FI98841C - Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi - Google Patents
Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI98841C FI98841C FI942969A FI942969A FI98841C FI 98841 C FI98841 C FI 98841C FI 942969 A FI942969 A FI 942969A FI 942969 A FI942969 A FI 942969A FI 98841 C FI98841 C FI 98841C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pulp
- peroxide
- transition metal
- peracid
- delignification
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 13
- 230000009920 chelation Effects 0.000 abstract description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 34
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 10
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 3
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 3
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004003 H5IO6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- -1 for example Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N orthoperiodic acid Chemical compound OI(O)(O)(O)(O)=O TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
98841
Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi, 5 jossa menetelmässä massaa käsitellään peroksidilla tai perhapolla aktivoivan siirty-mämetallin läsnäollessa.
Kemiallinen selluloosamassa on keiton jäljiltä ruskeaa johtuen siinä olevasta jään-nösligniinistä. Korkeampilaatuisiin papereihin käytettävä massa valkaistaan keiton jälkeen ligniinin poistamiseksi.
10 Valkaisukemikaalina on perinteisesti käytetty klooria, jolla aikaansaadaan tehokas valkaisu ja jolla saatavan paperin laatu on korkea. Kloorin aiheuttamien ympäristöongelmien johdosta viime aikoina on kuitenkin lisääntyvässä määrin siirrytty korvaaviin valkaisukemikaaleihin, kuten klooridioksidiin, happeen, otsoniin, peroksi-deihin ja perhappoihin. Yleisenä tavoitteena on ollut siirtyminen täysin kloorikemi-15 kaalittomaan valkaisuun, jolla vältettäisiin kloorikemikaalien aiheuttamat ympäristöhaitat sekä kloorijäämät valmiissa paperissa.
Valkaisuprosessi käsittää yleensä peräkkäisistä käsittelyvaiheista muodostuvan val-kaisusekvenssin, jossa ligniiniä hajottavat hapetusvaiheet ja emäksiset pesuvaiheet vuorottelevat. Kloorikemikaalittomalla valkaisulla, jossa hapettimina on käytetty 20 happea ja alkalista peroksidia, on yleisesti saatu aikaan massaa, joka vaaleudeltaan, 83-87 % ISO, ja lujuudeltaan ei ole kloorikemikaaleilla valkaistun massan tasoa. Käyttämällä hapettimena otsonia on päästy vaaleuteen yli 88 % ISO, mutta engelin . mana on ollut prosessin herkkyys häiriöille. Näin ollen on ollut tarve löytää ratkai- :*·.· su, jolla kloorikemikaaleja käyttämättä voitaisiin aikaansaada varmatoimisella pro- m · 25 sessilla entistä lujempaa täysvalkaistua massaa, joka laadultaan vastaisi perinteisiä • ·«» kloorikemikaaleilla valkaistuja massoja.
m
On tunnettua, että kemiallisten massojen ligniinin poistoa voidaan tehostaa käsitte-lemällä massaa vetyperoksidilla tiettyjen metallien, kuten esim. Sn, Ti, V, W, Mo, • J · Cr, Nb, Os ja Se, tai niiden yhdisteiden läsnäollessa (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8).
'·’ * 30 Metallien yhdisteitä, joita on käytetty orgaanisessa kemiassa aktivoimaan vetyper- .: oksidia, on mainittu mm. kirjassa Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as
Oxidant (G. Strukul, Kluwer Academic Publishers 1992) luvussa 1, "Introduction and Activation Principles", sivulla 9.
2 98841
Edellä mainittuja metalliaktivaattoreita on kyseisissä viitteissä käytetty lähinnä keiton tai happivaiheen jälkeisessä peroksidivaiheessa.
Toisaalta Weinstock et ai. (5) ovat esittäneet delignifiointimenetelmän, joka perustuu Mo:n muodostamien heteropolyhappojen hyödyntämiseen. Menetelmässä hete-5 ropolyhappoa käytetään stökiometrisena valkaisukemikaalina. Mo hapetetaan ensin hapella, minkä jälkeen se valkaisussa pelkistyy ja Mo hapetetaan happikaasulla uudestaan käytön jälkeen. Menetelmän haittana ovat kuitenkin reaktiossa tarvittu suo-jakaasu ja varsin suuret Mo-annokset. Tämä menetelmä ei myöskään perustu vetyperoksidin käyttöön.
10
Keksinnön mukaan on nyt havaittu, että siirtymämetallilla aktivoitua peroksidi-ja/tai perhappodelignifiointia voidaan tehostaa sillä, että käsittely suoritetaan pH-alueella 2-7, että aktivoiva siirtymämetalli on Mo tai W ja että massaan lisätään yhdistettä, joka sisältää ainakin yhden heteroatomin, kuten Si, P tai B, joka voi muo-15 dostaa heteropolyhapon mainitun metallin kanssa.
Siirtymämetallien, etenkin molybdeenin ja volframin, muodostamien polyhappojen kemiaa on selvitetty esim. Julkaisussa Pope, M.T., Heteropoly and Isopoly Oxome-talates, Springer-Verlag 1983. Lievästi happamissa liuoksissa muodostuvat polyha-pot jakautuvat isopolyhappoihin, jotka sisältävät vain Mo tai W hapen ja vedyn li-20 säksi, sekä heteropolyhappoihin, jotka sisältävät edellä mainittujen atomilajien lisäksi vielä yhtä tai kahta muuta alkuainetta.
Heteropolyhappoja muodostuu spontaanisti, kun metallisuolojen ja sopivan heteroatomin vesiliukoisia yhdisteitä sekoitetaan lievästi happamissa olosuhteissa. Molyb-*·* | deenin ja volframin kanssa heteropolyhappoja voivat muodostaa lähes kaikki jaksol- *· *J 25 lisen järjestelmän alkuaineet jalokaasuja lukuunottamatta, ainakin 65 alkuaineen tie- . .!:* detään voivan osallistua heteropolyhappojen muodostukseen.
• ·· • « · • · · Tämä keksintö perustuu siihen, että on yllättäen havaittu tiettyjen heteropolyhappojen muodostukseen pystyvien alkuaineiden vesiliukoisten suolojen vaikuttavan mo- • · · IVl lybdeenilla tai volframilla aktivoidun valkaisun tulokseen. Tämän otaksutaan johtu- \ * 30 van heteropolyhappojen muodostumisesta.
. · ·. Keksinnössä voidaan käyttää heteroatomin sisältävää yhdistettä, joka syötetään de- lignifioitavaan massaan edullisesti samassa emäksisessä liuoksessa kuin aktivoiva .'.: siirtymämetalli. Heteroatomin sisältävä yhdiste ja siirtymämetalli reagoivat tällöin keskenään liuoksessa tai viimeistään käsiteltävässä massassa. Keksintöön sopivia 3 98841 ovat varsinkin pii-ja fosforiyhdisteet, kuten esim. vesilasi tai fosforihappo, jotka ovat myrkyttömiä ja halpoja kemikaaleja. Lisäksi delignifioinnin tehostamiseen tarvittava kemikaalimäärä on varsin vähäinen. Suoritettujen kokeiden mukaan esim. piitä tarvitaan vain moolisuhteessa 1/12 aktivoivana metallina käytettyyn molybdee-5 niin verrattuna tehokkaan vaikutuksen aikaansaamiseksi.
Erityisen edullisesti keksinnössä käytetään yhdistettä, joka sisältää valmiiksi sekä aktivoivan siirtymämetallin, so. molybdeenin tai volframin, että heteroatomin, kuten piin tai fosforin. Esimerkkinä tällaisista voidaan mainita silikomolybdeenihappo-tyyppiset yhdisteet.
10 Aktivoidun peroksidi-ja/tai perhappokäsittelyn pH on keksinnön mukaan välillä 2-7, edullisesti 4,5-5,5, ja lämpötila voi olla välillä 30-120°C, edullisesti 80-100°C.
Keksinnön mukaisessa aktivoidussa peroksidi-ja/tai perhappokäsittelyssä perhappo antaa kokeiden mukaan yksin käytettynä paremman delignifiointituloksen kuin peroksidi. Optimaalinen ratkaisu on kuitenkin se, että käytetään samanaikaisesti sekä 15 peroksidia että perhappoa. Sopiva peroksidi on vetyperoksidi ja sopivia perhappoja ovat peretikkahappo ja permuurahaishappo.
Aktivoiva siirtymämetalli on keksinnön mukaan edullisesti molybdeeni, jota voidaan käyttää sopivana yhdisteenä, kuten esim. Na-molybdaattiliuoksena, joka syötetään massaan yhdessä heteroatomin sisältävän yhdisteen kanssa, mutta erillään peroksi-20 din ja/tai perhapon syötöstä. Molybdeenin lisäksi on kokeissa käytetty volframia hyvin tuloksin.
. ·: . Mainittujen heteroatomin sisältävien yhdisteiden lisäksi voidaan aktivoidussa per- . oksidi-ja/tai perhappokäsittelyssä keksinnön mukaan käyttää muitakin lisäaineita, • · · ’ / kuten esim. etikkahappoa tai muita orgaanisia happoja, jotka toimivat puskurina ·;” 25 pH:n pitämiseksi optimitasolla, sekä alkuaineita Ni, Cr ja Se, jotka joissakin tapa- • · · uksissa lisäävät käytettyjen kemikaaliyhdistelmien reaktiivisuutta.
; Edelleen on edullista, jos delignifioitavalle massalle ennen siirtymämetallilla akti- • · · voitua peroksidi- ja/tai perhappokäsittelyä suoritetaan kelatointi puuraaka-aineesta • peräisin olevien raskasmetallien, kuten raudan, mangaanin ja/tai kuparin, poistami- ‘ 30 seksi. Tällä estetään näitä raskasmetalleja katalysoimasta peroksidin ja/tai perhapon ;... · hajoamista, mikä lisäisi näiden kemikaalien kulutusta valkaisussa. Sopivana kela- : ;'; tointikemikaalina voidaan mainita etenkin DTPA (dietyleenitriamiinipentaetikka-
: happo), joskin muutkin tunnetut kelaatteja muodostavat aineet, kuten esim. EDTA
4 98841 (etyleenidiamiinitetraetikkahappo), DTMPA, orgaaniset hapot, kvatemääriset am-moniumyhdisteet jne. voivat tulla kysymykseen.
Keksintö soveltuu kaikille eri kemiallisille massoille, kuten havu- ja lehtipuusulfaat-timassoille, sulfiittimassoille, semialkalisille massoille sekä organosolvmassoille, 5 kuten esim. alkoholimassat tai milox.
Seuraavat esimerkit sisältävät koesarjoja, joissa on tutkittu valkaisun eri parametrien vaikutusta saataviin tuloksiin.
Esimerkki 1
Havupuusulfaattimassalle suoritettiin kelatointiesikäsittely, peroksidivahvistettu 10 happivaihe (OP) sekä edelleen toinen kelatointiesikäsittely. Ensimmäisessä ja toisessa kelatointiesikäsittelyssä käytettiin 2 + 1 kg DTPA/tonni massaa ja OP-vaiheessa 10 kg H202/tonni massaa. Saadun massan kappaluku oli 8,0, vaaleus 60,5 % ISOja viskositeetti 840 dm^/kg. Esikäsittelyjä seuranneen delignifioinnin tulokset ovat taulukossa 1.
15
Taulukko 1. Reaktio-olosuhteiden vaikutus Si/Mo-ja P/Mo-aktivoituun havupuusul-faattimassan peroksididelignifiointiin
Koe nro__1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Aika, min.__120 210 210 210 120 210 210 210 210 210 210 210 Lämpötila, °C__80 80 100 80 80 80 100 80 80 80 80 100 ' Sakeus, %__12 12 12 22 12 12 12 22 12 12 12 12 • · · *· “ H70?, kg/t__20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ···:' Mo, kg/t__0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 V : Si, kg/t__0,04 0,04 0,04 0,04 - 0,04 0,04 P, kg/t__ 0,2 0,2 0,2 0,2 • · • ’·· Jäännös-H^O-), kg/t 10,8 8,0 4,3 5,3 11,1 8,0 4,6 5,6 7,8 0 8,4 4,8 •V : Kappaluku__4,7 3,6 2,0 2,7 4,6 3,6 2,1 2,7 3,3 4,7 4,0 2,5
Viskositeetti, dm3/kg 822 817 802 811 825 819 800 812 708 810 815 812
Vaaleus, % ISO__67,4 69,6 72,8 71,6 67,6 69,9 72,9 71,6 67,2 64,1 68,0 70,9
Loppu pH_ 4,7 4,7 4,6 4,7 4,6 4,6 4,7 4,7 2,4 7,0 4,8 4,6 5 98841
Kuten taulukosta havaitaan, ovat pitkät reaktioajat (vrt. kokeet 1 ja 2, 5 ja 6), korkea lämpötila (vrt. kokeet 2 ja 3, 6 ja 7) sekä korkea sakeus (vrt. kokeet 2 ja 4, 6 ja 8) optimaalisia silikaatti-ja fosforimodifioiduille molybdeeniaktivoiduille peroksidi-delignifioinneille. pH 4,7 antoi vertailuja (pH 2, 4 ja 7) paremman tuloksen.
5 Kokeita 2 ja 11 sekä kokeita 3 ja 12 vertaamalla huomataan silikaatin delignifiointi-tehoa parantava vaikutus ja kokeita 6 ja 11 sekä kokeita 7 ja 12 vertaamalla vastaavasti fosforin parantava vaikutus.
Si- ja P-modifioiduilla delignifioinneilla aikaansaatu parannus referensseihin (ei silikaattia eikä fosforia) näkyy selvänä valmiissa massassakin, kuten seuraavasta käy 10 ilmi.
Taulukon 1 delignifioidut massat 3 (koe nro 3), 7 (koe nro 7) sekä 10 (referenssi, koe nro 10) kelatoitiin (1 kg DTPA/t) ja pestiin ennen seuraavaa alkalista peroksidi-valkaisua (20 kg H202/t). Viive oli 210 min, lämpötila 90°C sekä sakeus 12 %. Valkaistujen massojen ominaisuudet on esitetty.
15 Taulukko Ib.
Koe nro__3 7 10
Kappa__1,0 1,1 1,4
Vaaleus. % ISO 89,0 88,8 87,7 *!* 1 Visk., dm3/kg 739 740 744 « ♦ · ♦ ·» • ♦ *:· Si-ja P-modifioinneilla saavutettu vaaleusetu on varsin merkittävä taulukon Ib vaa- leustasolla.
Taulukon 1 raaka-aineena käytetty havupuusulfaattimassa oli kelaattiesikäsitelty en-'♦··* 20 nen delignifiointikokeita. Kelaattiesikäsittely ei ole välttämätön, mutta parantaa Si- * ja P-modifioidun Mo-aktivoidun peroksididelignifioinnin tehoa ja selektiivisyyttä poistamalla haitallisia peroksidia hajottavia raskasmetalleja, kuten Fe, Mn ja Cu.
6 98841
Esimerkki 2
Havupuusulfaattimassalle tehtiin peroksidivahvistettu happidelignifiointi (OP) sekä kelatointivaihe (2 kg DTPA/tonni massaa). Saadun massan kappaluku oli 7,7, vaaleus 55,8 % ISOja viskositeetti 800 dm^/kg. Taulukossa 2 on esitetty silikaatin vaiku-5 tusta Mo- ja W-aktivoiduissa peroksididelignifioinneissa.
Taulukko 2
Koe nro__12 3
Aika, min__200 200 200 Lämpöt.. °C__90 90 90
Sakeus, %__12 12 12 H?09, kg/t__20 20 20
Mo, kg/t__0,6 W, kg/t__0,6 0,6
Si, kg/t__0,05
Loppu pH__4,6 4,6 4,5 Jäännös-tyO-), kg/t 10,2 11,5 11,0
Kappa__3,0 3,5 3,1
Vaaleus, % ISO__67,7 67,3 68,1
Visk., dm3/kg_ 743 729 731 10 Kuten taulukosta 2 huomataan, parantaa silikaatti W-aktivoitujen peroksidideligni- P I 4 ’·* * fiointien tehokkuutta (vrt. kokeet 2 ja 3).
* » · ♦ ♦ · • ·
Esimerkki 3 • ··«· »M % · ·
Havupuusulfaattimassalle suoritettiin kelatointi, happivaihe ja toinen kelatointivaihe käyttäen 1 kg DTPA/tonni massaa. Saadun massan kappaluku oli 7,7, vaaleus : 15 55,8 % ISO ja viskositeetti 800 dm^/kg. Sen jälkeen suoritettiin delignifiointi, jonka # · · ι,ί i tulokset ovat oheisessa taulukossa 3.
li
Taulukko 3 7 98841
Koe nro__1__23456789 10
Aika,min__200 200 400 200 400 200 200 200 200 200 Lämpöt., °C__90 90 90 90 90 90 100 100 100 90
Sakeus, %__12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 H202, 15 8,85 15 + 15 15 + 8,85 8,85 15 15 8,85 kg/t____JA___JA______
Mo, kg/t__0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33
Si, KT3 kg/t__:__- 27,5 27,5 - 27,5 27,5 27,5 - 27,5 P, kg/t__- 0,33.....
Peretikkah., kg/t__6,15__-__6,15 6,15__-__-
Permuurahaishappo, kg/t__ 6,15 pH alku__5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 pH loppu__4,4 4,7 5,1 4.7 5,2 4,9 4,9 4,7 4,6 4,6 Jäännös-HoCb, kg/t__8,5 3,9 12,7 8,8 11,5 4,3 2,3 6,8 7,2 4,9
Kappa__3,6 3,2 2,6 3,4 2,7 3,1 2,3 2,7 2,9 3,6
Vaaleus, % ISO__64,9 67,1 71,5 66,1 71,5 68,0 70,3 68,4 67,0 64,6
Visk., dm3/kg_ 758 748 751 768 748 771 710 726 730 741
Kokeissa 3 ja 5 osa kemikaaleista on lisätty 200 min jälkeen pH:n säädön (pH 5,2) : : : 5 yhteydessä.
Vertaamalla taulukon 3 kokeita 1 ja 4 sekä 2 ja 6 voidaan havaita, että silikaatin *·' käyttö parantaa sekä molybdeeniaktivoidun peroksididelignifioinnin että molybdee- *· ’· niaktivoidun peretikkahappo/peroksididelignifioinnin lopputulosta.
·« » * ♦ « . * . Fosforin käyttö silikaatin tilalla antaa lähes yhtä hyvän tuloksen, kuten kokeita 3 ja 10 5 vertaamalla huomataan.
Lämpötilan nostolla on silikaattimodifioitua molybdeeniaktivoitua peretikka/perok-sididelignifiointia tehostava vaikutus (vertaa kokeet 6 ja 7). Myös valkaisukemikaa-liannoksen ja/tai reaktioajan nosto lisää kyseessä olevien delignifiointien tehok-: 15 kuutta, kuten kokeita 4 ja 8, 6 ja 7 sekä 3 ja 4 vertaamalla voidaan havaita.
8 98841
Esimerkki 4
Havupuusulfaattimassalle suoritettiin peroksidivahvistettu happidelignifiointi sekä kelatointivaihe käyttäen 2 kg DTPA/tonni massaa. Saadun massan kappaluku oli 5 7,4, vaaleus 62,2 % ISO sekä viskositeetti 895 dm^/kg. Tälle massalle suoritettujen delignifiointivaiheiden tulokset ovat taulukossa 4.
Taulukko 4
Koe nro__1__2__3__4__5
Aika, min.__2+2 210 210 180 210 Lämpöt., °C__50 90 90 75 90
Sakeus, %__12 12 12 10 12 kg/t__ 20 20 - 20
Mo, kg/t__0,8 0,8
Si, kg/t__0,067
Ch, kg/t__3+3 CIO?, kg akt. Cl/t__ 30 pH loppu__2,9 4,5 4,9 2,2 10,3 Jäännös-H^O?, kg/t__-__8,8 9,6__-__8,3
Kappa__2,8 2,8 2,6 2,1 4,3
Vaaleus, % ISO__69,9 67,5 70,2 70,8 81,3 ',' ' Visk,, dm3/kg_ 717 831 824 848 802 10 m m :1·, Taulukon 4 massoille 1, 2, 3 ja 5 suoritettiin edelleen kelatointivaihe ja klooridiok-« y sididelignifioidulle massalle numero 4 alkali(E)vaihe. Pestyille massoille 1, 2, 3 ja 5 (· suoritettiin edelleen alkalinen peroksidikäsittely ja vastaavasti alkali- ja pesuvaiheen 15 jälkeen massalle 4 klooridioksidi(D)vaihe. Taulukon 4a valkaisukokeet on jatkettu taulukon 4 vastaavasti numeroitujen kokeiden jälkeen.
Taulukko 4a 9 98841
Koe nro__1__2__3__4__5
Aika, min.__210 210 210 180 210 Lämpöt., °C__90 90 90 80 90
Sakeus, %__12__12__12__12__12 H?0>, kg/t__25 25 25 - 25 CIO?, kg akt. Cl/t__-__-__-__15__-
Loppu-pH__10,2 10,3 10,3 4,6 10,3 Jäännös-fyO?, kg/t 19,2 17,7 19,4 - 22,6 Jäännös-ClO?, kg/t__-__-__-__0^3__-
Kappa__1,4 1,5 1,4 0,6 2,6
Vaaleus, % ISO__86,9 87,2 88,1 88,3 86,1
Visk., dm3/kg_ 656 759 750 786 751 5 Vaaleuden lisäksi saavutettiin aktivoitua peroksididelignifiointia seuraavien alkalis-ten peroksidivalkaisujen jälkeisille massoille (nrot 2 ja 3) klooridioksidivalkaistua massaa (nro 4) vastaavat lujuusominaisuudet: vetoindeksillä 70 saavutettiin repäi-syindeksi 14, mikä on noin 10 % parempi lujuustulos kuin konventionaalisella alka-lisella peroksidivalkaistulla TCF-massalla (nro 5). Piin tulosta parantava vaikutus 10 havaitaan vertaamalla koetta 3 kokeeseen 2.
Esimerkki 5 • « «
Havupuusulfaattimassalle tehtiin peroksidivahvistettu happidelignifiointi sekä kela- • · 15 tointivaihe, jossa käytettiin 2 kg DTPA/tonni massaa. Saadun massan kappaluku oli • · ·· m 7,7, vaaleus 55,8 % ISO sekä viskositeetti 800 dnw/kg. Tälle massalle suoritettujen volframiaktivoitujen peroksidi-ja peroksidi/perhappodelignifiointivaiheiden tulokset . on esitetty taulukossa 5.
• · · • · · 1 » · • · · • · ·
Taulukko 5 98841 ίο
Koe nro__12 3 4
Aika, min.__200 200 200 200 Lämpöt- °C__90 90 90 90
Sakeus. %__12 12 12 12 H9Q?, kg/t__20 20 11,8 11,8
Peretikkah,, kg/t__ 8,2 8,2 W, kg/t__0,6 0,6 0,6 0,6
Si, kg/t__0,05 - 0,05
Loppu-pH__4,6 4,5 4,4 4,5 Jäännös-H?0?, kg/t 11,5 11,0 3,1 3,1
Kappa__3,5 3,3 3,0 2,9
Vaaleus. % ISO 67,3 1 68,1 69,9 70,7 5 Kuten taulukosta 5 huomataan, parantaa silikaattilisäys sekä W-aktivoituja per-oksididelignifiointeja että W-aktivoituja peroksidi-/perhappodelignifiointeja.
Taulukon 5 delignifioitujen massojen viskositeettiarvot olivat välillä 710-740 dm^/kg.
10 Esimerkki 6
Koivusulfaattimassalle suoritettiin happidelignifiointi sekä kelatointi käyttäen 2 kg ; V: DTPA/tonni massaa. Saadun massan kappaluku oli 10, vaaleus 52,7 % ISO ja vis- kositeetti 863 dm^/kg. Tälle massalle suoritetun Mo-aktivoidun peroksididelignifi-15 oinnin tulokset ovat taulukossa 6.
♦ • ·« · • ·« ♦ ♦ « • · · ♦ • · · • · · ·· · • « ♦ • · ·
Taulukko 6 11 98841
Koe nro__1 2
Aika, min.__210 210 Lämpöt., °C__90 90
Sakeus, %__12 12 H?Q9, kg/t__25 25
Mo, kg/t__0,8 0,8
Si, 10'3 kg/t__66,6 DTP A, kg/t__1 1 Jäännös-H^O?, kg/t 6,8 4,7 pH alku__5,2 5,2 pH loppu__4,6 4,8
Kappa__3,6 3,3
Vaaleus, % ISO 66,7 69,0
Visk., dm3/kg__827 813 __Ψ Ψ __Q__ __ψ Φ
__EP EP
Jäännös-H-jO?, kg/t 14,7 16,3
Kappa__1,6 1,5
Vaaleus, % ISO 87,3 87,8
Visk., dm3/kg_ 742 758 5 Q: 2 kg DTPA/t, 45 min, 70°C, Cs 5 %, pH 5,5 EP: 25 kg H202/t, 210 min, 90°C, Cs 12, loppu-pH 10
Kuten taulukosta 6 havaitaan, antaa silikomolybdeeniaktivoitu peroksididelignifioin-ti (koe nro 2) paremman tuloksen kuin molybdeeniaktivoitu peroksididelignifiointi *10 (koe mo 1). Myös seuraavan alkalisen peroksidivaiheen jälkeiset vaaleudet ovat vertailua paremmat.
;;; Alkaliseen peroksidivalkaisuun perustuvassa valkaisusekvenssissä jää valkaistun koivumassan kappaluku yleensä tasolle 3-4. Yllä mainituilla menetelmillä saadaan 12 98841 koivusulfaattimassan kappaluku putoamaan tätä alemmaksi, mikä merkitsee mm. vähentynyttä jälkikellertymistä.
Esimerkki 7 5 Hapella esivalkaistulle havupuusulfaattimassalle, joka kappaluku oli 8,4, vaaleus 52,7 % ISOja viskositeetti 827 dm3/kg, suoritettiin Mo- tai W-aktivoitu peroksidi-delignifiointi (mP), kelatointi (Q) sekä lopuksi alkalinen peroksidikäsittely (EP).
Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 7.
10 Taulukko 7
Akiivft«tiofi Mo Mo Mo Mo W W Mo Mo W Mo Mo Mo W
Ημμιμιοπ' si P Si P * Co Co P Si P+V
RM ll:X)_. · · 12 12 18 9 · 5 S 1 1 12:6 mP 1/min 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 T/C 90 SO 90 SO 90 90 90 90 90 90 90 90 90 f f Sakeus. % 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 H202. kfl/i 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Mo. kg/trn 1 0.69 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66
Alku-pH 5.50 5,50 5.50 5.50 5.50 5.50 5.50 5.SO 5,50 5.50 5,50 5.50 5.50
Loppu-pH S 4,7 4.6 4.9 6,1 5.1 4.7 5.5 5,6 5 4.7 4.8 4.8
Jiinnö>-H202. kp/t 8,4^ 2,23 9,2 7,9 14,1 J 1.2.. ... 7 , . o. 1 0 8.8 9.2 10.7 11 ι/min 15 15 IS 15 15 15 15 15 15 15 15 15 is" T/C 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
Sakeus. N. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 EOT A. kg/t 1.5 l.S 1.5 l.S 1.5 1.5 1,5 1,5 1.5 l.S 1.5 1.5 1.5
20 Alku-pH 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 S.S S.5 5.5 5.5 5.5 5.5 S.S
Loppu-pH S.5 5.5 5.5 5.5 S.S 5.5 5.5 5.5 5.5 S.S 5.5 5.5 5.5
Kappa 3.1 3.5 2.8 2.3 7 3.7 3.3 6.2 6.2 2.9 2.9 3 3.2
Viskositeetti. Pm3/Vg 788 763 783 713 B18 772 797 683 649 768 748 767 741
Vaalaut. % ISO 70.3 70 5 71.3 72 71.1 70.1 71.4^ 63.4 64.9 72.2 72.S 72.1 71.2
EP „ . < λ _ ~ * A
. 1/min 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 ' . T/C 80 80 80 90 BO 80 30 80 80 80 80 80 80 * Sekeus.% 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 • H202. kg/t 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 «sf NeOH. kg/t 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 . ^ Alku-pH 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10,5 10.S 10.S 10.5 10.5 10.5 10.S 10.5 ‘ , Loppu-pH 10.4 10.9 10.3 10.3 10.2 10.3 10.3 10 9.8 10.1 10.2 10 1C.3 ♦ · Ji«nnös-H202. kg/t 12.5 2.8 13.5 12.3 16.6 12.8 1 1.3 3.4 3.7 13.8 9.5 15,3 e.8 t Jäännöselkali, kg/t S.1 S.5 S.9 4.9 5.4 4.2 3.8 5.7 4.3 6.3 6.4 6 3.9 # Kappa 2.2 2.4 1.6 1.6 4.8 2.1 2.3 4.3 4.1 1.9 1.8 1.9 2.1 -e Viskositeetti, dm3/V.g 754 724 731 749 783 707 697 599 562 725 72B 719 697 ···· IVaaleus. % ISO__84.9 84.1 86 85.9 81.4 85.3 84,5 83.1 83,4 85.9 86.4 85,6 85.4 • « 30
Tuloksista nähdään, että heteroatomeina käytetyillä piillä ja fosforilla oli kaikilla delignifiointia parantava vaikutus.
Esimerkki 8
Hapella esivalkaistulle havupuusulfaattimassalle, jonka kappaluku oli 7,7, vaaleus : 35 55,8 % ISOja viskositeetti 789 dm^/kg, suoritetiin Mo-aktivoitu peroksididelignifi- ointi (mP), jossa lämpötila oli 90°C, käsittelyaika 200 min, sakeus 12 % H2O2-määrä 20 kg/t, alku -pH 5,2 ja Mo-määrä 0,66 kg/t, sen jälkeen kelatointi (Q), jossa 98841 13
lämpötila oli 80°C, käsittelyaika 15 min, kelatointikemikaali EDTA, 1,5 kg/t ja pH
5,5, ja lopuksi alkalinen peroksidikäsittely (EP), jossa lämpötila oli 80°C, käsittelyaika 240 min, sakeus 17 %, alkalimäärä 10-11 kg NaOH/t, H202-määrä 20 kg/t ja pH 10,4. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa 8.
5
Taulukko 8
Heteroatomi (het)__-__J__Ce (IV)__P__B_
Moolisuhde, het(Mo)__-__1/6__1/8__1/8__1/8 H?SOi, kg/t__0J5__0,8 0,8__0,8__0,8
Loppu-pH________4^6__4,6 Jäännös H7O7. kg/t__15__1_P3__6^6_____1_5_ Q (kelatointi)______
Viskositeetti, dm^/kg__736__744__755__755__742_
Kappa__3j2__2,9__2^9__2J__3
Vaaleus, % ISO__69,6 69,3 68,8 67,7 65 EP (alkalinen peroksidi)______
Loppu-pH__10,3 10,4 10,2 10,2__10,2 Jäännös H?0?, kg/t__14,9 11,8 13__12,6__11,9 Jäännösalkali, kg/t__IJl__5^__6__5^__5,5
Viskositeetti, dm-*/kg__686__685__617__683__678_
Kappa__U5__U5__U__U__1,7
Vaaleus, % ISO_ 85,5 86,2 86,3 86,1 85,8 Nähdään, että heteroatomeina käytetyillä jodilla (muodossa H5IO6), ceriumilla, fos- *♦ '10 forilla ja boorilla oli kaikilla delignifiointia parantava vaikutus, ceriumilla tosin hy- ... vän vaaleuden vastapainona viskositeetti oli huonompi.
• «
Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset sovellutukset eivät rajoitu edellä esimerkkeinä esitettyyn, vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten 15 puitteissa.
14 98841
Referenssilista 1. Latosh M.V., Reznikov V. M., Alekseev A. D., "Method for oxidafive delig-nification of plant raw materials", USSR pat. 699, 064. hak. jät. 8.4.1977.
5 2. Eckert R. C., "Delignification and bleaching process and solution for lignocel-lulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives", CA pat. 1,129,161. Hak. jät. 18.1.1979.
10 3. Kempf A. W., "Delignification and bleaching process and solution for lig- nocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives", U.S. pat. 4,410,397. Hak. jät. 24.12.1980.
4. Kubelka V., Francis R. C., Dence C. W., "Delignification with acidic hydro- 15 gen peroxide activated by molybdate", Journal of Pulp and Paper Science: vol.
18, no. 3, Toukok. 1992, s. J 108-114.
5. Weinstock I. A., Springer E. L., Minor J. L., Atalla R. H., "Alternative pathways in non-chlorine bleaching", Non-chlorine bleaching conference, 20 14-18.3.1993. S. Carolina, USA.
6. Mounteer A. H., Colodette J. L., Gomide J. L., Campos A. S., "Altemativas para branquamento sem cloro molecular", O Papel 53, no 4, Huhtik. 1992, s. 25-35.
25 .·. · 7. Sundman G. I., "Ph. D. Dissertation, SUNY College Enviroment Science and
Forestry, Syracuse, USA, 1988.
··· * < « 8. Ow S. S., Singh R. P., "Method of bleaching lignocellulosic material with pe-30 roxide catalyzed with a salt of a metal", U.S. pat. 4,661,205. Hak. jät.
28.8.1981.
