SE534885C2 - Förfarande för att producera en pappersmassa från lignocellulosamaterial innehållande minst 0,5% SiO2 - Google Patents

Abstract

Föreliggande beskrivning hänför sig till en process för att producera enpappersmassa från lignocellulosamaterial, speciellt icke-vedråvara, i vilkenupplösningen av kiseldioxid är minimerad. Processen innefattar stegen att kokalignocellulosamaterial till en massa och underkasta nämnda massa ettsyredelignifieringssteg i vilken en alkalitillsättning görs så att massan har ett slutligt pH-värde som är lika med eller mindre än 10,0 efter nämnda steg. (Pig. 2)

Description

l5 20 25 534 B55 2 kokvätskan. Detta leder till exceptionella svårigheter vid föràngning, förbränning och återkaustisering, vilket gör återvinningen ofullständig om den alls försöks.

Den ökande medvetenheten om miljöfaror relaterade till spillvattenutsläpp från icke-vedmassafabriker kombinerad med avsaknaden av adekvat teknik för återvinning av förbrukade kokvätskor har inneburit att icke-vedmassaindustrin har insett att den ännu inte har uppnått sin fulla potential.

Tabell 1 Sort SiO2 [%] Rishalm 9-14 Vetehalm 3-7 Sockerrörsbagass 0,7-3 Vanlig vass ~2 Bambu 1,5-3 Olika tänkbara möjligheter har övervägts för att minska problemet med kiseldioxid. Nàgra av dem är avskiljning av kiseldioxid före massakokning, utfällning och avskiljning av kiseldioxid före föràngning, eventuella nya tekniker för återvinning av förbrukade kokvätskor och nya kokningstekniker.

WO 2006/103317 beskriver ett exempel på en sådan ny kokningsteknik.

Dokumentet beskriver en process för produktion av pappersmassa från finfördelat lignocellulosamaterial, så som vilken som helst typ av ved, halm eller bambu. Det finfördelade lignocellulosamaterialet impregneras med reaktantkemikalier och hettas därefter upp till en lämplig reaktionstemperatur för delignifieringsreaktioner med användning av den värme som avges genom kondensation av ett gasformigt organiskt ämne. Processen resulterar bland annat i mycket snabba reaktioner, högt utbyte och lägre energibehov.

Vid utnyttjande av det kokningsförfarande som beskrivs i WO 2006/103317 på icke-vedråvaror är det möjligt att erhålla en massa som innehåller en liten mängd löst kiseldioxid. När massan underkastas en efterföljande syredelignifiering genom konventionella förfaranden har det dock observerats att stora mängder kiseldioxid löses upp i delignifieringssteget. Till exempel har 33 % 20 25 30 534 B85 3 löst kiseldioxid observerats i avluten vid pH 10,9 för en massa baserad på halm och kokad genom förfarandet. En sådan hög halt av kiseldioxid skulle vålla problem i en återvinningsprocess.

Figur 1 illustrerar schematiskt en process för att producera en massa i enlighet med känd teknik. Lignocellulosamaterial kokas 1 till en kemisk massa som tvättas i en första tvätt 2. Färskvatten eller kondensat matas till tvätten, vilket illustreras med pilen 3. Filtratet överförs till en återvinningsprocess, vilket illustreras med pilen 4. Den tvättade massan underkastas därefter ett syredelignifieringssteg 5 i vilket natriumhydroxid (NaOH) används såsom alkali, vilket i typiska fall resulterar i ett slutligt pH-värde av cirka 10,5-11. Den syredelignifierade massan tvättas i en andra tvätt 6 och underkastas därefter en blekningsprocess utgående från till exempel ett Do-steg 9. Naturligtvis kan slutblekningsprocessen även börja med ett annat slags blekningssteg. Färskvatten matas till den andra tvätten, vilket illustreras med pilen 7, och filtratet från tvätten överförs till en avloppsledning, vilket illustreras med pilen 8. De återstående blekningsstegen av den slutliga blekningssekvensen visas inte ifiguren.

Såsom framgår av figuren kräver processen färskvatten och filtratet från tvättarna efter syredelignifiering återanvänds inte. Detta är en konsekvens av den höga kiseldioxidhalten ifiltratet.

För att industrin för kokning av icke-vedmassa ska kunna uppnå sin fulla potential måste sålunda de problem som är förknippade med kiseldioxid övervinnas.

SAMMANFATTNING Det primära syftet med föreliggande uppfinning är att utveckla en process för att producera en pappersmassa, lämplig för slutblekning, vilken process åtminstone reducerar de problem som är förknippade med kiseldioxid då det gäller en råvara som uppvisar en hög halt av kiseldioxid, så som en icke-vedråvara. Ett syfte med föreliggande uppfinning är även att reducera miljöpåverkan av en sådan process.

Dessa syften uppnås med hjälp av processen för att producera en pappersmassa från lignocellulosamaterial som innehåller åtminstone 0,5 % SiOg i enlighet med det självständiga kravet 1. Utföringsformer av processen definieras av de osjälvständiga kraven. 10 15 20 25 30 534 885 4 Processen för att producera en pappersmassa från lignocellulosamaterial som innehåller åtminstone 0,5 % SiO2 innefattar kokning av lignocellulosamaterialet för att bilda en kemisk massa, tvätta den kemiska massan och därefter underkasta massan ett första syredelignifieringssteg i vilket en alkalitilisättning görs så att massan har ett slutligt pH-värde som är lika med eller mindre än 10,0 efter nämnda steg.

