JP3772991B2 - 遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニン - Google Patents
遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニン Download PDFInfo
- Publication number
- JP3772991B2 JP3772991B2 JP50170296A JP50170296A JP3772991B2 JP 3772991 B2 JP3772991 B2 JP 3772991B2 JP 50170296 A JP50170296 A JP 50170296A JP 50170296 A JP50170296 A JP 50170296A JP 3772991 B2 JP3772991 B2 JP 3772991B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pulp
- peroxide
- delignification
- transition metal
- peracid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明はケミカルパルプの脱リグニン方法に関するものであり、その方法において、該パルプが活性化Ti族、Ｖ族またはCr族遷移金属の存在下で過酸化物または過酸で処理される。前記遷移金属として、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf及びＷが挙げられる。
蒸解後に、ケミカルパルプはその中に存在する残留リグニンのために褐色である。高グレードの紙に使用すべきパルプは、リグニンを除去するために蒸解後に漂白される。
使用される漂白薬品は通常塩素であり、それにより有効な漂白が達成され、得られる紙の品質は高い。しかしながら、塩素により生じる環境問題のために、最近では、その他の漂白薬品、例えば、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化物、及び過酸に次第に大きくシフトしてきている。総合の目的は、塩素薬品、及び完成紙中の塩素残渣により生じる環境上の障害を回避するために、塩素薬品を完全に含まない漂白にシフトすることであった。
漂白方法は通常、連続処理工程から構成される漂白シーケンスを含み、この場合、リグニンを分解する酸化工程及びアルカリ洗浄工程が交互に行われる。塩素薬品を使用しない漂白によれば、使用される酸化剤は酸素及びアルカリ性過酸化物であり、通常、白色度が83〜87％ISOであり、塩素薬品で漂白されたパルプのレベルではない強度のパルプが得られていた。オゾンが酸化剤として使用された場合、88％ISOを上回る白色度が得られたが、プロセスが乱れやすいという問題があった。このように、塩素薬品を使用しない方法によりシステムを見出す必要があり、従来よりも強く、また塩素薬品で漂白された通常のパルプに品質の点で相当する充分に漂白されたパルプが、操作の点で信頼できる方法により得ることができた。
ケミカルパルプの脱リグニンは、パルプを或る金属、例えば、Sn、Ti、Ｖ、Ｗ、Mo、Cr、Nb、Os及びSe、またはこれらの化合物の存在下で過酸化水素で処理することにより、促進し得ることが知られている（１、２、３、４、５、６、７、８）。
過酸化水素を活性化するのに有機化学で使用されてきた金属化合物が、例えば、書籍“酸化剤としての過酸化水素による接触酸化”（G.Strukul、Kluwer Academic Publishers 1992）、１章、“序論及び活性化原理”、９頁にリストされている。
前記文献において、上記金属活性剤が蒸解後または酸素工程後の過酸化物工程で主として使用されていた。
一方、Weinstockら(5)は、Moにより生成されたヘテロポリ酸の利用に基く脱リグニン方法を開示していた。その方法において、ヘテロポリ酸は化学量論的な漂白薬品として使用される。Moが最初に酸素で酸化され、その後それは漂白において還元され、そしてMoは使用後に酸素ガスで再度酸化される。しかしながら、その方法は反応に必要なシールドガス、及びMoの非常に高い比率の点で欠点を有する。また、この方法は過酸化水素の使用に基いていない。
本発明によれば、Ti族、Ｖ族またはCr族の遷移金属で活性化された過酸化物及び／または過酸脱リグニンの効力が、Si、ＰまたはＢの如き少なくとも一種のヘテロ原子を含む化合物（これは活性化遷移金属とともにヘテロポリ酸を生成することができる）をパルプに添加することにより増大し得ることが今観察された。
遷移金属、特にモリブデン及びタングステンにより生成されたポリ酸の化学が、例えば、刊行物Pope, M.T., Heteropoly and Isopoly Oxometalates,Springer-Verlag 1983において議論されている。適度に酸性の溶液中で生成されたポリ酸は、イソポリ酸（これらは酸素及び水素の他にMoまたはＷのみを含む）と、ヘテロポリ酸（これらは上記原子型の他に一種または二種の他の元素を含む）に分類される。
ヘテロポリ酸は、金属塩の水溶性化合物と好適なヘテロ原子が適度に酸性の条件下で混合される時に、自然に生成する。モリブデン及びタングステンを含むヘテロポリ酸は、希ガスを除いて、元素の周期律表のほぼ全ての元素により生成し得る。少なくとも65の元素がヘテロポリ酸の生成に関与し得ることが知られている。
本発明は、ヘテロポリ酸を生成し得る或る元素の水溶性塩が、遷移金属で活性化された漂白の結果に影響を及ぼす、という驚くべき観察に基いている。これはヘテロポリ酸の生成のためであると考えられる。
本発明において、ヘテロ原子含有化合物を使用することが可能であり、これは脱リグニンすべきパルプへ、活性化遷移金属と同じアルカリ液中で供給されることが好ましい。この場合、ヘテロ原子含有化合物及び遷移金属はその溶液中で、または最も遅くには処理されるパルプ中で、互いに反応する。本発明における使用に適した化合物として、特にケイ素及びリンの化合物、例えば、水ガラスまたはリン酸が挙げられ、これらは無毒性かつ安価な薬品である。更に、脱リグニンの効力を増大するのに必要とされる薬品の量は非常に少ない。有効な影響を生じるために行われた実験によれば、例えば、ケイ素は活性剤金属として使用されるモリブデンに対しわずかに1/12のモル比で必要とされる。
本発明において使用される化合物は、活性化遷移金属、例えば、モリブデン、バナジウムまたはタングステンと、ヘテロ原子、例えば、ケイ素またはリンの両方を既に含むものであることが特に好ましい。シリコモリブデン酸型化合物がこのような化合物の例として挙げられる。
活性化された過酸化物及び／または過酸処理のpHは、本発明によれば、２〜７、好ましくは4.5〜5.5の範囲内であってもよく、また温度は30〜120℃、好ましくは80〜100℃の範囲内であってもよい。
本発明に係る活性化された過酸化物及び／または過酸処理において、単独で使用される場合、過酸が過酸化物よりも良好な脱リグニン結果を生じる。しかしながら、過酸化物及び過酸の両方を同時に使用することが最適である。好適な過酸化物は過酸化水素であり、また好適な過酸として、過酢酸及び過ギ酸が挙げられる。
活性化遷移金属は、本発明によれば、モリブデンであることが好ましく、これは例えばモリブデン酸Na溶液のような好適な化合物として使用でき、これはヘテロ原子含有化合物と一緒にパルプに供給されるが、過酸化物及び／または過酸の供給とは別にされる。実験において、バナジウム及びタングステンがモリブデンに加えて使用され、良好な結果を生じた。しかしながら、それ自体知られている上記の族のあらゆる遷移金属（これらは過酸化物及び／または過酸脱リグニンを活性化する）が本発明において使用し得ることは明らかである。
