FI115469B - Menetelmä kemiallisen selluloosamateriaalin käsittelemiseksi - Google Patents

Description

115469 j

Menetelmä kemiallisen selluloosamateriaalin käsittelemiseksi Käsiteltävänä oleva keksintö koskee selluloosamateriaalin valkaisu- tai delignifiointimenetelmää, jossa massa esikäsi-5 tellään ennen happikemikaaiivaikaisua tai -delignifiointia kelatointiaineella massassa olevien raskasmetallien haitallisten vaikutusten poistamiseksi.

Kemiallisen massan eli sellun valkaisussa käytetään yhä ylei-10 semmin valkaisumenetelmiä, joissa ei käytetä alkuaine-klooria tai klooriyhdisteitä. Em. valkaisua kutsutaan ECF-(elementary chlorine free) valkaisuksi ja täysin klooria sisältämätöntä valkaisua TCF (total chlorine free) valkaisuksi. Varsinkin TCF-valkaisua edeltää tavallisimmin happidelignifiointi. Mas-15 sa voidaan happidelignifioinnin jälkeen valkaista kloorittomilla kemikaaleilla kuten otsonilla, vetyperoksidilla happa-missa ja aikalisissä liuoksissa paineettomissa tai paineelli-sissa olosuhteissa. Käyttökelpoisia valkaisumenetelmiä ovat myös valkaisu peroksiyhdisteillä (kuten peretikkahapolla, Ca-20 ron hapolla tai perhappojen seoksilla), peroksidilla vah-vistettu happivaihe ja peroksidilla vahvistettu happi- t | ; alkalivaihe.

: Tälläisia valkaisuvaiheita edeltää tavallisimmin raskasmetal- : 25 lien sitominen. Metallit voidaan poistaa happopesulla. Tämä • · · on usein epäedullista, koska ainakin osa seuraavista val- kaisuvaiheista suoritetaan alkaalisissa olosuhteissa. Jos .···. raskasmetalleja poistetaan alhaisessa pH:ssa, on käytettävä • · .···. ensin happoa alhaisen pH:n saavuttamiseksi ja seuraavassa 30 vaiheessa alkalia hapon neutraloimiseksi. Lisäksi happopesus-'·' ’ sa poistuu valkaisun kannalta edullisena pidettyjä Mg- ja Ca- ·...· ioneja. Happopesu voi myös heikentää massan lujuutta.

Peroksiyhdisteet kuten peretikkahappo ja vetyperoksidi ovat • » 35 hyvin alttiita raskasmetallien katalyyttisille vaikutuksille. Hakijan FI-patenttihakemuksissa 94 2968, 94 2969 ja 94 2970 2 115469 kuvataan siirtymämetalleilla aktivoitua valkaisua peroksiyh-j disteillä happamissa olosuhteissa. Valkaisun onnistuminen edellyttää raskasmetallien sitomista ennen valkaisua ja/tai valkaisun aikana.

5

Raskasmetallien sidontaan peroksiyhdisteillä valkaistaessa käytetään metalli-ionien kelatointiaineita, esimerkiksi poly-aminokarboksyylihappoja. Tällaisia ovat varsinkin etyleeni-diaminitetraetikkahappo ja sen suolat (EDTA) ja dietyleenit-10 riamiinipentaetikkahappo ja sen suolat (DTPA).

'[ Valkaisun kannalta hai tali isimmat ionit ovat mangaani (Mn) , rauta (Fe) ja kupari (Cu). Myös muut raskasmetallit, kuten kromi-ionit (Cr) jne vaikuttavat haitallisesti sekä perok-siyhdisteiden kulutukseen että usein valkaisutulokseen vähen-15 tämällä mm. valkaistun massan viskositeettia. Haitalliset raskasmetallit ovat peräisin massasta, käsittelyvesistä ja massan käsittelylaitteistosta.

Kemiallisen massan valkaisussa kelatointia ei yleensä voida 20 suorittaa alkaalisissa olosuhteissa, koska tällöin rauta sa-'·*·' ostuu hydroksideina, oksideina ja oksihydrokseina, jotka voi- : makkaasti katalysoivat peroksiyhdisteiden hajoamista. Tästä ; ’·· johtuen peroksivalkaisua edeltävä kelatointi suoritetaan hap- painissa olosuhteissa. Tällöin varsinkin mangaanin poisto on : 25 osoittautunut tärkeäksi, koska se ei muodosta yhtä stabiileja komplekseja kuin rauta ja koska varsinkin kemiallisessa massassa on usein suuria määriä mangaania. Julkaisussa ,···. P.S.Bryant ja L.L.Edwards, Tappi Pulping Conference 1993, ,···. pp.43-55, "Manganese removal in closed kraft mill bleach *·" 30 plants" todetaan, että mangaani voidaan parhaiten poistaa • · · V ’ pH:ssa 4,5-6,5, ennenkuin mangaani sitoutuu massaan liian voimakkaasti.

____: Moderneissa kemiallisen massan valkaisumenetelmissä valkaisua 35 edeltää happidelignifiointi. Tässä prosessissa on massaan lisätty magnesiumioneja, joiden säilyminen massassa on tärkeää 3 115469 peroksiyhdisteillä esim. vetyperoksidilla valkaistaessa. Artikkelin mukaan paras Mg/Mn-suhde saavutetaan pH:ssa 4,5-5,0. Tämän vuoksi kelatointi on käytännössä suoritettava selvästi alle pH 6:ssa esim. lähellä pH 5,5. Edellämainitun viitejul-5 kaisun esimerkeissä kelatointi on suoritettu pH:ssa 5,3.

Tehokkaat kelatointlaineet hajoavat usein huonosti luonnossa, kuten DTPA tai ovat täysin hajoamattomia, kuten EDTA. TCF-valkaisun lisääntyminen on lisännyt ko. kelatointiaineiden 10 käyttöä. Tämän vuoksi on herännyt kiinnostus korvata huonosti luonnossa hajoavat kelatointiaineet joko osittain tai kokonaan luonnossa hajoavilla kelatointlaineilla. Ympäristöön kohdistuvan rasituksen välttämiseksi olisi lisäksi toivottavaa, että myös luonnossa hajoavat kelatointiaineet sisäl-15 täisivät mahdollisimman vähän typpeä.

Biologisesti hajoavia kompleksointlaineita on kehitetty pesuaineiden buildereiksi. Niillä on samalla oltava vettä pehmentävä vaikutus eli niiden tulee sitoa kalsium- ja magnesium-20 ioneja. Eräs tälläinen seskvestrointiaine on etyleenidi-'··'·’ amiini-dimeripihkahappo (ethylenediamine disuccinic acid : =EDDS) . Tällä yhdisteellä on kolme stereoisomeeriä.

• · * · ·

Aine on sinänsä tunnettu F.Pavelcek'in ja J.Majer'in jul-: 25 kaisusta "New Complexanes.XXXIV. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid", Chem.Zvesti 32(1978), sivut.37-41. Procter & Gamble'n FI-patentissa 86554 on esitetty aineen käyttö pesuainekoostu- * · · .*··, muksissa. Saman hakijan toisessa hakemus julkaisussa W 0 ; 30 94/03553 on esitetty aineen käyttö valkaisuliuoksissa perok- • * * '·' * siyhdisteiden stabiloijana massan valkaisussa ja pesuaineis- sa. Tällöin valkaisuliuoksen pH:n tulee olla 0,5-6,0. Julkai-sussa on mainittu yhdisteen olevan biohajoava. EDDS:n S,S-·...: isomeeri on patentin mukaan parhaiten biohajoava.

35 4 115469

Patenttihakemuksessa EP 556 782 on esitetty EDDS:n käyttö raudan kompleksoijana valokuvauskemikaaleissa. Julkaisun esimerkissä 9 mainitaan, että EDTA:n, DTPA:n ja HEDTAm ferri-suolat eivät ole biohajoavia. Sen sijaan EDDS:n Fe2+ 5 suola on biohajoava. Yhdisteiden biologiset hajoavuudet oli esimerkissä testattu yleisesti hyväksytyllä testimenetelmällä (301C Amendment MITI Test (I), OECD Chemical Substance Testing Guidelines, May 1981).