Föreliggande uppfinning är baserad på principen att hålla pH-värdet hos massan så låg som möjligt under syredelignifieringen av massan och därmed minimera den utlösta mängden kiseldioxid. Detta åstadkoms genom att genomföra det första syredelignifieringssteget under sådana betingelser att den resulterande massan har ett pH-värde som är lika med eller mindre än 10,0. pH-värdet regleras genom tillsättning av ett lämpligt alkali. Det första syredelignifieringssteget utförs lämpligen så att en delignifiering av åtminstone 35 %, företrädesvis åtminstone 40 %. uppnås i detta steg.

Det alkali som används under det första syredelignifieringssteget är företrädesvis karbonat. Karbonatet kan vara godtyckligt lämpligt alkaliskt karbonat, men är företrädesvis valt bland Li-, Na- och K-karbonater eller blandningar därav.

Hellre är karbonatet natriumkarbonat. Karbonat är ett relativt svagt alkali och det är sålunda möjligt att uppnå det önskade låga pH-värdet. Dessutom kan det första syredelignifieringssteget företrädesvis genomföras vid ett tryck av 0,6-1,2 MPa, hellre 0,8-1,1 MPa. Ett högt tryck ökar den grad av delignifiering som kan erhållas i nämnda steg.

När en relativt låg produktionsvolym av massa frambringas, så som upp till cirka 300 t/d, kan ett enda syredelignifieringssteg vara tillräcklig för att erhålla den önskade graden av delignifiering. Vid hög produktionsvolym av massa föredras det dock att två syredelignifieringssteg utförs. Enligt en utföringsform av uppfinningen underkastas därför massan efter det första syredelignifieringssteget ett andra syredelignifieringssteg.

Massan kan valfritt tvättas mellan de första och andra syredelignifieringsstegen. Flltratet som erhålls i ett sådant tvättsteg kan återvinnas, och sålunda kan miljöpåverkan av processen reduceras ytterligare. lnkludering av ett tvättsteg ökar dock investeringskostnaden för anläggningen och tvättsteget kan därför utelämnas om så önskas. Det anses dock att graden av delignifiering 20 534 835 5 förbättras i det fall ett tvättsteg inkluderas mellan de första och andra syredelignifieringsstegen.

Dessutom kan den grad av delignifiering som kan erhållas under det första syredelignifleringssteget i vissa fall vara otillräcklig för att massan ska vara lämplig för kostnadseffektiva slutblekningssekvenser, till exempel om det första syredelignifleringssteget genomförs vid normala tryck, så som cirka 0,5 MPa, och/eller konventionella tidsperioder, så som cirka 80-1 OO min. Därför kan även ett andra syredelignifieringssteg inkluderas i sådana fall. Då processen innefattar tvà syredelignifieringssteg är det andra syredelignifleringssteget anpassat för att uppnå den önskade graden av delignifiering för att göra massan lämplig för slutblekning genom konventionella förfaranden. Till exempel kan det andra syredelignifleringssteget företrädesvis utföras så att kappatalet för massan kommer att vara i intervallet av cirka 8-14.

I enlighet med en utföringsform av uppfinningen kan det andra syredelignifleringssteget utföras så att den resulterande massan har ett pH-värde som är lika med eller mindre än 10,0 efter nämnda steg. Alternativt kan det andra syredelignifleringssteget utföras så att den resulterande massan har ett slutligt pH- värde över 10,0. pH-värdet regleras genom det alkali som används i steget.

Företrädesvis görs en ny alkalitillsättning till det andra syredelignifieringssteget.

Det är dock även möjligt att göra hela alkalitillsättningen till det första syredelignifieringssteget och att utföra det andra syredelignifieringssteget i närvaro av det alkali som satts till det första syredelignifieringssteget. I detta fall förekommer inget tvättsteg mellan delignifieringsstegen. Karbonat, hydroxid eller både karbonat och hydroxid kan användas i det andra syredelignifleringssteget beroende på det önskade pH-värdet i den resulterande massan.

Det faktum att processen enligt en utföringsform av föreliggande uppfinning innefattar tvà separata syredelignifieringssteg underlättar användningen av ett lågt pH-värde i det första syredelignifieringssteget. Det relativt låga pH-värdet minimerar upplösningen av kiseldioxid under det första steget som i sin tur möjliggör återvinning av filtratet såsom nämnts ovan. Filtratet kan till exempel användas såsom tvättvätska i ett föregående tvättsteg.

Dessutom kan det totala utsläppet av COD till en extern recipient reduceras, jämfört med en konventionell process som enbart utnyttjar ett IS 20 25 30 534 B35 6 syredelignifieringssteg i vilken natriumhydroxid används såsom alkalitillsättning, beroende på möjligheten att återvinna filtrat.

Användningen av ett lågt pH-värde under syredelignifiering av massan kan kräva en längre tidsperiod för syredelignifieringen än konventionella processer för att erhålla den önskade graden av delignifiering. I enlighet med en föredragen utföringsform av processen enligt uppfinningen utförs sålunda det första syredelignifieringssteget under åtminstone 150 min då processen innefattar endast ett enda syredelignifieringssteg. Då processen innefattar två syredelignifieringssteg bör den totala tiden för de första och andra syredelignifieringsstegen företrädesvis vara åtminstone 150 min.

Enligt en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning utförs kokningen så att kokluten har ett pH-värde som är lika med eller mindre än 11 efter kokningen. Den lösta mängden kiseldioxid under denna del av processen är därmed minimerad.

Enligt ännu en annan föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning utförs kokning genom att impregnera finfördelat lignocellulosamaterial med reaktantkemikalier och värma det impregnerade lignocellulosamaterialet till en temperatur som är tillräcklig för delignifieringsreaktion med användning av värme som avges från kondensation av ett gasformigt organiskt ämne.

