainetta happomuodossa 140 mg/1 (100 %:ksi laskettuna). Liuos kuumennettiin 50 °C:een ja lisättiin vetyperoksidi ja puhdas, päällystämätön TAED, niin että näiden väkevyydeksi tuli 3 ja 2 g/1. TAEDita oli täten kokeissa alle vetyperoksidin ekvivalenttisuhteen, kun otetaan huomioon, että TAED pystyy sitomaan 20 2 molekyyliä vetyperoksidia. Vetyperoksidin ja peretikkahapon määrä määritettiin standardimenetelmillä; ensin jäissä ceriumsulfaattiliuoksella vetyperosidi ja sitten jodometrisesti peretikkahappo.

1 · · 7 106958

Taulukko 1

Stabilointiaine/ aika pH H202 PAA H202%alku- PAA% kohde_min_g/1 g/1 peräisestä_teoreettisesta ei 0 7,8 5 7,1 2,335 0,296 82,2 22,2 10 6,8 2,138 0,272 75,4 20,4 15 6,6 2,092 0,257 73,6 19,2 20 6,5 2,046 0,220 71,5 16,5 25 6,4 1,994 0,212 69,6 15,8 __30 6,3 1,939 0,200 67,6__15,0 kyllä 0 7,8 5 7,0 2,598 0,604 95,6 45,3 10 6,6 2,414 0,587 89,2 44,0 15 6,5 2,329 0,554 85,9 41,6 20 6,4 2,269 0,538 83,7 40,4 25 6,2 2,252 0,539 83,1 40,4 __30 6,2 2,186 0,440 79,4__33,0 kyllä 0 8,0 5 7,5 2,309 0,664 86,9 49,8 10 7,2 2,176 0,921 86,2 69,1 15 7,1 2,069 0,952 83,2 71,4 20 7,1 2,094 1,076 85,9 80,7 25 7,0 1,981 0,958 80,3 71,9 _ 30 7,0 1,981 0,936 80,0_ 70,2

Kokeet ODSillä tehtiin eriväkevyisistä liuoksista, joiden kokonaishappopitoisuus oli 5 erilainen. pH-erot kokeissa johtuvat tästä.

Taulukosta voidaan ensinnäkin havaita, että peretikkahappoa muodostuu enemmän, kun käytetään ODS:ää. Toiseksi voidaan nähdä, että pH:n korotus lisää syntyvän pe retikkahapon määrää. Voidaan myös havaita, että ODS.n käyttö parantaa perok-siyhdisteiden kokonaismäärää (taulukossa laskettuna vetyperoksidiksi).

10 Esimerkki 2

Seuraavaksi tehtiin uusi koe, jossa jäljiteltiin pesuolosuhteita korkeassa pH.ssa, noin 10,5:ssä. Käytettävä vesi kovennettiin CaCl2:lla kovuuteen 12 °dH. Veteen 106958 g lisättiin lisäksi mangaania 0,0045 mg/1, rautaa 0,08 mg/1 ja kuparia 0,002 g/1, jotta olosuhteet vastaisivat niitä, kun pesussa käytetään vesijohtovettä. Koe tehtiin samalla tavalla kuin edellinen koe, mutta vetyperoksidin määrä oli 0,66 g/1 ja TAED.n määrä oli 0,6 g/1. Liuokseen oli lisäksi lisätty natriumkarbonaattia 2 g/1. Stabilointi-5 aineen määrä oli kaikissa kokeissa 140 mg/1. Koe suoritettiin 50 °C:ssa.

Taulukko 2

Stabiltointiaine/ aika pH H202 PAA H202%alku- PAA%teoreet- kohde_min_g/1 g/1 peräisestä__tisesta_ ei 0 10,7 5 10,5 0,343 0,212 66,4 53,1 10 10,5 0,303 0,122 54,2 30,4 __15 10,5 0,253 0,0578__42,2__14^_ EDTA 0 10,7 5 10,5 0,349 0,182 65,2 45,6 10 10,4 0,239 0,106 43,5 26,6 15 10,4 0,234 0,0732 40,4 18,3 CMOS 0 10,7 5 10,5 0,380 0,227 73,0 56,9 10 10,4 0,295 0,165 55,9 41,3 _ 15 10,5 0,260 0,0816 44,9_ 20,4_ •