前記ヘテロ原子含有化合物に加えて、本発明によれば、その他の添加剤、例えば、酢酸またはその他の有機酸（これらはpHを最適レベルに維持するための緩衝剤として利用できる）、並びに元素Ni、Cr及びSe（これらは或る場合に使用される薬品組み合わせの反応性を増大する）を、活性化された過酸化物及び／または過酸処理に使用することが可能である。
更に、遷移金属で活性化された過酸化物及び／または過酸処理の前に、脱リグニンすべきパルプを、木材原料に由来する重金属、例えば、鉄、マンガン及び／または銅の除去のためにキレート化にかけることが好ましい。それにより、これらの重金属が過酸化物及び／または過酸の分解（これは漂白におけるこれらの薬品の消費を増大するであろう）を触媒作用することから阻止する。好適なキレート化薬品として、DTPA（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）が特に挙げられるが、その他のキレート生成物質、例えば、EDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）、DTMPA、有機酸、四級アンモニウム化合物、等がまた可能である。
本発明は全ての異なるケミカルパルプ、例えば、針葉樹及び広葉樹の硫酸パルプ、亜硫酸パルプ、セミアルカリパルプ、並びに有機溶剤パルプ、例えば、アルコールパルプまたはミロックス（milox）に適している。
下記の実施例は、得られた結果物に対する漂白の種々のパラメーターの効果を調べた一連の実験を含む。
実施例１
針葉樹硫酸パルプをキレート化前処理、過酸化物促進酸素工程(OP)、そして更に第二のキレート化前処理にかけた。第一及び第二のキレート化前処理において、DTPAを2+1kg/パルプ１メートルトンの比率で使用し、OP工程でH2O2を10kg/パルプ１メートルトンの比率で使用した。得られたパルプのカッパー価は8.0であり、白色度は60.5％ISOであり、粘度は840dm3/kgであった。前処理後の脱リグニンの結果を表１に示す。
表からわかるように、長い反応時間（実験１と２、５と６を比較のこと）、高温（実験１と３、６と７を比較のこと）、及び高コンシステンシー（実験２と４、６と８を比較のこと）が、ケイ酸塩−及びリン−変性モリブデン活性化過酸化物脱リグニンに最適である。4.7のpHは基準（pH2.4及び７）よりも良好な結果を生じた。
実験２と11及び実験３と12の比較は脱リグニン効力に対するケイ酸塩の改良効果を示し、また実験６と11及び実験７と12の比較はリンの改良効果を夫々示す。Si-及びP-変性脱リグニンで得られた基準（ケイ酸塩なし、及びリンなし）に対する改良はまた、以下に示されるように完成パルプ中で明らかに見られる。
表１の脱リグニンパルプ３（実験番号３）、７（実験番号７）及び10（基準、実験番号10）をキレート化し（1kgのDTPA/t）、その後のアルカリ性過酸化物漂白（20kgのH2O2/t）の前に洗浄した。保持時間は210分であり、温度は90℃であり、コンシステンシーは12％であった。漂白パルプの性質を示す。
Si及びＰによる変性で得られた漂白の利点は、表1bの白色度レベルで非常に有意である。
表１中の原料として使用した針葉樹硫酸パルプは、脱リグニン実験の前にキレート化前処理されていた。キレート化前処理は必須ではないが、それは有害重金属、例えば、Fe、Mn及びCu（これらは過酸化物を分解する）を除去することにより、Mo（または相当する金属）で活性化されたSi-及びP-変性過酸化物脱リグニンの効力及び選択性を改良した。
実施例２
針葉樹硫酸パルプを過酸化物促進酸素脱リグニン(OP)及びキレート化工程（２kgのDTPA/パルプ１メートルトン）にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。表２はMo-、W-及びV-活性化過酸化物脱リグニンに対するケイ酸塩の効果を示す。
表２からわかるように、ケイ酸塩はW-及びV-活性化過酸化物脱リグニンの効力を改良する（実験２と４及び実験３と５を比較のこと）。
実施例３
針葉樹硫酸パルプをキレート化、酸素工程及び１kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用することによる第二のキレート化工程にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。その後、脱リグニンを行い、その結果を下記の表３に示す。
実験３及び５において、薬品の一部を、pH調節（pH5.2）に関連して200分後に添加した。
表３の実験１と４及び実験２と６の比較は、ケイ酸塩の使用が、モリブデン活性化過酸化物脱リグニン及びモリブデン活性化過酢酸／過酸化物脱リグニンの両方の最終結果を改良することを示している。
ケイ酸塩に代えてリンの使用は、実験３と５の比較により示されるように、殆ど同等に良好な結果を生じる。
温度の上昇はケイ酸塩変性モリブデン活性化過酢酸／過酸化物脱リグニンの効力を増大する（実験６と７を比較のこと）。また、漂白薬品の仕込み量及び／または反応時間の増加は、実験４と８、６と７、及び３と４の比較により示されるように、関係する脱リグニンの効力を増大する。
実施例４
針葉樹硫酸パルプを過酸化物促進酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用することによるキレート化工程にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.4であり、白色度は62.2％ISOであり、粘度は895dm3/kgであった。このパルプに対して行われた脱リグニン工程の結果を表４に示す。
表４のパルプ１、２、３及び５を更にキレート化工程にかけ、二酸化塩素脱リグニンパルプNo.4をアルカリ(E)工程にかけた。洗浄したパルプ１、２、３及び５を更にアルカリ性過酸化物処理にかけ、夫々、アルカリ及び洗浄工程後のパルプ４を二酸化塩素(D)工程にかけた。表4aの漂白実験を、表４の相当する番号の実験後に続けた。
白色度に加えて、二酸化塩素漂白パルプ（No.4）の強度特性に相当する強度特性を活性化過酸化物脱リグニンに続くアルカリ性過酸化物漂白後のパルプ（No.2及び3）について得た。70の引張インデックスでは、14の引き裂きインデックスを得、これは通常のアルカリ性過酸化物漂白TCFパルプ（No.5）で得られた強度結果より約10％良好な強度結果である。結果に対するケイ素の改良効果が、実験３と実験２の比較により示される。
実施例５
針葉樹硫酸パルプを、過酸化物促進酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用するキレート化工程にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。このパルプに対して行われたバナジウム−及びタングステン−活性化過酸化物及び過酸化物／過酸脱リグニン工程の結果を表５に示す。
表５からわかるように、ケイ酸塩の添加は、Ｗ−及びＶ−活性化過酸化物脱リグニン並びにＷ−及びＶ−活性化過酸化物／過酸脱リグニンの両方を改良する。表５の脱リグニンパルプの粘度値は710〜740dm3/kgの範囲内であった。
実施例６