Claims (9)
1. Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi, jossa menetelmässä massaa käsitellään peroksidilla tai perhapolla aktivoivan siirtymämetallin läsnäollessa, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan pH-alueella 2-7, että aktivoiva siirtymämetalli 5 on Mo tai W ja että massaan lisätään yhdistettä, joka sisältää ainakin yhden hetero-atomin, kuten Si, P tai B, joka voi muodostaa heteropolyhapon mainitun metallin kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heteroatomi 10 on pii tai fosfori.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaan syötetään heteroatomin sisältävää yhdistettä samassa emäksisessä liuoksessa kuin aktivoivaa siirtymämetallia.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaan syötetään yhdistettä, joka sisältää sekä aktivoivan siirtymämetallin että heteroatomin, kuten silikomolybdeenihappotyyppistä yhdistettä.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa käsitellään peroksidin ja perhapon seoksella.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidi on vetyperoksidi ja perhappo on peretikkahappo. 25
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : käsittelyn pH on välillä 4,5 - 5,5, ja lämpötila on välillä 30 - 120°C, edullisesti 80 - *.:i\ 100°C. • · · • ·
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ··· ennen mainittua aktivoitua peroksidi-ja/tai perhappokäsittelyä massaa kelatoidaan . puuraaka-aineesta peräisin olevien raskasmetallien, kuten Fe, Mn ja/tai Cu, poista miseksi.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kelatointike- mikaali on DTPA. 98841
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI942969A FI98841C (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi |
| EP95922548A EP0766761B1 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a transition metal |
| DE69525156T DE69525156T2 (de) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignifizierung von zellstoff mit peroxid in gegenwart einer übertragungsmetallverbindung |
| JP50170296A JP3772991B2 (ja) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | 遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニン |
| US08/750,659 US6165318A (en) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a silicomolybdenic acid compound |
| CA002193204A CA2193204C (en) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a transition metal |
| PT95922548T PT766761E (pt) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Deslignificacao de uma pasta quimica com peroxido em presenca de um metal de transicao |
| AU27399/95A AU2739995A (en) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a transition metal |
| AT95922548T ATE212391T1 (de) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignifizierung von zellstoff mit peroxid in gegenwart einer übertragungsmetallverbindung |
| PCT/FI1995/000352 WO1995035407A1 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a transition metal |
| BR9508365A BR9508365A (pt) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Processo para a deslignificação de uma polpa quimica |
| ES95922548T ES2171541T3 (es) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Deslignificacion de una pasta quimica con un peroxido en presencia de un metal de transicion. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI942969A FI98841C (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi |
| FI942969 | 1994-06-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI942969A0 FI942969A0 (fi) | 1994-06-20 |
| FI942969L FI942969L (fi) | 1995-12-21 |
| FI98841B FI98841B (fi) | 1997-05-15 |
| FI98841C true FI98841C (fi) | 1997-08-25 |
Family
ID=8540967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI942969A FI98841C (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6165318A (fi) |
| EP (1) | EP0766761B1 (fi) |
| JP (1) | JP3772991B2 (fi) |
| AT (1) | ATE212391T1 (fi) |
| AU (1) | AU2739995A (fi) |
| BR (1) | BR9508365A (fi) |
| CA (1) | CA2193204C (fi) |
| DE (1) | DE69525156T2 (fi) |
| ES (1) | ES2171541T3 (fi) |
| FI (1) | FI98841C (fi) |
| PT (1) | PT766761E (fi) |
| WO (1) | WO1995035407A1 (fi) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468472B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-10-22 | Metrex Research Corporation | Cleaning and decontaminating dialyzers by per-compound solutions |
| AU2002359585A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-23 | Kazem Eradat Oskoui | Method of extracting contaminants from solid matter |
| AU2003209591A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-09-09 | Gilles Gervais | Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol |
| DE602004031662D1 (de) * | 2003-12-03 | 2011-04-14 | Procter & Gamble | Perhydrolase |
| US8476052B2 (en) * | 2003-12-03 | 2013-07-02 | Danisco Us Inc. | Enzyme for the production of long chain peracid |
| US7754460B2 (en) | 2003-12-03 | 2010-07-13 | Danisco Us Inc. | Enzyme for the production of long chain peracid |
| ATE508756T1 (de) | 2004-03-05 | 2011-05-15 | Gen Probe Inc | Verfahren zur deaktivierung von nukleinsäuren |
| US7351764B2 (en) * | 2004-03-31 | 2008-04-01 | Nalco Company | Methods to enhance brightness of pulp and optimize use of bleaching chemicals |
| PL3862485T3 (pl) * | 2005-05-02 | 2024-05-13 | International Paper Company | Materiały lignocelulozowe i wytworzone z nich produkty |
| US8268122B2 (en) | 2005-12-02 | 2012-09-18 | Akzo Nobel N.V. | Process of producing high-yield pulp |
| WO2007067473A2 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Genencor International, Inc. | Perhydrolase epitopes |
| CN102016050A (zh) * | 2005-12-09 | 2011-04-13 | 金克克国际有限公司 | 用于去污的酰基转移酶 |
| MX2008011092A (es) * | 2006-03-02 | 2008-09-10 | Genencor Int | Blanqueador activo de superficie y ph dinamico. |
| US20090325252A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Law Donald L | Process of treating cellulosic biomass material to produce ethanol |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| RU2549968C2 (ru) | 2009-05-28 | 2015-05-10 | ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ | Модифицированная целлюлоза из химического крафт-волокна и способы его изготовления и использования |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| BR112015020000A2 (pt) | 2013-03-15 | 2017-07-18 | Gp Cellulose Gmbh | fibra kraft quimicamente modificada e métodos de fabricação da mesma |