10 Toinen tunnettu biohajoava kompleksointiaine on 2,2'-iminodimeripihkahappo (iminodisuccinic acid = ISA). Yhdisteen käyttö alkaalisissa pesuaineissa on esitetty EP-patenttihakemuksessa 509 382. Patenttihakemuksessa mainitaan 2,2'-iminodimeripihkahapon käyttö peroksidiyhdisteiden stabi-15 loijana, erityisesti vetyperoksidia ja sen johdannaisia sisältävissä alkaalisissa pesuainekoostumuksissa. Hakemuksen esimerkeissä käytetään vain perboraattia. Koska perboraatti vapauttaa vain hitaasti vetyperoksidia patentin esimerkeistä ei voi vetää pitkälle meneviä johtopäätöksiä vetyperoksidin 20 stabiloinnista samanlaisissa pesuaineseoksissa.

• · ·'.· : DE-patenttihakemuksessa 4 216 363 on esitetty ISA-.n käyttö ; ’·· tensidien stabiloi j ana . Peroksidiyhdisteen käytöstä ei ole ·...·’ mitään mainintaa. EP-patenttihakemuksessa 513 948 on mainittu •J.' 25 aineen käyttö kovien pintojen puhdistusaineissa, jotka sisäl-: tävät noin 90 °C:ssa kiehuvan orgaanisen liuottimen. Peroksi diyhdisteen käytöstä ei ole mitään mainintaa.

.*··. Käsiteltävänä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ras- 30 kasmetallien haittavaikutukset kemiallisen massan valkaisussa ’·' * ja delignif ioinnissa. Tavoitteena on myös saada käyttöön bio- ···* logisesti hajoava tehokas kelatointiaine, joka antaa hyvän valkaisutuloksen.

35 Keksinnön tunnusmerkilliset piirteet ilmenevät oheisista vaatimuksista 1-16.

5 115469

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kaavan I mukaisia, sinänsä tunnettuja yhdisteitä.

5 Kaava I

COORi COOR3

I I

(CH2)n Rs R6 (CH2)p \ I I /

10 HC - N — (CH2CH2N) m— CH

/ \ coor2 coor4 j ossa 15 n on 1-3 m on 0-3 p on 1-3

Ri, R2 R3 ja R4 ovat H, Na, K, Ca tai Mg

R5 ja R6 ovat H, CH2OH, CH2CH2OH tai CH20 (CH2CH20) j.^CHjCHzOH

20 "···’ Selluloosan valkaisussa yleisesti käytetty DTPA kelatoi ras- : kasmetalleja parhaiten noin pH 5:ssä.

» ·

Nyt on yllättäen havaittu, että kaava I mukaisia yhdisteitä 25 voidaan edullisesti käyttää kelatointiaineena selluloosan valkaisua tai delignifioitia edeltävässä esikäsittelyvaihees-sa korkeammassa pH:ssa kuin DTPA:ta. Sopivat pH:t käytettäes-sä yhdisteitä keksinnön mukaisesti massan esikäsittelyssä ovat pH 4-8, edullisesti pH 5,0-7,5, edullisimmin pH 6,5-7,5.

• · · 30 Jos yhdisteitä käytetään myös itse valkaisu- tai delignifi- • · » ointivaiheessa, ovat sopivat pH:t vastaavasti 4-8, edullises-’···' ti pH 4-6, edullisimmin 4-5. Koska kelatointi voidaan suorit- I ·’; taa korkeammassa pH:ssa, ei seuraavassa vaiheessa kulu yhtä ·;··· paljon alkalia, kuin kelatoitaessa alhaisemmassa pH:ssa. Tämä 35 on selvä etu esim. DTPA:an verrattuna.

6 115469

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikkiin tunnettuihin kemiallisiin massoihin. Tällaisia ovat alkaaliset ja neutraalit sulfiittimassat, soodamassat, sulfaattimassat (kraftmassat) ja happidelignifioidut (happikeitto) sulfaatti-5 massat. Lisäksi menetelmää voidaan käyttää valkaistaessa ns. organosolvmassoja, joissa on käytetty keittoliuottimena alkoholeja tai orgaanisia happoja, esim. Milox-keitto muurahaishapossa. Keksinnön mukaista kelatointimenetelmää voidaan käyttää myös kun sulfaattikeitossa on käytetty apuaineina po-10 lysulfideja tai esimerkiksi antrakinonia.

Käsittely voidaan suorittaa erilaisista kuituraaka-aineista, kuten havupuusta, lehtipuusta tai kaislasta, oljista tai muusta kasvisperäisestä raaka-aineesta keitetylle sellulle.

15

Kelatointia keksinnön mukaisesti kaavan I yhdisteillä, esim. EDDS:llä ja ISA:11a käytetään esikäsittelynä ennen happike-mikaaleilla suoritettavaa valkaisua tai delignifiointia. Kaavan I mukaisia kelatointiaineita kuten esim. EDDSra ja ISA:aa 20 voidaan käyttää myös kelatointlaineena happikemikaaleilla '··*·’ suoritettavassa valkaisussa tai delignifioinneissa. Tällaisia .* ovat esim. peretikkahappovalkaisu, valkaisu perhappojen seok-

• I

: *·· silla, valkaisu vetyperoksidilla, valkaisu vetyperoksidin ja perhappojen seoksilla, hakijan kehittämä siirtymämetallikata-25 lysoitu vetyperoksidi valkaisu happamalla pH-alueella, alkali-: nen peroksidivalkaisu ja kaikkien näiden yhdistelmät sekä happidelignifiointi, peroksidilla vahvistetut happi-alkalivaiheet ja paineelliset peroksidivaiheet sekä näihin liitettyinä mahdolliset käsittelyt entsyymeillä, otsonilla 30 tai klooridioksidilla.

* · ·

Keksinnön mukaista kelatointimenetelmää voidaan käyttää esi-käsittelynä massan valkaisulle tai delignifioinnille happa-missä olosuhteissa ja mahdollisesti myös itse valkaisu- tai 35 delignifiointivaiheissa.

7 115469

Happamen kelatointivaiheen pH:n säätö voidaan suorittaa tavallisilla mineraalihapoilla, kuten rikkihapolla, rikkidioksidilla tai sen vesiliuoksella, hiilidioksidilla tai orgaanisilla hapoilla kuten muurahais- ja etikkahapolla.

5

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kaavan I mukainen erityisen sopiva kelatointiaine voi olla etyleenidiamiini-Ν,Ν'-dimeri-pihkahappo, sen eri isomeerit tai sen alkalimetallisuolat, kuten natrium- ja kaliumsuolat tai sen maa-alkalimetal-10 lisuolat, kuten kalsium- ja magnesiumsuolat. On myös mahdollista käyttää etyleenidiamiini-Ν,Ν'-dimeripihkahappoa yhdessä kalsium ja/tai magnesiumsulfaatin kanssa. Erityisen sopiva kelatointiaine on myös 2,2'-iminodimeripihkahappo, sen eri isomeerit tai sen alkalimetallisuolat, kuten natrium ja kali-15 um tai sen maa-alkalimetallisuolat, kuten kalsium ja magnesium. On myös mahdollista käyttää 2,2'-iminodimeripihkahappoa yhdessä kalsiumin ja/tai magnesiumsulfaatin kanssa.

Sopivia kelatointiaineita ovat niinikään N-(1,2-20 dikarboksietyyli)-N-(2-hydroksietyyli) asparataamihappo, sen • · *··’·1 eri isomeerit tai sen alkalimetallisuolat tai sen maa-alkali- · i.i : metallisuolat. Happoa voidaan käyttää myös yhdessä kalium- • · * 1·· tai magnesiumsulfaatin kanssa.