カバ硫酸パルプを、酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用することによるキレート化にかけた。得られたパルプのカッパー価は10であり、白色度は52.7％ISOであり、粘度は863dm3/kgであった。このパルプに対して行われたMo活性化過酸化物脱リグニンの結果を表６に示す。
Ｑ：２kgのDTPA/t、45分、70℃、Cs５％、pH5.5
EP：25kgのH2O2/t、210分、90℃、Cs12、最終pH10
表６からわかるように、シリコモリブデン活性化過酸化物脱リグニン（実験No.2）は、モリブデン活性化過酸化物脱リグニン（実験No.1）よりも良好な結果を生じる。また、その後のアルカリ性過酸化物工程の白色度は、基準の白色度よりも良好である。
アルカリ性過酸化物漂白に基く漂白シーケンスにおいて、漂白されたカバパルプのカッパー価は通常３〜４のレベルに留まる。上記方法により、カバ硫酸パルプのカッパー価はこれよりも低下させることができ、これは、とりわけ、減少された黄変を意味する。
実施例７
8.4のカッパー価、52.7％ISOの白色度及び827dm3/kgの粘度を有する酸素前漂白された針葉樹硫酸パルプを、Mo−またはＷ−活性化過酸化物脱リグニン(mP)、キレート化（Ｑ）、そして最後にアルカリ性過酸化物処理(EP)にかけた。結果を下記の表７に示す。
結果は、ケイ素及びリン（これらはヘテロ原子として使用された）の全てが脱リグニンに対して改良効果を有していたことを示す。
実施例８
7.7のカッパー価、55.8％ISOの白色度及び789dm3/kgの粘度を有する酸素前漂白された針葉樹硫酸パルプをMo活性化過酸化物脱リグニン(mP)（温度は90℃であり、処理時間は200分であり、コンシステンシーは12％であり、H2O2の量は20kg/tであり、初期pHは5.2であり、かつMoの量は0.66kg/tであった）にかけ、その後キレート化（Ｑ）（温度は80℃であり、処理時間は15分であり、キレート化薬品EDTAは1.5kg/tであり、かつpHは5.5であった）にかけ、最後にアルカリ性過酸化物処理(EP)（温度は80℃であり、処理時間は240分であり、コンシステンシーは17％であり、アルカリ量は10-11kgのNaOH/tであり、H2O2の量は20kg/tであり、かつpHは10.4であった）にかけた。結果を下記の表８に示す。
ヘテロ原子として使用された、ヨウ素（H5IO6の形態）、セリウム、リン及びホウ素の全てが、脱リグニンに対して改良効果を有していたことがわかる。しかしながら、セリウムを用いると、良好な白色度の釣合いとして、粘度が不十分であった。
当業者には、本発明の種々の適用が実施例として先に示されたようなものに限定されないことが明らかである。それらは請求の範囲内で変化し得る。
文献のリスト
1. Latosh M.V., Reznikov V.M., Alekseev A.D.,“植物原料の酸化脱リグニン方法”,USSR特許第699,064号（1977年４月８日に出願された出願）
2. Eckert R.C.,“金属添加剤の存在下の過酸化物によるリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白プロセス並びに溶液”,カナダ特許第1,129,161号（1979年１月18日に出願された出願）
3. Kempf A.W.,“金属添加剤の存在下の過酸化物によるリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白プロセス並びに溶液”,米国特許第4,410,397号（1980年12月24日に出願された出願）
4. Kubelka V., Francis R.C., Dence C.W.,“モリブデン酸塩により活性化された酸性過酸化水素による脱リグニン”,Journal of Pulp and Paper Science:18巻,３号,1992年５月,J 108-114頁
5. Weinstock I.A., Springer E.L., Minor J.L., Atalla R.H.,“非塩素漂白における別の経路”,Non-clorine bleaching conference, 1993年３月14-18日S.Carolina,米国
6. Mounteer A.H., Colodette J.L., Gomide J.L., Campos A.S.,“Alternati-vas para branquamento sem cloro molecular”,O Papel 53,４号, 1992年４月, 25-35頁
7. Sundman G.I.,“Ph.D. Dissertation, SUNY College Environment Scienceand Forestry, Syracuse,米国, 1988
8. Ow S.S., Singh R.P.,“金属の塩で触媒された過酸化物によるリグノセルロース材料の漂白方法”,米国特許第4,661,205号（1981年８月28日に出願された出願）
蒸解後に、ケミカルパルプはその中に存在する残留リグニンのために褐色である。高グレードの紙に使用すべきパルプは、リグニンを除去するために蒸解後に漂白される。
使用される漂白薬品は通常塩素であり、それにより有効な漂白が達成され、得られる紙の品質は高い。しかしながら、塩素により生じる環境問題のために、最近では、その他の漂白薬品、例えば、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化物、及び過酸に次第に大きくシフトしてきている。総合の目的は、塩素薬品、及び完成紙中の塩素残渣により生じる環境上の障害を回避するために、塩素薬品を完全に含まない漂白にシフトすることであった。
漂白方法は通常、連続処理工程から構成される漂白シーケンスを含み、この場合、リグニンを分解する酸化工程及びアルカリ洗浄工程が交互に行われる。塩素薬品を使用しない漂白によれば、使用される酸化剤は酸素及びアルカリ性過酸化物であり、通常、白色度が83〜87％ISOであり、塩素薬品で漂白されたパルプのレベルではない強度のパルプが得られていた。オゾンが酸化剤として使用された場合、88％ISOを上回る白色度が得られたが、プロセスが乱れやすいという問題があった。このように、塩素薬品を使用しない方法によりシステムを見出す必要があり、従来よりも強く、また塩素薬品で漂白された通常のパルプに品質の点で相当する充分に漂白されたパルプが、操作の点で信頼できる方法により得ることができた。
ケミカルパルプの脱リグニンは、パルプを或る金属、例えば、Sn、Ti、Ｖ、Ｗ、Mo、Cr、Nb、Os及びSe、またはこれらの化合物の存在下で過酸化水素で処理することにより、促進し得ることが知られている（１、２、３、４、５、６、７、８）。
過酸化水素を活性化するのに有機化学で使用されてきた金属化合物が、例えば、書籍“酸化剤としての過酸化水素による接触酸化”（G.Strukul、Kluwer Academic Publishers 1992）、１章、“序論及び活性化原理”、９頁にリストされている。
前記文献において、上記金属活性剤が蒸解後または酸素工程後の過酸化物工程で主として使用されていた。
一方、Weinstockら(5)は、Moにより生成されたヘテロポリ酸の利用に基く脱リグニン方法を開示していた。その方法において、ヘテロポリ酸は化学量論的な漂白薬品として使用される。Moが最初に酸素で酸化され、その後それは漂白において還元され、そしてMoは使用後に酸素ガスで再度酸化される。しかしながら、その方法は反応に必要なシールドガス、及びMoの非常に高い比率の点で欠点を有する。また、この方法は過酸化水素の使用に基いていない。
