EA023028B1 - Способ извлечения лигнина - Google Patents

Abstract

В изобретении представлен способ извлечения лигнина из лигниноцеллюлозного материала путем варки со спиртом, в частности со спиртом C, водой и основанием, в частности NaOH, при температуре ниже 100°С, в частности от 40 до 90°С, в частности от 50 до 70°С, отличающийся тем, что используют 3-12 ч. основания, в частности 4-10 ч. основания, в особенности предпочтительно 5-8 ч. основания на 100 ч. разваренного высушенного лигниноцеллюлозного материала.

Description

Настоящее изобретение относится к способу извлечения лигнина из лигниноцеллюлозного материала путем варки со спиртом, в частности со спиртом Ц_-4, водой и основанием.

В связи с недостатком сырой нефти возобновляемый ресурс лигноцеллюлоза (солома, дерево, бумажные отходы и т.д.) приобретает важное значение в качестве сырьевого материала для химических продуктов и топлив. Лигноцеллюлоза состоит из сверхструктурно сшитых полимерных основных компонентов, целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, которые часто составляют примерно 85-90% исходного материала. Остальное можно обобщенно обозначить термином вытяжные вещества.

Расщепление имеющихся в качестве полимеров компонентов и их разделение на отдельные потоки продуктов, так же, как и их дальнейшая переработка в высокомолекулярные продукты является задачей биоперерабатывающих заводов. Здесь находят упоминание только биоперерабатывающие заводы биохимической платформы. Рентабельность таких биоперерабатывающих заводов является сильно зависящей от того, какую добавочную стоимость можно получить из потоков продуктов. Это, в свою очередь, будет сильно влиять на чистоту отдельных потоков продуктов, так как находящиеся ниже по технологической цепочке процессы разделения могут являться трудоемкими и дорогостоящими. В качестве идеального можно рассмотреть процесс, в котором расщепление отдельных основных компонентов является настолько селективным, насколько это возможно. Сильное влияние на добавочную стоимость всего процесса оказывает количество и качество извлеченного лигнина в дополнение к использованию содержания углевода. Лигнин приобретает большое экономическое значение в качестве заменителя для нефтехимически полученных ароматических соединений.

Биоперерабатывающие заводы могут иметь различные цели, которые определяются их химическим принципом расщепления и достигаемой таким образом степени селективности. Например, можно указать получение биоэтанола и клетчатки.

В производстве биоэтанола предъявляются наименьшие требования к способам варки и разделения. Основной задачей является улучшить доступность субстрата для ферментных комплексов целлюлазы и гемицеллюлазы с целью гидролитического высвобождения сахара, необходимого для получения этанола. Этого уже можно достичь при помощи слабой делигнификации гемицеллюлозы с частичной деполимеризацией путем так называемого способа парового взрыва. Например, в разработанном ΌΘΝΟ, ΌΚ автогидролитическом процессе из соломы при температурах около 200°С и при помощи таким образом отщепленной уксусной кислоты выделяют примерно на 2/3 гемицеллюлозу и используют в качестве сырья. Целлюлозу и оставшуюся гемицеллюлозу можно сбраживать после ферментативного гидролиза в этанол. Лигнин пластифицируется, конденсируется в капли и не является пригодным для дальнейшего химического использования. Он служит в качестве источника тепловой энергии. В других подобных способах (ΕΝΚΕΕ, ΙΘΟΕΝ, БЕКАВ) добавляют кислоту для увеличения степени расщепления и, таким образом, выхода этанола (ТесЬшса1 герой ΝΚΕΕ/ΤΡ-510-46214, Аидик! 2009).

В процессах получения клетчатки предъявляются гораздо более высокие требования к селективности процесса расщепления. Задачей является максимально возможная делигнификация с минимально возможной потерей устойчивости целлюлозы и минимально возможной потерей гемицеллюлозы для достижения высоких выходов. Эта задача решается в основном при помощи щелочного способа.

Один из старейших способов, который, как и ранее, используют в малом масштабе для получения клетчатки из соломы, представляет собой содовый способ, в котором солому варят с натронным щелоком почти при 100°С (ЕН. Ьога & Е. Ексибего, 2000, Боба ри1ршд оГ адйсиЬига1 йЪгек Гог Ъоагйтакшд аррйсайои; Рарег ТесЬпо1оду, Мау 2000, 37-42). Из-за некоторых отрицательных свойств соломы по сравнению с деревом (сезонное накопление, стойкость при хранении, короткие волокна, способность к обезвоживанию) возможности применения являются ограниченными. По мере растущей экономической важности лигнина в качестве заменителя нефтехимически полученных ароматических соединений ОгаиЬ разработала способ извлечения лигнина при помощи варки с натронным щелоком, по которому иначе нерастворимый в осаждении из кислоты нефильтруемый лигнин можно при помощи последующих нагревании и созревании удалить и извлечь (А. АЪаесЬегй, Р. ЭорреиЪегд, 2003, МеФоб Гог ргерагшд а1 Нпе Бо1ийои8 сои1а1шид аготайс ро1утегк, ЕР0970275 (Β1)). Бессерный лигнин является доступным под торговым наименованием РгойэЪшб.