Tuloksista voidaan havaita se, että kyseisessä systeemissä peroksiyhdisteet ovat 10 epästabiilimmat kuin edellisen kokeen olosuhteissa. CMOS on kuitenkin parempi stabiloija kuin EDTA. Vertailemalla taulukoiden 1 ja 2 kokeita, joissa ei käytetty stabilointiaineita, voidaan kuitenkin havaita, että korkeammassa pH:ssa syntyy enemmän peretikkahappoa, mutta että systeemi on paljon epästabiilimpi peryhdis-teiden suhteen. Osasyynä on ainakin se, että vetyperoksid hajoaa nopeammin korke-: 15 ämmässä pH.ssa. Tuloksista kuitenkin nähdään se, että CMOS:n käyttö parantaa pe- retikkahapon saantoa eikä huononna valkaisuliuoksen stabiilisuutta, vaan päinvastoin parantaa kokonaistulosta jonkin verran.

Esimerkki 3

Jotta saataisiin selville, miten metalli-ionien laatu ja toisaalta pH, joka oli esimer-20 keissä 1 ja 2 käytettyjen pHroiden välillä, vaikuttaa tuloksiin tehtiin kokeita eri me- 9 106958 talli-ionisysteemeiUä ja eri pH:oissa. Kokeet suoritettiin käyttäen ODS:ää stabilointiaineena kuten kokeessa (saija I). Toisessa Saijassa käytettiin kovennettua vettä ja metalli-ionimääriä kuten esimerkissä 2 (sarja II). pH:n säätö suoritettiin lisäämällä natriumkarbonaattia sama määrä sarjan kokeissa I ja sama määrä sarjan II kokeissa. 5 (Huomautus: ei sama määrä saqoissa I ja Π).

Taulukko 3

Stabiltointiaine/ aika pH H2O2 PAA H202 % alku- PAA % kohde_min_g/1 g/1 peräisestä_teoreettisesta ei, sarja I 0 9,8 5 8,0 2,128 0,200 73,9 15,0 __10 7,5 1,990 0,342 71,4__25,6 ODS, saija I 0 9,7 5 8,1 2,374 0,452 85,9 33,9 __10 7,5 2,105 0,649 79,8__48,7 ei, sarja II 0 9,7 5 7,5 2,206 0,191 76,4 14,3 __10 7,2 2,112 0,207 73,5__15,6 ODS, sarja II 0 9,1 5 7,5 2,469 0,312 87,0 23,4 __10 7,2 2,291 0,409 82,4__30,7 CMOS, sarja II 0 9,9 10 7,6 2,214 0,253 77,6 19,0 _ 15 7,3 2,137 0,282 75,4 21,2

Voidaan havaita, että varsinkin sellaisessa systeemissä, joka simuloi pyykinpesussa 10 käytettävää vettä, joka sisältää pieniä määriä rautaa, mangaania ja kuparia, saadaan erittäin selvä parannus käytettäessä stabilointiaineena ODS.ää ja hyvä tulos myös käytettessä CMOS.ää.

« • Esimerkki 4

Pyykinpesussa ovat pH:t yleensä korkeammat kuin mitä taulukossa 3 on esitetty. 15 Tämän takia tehtiin kokeet sarjan II mukaan kuten esimerkissä 3, mutta natriumkarbonaatin määrää lisättiin.

10 106958

Taulukko 4

Stabilointiaine/ aika pH H2O2 PAA H2O2 % alku- PAA % kohde_min_g/1_g/1_peräisestä teoreettisesta ei, sarja II 0 10,5 5 10,2 1,783 0,177 62,1 13,3 __10 10,2 1,222 0,0562 41,6__4,2 ODS, saija II 0 10,5 5 10,2 1,976 0,440 72,4 33,0 __10 10,1 1,560 0,151__H3__11,3 CMOS, sarjall 0 10,4 5 10,2 2,131 0,271 75,1 20,4 _ 10 10,2 1,970 0,319 70,4 23,9

Koska edellä esitetyissä kokeissa (esimerkit 1-4) esitetyt olosuhteet vastaavat pit-5 kälti olosuhteita, jotka syntyvät käytettäessä NKPH:ta ja aktiivaattoria sisältäviä pe-suainekoostumuksia, on selvää, että kyseisiä kelatointiaineita voidaan käyttää NKPH:ssa tai sen kanssa.