| PT3066257T (pt) * | 2013-11-06 | 2019-06-04 | Evonik Degussa Gmbh | Método para a deslignificação e branqueamento de pasta de papel |
| US9382283B2 (en) | 2014-08-01 | 2016-07-05 | American Science And Technology Corporation | Oxygen assisted organosolv process, system and method for delignification of lignocellulosic materials and lignin recovery |
| US9950858B2 (en) | 2015-01-16 | 2018-04-24 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Tobacco-derived cellulose material and products formed thereof |
| US11154087B2 (en) | 2016-02-02 | 2021-10-26 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Method for preparing flavorful compounds isolated from black liquor and products incorporating the flavorful compounds |
| US10196778B2 (en) | 2017-03-20 | 2019-02-05 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Tobacco-derived nanocellulose material |
| CN107151931B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-25 | 陕西科技大学 | 一种用杂多酸提高粘胶纤维用溶解浆反应性能的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2219504C2 (de) * | 1972-04-21 | 1974-10-03 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Mehrstufenbleiche von Zellstoffen mit erheblich reduziertem Chloreinsatz |
| SE420430B (sv) * | 1978-02-17 | 1981-10-05 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for blekning och extraktion av lignocellulosahaltig material med peroxidhaltiga blekmedel |
| US4410397A (en) * | 1978-04-07 | 1983-10-18 | International Paper Company | Delignification and bleaching process and solution for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives |
| CA1129161A (en) * | 1978-04-07 | 1982-08-10 | Robert C. Eckert | Delignification and bleaching process and solution for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives |
| US4427490A (en) * | 1978-04-07 | 1984-01-24 | International Paper Company | Delignification and bleaching process for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives |
| DE3005947B1 (de) * | 1980-02-16 | 1981-01-29 | Degussa | Verfahren zur Bleiche von Zellstoffen mittels organischer Persaeure |
| US4661205A (en) * | 1981-08-28 | 1987-04-28 | Scott Paper Company | Method of bleaching lignocellulosic material with peroxide catalyzed with a salt of a metal |
| DE402335T1 (de) * | 1989-06-06 | 1992-04-09 | Eka Nobel Ab, Surte | Verfahren zum bleichen von lignocellulose enthaltenden zellstoffen. |
| DE69301285T2 (de) * | 1992-07-06 | 1996-08-22 | Solvay Interox | Verfahren zur Delignifizierung von chemischen Zellstoffen |
-
1994
- 1994-06-20 FI FI942969A patent/FI98841C/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-19 BR BR9508365A patent/BR9508365A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 AU AU27399/95A patent/AU2739995A/en not_active Abandoned
- 1995-06-19 DE DE69525156T patent/DE69525156T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 PT PT95922548T patent/PT766761E/pt unknown
- 1995-06-19 AT AT95922548T patent/ATE212391T1/de active
- 1995-06-19 EP EP95922548A patent/EP0766761B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 CA CA002193204A patent/CA2193204C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-19 WO PCT/FI1995/000352 patent/WO1995035407A1/en not_active Ceased
- 1995-06-19 JP JP50170296A patent/JP3772991B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-19 ES ES95922548T patent/ES2171541T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 US US08/750,659 patent/US6165318A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6165318A (en) | 2000-12-26 |
| PT766761E (pt) | 2002-05-31 |
| EP0766761B1 (en) | 2002-01-23 |
| CA2193204C (en) | 2005-08-23 |
| FI98841B (fi) | 1997-05-15 |
| JP3772991B2 (ja) | 2006-05-10 |
| AU2739995A (en) | 1996-01-15 |
| DE69525156T2 (de) | 2002-09-26 |
| CA2193204A1 (en) | 1995-12-28 |
| JPH10501587A (ja) | 1998-02-10 |
| ATE212391T1 (de) | 2002-02-15 |
| FI942969A0 (fi) | 1994-06-20 |
| FI942969L (fi) | 1995-12-21 |
| WO1995035407A1 (en) | 1995-12-28 |
| DE69525156D1 (de) | 2002-03-14 |
| ES2171541T3 (es) | 2002-09-16 |
| EP0766761A1 (en) | 1997-04-09 |
| BR9508365A (pt) | 1997-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI98841C (fi) | Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi | |
| US5246543A (en) | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic materials | |
| CA2053035C (en) | Chlorine-free wood pulps and process of making | |
| AU654623B2 (en) | Process for bleaching a chemical paper pulp | |
| EP0882151B1 (en) | Process for the treatment of chemical pulp | |
| CA2709526C (en) | Process for production of bleached pulp | |
| CA2163389A1 (en) | Chlorine-free organosolv pulps | |
| US5639348A (en) | Bleaching compositions comprising sulfamates and borates or gluconates and processes | |
| Suchy et al. | Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps: a review | |
| WO1995035408A1 (en) | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of transition metal | |
| WO1995035406A1 (en) | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a transition metal | |
| Potůček et al. | Kraft pulp bleaching with hydrogen peroxide and peracetic acid | |
| FI115642B (fi) | Korkeasaantomassojen valkaisumenetelmä | |
| EP0789798B1 (en) | Process for delignification and bleaching of chemical wood pulps | |
| FI105214B (fi) | Tehostettu kemiallisen massan valkaisumenetelmä | |
| CA2669032C (en) | An improved bleaching process with at least one extraction stage | |
| Ventorim et al. | Reaction rates of lignin and hexenuronic acids with chlorine dioxide, ozone, and sulfuric acid | |
| WO1999047744A1 (en) | Chlorine dioxide bleaching with additives | |
| Lapierre et al. | The effects of the order of chemical addition on the peroxide bleaching of an oxygen-delignified softwood kraft pulp | |
| FI118572B (fi) | Menetelmä lignoselluloosaa sisältävän massan valkaisemiseksi | |
| WO1994005851A1 (en) | Novel method of bleaching of lignocellulosic pulp using persulphate | |
| FI115641B (fi) | Korkeasaantomassojen valkaisumenetelmä | |
| WO1997030207A1 (en) | Process for bleaching of chemical pulp | |
| AU711672B2 (en) | Process for oxygen delignification of a paper pulp | |
| Palenik | Susceptibility of deinked waste paper mass to peroxide bleaching |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MA | Patent expired |