本発明によれば、Ti族、Ｖ族またはCr族の遷移金属で活性化された過酸化物及び／または過酸脱リグニンの効力が、Si、ＰまたはＢの如き少なくとも一種のヘテロ原子を含む化合物（これは活性化遷移金属とともにヘテロポリ酸を生成することができる）をパルプに添加することにより増大し得ることが今観察された。
遷移金属、特にモリブデン及びタングステンにより生成されたポリ酸の化学が、例えば、刊行物Pope, M.T., Heteropoly and Isopoly Oxometalates,Springer-Verlag 1983において議論されている。適度に酸性の溶液中で生成されたポリ酸は、イソポリ酸（これらは酸素及び水素の他にMoまたはＷのみを含む）と、ヘテロポリ酸（これらは上記原子型の他に一種または二種の他の元素を含む）に分類される。
ヘテロポリ酸は、金属塩の水溶性化合物と好適なヘテロ原子が適度に酸性の条件下で混合される時に、自然に生成する。モリブデン及びタングステンを含むヘテロポリ酸は、希ガスを除いて、元素の周期律表のほぼ全ての元素により生成し得る。少なくとも65の元素がヘテロポリ酸の生成に関与し得ることが知られている。
本発明は、ヘテロポリ酸を生成し得る或る元素の水溶性塩が、遷移金属で活性化された漂白の結果に影響を及ぼす、という驚くべき観察に基いている。これはヘテロポリ酸の生成のためであると考えられる。
本発明において、ヘテロ原子含有化合物を使用することが可能であり、これは脱リグニンすべきパルプへ、活性化遷移金属と同じアルカリ液中で供給されることが好ましい。この場合、ヘテロ原子含有化合物及び遷移金属はその溶液中で、または最も遅くには処理されるパルプ中で、互いに反応する。本発明における使用に適した化合物として、特にケイ素及びリンの化合物、例えば、水ガラスまたはリン酸が挙げられ、これらは無毒性かつ安価な薬品である。更に、脱リグニンの効力を増大するのに必要とされる薬品の量は非常に少ない。有効な影響を生じるために行われた実験によれば、例えば、ケイ素は活性剤金属として使用されるモリブデンに対しわずかに1/12のモル比で必要とされる。
本発明において使用される化合物は、活性化遷移金属、例えば、モリブデン、バナジウムまたはタングステンと、ヘテロ原子、例えば、ケイ素またはリンの両方を既に含むものであることが特に好ましい。シリコモリブデン酸型化合物がこのような化合物の例として挙げられる。
活性化された過酸化物及び／または過酸処理のpHは、本発明によれば、２〜７、好ましくは4.5〜5.5の範囲内であってもよく、また温度は30〜120℃、好ましくは80〜100℃の範囲内であってもよい。
本発明に係る活性化された過酸化物及び／または過酸処理において、単独で使用される場合、過酸が過酸化物よりも良好な脱リグニン結果を生じる。しかしながら、過酸化物及び過酸の両方を同時に使用することが最適である。好適な過酸化物は過酸化水素であり、また好適な過酸として、過酢酸及び過ギ酸が挙げられる。
活性化遷移金属は、本発明によれば、モリブデンであることが好ましく、これは例えばモリブデン酸Na溶液のような好適な化合物として使用でき、これはヘテロ原子含有化合物と一緒にパルプに供給されるが、過酸化物及び／または過酸の供給とは別にされる。実験において、バナジウム及びタングステンがモリブデンに加えて使用され、良好な結果を生じた。しかしながら、それ自体知られている上記の族のあらゆる遷移金属（これらは過酸化物及び／または過酸脱リグニンを活性化する）が本発明において使用し得ることは明らかである。
前記ヘテロ原子含有化合物に加えて、本発明によれば、その他の添加剤、例えば、酢酸またはその他の有機酸（これらはpHを最適レベルに維持するための緩衝剤として利用できる）、並びに元素Ni、Cr及びSe（これらは或る場合に使用される薬品組み合わせの反応性を増大する）を、活性化された過酸化物及び／または過酸処理に使用することが可能である。
更に、遷移金属で活性化された過酸化物及び／または過酸処理の前に、脱リグニンすべきパルプを、木材原料に由来する重金属、例えば、鉄、マンガン及び／または銅の除去のためにキレート化にかけることが好ましい。それにより、これらの重金属が過酸化物及び／または過酸の分解（これは漂白におけるこれらの薬品の消費を増大するであろう）を触媒作用することから阻止する。好適なキレート化薬品として、DTPA（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）が特に挙げられるが、その他のキレート生成物質、例えば、EDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）、DTMPA、有機酸、四級アンモニウム化合物、等がまた可能である。
本発明は全ての異なるケミカルパルプ、例えば、針葉樹及び広葉樹の硫酸パルプ、亜硫酸パルプ、セミアルカリパルプ、並びに有機溶剤パルプ、例えば、アルコールパルプまたはミロックス（milox）に適している。
下記の実施例は、得られた結果物に対する漂白の種々のパラメーターの効果を調べた一連の実験を含む。
実施例１
針葉樹硫酸パルプをキレート化前処理、過酸化物促進酸素工程(OP)、そして更に第二のキレート化前処理にかけた。第一及び第二のキレート化前処理において、DTPAを2+1kg/パルプ１メートルトンの比率で使用し、OP工程でH2O2を10kg/パルプ１メートルトンの比率で使用した。得られたパルプのカッパー価は8.0であり、白色度は60.5％ISOであり、粘度は840dm3/kgであった。前処理後の脱リグニンの結果を表１に示す。
実験２と11及び実験３と12の比較は脱リグニン効力に対するケイ酸塩の改良効果を示し、また実験６と11及び実験７と12の比較はリンの改良効果を夫々示す。Si-及びP-変性脱リグニンで得られた基準（ケイ酸塩なし、及びリンなし）に対する改良はまた、以下に示されるように完成パルプ中で明らかに見られる。
表１の脱リグニンパルプ３（実験番号３）、７（実験番号７）及び10（基準、実験番号10）をキレート化し（1kgのDTPA/t）、その後のアルカリ性過酸化物漂白（20kgのH2O2/t）の前に洗浄した。保持時間は210分であり、温度は90℃であり、コンシステンシーは12％であった。漂白パルプの性質を示す。
表１中の原料として使用した針葉樹硫酸パルプは、脱リグニン実験の前にキレート化前処理されていた。キレート化前処理は必須ではないが、それは有害重金属、例えば、Fe、Mn及びCu（これらは過酸化物を分解する）を除去することにより、Mo（または相当する金属）で活性化されたSi-及びP-変性過酸化物脱リグニンの効力及び選択性を改良した。
実施例２
針葉樹硫酸パルプを過酸化物促進酸素脱リグニン(OP)及びキレート化工程（２kgのDTPA/パルプ１メートルトン）にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。表２はMo-、W-及びV-活性化過酸化物脱リグニンに対するケイ酸塩の効果を示す。
実施例３
針葉樹硫酸パルプをキレート化、酸素工程及び１kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用することによる第二のキレート化工程にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。その後、脱リグニンを行い、その結果を下記の表３に示す。
表３の実験１と４及び実験２と６の比較は、ケイ酸塩の使用が、モリブデン活性化過酸化物脱リグニン及びモリブデン活性化過酢酸／過酸化物脱リグニンの両方の最終結果を改良することを示している。