Esimerkki 5

Stabilointiaineiden tehon selvittämiseksi käytettäessä NKPH:ta stabilointiaineita ko-10 keiltiin samalla tavalla kuin kokeessa 2, mutta vetyperoksidin asemesta käytettiin 2,21 g kiteistä NKPH:ta ja natriumsulfaatilla päällystettyä NKPHita. Natriumkarbonaattia ei lisätty kokeissa, ja stabilointiaineiden määrä oli 200 mg/1. Näiden NKPH-tuotteiden alkuperäinen aktiivihappipitoisuus oli 14,4 % ja 13,7 %. Täten liuokseen muodostuvan vetyperoksidin määrä olisi teoreettisesti 0,68 ja 0,64 g/1.

11 106958

Taulukko 5 NKPH/stabilointi- aika pH H202 PAA H202%alku- PAA. % teoreet- aine/kohde_min_g/1 g/1_peräisestä__tisesta_

Kiteinen/ei 0 10,6 5 10,4 0,510 0,160 85,9 58,5 __15 10,3 0,399 0,0550 62,5__20,1

Kiteinen/ODS 0 10,6 5 10,5 0,557 0,202 95,6 73,8 __15 10,4 0,456 0,0874 73,2__32,0

Pinnoitettu/ei 0 10,7 5 10,5 0,350 0,199 68,3 73,1 __15 10,3 0,312 0,0561 52,4__20,5

Pinnoitettu/ODS 0 10,6 5 10,3 0,419 0,221 80,5 80,8 _ 15 10,3 0,325 0,0850 56,5 31,1

Voidaan havaita, että sekä muodostuneen peretikkahapon määrä että peroksiyhdis-5 teiden kokonaismäärä laskettuna vetyperoksidiksi oli suurempi kun käytettiin ODS:ää kuin kun sitä ei käytetty.

Stabilointiaineet kuten ODS ja CMOS voidaan myös edullisesti sisällyttää NKPH.on ja tai sen pinnoitteeseen, jolloin stabilointiainetta ei tarvitse käyttää erikseen.

* 10 Esimerkki 6

Aikaisemmin on todettu natriumsulfaatin hyvä vaikutus NKPH:n stabiloinnissa, jos NKPH:ta testataan yhdessä pesuaineissa käytettävän zeoliitin kanssa lämpimissä ja kosteissa oloissa, joilla yritetään simuloida pesuaineessa tapahtuvaa NKPH:n hajoamista tilanteissa, jossa pesuaine joutuu kosketuksiin lämpimän ja kostean ilman 15 kanssa. Tällaisissa kokeissa sinänsä hyvinkin stabiili NKPH hajoaa hyvin nopeasti, kuten on osoitettu mm. hakijan patenttihakemusjulkaisussaWO 98/32831 (NAS-PVP-pinnoite).

Seuraavassa kokeessa kokeiltiin CMOS:n ja ODS:n vaikutusta tällaisessa simuloidussa testissä.

12 106958 NKPH:n pinnoitus suoritettiin pinnoituslaitteella oli Aeromatic Strea 1. 400 g seu-lomattomia NKPH-rakeita, jotka oli valmistettu leijukerrosrakeistimella, käytettiin raaka-aineena. Lähtöaineena käytetyn NKPH:n aktiivihappipitoisuus oli 14,9 %. Natriumsulfaattia liuotettiin veteen lähes kylläiseksi liuokseksi. Kun kaikki natrium-5 sulfaatti oli liuennut, lisättiin stabilointiainetta, CMOS:ää tai ODS:ää, niin että sen määrä oli 300 ppm:ää (laskettuna happona) natriumsulfaatin (NAS) määrästä ja lämpötila nostettiin 60 °C:een. Liuos pumpattiin tässä lämpötilassa tämän jälkeen pinnoituslaitteistoon. Leijutuslämpötila oli noin 50 - 55 °C pinnoituksen aikana, jota jatkettiin kunnes pinnoituksen määrä oli 10 p-%:a. Leijutusta jatkettiin pinnoittami-10 sen jälkeen niin kauan, että kosteus-% oli alle 0,5 %. Tähän tarvitaan max. 30 minuuttia. Näytteiden aktiivihappipitoisuus oli 13,6 %.

