CN102597366B - 由含二氧化硅的木质纤维素材料生产纸浆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从木质纤维素材料，特别是非木材原料生产纸浆的方法，所述材料中二氧化硅的溶解度最小化。所述方法包括以下步骤：将木质纤维素材料烧煮成纸浆，将所述纸浆进行氧化去木质素步骤，在所述步骤中加入碱使得所述步骤后的纸浆的最终pH小于或等于10.0。
Description
本发明一般涉及一种从高二氧化硅含量的木质纤维素材料，例如非木材原料生产纸浆的方法，所述方法适合末端漂白。该方法包括烧煮木质纤维素材料，然后对纸浆氧化去木质素。
背景技术
几十年来，在基于木材的纸浆行业，特别是在污水排放方面,人们已经十分努力地减少对环境的影响并取得了显著的改进。然而，由于仍会造成一些生态破坏，因此对使用非木材原料作为替代或为纸浆制造补充纤维来源的关注度日益提高。
尽管基于木材的化学制浆工业的排放量已经有了显著的降低，但是基于非木材的制浆工业的情况却大不相同。对于非木材制浆，仍常使用氯和次氯酸盐漂白制浆并且缺乏对于烧煮废液的回收或者回收不完全。
最常用的非木材原料是秸秆、芦苇以及甘蔗渣。此外竹子也常用作原料。易在碱烧煮过程中对这些原材料去木质素。虽然以苏打烧煮方法为主，但是在某种程度上Kraft烧煮也用于非木材制浆。
通常，非木材原料具有高二氧化硅含量。表1指出了一些典型的非木材原料的二氧化硅含量。
在文献中，二氧化硅常用作晶体、无定形以及水合形式的所有二氧化硅的简称。对于其本身，固体二氧化硅是不溶的，但是水解生成单体的硅酸。原材料以及纸浆中二氧化硅（SiO2）的含量，通常用重量法分析，而对于滤出液使用硅元素Si的原子吸收光谱分析。
碱烧煮方法与高二氧化硅含量的原材料共同导致了烧煮废液中高浓度的硅。如果想要尝试回收的话，对蒸发、燃烧以及辅助苛化的回收非常困难，其使得回收不完全。
逐渐意识到非木材工厂的污水排放以及缺乏足够的回收烧煮废液的技术所引起的环境危害，使得非木材制浆工业认识到其还没有发挥全部潜能。
表1
| 种类 | SiO2[％] |
| 稻秆 | 9-14 |
| 小麦秆 | 3-7 |
| 甘蔗渣 | 0.7-3 |
| 常见芦苇 | ～2 |
| 竹子 | 1.5-3 |
人们考虑了各种可选方案以减轻二氧化硅问题。其中一些是在制浆前去除二氧化硅，在蒸发前沉淀去除二氧化硅以及可能的用于回收烧煮废液的新技术与新烧煮技术。
WO2006/103317中阐述了一种此类新烧煮技术的例子。该文件阐述了从粉末状木质纤维素材料（例如任意类型的木材、秸秆或者竹子）生产纸浆的方法。用化学反应物浸渍所述粉末状木质纤维素材料，然后利用气态有机剂冷凝所施放出来的热量将其加热到适合进行去木质素反应的温度。该方法实现了快速反应，高产量以及低能源需求。
当对非木材原料采用WO2006/103317中阐述的烧煮方法时，可以获得包含低含量的溶解二氧化硅的纸浆。然而，当用传统方法对纸浆进行后续的氧化去木质素时，观察到大量二氧化硅在氧化去木质素阶段溶解。例如，在pH为10.9时，对于通过所述方法烧煮的基于秸秆的纸浆，在废液中观察到33％的溶解二氧化硅。这样高浓度的二氧化硅会在回收过程中引起严重的问题。
图1示意性地显示了依据现有工艺生产纸浆的方法。在1中将木质纤维素材料烧煮成化学纸浆，所述纸浆在第一洗池2中洗涤。如箭头3所示，将新鲜水或者冷凝物注入到洗池中。如箭头4所示，将滤出液转移到回收过程。然后对洗涤过的纸浆进行氧化去木质素阶段5，在所述阶段中，使用氢氧化钠（NaOH）作为碱，因此通常使得最终的pH约为10.5-11。氧化去木质素后的纸浆在第二洗池6中洗涤然后进行漂白过程，所述漂白过程从例如D0的阶段9开始。自然地，末端漂白过程也可从另一种漂白阶段开始。如箭头7所示，将新鲜水注入到第二洗池中，如箭头8所示，将洗池中的滤出液转移到下水道。最后的漂白队列中剩余的漂白阶段未在图中示出。
如该图所示，该方法中需要新鲜水且氧化去木质素之后的洗池中的滤出液未被重复使用。这是由于滤出液中高浓度二氧化硅的结果。
