JP2005504899A - パルプ工場における脱リグニン工程および漂白工程の廃液に含まれている化合物を回収し、再循環させるための方法 - Google Patents
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- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
Abstract
本方法は、a)脱リグニン工程から生じた黒液に一つ以上の嫌気処理を施して、エネルギー源として用いることができる有機物質からバイオガスを生じるとともに、そうしたメタン化によって有機酸のナトリウム塩をNa2CO3に転化させること;b)嫌気処理から生じた液体を蒸発させて、凝縮液を回収し、その液を濃縮すること;c)濃縮された黒液に酸化処理を施して、CO2を生成する有機化合物を破壊し、化学薬品、熱および水を回収すること;d)異なる溶解度によりアルカリ性ナトリウム塩を回収すること;e)分離されたアルカリを脱炭酸して、炭酸塩の形態のそれらを変形すること;およびf)水酸化ナトリウム(脱リグニン工程の液体に含まれている反応物質)中で炭酸塩の一部を再び苛性化することに存する。
Description
【0001】
(発明の属する技術分野)
本発明は、パルプ工場における脱リグニン工程および漂白工程の廃液から物質、エネルギー、化学薬品および水を回収し、再循環させるための新規方法に関する。
具体的には、本発明は、当該技術分野において一部知られている、生物学的、化学的および物理的工程を一定の順序に構成する新規方法に関する。
以後、本発明をAnaox法という名で呼ぶこととする。これは、本発明の基礎を成す二つの主要な技術、「嫌気性(ANAEROBIC)」と湿式「酸化(OXIDATION)」の短縮形である。
【0002】
(発明の背景)
欧州共同体については30kgから200kgである現在の一人当たりの年間消費量、中国および東南アジアにおける増加量を考慮して、世界の紙の生産は二倍にされるべきである。
早生植え付けに適する木材および地域が不足しているため、言及した国々では、農産廃棄物および一年生の繊維に頼らざるをえない。
高い比体積のこれらの木材に代わる材料およびそれらに関連する収穫、保管および輸送の難しさは、工場の規模に対して限界を提示する。
さらに、一年生繊維のパルプ化中において、化学組成および高いNPE(処理不能元素)による特に劇的な環境への影響は、将来の製造工場のために最小にすべきである。
今後10年に、80−100t/dの生産能力を可能ならしめる平均2000の工場を設置して、消費の増加に対処しなければならないと査定されている。
【0003】
本発明は、小さなまたは中位の生産能力のパルプ工場を設定して、森および木の植え付けが不足している全地域において急速に成長する紙の需要を支援するために求められる環境への影響が許容可能な成長が早いセルロース系材料で、経済的に処理する新規方法をパルプおよび製紙業界に提供するためのものである。
【0004】
他の有機化合物からセルロースを分離するパルプ化技術は、化学薬品の会合を利用し、こうした会合は、最も多くの場合、クラフト法を特徴づけるNaOH + Na2Sによって生成される。
酸性法を特徴付ける亜硫酸塩および重亜硫酸塩が用いられる度合いは低い。
藁および一年生の繊維のような開構造原料については、アントラキノン、または最新の技術の場合としてはO2に関連したソーダ法が用いられる。
長い漂白順序を必要とするクラフト法およびソーダ法は、昔は塩素および塩素化合物に基づいていたが、得られる有機塩素化材料の毒性が高いため、多段階処理でのO2、O3およびH2O2に代わってきた。
農産廃棄物および一年生の繊維のような開構造材料に用いられる本発明のNaOH+O2法は、無塩素手順を用いて簡単に漂白できるパルプを生産する。この工場についての脱リグニン工程は、発熱量が低いという特性、および高いパーセンテージのSiO2およびCl−を多くの場合に含有するNPEの含量が高いという特性に適合する弱い黒液(W.B.L)の回収によって完了されるべきである。
【0005】
本発明の目的の一つは、農産廃棄物、一年生の繊維および成長が早いセルロース系材料をパルプ化するための小さなまたは中位の生産能力のものであって、収益が多く、環境的に許容されうる工場を設置するために、NaOH + O2無塩素工程のW.B.Lおよび漂白廃液から化学薬品、エネルギーおよび水を回収し、再循環させる方法を提供することである。
【0006】
本発明の第二の目的は、標準サイズの木材をベースにした工場のカッパー価減少および漂白手順によって生じる汚染を最小にし、それによって、有機塩(シュウ酸塩、酢酸塩など)の存在に関連する水を再循環させる際の障害を最小にすることである。
本発明のさらなる目的は、従来の回収への投資を正当化できない、廃液中の有機材料が低濃度である高収率のパルプ化工程(TMP、CTMP、セミケミカルパルプおよび第二繊維パルプ)において、廃液処理および水の再循環を促進することである。
【0007】
(発明の開示)
本発明の方法は、
a)脱リグニン工程から生じた黒液に一つ以上の嫌気処理を施して、エネルギー源として用いることができる有機物質からバイオガスを生じるとともに、そうしたメタン化によって有機酸のナトリウム塩をNa2CO3に転化させる段階;
b)嫌気処理から生じた液を蒸発させて、凝縮液を回収し、その液を濃縮する段階;
c)濃縮された黒液に酸化処理を施して、CO2を生成する有機化合物を破壊し、化学薬品、熱および水を回収する段階;
d)異なる溶解度によりアルカリ性ナトリウム塩を回収する段階;
e)分離されたアルカリを脱炭酸して、炭酸塩の形態のそれらを変形する段階;および
f)水酸化ナトリウム、脱リグニンの液体に含まれている反応物質、中で炭酸塩の一部を再び苛性化する段階