Stabiilisuuskokeet tehtiin sekoittamalla ensin tehdyt näytteet zeoliitti 4A:n kanssa painosuhteessa 50:50. Noin 5 g ko. tavalla tehtyä näytettä asetettin avonaiseen tasapohjaiseen laakeaan reunoilla varustettuun astiaan. Astia sijoitettiin sääkaappiin, 15 jossa lämpötila oli 30 °C ja suhteellinen kosteus 70 %. Näytteistä määritettiin aktiivihappipitoisuus titraamalla vetyperoksidi kaliumpermanganaattiliuoksella. Vertai-lunäytteenä oli aikaisemmin samalla tavalla tehty päällystetty NKPH, jossa pinnoitteessa ei ollut lainkaan CMOS:ää tai ODS:ää.

Taulukko 6 20 ___ Näyte Hajoaminen % Hajoaminen % __1 viikko_2 viikkoa_ j.i NKPH/NAS 9,5 13,3 NKPH/NAS/CMOS 6,4 15,3 NKPH/NAS/ODS _M_ 15,2

Voidaan havaita, että stabilointiaineet eivät huononna pelkästään natriumsulfaatilla saavutettavaa ’’ulkoista” stabiliteettia.

• Esimerkki 7 25 Toinen stabiliteetin mittausmenetelmä on ns. TAM (thermal activity measurement), jossa mitataan syntyvää lämmönkehitystä kontrolloiduissa olosuhteissa. Tällainen mittausmenetelmä on esitetty patenttijulkaisussa WO 95/15292, p. 16. Kokeissa käytetään isotermistä mikrokalorimetriä. Koetuloksista voidaan päätellä se, voidaanko tuotetta varastoida ja kuljettaa huikkina. Monissa kokeissa on usein havaittu, että 13 106958 vaikka ulkoinen stabiliteetti olisikin hyvä, tämä TAM-mittauksilla saatu tulos on huono. Syytä tähän eroon ei ole pystytty selvittämään. On arveltu että TAM-mittauksilla saatu tulos kuvaa NKPH:n sisäistä stabiliteettia, kun taas sääkaapissa NKPH:n ja zeoliitin seoksilla tehdyt kokeet enemmänkin kuvaavat ulkoista stabili-5 teettia pesuaineen avoimessa säilytyksessä.

Seuraava koe tehtiin saamaan selville CMOS:n ja ODS:n vaikutus TAM-mittaus-tuloksiin, kun ne lisättiin NAS-pinnoitusliuoksiin.

Kokeet Suoritettiin Thermal Activity Monitorilla tyyppi 2277 (Thermometric AB, Järfalla, Ruotsi), joka oli varustettu neljällä kalorimetriyksiköllä ja kaksoisampulli-10 systeemillä. Näyte punnittiin tutkittavaan ampulliin ja suljettiin hermeettisesti. Mittaukset suoritettiin 40 °C:ssa, jolloin ampulliin syntyi kriittistä kosteutta vastaava kosteus. CMOS:ää ja ODS:ää sisältävät näytteet olivat samat kuin edellisessä esimerkissä.

Taulukko 7 15 _· __

Aika/Näyte/ INKPH/NAS/CMOS INKPH/NAS/ODS

lämmönkehitys mW/kg___ 3 h 1,62 3,37 6 h 2,32 4,93 9 h 2,57 5,48 12 h 2,66 5,89 15 h 2,72 6,28 18 h 2,72 6,49 21 h 2,63 6,59 24 h_ 2^82_ 6,78 Käytännössä on todettu, että lämmönkehityksen pitäisi olla alle 10 mW/kg pitkä-aikaiskokeessa, 24 tunnissa, jotta NKPH.ta voitaisiin varastoida ja kuljettaa bulkki- na. Tuloksista voidaan havaita, että etenkin CMOS, mutta myös ODS aikaansaavat 20 hyvin pienet lämmönkehitykset. CMOS :11a saavutettava lämmönkehitys on poikkeuksellisen pieni. Tavallisella NAS-pinnoituksella päällystetyt NKPH:t tuottavat tavallisesti lämmönkehityksen, joka on 10 ja 15 mW/kg:n välillä.

Edellä esitettyjen koetuloksista käy ilmi, että käyttämällä CMOS:ää tai ODS:ää saavutetaan sekä hyvä ulkoinen että sisäinen stabiliteetti.