• · · « · * · · · 25 Kelatointiainetta voidaan lisätä 0,1-5 kg, edullisesti 0,5-2 kg kuivaa sellutonnia kohti.

•

On myös havaittu, että EDDS: a ja ISA.-a voidaan käyttää yhdes- * · 1 .··, sä hydroksikarboksyylihappojen kanssa ilman, että valkaisutu- ·1 30 los huononisi. EDDS:n ja ISA:n osittainen korvaaminen kela- * # · * i · *·’ ’ tointiaineilla, jotka eivät sisällä typpeä, kuten hydroksi- • · · karboksyylihapoilla, joiden yleiskaava II on ♦ 1 · * » · ♦ 8 115469

R^HjOH^COOH^R, (ID

j ossa n on 1-8 m on 0-2n 5 p on 0-n q on 0-2 R·! on COOH ja R2 on H, CH2OH tai COOH.

10 Tällöin voidaan vähentää valkaisusta tulevien jätevesien haitallista typpikuormaa. Korvaavina kelatointiaineina voidaan käyttää tavallisia kaavan II mukaisia karboksyylihappoja, hydroksyylikarboksyylihappoja, polyhydroksikarboksyylihappoja ja hydroksipolykarboksyylihappoja, esimerkiksi sitruunahap- 15 poa, viinihappoa, maitohappoa, pimeliinihappoa, glutamiini-happoa, glukoheptonihappoa, askorbiinihappoa, glykolihappoa, glutariinihappoa, adipiinihappoa, meripihkahappoa tai maloni-happoa.

20 On varsin yllättävää, että hydroksihappoja voidaan käyttää ’···* kelatoijana valkaisussa. Kyseiset aineet ovat varsin huonoja raskasmetallien sitojia, mutta sitovat hyvin kalsiumia ja » · : *·· magnesiumia. Varsinkin sitruunahappoa on käytetty fosfaattien • « | ·,..·* korvaajina fosfaatittomissa pesu-ja puhdistusaineissa, joissa 25 aineiden tulee sitoa kalsiumia ja magnesiumia. Varsinkin mag-: nesiumin sitoutuminen pitäisi olla valkaisun kannalta epä edullista .

» a .···. Seuraavassa on keksintöä esitetty esimerkein, jotka eivät ;t 30 kuitenkaan rajoita keksintöä koskemaan vain tässä esitettyjä * I · ’·* ’ esimerkkejä.

» » ·

Esimerkki 1.

* * » « * 35 Raskasmetallien ja maa-alkalimetallien kelatoitumisen selvittämiseksi happidelignifioitu kemiallinen massa pestiin 9 115469 EDDS:a sisältävillä vesiliuoksilla. Pesuliuoksen metallipitoisuudet analysoitiin pesun jälkeen. Näin selvitettiin raudan (Fe), mangaanin (Mn), kalsiumin (Ca) ja magnesiumin (Mg) siirtymistä pesuvesiin. Raudan ja mangaanin siirtyminen pesu-5 liuoksiin on valkaisun kannalta edullista. Sen sijaan kalsiumin ja magnesiumin siirtyminen pesuliuoksiin on valkaisun kannalta epäedullista. Vertailukokeissa massa pestiin DTPA- tai EDTA-liuoksilla. Kelatointiaineiden pitoisuudet sekä pH pesun aikana ilmoitettu taulukossa 1.

10

Taulukko 1

Havusulfaattimassa Kelatointiolosuhteet

Kappaluku 16,9 Aika, min. 60

Viskositeetti 963 dm3/kg T,C 70 15 Vaaleus 39,6 % ISO sakeus % 12

Kelaatti Annos, Suodoksen metallipitoisuudet __kg/ts pH Fe,ppm Mn,ppm Mg,ppm Ca,ppm_

Na5DTPA 1 6,71,2 2,9 4 17 . Na5DTPA 2 5,72,0 3,3 13 52 ·.·.·’ Na5DTPA 2 6,52,0 2,8 17 48

Na4EDTA 2 6,51,8 3,3 5 49 ;··1 : H4EDDS 1 5,92,0 2,0 12 45 H4EDDS 1 6,8 1,6 2,6 7 15 H4EDDS (reaktioseos) 1,5 5,5 2,0 1,5 15 55 H„EDDS (reaktioseos) 1,5 6,5 1,9 2,3 13 37 . H4EDDS (S,S) 2 5,0 2,0 1,6 15 35 H4EDDS (S,S) 2 6,8 2,0 3,0 17 36 :h4edds (r,r + r,s) 2 5,5 1,9 1,8 13 50 H4EDDS (R,R + R,S) 2 6,5 1,7 3,3 18 30 t · I , ,···' Taulukossa 1 Na5DTPA merkitsee DTPA:n pentanatriumsuolaa,

Na4EDTA merkitsee EDTA:n tetranatriumsuolaa ja H4EDDS EDDSrn : 2 0 happomuotoa. Käytetty pH ratkaisee kuitenkin, miten kelatoin-

tiaineet ovat dissosioituneet eli missä muodossa ne todelli- suudessa esiintyvät käsittelyssä. Taulukossa mainittu H„EDDS

(reaktioseos) tarkoittaa kokeita, joissa kelatointiaineena on käytetty puhdistamatonta reaktiotuotetta suoraan EDDS:n val-25 mistusprosessista.

10 115469

Kokeissa havaittiin, että käytettäessä EDDS:a 1,5 kg/sellutonni, raudan ja mangaanin kelatoituminen oli lähes yhtä täydellistä kuin käytettäessä EDTA:a tai DTPA:a 2,0 kg/ts samoissa koeolosuhteissa. Alhaisemmassa pH:ssa mangaa-5 nin kelatoituminen ei ollut yhtä täydellistä kuin vertailuaineilla, mutta pH:ssa 6,5 ja alkalisemmissa olosuhteissa mangaani kelatoitui yhtä hyvin tai paremmin kuin vertailuaineita käytettäessä. EDDS kelatoi vertailuaineita vähemmän kalsiumia ja magnesiumia, mikä on valkaisun kannalta edullista.

10 Kokeissa ei havaittu merkittäviä eroja kelatointiominaisuuk-sissa EDDS:n S,S-isomeerin, R,R- ja R,S-isomeerien seoksen eikä kaikkia EDDS:n isomeerejä sisältävän kelatointiaineen välillä.

Esimerkeissä käytetään seuraavia lyhenteitä: CS merkitsee 15 sakeutta, PAA peretikkahappokäsittelyä, mP molybdaattiakti-voitua peroksidikäsittelyä, O happikäsittelyä, P alkalista peroksidikäsittelyä ja Q kelatointivaihetta.

Esimerkki 2 20 * ·

Taulukossa 2 on esitetty esimerkissä 1 kuvattujen kaltaisten * · · pesukokeiden tulokset kun EDDS laimennettiin eräillä hydrok- t · ; sihapoilla.

i i 1 * « ! I 1 * « 1 I · < 1 « * ‘ 1 * 1 · » < ·

» t I

I f f I • 1 1 * I 1 * I » » * I » * i · * i I · * » * » * 1 1

» 1 I » » I

i t * 1 11 115469

Taulukko 2

Havusulfaattimassa Kelatointiolosuhteet

Kappaluku 16,9 Aika, min. 60 5 Viskositeetti 963 dm3/kg T,C 70

Vaaleus 3 9,6 % ISO sakeus % 12

Kelaatti Annos, Suodoksen metallipitoisuudet __kg/ts pH Fe,ppm Mn,ppm Mg,ppm Ca,ppm