を含むことを特徴とする。
【0008】
本発明の特徴によると、カッパー価減少および漂白段階からの水回収系を蒸発させることによって生じた濃縮廃液は、脱リグニン段階のW.B.L.に添加される。
本発明のもう一つの特徴によると、嫌気処理からのバイオガスは、発電プラントに移送されて、本方法の所要電力をカバーする。
本発明のもう一つの特徴によると、本方法の段階b)からの凝縮液(浄水)は、工程に再循環される。
下記は、本発明のさらなる特徴である:
i)湿式酸化段階および脱炭酸段階において発生したCO2は、再循環させて、W.B.L.のpHを嫌気処理に合わせ(具体的には、より低くする)、湿式酸化段階から回収した水は、パルプ化ラインに再循環させる。
ii)工程が必要とする比率で、再苛性化することによって生じたNaOHは、脱リグニン段階に再循環される。
以下では、相互接続および相互作用を示す添付のブロック図を参照しながら、本発明をさらに良く説明することとする。
【0009】
(本発明を実施するための最良の方法)
本発明を完全な構造で図1のブロック図に示す。図1は、1/aから1/eのセクションに分かれており、各セクションは、一つの工程と複数の処理段階、それらの相互接続およびその工程におけるそれらの順序に関する。
セクション1/aは、前処理および脱リグニン段階を示し、これらは、異なる形態のいずれかの従来型パルプ化工程の一部である。これらの段階において、原料の非セルロース系成分(リグニン成分、ヘミセルロース成分、無機成分)は、85−90%から38−40%の範囲の収率(BDベースでのパルプと原料の間の比率)でパルプを生産するセルロースから部分的に分離される。
高い方の収率は、新聞用紙の生産に主として用いられるGW、TMP、CTMPのようなパルプを特徴づけ、一方、低い方の収率のパルプは、印刷用紙および筆記用紙用、または証券銀行券のようなより高級な紙用のさらしパルプである。
【0010】
最も低い収率のパルプは、異なる物理的および化学的方法(アセチル化、ニトロ化、ビスコース)によって繊維産業用の化学薬品、フィルムおよび糸を生産する「溶解性パルプ」として分類される。
原料中の非セルロース系成分は、工程条件および収率の違いによって異なる濃度を有することとなるW.B.L.に溶解される。これらの液は、必然的な処理のために、通常、強い黒液に濃縮される。図中、セクション1/aにおいて、農産廃棄物(ブロック10)は、水および弱苛性アルカリ液(ブロック11)で前処理されて、そのSiO2およびCl−汚染を最小にした後、脱リグニンされる(ブロック12)。
アルカリ/O2工程において、アルカリは、主として、脱炭酸段階から回収され、再循環させた(ラインL1)炭酸ナトリウムである。回収サイクルにおける化学薬品の損失は、NaOHの補給によって調整される(ラインL2)。
本発明のこの好ましいが排他的ではない実施態様において、この工程は、適正なNaOH/Na2CO3比を選択して、リグニンの分解を触媒するために必要なOHイオン濃度を保障することによって最適化される。
アルカリがリグニンの可溶化における主作用因子である一方で、O2によって以下のことが生じる:
− リグニン鎖の一部を破壊して、低分子量の有機酸および対応するナトリウム塩(酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなど)のフラグメントを生成する、
− 過酸化物反応に類似した反応で発色基と反応することによって、リグニンを脱色する。
【0011】
こらの反応の結果として、O2の存在によって強化されたただ一つの加圧過酸化物段階によって、パルプは、クラフト法およびソーダ法のパルプより黒くなくなり、容易に漂白でき、ISO漂白等級80−83を達成することができる。
脱リグニン段階または後続のカッパー価減少および漂白段階でO2を使用すると、鎖が分解し、低分子量の酸が生成するため、リグニンの一部が生分解性になる。(カッパー価は、脱リグニン化パルプ中の残留リグニンを示す)。
生分解性物質中のリグニンの変性は、全工程効率に関係する。具体的には、アルカリ/O2、脱リグニンおよびカッパー価減少段階からのW.B.L.の嫌気処理の効率は、クラフト/ソーダ法の液を処理して得られるものより有意に高くなる。
脱リグニン段階からの未ざらしパルプは、濾過によって液から分離され、多段階褐色原料洗浄システムにおいて洗浄され(ブロック13)、その後、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14およびラインL14)へと移送される(ラインL3)。漂白段階の廃液から、蒸発(ブロック15)によって水が回収され、工程に再循環される(ラインL11)。
セクション1/bにおいて、脱リグニン段階(ブロック16)からの弱い液、および暖アルカリ媒体中のO2、O3に基づくカッパー価減少および漂白段階からの濃縮廃液は、嫌気段階に供給される。
嫌気性微生物のためのエネルギーは、O2が無い還元雰囲気中での有機物の分解よって供給される。この段階において、生分解性の液の成分を変性することによって、バイオガス(CH4+CO2が優勢)が生成される。
【0012】
本発明の好ましいが排他的ではない応用の一つにおいて、「化学的酸素要求量」CODとして通常は評価される有機物含量が高い脱リグニン段階からのW.B.Lは、CODが低いカッパー価減少および漂白廃液の蒸発によって生じた濃縮残留物と混合される(ラインL4)。この混合比は、最高の嫌気段階効率が保障される混合廃液のCOD、温度およびpHが得られるように調整される。
37−38℃の範囲での温度の最終調整(ブロック17)は、サイクル調整用の新しい水と熱交換するいことによって達成され、一方、7−8へのpHの微調整(ブロック18)は、湿式酸化段階(セクション1/d)から再循環されるCO2(ラインL5)によって達成される。