14 106958 ODS ja CMOS siis edesauttavat peretikkahapon muodostumista ja peroksiyhdistei-den stabilisuutta liuoksissa. Edelläolevista kokeista käy ilmi, että on edullista lisätä CMOS tai ODS jo pinnoitteeseen, jolloin erillistä lisäystä valkaisuliuokseen tai pesuaineeseen ei tarvita. Tällöin pesuaineen valmistajan ei tarvitse sekoittaa esim. 5 CMOS.ää tai ODS:ää pesuaineen valmistuksen yhteydessä, vaan valmistaja voi ostaa satbiloidun NKPH:n, joka kestää kuljetuksen ja antaa samat stabilointiominai-suudet kuin lisättäessä ko. aineita pesuaineen valmistuksessa tai itse pesutapahtu-massa. Lisättävien ainemäärien tulee kuitenkin olla riittäviä optimaalisen peroksi-yhdisteiden generoimisen ja/tai stabiloinnin aikaansaamiseksi.

10 CMOS ja ODS voidaan lisätä myös itse NKPH:n valmistusvaiheessa ja/tai NKPH:n pinnoituksen yhteydessä.

Koska vetyperoksidin pesuainesovellutuksessa dissosiaatiovakion, pKA:n, arvo on 11,5 ja peretikkahapon 8,2, lienee valkaisuliuoksen stabiilisuuden ja peretikkahapon muodostumisen kannalta optimaalisin pH-arvo jossain näiden pH-arvojen välillä. 15 Pyykinpesussa valkaisutulos riippuu monesta seikasta, kuten tahrojen laadusta, pe-sulämpötilasta ja ajasta. Tämän takia optimaalisinta aluetta on vaikea määrittää. Koska keksinnön mukaiset stabilointiaineet käytettäessä kuitenkin toimivat koko pe-sualueella pH:sta 7 lähelle pH:ta 11, voidaan tulosten valossa todeta niiden antavan etuja erilaisissa pesuliuoksissa.

20 Keksinnön mukaisia kelatointiaineita voidaan myös käyttää kiinteissä pesuaineissa, jotka sisältävät valkaisuaineena perboraattia tai NKPH:ta. Koska jälkimmäinen valkaisuaine tavallisesti pinnoitetaan, voidaan kelatointiaine sisällyttää joko itse NKPH:on tai ja sen pinnoitteeseen.

Keksinnön mukaisia stabilointiaineita voidaan myös käyttää edullisesti peretikka-25 happoa ja/tai vetyperoksidia sisältävissä puhdistus- ja desinfiointiaineissa parantamaan liuosten stabiilisuutta.

Esimerkki 8

Happidelignifioitu havupuumassa, joka oli keitetty SuperbatchR-keittimessä ja jonka massan kappa-luku oli 3,6, viskositeetti 718 dm3/kg ja vaaleus 64,4 % ISO deligni-30 fioitiin ja valkaistiin sekvenssillä PAA/Q - P, jossa PAA/Q tarkoittaa sitä, että kelatointiaine lisättiin peretikkahappovalkaisun yhteydessä ja jossa viiva merkitsee sitä, että vaiheiden välissä oli konventionaalinen pesu. Peretikkahappovaiheen olosuhteet olivat kaikissa kokeissa seuraavat: aika 120 minuuttia, lämpötila 70 °C, sakeus 10 % ja alku-pH 5,5 sekä peretikkahapon (tislattu PAA) annostus 12 kg/ts (100 %:ksi las- 15 106958 kettuna). Vastaavat luvut peroksidivaiheessa olivat: 180 minuuttia, 90 °C, 10 % ja 10,4 sekä vetyperoksidin annostus 20 kg/ts ja lipeäannostus 10 kg NaOH/ts. Muut reaktio-olosuhteet ja tulokset ilmenevät oheisesta taulukosta.

Taulukko 8 5 __

Vaihe/kohde PAA/Q PAA/Q PAA/Q PAA/Q PAA/Q

kelatointiaine ei DTPA EDTA CMOS ODS

annostus, kg/ts 2 2 2 2 jäännös PAA kg/ts 3,7 0,6 1,0 3,7 3,4 kappa 2,4 3,1 2,8 2,5 3,0 Δ-kappa 1,2 0,5 0,8 1,1 0,6 PAA-kul. kg/kappa 6,9 22,8 13,8 7,5 14,3 viskositetti, dm3/kg 707 681 680 707 718 A-visk./A-kappa 9,2 74,0 47,5 10,0 0 vaaleus, %ISO 74,7 72,1 73,0 74,7 74,0

