ES2206413T3 - Ligando y complejo para blanquear cataliticamente un sustrato. - Google Patents

Ligando y complejo para blanquear cataliticamente un sustrato.

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ES2206413T3 ES01919286T ES01919286T ES2206413T3 ES 2206413 T3 ES2206413 T3 ES 2206413T3 ES 01919286 T ES01919286 T ES 01919286T ES 01919286 T ES01919286 T ES 01919286T ES 2206413 T3 ES2206413 T3 ES 2206413T3
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Abstract

Un ligando de fórmula **general** en que el ligando se selecciona entre: 1, 4-bis(piridin-2- ilmetil)-7-etil-1, 4, 7-triazaciclononano; 1, 4-bis(quinolin-2- ilmetil)-7-etil-1, 4, 7-triazaciclononano; 1, 4-bis(pirazol-1- ilmetil)-7-etil-1, 4, 7-triazaciclononano; 1, 4-bis(3, 5- dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-etil-1, 4, 7-triazaciclononano; 1, 4- bis(N-metilimidazol-2-ilmetil)-7-etil-1, 4, 7- triazaciclononano; 1, 4, 7-tris(quinolin-2-ilmetil)-1, 4, 7- triazaciclononano; 1, 4-bis(N-isopropilacetamido)-7-etil-1, 4, 7- triazaciclononano; y 1, 4-bis(N-metilacetamido)-7-etil-1, 4, 7- triazaciclononano.

Description

Ligando y complejo para blanquear catalíticamente un sustrato.
Esta invención se refiere a una clase de ligando o complejo útil como catalizador para sustratos catalíticamente blanqueadores con oxígeno atmosférico, y como catalizador en el tratamiento de materias textiles como tejido de lavandería, mediante el cual es catalizado el blanqueo por oxígeno atmosférico después del tratamiento.
Los blanqueadores de peroxígeno son bien conocidos por su capacidad para suprimir manchas de sustratos. Tradicionalmente, el sustrato es sometido a peróxido de hidrógeno, o a sustancias que pueden generar radicales de hidroperoxilo, como peróxidos inorgánicos u orgánicos. Generalmente, estos sistemas deben ser activados. Un método de activación es emplear temperaturas de lavado de 60ºC o superiores. Sin embargo, estas temperaturas elevadas conducen a menudo a una limpieza ineficaz y pueden provocar también un deterioro prematuro del sustrato.
Una aproximación preferida para generar radicales blanqueadores de hidroperoxilo es el uso de peróxidos inorgánicos acoplados con compuestos precursores orgánicos. Estos sistemas son empleados para muchos polvos comerciales de lavandería. Por ejemplo, diversos sistemas europeos están basados en tetraacetiletilendiaminas (TAED) como precursor orgánico acoplado con perborato de sodio o percarbonato de sodio, mientras que en los Estados Unidos los productos blanqueadores de lavandería están basados normalmente en nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS) como el precursor orgánico acoplado con perborato de sodio.
Los sistemas precursores son generalmente eficaces pero exhiben todavía diversas desventajas. Por ejemplo, los precursores orgánicos son moléculas moderadamente sofisticadas que requieren procedimientos de elaboración de etapas múltiples que dan lugar a elevadas inversiones de capital. También, los sistemas precursores tienen amplios requisitos de espacios de formulación por lo que una proporción significativa de un polvo de lavandería debe estar dedicada a los componentes blanqueadores, dejando menos lugar para otros ingredientes activos y complicando el desarrollo de polvos concentrados. Además de ello, los sistemas precursores no blanquean de forma muy eficaz en países en los que los consumidores tienen hábitos de lavado que entrañan una dosificación baja, tiempos cortos de lavado, temperaturas frías y bajas relaciones de líquido de lavado a sustrato.
Alternativamente, o adicionalmente, los sistemas de peróxido de hidrógeno y peroxidados pueden ser activados mediante catalizadores de blanqueo, como los complejos de hierro y el ligando N4Py (es decir, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina) descrito en el documento WO 95/34628, o el ligando Tpen (es decir, N,N,N',N'-tetra(piridin-2-ilmetil)etilendiamina) descrito en el documento WO 97/48787. Según estas publicaciones, se puede usar oxígeno molecular como el oxidante, como una alternativa a los sistemas generadores de peróxido. Sin embargo, no se describe ninguna función para catalizar el blanqueo de oxígeno atmosférico en un medio acuoso.
Desde hace tiempo se ha considerado deseable el uso del oxígeno atmosférico (aire) como la fuente de especies blanqueadoras, ya que esto evitaría la necesidad costosos de sistemas generadores de hidroperoxilo. Desgraciadamente, el aire en sí mismo es cinéticamente inerte respecto a los sustratos blanqueadores y no exhibe ninguna capacidad blanqueadora. Recientemente se ha hecho algún progreso en este sector. Por ejemplo, el documento WO 97/38074 describe el uso de aire para oxidar manchas en tejidos haciendo burbujear aire a través de una disolución acuosa que contiene un aldehído y un iniciador de radicales. Se describe que es útil una amplia gama de aldehídos alifáticos, aromáticos y heterocíclicos, particularmente aldehídos sustituidos en para como 4-metil-, 4-etil- y 4-isopropil-benzaldehído, mientras que la gama de iniciadores descritos incluye N-hidroxisuccinimida, diversos peróxidos y complejos de coordinación de metales de transición.