嫌気処理は、最小のバイオスラッジ生成で(ライン6)有機成分の60−70%をバイオガスに変換するその能力のため、多くの場合、廃液処理の第一段階として用いられる。
嫌気処理(セクション1/b、ブロック19)は、上述の作用とともに、メタン化の付加的結果として、有機ナトリウム塩(酢酸ナトリウム塩、シュウ酸ナトリウム塩、ギ酸ナトリウム塩など)を無機炭酸ナトリウムに転化させる能力を有するため、本発明の方法において紛れもなく重要である。
炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムは、非セルロース系成分の可溶化用のアルカリであり、最新鋭の技術ではO2と併用される。
上述の有機ナトリウム塩の重炭酸ナトリウム/炭酸ナトリウムへの転化は、本発明の嫌気処理では37−38℃で発生するが、化学薬品および熱を回収するための従来の技術では、代わりに、強い黒液の有機成分を燃焼させることによって得られる1000℃前後の温度を必要とする。
【0013】
本発明の方法の湿式酸化段階(ブロック図1のセクション1/d)において達する最高温度である300−320℃の温度では、有機塩から無機塩への転化は進行しないだろう。従って、嫌気処理によって転化させない場合、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが炭酸ナトリウムとの混合物で存在するだろう。
上述の混合物中の塩すべての溶解度は類似しているため、脱リグニン段階に再循環すべき塩である重炭酸ナトリウム/炭酸ナトリウムを分離することができないだろう。
上述のように、生分解性化合物における黒液中に存在するリグニンの一部の(O2による)分解は、嫌気段階におけるメタン化(COD低下)の効率を最適化するために必須であり、前記効率は、リグニンが部分的に分解されない(ソーダ法およびクラフト法からの)液の処理を特徴づける60%−70%と比較して、80−85%に達しうる。
バイオガスの生成(エネルギーの回収)はCODの低下に比例するので、これも改善される。
嫌気処理に用いられる技術とは無関係に、消滅したCODの各トンから、約400Nmcのバイオガスが発生する。
本発明を特徴づける嫌気処理での高い効率は、バイオガスにおける熱回収が、65−70%のメタン含量を特徴とすることでわかる。
【0014】
本発明の好ましい応用の一つにおいて、バイオガスは、このタイプのガス用に設計された特別なディーゼル発電機(ブロック20)によって電力に変換される(ライン7)。
− 高効率の嫌気処理およびバイオガス生成、
− 12−15%の最大液TDS濃度(3−4%の対応するODS濃度を伴う)で運転して有機化合物の分解を完了する、湿式酸化、
− 嫌気段階および漂白段階からのW.B.L.の蒸発による水の再循環
の兼備を考慮して、本発明の方法の熱バランスは、60−65%の濃度で黒液を蒸発させて標準的な回収ボイラーで燃焼させるためのより高い電力および熱要求量によってマイナスの影響を受ける従来のより有効な方法の熱バランスと明確に比較されるべきである。
【0015】
セクション1/cは、嫌気段階(ブロック19)後、ODSが低下した弱い液を蒸発させて(ブロック21)、先行の湿式酸化工程(セクション1/d)に入ることに関係する。
蒸発段階に関して本発明の方法をより良く理解するために、次の典型的な具体例を提供する。
TDS10%を含有する脱リグニン(ブロック12)からの弱い黒液は、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14)からの濃縮廃液と50%有機物質/TDS物質の比率で混合することによって、TDS8%に低下するだろう。
バイオガス中で85%の有機物質を変換する嫌気処理は、入ってくるW.B.L.の4%のODSを、嫌気処理後、液中0.6%のODSに低下させるだろう。
ODS含有率0.6%の液の蒸発段階(ブロック21)は、OSD%を最低有機物含有率2.5−3%に上昇させて酸化反応を自己支援するためのものである。
記載した工程における液の濃度レベルが低いことによって、60−65%までの液濃度を必要とする従来の回収方法の凝縮液の濃度レベルよりはるかに低い、有機物による汚染を無視できる蒸発段階からの凝縮液が保障される。
【0016】
本発明のもう一つの明確な特徴である蒸発からの凝縮液が清浄であることよって、脱リグニン工程および漂白工程のすべての段階において凝縮液を再循環させることができる(ライン8)。
加えて、蒸発プラントを操作してはるかに低い液濃度にすることができることによって、多段階蒸発におけるスケール形成に起因するよく知られている問題点および回収ボイラーにおける液のポンピングおよび超微粉化にマイナスの影響を及ぼす高い粘度に起因する問題点が事実上なくなる。
セクション1/dは、湿式酸化段階(ブロック22)に関する。
TDS12−15%の液は、その液のCODに対して1:1の比率で、酸素と共に反応器に供給される。入ってくる有機物の99.5%までが、この工程段階において酸化(燃焼)される。
有機物含有率2.5%、無機塩含有率約12.5%の蒸発からの液は、酸化反応段階(ブロック22)からの熱により270−280℃で予熱され、その後、100−110barの圧で運転される反応器に注入され、同時に、その反応器にはO2が添加される。
酸化反応からの熱は、液を予熱するための要求量および工程温度を320℃で維持するための要求量より過剰である。
反応温度を調節するために、上述の熱の余剰が用いられ、圧力10barの蒸気を生じ、プロセルに再循環される(ラインL9)。
嫌気処理によるW.B.L.におけるCODの低下(80−85%)によって、湿式酸化に必要なO2が、脱リグニン段階からのW.B.L.の全ODSを酸化するためのO2消費量の15−20%に低下する。
【0017】
特に農産廃棄物および一年生の繊維をパルプ化するための最新技術に基づく工場では、脱リグニン段階(ブロック12)、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14)および回収系の湿式酸化段階(ブロック22)に必要なO2は、モレキュラーシーブ技術によってそのパルプ工場内で経済的に生成することができる。
アルカリ/O2、脱リグニンに基づくパルプ工場は、そのアルカリ補給用だけしか外部供給源からの化学薬品に依存しなくともよいことを強調しておく。
この特徴とともに、蒸発段階(ブロック21)からの凝縮液の再循環(ラインL8、10、11)により新しい水の必要性量が最小になることによって、非木材材料を経済的に濃縮することができる工場を設置する可能性が有意に向上する。
【0018】
セクション1/eには、本発明に必須ではないが、本発明の工業的応用を助成する従来の方法および運転が含まれている。
20−25%の濃縮された塩の溶液が、湿式酸化段階(ブロック22)において生成されることとなる。
これらの塩は、嫌気処理によって操作された転化のために、実質的に重炭酸ナトリウムであろう。これらは、低いパーセンテージのNPE(主として、農産廃棄物の多くに存在する塩化ナトリウム(Cl−)およびシリカ(SiO2)である)により汚染されていることがある。
汚染物質のほとんどは、新しい工場の設計に通常含まれる湿式前処理システムにおいて洗い流される。
麦藁の場合、藁1kgBDあたりCl− 6−10gおよびSiO2 4−6gの量が、湿式前処理においてそれぞれ90%および50−60%低下することとなる。
残量は、脱リグニンからの弱い黒液中に存在し、重炭酸塩/炭酸塩回収溶液に移送されることとなる。
【0019】
この工程に許容されうる量を超えるそれらの堆積は、それらの過剰に気をつけることによってしか調節することができない。
重炭酸ナトリウムのものと比較して汚染塩の溶解度が異なることによって(セクション1/e)、「母水」(にがり)でCl−を排出する可能性が生じる(ブロック23)。
CO2の放出を伴う脱段酸(ブロック24)によって、重炭酸塩、特に、Cl−を含まない重炭酸塩が、炭酸塩として回収される。
ヘミセルロースとリグニンのO2分解からの有機酸によって10.2より下へのpHの低下が生じ、その後、湿式酸化段階から再循環される(ラインL5)CO2によって達成される嫌気処理のためにpHを7−8に調整されるため、高いpHのアルカリ分解条件で可溶化されているシリカ(SiO2)が沈殿する(ラインL12)。
アルカリ/O2、脱リグニンに基づく一年生の繊維および農産廃棄物のパルプ化では、ナトリウム塩(ブロック22)は、汚染物質から分離(ブロック23)後、炭酸ナトリウムとして再循環させることができる(ラインL1)。
その再苛性化(ブロック25)は、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14)用の水酸化物として再循環(ラインL2)すべき量のみに制限されうる。
【0020】
本発明の利点は、以下のようにまとめることができる:
1)廃液中の有機物のバイオ還元および燃焼によるエネルギー回収;
2)化学薬品および工程水の回収および再循環;
3)大気汚染、水質汚染および固体汚染の制限に関連する現在のより制限的な環境規制を満たすことができる;
4)一年生植物、農産廃棄物および周期の短い木の植え付けを経済的に利用するための小さなまたは中位の生産能力のパルプ工場を設置することができる;
5)限定生産能力の工場は、収穫の収集、ならびに低いかさ重量を特徴とする農産廃棄物および一年生植物の輸送を容易にする領域に、より容易に設置することができる;
6)「閉ループ工場」概念の方針での新しい工場の建設および既存の工場の更新(小さな生産能力の工場であったとしても)。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の構造に係る相互接続および相互作用を示すブロック図であり、矢印を用いて流れの方向を示す一方で、物質の性質およびそれらの再循環先は、
RC(異なる形態のエネルギーに関する時)
RA(水または透明凝縮液に関する時)
RR(気体形、溶液形、固体形に拘わらず、化学薬品に関する時)
によって特定する。
(発明の属する技術分野)
本発明は、パルプ工場における脱リグニン工程および漂白工程の廃液から物質、エネルギー、化学薬品および水を回収し、再循環させるための新規方法に関する。
具体的には、本発明は、当該技術分野において一部知られている、生物学的、化学的および物理的工程を一定の順序に構成する新規方法に関する。
以後、本発明をAnaox法という名で呼ぶこととする。これは、本発明の基礎を成す二つの主要な技術、「嫌気性(ANAEROBIC)」と湿式「酸化(OXIDATION)」の短縮形である。
【0002】
(発明の背景)
欧州共同体については30kgから200kgである現在の一人当たりの年間消費量、中国および東南アジアにおける増加量を考慮して、世界の紙の生産は二倍にされるべきである。
早生植え付けに適する木材および地域が不足しているため、言及した国々では、農産廃棄物および一年生の繊維に頼らざるをえない。
高い比体積のこれらの木材に代わる材料およびそれらに関連する収穫、保管および輸送の難しさは、工場の規模に対して限界を提示する。
さらに、一年生繊維のパルプ化中において、化学組成および高いNPE(処理不能元素)による特に劇的な環境への影響は、将来の製造工場のために最小にすべきである。
今後10年に、80−100t/dの生産能力を可能ならしめる平均2000の工場を設置して、消費の増加に対処しなければならないと査定されている。
【0003】
本発明は、小さなまたは中位の生産能力のパルプ工場を設定して、森および木の植え付けが不足している全地域において急速に成長する紙の需要を支援するために求められる環境への影響が許容可能な成長が早いセルロース系材料で、経済的に処理する新規方法をパルプおよび製紙業界に提供するためのものである。
【0004】
他の有機化合物からセルロースを分離するパルプ化技術は、化学薬品の会合を利用し、こうした会合は、最も多くの場合、クラフト法を特徴づけるNaOH + Na2Sによって生成される。
酸性法を特徴付ける亜硫酸塩および重亜硫酸塩が用いられる度合いは低い。
藁および一年生の繊維のような開構造原料については、アントラキノン、または最新の技術の場合としてはO2に関連したソーダ法が用いられる。
長い漂白順序を必要とするクラフト法およびソーダ法は、昔は塩素および塩素化合物に基づいていたが、得られる有機塩素化材料の毒性が高いため、多段階処理でのO2、O3およびH2O2に代わってきた。
農産廃棄物および一年生の繊維のような開構造材料に用いられる本発明のNaOH+O2法は、無塩素手順を用いて簡単に漂白できるパルプを生産する。この工場についての脱リグニン工程は、発熱量が低いという特性、および高いパーセンテージのSiO2およびCl−を多くの場合に含有するNPEの含量が高いという特性に適合する弱い黒液(W.B.L)の回収によって完了されるべきである。
【0005】
本発明の目的の一つは、農産廃棄物、一年生の繊維および成長が早いセルロース系材料をパルプ化するための小さなまたは中位の生産能力のものであって、収益が多く、環境的に許容されうる工場を設置するために、NaOH + O2無塩素工程のW.B.Lおよび漂白廃液から化学薬品、エネルギーおよび水を回収し、再循環させる方法を提供することである。
【0006】
本発明の第二の目的は、標準サイズの木材をベースにした工場のカッパー価減少および漂白手順によって生じる汚染を最小にし、それによって、有機塩(シュウ酸塩、酢酸塩など)の存在に関連する水を再循環させる際の障害を最小にすることである。
本発明のさらなる目的は、従来の回収への投資を正当化できない、廃液中の有機材料が低濃度である高収率のパルプ化工程(TMP、CTMP、セミケミカルパルプおよび第二繊維パルプ)において、廃液処理および水の再循環を促進することである。
【0007】
(発明の開示)
本発明の方法は、
a)脱リグニン工程から生じた黒液に一つ以上の嫌気処理を施して、エネルギー源として用いることができる有機物質からバイオガスを生じるとともに、そうしたメタン化によって有機酸のナトリウム塩をNa2CO3に転化させる段階;
b)嫌気処理から生じた液を蒸発させて、凝縮液を回収し、その液を濃縮する段階;
c)濃縮された黒液に酸化処理を施して、CO2を生成する有機化合物を破壊し、化学薬品、熱および水を回収する段階;
d)異なる溶解度によりアルカリ性ナトリウム塩を回収する段階;
e)分離されたアルカリを脱炭酸して、炭酸塩の形態のそれらを変形する段階;および
f)水酸化ナトリウム、脱リグニンの液体に含まれている反応物質、中で炭酸塩の一部を再び苛性化する段階
を含むことを特徴とする。
【0008】
本発明の特徴によると、カッパー価減少および漂白段階からの水回収系を蒸発させることによって生じた濃縮廃液は、脱リグニン段階のW.B.L.に添加される。
本発明のもう一つの特徴によると、嫌気処理からのバイオガスは、発電プラントに移送されて、本方法の所要電力をカバーする。
本発明のもう一つの特徴によると、本方法の段階b)からの凝縮液(浄水)は、工程に再循環される。
下記は、本発明のさらなる特徴である:
i)湿式酸化段階および脱炭酸段階において発生したCO2は、再循環させて、W.B.L.のpHを嫌気処理に合わせ(具体的には、より低くする)、湿式酸化段階から回収した水は、パルプ化ラインに再循環させる。
ii)工程が必要とする比率で、再苛性化することによって生じたNaOHは、脱リグニン段階に再循環される。
以下では、相互接続および相互作用を示す添付のブロック図を参照しながら、本発明をさらに良く説明することとする。
【0009】
(本発明を実施するための最良の方法)
本発明を完全な構造で図1のブロック図に示す。図1は、1/aから1/eのセクションに分かれており、各セクションは、一つの工程と複数の処理段階、それらの相互接続およびその工程におけるそれらの順序に関する。
セクション1/aは、前処理および脱リグニン段階を示し、これらは、異なる形態のいずれかの従来型パルプ化工程の一部である。これらの段階において、原料の非セルロース系成分(リグニン成分、ヘミセルロース成分、無機成分)は、85−90%から38−40%の範囲の収率(BDベースでのパルプと原料の間の比率)でパルプを生産するセルロースから部分的に分離される。
高い方の収率は、新聞用紙の生産に主として用いられるGW、TMP、CTMPのようなパルプを特徴づけ、一方、低い方の収率のパルプは、印刷用紙および筆記用紙用、または証券銀行券のようなより高級な紙用のさらしパルプである。
【0010】
最も低い収率のパルプは、異なる物理的および化学的方法(アセチル化、ニトロ化、ビスコース)によって繊維産業用の化学薬品、フィルムおよび糸を生産する「溶解性パルプ」として分類される。
原料中の非セルロース系成分は、工程条件および収率の違いによって異なる濃度を有することとなるW.B.L.に溶解される。これらの液は、必然的な処理のために、通常、強い黒液に濃縮される。図中、セクション1/aにおいて、農産廃棄物(ブロック10)は、水および弱苛性アルカリ液(ブロック11)で前処理されて、そのSiO2およびCl−汚染を最小にした後、脱リグニンされる(ブロック12)。