Massan som erhålls genom processen enligt föreliggande uppfinning kan enkelt blekas i enlighet med tidigare kända blekningsförfaranden för att erhålla en slutlig önskad ljushet. Till exempel kan massan underkastas blekningssekvenser innefattande klordioxidsteg, ozonesteg, extraktionssteg, och/eller peroxidsteg etc. Även om föreliggande process huvudsakligen har utvecklats för behandling av icke-vedmaterial som ofta har höga kiseldioxidhalter, så som de ettåriga växterna halm , bagass och bambu, kan den även användas för andra typer av lignocellulosamaterial som innehåller stora mängder kiseldioxid, dvs över 0,5 % SiOz.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGÅRNÅ Figur 1 illustrerar schematiskt en process för att producera en massa i enlighet med känd teknik.

Figur 2 illustrerar schematiskt en process för att producera en massa i enlighet med en utföringsform av föreliggande uppfinning. 534 B85 7 Figur 3 visar Iösligheten av kiseldioxid vid olika pH-värden och olika temperaturer.

Figur 4 visar kappatalet, som en funktion av den totala tillsatta mängden natriumkarbonat, erhållet efter syredelignifiering i en laboratorieprovning på en halmbaserad massa enligt tre olika utföringsformer av uppfinningen.

DETALJERAD BESKRIVNING Processen kommer att beskrivas ytterligare med hänvisning till de tillhörande ritningarna. Det bör dock påpekas att uppfinningen inte är begränsad till de utföringsformer som beskrivs nedan och framgår av ritningarna, utan kan modifieras inom ramen för de bifogade patentkraven.

Processen för att producera en pappersmassa i enlighet med föreliggande uppfinning innefattar stegen att koka ett Iignocellulosamaterial som innehåller åtminstone 0,5 % SiOz till en kemisk massa följt av tvättning, och underkasta den kokta massan ett första syredelignifieringssteg i vilken alkali tillsätts så att massan har ett pH-värde som är 10,0 eller lägre efter nämnda steg, företrädesvis har massan ett pH-värde som är lägre än 10,0 efter nämnda steg. Det relativt låga pH- värde som används under delignifieringssteget minimerar den lösta mängden kiseldioxid under syredelignifieringen.

I enlighet med en föredragen utföringsform används karbonat såsom alkali i det första syredelignifieringssteget. Karbonatet kan vara godtyckligt lämpligt alkaliskt karbonat, men är företrädesvis valt bland Li-, Na- och K-karbonater eller blandningar därav. Hellre är karbonatet natriumkarbonat. Alternativt kan hydroxid, eller en blandning av karbonat och hydroxid, användas såsom alkali i nämnda första syredelignifieringssteg om det används i en sådan liten mängd att pH-värdet hos massan efter nämnda steg är lika med eller mindre än 10,0.

Att utföra syredelignifiering vid ett lågt pH-värde såsom i enlighet med föreliggande uppfinning reducerar den grad av delignifiering som kan erhållas i ett sådant steg jämfört med konventionella processer om processerna utförs under samma betingelser, så som tid, temperatur och tryck. Om tiden och/eller trycket ökas är det dock möjligt att uppnå ett tillräckligt lågt kappatal hos massan så att den är lämplig för slutblekningsprocesser, dvs ett kappatal av cirka 8-14. Till exempel i en konventionell process utförs delignifieringssteget i typiska fall under 20 25 30 534 B85 8 cirka 80-100 min och så att massan har ett pH-värde av cirka 10,5-11. Då syredelignifieringen utförs i enlighet med föreliggande uppfinning, dvs så att massan har ett slutligt pH-värde av 10,0 eller lägre efter det första syredelignifieringssteget, bör dock syredelignifiering företrädesvis utföras under åtminstone 150 min, lämpligen 150-200 min, för att uppnå tillräcklig delignifiering av massan.

Enligt en utföringsform av processen enligt uppfinnlngen underkastas massan ett andra syredelignifieringssteg efter det första syredelignifieringssteget.

Massan kan valfritt tvättas mellan det första och det andra syredelignifieringssteget. Filtratet som erhålls i ett sådan tvättsteg kan återvinnas, och sålunda kan miljöpåverkan av processen reduceras ytterligare. Det antas att graden av delignifiering skulle kunna förbättras om ett tvättsteg inkluderas mellan det första och andra syredelignifieringsstegen. lnkludering av ett tvättsteg ökar dock investeringskostnaden för anläggningen och tvättsteget kan därför utelämnas om så önskas.

När processen används för relativt låga produktionsvolymer av en massa, så som upp till cirka 300 t/d, kan det vara tillräcklig “ned endast ett enda syredelignifieringssteg. Användning av ett enda syredelignifieringssteg håller investeringskostnaden för anläggningen låg eftersom bara ett torn behövs. Vid relativt höga produktionsvolymer av massa skulle dock det torn i vilket syredelignifieringen ska genomföras behöva vara mycket högt och sålunda skulle en process som innefattar två syredelignifieringssteg vara att föredra. Skillnaden mellan en process som endast utnyttjar ett syredelignifieringssteg och en process som utnyttjar två syredelignifieringssteg, förutom antalet torn, är att en ny alkalitillsättning kan göras i det andra syredelignifieringssteget. En process som innefattar två syredelignifieringssteg skulle ha väsentligen samma kemikaliekostnad, om inget tvättsteg genomförs mellan de båda syredelignifieringsstegen, som en process som endast har ett enda syredelignifieringssteg. När ett tvättsteg är inkluderat mellan de båda syredelignifieringsstegen skulle kemikaliekostnaden för alkali vara väsentligen densamma, men kemikaliekostnaden för syre skulle vara högre jämfört med processen med endast ett enda syredelignifieringssteg.

Dessutom kan graden av delignifiering under vissa betingelser vara otillräcklig för att underkasta massan kostnadseffektiva slutblekningsprocesser om 20 25 30 534 885 9 endast ett enda syredelignifieringssteg genomförs. Detta kan till exempel vara fallet om det första syredelignifieringssteget utförs vid normala tryck, så som cirka 0,5 MPa, eller under konventionella tidsperioder, så som 80-100 min. lnkorporeringen av ett andra syredelignifieringssteg är fördelaktigt även i sådana fall. Det andra syredelignifieringssteget är då anpassat för att uppnå det önskade kappatalet för massan för att göra massan lämplig för slutblekningsprocesser, dvs ett kappatal av 8-14.

När processen enligt föreliggande uppfinning innefattar två syredelignifieringssteg, behöver inte hela mängden alkali nödvändigtvis sättas till det första syredelignifieringssteget. Istället kan en andra alkalitillsättning göras till det andra syredelignifieringssteget. Då processen enligt föreliggande uppfinning innefattar två syredelignifieringsetapper utan något mellanliggande tvättsteg och syredelignifieringsstegen utförs under ett högt tryck kan det dock i vissa fall vara svårt att göra en tillsättning av alkali till det andra syredelignifieringssteget. l ett sådant fall kan naturligtvis hela mängden alkali som krävs för processen sättas till det första syredelignifieringssteget.

Då processen innefattar två syredelignifieringssteg bör stegen företrädesvis genomföras under en total tidsperiod av åtminstone 150 min, lämpligen 150-200 min, eftersom det relativt låga pH-värde som används åtminstone i det första syredelignifieringssteget kan kräva en längre tidsperiod för att erhålla den önskade graden av delignifiering.

Figur 2 illustrerar en utföringsform av processen för att producera en pappersmassa enligt uppfinningen. Lignocellulosamaterial kokas 10 för att bilda en massa som tvättas i en första tvätt 11. Filtratet från den första tvätten 11 överförs till en àtervinningsprocess, vilket illustreras med pilen 17.

Efter att massan har tvättats underkastas den ett första syredelignifieringssteg 12 i vilket alkalitillsättning görs så att pH-värdet är lika med eller mindre än 10,0. Massan tvättas därefter i en andra tvätt 13. Filtratet från den andra tvätten 13 återanvänds i processen såsom tvättvätska iden första tvätten och överförs sålunda fràn den andra tvätten 13 till den första tvätten 11, såsom illustreras med pilen 18.

Massan underkastas därefter ett andra syredelignifieringssteg 14 och tvättas i en tredje tvätt 15. Färskvatten används i den tredje tvätten 15 och matas därför till nämnda tvätt såsom illustreras med pilen 19. 20 534 B35 10 Ifall natriumhydroxid har använts såsom alkali i det andra syredelignifieringssteget 14 kommer pH-värdet hos massan att vara så högt att en påtaglig mängd kiseldioxid kan ha lösts upp. l sådant fall överförs lämpligen det alkaliska filtratet från den tredje tvätten till en avloppsledning, såsom illustreras med pilen 20. Ifall en svagare alkalitillsättning har gjorts är dock upplösningen av kiseldioxid minimerad och filtratet kan därför lämpligen överföras till den andra tvätten 13, såsom illustreras med pilen 21, för att återanvändas såsom tvättvätska i nämnda tvätt 13. Om filtratet från den tredje tvätten 15 inte kan återanvändas i den andra tvätten 13 förses den andra tvätten med färskvatten eller ett kondensat från slutblekningsprocessen, såsom illustreras med pilen 22.

När massan har tvättats i den tredje tvätten 15 kan massan underkastas slutblekning i enlighet med tidigare kända förfaranden för att uppnå den slutliga önskade ljusheten. Enbart det första steget av en sådan slutblekningsprocess illustreras i Figur 2, i vilken slutblekningssekvensen till exempel börjar med ett D0- steg 16. Do-steget är enbart ett exempel på ett initialt steg av en slutblekningssekvens och det kommer enkelt att framgå för fackmannen att slutblekningssekvensen istället kan börja med ett annat slags blekningssteg.

Kokning av lignocellulosamaterialet kan till exempel göras med ett konventionellt sodakokningsförfarande, företrädesvis följt av ett processsteg för avskiljning av kiseldioxid från avluten. Dock kan kokning även med fördel utföras med hjälp av vilket som helst tidigare känt alkaliskt kokningsförfarande som resulterar i en koklut som har ett pH-värde som är lika med eller mindre än 11.

Enligt en föredragen utföringsforrn av processen enligt föreliggande uppfinning kokas ràvaran med användning av ett kokningsförfarande i vilket finfördelat lignocellulosamaterial impregneras med reaktantkemikalier och hettas därefter upp till en lämplig reaktionstemperatur med användning av värme som avges genom kondensation av ett gasformigt ämne. lmpregneringen kan till exempel utföras genom att sänka ned materialet i en lösning som innehåller kemikalierna, följt av avskiljning av överskottsvätska.

Exempel på lösningar för lmpregnering av lignocellulosamaterialet är vattenlösningar av hydroxid, sulfid, sulfit, bisulfit, karbonat, svaveldioxid, antrakinon, aminer eller syror. Företrädesvis är lösningen en vattenlösning som innehåller karbonat, så som natriumkarbonat. lmpregneringen kan även utföras 20 25 30 534 B85 11 genom att bringa materialet i kontakt med gasformiga delignifierande ämnen, till exempel svaveldioxidgas.

Den värme som krävs för delignifieringsreaktionema tillhandahålls genom uppvärmning med ett gasformigt organiskt ämne, kondensering och avgivning av energi till det impregnerade lignocellulosamaterialet. Det gasformiga ämnet är inte nödvändigtvis i ett fullständigt gasformigt tillstånd utan kan innehålla varierande mängder ånga eller droppar. Exempel på lämpliga gasformiga ämnen är låg- alkylalkoholer, ketoner och aldehyder eller blandningar därav. Det gasformiga ämnet kan även innehålla vatten förutom det organiska ämnet. Enligt en föredragen utföringsform är det gasformiga organiska ämnet valt ur den grupp som består av metanol, etanol, propanol, butanol, aceton och godtycklig blandning därav, och eventuellt innehållande vatten. Innehållet av det organiska ämnet i kokvätskan bidrar ytterligare till den reducerade upplösningen av kiseldioxid.

Enligt en utföringsfonn värms det impregnerade lignocellulosamaterialet upp till maximalt 200 °C. Företrädesvis värms lignocellulosamaterialet upp till 120- 200 °C.

Kokningsförfarandet som beskrivits ovan är som sådant tidigare känt och beskrivet i detalj i WO 2006/103317, vilken härmed inkorporeras genom referens.

Det har konstaterats att genom att använda det kokningsförfarande som beskrivits ovan på icke-vedmaterial som innehåller höga halter av kiseldioxid är mängden löst kiseldioxid väsentligt lägre jämfört med om ett konventionellt sodakokningsförfarande utnyttjas. Denna effekt är särskilt tydlig där natriumkarbonat används såsom en reaktantkemikalie vid impregnering av råvaran. För en icke-vedråvara, så som halm, kommer det kokningsförfarande som beskrivits ovan i typiska fall att resultera i en massa som har ett kappatal i storleksordningen cirka 25-30.

Efter att lignocellulosan har kokats, tvättas och syredelignifleras den erhållna kemiska massan till ett kappatal som är lämpligt för efterföljande slutblekning av massan till en slutlig önskad ljushet, dvs ett kappatal av cirka 8-14.

Såsom nämnts ovan är föreliggande uppfinning baserad på principen att hålla pH-värdet hos massan så låg som möjligt under syredelignifieringen av massan. Figur 3 (ller, R.K, The chemistry of silica, 1979, sid 48) visar det inbördes förhållandet mellan lösligheten av amorf kiseldioxid och pH-värdet vid olika temperaturer. Det framgår av figuren att lösligheten av kiseldioxid beror starkt på 10 20 25 30 534 885 12 pH-värdet, och ökar med ökande pH-värde. Såsom visas i figuren ökar Iösligheten drastiskt vid ett pH-värde av cirka 10. Även om Figur 3 hänför sig till Iösligheten av kiseldioxid generellt och inte specifikt till betingelserna i en massa gäller förhållandet mellan Iösligheten av kiseldioxid och pH-värde också för betingelserna för en massa. Sålunda är det av stor betydelse att kontrollera pH- värdet hos massan för att kontrolla Iösligheten av kiseldioxid.

Det framgår tydligt av Figur 3 att Iösligheten av kiseldioxid även beror pà temperaturen. För att uppnå den nödvändiga delignifieringen av massan i ett syredelignifieringssteg måste dock temperaturen hållas vid en erforderlig minsta temperatur för att uppnå de önskade delignifieringsreaktionerna. Under en viss temperatur är dessutom syredelignifiering inte kostnadseffektiv eftersom den tar alltför lång tid. Därför bör temperaturen av delignifieringssteget/-stegen inte sänkas under den temperatur som generellt anses nödvändig inom det tekniska området för syredelignifiering av en massa.

För att minimera upplösningen av kiseldioxid under syredelignifieringen av massan under det att en tillräcklig grad av delignifiering fortfarande åstadkoms skulle syredelignifieringen lämpligen kunna utföras i två separata syredelignifieringssteg, valfritt med ett mellanliggande tvättsteg, såsom diskuterats ovan.

I det första syredelignifieringssteget görs en tillsättning av ett relativt svagt alkali så att massan har ett pH-värde av 10,0 eller lägre efter nämnda första syredellgnifieringssteg för en delignifiering som typiskt är i storleksordningen cirka 40-50 %. Syredelignifieringen kan företrädesvis utföras vid ett högt tryck, så som 0,6-1,2 MPa, företrädesvis 0,8-1,1 MPa. Tack vare det höga trycket är det möjligt att erhålla en önskad grad av delignifiering trots det svaga alkalit som används.

Karbonat används företrädesvis som alkalitillsättning under det första syredelignifieringssteget. Karbonatet kan vara godtyckligt lämpligt alkaliskt karbonat, men är företrädesvis valt bland Li-, Na-, och K-karbonater eller blandningar därav. Helst används natriumkarbonat (NagCOg). Karbonat är en svagare bas än natriumhydroxid och massan kommer därför att ha ett lägre pH- värde jämfört med om natriumhydroxid används. Därmed är utlösningen av kiseldioxid i massan under detta steg minimerad och det filtrat som produceras kan recirkuleras till ett föregående tvättsteg, tex tvättsteget före det första syredelignifieringssteget. 10 20 30 534 E85 13 Användningen av karbonat i det första syredelignifieringssteget kan i typiska fall möjliggöra en delignifiering till ett kappavärde av cirka 17-21 vid genomförande under konventionella tidsperioder. så som 80-100 min. För att uppnå ett kappavärde som är lämpligt för slutlig blekning av massan, så som ett kappavärde av 8-14, kan ett andra syredelignifieringssteg sålunda i vissa fall genomföras, valfritt efter ett mellanliggande tvättsteg. Natriumhydroxid kan användas som alkali under det andra syredelignifieringssteget för att uppnå en tillräcklig delignifiering. Användning av natriumhydroxid kommer att ge ett slutligt pH-värde på massan som är högre än om natriumkarbonat används, i typiska fall ett pH-värde i intervallet 10,5-11.

Kiseldioxid kommer att lösas upp under det andra syredelignifieringssteget, då natriumhydroxid används som alkali, till följd av det höga pH-värdet hos massan. Det filtrat som produceras från detta steg är därför olämpligt för återvinning och överförs följaktligen lämpligen till extern rening.

Det är även möjligt att utnyttja en blandning av natriumhydroxid och karbonat, eller enbart karbonat, som alkali under den andra syredelignifieringssteget. Karbonatet kan vara godtyckligt lämpligt alkaliskt karbonat, men företrädesvis används natríumkarbonat. Användningen av en blandning av natriumhydroxid och karbonat, eller enbart karbonat, kommer att orsaka ett nàgot lägre pH-värde hos filtratet, i typiska fall ett pH-värde som är lika med eller mindre än 10,0, jämfört med om enbart natriumhydroxid används, och sålunda en lägre utlösning av kiseldioxid. Dessutom kommer detta att i vissa fall resultera i en grad av delignifiering som är lägre än om enbart natriumhydroxid används om det andra syredelignifieringssteget utförs under konventionella processparametrar, så som en tid av 80-100 min och ett tryck av cirka 0,5 MPa.

Om tiden och/eller trycket ökas kan dock ett kappatal lämpligt för slutblekning enkelt åstadkommas. Dessutom kan filtratet återvinnas när ett lägre pH-värde används.

Delignifieringssteget eller -stegen utförs vid en temperatur som är tillräcklig för att delignifieringsreaktionerna ska ske vid en godtagbar hastighet.

Dock hålls temperaturen företrädesvis pà en nivå som minimerar upplösningen av kiseldioxid. Därför kan de första och/eller andra syredelignifieringsstegen lämpligen utföras vid en temperatur av 80-130 °C, företrädesvis 90-105 °C. 20 30 534 885 14 Enligt en alternativ utföringsform utförs det första syredelignifieringssteget vid en något lägre temperatur än den andra syredelignifieringen för att minimera upplösningen av kiseldioxid i den första syredelignifieringssteget. Detta är speciellt lämpligt ifall natriumhydroxid används som alkali i det andra syredelignifieringssteget eftersom kiseldioxid kommer att lösas upp under det andra steget och temperaturen därför kan vara högre för att reducera den tid som krävs för nämnda steg. Till exempel kan det första syredelignifieringssteget utföras vid en temperatur av cirka 85-100 °C och det andra syredelignifieringssteget kan utföras vid en temperatur av cirka 100-115 °C.

Efter syredelignifiering kan massan underkastas slutblekningsprocesseri enlighet med konventionella tekniker, såsom blekningssekvenser innefattande etapper med användning gav klordioxid, ozon, peroxid eller liknande, för att uppnå en slutlig önskad ljushet.

Processen enligt föreliggande uppfinning övervinner de hinder som finns genom närvaron av kiseldioxid eftersom den säkerställer att det mesta av kiseldioxiden som finns i råvaran löses ut, om alls, enbart vid ett sent steg av processen. Då processen innefattar två syredelignifieringssteg möjliggör processen recirkulation av filtratet från åtminstone tvättsteget efter det första syredelignifieringssteget. Belastningen på återvinningsprocessen är dessutom märkbart reducerad jämfört med tidigare kända processer för att producera en massa från icke-vedràvara.

Till exempel har det observerats att användning av det kokningsförfarande som innefattar impregnering av råvaran och uppvärmning med användning av ett gasformigt ämne, följt av ett enda syredelignifieringssteg i vilken natriumhydroxid används såsom alkali, resulterar i cirka 33 % löst kiseldioxid vid pH 10,9. En sådan hög halt av kiseldioxid kommer att märkbart försämra återvinningsprocessen. Genom att använda samma kokningsförfarande följt av två separata syredelignifieringssteg i enlighet med en utföringsform av föreliggande uppfinning kan dock filtratet från det första syredelignifieringssteget återanvändas i det föregående tvättsteget. Dessutom reduceras alstringen av COD ifiltratet från det andra syredelignifieringssteget märkbartjämfört med den process som innefattar enbart ett syredelignifieringssteg med användning av natriumhydroxid som alkali. 15 20 25 30 534 B35 15 Processen enligt föreliggande uppfinning är huvudsakligen utvecklad för råvaror av lignocellulosamaterial som innehåller höga halter av kiseldioxid, så som icke-vedråvaror (som också är kända såsom ettåriga växter). Exempel på sådana råvaror är halm, bagass, vass och bambu. Dock kan processen även användas för andra typer av råvara av lignocellulosamaterial som innehåller stora mängder kiseldioxid.

Av den sålunda beskrivna uppfinningen kommer det att vara uppenbart att uppfinningen kan varieras på många sätt. Sådana variationer ska inte betraktas såsom awikelser från andemeningen hos och omfattningen av uppfinningen, och alla sådana modifieringar som skulle vara självklara för en fackman är avsedda för inkluderíng inom ramen för de bifogade patentkraven.

EXPERIMENTELLA DATA 1 Laboratorieprovningar utfördes på en massa som hade kokats till ett kappavärde av 32,6. Massan innehöll 16,4 g/kg kiseldioxid.

Massan underkastades fyra olika syredelignifieringssteg, Fall 1 till 4, med olika tillsatser av alkali följt av efterföljande tvättning. l alla fallen utfördes syredelignifiering under 90 min och vid ett tryck av 1,0 MPa. Det alkali som användes och mängden därav liksom det erhållna slutliga pH-värdet hos massan är specificerade i Tabell 2. Det genom de olika syredelignifieringsstegen uppnådda kappatalet, dvs Fall 1 till 4, liksom mängden kiseldioxid i massan och i filtratet från tvättningen, är också specificerade i Tabell 2.

Resultaten av Fall 1, vilket utgör en referensprocess, visade att massan delignifierades till ett kappavärde av 12,5 med tillsatsen av 30 kg NaOH/odt, vilket resulterade i ett pH-värde av 10,6. Detta orsakade 5,3 g/kg kiseldioxid i filtratet.

I Fall 2, där 30 kg Na2CO3 användes, var dock pH-värdet hos massan 8,8, och kiseldioxiden i filtratet var väsentligt lägre. Kappavärdet reducerades till 17,9 i detta fall.

Sålunda är det klart att en avsevärd delignifiering uppnås även i det fall då natriumkarbonat såsom alkali används under syredelignifieringen. Dock är det uppnådda kappatalet fortfarande för högt för att göra massan lämplig att underkastas en kostnadseffektiv och miljövänlig slutblekningsprocess. Därför kan massan lämpligen även underkastas ett andra syredelignifieringssteg eller så skulle det första syredelignifieringssteget kunna utföras under en längre tidsperiod. 20 25 534 B85 16 Fall 3 och 4, i vilka både natriumhydroxid och natriumkarbonat användes, visade liknande resultat som när enbart natriumkarbonat används, dvs Fall 2.

Sålunda är det klart att det också är möjligt att utföra syredelignifieringen i närvaro av både natriumhydroxid och natriumkarbonat under det att en märkbart lägre halt av kiseldioxid ifiltratet uppnås jämfört med om enbart natriumhydroxid används.

Sammanfattningsvis visar provningsresultaten att det är möjligt att mer än halvera mängden kiseldioxid ifiltratet genom att reducera pH-värdet hos massan från 10,6 till 8,8.

Tabell 2 Fall NaOH Na2CO3 Slutligt Kappatal Kiseldioxid Kiseldioxid Kiseldioxid kg/odt kg/odt pH- i massa i filtrat totalt värde le/ksl [sa/kg] lg/kgl 1 30 10,6 12,5 11,4 5,3 16,7 2 30 8,8 17,9 15 2,3 17,3 3 5 15 8,8 18,1 14,2 2,5 16,7 4 10 10 9,3 17,3 14,1 2,1 16,2 Dessutom undersöktes mängden COD i filtratet. l det fall syredelignifieringen genomfördes i enlighet med Fall 1 specificerat i Tabell 2 innefattade filtratet cirka 91 kg/odt COD för en reduktion av kappatalet av 20.

I det fall syredelignifieringen genomfördes i enlighet med Fall 2 innefattade dock filtratet cirka 68 kg/odt COD för en reduktion av kappatalet av cirka 15. I enlighet med föreliggande uppfinning kan nämnda filtrat lämpligen återvinnas och sålunda kommer total COD till recipient hos processen enligt uppfinningen att vara märkbart lägre än när det gäller känd teknik.

Baserat på resultaten ovan är det möjligt att uppskatta COD per deltakappa till cirka 4,5. Såsom tidigare diskuterats kan processen enligt en utföringsform innefatta ett andra syredelignifieringssteg efter det första syredelignifieringssteget. Vid genomförandet av det andra syredelignifieringssteget för att uppnå ett deltakappa av 6 kan COD i filtratet därför uppskattas till cirka 27 kg/odt med användning av det uppskattade COD/deltakappa av 4,5. Den önskade 20 25 30 534 B85 17 reduktlonen av kappatal i det andra syredelignifieringssteget kan enkelt regleras genom tillsats av en lämplig mängd alkali under detta steg. lfall det andra syredelignifieringssteget utförs med användning av enbart natriumhydroxid kommer sålunda pH-värdet hos massan efter nämnda steg att vara över 10. I sådant fall kan COD i filtratet som överförs till recipient uppskattas till cirka 27 kg/odt. Filtratet skulle inte vara lämpligt för återvinning eftersom det högst troligt kommer att ha hög kiseldioxidhalt.

Om det andra syredelignifieringssteget utförs vid ett pH-värde av 10 eller lägre kommer dock kiseldioxidhalten av filtratet att vara tillräckligt låg för att möjliggöra återvinning av filtratet. Sålunda återvinns lämpligen filtratet som innehåller det uppskattade 27 kg/odt COD och total COD hos processen minimeras. w Enligt ovan är det uppenbart att det är möjligt att uppnå en effektiv och miljövänlig process genom processen enligt föreliggande uppfinning.

EXPERIMENTELLA DATA 2 Laboratorieprovningar utfördes på en halmbaserad massa som hade kokats till ett kappavärde av 32,2. Massan innehöll 36,5 g/kg kiseldioxid. Massan syredelignifierades i enlighet med tre olika processer enligt uppfinningen, Fall 5-7.

Fall 5 innefattade syredelignifiering i ett enda steg under 180 min. Fall 6 innefattade två syredelignifieringssteg av 90 min var utan något mellanliggande tvättsteg. Fall 7 innefattade två syredelignifieringssteg av 90 min var med ett mellanliggande tvättsteg. I vart och ett av fallen utfördes syredelignífieringen vid ett tryck av 1,0 MPa och vid en temperatur av 105 °C, och natriumkarbonat användes såsom alkali.

Figur 4 visar resultatet av delignifieringen i form av kappatalet som funktion av den totala mängden natriumkarbonat som används. I Fall 6 och 7, dvs där två syredelignifieringssteg utfördes, var mängden natriumkarbonat som sattes till det första syredelignifieringssteget 30 kg/odt och den tillsatta mängden natriumkarbonat i den andra syredelignifieringssteget varierades.

Såsom visas i Figur 4 resulterade alla tre processerna Fall 5-7 i väsentligen samma grad av delignifiering för en given total mängd natriumkarbonat. Resultaten visar att ett kappatal av ungefär 13, vilket i detta fall motsvarar en delignifiering av cirka 60 %. kan erhållas för en total satsning av 10 20 534 B35 18 natriumkarbonat av cirka 60 kg/odt. Tidigare provning på samma massa hade visat att en enda syredelignifiering under 90 min vid 1,0 MPa med användning av natriumhydroxid i en mängd av 30 kg/odt resulterade i en delignifiering av cirka 62,5 %. Denna tidigare provning är här nedan betecknad Fall 8.

Fall 7, vilket innefattade ett mellanliggande tvättsteg, visade dock att den inneboende viskositeten hos massan sänktes med ungefär 50 ml/g efter syredelignifieringen jämfört med Fall 5 och 6. Den inneboende viskositeten hos massan före syredelignifiering var 840 ml/g. Efter syredelignifiering var den inneboende viskositeten för Fall 5 och 6 cirka 985 ml/g vid ett kappatal av cirka 13.

Fastän ingen påtaglig skillnad i delignifiering observerades i Iaboratorieprovningen mellan de två processerna som innefattar två syredelignifieringssteg, dvs Fall 6 och 7, anses det att ett tvättsteg mellan de båda syredelignifieringsstegen skulle ge en högre grad av delignifiering när processen utförs i en anläggning eftersom överbäring är märkbart högre i en anläggning än i en laboratorieprovning.

Vidare jämfördes kiseldioxidhalten i syrefiltratet för Fall 5 med Fall 8.

Resultaten är summerade i Tabell 3. Det är uppenbart av resultaten att mängden kiseldioxid är avsevärt lägre i Fall 5 jämfört med Fall 8.

Tabell 3 Fall 5 Fall 8 Alkali NagCOg NaOH Tid, syredelignifiering [min] 180 90 Slutligt pH-värde 9,0 10,2 Torrhalt (DS) i syrefiltrat [ %]* 1,6 1,5 Kiseldioxid i syrefiltrat [kg/odfl* 4,7 8,8 Kiseldioxid hos DS [ %] 4,0 7,5 *i filtrat vid 12 % massakoncentration, före laboratorietvättning

Claims (13)

5 20 25 PATENTKRAV 534 B85 19

1. Process för att producera en för slutblekning lämplig pappersmassa från lignocellulosamateríal innehållande åtminstone 0,5 % SiO2, varvid processen innefattar följande steg: a) b) C) att koka lignocellulosamaterialet för att bilda en kemisk massa, varvid kokningen utförs så att kokluten har ett pH-värde som är lika med eller mindre än 11 efter kokningen, och varvid kokninen innefattar stegen att: a1) impregnera ett finfördelat lignocellulosamaterial med reaktantkemikalier; och a2) värma det impregnerade lignocellulosamaterialet till en temperatur som är tillräcklig för delignifieringsreaktion med användning av värme som avges från kondensation av ett gasformigt organiskt ämne att tvätta massan, att underkasta massan ett första syredelignifieringssteg i vilken en alkalitillsâttning görs så att massan har ett slutligt pH-värde som är lika med eller mindre ån 10,0 efter nämnda steg.

2. Process enligt krav 1, i vilken karbonat, företrädesvis natriumkarbonat, används som alkali i nämnda första syredelignifieringssteg.

3. Process enligt krav 2, i vilken nämnda första syredelignifieringssteg utförs vid ett tryck av 0,6-1,2 MPa, företrädesvis 0,8-1,1 MPa.

4. Process enligt nàgot av kraven 1 till 3, varvid processen innefattar ett enda syredelignifieringssteg och varvid nämnda syredelignifieringssteg genomförs under åtminstone 150 min.

5. Process enligt något av kraven 1 till 3, varvid processen vidare innefattar följande steg: d) att valfritt tvätta massan efter nämnda första syredelignifieringssteg; och 30 534 B85 20 e) att underkasta massan ett andra syredelignifieringssteg i närvaro av alkali.

6. Process enligt krav 5, i vilken en andra alkalitillsättning görs till det andra syredelignifieringssteget.

7. Process enligt krav 6, i vilken ett alkali som âr valt ur den grupp som består av karbonat, företrädesvis natriumkarbonat, hydroxid, företrädesvis natriumhydroxid, eller en blandning därav används i det andra syredelignifieringssteget.

8. Process enligt krav 7, i vilken karbonat, företrädesvis natriumkarbonat, eller både hydroxid och karbonat, används som alkali under det andra syredelignifieringssteget sä att det slutliga pH-värdet hos massan efter det andra syredelinifieringssteget är lika med eller mindre än 10,0.

9. Process enligt något av kraven 5 till 8, i vilken nämnda andra syredelignifieringssteg utförs vid ett tryck av 0,6-1,2 MPa, företrädesvis 0,8- 1,1 MPa.

10. Process enligt något av kraven 5 till 9, i vilken den totala tiden för syredelignifiering i nämnda första syredelignifieringssteg och nämnda andra syredelignifieringssteg är åtminstone 150 min.

11. Process enligt krav 1, i vilken det organiska ämnet är valt ur den grupp som består av alifatiska alkoholer, ketoner och aldehyder.

12. Process enligt nagot av kraven 5 till 11, i vilken ett filtrat som erhàlls under tvâttsteget d recirkuleras och används såsom tvättvåtska i tvâttsteget b.

13. Process enligt krav 8, i vilken massan underkastas ett tvättsteg efter nämnda andra syredelignifieringssteg och ett liltrat som erhàlls under nämnda tvâttsteg àtervinns.