ケイ酸塩に代えてリンの使用は、実験３と５の比較により示されるように、殆ど同等に良好な結果を生じる。
温度の上昇はケイ酸塩変性モリブデン活性化過酢酸／過酸化物脱リグニンの効力を増大する（実験６と７を比較のこと）。また、漂白薬品の仕込み量及び／または反応時間の増加は、実験４と８、６と７、及び３と４の比較により示されるように、関係する脱リグニンの効力を増大する。
実施例４
針葉樹硫酸パルプを過酸化物促進酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用することによるキレート化工程にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.4であり、白色度は62.2％ISOであり、粘度は895dm3/kgであった。このパルプに対して行われた脱リグニン工程の結果を表４に示す。
実施例５
針葉樹硫酸パルプを、過酸化物促進酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用するキレート化工程にかけた。得られたパルプのカッパー価は7.7であり、白色度は55.8％ISOであり、粘度は800dm3/kgであった。このパルプに対して行われたバナジウム−及びタングステン−活性化過酸化物及び過酸化物／過酸脱リグニン工程の結果を表５に示す。
実施例６
カバ硫酸パルプを、酸素脱リグニン及び２kgのDTPA/パルプ１メートルトンを使用することによるキレート化にかけた。得られたパルプのカッパー価は10であり、白色度は52.7％ISOであり、粘度は863dm3/kgであった。このパルプに対して行われたMo活性化過酸化物脱リグニンの結果を表６に示す。
EP：25kgのH2O2/t、210分、90℃、Cs12、最終pH10
表６からわかるように、シリコモリブデン活性化過酸化物脱リグニン（実験No.2）は、モリブデン活性化過酸化物脱リグニン（実験No.1）よりも良好な結果を生じる。また、その後のアルカリ性過酸化物工程の白色度は、基準の白色度よりも良好である。
アルカリ性過酸化物漂白に基く漂白シーケンスにおいて、漂白されたカバパルプのカッパー価は通常３〜４のレベルに留まる。上記方法により、カバ硫酸パルプのカッパー価はこれよりも低下させることができ、これは、とりわけ、減少された黄変を意味する。
実施例７
8.4のカッパー価、52.7％ISOの白色度及び827dm3/kgの粘度を有する酸素前漂白された針葉樹硫酸パルプを、Mo−またはＷ−活性化過酸化物脱リグニン(mP)、キレート化（Ｑ）、そして最後にアルカリ性過酸化物処理(EP)にかけた。結果を下記の表７に示す。
実施例８
7.7のカッパー価、55.8％ISOの白色度及び789dm3/kgの粘度を有する酸素前漂白された針葉樹硫酸パルプをMo活性化過酸化物脱リグニン(mP)（温度は90℃であり、処理時間は200分であり、コンシステンシーは12％であり、H2O2の量は20kg/tであり、初期pHは5.2であり、かつMoの量は0.66kg/tであった）にかけ、その後キレート化（Ｑ）（温度は80℃であり、処理時間は15分であり、キレート化薬品EDTAは1.5kg/tであり、かつpHは5.5であった）にかけ、最後にアルカリ性過酸化物処理(EP)（温度は80℃であり、処理時間は240分であり、コンシステンシーは17％であり、アルカリ量は10-11kgのNaOH/tであり、H2O2の量は20kg/tであり、かつpHは10.4であった）にかけた。結果を下記の表８に示す。
当業者には、本発明の種々の適用が実施例として先に示されたようなものに限定されないことが明らかである。それらは請求の範囲内で変化し得る。
文献のリスト
1. Latosh M.V., Reznikov V.M., Alekseev A.D.,“植物原料の酸化脱リグニン方法”,USSR特許第699,064号（1977年４月８日に出願された出願）
2. Eckert R.C.,“金属添加剤の存在下の過酸化物によるリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白プロセス並びに溶液”,カナダ特許第1,129,161号（1979年１月18日に出願された出願）
3. Kempf A.W.,“金属添加剤の存在下の過酸化物によるリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白プロセス並びに溶液”,米国特許第4,410,397号（1980年12月24日に出願された出願）
4. Kubelka V., Francis R.C., Dence C.W.,“モリブデン酸塩により活性化された酸性過酸化水素による脱リグニン”,Journal of Pulp and Paper Science:18巻,３号,1992年５月,J 108-114頁
5. Weinstock I.A., Springer E.L., Minor J.L., Atalla R.H.,“非塩素漂白における別の経路”,Non-clorine bleaching conference, 1993年３月14-18日S.Carolina,米国
6. Mounteer A.H., Colodette J.L., Gomide J.L., Campos A.S.,“Alternati-vas para branquamento sem cloro molecular”,O Papel 53,４号, 1992年４月, 25-35頁
7. Sundman G.I.,“Ph.D. Dissertation, SUNY College Environment Scienceand Forestry, Syracuse,米国, 1988
8. Ow S.S., Singh R.P.,“金属の塩で触媒された過酸化物によるリグノセルロース材料の漂白方法”,米国特許第4,661,205号（1981年８月28日に出願された出願）
Claims (9)
- ケミカルパルプを水溶性金属化合物として該パルプ中に含まれる活性化遷移金属の存在下で過酸化物または過酸で処理するケミカルパルプの脱リグニン方法であって該活性化遷移金属はＭｏまたはＷであり、
前記処理を４．５〜５．５の範囲内のpHで行い、かつ、少なくとも一種のヘテロ原子であるＳｉ、ＰまたはＢを含む化合物を前記パルプに添加することを特徴とする脱リグニン方法。 - 前記ヘテロ原子がケイ素またはリンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 前記ヘテロ原子含有化合物を、前記活性化遷移金属と同じアルカリ溶液中で前記パルプに供給することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
- 活性化遷移金属及びヘテロ原子の両方を含む化合物であるシリコモリブデン酸型化合物を、前記パルプに供給することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
- 前記パルプを過酸化物と過酸の混合物で処理することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
- 前記過酸化物が過酸化水素であり、かつ前記過酸が過酢酸であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
- 前記処理の温度が３０〜１２０℃の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