因此，非木材制浆工业必须克服二氧化硅的相关问题以达到其全部潜能。
发明内容
本发明的主要目的是发展一种适合末端漂白的生产纸浆的方法，该方法至少减少了原材料中高含量二氧化硅情况下的二氧化硅相关问题，所述原材料为例如非木材原料。本发明的另一个目的是减少此方法对环境的影响。
如独立权利要求1所述，通过从木质纤维素材料生产纸浆的方法以实现上述目的，所述木质纤维素材料含至少0.5％SiO2。所述方法的实施方式如从属权利要求所定义。
所述从含至少0.5％SiO2的木质纤维素材料生产纸浆的方法包括：烧煮木质纤维素材料以形成化学纸浆，其中通过烧煮使得在所述烧煮之后的纸浆液体的pH小于或等于11，洗涤化学纸浆之后对其进行第一氧化去木质素阶段，在所述第一氧化去木质素阶段中加入碱使得纸浆在所述阶段之后的最终pH小于或等于10.0。
本发明的原理是在纸浆氧化去木质素时保持纸浆的pH尽可能的低，从而最小化二氧化硅的溶解量。其是通过在一定条件下进行烧煮使得所得的纸浆液体在所述烧煮之后的pH小于或等于11，然后在一定条件下进行第一氧化去木质素阶段使得所得纸浆的pH小于或等于10.0。通过添加合适的碱来控制pH。适当地进行第一氧化去木质素阶段从得使得该阶段的去木质素率达到至少35％，优选为至少40％。
第一氧化去木质素阶段中所使用的碱优选为碳酸盐。所述碳酸盐可以是任意合适的碱性碳酸盐，但是优选选自：碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾或者它们的组合。更优选地，所述碳酸盐为碳酸钠。碳酸盐是一种较弱的碱，从而能达到所需的低pH。此外，第一氧化去木质素阶段优选在压力为0.6-1.2MPa，更优选为0.8-1.1MPa下进行。高压增加了所述阶段中所达到的去木质素程度。
当纸浆的产量较低，例如最高约为300吨/天时，一个单独的氧化去木质素阶段就足以达到所需的去木质素程度。然而，在高纸浆产量的情况下，优选进行两个氧化去木质素阶段。因此，根据本发明的一个实施方式，纸浆在第一氧化去木质素阶段之后进行第二氧化去木质素阶段。
可任选地在第一与第二氧化去木质素阶段之间洗涤纸浆。可以对此洗涤阶段所得的滤出液进行回收，从而可进一步减少所述方法对环境的影响。然而，包含洗涤阶段增加了工厂的投资费用，因此如需要可省去洗涤阶段。然而，认为当第一与第二氧化去木质素阶段之间包含洗涤阶段的情况下，增加了去木质素的程度。
除此之外，在某些情况下第一氧化去木质素阶段所达到的去木质素程度会不足，使得纸浆在经济上不适合于末端漂白队列，例如如果第一氧化去木质素阶段是在常压下，例如约为0.5MPa，和/或者常规时间内，例如约为80-100分钟下进行。因此，在此情况下，也可包含第二氧化去木质素阶段。当所述方法包括两个氧化去木质素阶段时，采用第二氧化去木质素阶段以达到所需的去木质素程度，使得纸浆适合用传统方法进行末端漂白。例如，优选通过第二氧化去木质素阶段使得纸浆的卡伯值（kappanumber）的范围约为8-14。
根据本发明的一个实施方式，可进行第二氧化去木质素阶段使得所得纸浆在所述阶段后的pH小于或等于10.0。或者，可进行第二氧化去木质素阶段使得所得纸浆的最终pH大于10.0。通过在所述阶段中使用碱来控制pH。优选地，在第二氧化去木质素阶段添加新的碱。然而，也可以在第一氧化去木质素阶段加入全部的碱，然后在存在第一氧化去木质素阶段中加入的碱的情况下，进行第二氧化去木质素阶段。在此情况下，去木质素阶段间不存在洗涤阶段。根据所得纸浆的所需pH，可在第二氧化去木质素阶段使用碳酸盐、氢氧化物或者同时使用碳酸盐和氢氧化物。
实际上根据本发明的一个实施方式中的方法，所述方法包括两个单独的氧化去木质素阶段，有助于在第一氧化去木质素阶段使用低pH。在第一阶段中较低的pH最小化了二氧化硅的溶解度，进而如上所述能够对滤出液进行回收。滤出液可在前述洗涤阶段中用作例如洗涤液体。
除此之外，相较于只使用一个氧化去木质素阶段的常规方法，还可降低排放到外部容器的COD的总量，所述氧化去木质素阶段中加入了氢氧化钠作为碱，以回收滤出液。