Na5DTPA 1 6,71,2 2,9 4 17

Na5DTPA 2 6,52,0 2,8 17 48

Na5DTPA 2 5,72,0 3,3 13 52

Na5DTPA 0,5 6,6 0,8 1,5 5 26

Na4EDTA 2 6,51,8 3,3 5 49

Vesipesu 6,0 0,3 0,3 6 22

Vesipesu 7,0 0,3 0,3 14 66

Na3-sitraatti 1 6,3 0,0 0,6 9 26 H4EDDS + Na3-sitraatti 0,5+1 7,5 1,3 2,4 8 18 H4EDDS + Na3-sitraatti 0,75+1 5,7 2,2 1,6 17 58 H4EDDS + Na3-sitraatti 1+1 7,4 1,4 2,7 10 23 H4EDDS 1,5 7,1 1,9 2,3 13 37 H4EDDS + Na-glukonaatti 1+1 6,7 1,8 2,6 9 29 H4EDDS + Na-glukonaatti 1+1 8,9 0,3 2,2 10 5 DTPA:ta annostellaan havupuumassan kelatointivaiheessa yleen- * · · · 10 sä n. 2 kg/ts. Toisessa koesarjassa (taulukko 2) selvitettiin • “ aluksi DTPA:n annostuksen vaikutusta metallien kelatoitumi- • · *···’ seen. Kelatoituminen oli selvästi vähäisempää kun EDDSrn an- nostusta vähennettiin tasolta 2,0 kg/ts tasolle 1,0 kg/ts tai **.··' 0,5 kg/ts. Aikaisemmassa koesarjassa (taulukko 1) havaittiin, 15 että kun käytettiin Na4EDDS:a 1,5 kg/ts, kelatoituminen oli ^ *: yhtä täydellistä kuin käytettäessä Na5DTPA:a 2,0 kg/ts.

• · • * · Käytännön kokemukset sekä edellä mainitut koetulokset osoit- • · ♦ tavat, että DTPA:ta on käytettävä kelatointivaiheessa noin *:** 20 2,0 kg/ts ja EDDS:a noin 1,5 kg/ts, jotta raskasmetallit ke- • latoituisivat valkaisun kannalta riittävän täydellisesti.

Kun käytettiin EDDSrn lisäksi kelatointiaineena sitruunahapon tai glukonihapon natriumsuoloja, voitiin EDDSrn annostusta 12 115469 merkittävästi vähentää. Vaikka EDDS:n annostusta oli alennettu tasolle 1,0 kg/ts, metallien kelatoituminen oli näissä kokeissa yhtä täydellistä kuin käytettäessä EDDS:a 1,5 kg/ts. Käyttämällä kelatointiaineena em. hydroksikarboksyylihappojen 5 suoloja yhdessä EDDS-.n kanssa, voidaan kelatointivaiheesta tulevien jätevesien typpikuormaa merkittävästi pienentää ja metallien kelatoituminen oli silti valkaisun kannalta riittävän täydellistä.

10 Taulukosta 2 voidaan havaita, että vesipesu on tehoton metallien kelatoinnin suhteen. Samoin sitruunahappo yksinään käytettynä ei poista raskasmetalleja. Sitruunahappo kelatoi ainoastaan maa-alkalimetalleja, mikä ei ole valkaisun kannalta toivottavaa. Tämä osoittaa, että hyvä kelatointitulos saavu-15 tetaan EDDS:n ja esim. sitruunahapon yhteisvaikutuksen tuloksena.

On huomattava, että edellä kuvatun kaltaisista pesukokeista ei suoraan voida päätellä valkaisutulosta. Tämän vuoksi tut-20 kittiin vastaavien kelatointien vaikutusta alkaaliseen vety-peroksidivalkaisuun.

• *·· Esimerkki 3 ; 25 Happidelignifioitu massa kelatoitiin ja valkaistiin alkali- sella vetyperoksidilla. Kelatointiaineina käytettiin EDDS:a tai DTPA:a. Tulokset on koottu taulukkoon 3. Valkaisutulosta .···. voidaan arvioida peroksidin kulutuksen, saavutetun vaaleuden .··. ja massan viskositeetin perusteella.

115469

^ (N CT\ LO H

U") 10 O ^ 0- (N * H

O LT) (N - COOCNOOOLT)(T\ »enin θ'» h H U) O —» HCrirHHHr^Ht^r^rOr-'OO·^ O (N VO 00 1/) LT) CO O - - - 00 ^ o m cn - öi coocnoooloco ^ ld -φ CO VO H VO H S H -♦ HCOHHHCNHr-t^ror-OO^ ^ ^ h irj ro

Lfi o - *· «. H h Oi - <T»

O LO CN COOf^OOOLOLO - -»LOLO

r- VO Γ- H VO ro —♦ Ησ»ΗΗΗ(ΝΗ[^·[^·ΓΟΓ~00«φ ^ H r~ LO ro

LO LO O ·*·*· - - rf f- H - CO

o m cn - coocNjooomco ~ - m io

VO VO F" H VO H —» HtTlHrlHMrllOlOrOhCOlD

^ H CO CO

OIO O «* > CN LO LO ro *> ·*

O LO CN - OOOCNOOO-H-vO'tfrO

in VO t" H LO H -* HCOHHHCNVOrO^fOVOCOH

^ ro O

LO O *· - ro LO LO

o m cn co o (n o o o in - r- vo f*

ID h rl ΙΟ I I l —* HCOHHHCNrOH^rOinOOH

^ H (T\ CO

O - - CN 00 VO VO ·» *

O LT) CN OOOCNOOO-H-^O^H

·· Γ0 ID h H LO H —► HO^HHHCNOO^^rOVOOOH

* · · · ^ CN ^ H

* · g1 o m o - - - co r- vo - vo

O LO CN COOCNOOO^CN - - m LO

» CN VO Γ" H VO CN — HCTLHHHCNHC^VOrOO-OOlO

e ; ; Ό # n * » · h—i • · · n in in σ\ ;;· ^ o '--· h on i> - in • o in in aooo40ooc^r^~-<x>m~

I £ ^ H IO > H in fN -. HölrlrlHCNrlOOniNhCOIN

Ph 00 f' I - ----

Ph .’··. e * · 1

• · · O CM

» . . 1 ; in ..." -H Ö1 . >1 J-ι λ; •' · * · a3 lu _ ro “ *.· · AJ tt) ” 4J M ^ 5 Ϊ3 raw r"

··· iin m o m jj Ä hh' 'Ί S

-H S e rt Di oi ra θ"θ O 4jJ H rt n w « > > tJ a a g ti <ip ^

---- O i£t/l 3 (1, gl O ID B -rt 11 H

·. a a η λ!Ρη^=ο=ο=ομρ2 5 fi # S q m ra ö<*=rHOööömo<u^ d -h n g 4-) 4-> ·η ‘Ο'-ΐ'βΰααΗΛίΓΗ' ,π ο ευ- H, , Ρ 'ν. ε υ - ι ι ο -.(ΰ --Λ ·.« a m m μ οι " --wffininJdOi ~~ωΜΚ^ί.:π5:αί=ιΰ(ΰ-ΗΓ0^

^ a 4-)Haasss^: p. 4JE->oaaKb|-3i-D«>>K

14 115469

Vertailukokeessa kelatointi suoritettiin DTPA:lla ennen valkaisua (koe 1). Kun kelatointi EDDS:lla oli suoritettu pH:ssa 5,5, valkaisutulos oli huono (koe 5). Sen sijaan kun kelatointi EDDS:lla suoritettiin pH 6,6:ssa (koe 6), val-5 kaisutulos oli parempi kuin vertailukokeessa (koe 2).

On huomattava, että vertailukokeissa kunnollisia valkaisutu-loksia saatiin ainoastaan kun DTPA:a käytettiin kelatoinnissa vähintään 2 kg/sellutonni (vrt. koe 3). Sen sijaan kun kela-10 tointi suoritettiin käyttämällä EDDS:a ainoastaan 0,6 kg/ts, saatiin hyvä valkaisutulos (koe 9). Tämä merkitsee huomattavaa vähennystä kemikaalien kulutuksessa valkaisussa. Magnesiumsulfaatin käyttö lisäaineena kelatoinnissa yhdessä EDDS:n kanssa on myös edullista valkaisun kannalta (koe 8).