Sin embargo, aunque este sistema emplea oxígeno molecular del aire, el componente de aldehído y los iniciadores de radicales como los peróxidos son consumidos durante el procedimiento de blanqueo. Por lo tanto, estos componentes deben ser incluidos en la composición en cantidades relativamente elevadas con el fin de que no resulte agotada antes de completar el procedimiento de blanqueo en el ciclo de lavado. Además de ello, los componentes agotados representan una pérdida de recursos puesto que ya no pueden participar en el procedimiento de blanqueo.
Consecuentemente, sería deseable hacer posible la provisión de un sistema de blanqueo basado en oxígeno atmosférico o aire que no se base principalmente en peróxido de hidrógeno o un sistema generador de hidroperoxilo, y que no requiera la presencia de componentes orgánicos como aldehídos que son consumidos en el procedimiento. Además de ello, sería deseable proporcionar este sistema blanqueador para que fuera eficaz en un medio acuoso.
Puede apreciarse también que la técnica anterior expone un efecto blanqueador solamente en la medida en que el sustrato esté siendo sometido a un tratamiento blanqueador. Por tanto, no hay ninguna previsión de que los sistemas blanqueadores de peróxido de hidrógeno o peroxidados puedan continuar proporcionando un efecto blanqueador sobre un sustrato tratado, como un tejido de lavandería, después de lavar y secar, ya que las especies blanqueadoras en sí o cualesquiera activadores necesarios para los sistemas blanqueadores se supone que serán retirados del sustrato, o consumidos o desactivados, tras completar el ciclo de lavado y secado.
Por lo tanto, sería también deseable hacer posible el tratamiento de una materia textil de forma que, después de que se complete el tratamiento, se observe un efecto blanqueador sobre la materia textil. Además de ello, sería deseable hacer posible la provisión de un tratamiento blanqueador para materias textiles como tejidos de lavandería, mediante el cual se produzca un blanqueo residual cuando el tejido tratado haya sido tratado y esté seco.
Se ha encontrado una nueva clase de ligando o complejo que es sorprendentemente eficaz para catalizar el blanqueo de sustratos usando oxígeno atmosférico o aire.
Consecuentemente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un ligando de fórmula general (I):
1
en que el ligando se selecciona entre: 1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(N-metilimidazol-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4,
7-tris(quinolin-2-ilmetil)-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(N-isopropilacetamido)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; y
1,4-bis(N-metilacetamido)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano.
Preferentemente, uno de R, R_{2} y R_{3} representa metilo.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un complejo del ligando y un metal de transición.
Una ventaja de la clase de ligando y complejo según la presente invención es que el complejo puede catalizar el blanqueo de un sustrato por el oxígeno atmosférico, permitiendo así su uso en un medio como un medio acuoso que está sustancialmente desprovisto de un blanqueo peroxigenado o un sistema de blanqueo basado en, o generador de peroxígeno. Se ha encontrado también que los complejos de esta clase son sorprendentemente eficaces para catalizar el blanqueo del sustrato por el oxígeno atmosférico después del tratamiento del sustrato.
Ventajosamente, el ligando o complejo según la presente invención permite que la totalidad o la mayoría de las especies blanqueadoras en el medio (sobre una base de peso equivalente) sean derivadas del oxígeno atmosférico. Por tanto, el medio puede ser preparado completa o sustancialmente desprovisto de un blanqueador peroxigenado o un sistema de blanqueo basado en peroxígeno o generador del mismo. Adicionalmente, el complejo es un catalizador para el procedimiento de blanqueo y, como tal, no es consumido sino que puede continuar participando en el procedimiento blanqueador. Por tanto, el ligando o complejo puede proporcionar un sistema blanqueador catalíticamente activado que está basado en el oxígeno atmosférico y, por lo tanto, es al mismo tiempo económicamente rentable y aceptable para el medio ambiente. Además de ello, puede ser proporcionado un sistema blanqueador que pueda funcionar bajo condiciones de lavado desfavorables que incluyen bajas temperaturas, tiempos cortos de contacto y requisitos de baja dosificación. Además de ello, el catalizador es eficaz en un medio acuoso y, por lo tanto, es particularmente aplicable al blanqueo de tejidos de lavandería. Por lo tanto, aunque el catalizador según la presente invención puede ser usado para blanquear cualquier sustrato adecuado, el sustrato preferido es un tejido de lavandería. El blanqueo se puede llevar a cabo dejando simplemente el sustrato en contacto con el medio durante un período de tiempo suficiente. Sin embargo, preferentemente, el medio acuoso que contiene el sustrato es agitado.
Una ventaja adicional es que, haciendo posible un efecto blanqueador incluso después de que la materia textil haya sido tratada, las ventajas del blanqueo se pueden extender a la materia textil. Además de ello, como es conferido un efecto blanqueador a la materia textil después del tratamiento, el tratamiento en sí, como un ciclo de lavado de lavandería, puede ser, por ejemplo, acortado. Además de ello, como se consigue un efecto blanqueador por medio de oxígeno atmosférico después del tratamiento de la materia textil, pueden ser omitidos los sistemas blanqueadores de peróxido de hidrógeno o basados en peroxígeno de la sustancia de tratamiento.
El catalizador puede ser usado como un complejo previamente formado del ligando y un metal de transición. Alternativamente, el catalizador puede ser formado a partir del ligando libre que se compleja con un metal de transición ya presente en el agua o que se compleja con un metal de transición presente en el sustrato. La composición puede ser formulada también como una composición del ligando libre o un complejo de ligando metálico sustituible con metales de transición, y una fuente de un metal de transición, mediante lo cual el complejo es formado in situ en el medio.