Наиболее известным щелочным способом расщепления является сульфатный или Кгай''-процесс, в котором расщепляют при помощи натронного щелока и сульфита натрия. Процесс проводится при 170°С с использованием высоких концентраций ΝηΘΗ (18-24%, считая на ТО дерева для клетчатки с числом Каппа около 5) и является оптимизированным для получения особо прочных, более светлых клетчаток. Получающийся таким образом сульфатный лигнин из-за реакций повторной полимеризации в течение варки является частично высококонденсированным и содержит примерно 2% серы, так что его область применения в качестве химического сырья является сильно ограниченной. При помощи недавно разработанного процесса ЫдпоЬоой (Р. Тоташ, 2009, ТЬе ЫдиоЪоок! Ргосекк, Ν\νΒί’-2009 ТЬе 2ий Ког Фе \Уооб Вюгейиегу СопГегепсе, НеШикц Р1и1аиб. Бер!етЪег 2-4, 2009, 181-188) осаждают крафт-лигнин и используют в основном для термической обработки, например в извлечении химикатов.

Вторым крупнейшим источником технических лигнинов является сульфитно-целлюлозный способ, в котором дерево расщепляют в основном при кислом значении рН при помощи сульфита Са или Мд.

- 1 023028

Полученный таким образом лигносульфонат также является конденсированным и серосодержащим, но из-за его растворимости в воде является пригодным для более широкой области применения.

Недостатком щелочного способа, который особенно проявляется при высоких температурах, является то, что протекают различные реакции разложения углеводов. При высокой щелочности уже при примерно 100°С протекает интенсивное разложение гемицеллюлозы и в то же время возникает так называемая реакция отшелушивания, которая, в свою очередь, вызывает разложение целлюлозы и гемицеллюлозы с восстанавливающего конца, и усиливается с увеличением температуры. Кроме того, при высокой температуре протекает гидролитическое расщепление гликозидных связей углеводов (Ό. Репде1, С. ХУедепег, 1984, \Уоой, СЬет1кХгу, иЬгакХгисХиге, Кеасйопк; ^аЪег йе СгиуХег, Вегйи). Нежелательную реакцию можно подавить при помощи антрахинона, так же, как и спирта. №капо е1 а1., 1981, ЗХиФек оп а1каЬ-теХЬапо1 сооктд; Ргос. ОГ Ектап Оаук, 1981, Уо1., р. 72-77, ЗХоскЬо1т, З\уейеп показал, что спирт в своей функции в качестве ловушки радикалов индуцирует затруднение реакций разложения и, таким образом, улучшает стабильность целлюлозы в щелочно-спиртовых системах. Ксилан составляет основную часть гемицеллюлозы в травах и соломе. Эта обычно ориентированная на ксилан защитная реакция оставалась в начальной фазе варки с натронным щелоком клетчатки из осоки (Агипйо йопах) (условия: 130-150°С, 25% ИаОН, считая на сухую массу субстрата, этанол:вода=40:60, соотношение жидкость:твердое вещество=6:1) (А.А. ЗЬа1а1о\у ипй Н. Регеиа, 2005, Кшейск оГ Ро1укассЬапй йедгайайоп йигшд еХЬапо1-а1каЬ йеЬдшПсайоп оГ д1ап1 геей - Рай 1; Се11и1оке апй ху1ап; СагЬоЬуйгаХе Ро1утегк, 59, 435442). При этих температурах примерно 55% ксилана расходуется уже в начальной фазе варки с той же скоростью, что и лигнин. Защитная функция относится лишь ко второй половине ксилана. Деполимеризованную часть ксилана впоследствии расщепляют при высокой щелочности и температуре путем реакций гидролиза и отшелушивания далее до сахаров. При высокой концентрации ЫаОН и температуре выше 100°С проявляется также значительное связывание продуктов разложения лигнина и продуктов разложения ксилана и ведет к варочным щелокам, содержащим продукты разложения обоих компонентов.

Антрахинон используют в улучшенных содовых процессах (Н. §1х1а, С. ЗсЬйй, 2009, Ыете депегайоп Кгай ргосеккек, ТЬе 2пй Ыогйю \Уоой Вюгейпегу СоиГе^еисе. НеЫпкк РШапй, ЗерХетЬег 2-4, 2009, 53-66) для защиты целлюлозы. В процессе АЗАМ, в котором древесину варят при 180°С со щелочью и сульфитом с добавлением антрахинона, пытались использовать оба принципа (К. Рай, О. КогйкасЫа, Н.-Ь. ЗсЬиЬегХ, 1998, ТЬе АЗАМ Ргосекы 1п: К.А. Уоипд апйМ. АкЬХаг, Епν^^оитепХа11у Гпепй1у 1ес1то1од1ек Гог ХЬе ри1р апй рарег шйикХгу; 1оЬп ^йеу & Зопк, 1пс., Ыете Уогк, 101-132). Из результатов ясно видно, что даже при использовании метанола и антрахинона не являлось возможным отделить разложение лигнина от разложения целлюлозы. При варке хвойной древесины, несмотря на это, выделялось 30% ксилана и 80% маннана. Процесс АЗАМ никогда не использовали в промышленном масштабе.