__I 1 1 I

Vaihe/kohde P P P P P

jäännös H2O2 kg/ts 5,0 9,1 10,9 14,6 14,8 H2O2 - kulutus kg/ts 15,0 10,9 9,1 5,4 5,2 kappa 1,7 1,9 1,8 1,5 1,4 A-kappa* 1,9 1,7 1,8 2,1 2,2 viskositeetti, dm3/kg 517 570 582 654 637 A-visk./A-kappa * 118,2 77,9 75,6 42,7 36,8 vaaleus, %ISO 86,8 84,6 84,8 85,9 85,4 vaaleuden lisäys, 22,4 20,2 20,4 21,5 21,0 %ISO ** vaal.lisäys, %ISO/kg 1,49 1,85 2,24 3,98 4,04 ‘ 1η202__ * kapan lasku yhteensä sekä PAA-että P-vaiheessa ** vaaleuden nousu yhteensä sekä PAA-että P-vaiheessa

Tuloksista voidaan havaita, että ilman stabilointiainetta PAA-vaiheessa saavutetaan 10 kylläkin hyvä vaaleus, mutta viskositeetti on aivan liian alhainen, jotta massan lu- 16 106958 juus olisi riittävä. Syynä viskositeetin alenemiseen on stabilointiaineen puuttuminen. Toisaalta EDTA ja DTPA kompleksoivat hyvin siirtymämetalleja, mutta koska näiden aineiden Μη-kompleksit hajottavat peretikkahappoa, on näiden aineiden käyttö jopa haitallista. Käytettäessä CMOS:ää saavutetaan hyvä vaaleus ja korkein viskosi-5 teetti. Lisäksi peretikkahapon ja vetyperoksidin kulutukset ovat edullisimmat.

Keksinnön mukaisia stabilointiaineita voidaan käyttää myös PAA/Q-vaiheen jälkeen erillisessä stabilointivaiheessa peroksidivalkaisun tehostamiseksi. Tällainen erillinen käsittely voidaan myös korvata käyttämällä keksinnön mukaisia stabilointiaineita suoraan peroksidivaiheessa.

> · · »

Claims

17 106958 Patenttivaatim ukset

1. Peroksiyhdisteiden stabilointimenetelmä, jossa peroksiyhdiste on vetyperoksidi, peroksihappo tai vetyperoksidista tai vetyperoksidin johdannaisesta aktivaattorin avulla syntynyt peroksihappo, tunnettu siitä, että stabilointiin käytetään kaavan 1 5 mukaista yhdistettä H AOOC—C—O—CH -COOA I I R CH2*COOA (1) jossa R = H tai (CH2)nCOOA, jossa n on 1-3 ja A = H, alkalimetalli-ioni, kuten Na- tai K-ioni, tai maa-alkalimetalli-ionin, kuten Mg- tai Ca-ionin, ekvivalentti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa stabilointiin käytetään karboksimetyylioksimeripihkahappoa tai oksidimeripihkahappoa tai niiden suolaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa stabilointiyhdisteen määrä on 0,001-50 %, kuten 0,01-5 %, peroksiyhdisteen painosta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa peroksihappo on 15 peretikkahappo.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa peroksiyhdiste on natriumboraatti- tai natriumkarbonaattiperoksihydraatti.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jossa peroksiyhdistettä stabiloidaan puhdistus- tai valkaisumenetelmissä tai niissä käytettävissä peroksiyh- 20 distettä sisältävissä seoksissa.

7. Puhdistus- tai valkaisumenetelmä, jossa käytetään liuoksessa peroksiyhdistettä, jossa peroksiyhdiste on vetyperoksidi, peroksihappo tai vetyperoksidista tai vetyperoksidin johdannaisesta aktivaattorin avulla syntynyt peroksihappo, ja sen sta-biloimiseksi stabilointiyhdistettä, tunnettu siitä, että stabilointiyhdisteenä käytetään 25 kaavan 1 mukaista yhdistettä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, jossa stabilointiyhdistettä käytetään samanaikaisesti tai lähes samanaikaisesti peroksiyhdisteen kanssa.

9. Peroksiyhdistettä sisältävä seos, jossa peroksiyhdiste on vetyperoksidi, peroksihappo tai vetyperoksidista tai vetyperoksidin johdannaisesta aktivaattorin avulla 106958 syntynyt peroksihappo, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää kaavan 1 mukaista yhdistettä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, jossa yhdiste on karboksioksimetyyli-meripihkahappo, oksidimeripihkahappo tai niiden suola.

5 Patentkrav