El ligando forma un complejo con uno o más metales de transición, en este último caso, por ejemplo, en forma de un complejo dinuclear. Los metales de transición adecuados incluyen, por ejemplo: manganeso en los estados de oxidación II-V, hierro II-V, cobre I-III, cobalto I-III, titanio II-IV, tungsteno IV-VI, vanadio II-V y molibdeno II-VI.
El ligando forma un complejo de fórmula general (A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la cual: M representa un metal seleccionado entre Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W(IV)-(V)-(VI), preferentemente seleccionado entre Fe(II)-(III)-(IV)-(V); L representa un ligando como se define en la presente memoria descriptiva, o su análogo protonado o desprotonado; X representa una especie de coordinación seleccionada entre cualquiera de los aniones mono-, bi- o tri-cargados y cualquiera de las moléculas neutras capaces de coordinar el metal de una manera mono-, bi o tri-dentada, preferentemente seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO, S^{2-}, RS^{-}, PO_{4}^{3-}, PO_{3}OR^{3-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, ROO^{-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, y CF_{3}SO_{3}^{-}, y más preferentemente seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-} y CF_{3}SO_{3}^{-}; Y representa cualquier contraión no coordinado, preferentemente seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [MX_{4}]^{-}, [MX_{4}]^{2-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-}, N^{+}(R)_{4}, ROO^{-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, H_{2}O, RBO_{2}^{2-}, BF_{4}^{-} y BPh_{4}^{-}, y más preferentemente seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-}, N^{+}(R)_{4}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, H_{2}O y BF_{4}^{-};
a representa un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 4;
k representa un número entero de 1 a 10; n representa un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 4;
m representa cero o un número entero de 1 a 20, preferentemente de 1 a 8;
y cada R representa independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, -R' y -OR', en donde R' = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando opcionalmente sustituido R' con uno o más grupos funcionales E, en donde E representa independientemente un grupo funcional seleccionado entre -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH_{2}, -NHR', -N(R')_{2}, -N(R')^{+}_{3}, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO^{-}(Na^{+}, K^{+}), -COOR', -C(O)NH_{2}, -C(O)NHR', -C(O)N(R')_{2}, heteroarilo, -R', -SR', -SH, -P(R')_{2}, -P(O)(R')_{2}, -P(O)(OH)_{2}, -P(O)(OR')_{2}, -NO_{2}, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -S(O)_{2}R', -NHC(O)R', y -N(R')C(O)R', en donde R' representa cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilo opcionalmente sustituido con -F, -Cl, -Br, -I, -NH_{3}^{+},
-SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -COOH, -COO^{-}(Na^{+}, K^{+}), -P(O)(OH)_{2}, o -P(O)(O^{-}(Na^{+}, K^{+}))_{2}, y preferentemente cada R representa independientemente hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, más preferentemente hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1-4} opcionalmente sustituidos.
Los contraiones Y en la fórmula (A1) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, el metal M y las especies de coordinación X. Por tanto, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión como RCOO^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, o I^{-}, en el que R es hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es negativa, Y puede ser un catión común como un metal alcalino, un metal alcalino-térreo o un catión de (alquil)amonio.
Los contraiones Y adecuados incluyen los que dan lugar a la formación de sólidos estables en almacenamiento. Los contraiones preferidos para los complejos metálicos preferidos se seleccionan entre R^{7}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-} (en particular CF_{3}SO_{3}^{-}), RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, e I^{-}, en los que R representa hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituidos.
Se apreciará que el complejo (A1) puede ser formado por cualquier medio apropiado, incluida la formación in situ mediante la cual los precursores del complejo son transformados en el complejo activo de fórmula general (A1) bajo condiciones de almacenamiento o uso. Preferentemente, el complejo es formado como un complejo bien definido o en una mezcla disolvente que comprende una sal del metal M y el ligando L o una especie generadora del ligando L. Alternativamente, el catalizador puede ser formado in situ a partir de precursores adecuados para el complejo, por ejemplo, en una disolución o dispersión que contenga los materiales precursores. En uno de estos ejemplos, el catalizador activo puede ser formado in situ en una mezcla que comprenda una sal del metal M y el ligando L, o una especie generadora del ligando L, en un disolvente adecuado. Por tanto, por ejemplo, si M es hierro, una sal de hierro como FeSO_{4} puede ser mezclada en disolución con el ligando L, o una especie generadora del ligando L, para formar el complejo activo. Por tanto, por ejemplo, la composición puede ser formada a partir de una mezcla del ligando L y una sal metálica MX_{n} en la que preferentemente n = 1-5, más preferentemente 1-3. En otro de estos ejemplos, el ligando L, o una especie generadora del ligando L, puede ser mezclado con los iones metálicos M presentes en el sustrato o líquido de lavado para formar el catalizador activo in situ. Especies adecuadas del ligando L incluyen compuestos de metales libres o complejos de coordinación metálicos que comprenden el ligando L y pueden estar sustituidos con iones metálicos M para formar el complejo activo según la fórmula (A1).
Los catalizadores según la presente invención pueden ser usados para limpieza de lavandería, limpieza de superficies duras (incluida la limpieza de cuartos de baño, superficies de trabajo en cocinas, suelos, limpieza de utensilios mecánicos, etc.). Como es generalmente conocido en la técnica, las composiciones blanqueadoras son empleadas también en el tratamiento de aguas residuales, blanqueo de pasta papelera durante la fabricación del papel, fabricación de cueros, inhibición de transferencia de colorantes, tratamiento de alimentos, blanqueo de almidón, esterilización, blanqueamiento en preparaciones de higiene oral y/o desinfección de lentes de contacto.
En el contexto de la presente invención, el blanqueo debe ser entendido haciendo referencia generalmente a la decoloración de tintes u otros materiales unidos o asociados a un sustrato. Sin embargo, está previsto que la presente invención pueda ser aplicada cuando un requisito sea la supresión y/o neutralización mediante una reacción oxidativa de blanqueo de los malos olores u otros componentes no deseados unidos o asociados de otro modo a un sustrato. Además de ello, en el contexto de la presente invención, el blanqueo debe entenderse que está restringido a cualquier mecanismo o procedimiento blanqueador que no requiera la presencia de la luz o la activación por la luz.
En toda la descripción y reivindicaciones han sido usados grupos genéricos, por ejemplo, alquilo, alcoxi o arilo. Salvo que se especifique otra cosa, lo que sigue son restricciones de los grupos preferidos que pueden ser aplicadas a los grupos genéricos encontrados en los compuestos descritos en la presente memoria:
alquilo: alquilo C_{1}-C_{8} lineal y ramificado,
alquenilo: alquenilo C_{2}-C_{6},
cicloalquilo: cicloalquilo C_{3}-C_{8},
arilo: seleccionado entre compuestos homoaromáticos que tienen un peso molecular por debajo de 300,
heteroarilo: seleccionado entre el grupo que consiste en: piridinilo; pirimidinilo; pirazinilo; triazolilo; piridazinilo; 1,3,5-triazinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; bencimidazolilo; tiazolilo; oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo e isoindolilo, en los que el grupo heteroarilo puede estar conectado al compuesto a través de cualquier átomo en el anillo del grupo heteroarilo seleccionado,
heterocicloalquilo: seleccionado entre el grupo que consiste en: pirrolinilo; pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperazinilo; hexametilen-imino; 1,4-piperazinilo; tetrahidrotiofenilo; tetrahidrofuranilo; 1,4,7-triazaciclononanilo; 1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecanilo; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecanilo; 1,4-diaza-7-tiaciclononanilo; 1,4-diaza-7-oxa-ciclononanilo; 1,4,7,10-tetraazaciclododecanilo; 1,4-dioxanilo; 1,4,7-tritiaciclononanilo; tetrahidropiranilo y oxazolidinilo, en los que el heterocicloalquilo puede estar conectado al compuesto a través de cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado,
derivado de carboxilato: el grupo -C(O)OR, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6}; fenilo; alquil C_{1}-C_{6}-C_{6}H_{5}; Li; Na; K; Cs; Mg y Ca.
Salvo que se especifique otra cosa, las que siguen son restricciones del grupo más preferido y pueden ser aplicadas a los grupos encontrados en los compuestos descritos en la presente memoria descriptiva:
alquilo: alquilo C_{1}-C_{6} lineal y ramificado,
alquenilo: alquenilo C_{3}-C_{6},
cicloalquilo: cicloalquilo C_{6}-C_{8};
arilo: seleccionado entre el grupo que consiste en: fenilo; bifenilo; naftalenilo; antracenilo y fenantrenilo,
heteroarilo: seleccionado entre el grupo que consiste en: piridinilo; pirimidinilo; quinolinilo; pirazolilo; triazolilo; isoquinolinilo; imidazolilo y oxazolidinilo, en los que el heteroarilo puede estar conectado al compuesto a través de cualquier átomo en el anillo del heteroarilo seleccionado,
heterocicloalquilo: seleccionado entre el grupo que consiste en: pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperidinilo; 1,4-piperazinilo; tetrahidrofuranilo; 1,4,7-triazaciclononanilo; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecadilo; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecanilo; 1,4,7,10-tetraazaciclododecanilo y piperazinilo, en los que el heterocicloalquilo puede estar conectado al compuesto a través de cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado,
derivado de carboxilato: el grupo -C(O)OR, en el que R se selecciona entre hidrógeno; Na; K; Mg; Ca; alquilo C_{1}-C_{6} y bencilo.
La invención se ilustrará seguidamente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos:
Ejemplos
Los siguientes compuestos se prepararon y ensayaron en cuanto a la actividad blanqueadora catalítica usando aire:
Compuesto 1: [FeL^{1}Br]ClO_{4}
L^{1} = 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano
Compuesto 2: [FeL^{2}Cl](ClO_{4})_{2}
L^{2} = 1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano
Compuesto 3: [FeL^{3}Br]BPh_{4}
L^{3} = 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano
Síntesis Síntesis de los materiales de partida 1,4,7-Triazaciclononano
El ligando de 1,4,7-triazaciclononano se produjo según el método modificado usado por el equipo del Prof. Wieghardt. En este método, la destosilación de la 1,4,7-tris-p-toluolsulfo-1,4,7-triazaciclononanamida se realiza en 5 minutos en ácido sulfúrico caliente a 180ºC. Una vez que la disolución se ha enfriado, es transferida a éter bajo agitación vigorosa. La disolución que sale a la superficie se separa por decantación y el residuo se disuelve en algo de agua en ebullición. A la temperatura de ebullición se añaden gotas de ácido clorhídrico concentrado. Los cristales marrones que precipitan son purgados y lavados con ácido clorhídrico frío y seguidamente con etanol y éter. El trihidrocloruro de 1,4,7-triazaciclononano así producido es seguidamente tratado adicionalmente como se describe por Wieghardt y otros (K. Wieghardt y otros, Chem Ber., 112, 2200 (1979)).
1,4,7-Triazatriciclo[5.2.1.0^{410}]decano (ortoamida)
Se calientan a 150ºC 0,5 moles de 1,4,7-triazaciclononano, 64,3 g, 0,54 moles de éster trietílico de ácido ortofórmico, 74,8 g y 20 mmol de ácido p-toluolsulfónico, 4 g. El etanol que se crea y algunos de los ésteres se separan por destilación. Después de que la reacción se completa, la ortoamida puede ser separada por destilación a una presión de <80 mbar en la forma de un aceite volátil amarillo brillante (p.e. 350ºK a 133 Pa), en congruencia con lo descrito en la bibliografía (T.J. Atkins, J. Am. Che. Soc., 102, 6365 (1980)).
1-Etil-1,4,7-triazaciclononano (Et-tacn)
En una mezcla de 0,1 mol de ortoamida, 13,92 g, disuelta en THF seco, se hace gotear lentamente 0,1 mol de bromuro de etilo, 10,9 g. La suspensión se agita durante 2 días a temperatura ambiente en un matraz cerrado. El polvo microcristalino es purgado y lavado con algo de THF seco. La sal de bromuro resultante es muy higroscópica. La sal se disuelve en 80 ml de agua y se lleva a ebullición durante 4 horas bajo retro-flujo. Seguidamente se añaden 16 g de hidróxido de sodio disuelto en 20 ml de agua. Esto crea una mezcla de reacción 4 molar. Inmediatamente se separa un aceite amarillo brillante. Para completar la reacción, se continúa la ebullición durante otras 20 horas. Después de enfriar, se añaden 300 ml de toluol y el agua se separa por destilación por medio de un se parador de agua. La mezcla de reacción se filtra y el toluol es purgado por medio de un evaporador rotatorio. El producto restante es un aceite amarillo brillante. Rendimiento: 13,8 g (89%). H^{1} RMN (CDCl_{3} 270 MHz; 300K): 2,59-2,39 (m; 14H); 1,83 (s, 2H); 0,90 ppm (t; 3H); C^{13} RMN: 52,1; 50,7; 46,5; 46,4; 12,4 ppm.
Compuesto 1 [Fe(1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano)Br](ClO_{4}) Bromuro de quinolin-2-ilmetilo
El bromuro de quinolinmetilo se produce como sigue. En este método se colocan 0,2 moles de quinolina (30,0 g) con 0,22 moles de N-bromosuccinimida (42 g) y peróxido de dibenzoilo como activador en 300 ml de benceno recientemente destilado bajo irradiación de luz. La succinimida que sedimenta después de un fuerte enfriamiento se filtra y el benceno es evaporado. El aceite restante se pone en ácido bromhídrico al 5%. Bajo enfriamiento con hielo, se añade una disolución saturada de carbonato de sodio a la disolución acuosa hasta un valor del pH de 7. El producto amarillento precipitado es purgado y recristalizado en pentano.
1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano (L^{1})
Se disuelven 20 mmol de Et-tacn (3,12 g) en 50mml de THF seco y se diluye con 8 ml de trietilamina (56,8 mmol). Seguidamente se añaden 40 mmol de bromuro de quinolin-2-ilmetilo (8,96 g), después de lo cual la disolución se vuelve marrón. La mezcla de reacción se agita durante 3 días. El brumuro de trietilamonio resultante se separa por filtración y el THF es evaporado. Lo que resta es un aceite rojo a marrón. Los subproductos (aproximadamente 8%) creados por la hidrólisis alcalina del bromuro de quinolilmetilo no pudieron ser separados por HPLC, GC o cromatografía, el ligando analizado.
Rendimiento: 6,6 g (75%). H^{1} RMN (CDCl_{3} 400 MHz; 300K): 7,92 (d; 2H); 7,89 (d; 2H); 7,62 (d; 2H); 7,52 (d; 2H); 7,50 (m; 2H); 7,34 (m; 2H); 3,87 (s; 4H); 2,94 (m; 4H); 2,88 (m; 4H); 2,68 (m; 4H); 2,53 (q; 2H); 0,92 ppm (t; 3H); C^{13} RMN: 160,2; 147,1; 135,9; 129,0; 128,5; 127,2; 127,0; 125,8; 121,1; 64,9; 55,3; 54,3; 53,6; 51,1; 11,8 ppm MS(EI): 439 (M^{+}; rel. int. 20%; 157 (rel. int. 40% - quinolin-2-carboxaldehído); 143 (rel. int. 100%-quinolina).
[Fe(1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano)Br](ClO_{4})
Se disuelve 1 mmol de 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano, 0,44 g, en 30 ml de metanol (amarillo brillante) y se conduce a través de argón. Se añade 1 mmol de FeBr_{2} (0,22 g). Se calienta la mezcla de reacción durante 2 horas bajo retro-flujo y atmósfera de argón. Se produce una disolución color naranja. La disolución se filtra a través de un sinterizado en argón bajo atmósfera gaseosa protectora para separar el bromuro de hierro sin disolver. Se añade perclorato de sodio al filtrado y se agita durante 2 horas a temperatura ambiente. Se produce un sólido naranja. Este puede ser purgado rápidamente por medio de aire y lavado con éter. El producto es estable en el aire.
Rendimiento: 400 mg (59%). Anal. Elem. Encontrado: C: 48,24; H: 4,63; N: 10,02%. Calc.: C: 49,85; H: 4,89; N: 10,38%.
Compuesto 2 [Fe(1,4-bis(piridil-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano)Cl](ClO_{4})_{2} 1,4-Bis(pridil-2-metil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano (L^{2})
Se ponen en suspensión 7,76 g de Et-tacn (50 mmol) en 120 ml de agua y seguidamente se añaden 16,4 g de hidrocloruro de picolilo (100 mmol), después de lo cual la disolución se vuelve amarilla. Bajo enfriamiento con hielo se añaden 8,0 g de NaOH por partes durante un período de 5 días de forma que el valor del pH permanezca por debajo de 9 y la temperatura no sobrepase 0ºC. La disolución se vuelve gradualmente roja a marrón. La disolución se pone en el refrigerador durante un día. Cualquier fase orgánica que se forme es separada. La fase acuosa se extrae por agitación repetida con cloroformo. Las fases orgánicas combinadas se secan sobre CaO. El cloroformo es evaporado y permanece un aceite mayormente rojo-marrón espeso. El aceite está todavía contaminado con trazas de cloruro de picolilo y subproductos de la hidrólisis alcalina de los cloruros de picolilo (aprox. 5%). No fue posible una purificación adicional sin análisis del ligando L^{2} por HPLC, GC o cromatografía. Rendimiento: 14,3 g (84%). H^{1} RMN (CDCl_{3} 400 MHz; 300K): 8,34 (d; 2H); 7,47 (m; 2H); 7,31 (d; 2H); 6,97 (m; 2H); 3,68 (s; 4H); 2,78 (m; 4H); 2,73 (m; 4H); 2,67 (m; 4H); 2,49 (q; 2H); 0,90 ppm (t; 3H); C^{13} RMN: 159,8; 145,6; 140,0; 123,0; 121,5; 63,8; 55,8; 55,0; 54,3; 51,7; 12,2 ppm. MS(EI): m/z: 339.
[FeL^{2}Cl](ClO_{4})_{2}
El complejo de hierro se preparó de una manera análoga a la formación del complejo para el Compuesto 1.
Compuesto 3 [Fe(1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano)Br](BPh_{4}) 1,4-Bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-tirzaciclononano (L^{3})
El ligando puede ser sintetizado calentando 20 mmol de Et-tacn (3,10 g), 40 mmol de pirazolilmetanol (3,92 g) (ref. W. Driessen, Recl. Trav., Chim. Pays-Bas, 101, 441, 1982) y 0,4 g de LiOH en 50 ml de acetonitrilo durante 20 horas bajo retro-flujo y atmósfera de argón. La disolución se filtra y el disolvente es evaporado. El producto tiene la forma de un aceite amarillo brillante. Rendimiento: 6,3 g (80%) H^{1} RMN (CDCl_{3} 400 MHz; 300K): 7,43 (d; 4H); 6,21 (s; 2H); 4,93 (s, 4H); 2,83 (m; 8H); 2,62 (m; 4H); 2,53 (q; 2H); 0,95 (t, 3H); C^{13} RMN: 139,0; 129,3; 125,9; 72,6; 54,3; 53,5; 52,7; 51,7; 12,3 ppm. MS(EI): m/z: 317.
[Fe(1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano)Br](BPh_{4})
Se disuelve 1 mmol de FeBr_{2}, 0,22 g, en etanol exento de oxígeno bajo ebullición. Se disuelve 1 mmol de 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano (0,32 g) en 30 ml de etanol (amarillo brillante) y se conduce a través de Ar. La disolución del ligando se añade seguidamente en gotas. Después de una hora se añade en gotas tetrafenilborato de sodio en acetona exenta de oxígeno e inmediatamente se forma un sólido brillante. Este se agita durante aprox. otras dos horas en una atmósfera de argón. El sólido es rápidamente purgado en aire y lavado repetidamente con éter. El sólido blanco es estable en el aire. Rendimiento: 480 mg (62%). Anal. Elem. Encontrado: C: 61.95; H: 6.80; N: 12,48%. Calc.: C: 62,18; H, 6,09; N: 12,70%.
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Ligando L^{4}
1,4-bis(3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano
Este ligando puede ser producido calentando 3,10 g de Et-tacn (20 mmol), 5,13 g de 3,5-dimetilpirazol-1-ilmetanol (40 mmol) (ref. W. Driessen, Recl. Trav., Chim. Pays-Bas, 101, 441, 1982) y 0,5 g de carbonato de potasio en 50 ml de acetonitrilo bajo retro-flujo y atmósfera de argón. La disolución se filtra y el disolvente es evaporado. El producto tiene la forma de un aceite amarillo brillante.
Rendimiento: 3,7 g (50%) H^{1} RMN (CDCl_{3} 400 MHz; 300K): 5,72 (s; 2H); 4,69 (s, 4H); 2,78 (m; 8H); 2,58 (m; 4H); 2,46 (q; 2H); 2,20 (s; 6H); 2,13 (s; 6H); 0,93 (t, 3H); C^{13} RMN: 147,0; 139,2; 105,3; 69,6; 54,5; 53,5; 53,0; 51,7; 13,4; 12,6; 11,2 ppm. MS(EI): m/z: 373.
Ligando L^{5}
1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano 1-Metilimidazolil-1-metanol
El 1-metilimidazolil-1-metanol es producido según un procedimiento modificado de la bibliografía (R.C. Jones, J. Am. Chem. Soc., 71, 383 (1949). En este método 41,05 g de 1-metilimidazol (0,5 moles) y 15,15 g de paraformaldehído (0,5 moles) se calientan conjuntamente en un autoclave durante 24 horas a 140ºC, durante las cuales se desarrolla una presión de aproximadamente 10 bares. El autoclave se deja enfriar hasta aproximadamente 90ºC y seguidamente se abre. La mezcla de reacción se vierte en un matraz y el autoclave se aclara con metanol. El metanol es separado por evaporación y el residuo se pone en etanol. Seguidamente se añaden 75 ml de HCl concentrado. La mezcla de reacción es reducida hasta una materia seca. Permanece un residuo marrón pegajoso, que se disuelve en etanol, preferentemente en ebullición, tan poco como sea posible. Después de enfriar algo, se añaden rápidamente 400 ml de éter. Se produce una sustancia beige-blanca, que es pegajosa después de ser purgada. El producto se seca durante varias semanas sobre P_{2}O_{3}.
Hidrocloruro de 2-clorometil-1-metil-imidazol
El hidrocloruro de 2-clorometil-1-metil-imidazol se produce según la descripción anterior. Se añaden 20 ml de cloruro de tionilo a una suspensión de 5,61 g de 1-metilimidazolil-1-metanol en 5 ml de benceno seco. Se constituyen dos fases. Se agita vigorosamente durante media hora. Seguidamente los disolventes combinados se separan por evaporación y permanece un producto marrón brillante. H^{1} RMN (CDCl_{3} 270 MHz): 7,75 (d; 1H); 7,68 (d; 1H); 5,16 (s; 2H); 3,86 (s, 3H); 3,42 (s; 3H). C^{13} RMN: 141,5; 124,7; 119,4; 34,2; 31,7 ppm.
1,4-Bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano
Este ligando se produce a través de la conversión con el hidrocloruro de 2-clorometil-1-metil-imidazol bajo el impacto de bases. Se ponen en suspensión 3,32 g del hidrocloruro de 2-clorometil-1-metil-imidazol (20 mmol) en acetonitrilo mientras se enfría con hielo. Se añaden 2,77 ml de trietilamina dando lugar a una disolución marrón. Después de agitar durante 10 minutos se forma un precipitado blanco (cloruro de trietilamonio). Este es separado por filtración y lavado con una cantidad mínima de acetonitrilo. Se añaden 1,55 g de Et-tacn (10 mmol) al filtrado y se aclara con acetonitrilo. Seguidamente se añaden 2,9 ml adicionales de trietilamina (20 mmol + 5% en exceso) y se agita durante 3 horas bajo una atmósfera de argón. Seguidamente, la mezcla de reacción se filtra y los disolventes son purgados del filtrado. Permanece el producto sólido amarillo. Rendimmiento: 3,7 g (50%); H^{1} RMN (CDCl_{3} 250 MHz; 300K): 6,86 (s; 2H); 6,85 (s; 2H); 5,27 (s; 4H); 3,68 (q; 2H); 3,66 (s; 6H); 3,23 (m; 4H); 2,78 (s; 8H); 1,26 (t, 3H); C^{13} RMN: 145,1; 126,1; 121,7; 51,2-55,2; 33,1; 9,6 ppm. MS(EI): m/z: 345.
Ligando L^{6}
1,4,7-tris(quinolin-2-ilmetil)1,4,7-triazaciclononano
Se disuelven 20 mmol de Et-tacn (3,12 g) en 50 ml de THF seco y se mezclan con 8 ml de trietilamina (56,8 mmol). Seguidamente se añaden 40 mmol de bromuro de quinolin-2-ilmetilo (8,96 g), después de lo cual la disolución se vuelve marrón. La mezcla de reacción se agita seguidamente durante 3 días. El bromuro de trietilamonio resultante se separa por filtración y el THF se separa por evaporación. Permanece un sólido amarillo brillante. El producto está todavía contaminado con aproximadamente 2% de trietilamina.
Rendimiento: 7,7 g (70%). H^{1} RMN (CDCl_{3} 250 MHz; 300K): 8,01 (d; 3H); 7,98 (d; 3H); 7,73 (d; 3H); 7,66 (d; 3H); 7,64 (m; 3H); 7,47 (m; 3H); 4,02 (s; 6H); 2,96 (s; 12H). C^{13} RMN: 160,9; 147,3; 135,9; 129,1; 128,8; 127,4; 127,2; 125,9; 121,3; 65,5; 55,8.
\newpage
Ligando L^{7}
1,4-bis(N-metilacetamido)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano
El ligando se produce según la prescripción para la síntesis de poliazamacrociclos con funcionalidad de amida de D. Parker y otros (J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1990, 1425). Se disuelven 25 mmol de 1-etil-1,4,7-triazaciclononano, 3,90 g, en acetonitrilo seco y se mezclan con 50 mmol de carbonato de potasio, 6,9 g. Después de añadir 50 mmol de N-metil-bromoacetamida (W.E. Weaver y W.M. Whaley, J. Am. Chem. Soc., 69, 515, 1947), 7,60 g, la mezcla de reacción se calienta durante 24 horas bajo una atmósfera de argón y retro-flujo. Después de enfriar, el bromuro de potasio y el carbonato de potasio restante se separan por filtración. Después de que el disolvente haya sido separado, el producto permanece en forma de un sólido amarillo brillante.
Rendimiento: 6,6 g (75%). H^{1} RMN (CDCl_{3} 400 MHz; 300K): 8,12 (s; 2H); 3,21 (s; 4H); 2,72 (m; 12H); 2,59 (q, 2H); 1,02 (t; 3H). C^{13} RMN(CDCl_{3} 270 MHz; 300K): 172,7; 61,5; 56,0; 55,3; 53,7; 52,7; 25,7; 12,0 ppm. MS(EI): m/z: 299.
Ligando L^{8}
1,4-bis(N-isopropilacetamido)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano
Se disuelven 25 mmol de 1-etil-1,4,7-triazaciclononano, 3,90 g) en acetonitrilo seco y se mezclan con 50 mmol de carbonato de potasio, 6,9 g. Después de añadir 50 mmol de N-i-propilbromoacetamida (W. E. Weaver y W. M. Whaley, J. Am. Chem. Soc., 69, 515, 1947), 9,0 g, la mezcla de reacción se calienta durante 24 horas bajo una atmósfera de argón y retro-flujo. Después de enfriar, se separan por filtración el bromuro de potasio y el carbonato de potasio restante. Después de que el disolvente se haya separado, permanece el producto en forma de un sólido amarillo brillante, análogo a la descripción de D. Parker y otros (J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1990, 1425).
Rendimiento: 6,2g (70%). H^{1} RMN (CDCl_{3} 400 MHz; 300K): 7,35 (d; 2H); 4,01 (sept, 2H), 3,13 (s; 4H); 2,80 (m; 4H); 2,76 (m; 4H); 2,65 (s; 4H); 2,59 (q; 2H); 1,09 (d, 12H); 0,98 (t; 3H). C^{13} RMN (CDCl_{3} 270 MHz; 300K): 172,7; 62,4; 58,3; 57,6; 55,1; 52,1; 40,8; 22,9; 11,6 ppm.
Parte experimental Ejemplo 1
En una disolución acuosa que contiene tampón de carbonato 10 mM (pH 10) sin y con 0,6 g/l de NaLAS (alquilbenceno-sulfonato lineal) o que contiene tampón de borato 10 mM (pH 8) sin y con 6 g/l de NaLAS, se añadieron ropas manchadas con tomate-aceite de soja y se mantuvieron en contacto con la disolución bajo agitación durante 30 minutos a 30ºC. En unos experimentos comparativos, se hicieron los mismos experimentos mediante la adición de complejo 10 \muM, a los que se hace referencia en la Tabla posterior.
Después del lavado, las ropas se aclararon con agua y posteriormente se secaron a 30ºC y se midió el cambio de color inmediatamente después de secar con un escáner Linotype-Hell (de la empresa Linotype). El cambio de color (que incluye el blanqueo) se expresa como el valor \DeltaE; un valor de \DeltaE mayor significa una ropa más limpia. La diferencia de color medida (\DeltaE) entre la ropa lavada y la ropa sin lavar se define como sigue:
\Delta E = [(\Delta L)^{2} + (\Delta a)^{2} + (\Delta b)_{2}]^{1/2}
en donde \DeltaL es una medición de la diferencia en la oscuridad entre la ropa del ensayo lavada y sin lavar; \Deltaa y \Deltab son medidas de la diferencia de enrojecimiento y amarilleo, respectivamente, entre ambas ropas. En lo que respecta a esta técnica de medición del color, se hace referencia a la entidad "Commission International de l'Eclairage" (CIE); recomendaciones sobre espacios de color uniforme, ecuaciones de diferencias de color, términos de colores psicométricos, complemento nº 2 a la publicación de la CIE, nº 15, colorimetría, Bureau Central de la CIE, París 1978. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1:
TABLA 1
pH 8 – LAS pH 8 + LAS pH 10 – LAS pH 10 + LAS
En blanco 1 2 1 3
Compuesto 1 16 17 16 17
Compuesto 2 3 9 3 9
Compuesto 3 5 10 4 6
Ejemplo 2
Los valores del blanqueo se expresan en \DeltaE (un valor superior significa una ropa más limpia). Mancha: mancha de aceite de curry. Se lavó durante 30 minutos a 30ºC, se aclaró, se secó y se midió. En todos los casos se añadió complejo metálico 10 \muM al líquido de lavado (excepto para el experimento en blanco). Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
TABLA 2
pH 8 – LAS pH 8 + LAS pH 10 – LAS pH 10 + LAS
En blanco 1 3 3 15
Compuesto 1 16 17 16 27
Compuesto 2 3 9 3 23
Compuesto 3 5 10 4 23

Claims (3)

1. Un ligando de fórmula general (I):
1
en que el ligando se selecciona entre: 1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(N-metilimidazol-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4,
7-tris(quinolin-2-ilmetil)-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(N-isopropilacetamido)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; y
1,4-bis(N-metilacetamido)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano.
2. Un complejo de un ligando y un metal de transición, en el que el complejo es de fórmula general (A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la cual: M representa un metal seleccionado entre Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W(IV)-(V)-(VI);
X representa una especie de coordinación seleccionada entre cualquiera de los aniones mono-, bi- o tri-cargados y cualquiera de las moléculas neutras capaces de coordinar el metal de una manera mono-, bi o tri-dentada;
Y representa cualquier contraión no coordinado; A representa un número entero de 1 a 10;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa un número entero de 1 a 10; m representa cero o un número entero de 1 a 20;
y L representa un ligando como se definió en la reivindicación 1, o su análogo protonado o desprotonado.
3. Un complejo según la reivindicación 2, en el cual: M representa Fe(II)-(III)-(IV)-(V);
X representa una especie de coordinación seleccionada entre O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, y CF_{3}SO_{3}^{-};
Y representa cualquier contraión no coordinado, seleccionado entre ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-}, N^{+}(R)_{4}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, H_{2}O y BF_{4}^{-};
a representa un número entero de 1 a 4;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa un número entero de 1 a 4;
m representa cero o un número entero de 1 a 8;
y cada R representa independientemente un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido.
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