В настоящее время предпринимаются значительные усилия для расширения целлюлозных заводов до биоперерабатывающих заводов и выделения наряду с основным продуктом, клетчаткой, также и побочных продуктов, таких как лигнин, ксилоза, уксусная кислота или фурфурол из варочного щелока, получающийся из неспецифического разложения ксилана. Подобным образом, способы по различным причинам не являлись конкурентоспособными для производства клетчатки из-за их эффективности, однако по их эффективности в качестве биоперерабатывающих заводов, где соблюдаются иные условия, их рассматривают снова.

В то время как варки клетчатки являются направленными на максимально возможную делигнификацию при сохранении качества волокон и, таким образом, химические изменения продуктов расщепления гемицеллюлозы так же, как и реакции конденсации лигнина принимаются во внимание, для идеального процесса биоперерабатывающего завода является желательным, чтобы основные компоненты лигноцеллюлозы и, в особенности, лигнин, в частности его продукты расщепления, извлекались бы в максимально возможном исходном состоянии. Более того, в биоперерабатывающих заводах стремятся - в противоположность к вышеуказанным процессам варки целлюлозы, где все продукты расщепления получают вместе в варочном щелоке - извлекать основные компоненты лигноцеллюлозы или ее продукты расщепления в отдельных фракциях. Так как химические реакции при варке лигноцеллюлозы всегда являются связанными с нежелательными побочными реакциями, задачей идеального биоперерабатывающего завода должно являться сдерживать эти побочные реакции на минимально возможном уровне.

Преимущество использования ферментов для варки лигноцеллюлозы является принципиально ограниченным из-за двух факторов. Во-первых, интенсивность скорости обменной реакции гидролитического фермента и исходной лигноцеллюлозы из-за ее высокой молекулярной массы и получающейся, таким образом, малой скорости диффузии является крайне низкой. Это имеет следствием то, что в качестве первой стадии должно происходить ослабление лигноцеллюлозного комплекса, связанное с увеличением пористости субстрата. Это можно вызвать только лишь путем химической деполимеризации и последующего извлечения определенного количества компонентов лигноцеллюлозы. Так как целлюлоза является хуже всего растворяющимся компонентом, для первой стадии варки выбирают гемицеллюлозу и/или лигнин, причем, как указано выше, эта стадия варки должна являться настолько селективной, насколько возможно. Различные концепции биоперерабатывающих заводов существенно различаются по выбору химических принципов для проведения этой первой стадии и неизбежно происходящих от этого

- 2 023028 последствий для дальнейшего извлечения потоков продуктов.

В качестве концепций биоперерабатывающих заводов в наше время заново рассматривают органосольвентные процессы. Таковые были разработаны в 80-е годы, когда предпринимались усилия по замене хлора в качестве отбеливающего химиката на более безопасные для окружающей среды химикаты, но они не имели таких же делигнифицирующих свойств. Затем разрабатывались подходы к продолжительной варке, которая являлась основанной, по сути, на органических растворителях, включенных в процессе варки и, таким образом, увеличивающей степень делигнификации и снижение расхода отбеливателей. В качестве растворителей использовали в основном спирты, такие как этанол или метанол, которые должны увеличивать растворимость лигнина, в то время как в качестве непосредственно варочных химикатов в дальнейшем служили кислоты, щелочи, сульфит или сульфид, или окислительные реакции (Н. Негдей, 1998, Осус1ортсп15 ίη огдаиоко1у ри1ршд; Ιη: КА. Уоиид аиб М. АкЫаг, ЕиуиоитейаНу Гг1спШу 1се1то1од1С5 Гог !Ье ри1р аиб рарег шбикйу; 1ойи \УПеу & Боик, 1ис., №\ν Уогк, 5-68). Эти процессы не проверялись для производства клетчатки, но в настоящее время, как уже указывалось, заново рассматриваются в качестве процессов для биоперерабатывающих заводов.

В основном различают два типа органосольвентных процессов: кислотные и щелочные.

Кислотный процесс представляет собой, например, процесс А11сс11, который был перенят фирмой ЬЮ^Ь и далее доработан (С. Ага1о, Е.К. Рус, С С^еηηекΐаб, 2005, ТЬе Ыдио1 арргоасй 1о Ъюгейшид оГ \уообу Ъ1ошакк 1о ргобисе е1йаио1 аиб сЬетюа1к; Арр1. ВюсЬет. Вю1есЬио1., Уо1. 121-12:871-882). В качестве субстратов перерабатывали древесину, солому, багассу. Исходной химической реакцией является автогидролитическое расщепление гемицеллюлозы при значении рН в 3,8-2,0, которое приводит к отщепленной от ксилана уксусной кислоте (условия: 180-195°С, концентрация этанола 35-70%, соотношение жидкость:твердое вещество в 4:1-10:1, время реакции 30-90 мин). Благодаря этому частично расщепляют целлюлозу в форме нерастворимых олигосахаридов и большую часть гемицеллюлозы в растворимые олиго- и моносахариды. Часть пентоз при условиях реакции окисляется до фурфурола. Лигнин также частично гидролизуется и выпадает вместе с остальными продуктами разложения в варочном щелоке, из которого продукты разложения затем извлекают. Остальная негидролизованная часть остается в твердом веществе, ферментативно гидролизуется в сахара и сбраживается в этанол. Остающийся в твердых веществах лигнин (20-25% исходного) получается в виде ферментативного осадка и может быть все еще только сожжен.

Подобный кислотный органосольвентный процесс биоперерабатывающего завода для варки дерева в настоящее время находится в разработке в Германии (пилотный проект лигноцеллюлозный биоперерабатывающий завод, совместный окончательный отчет по научным результатам всех частичных проектов) [РИо4ргоэ ек4, Е1диосе11и1оке-Вюга£йиейе Сететкатег БсЫиккЪейсЫ ζυ беи №^ккеη8сЬайЬсЬеи ЕгдеЪтккеи а11ег ТебуогЬаЪеи].

Из фиг. 4-30, с. 215 следует, что из сырьевого материала удаляется и совместно идет в раствор без добавления серной кислоты 68% лигнина и 77,5% гемицеллюлозы, а с добавлением 1% серной кислоты 64% лигнина и 70% гемицеллюлозы. Более того, этот объединенный отдельный поток содержит также фурфурол в качестве продукта разложения гемицеллюлозы. Оставшееся твердое вещество все еще содержит 32 или 36% исходного лигнина и 22,5 или 30% гемицеллюлозы.

Обобщая, можно утверждать, что при кислотных процессах, с одной стороны, количество извлеченного лигнина является относительно низким и разложение лигнина нельзя отделить от разложения гемицеллюлозы. По причине относительно плохого разложения лигнина образуется волокнистый материал с содержанием остаточного лигнина, который в случае использования в качестве химического сырья потребует значительных затрат отбеливателя и не является пригодным для этого использования. Является желательным его использование в качестве сырьевого материала для производства биоэтанола.

Основные органосольвентные процессы в прошлом изучались гораздо меньше, чем кислотные, так как при сильном использовании натронного щелока, в частности при использовании соломы в качестве субстрата, возникают серьезные технические требования к извлечению натронного щелока (например, Мапои & Сатоо\у 1982, Ике оГ е!Ьаио1 ш а1кайие ри1ршд; \УО 82/01568).

В Германии в 90-е годы был разработан процесс Огдаиосе11 для варки клетчатки для промышленного применения Ν. 21ег, 1996, §1гик1иге11е Мегкта1е ешек ОгдаиокоК-Ыдтик Ъе1 Уайайои бег Рагате1ег; И1ккейайои ТесЬтксЬе ИшуегкИа! Игекбеи). Процесс занимает 2 стадии, начиная с импрегнирования водным спиртом (30:70) при 110-140°С и последующего кипячения при 165-170°С с добавлением 30% №ГОН и 0,1% антрахинона, считая на сухую массу субстрата. Процесс являлся пригодным для разложения лиственной и хвойной древесины так же, как и для однолетних растений. Качество клетчатки являлось сравнимой с таковым у крафт-целлюлозы, и ее можно было отбеливать кислородом без хлора. По различным данным фабрику быстро закрыли вскоре после запуска по причине технических проблем, которые частично относятся к извлечению большого количества натронного щелока (Е1-БакЬа\\у е! а1., 1996а: Огдаиоко1у ри1ршд, (3), е!Ьаио1 ри1ршд оГ теЬеа! кйа\у; Се11и1 СЬет ТесЬио1, 30:281-296).

Для рентабельного процесса для биоперерабатывающего завода, который не является направленным на получение биоэтанола, но на использование всех основных компонентов лигноцеллюлозы в качестве химического или материального сырья, требуется извлечение максимально большей части при- 3 023028 сутствующего лигнина. Это следует осуществлять в едином потоке продукта с низким загрязнением продуктами разложения от других компонентов.

Когда варка древесины является основанной на разложении гемицеллюлозы при помощи кислоты, количество разрушенного лигнина примерно в 65-70% не является достаточным. Лигнин также попадает вместе с продуктами разложения гемицеллюлозы, и поток вещества требуется разделять при помощи дистилляции.

Высокие скорости разложения лигнина обычно достигаются с основными способами. В способах варки, используемых в настоящее время, всегда используют высокие концентрации натронного щелока при высоких температурах. Это вызывает, с одной стороны, химическое изменение лигнина путем реакций конденсации, причем качество лигнина снижается и, с другой стороны, разложение лигнина нельзя отделить от разложения гемицеллюлозы, так что возникают смешанные потоки продуктов. Это также является справедливым для ранее использовавшегося органосольвентного способа.

Идеальный процесс для биоперерабатывающего завода должен иметь максимально высокие скорости разложения лигнина при минимальном использовании химикатов, давая исходный лигнин и минимальное разложение гемицеллюлозы. В дополнение, низкое содержание лигнина ведет к находящимся ниже по технологической цепочке ферментативным стадиям.

Согласно Весктапп и Ыекске (Весктапп с1 а1., 1921, Идти аик \УЙ11еггоддепк1гок; ΖοιΙκοΗγιΓι Гит апде\уапй1е Скепие. 34:285-288) проводили опыты, чьей задачей являлось получить лигнин из соломы для химического анализа. Условия эксперимента были следующие:

600 мл 96% спирта+400 мл воды+20 г ИаОН (=2% раствор), спирт:вода=60:40, сухое вещество (Т§):жидкость=1:8 (=11,11% Т§)=125 г, Т§:1000 мл=20 г ИаОН/125 г, Т§=16% ΝηΟΗ/Τδ. Температура комнатная.

При этих условиях достигали выхода лигнина в 23,6%. Техническое использование при этих условиях являлось бы полностью невыгодным.

Способ селективной делигнификации при помощи растворителя для улучшения последующей ферментации целлюлозы известен из И8 4395543 (\Уапд, Аудейпок). В этой патентной литературе, однако, для всех параметров реакции и реагентов приведены крайне широкие диапазоны. Более подробное описание этого способа приведено в научной литературе (Вю1есйпо1оду апй Вюепдшеейпд, Уо1. XXV, с. 6783 (1983)). В соответствии с этим способом проводят варку с большим количеством основания, считая на сухую массу расщепляемого лигноцеллюлозного материала, а именно 20 ч. основания на 100 ч. лигноцеллюлозного материала. Большие количества основания являются недостатком в промышленной практике.

Подобным образом Р1йПрк и Сокк (М. РЫйрк апй М.1. Сокк (1934) Тке Скетшйу оГ Ыдтп; IX; Ыдтп Ггот Ьаг1еу к1га\у; 1. Ат. Скет. §ос., 56,2707) расщепляли ячменную солому после первоначальной экстракции спиртом:бензолом при помощи 22% №ЮН (считая на Т§ соломы) при комнатной температуре. Разложение лигнина так же, как и у Весктапп, являлось крайне низким. Удалялось только 6,8% лигнина, изначально содержавшегося в соломе.

Пример большего разложения лигнина, хотя и с меньшей селективностью, приведен у ЬаМкег, 1997 (1.М. ЬаМкег, Р.-С. §ип, \У.В. Вапкк (1997) 1ко1айоп апй Скагас1еп/айоп оГ отдапокок йдшп ипйег а1ка1ше сопйкюп Ггот \\йеа1 к1га\у; 1пй 1. оГ Ро1утег Апакйк апй СкагасЮп/айоп, 3:2, 159-175). При этом органосольвентный лигнин получали в соответствии со следующей процедурой.

Путем измельчения пшеничной соломы получали порошок с размером частиц в 0,25 мм (сито 60 меш) и расщепляли при 75°С в течение 2 ч в этаноле:воде=60:40, 80% №ЮН, считая на сухую массу соломы.

При этом разрушалось 58,9% лигнина и в то же самое время растворялось 61,6% гемицеллюлозы. Пример показывает, что при слишком высокой концентрации №ЮН у этанола теряется защитный эффект от разложения целлюлозы. Относительно высокое разложение лигнина при времени реакции лишь в 2 ч в основном объясняется минимальным размером частиц соломы. Получение таких маленьких частиц является, однако, полностью нерентабельным из-за больших затрат энергии.

В настоящем изобретении был найден способ извлечения лигнина, при котором можно избежать недостатков известных способов.

В одном аспекте в настоящем изобретении создан способ извлечения лигнина из лигноцеллюлозного материала при помощи варки со спиртом, в частности со спиртом С_1-4, водой и основанием, в частности №ЮН, при температуре ниже 100°С, в частности от 40 до 90°С, в частности от 50 до 70°С, отличающийся тем, что используют 3-12 ч., в частности 4-10 ч. основания, в частности предпочтительно 5-8 ч. основания на 100 ч. расщепляемого сухого лигноцеллюлозного материала.

Способ, который создан в настоящем изобретении, далее в настоящем описании называется способом в соответствии (по) с настоящим изобретением.

В охватываемом известным уровнем техники щелочном низкотемпературном способе делигнификации соломы использовали в основном смеси этанол/вода в качестве растворителя. Выбранные таким образом условия ясно устанавливаются по условиям реакции, определенным в способе в соответствии с

- 4 023028 настоящим изобретением. Ни по одному из указанных способов не достигалось отделения разложения лигнина от разложения гемицеллюлозы. Из отделения разложения лигнина от разложения гемицеллюлозы следует высокая селективность способа. Это является возможным лишь при помощи комбинации признаков, описанных в соответствии с настоящим изобретением, из которых следует особенная рентабельность способа.

Подводя итог, можно оценить предшествующий уровень техники по отношению к найденному способу следующим образом.

Существенным преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является высокая делигнификация с высокой селективностью. Этого можно достичь только путем выбора комбинации параметров, выбранных в способе в соответствии с настоящим изобретением. Эти условия находятся в противоречии с существующим знанием о смесях этанол/вода и являются экономически оправданными. Количества основания (например, ΝαΟΗ) в том виде, как их используют, считая на сухую массу используемого субстрата в известном уровне техники, являются сами по себе нерентабельными, также их извлечение требует высоких затрат энергии. Благодаря высокой селективности разложения лигнина способ в соответствии с настоящим изобретением также является более рентабельным, чем таковые, описанные до сих пор, так как избегают затратных способов разделения для разделения больших количеств продуктов расщепления гемицеллюлозы (ксилозы, ксилоолигосахаридов). Остающееся в твердом веществе малое количество остаточного лигнина по причине высоких скоростей разложения лигнина также существенно улучшает условия для эффективного ферментативного извлечения ксилозы или ксилоолигосахаридов из ксилана так же, как и глюкозы из целлюлозы, которые являются направленными, в том числе также и на получение биоэтанола, так же, как и других продуктов ферментации. При помощи селективного и эффективного способа варки в соответствии с настоящим изобретением оказывается положительное в экономическом смысле влияние на всю цепь создания стоимости из лигнина, ксилана и целлюлозы.

Расщепление лигнина в способе в соответствии с настоящим изобретением проводят при температуре ниже 100°С, предпочтительно от 40 до 90°С, особенно предпочтительно от 50 до 70°С.

В способе в соответствии с настоящим изобретением в качестве основания используют предпочтительно неорганическое основание, такое как неорганический гидроксид, в частности гидроксид щелочного металла, например ΚΟΗ или предпочтительно ΝαΟΗ.

В способе в соответствии с настоящим изобретением в качестве спирта используют предпочтительно алифатический спирт, такой как спирт С_1-6, особенно предпочтительно спирт С_1-4, такой как этанол, изопропанол. В предпочтительном варианте осуществления в качестве спирта используют этанол, в другом предпочтительном варианте осуществления - изопропанол.

Другой существенный аспект найденного способа заключается в том, что было неожиданно обнаружено, что при помощи смесей этанол/вода при соблюдении описанных параметром еще более превышается рентабельность использования смесей изопропанол/вода, тем, что при той же самой селективности достигаются более высокие скорости разложения лигнина. Использование смесей изопропанол/вода для делигнификации при температурах ниже 100°С до сих пор не известно и ведет, в особенности, при описанной в изобретении комбинации параметров к до сих пор не достигнутым благоприятным результатам.

В дополнительном аспекте в настоящем изобретении создано использование изопропанола в качестве спирта в способе для извлечения лигнина из лигноцеллюлозного материала, в частности в способе варки, в частности, при этом способ проводят в основной среде, в частности использование изопропанола в качестве спирта в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнительном аспекте в настоящем изобретении создан способ извлечения лигнина из лигноцеллюлозного материала, отличающийся тем, что в качестве спирта используют изопропанол, в частности, при этом способ проводят в щелочной среде, в частности способ в соответствии с настоящим изобретением.

Спирт присутствует в водном растворе способа в соответствии с изобретением предпочтительно в количестве от 10 до 70 об.%, например 20-50 об.%, предпочтительно от 30 до 40 об.%.

В способе в соответствии с изобретением содержание твердого вещества при начале процесса варки составляет предпочтительно 3-40 мас.%, при этом лигноцеллюлозный материал в водном растворе в самом деле находится предпочтительно в концентрации 3-40 мас.%, такой как 5-40 мас.%, в частности 5-20 мас.%.

Использование спирта в значительной мере сделало возможным отделение разложения лигнина от разложения гемицеллюлозы. При скоростях разложения лигнина >80% разлагалось максимум 10% гемицеллюлозы. Это соотношение является гораздо большим, чем селективность, достигаемая по другим способам.

В способе в соответствии с настоящим изобретением объемное соотношение воды и спирта находится в диапазоне не менее 10:90, в частности в диапазоне от 10:90 до 90:10, в частности от 20:80 до 40:60 или в диапазоне от 60:40 или выше, в частности от 60:40 до 90:10. Например, было обнаружено, что для максимального разложения лигнина при использовании этанола в качестве спирта преимущественным является соотношение вода:этанол от 60:40 до 80:20, в частности от 70:30, и для максимальной

- 5 023028 селективности - соотношение вода:этанол от 30:70 до 50:80, в частности от 40:60.

В качестве лигноцеллюлозного материала используют содержащий лигнин органический материал, предпочтительно однолетние растения, такие как, например, (высушенные) травы или части трав или лиственную древесину, предпочтительно травы, солому, энергетические травы, такие, например, как прутьевидное просо, слоновая трава, абака, сизаль, багасса или нетипичные лигноцеллюлозные субстраты, такие как лузга, например лузга цветковой чешуи, такие как рисовая шелуха, предпочтительно используют солому, энергетические травы, багассу или лузгу, особенно предпочтительно солому или багассу, например солому, такую как пшеничную солому.

Солома имеет сильно гидрофобную поверхность, так что смачивание водными растворами представляет проблему. Было показано, что это является возможным при использовании спирта, даже без давления реакционный раствор проникает в поры субстрата и замещает существующий там воздух на реакционный раствор. Далее было показано, что при выбранных условиях реакции спирт ускоряет экстракцию продуктов расщепления из соломы и таким образом помогает удерживать продукты расщепления лигнина в растворе, при этом, в противоположность, спирт уменьшает растворимость гемицеллюлозы и продуктов ее расщепления и, таким образом, удерживает гемицеллюлозу в субстрате.

В способе в соответствии с настоящим изобретением время варки составляет предпочтительно 2-36 ч, особенно предпочтительно 3-18 ч.

Способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят так, что содержание лигноцеллюлозы в варочном растворе находится в диапазоне от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%. Идеальную концентрацию твердого вещества для конкретной варочной цели можно определить путем предварительных опытов.

Лигнин, растворенный при помощи варки в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно отделяют от твердого вещества, например, путем фильтрации, центрифугирования. Изза низкого содержания лигнина остающийся в субстрате ксилан практически полностью выделяют в другой, чистый поток продуктов для сахаров и/или олигосахаридов, и извлекают.

В зависимости от желаемого дальнейшего использования продуктов можно путем комбинации параметров концентрации ΝαΟΗ, температуры, времени, консистенции и концентрации спирта достичь либо максимального выхода лигнина примерно в 90% при низком выходе гемицеллюлозы (примерно 10%), либо выхода лигнина примерно в 70% при разложении целлюлозы ниже 1%. Даже в случае 90%ного разложения лигнина при разложении целлюлозы примерно в 10% селективность способа в соответствии с изобретением гораздо более превосходит селективность ранее описанного способа.

При помощи подходящего выбора концентрации варочных компонентов, спирта, воды и щелока, так же, как и параметров реакции, температуры, времени варки и концентрации твердых веществ, для любой расщепляемой лигноцеллюлозы можно достичь желаемого выхода лигнина. Например, можно для каждой расщепляемой лигноцеллюлозы создать регрессионные модели для данных варки, из которых для каждого желаемого содержания лигнина, получающегося из выпавших после варки твердых веществ, выбрать оптимальный процентный состав компонентов варки и оптимальные параметры реакции. Создание этих регрессионных моделей можно при этом осуществить со статистическим планированием эксперимента.

Параметры варки для таким образом расщепляемой лигноцеллюлозы предпочтительно выбирают так, чтобы получить максимальную добавочную стоимость из количества извлеченного лигнина и из продуктов, получающихся после удаления извлеченных из раствора лигнина твердых веществ. Это означает, что установка указанных параметров является такой, чтобы получались оптимальные количества высококачественных продуктов из вываренного в соответствии с настоящим изобретением материала.

Один из предпочтительных вариантов имеет целью, чтобы лигнин содержал минимальную концентрацию продуктов, получающихся от расщепления гемицеллюлозы.

В дополнительном аспекте настоящего изобретения создан способ для достижения желаемой степени делигнификации твердых веществ, получающихся после удаления жидкой фазы при извлечении лигнина из лигноцеллюлозы при помощи варки со спиртом, водой и щелоком ниже 100°С, отличающийся тем, что процентный состав трех варочных компонентов, спирта, воды и щелока, так же, как и параметры реакции, температуру, время варки и концентрацию твердых веществ выбирают в зависимости от желаемого содержания лигнина в твердом веществе, получающемся после варки, после удаления жидкой фазы; предпочтительно тем, что для каждой расщепляемой лигноцеллюлозы создают регрессионные модели для данных варки, из которых для любого желаемого содержания лигнина в твердом продукте, выпадающем после варки, можно выбрать оптимальные процентные содержания компонентов варки и оптимальные параметры реакции, причем создание регрессионных моделей осуществляют предпочтительно в соответствии со статистическим планированием эксперимента.

Пример 1. Регулирование выхода лигнина и селективности расщепления лигноцеллюлозы при помощи выбора конкретных параметров варки.

Пшеничную солому (содержание лигнина 21,0 мас.%, содержание ксилана 20,9 мас.% - это соответствует 238 г гидролизованной ксилозы на 1 кг пшеничной соломы) измельчали до размера частиц в 2 мм при помощи ультрацентрифужной мельницы. Солому суспендировали в смеси из воды, этанола, ΝαΟΗ и

- 6 023028 варили при перемешивании при постоянной температуре. В выбранном планировании эксперимента (центральное планирование по оптимизации состава) варьировали содержание твердого вещества (РО) пшеничной соломы в варочном растворе между 5 и 10 мас.%, температуру - между 30 и 70°С, количество щелока - между 4 и 8 мас.%, считая на твердое вещество, концентрацию спирта в варочном растворе регулировали между 0 и 80 об.%, время варки - между одним и 24 ч. После варки оставшееся твердое вещество отделяли от варочного раствора и определяли выход твердого вещества, содержание лигнина в твердом веществе так же, как и содержание лигнина и сахаридов (ксилозы, общего количества сахаров) в варочном растворе. Следующие примеры были рассчитаны из регрессионных уравнений планирования эксперимента.

1. Варка при 5% Р§ с 25 об.% этанола в варочном растворе; время - 18 ч; температура 70°С, количество щелока - 8 мас.%.

Выход твердого вещества: 68,5±2,3%.

Содержание лигнина в твердом веществе: 10,8±1,4%.

Делигнификация: 65±4%.

Выход ксилозы в варочном растворе: 11 ±2%.

Общий выход сахаров в варочном растворе: 9±1%.

При этих условиях из 100 г пшеничной соломы получали 13,7±0,8 г лигнина так же, как и 0,7 г сахара.

2. Варка при 5% Р§ с 80 об.% этанола в варочном растворе; время - 18 ч; температура 70°С, количество щелока - 8 мас.%.

Выход твердого вещества: 68,5±2,3%.

Содержание лигнина в твердом веществе: 12,6±1,1%.

Делигнификация: 59±3%.

Выход ксилозы в варочном растворе: 0%.

Общий выход сахаров в варочном растворе: 1 ±1%.

При этих условиях из 100 г пшеничной соломы получали 12,4±0,6 г лигнина так же, как и 0,7±0,7 г сахара.

3. Варка при 10% Р§ с 40 об.% этанола в варочном растворе; время - 18 ч; температура 70°С, количество щелока - 8 мас.%.

Выход твердого вещества: 60,1±3,1%.

Содержание лигнина в твердом веществе: 7,9±1,0%.

Делигнификация: 78±6%.

Выход ксилозы в варочном растворе: 6±1%.

Общий выход сахаров в варочном растворе: 6±1%.

При этих условиях из 100 г пшеничной соломы получали 16,4±1,3 г лигнина так же, как и 4,2±0,7 г сахара.

4. Варка при 10% Р§ с 60 об.% этанола в варочном растворе; время - 18 ч; температура 70°С, количество щелока - 8 мас.%.

Выход твердого вещества: 60,1±3,1%.

Содержание лигнина в твердом веществе: 8,2±1,1%.

Делигнификация: 75±5%.

Выход ксилозы в варочном растворе: 1,0±0,5%.

Общий выход сахаров в варочном растворе: 2±0,6%.

При этих условиях из 100 г пшеничной соломы получали 15,8±1,18 г лигнина так же, как и 1,4±0,4 г сахара.

Пример 2.

Как и в примере 1, использовали пшеничную солому с размером частиц в 2 мм. Пшеничную солому суспендировали в смеси из изопропанола, воды и ΝαΟΗ и варили при перемешивании при постоянной температуре в 70°С в течение 18 ч. Содержание твердого вещества в варочном растворе составляло 5 мас.%. Для сравнения варку проводили также с 30 об.%, равно как и с 60 об.% изопропанола. Количество щелока составляло 8 мас.%, считая на твердое вещество.

Варка с 30 об.% изопропанола.

Выход твердых веществ: 69,5%.

Делигнификация: 93%.

Выход ксилозы в варочном растворе: 8,3%.

При этих условиях из 100 г пшеничной соломы получали 19,5 г лигнина так же, как и 2,0 г ксилозы.

Варка с 40 об.% изопропанола.

Выход твердых веществ: 68,2%.

Делигнификация: 63%.

Выход ксилозы в варочном растворе: 0,86%.

- 7 023028

При этих условиях из 100 г пшеничной соломы получали 13,2 г лигнина так же, как и 0,2 г ксилозы.

Claims (15)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения лигнина из лигноцеллюлозного материала при помощи варки со спиртом, водой и основанием при температуре ниже 100°С, отличающийся тем, что используют 3-12 ч. основания на 100 ч. сухого расщепляемого лигниноцеллюлозного материала.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт представляет собой С1_-4спирт.
3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что спирт представляет собой этанол или изопропанол.
4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что основание представляет собой ΝαΟΗ.
5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 4-10 ч. основания на 100 ч. сухого расщепляемого лигниноцеллюлозного материала.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют 5-8 ч. основания на 100 ч. сухого расщепляемого лигниноцеллюлозного материала.
7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура составляет от 40 до 90°С.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что температура составляет от 50 до 70°С.
9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение воды и спирта находится в диапазоне от 10:90 до 90:10.
10. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что соотношение воды и спирта находится в диапазоне от 20:80 до 40:60.
11. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что соотношение воды и спирта находится в диапазоне от 60:40 до 90:10.
12. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют время варки от 2 до 36 ч.
13. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что применяют время варки от 10 до 24 ч.
14. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигноцеллюлозного материала используют солому, слоновую траву, прутьевидное просо и/или лузгу.
15. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве лигноцеллюлозного материала используют лузгу цветковой чешуи.