- 上記の活性化された過酸化物及び／または過酸処理の前に、木材原料に由来する重金属であるＦｅ、Ｍｎ及び／またはＣｕの除去のために前記パルプをキレート化することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
- 前記キレート化薬品がＤＴＰＡであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI942969A FI98841C (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Menetelmä kemiallisen massan delignifioimiseksi |
| FI942969 | 1994-06-20 | ||
| PCT/FI1995/000352 WO1995035407A1 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a transition metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10501587A JPH10501587A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3772991B2 true JP3772991B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=8540967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50170296A Expired - Fee Related JP3772991B2 (ja) | 1994-06-20 | 1995-06-19 | 遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニン |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6165318A (ja) |
| EP (1) | EP0766761B1 (ja) |
| JP (1) | JP3772991B2 (ja) |
| AT (1) | ATE212391T1 (ja) |
| AU (1) | AU2739995A (ja) |
| BR (1) | BR9508365A (ja) |
| CA (1) | CA2193204C (ja) |
| DE (1) | DE69525156T2 (ja) |
| ES (1) | ES2171541T3 (ja) |
| FI (1) | FI98841C (ja) |
| PT (1) | PT766761E (ja) |
| WO (1) | WO1995035407A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468472B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-10-22 | Metrex Research Corporation | Cleaning and decontaminating dialyzers by per-compound solutions |
| US20030108462A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-12 | Oskoui Kazem Eradat | Method of extracting contaminants from solid matter |
| AU2003209591A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-09-09 | Gilles Gervais | Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol |
| US7754460B2 (en) | 2003-12-03 | 2010-07-13 | Danisco Us Inc. | Enzyme for the production of long chain peracid |
| US8476052B2 (en) * | 2003-12-03 | 2013-07-02 | Danisco Us Inc. | Enzyme for the production of long chain peracid |
| DK1689859T3 (da) | 2003-12-03 | 2011-06-06 | Danisco Us Inc | Perhydrolase |
| CA2558266C (en) | 2004-03-05 | 2017-10-17 | Gen-Probe Incorporated | Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids |
| US7351764B2 (en) * | 2004-03-31 | 2008-04-01 | Nalco Company | Methods to enhance brightness of pulp and optimize use of bleaching chemicals |
| EP3575489B1 (en) * | 2005-05-02 | 2021-02-17 | International Paper Company | Ligno cellulosic materials and the products made therefrom |
| US8268122B2 (en) | 2005-12-02 | 2012-09-18 | Akzo Nobel N.V. | Process of producing high-yield pulp |
| US8871722B2 (en) * | 2005-12-06 | 2014-10-28 | Danisco Us Inc. | Perhydrolase epitopes |
| BRPI0619560A2 (pt) * | 2005-12-09 | 2011-10-04 | Genencor Int | sistema de enzima e métodos para descontaminação |
| JP5486810B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2014-05-07 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 表面活性漂白剤及び動的ｐＨ |
| US20090325252A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Law Donald L | Process of treating cellulosic biomass material to produce ethanol |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| WO2010138941A2 (en) | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| US9951470B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-04-24 | Gp Cellulose Gmbh | Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same |