15

Esimerkki 4.

Tässä kokeessa tutkittiin EDDS:n ja hydroksyylikarboksyyli-happojen suolojen vaikutusta kelatointiin. Kokeessa käytet-20 tiin esimerkissä 3 kuvattua esikäsiteltyä havupuumassaa. Mas-'··.1 san kelatointi ja alkalinen peroksidivalkaisu suoritettiin : taulukossa 4 kuvatuissa olosuhteissa.

» 1 * 1 · · et» * ·

* I

» 115469

ro Ui rO

LO O -- l> - LO CN - - O LT) (N OOOCNOOO-CO - Γ- LO Φ

(J\ VO Γ-" H VO rH —» HC^HHHCNrOHLOrOLOCOH

^ ro (N CN

LD Γ0 ^ O - - - (N Γ"' LT) -CO

O m (N -v - COOCNOOOroO - - LO LO

CO VD Γ*· rl VO O O -* i-VO'lHHr-lCNr-VOt-rOC'-CDVO

^ CN |> LD 00 tn VO O - - - H Γ" CN - Γ0 O LO CN - - COO(NOOO-^rO - - CO LT)

Γ- VO h H VO O O —► H^HHHOJHr^r^COr^OOLD

^ (n r- vn VO CO O -- ri f' > »o

o LT) (N - - COOCNOOOLOLO - - VO LOI

VO VO h H VO O O -* HCTNHHH{NHC^I>fOl>OOLn (N N< ^

LT) O ---OOIOVO-VO

o LO (N OOOCNOOO'sFCN - - U")Lf) LO VO Is H VO HrM —» H<TVtHHH<NHC^VOCOC^OOLn ^ m ro ίο r- LO n in O -- - - H LO o - Γ"

O LO CN - - COOCNOOOfNH - - LO LO

^ VO h rl VO OO —» HCTtHHH(NHVOVOror-OOI> *, l, * ^ m r- LO r-

LO Ό LO O - - s » VO CD -CO

, *\ o m cm -- coocnooocnco - - ro lo *·· m VO r H VO OO — HCTirHHHiNr-HOVOror-OOr-' * * · ^ o ·* ^CO N1 H F- LO ro

* * · H LO LO O ----^t^H-rO

,· LO c o LO CM - COOCNOOOrOOO--CTilO-

»il H r§ ^ f\j VO h H VO H -» HCXvHHHCNrHVOOrOC^OOVO

V · i> (N t> _ ^ H ^ ^ Γ0 LO LO <J\

LO CO t"- ° ----rH<^0-lO

o ίο cn coocNOOor-r- - - com

,,, H VO h H in Oi -» HCT»HHHCNHOOl>rOt^OO(N

, jj--1 I-

... 4J

‘oi tn oi , ; ·. a) 4-> λ! . . i 4J ^ tn „ a c.

* -h tn σι 4J ft -U r, tn ... mu! Λ! ·-- ;· mou σι σι ti ^ >·. a Λ! h ·Η>ί . a tn rt tntn-1-1 λ;λ>~-ηΛ! ie -h m “ S ^ -H *J°,: ;*; «>> * f! . m m n n ie (li h 3 * ^ ET i? β ns tnatusoidp-y

. . O ^ m Λί M i a^ m m tn -h tn H

M g g 3 .u Λί O. g? =0 ·0 =0 tn 3 3 λ; β λ> £ □ ή -h β πΗθ^βββ«ο<υ-^ 3 ·Η ο m σι tn ·Η JPIiH-ÖfiCaiiH1 rH 0 E O - t-J, I I E O '1 i n" :rt irt =rt a tn rt n 3 · .· w E rt rt rt rt - m k W =rt :rt :rt rt -h rt ™ rt β oJE-iuaizisaia a 4JEiuaftffibr,b«>>ffi E-< O__ 16 115469

Vertailukokeissa kelatointi suoritettiin DTPA:lla ja EDDS:lla. Kun kelatointivaiheessa käytettiin pelkästään nat-riumsitraattia, valkaisutulos oli huono (koe 9). Sen sijaan kokeissa, joissa kelatoinnissa käytettiin natriumglukonaattia 5 tai Na-sitraattia yhdessä EDDSrn kanssa, valkaisutulokset olivat hyviä.

Käyttämällä kelatoinnissa biologisesti hajoavia apuaineita jotka eivät sisällä typpeä, kuten Na-glukonaattia tai Na-10 sitraattia yhdessä EDDS:n kanssa, EDDS:n annostusta voitiin vähentää jopa tasolle 0,25 kg/ts ilman että valkaisutulos huononi. Tämä on merkittävä tulos esimerkiksi jäteveden käsittelyn kannalta. Käyttämällä edellä kuvattuja kelatointi-aineiden seoksia, valkaisusta tulevien jätevesien typpikuor-15 maa voidaan merkittävästi vähentää.

Esimerkki 5

Vertailukokeena kelatointi ja alkalinen peroksidivalkaisu 20 suoritettiin havupuumassalle, joka oli happidelignifioinnin jälkeen delignifoitu peretikkahapolla. Kelatoinnin ja val-· kaisun olosuhteet on kuvattu taulukossa 5. Vertailukokeissa ; ’·· kelatointi suoritettiin DTPA:lla.

* · · * · · * ♦ · • · · * « * · - « 1 • ♦ > · » 17 115469

Taulukko S

Havusulfaattimassa Alkukäsittely: -O-PAA-5 Kappa 5,3

Viskositeetti 777 dm3/kg

Vaaleus 65,7 % ISO

Q

n:o___1_2_3_4_5_ t,min 60 60 60 60 | T,C 75 75 75 75 | CS, % 12 12 12 12 j pH 5 6,6 5,1 6,4 j

Na5DTPA, kg/ts 2 2 |

Na,EDDS, kg/ts__1J>_1,5 *_ P 1 i 1 i Ei __kelatointia t,min 180 180 180 180 180 T,C 90 90 90 90 90 CS, % 12 12 12 12 12 pH-alku 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 pH-loppu 9,7 9,8 9,8 9,8 9,5 H202, kg/ts 20 20 20 20 20 Jäännös -H202, kg/ tp 4,1 4,1 6,1 8,2 3 Jäännös-H202, % 20,5 20,5 30,5 41 15 Jäännös-NaOH,kg/tp 2 2,4 2,3 2,8 1,8

Kappa 2,2 2,3 2,2 2,2 2,2 .* ; ; Viskositeetti, dm3/kg 535 553 565 599 465 * Vaaleus % ISO 85,0 85,0 85,2 85,7 84,6 .’···. 10

* I

, Kokeessa 5 kelatointia ei suoritettu ollenkaan. Tämä johti * · · huonoon valkaisutulokseen. Erityisesti massan viskositeetti aleni huomattavasti. Sekä pH:ssa 5 että pHrssa noin 6,5 suoritettujen kelatointien jälkeen saatiin parempi valkaisutulos 15 kokeissa, joissa käytettiin EDDS:a verrattuna kokeisiin jois- • *♦ *..* sa käytettiin DTPA:a. Viskositeetin ja vaaleuden perusteella arvioiden paras valkaisutulos saavutettiin kun kelatointivai-he oli suoritettu käyttäen EDDS:a pH:ssa 6,4. Vetyperoksidin hajoaminen oli tässä kokeessa merkittävästi vähäisempää kuin ' ·[ 20 vertailukokeessa, jossa kelatointi oli suoritettu DTPArlla.

18 115469

On huomattava, että näissäkin kokeissa EDDS:n käyttömäärä (1,5 kg/ts) oli huomattavasti alhaisempi kuin DTPA:n (2,0 kg/ts).

5 Esimerkki 6 Tässä kokeessa happidelignifioitu havupuumassa valkaistiin alkalisella vetyperoksidilla siten, että kelatointiaine lisättiin suoraan valkaisuliuokseen. Vertailukokeissa kela-10 tointi suoritettiin ennen valkaisua DTPA:lla tai EDDS:11a.

Vertailukokeissa käytetty massa myös esivalkaistiin peretik-kahapolla ennen kelatointia. Koeolosuhteet ja -tulokset on koottu taulukkoon 6.

* > ' · · M» 1 1 · * · 1 ‘ 1 · « * t S f

* I

' · · * 1 1 • « » * I t f » * ! « » * · F 1 · * » 1

1 I I

I » * · t

M » i I

115469 ΓΊ I-

N1 S LT) 10 CN

0 v ^ io - - ro σϊ ~ O CN O O iti - O M - D-

^CTlHHCNÖHHLOIOVO^OO

< (¾ L_j ^ Q 01 n ui Ch o - * m - ' rn vo co o (N o o cd oh - r- ro HOiHHN^MHmin^uiro tji m o

O - Γ*** ' fO H

CD O CN O O -ro - Ό ^ HCTlHHCN CD LO VO 00

CO

H §

1) ti ^ H LO CO

"*Z LO * LO O - - - LO CN

C O LO CN - fO —► 00 O CN O O rO LO - 00 00

-r_( VDC^HLOjgH H <7\ H H (N H VO CN LO CO

• j? ° 2 H

. · CT ra -H ·Η "e H ^ a g ; · x) λ> -H -H h _h o q ^hininoo ··.. S-i-H in ^ o - - - n< h - .. fT) 4-1 o in cn ' td —. co o cn o o h o - co H on • · [-. J". -H CO Ι~~ H CO £ CN H OI H H CN h in cn in h co .' ** o c- Ö ^ S Oi ^ : : : ε i r ... -h -h h m in ... 4-)4-) „2 in o - in - to cn -

· . 4-> 4-> 1¾ OinCN' -. 00 O CN O O - CN ' ·3< 01 CO

' * · OJCU C-J CO t^ H CO I O HCTlHHCN CN H CN N< CN 00

CC CU

4-1 4J - - i—i Ή tn S CD 3 ... n o κ m : : p m a r-i ... > tn ft cd «K5 ... CÖ Ή CC cd • . K > ^ > Di ' • u tn ... ^ 0 • tn « jj ... JJ e ? : : : ^ ό g . Di g ... X <#>

• Ή Ö O

... * · n -h ia vd -h B oo

i) u·* (n n (D <D

.. . - d 4-> ffi ffi 0) 0) <#>

• . C -H -H 3 \ I I OI JJ

• Λ: o 4J tn Oi tn tn -h -h tn • v m 4-> -h A. =0=0 tn tn i

. . r— njÖdPifltn ctj ö °ip Ö β cd O O <U

^ H -H Cd 4-> M ~ fi fi α,ϋ H

CU EU· H n H g U - o ail ml ft tn to i« Γ- H · · 01 M O) (51 CÖ - - W E :Cd sld Cd -H -H td (C μ ε U ft i4 > 4-i H U ft ffi bb^>>>

H L=l 1L_===J \=^=======^=J

20 115469

On huomattava, että näissä kokeissa käytetty massa oli huomattavan vaaleata jo esikäsittelyn jälkeen. Kun kelatointlaineet lisättiin suoraan valkaisuliuokseen, valkaisutulos oli samanlainen käytettäessä DTPA:a 2,0 kg/ts ja EDDS:a 1,5 5 kg/ts. Kokeissa, joissa kelatointi suoritettiin ennen valkaisua, saavutettiin parempi massan vaaleus. Tämän perusteella on valkaisutuloksen kannalta edullisempaa suorittaa erillinen kelatointi kuin lisätä kelatointiaineet valkaisuliuokseen.

10

Kun erillinen kelatointi oli suoritettu EDDS:lla, viskositeetti aleni vähemmän valkaisussa kuin vertailukokeessa, jossa erillinen kelatointi oli suoritettu DTPA:lla. Myös vetyperoksidin kulutus oli pienempi EDDS-kelatoinnin jälkei-15 sessä valkaisussa.

Esimerkki 7 Tässä kokeessa havupuumassa kelatoitiin ja delignifioitiin 20 happamissa olosuhteissa molybdaateilla aktivoidulla vetyperoksidilla (mP-vaihe). Vertailukokeessa kelatoinnissa oli : käytetty DTPA:a. Kelatointi suoritettiin pH:ssa 6,0-6,5.

* · · · 21 115469

Taulukko 7 Havusulfaattimassa

Kappa 13,1

Viskositeetti 878 dm3/kg

Kelatointi______ t,min 45 45 45 T, C 60 60 60 CS, % 12 12 12

Kelaatti Ei NasDTPA Na4EDDS

kg/ts__2_2__ljj_ mP-delignif joint i__l_i_i_ t,min 180 180 180 T,C 90 90 90 CS, % 12 12 12 H202, kg/ts 15 15 15

Mo, kg/ts 0,45 0,45 0,45 pH 5 5 5 Jäännös-H202, kg/ts 2,6 5,7 6,7 Jäännös-H202, % 17,3 38,0 44,7

Kappa 6,4 6,3 6,3

Vaaleus, % ISO 62,4 63,4 61,4

Viskositeetti, dm3/kg 789 825 820 5

Tuloksista (taulukko 7) havaitaan, että ilman esikäsittelyä mP-vaiheen peroksidinkulutus oli suurempi kuin esikäsitel- lyillä massoilla. Samoin massan viskositeetti delignifioinnin , jälkeen oli korkeampi kokeissa, joissa kelatointi oli suori- : .·. 10 tettu. EDDS-kelatoidun massan peroksidikulutus mP-vaiheessa * ♦ · · oli pienempi kuin DTPA-kelatoidun.

• « “ Esimerkki 8 • 1 · * · · · ♦ t · · » 1 · * · · * 1 · • · 22 115469

Taulukko 8 Havusulfaattimassa

Viskositeetti 798 dm3/kg

Kappa 55,5

Vaaleus 9,1 % ISO

5 mP_ t,min iso 180 T.C 90 90 cs- % 12 12 pH-alku 5 5 pH-loppu 4,7 4,5 H2°2» kg/ts 15 15

Mo, kg/ts 0,5 0,5

Na4EDDS, kg/ts 2 Jäännös-H202, kg/ts 0,08 7,8

Kappa 4,6 4,1

Viskositeetti, dm3/kg 756 780

Vaaleus, % iso 59,3 63,8

Taulukossa 8 on esitetty tulokset kokeesta, jossa EDDS lisättiin esikäsittelyn sijasta varsinaiseen mP-vaiheeseen. Taulu-10 kosta voi havaita, että kelaatin lisäyksestä saadaan huomattava etu alentuneena peroksidin kulutuksena. Myös massan viskositeetti ja vaaleus ovat parempia kuin ilman EDDS-käsit-telyä.

• · · ; .·. 15 Esimerkki 9.

» · · ·

Raskasmetallien ja maa-alkalimetallien kelatoitumisen sel-vittämiseksi happidelignifioitu kemiallinen massa pestiin * · · h'.‘ ISA:a sisältävillä vesiliuoksilla. Pesuliuoksen metallipitoi- * · · ’·’ ‘ 20 suudet analysoitiin pesun jälkeen. Näin selvitettiin raudan (Fe), mangaanin (Mn), kalsiumin (Ca) ja magnesiumin (Mg) siirtymistä pesuvesiin. Raudan ja mangaanin siirtyminen pesu- liuoksiin on valkaisun kannalta edullista. Sen sijaan kal- siumin magnesiumin siirtyminen pesuliuoksiin on valkaisun ,···. 25 kannalta epäedullista. Vertailukokeissa massa pestiin • · DTPA- tai EDTA-liuoksilla. Kelatointlaineiden pitoisuudet se-: .* kä pH pesun aikana ilmoitettu taulukossa 9.

23 115469

Taulukko 9

Havusulfaattimassa Kelatointiolosuhteet

Kappaluku 16,9 Aika, min. 60 5 Viskositeetti 963 dm3/kg T,C 70

Vaaleus 39,6 % ISO sakeus % 12

Kelaatti Annos, Suodoksen metallipitoisuudet __kg/ts_pH Fe,ppm Μη,ρρπι Mg,ppm Ca,ppm

NasDTPA 1 6,71,2 2,9 4 17

Na5DTPA 2 6,52,0 2,8 17 48

Na5DTPA 2 5,72,0 3,3 13 52

Na5DTPA 0,5 6,6 0,8 1,5 5 26

Na4EDTA 2 6,5 1,8 3,3 5 49

Vesipesu 6,0 0,3 0,3 6 22

Vesipesu 7,0 0,3 0,3 14 66

Na3-sitraatti 1 6,3 0,0 0,6 9 26 ISA 1,5 5,8 1,1 1,9 2 50 ISA 1,5 8,9 0,0 1,3 25 26 ISA + Na-sitraatti 1+1 7,7 0,5 2,2 15 26

Taulukossa 9 Na5DTPA merkitsee DTPA:n pentanatriumsuolaa, 10 Na4EDTA merkitsee EDTA:n tetranatriumsuolaa ja ISA imidodime-ripihkahapon happomuotoa. Käytetty pH ratkaisee kuitenkin, miten kelatointiaineet ovat dissosioituneet eli missä muodossa ne todellisuudessa esiintyvät käsittelyssä.

' 15 Voidaan havaita, että vertailukokeena suoritetussa vesipesus- ’sa rauta ja mangaani liukenevat veteen huonosti sekä pH:ssa ’···' 6,0 että pH:ssa 7,0. Alkalisemmassa liuoksessa magnesiumia ja • · kalsiumia liukeni pesuveteen enemmän. Myös pesu sitruunahapon ·.· · natriumsuolalla oli raudan ja mangaanin poiston kannalta te- 20 hoton. Sen sijaan tässä kokeessa poistui jonkin verran maa- : : alkalimetalleja, mikä on valkaisun kannalta epäedullista.

EDTA ja DTPA kelatoivat rautaa ja mangaania suurin piirtein y yhtä tehokkaasti pH:ssa 6,5.

' » · 1 1 5469 24 ISA kelatoi rautaa ja mangaania hyvin pH:ssa 5,8. On huomattava, että ISA poisti magnesiumia massasta hyvin vähän pH:ssa 5,8. Tämä on edullista valkaisun kannalta. Kelatointi alkali -sessa liuoksessa, pH:ssa 8,9 onnistui myös hyvin. On huomat-5 tava, että tässä pH:ssa rauta on saostunut. Tämä selittää pienet rautapitoisuudet suodoksessa.

Kelatointi ISA:n ja sitruunahapon natriumsuolan seoksella onnistui myös hyvin kun otetaan huomioon, että kelatointi suo-10 ritettiin pH:ssa 7,7.

On huomattava, että edellä kuvatun kaltaisista pesukokeista ei suoraan voida päätellä valkaisutulosta. Tämän vuoksi tutkittiin vastaavien kelatointien vaikutusta alkaaliseen vety-15 peroksidi-valkaisuun.

Esimerkki 10

Happidelignifioitu ja molybdaattikatalysoidulla peroksidilla 20 esikäsitelty massa kelatoitiin ja valkaistiin alkalisella ve- ,·. typeroksidilla. Kelatointiaineina käytettiin ISA:a tai : .·, DTPA: a. Tulokset on koottu taulukkoon 10. Valkaisutulosta * · « * voidaan arvioida peroksidin kulutuksen, saavutetun vaaleuden ... ja massan viskositeetin perusteella.

*··1' 25 * · t « • * * » · · 1 115469

•H

±J

g ^ CO CM CM

in O - - ·* (N Γ* Lfl “ cm o in cm ^ .ti coocMOOOHmiD - -mm H 0“0 —► Η<Τ\ΗΗΗ(ΜΗΗΙΟΓ-ΓΟΙ>00 n 55 in s ro in i> in esi ^ in o »·*· r-· - cm m *φ H o in CM *· < * OOOCMOOOH -CO - s h in

H ID h H ID 0“0 —► H^HHHCMH^'ilDrOhCO

fl

S

fl flj ΰ ^ (N in in id in in -J m o ·. ~ ~ - h id m ~

O o in CM - - OOOCNOOOrHrOO - - 10 LO

H ID h H ID O § O —* H(^HHHO)HHl0hMM)0

-H

JJ

flj

nJ

iJ ro CA m co m in ·£ o -- - - cd h h ' o in cm ooocmooohpocd *. -in in

0\ ID rl ID H 53 H —► HCDHHHCMHHVOVOfOOCO

^ ro r- in cd in o ·»·“ ·» ** h 10 «-1 *> o m cm ooocmooohoco *» -.f-m

CO 10 C"' H ID H —» rl(^rlrlH(MHHiniOnlOCO

^ cm r-· m m m o * - ^ ^ id in ^ o m cm coocmooohcmco * - cm m

10 > H 10 CO —» I—ICftHHHCMHHlDlDcor-OO

^ cm m

o «. - r- - CM ID CO

o in (N ooocmoooh “Co v. - i> m

m ID h H in CO —* HClrlHHCMHCh^mcOlDCO

*. I · * ^ CO

». in.h o - - ro in co

*·. o in CM ·> tj CO O CM O O O H LO - - Γ- lO

* * * CD ^ in VO r*· H VO I l 1« I -* hcdhhhcmhcoh^coidco * * * β

Tl dp M ^ H CD

* · · · O ·* ·* CM CO ID ID "

, l LT) O in CM OOOCMOOOH -H - -O-T

*«* ^ 10 h rl in H -* HCDHHHCMHCO^^COCDCO

... r-, ^ ^ CM 'Φ H

... , vo o*.**vot^vo- *,·· . O in CM COOCMOOOH^CM--COin

^ ro VOr-HVOCM — HCDHHHCMHHr^-VOCor^OO

(¾

^ ^ ro LO in CD

*·* ' o «· «· - - h r- ** * l ycM o in cm ooocMOOOHt^-r- ·* -ooco

»·· "* H ID C· rl in CM —► HCDHHHCMHHCOC^cOC^OO

,,. in . *' Ή - -- —

. >1 4J

* * * Γ—I 4—) SS g· S; " «s 3*s H o

* :(D ie O ¢) x ' -fi O

..." O Λ! CU -V ι-l ™ ™ W Ί-1 ω

II -h S m ui m . “ o O O JJ H

l» U -H (ί JJDJ

^hx>> ^ n 4->^ΚίΠΐ2;(υ# . . O ^ ^ σΐ'ν. 2 Cn i i i n ’ · ΛΙΟί ^fttn^mKiDj-Htn . λ; m ft X ‘0 -O =0 tn fj, 3 ·;··· v; e# - tein CdpHO 'C e e « o S ii

-H C~4J4J -H UH 'K β Ö cl H

rl o ε u ~ cu < g \ EU'iioO=nj:nj=maro^nj 3 rv ·· . . m K H ra i tri . - to K K ^ n! :(iJ :tc Λ ιΰ -h E n

to g uhu tip h g s; cu chu aaazbbbKiO

h II II

in 26 115469

Kun kelatoinnissa oli käytetty suhteellisen runsasta ISA:n annostusta 3,0 kg/sellutonni, valkaisutulos oli hyvä verrattuna valkaisutulokseen DTPA-kelatoinnin jälkeen. Sen sijaan kun ISA:a käytettiin kelatoinnissa yhdessä sitruunahapon nat-5 riumsuolan kanssa hyvin pieninä pitoisuuksina, jopa 0,25 kg/sellutonni, saatiin hyvä valkaisutulos. Tämä on merkittävä parannus verrattuna kelatointiin DTPArlla. Valkaisun jätevesien typpikuormaa voidaan merkittävästi alentaa tätä valkaisumenetelmää käyttämällä.

10

Esimerkki 11

Jotta saataisiin selville miten ISA toimii kun valkaisu suo-* ritetaan happamissa olosuhteissa, kelatointi suoritettiin 15 esikäsittelynä happamelle peroksivalkaisuvaiheelle. Tänä käytettiin hakijan aikaisemman keksinnön mukaista siirtymäme-tallikatalyyttistä valkaisua.

Taulukko 11 20

Havusulfaattimassa Kappa 13,1 ji Viskositeetti 878 dm3/kg » · U : 25 Kelatointi ... t,min 45 45 T,C 60 60 60 : CS, % 12 12 12

Kelaatti Ei DTPA ISA

kg/ts__-_2_1,5 mP-delignif iointi__i_1_1_ !” t,min 180 180 180 T,C 90 90 90 es, % 12 12 12 V : H2°2 / kg/ts 15 15 15 ,··. Mo, kg/ts 0,45 0,45 0,45 ‘* pH 5 5 5 Jäännös-H202, kg/ts 2,6 5,7 5,2 ! Jäännös-H202, % 17,3 38,0 34,7 ,..: Kappa 6,4 6,3 6,4

Vaaleus, % ISO 62,4 63,4 62

Viskositeetti, dm3/kg 789 825 810 27 115469

Tuloksista voidaan huomata, että ilman esikäsittelyä mP-vaiheen peroksidikulutus on huomattavasti suurempi, jos DTPA- tai ISA-esikäsittelyä ei ole suoritettu. Massan viskositeetti oli korkeampi, jos esikäsittely oli suoritettu.

5

Esimerkki 12 Tässä kokeessa happidelignifioitu havupuumassa valkaistiin molybdaattikatalysoidulla vetyperoksidilla siten, että ISA 10 lisättiin suoraan valkaisuliuokseen. Vertailukokeissa kela- tointlainetta ei käytetty. Taulukkoon 12 kootuista tuloksista voidaan havaita, että kelatointiaineen lisäys alensi vetyperoksidin kulutusta valkaisussa. Massan vaaleus oli myös parempi kuin vertailukokeessa.

15

Taulukko 12

Havusulfaattimassa Viskositeetti 798 dm3/kg 20 Kappa 55,5

Vaaleus 9,1 % ISO

mP_ • · t,min 180 180 : T,C 90 90 CS, % 12 12 • *·· pH-alku 5 5 .···. pH-loppu 4,7 4,5 ·“* H202, kg/ts 15 15 : mo, kg/ts 0,5 0,5 .!! ISA, kg/ts 2 ·’ Jäännös-H202, kg/ts 0,08 4,2

Kappa 4,6 4,1

Viskositeetti, dm3/kg 756 740

Vaaleus, % ISO 59,3 63,7 25

t I I

f » * * · > > · · ·

Claims (16)

1. 28 115469
2. 1. Menetelmä kemiallisen selluloosamateriaalin valkaisemi-seksi tai delignifioimiseksi, jossa menetelmässä selluloosa-5 materiaali esikäsitellään ennen happikemikaalivalkaisua tai -delignifiointia kelatointiaineella massassa olevien raskasmetallien haitallisten vaikutuksien poistamiseksi tunnettu siitä, että kelatointiaineena käytetään
3. 10 COORj. COOR3 I I ( ch2 ) n r5 r6 (CH2)p \ I I / HC - N — (CH2CH2N) m — CH 15 / \ coor2 coor4 jossa n on 1-3 20. on 0-3 .·. p on 1-3 * · ♦ ; ,·. R4 R2 R3 ja R4 ovat H, Na, K, Ca tai Mg • · ' R5 ja R6 ovat H, CH2OH, CH2CH2OH tai CH20 (CH2CH20) ,.^ΟΗ,α^ΟΗ. * · ♦ * · · * «
4. 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, ! * · että kelatointiaine on etyleenidiamiini-N-N'-dimeripihkahappo * · ♦ "·* * ja/tai sen alkali- ja/tai maa-alkalimetallisuola.
5. 3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu > 1 « 30 siitä, että kelatointiaineena käytetään etyleenidiamiini- ;·, N,N' - dimer ipihkahapon natrium-, kalsium- tai magnesiumsuolaa * · ,···, tai etyleenidiamiini-Ν,Ν' - dimer ipihkahappoa ja kalsium- ·” ja/tai magnesiumsulfaattia. » » · * ♦ • Mill 1 · 29 115469
6. 4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kelatointlaineena käytetään 2,2'-iminodimeripihkahappoa ja/tai sen alkali- ja/tai maa-alkalimetallisuolaa.
7. 5. Vaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kelatointiaineena käytetään 2,21-iminodimeripih-kahapon natrium-, kalsium- tai magnesiumsuolaa tai 2,2'-iminodimeripihkahappoa ja kalsium- ja/tai magnesiumsulfaattia . 10
8. 6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että selluloosamateriaalin esikäsittely suoritetaan pH:ssa 4-8, edullisesti pH:ssa 5,0-7,5 ja edullisimmin pH:ssa 6,5-7,5. 15
9. 7. Vaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että esikäsittely kelatointiaineella muodostaa happi-kemikaalivalkaisua tai -delignifiointia välittömästi edeltävän vaiheen. 20
10. 8. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 6-7 mukainen menetelmä * * · : .·, tunnettu siitä, että esikäsittely tehdään yhden tai .useamman kerran. i I * I* I · * * * '·; 25 9. Vaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä tunnettu * * t ;;·* siitä, että happikemikaalivalkaisu tai -delignifiointi käsit- • · ·* * tää peretikkahappovalkaisun, perhapposeosvalkaisun, valkaisun peroksideilla sinänsä tai seoksina joko yksinään tai seoksena » · · perhappojen kanssa, siirtymämetallikatalysoidun vetyperoksi- < i i ,,,ί 30 divalkaisun happamalla pH-alueella, alkalisen peroksidival- ;·, kaisun ja kaikkien näiden yhdistelmät sekä happidelignifioin- • · ··, nin, peroksidilla vahvistetun happi-alkalivaiheen ja paineel- liset peroksidivaiheet sekä näihin liitettyinä mahdolliset • · .· käsittelyt entsyymeillä, otsonilla tai klooridioksidilla. 35 30 115469
11. 10. Vaatimuksen 1 tai 9 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kelatointiainekäsittely suoritetaan myös happi-kemikaalivalkaisu- tai -delignifiointivaiheessa.
12. 11. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-10 mukainen menetel mä tunnettu siitä, että happikemikaalivalkaisu- tai delignifiointi suoritetaan pH:ssa 4-8, edullisesti 4-6 ja edullisimmin pH:ssa 4-5.
13. 12. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-11 mukainen mene telmä tunnettu siitä, että happikemikaalikäsittely voidaan tehdä yhden tai useamman kerran.
14. 13. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-12 mukainen menetel-15 mä tunnettu siitä, että selluloosamassan happikemikaalikäsittely tehdään samanaikaisesti peroksidilla ja perha-polla.
15. 14. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-13 mukainen menetel-20 mä tunnettu siitä, että selluloosamassan peroksidi- . käsittely tehdään vetyperoksidilla, vetyperoksidin ja happi- kaasun seoksella tai orgaanisilla peroksiyhdisteillä. • · • ” 15. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-14 mukainen menetel- '...· 25 mä tunnettu siitä, että selluloosamassan perhappo-* M.* käsittely tehdään peretikka-, permuurahais-, perpropioni-, • · t ·.’ * tai caronhapolla tai siirtymämetalleilla aktivoidulla pere tikka-, permuurahais-, perpropioni tai caronhapolla tai näi-: den yhdistelmillä. '*: 30
16. 16. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä I.. tunnettu siitä, että kelatointiainetta käytetään 0,1 - 5 kg/tonnia kuivaa selluloosamateriaalia. • * ' 1 M » 1 1 5469 31