在纸浆的氧化去木质素中使用低pH，可使得氧化去木质素相对于传统方法需要更长的时间以达到所需的去木质素程度。因此，根据本发明的方法的一个优选实施方式，当所述方法只包括一个氧化去木质素阶段时，第一氧化去木质素阶段至少进行150分钟。当方法包括两个氧化去木质素阶段时，第一和第二氧化去木质素阶段的总时间优选应该至少为150分钟。
如上所述，通过烧煮使得纸浆液体的pH在烧煮之后小于或等于11。从而最小化了所述方法的该部分中二氧化硅的溶解量。
根据本发明的一个优选实施方式，通过用化学反应物浸渍粉末状木质纤维素材料进行烧煮，然后利用气态有机剂冷凝所释放出来的热量将所述浸渍的木质纤维素材料加热到足以进行去木质素反应的温度。
根据本发明所述方法所得的纸浆，可容易地根据现有已知的漂白方法进行漂白以达到最终所需的亮度。例如，可将纸浆进行漂白队列，所述漂白队列包含：二氧化氯阶段、臭氧阶段、萃取阶段和/或者过氧化阶段等。
尽管本方法主要开发用于处理非木材原料，所述原料通常具有高二氧化硅含量，例如一年生植物秸秆、甘蔗渣以及竹子，其也可用于其他类型的高二氧化硅含量的木质纤维素材料，例如超过0.5％SiO2的木质纤维素材料。
附图简要说明
图1:示意性地显示了根据现有工艺生产纸浆的方法。
图2:示意性地显示了根据本发明的一个实施方式生产纸浆的方法。
图3:显示了不同pH与不同温度下二氧化硅的溶解度。
图4:显示了根据本发明三个不同的实施方式，在基于秸秆的纸浆的氧化去木质素之后的实验室测试中，所取得的作为碳酸钠总添加量函数的卡伯值。
具体实施方式
将结合附图对所述方法进行进一步描述。但是应当理解，本发明不限于下述的实施方式与附图，而是可以在所附权利要求的范围之内进行修改。
根据本发明所述的生产纸浆的方法包括以下阶段：在较低pH下烧煮木质纤维素材料以形成化学纸浆，所述木质纤维素材料至少含0.5％SiO2，然后洗涤所述化学纸浆，之后将烧煮的纸浆进行第一氧化去木质素阶段，在所述第一氧化去木质素阶段中加入碱，使得纸浆在所述阶段之后的pH小于或等于10.0，优选地，纸浆在所述阶段之后的pH小于10.0。在氧化去木质素中使用较低的pH使得氧化去木质素阶段中溶解的二氧化硅的量最小。
根据本发明的一个优选实施方式，在第一氧化去木质素阶段中使用碳酸盐作为碱。所述碳酸盐可以是任意合适的碱性碳酸盐，但是优选选自：碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾或者它们的组合。更优选地，所述碳酸盐为碳酸钠。或者，在所述第一氧化去木质素阶段中，可使用氢氧化物或者碳酸盐与氢氧化物的混合物作为碱，如果使用如此少的量，那么在所述阶段后纸浆的pH小于或等于10.0。
如果条件相同，例如在相同时间、温度以及压力下进行，那么根据本发明在低pH下进行氧化去木质素相对于常规方法降低了所达到的去木质素程度。然而，如果增加了时间和/或者压力，那么纸浆可以达到足够低的卡伯值，例如卡伯值约为8-14，以适于末端漂白方法。例如，在常规方法中，氧化去木质素阶段通常进行约80-100分钟，从而纸浆的pH约为10.5-11。然而，根据本发明进行氧化去木质素时，例如使得纸浆在第一氧化去木质素阶段后的最终pH为10.0或更低，那么进行氧化去木质素的时间优选至少150分钟，适当地为150-200分钟，以使得纸浆能取得足够的去木质素程度。
根据本发明的方法中的一个实施方式，纸浆在第一氧化去木质素阶段之后进行第二氧化去木质素阶段。可任选地在第一与第二氧化去木质素阶段之间洗涤纸浆。可以对所述洗涤阶段的滤出液进行回收，从而可进一步减少该方法对环境的影响。然而，认为当第一与第二氧化去木质素阶段之间包含洗涤阶段的情况下，可以增加去木质素的程度。然而，包含洗涤阶段增加了工厂的投资费用，因此如需要可省去洗涤阶段。
当所述方法用于较低的纸浆产量，例如最高约为300吨/天时，一个单独的氧化去木质素阶段可能就足够了。因为只需要一个塔，所以使用单独的氧化去木质素阶段的工厂的投资费用低。然而，当纸浆产量较高的情况下，进行氧化去木质素的塔必须非常高，从而优选为包括两个氧化去木质素阶段的方法。只使用一个氧化去木质素阶段的方法与使用两个氧化去木质素阶段的方法的区别，除了塔的数量之外，还在于可在第二氧化去木质素阶段中加入新的碱。如果两个氧化去木质素阶段间不进行洗涤阶段，那么包括两个氧化去木质素阶段的方法相较于只包括一个氧化去木质素阶段的方法的化学品消耗基本相同。当两个氧化去木质素阶段间包含洗涤阶段时，对于碱的化学品消耗基本相同，但是相较于只包括一个单独氧化去木质素阶段，对于氧的化学品消耗较高。
除此之外，如果只进行一个单独的氧化去木质素阶段，那么在特定条件下纸浆的去木质素程度不足以使得其经济有效地进行末端漂白方法。如果第一氧化去木质素阶段在常压，例如约为0.5MPa，或者常规的时间，例如80-100分钟下进行，那么就会产生此情况。在此情况下，结合第二氧化去木质素阶段也是有利的。采用第二氧化去木质素阶段以使得纸浆达到所需的卡伯值，例如卡伯值为8-14，使得所述纸浆适于末端漂白方法。
当本发明的方法包括两个氧化去木质素阶段时，不一定必须在第一氧化去木质素阶段中加入所有量的碱。作为替代，可在第二氧化去木质素阶段中第二次加入碱。然而，当本发明的方法包括两个氧化去木质素阶段而没有任何中间洗涤阶段，且所述氧化去木质素阶段在高压下进行时，在某些情况下难以在第二氧化去木质素阶段中加入碱。在此情况下，自然地，所述方法所需的所有碱在第一氧化去木质素阶段中加入。
当所述方法包括两个氧化去木质素阶段时，所述阶段应该优选地总共进行至少150分钟，适当地为150-200分钟，这是由于至少在第一氧化去木质素阶段中使用较低的pH需要更长的时间来达到所需的去木质素程度。
图2显示了根据本发明的一个实施方式生产纸浆的方法。在10中对木质纤维素材料烧煮形成纸浆，所述纸浆在第一洗池11中洗涤。如箭头17所示，将来自第一洗池11的滤出液转移到回收过程中。
在纸浆洗涤之后，进行第一氧化去木质素阶段12，在所述阶段中加入碱使得pH小于或等于10.0。之后在第二洗池13中洗涤纸浆。如箭头18所示，在所述方法中，来自第二洗池13的滤出液从第二洗池13转移到第一洗池11，所述滤出液在第一洗池中作为洗涤液体重复使用。
之后纸浆进行第二氧化去木质素阶段14并在第三洗池15中洗涤。在第三洗池15中使用新鲜水，如箭头19所示将其注入到所述洗池中。
在第二氧化去木质素阶段14使用氢氧化钠作为碱的情况下，纸浆的pH太高从而使得大量二氧化硅溶解。在此情况下，如箭头20所示，适合将第三洗池的碱滤出液转移到下水道。然而，在加入较弱碱的情况下，二氧化硅的溶解度最小，从而如箭头21所示，适合将滤出液转移到第二洗池13中，在所述洗池13中作为洗涤液体重复使用。如果来自第三洗池15的滤出液不能在第二洗池13中重复使用，那么如箭头22所示，为第二洗池提供新鲜水或者来自末端漂白工艺中的冷凝物。
当在第三洗池15中洗涤了纸浆时，可以根据现有已知方法对纸浆进行末端漂白以达到最终所需的亮度。仅在图2中示出此末端漂白方法的第一阶段，所述末端漂白队列从例如D0的阶段16开始。D0阶段仅是末端漂白队列开始阶段的一个举例，且对于技术人员可以明显地看出末端漂白队列可以另一种漂白阶段开始作为代替。
可通过例如常规苏打烧煮法烧煮木质纤维素材料，之后优选具有一从废液中去除二氧化硅的方法阶段。然而，烧煮也可较佳地以任何现有已知碱烧煮方法进行，使得纸浆液的pH小于或等于11。
根据本发明方法的一个优选实施方式，用一种烧煮方法烧煮原材料，所述方法用化学反应物浸渍粉末状木质纤维素材料，然后利用气态试剂冷凝所施放出来的热量将其加热到适合反应的温度。
可以通过例如将材料浸入到含化学品的溶液中进行浸渍，之后去除过量的液体。用于浸渍木质纤维素材料的溶液的例子为：氢氧化物、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、二氧化硫、蒽醌、胺或者酸的水溶液。优选地，所述溶液为含有碳酸盐（例如碳酸钠）的水溶液。可以通过将材料与气态去木质素试剂（例如二氧化硫气体）接触来进行浸渍。
通过加热气态有机剂，然后冷凝并对浸渍的木质纤维素材料释放能量，来提供去木质素反应所需的热量。在一完全的气态状态中，气态试剂不是必需的，而可以包含各种量的蒸汽或者水滴。所述合适的气态试剂的例子有：低级烷基醇、酮以及醛或者它们的组合。气态试剂除了有机试剂外还可包含水。根据一优选的实施方式，气态有机试剂选自：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮以及它们的任意组合，且可能含有水。烧煮液中含有的有机试剂有助于进一步降低二氧化硅的溶解度。
根据一个实施方式，所述浸渍的木质纤维素材料被加热到最高200°C。优选地，所述木质纤维素材料被加热到120-200°C。
如上所述的烧煮方法为现有已知的且在WO2006/103317中详细阐述，其通过引用纳入本文。
已经发现，相对于使用常规苏打烧煮法，使用如上所述的方法烧煮高二氧化硅含量的非木材原料时，二氧化硅的溶解量明显较低。当使用碳酸钠作为化学反应物来浸渍原材料时，这一效果尤其显著。对于非木材原料，例如秸秆，如上所述的烧煮方法通常会导致纸浆的卡伯值约为25-30。
在烧煮木质纤维素材料之后，洗涤所得的化学纸浆，并氧化去木质素，使得所述纸浆的卡伯值适于后续的纸浆末端漂白，例如卡伯值约为8-14，以达到最终所需的亮度。
如上所述，本发明的原理是在纸浆氧化去木质素时保持纸浆的pH尽可能的低。图3（ller，R.K，《二氧化硅化学》，1979，第48页）显示了无定形二氧化硅的溶解度与pH在不同温度下的相互关系。从图中清晰可见，二氧化硅的溶解度强烈依赖于pH，且随着pH的增加而增加。如图所示，溶解度在pH约为10时显著增加。尽管图3为二氧化硅的一般溶解度，而非特指在纸浆中的条件，但是二氧化硅溶解度与pH之间的关系同样适用于在纸浆中的条件。因此，为了控制二氧化硅的溶解度，控制纸浆的pH是十分重要的。
由图3可知，二氧化硅的溶解度同样依赖于温度。然而，为了使纸浆在氧化去木质素阶段中达到所需的去木质素程度，必须将温度保持在所要求的最低温度以实现所需的去木质素反应。除此之外，低于特定的温度，由于所需时间太长使得氧化去木质素在经济上不可行。因此，氧化去木质素阶段的温度不应该低于纸浆的氧化去木质素的技术领域中一般必须考虑的的温度。
为了最小化纸浆在氧化去木质素时二氧化硅的溶解度，同时仍达到足够的氧化去木质素程度，所述氧化去木质素适合于以两个单独的氧化去木质素阶段进行，可选地含有一中间洗涤阶段，如上所述。
在第一氧化去木质素阶段中，加入较弱的碱使得在所述第一氧化去木质素阶段后纸浆的pH为10.0或者更低，所述去木质素率通常约为40-50％。所述氧化去木质素可优选地在高压力,例如0.6-1.2MPa，优选地为0.8-1.1Mpa下进行。得益于高压力，尽管使用了弱碱，仍可以取得所需的去木质素程度。
在第一氧化去木质素阶段中优选使用碳酸盐作为碱加入。所述碳酸盐可以是任意合适的碱性碳酸盐，但是优选选自：碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾或者它们的组合。最优地，是碳酸钠（Na2CO3）。碳酸盐是弱于氢氧化钠的碱，因而相较于如果使用氢氧化钠，所得纸浆的pH较低。因此，此阶段的纸浆中二氧化硅的溶解度最小且产生的滤出液可循环至之前的洗涤阶段，例如在第一氧化去木质素阶段之前的洗涤阶段。
当第一氧化去木质素阶段在常规时间（例如80-100分钟）内进行时，在第一氧化去木质素阶段中使用碳酸盐通常会使得去木质素后的卡伯值约为17-21。为了使得纸浆的卡伯值适合最后的漂白，例如纸浆的卡伯值为8-14，在一些情况下可进行第二氧化去木质素阶段，可选地在中间洗涤阶段之后进行。可在第二氧化去木质素阶段中使用氢氧化钠作为碱以达到足够的去木质素。使用氢氧化钠会使得纸浆的最终pH高于使用碳酸钠的纸浆的pH，通常pH的范围为10.5-11。
当使用氢氧化钠作为碱时，由于纸浆的高pH，会使得第二氧化去木质素阶段中的二氧化硅发生溶解。因此这一阶段所得的滤出液不适合于回收而适合转移到外部净化。
在第二氧化去木质素阶段中，也可使用氢氧化钠与碳酸盐的混合物或者仅使用碳酸盐作为碱。碳酸盐可以是任意合适的碱性碳酸盐，但是优选使用碳酸钠。相较于如果只使用氢氧化钠，使用氢氧化钠与碳酸盐的混合物或者仅使用碳酸盐，会导致滤出液的pH略低,通常pH小于或低于10.0，从而使得二氧化硅的溶解度较低。除此之外，这在某些情况下会导致去木质素程度低于只使用氢氧化钠且第二氧化去木质素阶段在常规工艺参数下进行的情况，例如时间为80-100分钟且压力约为0.5MPa。然而，如果增加时间和/或者压力，则易于达到适合末端漂白的卡伯值。除此之外，当使用的较低的pH时，滤出液可被回收。
在使得去木质素反应为可接受的速率的温度下进行一个或多个氧化去木质素阶段。然而，优选将温度保持在使得二氧化硅溶解度最小化的水平。从而，第一和/或第二氧化去木质素阶段可适当地在温度为80-130°C，优选为90-105°C下进行。
根据另一个实施方式，第一氧化去木质素阶段在略低于第二氧化去木质素的温度下进行，以最小化在第一氧化去木质素阶段中二氧化硅的溶解度。这对于在第二氧化去木质素阶段中使用氢氧化钠作为碱的情况下尤其合适，因为二氧化硅会在第二阶段中溶解，所以温度可以更高以减少所述阶段所需的时间。例如，第一氧化去木质素阶段可以在温度约为85-100°C下进行，而第二氧化去木质素阶段可以在温度约为100-115°C下进行。
在氧化去木质素之后，可以根据常规技术对纸浆进行末端漂白过程，例如包含以下阶段的漂白队列：二氧化氯阶段、臭氧阶段、过氧化物阶段或者类似阶段，以达到最终所希望的亮度。
本发明的方法克服了由于二氧化硅的存在而产生的障碍，因为其保证了原材料中存在的大部分二氧化硅都发生溶解，如果全部溶解的话，仅在所述方法的后期阶段。当所述方法包含两个氧化去木质素阶段时，该方法至少可以回收来自第一氧化去木质素阶段后的洗涤阶段的滤出液。除此之外，相较于现有已知的从非木材原料生产纸浆的方法，所述方法的回收过程的负荷显著降低。
例如，观察发现当pH为10.9时，使用烧煮方法导致二氧化硅的溶解度约为33％，所述烧煮方法包括浸渍原材料以及使用气态试剂加热，之后为一单独的氧化去木质素阶段，所述氧化去木质素阶段中使用氢氧化钠作为碱。这一高二氧化硅含量会显著削弱回收过程。然而，通过使用根据本发明的一个实施方式中相同的烧煮方法，所述烧煮方法之后含有两个单独的氧化去木质素阶段，从第一氧化去木质素阶段中得到的滤出液能在之前的洗涤阶段中重复使用。此外，相较于使用氢氧化钠作为碱的只包含一个氧化去木质素阶段的方法，所述方法在第二氧化去木质素阶段的滤出液中所产生的COD显著地降低。
本发明的方法主要开发用于高二氧化硅含量的木质纤维素材料，例如非木材原料（也称为一年生植物）。此类原料的例子有秸秆、甘蔗渣、芦苇以及竹子。然而，所述方法也可用于其他类型的高二氧化硅含量的木质纤维素材料。
既已如上所述本发明，显然本发明可在许多方面做出变化。此类变化不应视作背离本发明的精神和范围，此类变化对于本领域的技术人员是显而易见的且应属于所附权利要求书的范围。
实验数据1
对烧煮之后卡伯值为32.6的纸浆进行实验室测试。所述纸浆含16.4g/kg的二氧化硅。
对纸浆进行四个不同的氧化去木质素阶段，例1-4，所述例子添加不同的碱，之后有后续洗涤。在所有例子中，在压力1.0MPa下进行90分钟的氧化去木质素。所使用的碱与碱的用量以及所得纸浆的最终pH如表2所示。不同氧化去木质素阶段(即，例1-4)所得到的卡伯值，以及纸浆中二氧化硅的量与洗涤后的滤出液中二氧化硅的量也如表2所示。
例1的结果，其作为参考方法，显示在加入30kgNaOH/odt的情况下，纸浆去木质素后的卡伯值为12.5，使得pH为10.6。这使得滤出液中的二氧化硅为5.3g/kg。
然而，在例2中使用了30kg的Na2CO3，纸浆的pH为8.8，且滤出液中的二氧化硅大幅降低。在此例中卡伯值减少到17.9。
从而，可以清楚地看出，即使是在氧化去木质素时使用碳酸钠作为碱的情况下，也能显著地去木质素。然而，所达到的卡伯值仍然太高，因此纸浆不适合进行成本节约以及环境友好的末端漂白方法。因此，纸浆也可进行第二氧化去木质素阶段或者可以对第一氧化去木质素阶段进行更长的时间。
在例3与例4中同时使用了氢氧化钠和碳酸钠，其与仅使用了碳酸钠的例子，例如例2，显示了相似的结果。从而，可以清楚地看出，相较于仅使用氢氧化钠，也可在同时存在氢氧化钠和碳酸钠的情况下进行氧化去木质素，显著降低滤出液中二氧化硅的含量。
总之，测试结果显示，通过将纸浆的pH从10.6降低到8.8，可以减少滤出液中二氧化硅的量超过一半。
表2
此外，对滤出液中COD的量进行了研究。根据如表2中所示的例1进行氧化去木质素的情况下，滤出液含约为91kg/odt的COD，且卡伯值减小为20。
然而，根据例2进行氧化去木质素的情况下，滤出液含约为68kg/odt的COD，且卡伯值减小约15。根据本发明，所述滤出液可适合于回收，因而根据本发明的方法排出的COD的总量会显著低于现有工艺的情况。
根据上述结果，可以估算每Δ卡伯的COD约为4.5。如上所述，根据一个实施方式的方法，所述方法可在第一氧化去木质素阶段之后包含第二氧化去木质素阶段。在进行第二氧化去木质素阶段以使得Δ卡伯为6的情况下，使用估算的COD/Δ卡伯等于4.5，从而可以估算出滤出液中的COD约为27kg/odt。在第二氧化去木质素阶段加入适量的碱，可以容易地控制在所述阶段中所需卡伯值的减少。
从而，在只使用氢氧化钠进行第二氧化去木质素阶段的情况下，所述阶段后的纸浆的pH将超过10。在此情况下，可估算出转移排出的滤出液中的COD约为27kg/odt。因为滤出液中很可能含高含量二氧化硅，因此其不适合于回收。
然而，如果在pH为10或者更低时进行第二氧去木质素阶段，那么滤出液所含的二氧化硅的量就足够低，使得可以对滤出液进行回收。从而，含估算为27kg/odt的COD的滤出液适合回收，且所述方法的COD总量最低。
由上述可以清楚地看出，可以根据本发明的方法来实现有效的以及环境友好的方法。
实验数据2
对烧煮之后卡伯值为32.2的基于秸秆的纸浆进行实验室测试。所述纸浆含36.5g/kg的二氧化硅。根据本发明的三种不同方法（例5-7）对纸浆进行氧化去木质素。
例5包含一个单独的180分钟的氧化去木质素阶段。例6包含两个每个分别为90分钟的氧化去木质素阶段，没有任何中间洗涤阶段。例7包含两个每个分别为90分钟的氧化去木质素阶段，包含一中间洗涤阶段。在每个例子中，在1.0MPa的压力以及105°C的温度下进行氧化去木质素，且使用碳酸钠作为碱。
图4所示为卡伯值与所使用的碳酸钠的总量形式的去木质素的结果。在例6与例7中，即，当进行两个氧化去木质素阶段时，加入到第一氧化去木质素阶段的碳酸钠的量为30kg/odt，而加入到第二氧化去木质素阶段的碳酸钠的量发生了改变。
如图4所示，对于给定总量的碳酸钠，所有的三个方法，例5-7，所得的去木质素程度基本相同。结果表明，对于总消耗为60kg/odt的碳酸钠，所得的卡伯值约为13，在此例中对应的去木质素率约为60％。之前对于相同纸浆的测试显示，90分钟1.0MPa下使用氢氧化钠量为30kg/odt进行单独氧化去木质素，所得的去木质素率约为62.5％。此先前测试由下面的例8表示。
然而，相对于例5和例6，包含一中间洗涤阶段的例7显示，在氧化去木质素之后的纸浆的特性粘度降低了约50ml/g。所述纸浆在氧化去木质素之前的特性粘度为840ml/g。在氧化去木质素之后，例5与例6在卡伯值约为13下的特性粘度约为985ml/g。
尽管对于包含两个氧化去木质素阶段的方法，即例6和例7，在实验室测试中没有发现去木质素率上的显著不同，但是相信当在工厂中进行所述方法时，两个氧化去木质素阶段之间的洗涤阶段会提高去木质素程度，这是由于工厂中的携带物显著高于实验室测试中的携带物。
除此之外，对比例5与例8中氧滤出液中二氧化硅的含量。结果总结在表3中。从结果可以清楚看出，相较于例8，例5中二氧化硅的量明显较低。
表3
| 例5 | 例8 | |
| 碱 | Na2CO3 | NaOH |
| 氧化去木质素时间[分钟] | 180 | 90 |
| 最终pH | 9.0 | 10.2 |
| 氧滤出液中的干燥物含量（DS）[％]＊ | 1.6 | 1.5 |
| 氧滤出液中的二氧化硅[kg/odt]＊ | 4.7 | 8.8 |
| DS中的二氧化硅[％] | 4.0 | 7.5 |
*滤液为12％浓度的纸浆，在实验室洗涤之前
Claims (17)
1.一种从含至少0.5％SiO2的木质纤维素材料生产适于末端漂白的纸浆的方法，所述方法包含以下步骤：
a.烧煮木质纤维素材料以形成化学纸浆，其中，进行所述烧煮使得制浆液体在所述烧煮之后的pH小于或等于11，并且烧煮包括以下步骤：
a1.用化学反应物浸渍粉末状木质纤维素材料；以及
a2.利用气态有机剂冷凝所施放出来的热量将浸渍的木质纤维素材料加热到足以进行去木质素反应的温度，其中所述气态有机剂选自：脂族醇、酮和醛，或其混合物；
b.洗涤所述纸浆，
c.对所述纸浆进行第一氧化去木质素阶段，在所述阶段中加入碱使得纸浆在所述阶段之后的最终pH小于或等于10.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一氧化去木质素阶段中使用碳酸盐作为碱。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一氧化去木质素阶段中使用碳酸钠作为碱。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一氧化去木质素阶段在压力为0.6-1.2Mpa下进行。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一氧化去木质素阶段在压力为0.8-1.1MPa下进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括一个单独的氧化去木质素阶段，且所述氧化去木质素阶段进行至少150分钟。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
d.任选地在所述第一氧化去木质素阶段后洗涤所述纸浆，以及
e.在碱的存在下对所述纸浆进行第二氧化去木质素阶段。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述第二氧化去木质素阶段中第二次加入碱。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述第二氧化去木质素阶段中使用的碱选自：碳酸盐，氢氧化物，或者它们的组合。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述第二氧化去木质素阶段中使用的碱选自：碳酸钠，氢氧化钠，或者它们的组合。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在所述第二氧化去木质素阶段中使用碳酸盐或者同时使用氢氧化物和碳酸盐作为碱，使得所述纸浆在第二氧化去木质素阶段之后的最终pH小于或等于10.0。
12.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在所述第二氧化去木质素阶段中使用碳酸钠，或者同时使用氢氧化物和碳酸钠作为碱，使得所述纸浆在第二氧化去木质素阶段之后的最终pH小于或等于10.0。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二氧化去木质素阶段在压力为0.6-1.2Mpa下进行。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二氧化去木质素阶段在压力为0.8-1.1MPa下进行。
15.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一氧化去木质素阶段与第二氧化去木质素阶段中的总的氧化去木质素时间至少为150分钟。
16.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在洗涤阶段d所得的滤出液循环并在洗涤阶段b作为洗涤液体使用。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述第二氧化去木质素阶段之后对纸浆进行洗涤阶段，且回收在所述洗涤阶段所得的滤出液。
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