| CA2929443A1 (en) * | 2013-11-06 | 2015-05-14 | Evonik Industries Ag | Method for delignifying and bleaching pulp |
| US9382283B2 (en) | 2014-08-01 | 2016-07-05 | American Science And Technology Corporation | Oxygen assisted organosolv process, system and method for delignification of lignocellulosic materials and lignin recovery |
| US9950858B2 (en) | 2015-01-16 | 2018-04-24 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Tobacco-derived cellulose material and products formed thereof |
| US11154087B2 (en) | 2016-02-02 | 2021-10-26 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Method for preparing flavorful compounds isolated from black liquor and products incorporating the flavorful compounds |
| US10196778B2 (en) | 2017-03-20 | 2019-02-05 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Tobacco-derived nanocellulose material |
| CN107151931B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-25 | 陕西科技大学 | 一种用杂多酸提高粘胶纤维用溶解浆反应性能的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2219504C2 (de) * | 1972-04-21 | 1974-10-03 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Mehrstufenbleiche von Zellstoffen mit erheblich reduziertem Chloreinsatz |
| SE420430B (sv) * | 1978-02-17 | 1981-10-05 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for blekning och extraktion av lignocellulosahaltig material med peroxidhaltiga blekmedel |
| US4427490A (en) * | 1978-04-07 | 1984-01-24 | International Paper Company | Delignification and bleaching process for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives |
| US4410397A (en) * | 1978-04-07 | 1983-10-18 | International Paper Company | Delignification and bleaching process and solution for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives |
| CA1129161A (en) * | 1978-04-07 | 1982-08-10 | Robert C. Eckert | Delignification and bleaching process and solution for lignocellulosic pulp with peroxide in the presence of metal additives |
| DE3005947B1 (de) * | 1980-02-16 | 1981-01-29 | Degussa | Verfahren zur Bleiche von Zellstoffen mittels organischer Persaeure |
| US4661205A (en) * | 1981-08-28 | 1987-04-28 | Scott Paper Company | Method of bleaching lignocellulosic material with peroxide catalyzed with a salt of a metal |
| DE402335T1 (de) * | 1989-06-06 | 1992-04-09 | Eka Nobel Ab, Surte | Verfahren zum bleichen von lignocellulose enthaltenden zellstoffen. |
| ES2086183T3 (es) * | 1992-07-06 | 1996-06-16 | Solvay Interox | Procedimiento para la deslignificacion de una pasta papelera quimica. |
-
1994
- 1994-06-20 FI FI942969A patent/FI98841C/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-19 BR BR9508365A patent/BR9508365A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 AT AT95922548T patent/ATE212391T1/de active
- 1995-06-19 WO PCT/FI1995/000352 patent/WO1995035407A1/en active IP Right Grant
- 1995-06-19 US US08/750,659 patent/US6165318A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 DE DE69525156T patent/DE69525156T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 EP EP95922548A patent/EP0766761B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 JP JP50170296A patent/JP3772991B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-19 AU AU27399/95A patent/AU2739995A/en not_active Abandoned