アルカリ/O2工程において、アルカリは、主として、脱炭酸段階から回収され、再循環させた(ラインL1)炭酸ナトリウムである。回収サイクルにおける化学薬品の損失は、NaOHの補給によって調整される(ラインL2)。
本発明のこの好ましいが排他的ではない実施態様において、この工程は、適正なNaOH/Na2CO3比を選択して、リグニンの分解を触媒するために必要なOHイオン濃度を保障することによって最適化される。
アルカリがリグニンの可溶化における主作用因子である一方で、O2によって以下のことが生じる:
− リグニン鎖の一部を破壊して、低分子量の有機酸および対応するナトリウム塩(酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなど)のフラグメントを生成する、
− 過酸化物反応に類似した反応で発色基と反応することによって、リグニンを脱色する。
【0011】
こらの反応の結果として、O2の存在によって強化されたただ一つの加圧過酸化物段階によって、パルプは、クラフト法およびソーダ法のパルプより黒くなくなり、容易に漂白でき、ISO漂白等級80−83を達成することができる。
脱リグニン段階または後続のカッパー価減少および漂白段階でO2を使用すると、鎖が分解し、低分子量の酸が生成するため、リグニンの一部が生分解性になる。(カッパー価は、脱リグニン化パルプ中の残留リグニンを示す)。
生分解性物質中のリグニンの変性は、全工程効率に関係する。具体的には、アルカリ/O2、脱リグニンおよびカッパー価減少段階からのW.B.L.の嫌気処理の効率は、クラフト/ソーダ法の液を処理して得られるものより有意に高くなる。
脱リグニン段階からの未ざらしパルプは、濾過によって液から分離され、多段階褐色原料洗浄システムにおいて洗浄され(ブロック13)、その後、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14およびラインL14)へと移送される(ラインL3)。漂白段階の廃液から、蒸発(ブロック15)によって水が回収され、工程に再循環される(ラインL11)。
セクション1/bにおいて、脱リグニン段階(ブロック16)からの弱い液、および暖アルカリ媒体中のO2、O3に基づくカッパー価減少および漂白段階からの濃縮廃液は、嫌気段階に供給される。
嫌気性微生物のためのエネルギーは、O2が無い還元雰囲気中での有機物の分解よって供給される。この段階において、生分解性の液の成分を変性することによって、バイオガス(CH4+CO2が優勢)が生成される。
【0012】
本発明の好ましいが排他的ではない応用の一つにおいて、「化学的酸素要求量」CODとして通常は評価される有機物含量が高い脱リグニン段階からのW.B.Lは、CODが低いカッパー価減少および漂白廃液の蒸発によって生じた濃縮残留物と混合される(ラインL4)。この混合比は、最高の嫌気段階効率が保障される混合廃液のCOD、温度およびpHが得られるように調整される。
37−38℃の範囲での温度の最終調整(ブロック17)は、サイクル調整用の新しい水と熱交換するいことによって達成され、一方、7−8へのpHの微調整(ブロック18)は、湿式酸化段階(セクション1/d)から再循環されるCO2(ラインL5)によって達成される。
嫌気処理は、最小のバイオスラッジ生成で(ライン6)有機成分の60−70%をバイオガスに変換するその能力のため、多くの場合、廃液処理の第一段階として用いられる。
嫌気処理(セクション1/b、ブロック19)は、上述の作用とともに、メタン化の付加的結果として、有機ナトリウム塩(酢酸ナトリウム塩、シュウ酸ナトリウム塩、ギ酸ナトリウム塩など)を無機炭酸ナトリウムに転化させる能力を有するため、本発明の方法において紛れもなく重要である。
炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムは、非セルロース系成分の可溶化用のアルカリであり、最新鋭の技術ではO2と併用される。
上述の有機ナトリウム塩の重炭酸ナトリウム/炭酸ナトリウムへの転化は、本発明の嫌気処理では37−38℃で発生するが、化学薬品および熱を回収するための従来の技術では、代わりに、強い黒液の有機成分を燃焼させることによって得られる1000℃前後の温度を必要とする。
【0013】
本発明の方法の湿式酸化段階(ブロック図1のセクション1/d)において達する最高温度である300−320℃の温度では、有機塩から無機塩への転化は進行しないだろう。従って、嫌気処理によって転化させない場合、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが炭酸ナトリウムとの混合物で存在するだろう。
上述の混合物中の塩すべての溶解度は類似しているため、脱リグニン段階に再循環すべき塩である重炭酸ナトリウム/炭酸ナトリウムを分離することができないだろう。
上述のように、生分解性化合物における黒液中に存在するリグニンの一部の(O2による)分解は、嫌気段階におけるメタン化(COD低下)の効率を最適化するために必須であり、前記効率は、リグニンが部分的に分解されない(ソーダ法およびクラフト法からの)液の処理を特徴づける60%−70%と比較して、80−85%に達しうる。
バイオガスの生成(エネルギーの回収)はCODの低下に比例するので、これも改善される。
嫌気処理に用いられる技術とは無関係に、消滅したCODの各トンから、約400Nmcのバイオガスが発生する。
本発明を特徴づける嫌気処理での高い効率は、バイオガスにおける熱回収が、65−70%のメタン含量を特徴とすることでわかる。
【0014】
本発明の好ましい応用の一つにおいて、バイオガスは、このタイプのガス用に設計された特別なディーゼル発電機(ブロック20)によって電力に変換される(ライン7)。
− 高効率の嫌気処理およびバイオガス生成、
− 12−15%の最大液TDS濃度(3−4%の対応するODS濃度を伴う)で運転して有機化合物の分解を完了する、湿式酸化、
− 嫌気段階および漂白段階からのW.B.L.の蒸発による水の再循環
の兼備を考慮して、本発明の方法の熱バランスは、60−65%の濃度で黒液を蒸発させて標準的な回収ボイラーで燃焼させるためのより高い電力および熱要求量によってマイナスの影響を受ける従来のより有効な方法の熱バランスと明確に比較されるべきである。
【0015】
セクション1/cは、嫌気段階(ブロック19)後、ODSが低下した弱い液を蒸発させて(ブロック21)、先行の湿式酸化工程(セクション1/d)に入ることに関係する。
蒸発段階に関して本発明の方法をより良く理解するために、次の典型的な具体例を提供する。
TDS10%を含有する脱リグニン(ブロック12)からの弱い黒液は、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14)からの濃縮廃液と50%有機物質/TDS物質の比率で混合することによって、TDS8%に低下するだろう。
バイオガス中で85%の有機物質を変換する嫌気処理は、入ってくるW.B.L.の4%のODSを、嫌気処理後、液中0.6%のODSに低下させるだろう。
ODS含有率0.6%の液の蒸発段階(ブロック21)は、OSD%を最低有機物含有率2.5−3%に上昇させて酸化反応を自己支援するためのものである。
記載した工程における液の濃度レベルが低いことによって、60−65%までの液濃度を必要とする従来の回収方法の凝縮液の濃度レベルよりはるかに低い、有機物による汚染を無視できる蒸発段階からの凝縮液が保障される。
【0016】
本発明のもう一つの明確な特徴である蒸発からの凝縮液が清浄であることよって、脱リグニン工程および漂白工程のすべての段階において凝縮液を再循環させることができる(ライン8)。
加えて、蒸発プラントを操作してはるかに低い液濃度にすることができることによって、多段階蒸発におけるスケール形成に起因するよく知られている問題点および回収ボイラーにおける液のポンピングおよび超微粉化にマイナスの影響を及ぼす高い粘度に起因する問題点が事実上なくなる。
セクション1/dは、湿式酸化段階(ブロック22)に関する。
TDS12−15%の液は、その液のCODに対して1:1の比率で、酸素と共に反応器に供給される。入ってくる有機物の99.5%までが、この工程段階において酸化(燃焼)される。
有機物含有率2.5%、無機塩含有率約12.5%の蒸発からの液は、酸化反応段階(ブロック22)からの熱により270−280℃で予熱され、その後、100−110barの圧で運転される反応器に注入され、同時に、その反応器にはO2が添加される。
酸化反応からの熱は、液を予熱するための要求量および工程温度を320℃で維持するための要求量より過剰である。
反応温度を調節するために、上述の熱の余剰が用いられ、圧力10barの蒸気を生じ、プロセルに再循環される(ラインL9)。
嫌気処理によるW.B.L.におけるCODの低下(80−85%)によって、湿式酸化に必要なO2が、脱リグニン段階からのW.B.L.の全ODSを酸化するためのO2消費量の15−20%に低下する。
【0017】
特に農産廃棄物および一年生の繊維をパルプ化するための最新技術に基づく工場では、脱リグニン段階(ブロック12)、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14)および回収系の湿式酸化段階(ブロック22)に必要なO2は、モレキュラーシーブ技術によってそのパルプ工場内で経済的に生成することができる。
アルカリ/O2、脱リグニンに基づくパルプ工場は、そのアルカリ補給用だけしか外部供給源からの化学薬品に依存しなくともよいことを強調しておく。
この特徴とともに、蒸発段階(ブロック21)からの凝縮液の再循環(ラインL8、10、11)により新しい水の必要性量が最小になることによって、非木材材料を経済的に濃縮することができる工場を設置する可能性が有意に向上する。
【0018】
セクション1/eには、本発明に必須ではないが、本発明の工業的応用を助成する従来の方法および運転が含まれている。
20−25%の濃縮された塩の溶液が、湿式酸化段階(ブロック22)において生成されることとなる。
これらの塩は、嫌気処理によって操作された転化のために、実質的に重炭酸ナトリウムであろう。これらは、低いパーセンテージのNPE(主として、農産廃棄物の多くに存在する塩化ナトリウム(Cl−)およびシリカ(SiO2)である)により汚染されていることがある。
汚染物質のほとんどは、新しい工場の設計に通常含まれる湿式前処理システムにおいて洗い流される。
麦藁の場合、藁1kgBDあたりCl− 6−10gおよびSiO2 4−6gの量が、湿式前処理においてそれぞれ90%および50−60%低下することとなる。
残量は、脱リグニンからの弱い黒液中に存在し、重炭酸塩/炭酸塩回収溶液に移送されることとなる。
【0019】
この工程に許容されうる量を超えるそれらの堆積は、それらの過剰に気をつけることによってしか調節することができない。
重炭酸ナトリウムのものと比較して汚染塩の溶解度が異なることによって(セクション1/e)、「母水」(にがり)でCl−を排出する可能性が生じる(ブロック23)。
CO2の放出を伴う脱段酸(ブロック24)によって、重炭酸塩、特に、Cl−を含まない重炭酸塩が、炭酸塩として回収される。
ヘミセルロースとリグニンのO2分解からの有機酸によって10.2より下へのpHの低下が生じ、その後、湿式酸化段階から再循環される(ラインL5)CO2によって達成される嫌気処理のためにpHを7−8に調整されるため、高いpHのアルカリ分解条件で可溶化されているシリカ(SiO2)が沈殿する(ラインL12)。
アルカリ/O2、脱リグニンに基づく一年生の繊維および農産廃棄物のパルプ化では、ナトリウム塩(ブロック22)は、汚染物質から分離(ブロック23)後、炭酸ナトリウムとして再循環させることができる(ラインL1)。
その再苛性化(ブロック25)は、カッパー価減少および漂白段階(ブロック14)用の水酸化物として再循環(ラインL2)すべき量のみに制限されうる。
【0020】
本発明の利点は、以下のようにまとめることができる:
1)廃液中の有機物のバイオ還元および燃焼によるエネルギー回収;
2)化学薬品および工程水の回収および再循環;
3)大気汚染、水質汚染および固体汚染の制限に関連する現在のより制限的な環境規制を満たすことができる;
4)一年生植物、農産廃棄物および周期の短い木の植え付けを経済的に利用するための小さなまたは中位の生産能力のパルプ工場を設置することができる;
5)限定生産能力の工場は、収穫の収集、ならびに低いかさ重量を特徴とする農産廃棄物および一年生植物の輸送を容易にする領域に、より容易に設置することができる;
6)「閉ループ工場」概念の方針での新しい工場の建設および既存の工場の更新(小さな生産能力の工場であったとしても)。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の構造に係る相互接続および相互作用を示すブロック図であり、矢印を用いて流れの方向を示す一方で、物質の性質およびそれらの再循環先は、
RC(異なる形態のエネルギーに関する時)
RA(水または透明凝縮液に関する時)
RR(気体形、溶液形、固体形に拘わらず、化学薬品に関する時)
によって特定する。
Claims (21)
- a)脱リグニン工程から生じた黒液に一つ以上の嫌気処理を施して、エネルギー源として用いることができる有機物質からバイオガスを生じるとともに、そうしたメタン化によって有機酸のナトリウム塩をNa2CO3に転化させる段階;
b)嫌気処理から生じた液を蒸発させて、凝縮液を回収し、その液を濃縮する段階;
c)濃縮された黒液に酸化処理を施して、CO2を生成する有機化合物を破壊し、化学薬品、熱および水を回収する段階;
d)異なる溶解度によりアルカリ性ナトリウム塩を回収する段階;
e)分離されたアルカリを脱炭酸して、炭酸塩の形態のそれらを変形する段階;および
f)水酸化ナトリウム、脱リグニンの液に含まれている反応物質、中で炭酸塩の一部を再び苛性化する段階
を含むことを特徴とする、パルプ製造用プラントにおける脱リグニンおよび漂白からの廃液中の化合物を回収し、再循環するための方法。 - 脱リグニン段階からの黒液が、水を回収のために蒸発させた後、カッパー価減少および漂白段階からの廃液に添加される、請求項1に記載の方法。
- 嫌気処理段階からのバイオガスが、発電プラントに移送されて、運転用の電力が供給される、請求項1に記載の方法。
- 段階b)からの凝縮液が、工程用水として回収され、再循環される、請求項1に記載の方法。
- 酸化段階c)からのCO2が、嫌気段階a)に入る液体の前処理に用いられ、その凝縮液が回収され、再循環される、請求項1に記載の方法。
- 苛性化段階f)からのNaOHを脱リグニン段階に再循環させる、請求項1に記載の方法。
- 脱リグニンがNaOH+O2に基づく場合、酸素がリグニンと反応し、その結果、生分解性であり、従って、有機材料の分解の収量をより高くすることができる有機酸を生成する、先行の請求項に記載の方法。
- バイオガスが、ディーゼルエンジンによって運転される発電機での発電に燃料として用いられる、先行の請求項に記載の方法。
- 酸化段階c)における黒液の有機物の分解が、99.6%の量に達しうる、請求項1に記載の方法。
- 黒液の有機物を含有しない炭酸ナトリウムの形態での無機塩が、水溶液として15−30%回収される、請求項1に記載の方法。
- 有機物からの熱の回収および化学薬品の回収が、350℃以下の温度で行われる、先行の請求項に記載の方法。
- 酸化段階c)が、乾燥固体12−15%の液を用いる、請求項1に記載の方法。
- 酸化段階において放出されたCO2が、嫌気処理に入る黒液のpH調節に再び用いられる、請求項1に記載の方法。
- 酸化反応の余分な熱が、10barの蒸気として回収される、先行の請求項に記載の方法。
- スケール形成および不溶性汚染物質の形成を回避または低減するために、酸化段階c)が、350℃以下の温度で行われる、先行の請求項に記載の方法。
- 不純物としてのシリカ含量が、一部は生成物の灰として持ち越すことによって、また、大部分は段階f)におけるpHの低下および/または苛性化に起因する化学的沈殿によって、許容可能なレベルに低減される、先行の請求項に記載の方法。
- 農産廃棄物のようなセルロース系原料、一年生植物または周期が短い木の植え付けを利用する小さな生産能力のプラントにおける先行の請求項に記載の方法の使用。
- 農産廃棄物、一年生植物、回収、輸送および保管が困難なセルロース系原料を利用し、且つ、原料が経済的に利用可能である場所に位置する小さな生産能力のプラントにおける先行の請求項に記載の方法の使用。
- 空気からプラント内で自己生産した酸素を用い、アルカリ補給用のみ外部からの供給材料に依存する小さな生産能力のプラントにおける先行の請求項に記載の方法の使用。
- 原料として木材を用いる大きな生産能力のパルプ工場において、水を回収するための蒸発プラントからの濃厚廃液を処理するための先行の請求項に記載の方法の使用。
- 製紙用パルプ、セミケミカルパルプを高収率で生産するためパルプ工場または有機乾燥固体含量が低い廃液を処理するためにセルロース含量が高い原料(リンター、麻など)を用いる工場における先行の請求項に記載の方法の使用。
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