- 1995-06-19 ES ES95922548T patent/ES2171541T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 CA CA002193204A patent/CA2193204C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-19 PT PT95922548T patent/PT766761E/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2739995A (en) | 1996-01-15 |
| FI942969A0 (fi) | 1994-06-20 |
| CA2193204C (en) | 2005-08-23 |
| FI98841C (fi) | 1997-08-25 |
| DE69525156D1 (de) | 2002-03-14 |
| CA2193204A1 (en) | 1995-12-28 |
| BR9508365A (pt) | 1997-10-28 |
| ES2171541T3 (es) | 2002-09-16 |
| EP0766761B1 (en) | 2002-01-23 |
| PT766761E (pt) | 2002-05-31 |
| FI98841B (fi) | 1997-05-15 |
| EP0766761A1 (en) | 1997-04-09 |
| JPH10501587A (ja) | 1998-02-10 |
| US6165318A (en) | 2000-12-26 |
| DE69525156T2 (de) | 2002-09-26 |
| WO1995035407A1 (en) | 1995-12-28 |
| ATE212391T1 (de) | 2002-02-15 |
| FI942969A (fi) | 1995-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3772991B2 (ja) | 遷移金属存在下での過酸化物によるケミカルパルプの脱リグニン | |
| US4459174A (en) | Process for the delignification and bleaching of chemical and semi-chemical cellulosic pulps | |
| US5246543A (en) | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic materials | |
| EP0415149B1 (en) | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic materials | |
| CN1225698A (zh) | 纤维材料去木质的方法和催化剂的应用 | |
| EP0882151B1 (en) | Process for the treatment of chemical pulp | |
| Suchy et al. | Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps: a review | |
| Suchy et al. | Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps: a review | |
| Lapierre et al. | The effect of magnesium ions and chelants on peroxide bleaching | |
| WO1995035408A1 (en) | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of transition metal | |
| US5639348A (en) | Bleaching compositions comprising sulfamates and borates or gluconates and processes | |
| EP0571433B1 (en) | Bleaching of lignocellulosic material with activated oxygen | |
| WO1995035406A1 (en) | Delignification of chemical pulp with peroxide in the presence of a transition metal | |
| JP2008202197A (ja) | 漂白クラフトパルプの製造方法 | |
| US6235154B1 (en) | Chlorine dioxide bleaching in the presence of an aldehyde | |
| FI105214B (fi) | Tehostettu kemiallisen massan valkaisumenetelmä | |
| EP0670929B2 (en) | Process for bleaching of lignocellulose-containing pulp | |
| WO1997030207A1 (en) | Process for bleaching of chemical pulp | |
| JP2020514564A (ja) | 紙パルプを漂白するための方法 | |
| WO2007070527A2 (en) | Process for treating a cellulose-lignin pulp | |
| WO2000052258A1 (en) | Bleaching of pulp with peracid as final bleaching agent | |
| Lachenal | Degradation of residual lignin in kraft pulp with ozone. Application to bleaching | |
| Palenik | Susceptibility of deinked waste paper mass to peroxide bleaching | |
| US5645688A (en) | Bleaching compositions and processes employing sulfamates and polyaminocarboxylic acids | |
| JP2005154937A (ja) | 金属二置換欠損型ヘテロポリオキソメタレートによる漂白方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050517 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050721 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100224 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110224 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110224 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120224 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |