ES2244424T3 - Composicion y procedimiento para blanquear un sustrato. - Google Patents

Composicion y procedimiento para blanquear un sustrato.

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ES2244424T3
ES2244424T3 ES00918830T ES00918830T ES2244424T3 ES 2244424 T3 ES2244424 T3 ES 2244424T3 ES 00918830 T ES00918830 T ES 00918830T ES 00918830 T ES00918830 T ES 00918830T ES 2244424 T3 ES2244424 T3 ES 2244424T3
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Riccardo Filippo Carina
Bernard Lucas Stratingh Institute FERINGA
Ronald Unilever Research Vlaardingen Hage
Catherine Lab. De Chimie De Coord.Du Cnrs Hemmert
Jean Hypolites Unilever Res. Vlaardingen KOEK
Rene Marcel Stratingh Institute LACROIS
Bernard Lab. de Chimie de Coord. du CNRS MEUNIER
Michael Lab. de Chimie de Coord. du CNRS RENZ
Johannes Gerhardus Roelfes
Ebe Pieter Stratingh Institute SCHUDDE
Rob Unilever Research Vlaardingen THIJSSEN
Robin Stefan Unilever Res. Vlaardingen TWISKER
Charon Agrotech. Research Institute Ato Zondervan
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Abstract

Una composición blanqueadora que comprende, en un medio acuoso, oxígeno atmosférico y un ligando que forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueo de un sustrato por el oxígeno atmosférico, en el que el medio acuoso carece sustancialmente de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado o que genera peróxido, en la que el ligando forma un complejo de fórmula general: [MaLkXn]Ym

Description

Composición y procedimiento para blanquear un sustrato.
Esta invención se refiere a composiciones y a procedimientos para blanquear sustratos catalíticamente con oxígeno atmosférico, más particularmente usando una clase definida de ligando o complejo como catalizador, y además se refiere a ligandos y complejos útiles en dichas composiciones y procedimientos. Esta invención también se refiere a un procedimiento para tratar productos textiles, tales como telas para lavar, usando la clase definida de ligando o complejo como catalizador, más específicamente a un procedimiento por el cual el blanqueo con oxígeno atmosférico es catalizado después del tratamiento.
Los blanqueadores de peroxígeno son conocidos por su capacidad para eliminar manchas de los sustratos. Tradicionalmente, el sustrato se somete a peróxido de hidrógeno, o a sustancias que pueden generar radicales hidroperoxilo, tales como peróxidos inorgánicos u orgánicos. En general, estos sistemas deben ser activados. Un procedimiento de activación es usar temperaturas de lavado de 60ºC o superiores. Sin embargo, estas temperaturas altas a menudo conducen a una limpieza ineficaz, y también pueden producir daño prematuro del sustrato.
Una estrategia preferida para generar radicales hidroperoxilo blanqueadores es el uso de peróxidos inorgánicos acoplados con compuestos orgánicos precursores. Estos sistemas se usan para muchos polvos para lavar ropa comerciales. Por ejemplo, diferentes sistemas europeos se basan en tetraacetil-etilendiamina (TAED) como precursor orgánico acoplado con perborato sódico o percarbonato sódico, mientras que los productos blanqueadores para lavar ropa de Estados Unidos se basan típicamente en nonanoiloxibencenosulfonato sódico (SNOBS) como precursor orgánico acoplado con perborato sódico.
Los sistemas de precursores en general son eficaces pero todavía presentan varias desventajas. Por ejemplo, los precursores orgánicos son moléculas moderadamente sofisticadas que requieren procedimientos de fabricación de múltiples etapas que dan como resultado altos costes. Además, los sistemas precursores tienen requisitos de espacio grande de formulación, de modo que una proporción significativa de un polvo para lavar ropa se debe dedicar a los componentes blanqueadores, dejando menos espacio para otros principios activos y complicando el desarrollo de polvos concentrados. Además, los sistemas precursores no blanquean muy eficazmente en países donde los consumidores tienen costumbres de lavado que implican dosificación baja, tiempos de lavado cortos, temperaturas frías y proporciones de aguas de lavado a sustrato bajas.
Alternativamente o adicionalmente, los sistemas de peróxido de hidrógeno y peróxido pueden ser activados por catalizadores de blanqueo, tales como por complejos de hierro y el ligando N4Py (es decir, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina) descrito en el documento WO 95/34628, o el ligando Tpen (es decir, N,N,N',N'-tetra(piridin-2-il-metil)etilendiamina) descrito en el documento WO 97/48787. De acuerdo con estas publicaciones, se puede usar oxígeno molecular como oxidante como alternativa a los sistemas que generan peróxido. Sin embargo, no se describe el papel del oxígeno atmosférico en la catálisis del blanqueo en un medio acuoso.
Durante mucho tiempo se ha pensado que era conveniente poder usar oxígeno atmosférico (aire) como fuente de una especie blanqueadora, ya que esto evitaría la necesidad de sistemas generadores de hidroperoxilo costosos. Desgraciadamente, el aire como tal es cinéticamente inerte frente a los sustratos blanqueadores y no presenta capacidad de blanqueo. Recientemente se ha avanzado en este campo. Por ejemplo, el documento WO 97/38074 describe el uso de aire para oxidar manchas en telas burbujeando aire a través de una solución acuosa que contiene un aldehído y un iniciador de radicales. Se describe una amplia variedad de aldehídos alifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son útiles, particularmente aldehídos sustituidos en para, tales como 4-metil-, 4-etil- y 4-isopropil-benzaldehído, mientras que la variedad de iniciadores descritos incluye N-hidroxisuccinimida, diferentes peróxidos y complejos de coordinación de metal de transición.
Sin embargo, aunque este sistema usa oxígeno molecular del aire, el componente aldehído y los iniciadores de radicales tales como los peróxidos son consumidos durante el procedimiento de blanqueo. Por lo tanto, deben incluirse estos componentes en la composición en cantidades relativamente altas para que no se agoten antes de completar el procedimiento de blanqueo en el ciclo de lavado. Además, los componentes gastados representan un derroche de recursos puesto que ya no pueden participar en el procedimiento de blanqueo.
Por consiguiente, sería conveniente poder proporcionar un sistema de blanqueo basado en oxígeno atmosférico o aire, que no se base principalmente en peróxido de hidrógeno o un sistema generador de hidroperoxilo, y que no requiera la presencia de componentes orgánicos tales como aldehídos que son consumidos durante el procedimiento. Además, sería conveniente proporcionar dicho sistema de blanqueo que sea eficaz en medio acuoso.
También se puede observar que la técnica conocida enseña un efecto blanqueador sólo mientras el sustrato está siendo sometido al tratamiento de blanqueo. Por lo tanto, no se espera que los sistemas blanqueadores de peróxido de hidrógeno o de peróxido puedan continuar proporcionando un efecto blanqueador en un sustrato tratado, tal como una tela para lavar después de lavar y secar, puesto que se supone que las propias especies blanqueadoras o cualesquiera activadores necesarios para los sistemas blanqueadores se han eliminado del sustrato, o se han consumido o desactivado, al completarse el ciclo de lavado y el secado.
Por lo tanto, también sería conveniente poder tratar un producto textil de modo que después de completarse el tratamiento, se observe un efecto blanqueador en el producto textil. Además, sería conveniente poder proporcionar un tratamiento blanqueador para productos textiles, tales como telas para lavar, por el cual se produjera el blanqueo residual cuando la tela tratada se ha tratado y está seca.
Se ha encontrado que una clase seleccionada de ligando o complejo es sorprendentemente eficaz catalizando el blanqueo de sustratos usando oxígeno atmosférico o aire. Además, se han encontrado determinados ligandos nuevos que son útiles en el blanqueo de sustratos usando oxígeno atmosférico o aire.
Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición blanqueadora que comprende, en un medio acuoso, oxígeno atmosférico y un ligando que forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueo de un sustrato por el oxígeno atmosférico, en el que el medio acuoso carece sustancialmente de blanqueador de peroxígeno o de un sistema blanqueador basado o que genera peróxido. Por lo tanto, el medio preferiblemente es insensible o estable frente a la catalasa, que actúa en las especies de peróxido.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento de blanqueo de un sustrato, que comprende aplicar al sustrato, en un medio acuoso, un ligando que forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueo del sustrato por el oxígeno atmosférico.
Además, en un tercer aspecto, la presente invención proporciona el uso de un ligando que forma un complejo con un metal de transición como un agente blanqueador catalítico para un sustrato en un medio acuoso que carece sustancialmente de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado o que genera peróxido, catalizando el complejo el blanqueo del sustrato por el oxígeno atmosférico.
También se ha encontrado que determinados ligandos o complejos de este tipo son sorprendentemente eficaces catalizando el blanqueo del sustrato por el oxígeno atmosférico después del tratamiento del sustrato.
Por consiguiente, en un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento de tratamiento de un producto textil poniendo en contacto el producto textil con un ligando que forma un complejo con un metal de transición, de modo que el complejo cataliza el blanqueo del producto textil por el oxígeno atmosférico después del tratamiento.
En un quinto aspecto, la presente invención proporciona un producto textil seco que tiene un ligando como se ha definido antes, aplicado o depositado en él, de modo que el blanqueo por el oxígeno atmosférico es catalizado sobre el producto textil.
En aspectos adicionales, la presente invención proporciona ligandos y complejos, como se define más adelante.
Ventajosamente, el procedimiento de acuerdo con la presente invención permite que todas o la mayoría de las especies blanqueadoras en el medio (basado en un peso equivalente) deriven del oxígeno atmosférico. Por lo tanto, el medio puede estar formado completamente o sustancialmente sin blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado o que genera peróxido. Además, el complejo es un catalizador para el procedimiento de blanqueo, y como tal no es consumido sino que puede continuar participando en el procedimiento de blanqueo. Por lo tanto, el sistema blanqueador catalíticamente activado del tipo de acuerdo con la presente invención, que se basa en el oxígeno atmosférico, es eficaz en coste y no daña el medio ambiente. Además, el sistema blanqueador funciona en condiciones de lavado desfavorables que incluyen bajas temperaturas, tiempos de contacto cortos y requisitos de dosificación bajos. Además, el procedimiento es eficaz en un medio acuoso y por lo tanto se puede aplicar particularmente al blanqueo de telas para lavar. Por lo tanto, aunque la composición y el procedimiento de acuerdo con la presente invención se pueden usar para blanquear cualquier sustrato adecuado, el sustrato preferido es una tela para lavar. El procedimiento de blanqueo se puede llevar a cabo simplemente poniendo en contacto el sustrato con el medio durante un periodo de tiempo suficiente. Sin embargo, preferiblemente, el medio acuoso sobre o que contiene el sustrato, se agita.
Una ventaja del procedimiento de acuerdo con el cuarto aspecto de la invención es que, permitiendo un efecto blanqueador incluso después de haber tratado el producto textil, se pueden prolongar los beneficios del blanqueo en el producto textil. Además, puesto que se confiere un efecto blanqueador al producto textil después del tratamiento, el propio tratamiento, tal como un ciclo de lavado, por ejemplo, se puede acortar. Además, puesto que el efecto blanqueador se logra por el oxígeno atmosférico después del tratamiento del producto textil, se pueden omitir de la sustancia de tratamiento los sistemas blanqueadores de peróxido de hidrógeno o basados en peróxido.
El ligando puede estar presente como un complejo preformado de un ligando y un metal de transición. Alternativamente, la composición puede comprender un ligando libre que forme complejo con un metal de transición que ya está presente en el agua o que forma complejo con un metal de transición presente en el sustrato. La composición también se puede formular como una composición de un ligando libre o un complejo de ligando-metal sustituible por metal de transición, y una fuente de metal de transición, de modo que el complejo se forma in situ en el medio.
El ligando forma un complejo con uno o más metales de transición, en este último caso, por ejemplo, en forma de un complejo dinuclear. Los metales de transición adecuados incluyen, por ejemplo: manganeso en estados de oxidación II-V, hierro II-V, cobre I-III, cobalto I-III, titanio II-IV, tungsteno IV-VI, vanadio II-V y molibdeno II-VI.
El ligando forma un complejo de fórmula general (A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la que:
M representa un metal seleccionado de Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu (I)-(II)-(III), Fe (II)-(III)-(IV)-(V), Co (I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V (II)-(III)-(IV)-(V), Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W (IV)-(V)-(VI), preferiblemente seleccionado de Fe(II)-(III)-(IV)-(V);
L representa un ligando como se define en el presente documento, o su análogo protonado o desprotonado;
X representa una especie de coordinación seleccionada de cualquier anión mono, bi o tricargado y cualquier molécula neutra capaz de coordinarse con el metal de una forma mono, bi o tridentada, preferiblemente seleccionado de O^{2-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, RCONR^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, NO, S^{2-}, RS^{-}, PO_{4}^{3-}, PO_{3}OR^{3-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, ROO^{-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, RCN, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, CN^{-}, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, y CF_{3}SO_{3}^{-}, y más preferiblemente seleccionado de O_{2}^{-}, RBO_{2}^{2-}, RCOO^{-}, OH^{-}, NO_{3}^{-}, S^{2-}, RS^{-}, PO_{3}^{4-}, H_{2}O, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, ROH, N(R)_{3}, Cl^{-}, Br^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, RCN, N_{3}^{-}, F^{-}, I^{-}, RO^{-}, ClO_{4}^{-}, y CF_{3}SO_{3}^{-};
Y representa cualquier contraión no coordinado, preferiblemente seleccionado de ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [MX_{4}]^{-}, [MX_{4}]^{2-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-}, N^{+}(R)_{4}, ROO^{-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, H_{2}O, RBO_{2}^{2-}, BF_{4}^{-} y BPh_{4}^{-}, y más preferiblemente seleccionado de ClO_{4}^{-}, BR_{4}^{-}, [FeCl_{4}]^{-}, PF_{6}^{-}, RCOO^{-}, NO_{3}^{-}, RO^{-}, N^{+}(R)_{4}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, I^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, OCN^{-}, SCN^{-}, H_{2}O y BF_{4}^{-};
a representa un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4;
m representa cero o un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 8, y cada R independientemente representa un grupo seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, -R' y -OR', en los que R' = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R' opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E, en el que E representa independientemente un grupo funcional seleccionado de -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH_{2}, -NHR', -N(R')_{2}, -N(R')_{3}^{+}, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO^{-} (Na^{+}, K^{+}), -COOR^{-}, -C(O)NH_{2}, -C(O)NHR', -C(O)N(R')_{2}, heteroarilo, -R', -SR', -SH, -P(R')_{2}, -P(O)(R')_{2}, -P(O)(OH)_{2}, -P(O)(OR')_{2}, -NO_{2}, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -S(O)_{2}R', -NHC(O)R' y -N(R')C(O)R' en los que R' representa cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilo opcionalmente sustituidos con -F, -Cl, -Br, -I, -NH_{3}^{+}, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -COOH, -COO^{-} (Na^{+}, K^{+}), -P(O)(OH)_{2}, o -P(O)(O^{-}(Na^{+}, K^{+}))_{2}, y preferiblemente cada R independientemente representa hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1-4} opcionalmente sustituido.
El ligando L tiene la fórmula general (I):
1
en la que
los grupos Z1 representan independientemente un grupo de coordinación seleccionado de hidroxi, amino, -NHR o -N(R)_{2} (en el que R = alquilo C_{1-6}), carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E, seleccionándose el anillo heteroaromático de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol;
Q1 y Q3 representan independientemente un grupo de fórmula:
2
en la que
5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5; b = 0-5; c = 0-5; n = 0 ó 1 (preferiblemente n = 0);
Y representa independientemente un grupo seleccionado de -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno, -(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, en el que G se selecciona de hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando cada uno excepto el hidrógeno opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E;
R5, R6, R7, R8 representan independientemente un grupo seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, en los que R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E,
o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos, representan oxígeno,
o R5 junto con R7, y/o independientemente R6 junto con R8, o R5 junto con R8, y/o independientemente R6 junto con R7, representan alquileno C_{1-6} opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o -I;
T representa un grupo no coordinado seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, en el que R representa alquilo, alquenilo cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, arilalquilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E (preferiblemente T = -H, -OH, metilo, metoxi o bencilo);
U representa un grupo T no coordinado definido independientemente como antes, o un grupo de coordinación de fórmula general (II), (III) o (IV):
3
4
5
en las que
Q2 y Q4 se definen independientemente como para Q1 y Q3;
Q representa -N(T)- (en el que T se define independientemente como antes) o un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol;
Z2 se define independientemente como para Z1;
los grupos Z3 representan independientemente -N(T)- (en el que T se define independientemente como antes);
Z4 representa un grupo de coordinación o no coordinación seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, en el que R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E, o Z4 representa un grupo de fórmula general (IIa):
6
y
1 \leq j < 4.
Preferiblemente, Z1, Z2 y Z4 representan independientemente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol. Más preferiblemente, Z1, Z2 y Z4 representan independientemente grupos seleccionados de piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido. Es más preferido que Z1, Z2 y Z4 represente cada uno piridin-2-ilo opcionalmente sustituido.
Los grupos Z1, Z2 y Z4 si están sustituidos, están preferiblemente sustituidos con un grupo seleccionado de alquilo C_{1-4}, arilo, arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo, halógeno, y carbonilo. Se prefiere que Z1, Z2 y Z4 esté cada uno sustituido con un grupo metilo. También, se prefiere que los grupos Z1 representen grupos iguales.
Los grupos R5, R6, R7, R8 preferiblemente representan independientemente un grupo seleccionado de -H, hidroxi-alquilo C_{0}-C_{20}, halógeno-alquilo C_{0}-C_{20}, nitroso, formil-alquilo(C_{0}-C_{20}), carboxil-alquilo C_{0}-C_{20} y sus ésteres y sales, carbamoil-alquilo(C_{0}-C_{20}), sulfo-alquilo C_{0}-C_{20} y sus ésteres y sales, sulfamoil-alquilo C_{0}-C_{20}, amino-alquilo C_{0}-C_{20}, aril-alquilo(C_{0}-C_{20}), alquilo C_{0}-C_{20}, alcoxi-alquilo(C_{0}-C_{8}), carbonil-alcoxi(C_{0}-C_{6}), y alquilamida C_{0}-C_{20}.
Cada Q1 representa preferiblemente un enlace covalente o alquileno C1-C4, más preferiblemente un enlace covalente, metileno o etileno, más preferiblemente un enlace covalente.
El grupo Q representa preferiblemente un enlace covalente o alquileno C1-C4, más preferiblemente un enlace covalente.
El grupo T no coordinado preferiblemente representa hidrógeno, hidroxi, metilo, etilo, bencilo o metoxi.
En un aspecto de la presente invención, el grupo U en la fórmula (I) representa un grupo de coordinación de fórmula general (II):
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De acuerdo con este aspecto, se prefiere que Z2 represente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, más preferiblemente piridin-2-ilo opcionalmente sustituido o benzimidazol-2-ilo opcionalmente sustituido.
En este aspecto, también se prefiere que Z4 represente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, más preferiblemente piridin-2-ilo opcionalmente sustituido o un grupo de no coordinación seleccionado de hidrógeno, alcoxi, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo o bencilo.
En realizaciones preferidas de este aspecto, el ligando L se selecciona de:
1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)metilamina
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilmetil)metilamina
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-ilmetil)metilamina
1,1-bis(piridin-2-il)-1-bencil-N,N-bis(piridin-2-ilmetil)metilamina
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(benzimidazol-2-ilmetil)metilamina
En una variante de este aspecto, el grupo Z4 de fórmula (II) representa un grupo de fórmula general (IIa):
8
En esta variante, Q4 represente preferiblemente alquileno opcionalmente sustituido, preferiblemente -CH_{2}-CHOH-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-. En una realización preferida de esta variante, L representa el ligando:
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en la que -Py representa piridil-2-ilo.
En otro aspecto de la presente invención, el grupo U en la fórmula (I) representa un grupo de coordinación de fórmula general (III):
10
en la que j es 1 ó 2, preferiblemente 1.
De acuerdo con este aspecto, cada Q2 representa preferiblemente -(CH_{2})_{n}- (n = 2-4), y cada Z3 preferiblemente representa -N(R)- en el que R = -H o alquilo C_{1-4}, preferiblemente metilo.
En realizaciones preferidas de este aspecto, L representa un ligando seleccionado de:
11
en los que -Py representa piridin-2-ilo.
Todavía en otro aspecto de la presente invención, el grupo U en la fórmula (I) representa un grupo de coordinación de fórmula general (IV):
12
En este aspecto, Q preferiblemente representa -N(T)- (en el que T = -H, metilo o bencilo) o piridindiilo.
En realizaciones preferidas de este aspecto, L representa un ligando seleccionado de:
13
14
en los que -Py representa piridin-2-ilo, y -Q- representa piridin-2,6-diilo.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un ligando L como se ha definido antes, con la condición de que T en la fórmula (I) no sea bencilo.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un complejo (A1) como se ha definido antes, con la condición de que T en la fórmula (I) no sea bencilo.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un ligando como se ha definido antes, con la condición de que U representa un grupo T no coordinado o un grupo coordinado de fórmula (II) o (III), y si U representa un grupo de coordinación de fórmula (II) y Z1 = Z2 = Z4 = piridin-2-ilo no sustituido, T no es hidrógeno, metilo o bencilo.
En realizaciones preferidas de este aspecto, el ligando se selecciona de:
1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N(piridin-2-ilmetil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilmetil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-il)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(bencimidazol-2-ilmetil)metilamina;
2,6-bis(piridin-2-ilmetil)-1,1,7,7-tetraquis-(piridin-2-il)-2,6-diazaheptano; o un ligando seleccionado de:
15
en los que -Py representa piridin-2-ilo.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un complejo de metal de transición de fórmula general (A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la que:
M representa un metal seleccionado de Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu (I)-(II)-(III), Fe (II)-(III)-(IV)-(V), Co (I)-(II)-(III), Ti (II)-(III)-(IV), V (II)-(III)-(IV)-(V), Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W (IV)-(V)-(VI).
X representa una especie de coordinación seleccionada de cualquier anión mono, bi o tricargado y cualquier molécula neutra capaz de coordinarse con el metal de una forma mono, bi o tridentada;
Y representa cualquier contraión no coordinado;
a representa un número entero de 1 a 10;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa un número entero de 1 a 10;
m representa cero o un número entero de 1 a 20; y
L representa un ligando (o su análogo protonado o desprotonado) como se ha definido antes, con la condición de que U represente un grupo T no coordinado o un grupo coordinado de fórmula (II) o (III), y si U representa un grupo de coordinación de fórmula (II) y Z1 = Z2 = Z4 = piridin-2-ilo no sustituido, T no es hidrógeno, metilo o bencilo.
En realizaciones preferidas de este aspecto, el ligando L se selecciona de:
1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilmetil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-il)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(bencimidazol-2-ilmetil)metilamina;
2,6-bis(piridin-2-ilmetil)-1,1,7,7-tetraquis-(piridin-2-il)-2,6-diazaheptano; o un ligando seleccionado de:
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en los que -Py representa piridin-2-ilo.
Preferiblemente, el ion metálico en el complejo de este aspecto se selecciona de Fe (II)-(III)-(IV), Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu (I)-(II)-(III) y Co (I)-(II)-(III), más preferiblemente Fe(II)-(III) o Mn (II)-(III)-(IV).
Los contraiones Y en la fórmula (A1) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, el metal M y las especies X de coordinación. Por lo tanto, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión tal como RCOO^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-},RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, siendo R hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es negativo, Y puede ser un catión común tal como un catión de metal alcalino, metal alcalinotérreo o (alquil)amonio.
Los contraiones Y adecuados incluyen los que dan lugar a la formación de sólidos estables en el almacenamiento. Los contraiones preferidos para los complejos de metales preferidos se seleccionan de R^{7}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-} (en particular CF_{3}SO_{3}^{-}), RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} y I^{-}, en los que R representa hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido.
Se observará que el complejo (A1) se puede formar por cualquier medio adecuado, incluyendo la formación in situ, de modo que los precursores del complejo se transforman en el complejo activo de fórmula general (A1) en las condiciones de almacenamiento o de uso. Preferiblemente, el complejo se forma como un complejo bien definido o en una mezcla de disolventes que comprende una sal del metal M y el ligando L o especies que generan el ligando L. Alternativamente, el catalizador se puede formar in situ a partir de precursores adecuados, por ejemplo, en una solución o dispersión que contiene los materiales precursores. En uno de dichos ejemplos, el catalizador activo se puede formar in situ en una mezcla que comprende una sal del metal M y el ligando L, o una especie generadora del ligando L, en un disolvente adecuado. Así, por ejemplo, si M es hierro, se puede mezclar una sal de hierro tal como FeSO_{4} en solución con el ligando L, o una especie que genera el ligando L, para formar el complejo activo. Así, por ejemplo, la composición se puede formar a partir de una mezcla del ligando L y una sal del metal MX_{n} en la que preferiblemente n = 1-5, más preferiblemente 1-3. En otro de dichos ejemplos, el ligando L o una especie que genera el ligando L, se puede mezclar con iones M metálicos presentes en el sustrato o las aguas de lavado para formar el catalizador activo in situ. Las especies que genera el ligando L adecuadas incluyen compuestos sin metal o complejos de coordinación de metales que comprenden el ligando L y se pueden sustituir con iones metálicos M para formar el complejo activo de acuerdo con la fórmula (A1).
Las composiciones blanqueadoras de acuerdo con la presente invención se pueden usar para limpieza de ropa para lavar, limpieza de superficies duras (incluyendo limpieza de aseos, superficies de trabajo de cocinas, suelos, limpieza mecánica, etc.). Como se sabe en general en la técnica, las composiciones blanqueadoras también se usan en el tratamiento de aguas residuales, blanqueo de pasta papelera durante la fabricación del papel, manufacturados de piel, inhibición de transferencia de colorantes, procesamiento de alimentos, blanqueo de almidón, esterilización, blanqueo en preparaciones de higiene oral y/o desinfección de lentes de contacto.
En el contexto de la presente invención blanqueo se debe entender como relativo en general a la decoloración de manchas o de otros materiales unidos o asociados con un sustrato. Sin embargo, se prevé que la presente invención se puede aplicar donde se necesite eliminación y/o neutralización mediante una reacción de blanqueo oxidante de malos olores u otros componentes indeseables unidos o asociados de otra forma a un sustrato. Además, en el contexto de la presente invención blanquear se entiende restringido a cualquier mecanismo o procedimiento blanqueador que no requiere la presencia de luz o activación por luz. Por lo tanto, están excluidos de la presente invención las composiciones fotoblanqueadoras y los procedimientos que se basan en el uso de catalizadores fotoblanqueadores o activadores fotoblanqueadores y la presencia de luz.
En las composiciones de lavado típicas, el nivel de catalizador es tal que el nivel durante el uso es de 0,05 \muM a 50 mM, estando los niveles preferidos durante el uso para operaciones de lavado doméstico en el intervalo de 0,5 \muM a 100 \muM, más preferiblemente de 1 \muM a 10 \muM. Pueden ser convenientes niveles mayores y se pueden aplicar en procedimientos de blanqueo industriales, tales como blanqueo de productos textiles y pasta de papel.
Preferiblemente, el medio acuoso tiene un pH en el intervalo de pH 6 a 13, más preferiblemente de pH 6 a 11, todavía más preferiblemente de pH 8 a 11, y más preferiblemente de pH 8 a 10, en particular de pH 9 a 10.
La composición blanqueadora de la presente invención tiene aplicación particular en formulaciones de detergente, especialmente para limpieza de ropa. Por consiguiente, en otra realización preferida, la presente invención proporciona una composición blanqueadora de detergente que comprende una composición blanqueadora como se ha definido antes, y adicionalmente un material tensioactivo, opcionalmente junto con un adyuvante de la detergencia.
La composición blanqueadora de acuerdo con la presente invención puede contener, por ejemplo, un material tensioactivo en una cantidad de 10 a 50% en peso. El material tensioactivo puede ser natural, tal como un jabón, o un material sintético seleccionado de tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros, de ion híbrido, catiónicos y mezclas de estos. Muchos tensioactivos adecuados están disponibles en el comercio y se describen con detalle en la bibliografía, por ejemplo en "Surface Active Agents and Detergents", Volúmenes I y II, de Schwartz, Perry and Berch.
Los tensioactivos aniónicos sintéticos típicos normalmente son sales solubles en agua de metal alcalino y sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen grupos alquilo que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, usándose el término "alquilo" para incluir la parte de alquilo de grupos arilo superiores. Ejemplos de compuestos detergentes aniónicos sintéticos adecuados son alquil-sulfatos de sodio y amonio, especialmente los obtenidos por sulfatación de alcoholes superiores (C_{8}-C_{18}) producidos, por ejemplo, a partir de sebo o aceite de coco; alquil(C_{9}-C_{20})-benceno-sulfonatos de sodio y amonio, particularmente (alquil secundario lineal (C_{10}-C_{15}))-benceno sulfonatos de sodio; alquil-gliceril-éter-sulfatos de sodio, especialmente los éteres de alcoholes superiores obtenidos de sebo o aceite de coco; monoglicérido-sulfatos y sulfonatos de ácido graso; sales de sodio y amonio de ésteres de ácido sulfúrico de óxido de alquileno de alcohol graso superior (C_{9}-C_{18}), particularmente productos de reacción del óxido de etileno; los productos de reacción de ácidos grasos tales como ácidos grasos de coco esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con hidróxido sódico; sales de sodio y amonio de amidas de ácido graso de metil-taurina; alcano-monosulfonatos tales como los obtenidos haciendo reaccionar alfa-olefinas (C_{8}-C_{20}) con bisulfito sódico y los derivados haciendo reaccionar parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y después hidrolizando con una base para producir un sulfonato aleatorio; dialquil(C_{7}-C_{12})-sulfosuccinatos de sodio y amonio; y sulfonatos de olefina, cuya expresión se usa para describir material hecho haciendo reaccionar olefinas, particularmente alfa-olefinas (C_{10}-C_{20}) con SO_{3} y después neutralizando e hidrolizando el producto de reacción. Los compuestos detergentes aniónicos preferidos son alquil(C_{10}-C_{15})-benceno-sulfonatos de sodio, y alquil(C_{16}-C_{18})-éter-sulfatos de sodio.
Los ejemplos de compuestos tensioactivos no iónicos adecuados que se pueden usar, preferiblemente junto con los compuestos tensioactivos aniónicos, incluyen, en particular, los productos de reacción de óxidos de alquileno, normalmente óxido de etileno, con alquil(C_{6}-C_{22})-fenoles, generalmente EO 5-25, es decir, 5-25 unidades de óxido de etileno por molécula; y los productos de condensación de alcoholes alifáticos (C_{8}-C_{18}) primarios o secundarios, lineales o ramificados con óxido de etileno, generalmente EO 2-30. Otros tensioactivos llamados no iónicos incluyen poli(alquil-glicósidos), ésteres de azúcar, óxidos de amina terciaria de cadena larga, óxidos de fosfina terciarios de cadena larga y dialquil-sulfóxidos.
También se pueden usar compuestos tensioactivos anfóteros o de ion híbrido en las composiciones de la invención, pero normalmente no es conveniente debido a su coste relativamente alto. Si se usan cualesquiera compuestos detergentes anfóteros o de ion híbrido, generalmente es en pequeñas cantidades en composiciones basadas en los tensioactivos aniónicos y no iónicos sintéticos usados mucho más habitualmente.
La composición blanqueadora de detergente de la invención, preferiblemente comprende de 1 a 15% en peso de tensioactivo aniónico y de 10 a 40% en peso de tensioactivo no iónico. En una realización adicional preferida, el sistema tensioactivo detergente no tiene jabones de ácido graso C_{16}-C_{12}.
La composición blanqueadora de la presente invención también pueden contener un adyuvante de la detergencia, por ejemplo en una cantidad de aproximadamente 5 a 80% en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a 60% en peso.
Los materiales adyuvantes se pueden seleccionar de 1) materiales secuestradores de calcio, 2) materiales de precipitación, 3) materiales de intercambio iónico de calcio, y 4) mezclas de estos.
Los ejemplos de materiales adyuvantes secuestrantes de calcio incluyen polifosfatos de metal alcalino, tal como tripolifosfato sódico; ácido nitrilotriacético y sus sales solubles en agua; las sales de metal alcalino de ácido carboximetiloxi-succínico, ácido etilen-diamina-tetraacético, ácido oxidisuccínico, ácido melítico, ácidos benceno-policarboxílicos, ácido cítrico y poliacetal-carboxilatos como se describe en los documentos US-A-4.144.226 y US-A-4.146.495.
Los ejemplos de materiales adyuvantes de precipitación incluyen ortofosfato sódico y carbonato sódico.
Los ejemplos de materiales adyuvantes de intercambio iónico de calcio incluyen los diferentes tipos de aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, de los cuales las zeolitas son los mejores representantes, por ejemplo, zeolita A, zeolita B (también conocida como zeolita P), zeolita C, zeolita X, zeolita Y y también la zeolita de tipo P como se describe en el documento EP-A-0.384.070.
En particular, las composiciones de la invención pueden contener cualquiera de los materiales adyuvantes orgánicos e inorgánicos, aunque, por razones medioambientales, preferiblemente se omiten los adyuvantes de fosfato o se usan sólo en cantidades muy pequeñas. Los adyuvantes típicos que se pueden usar en la presente invención son, por ejemplo, carbonato sódico, calcita/carbonato, la sal de sodio del ácido nitrilotriacético, citrato sódico, carboximetiloxi-malonato, carboximetiloxi-succinato y materiales adyuvantes de aluminosilicato cristalino o amorfo, cada uno de los cuales se puede usar como el adyuvante principal solo o mezclado con cantidades minoritarias de otros adyuvantes o polímero como coadyuvantes.
Se prefiere que la composición no contenga más de 5% en peso de un adyuvante de carbonato, expresado como carbonato sódico, más preferiblemente no más de 2,5% en peso hasta sustancialmente nada, si el pH de la composición está en la región alcalina inferior de hasta 10.
Aparte de los componentes ya mencionados, la composición blanqueadora de la presente invención puede contener cualquiera de los aditivos convencionales en las cantidades en las que se usan normalmente dichos materiales en composiciones de detergentes de lavado de telas. Los ejemplos de estos aditivos incluyen tampones tales como carbonatos, reforzadores de espuma tales como alcanolamidas, particularmente las monoetanol-amidas derivadas de ácidos grasos de pepita de palma y ácidos grasos de coco; depresores de espuma, tales como fosfatos de alquilo y siliconas; agentes de antirredeposición, tales como carboximetil-celulosa sódica y éteres de alquil- o (alquil sustituido)-celulosa; estabilizantes, tales como derivados de ácido fosfónico (es decir, tipo Dequest®); agentes suavizantes de telas; sales inorgánicas y agentes de tamponamiento alcalinos, tales como sulfato sódico y silicato sódico; y normalmente en cantidades muy pequeñas, agentes fluorescentes; perfumes; enzimas, tales como proteasas, celulasas, lipasas, amilasas y oxidasas; germicidas y colorantes.
También se pueden incluir secuestradores de metales de transición tales como el EDTA, y derivados de ácido fosfónico tales como EDTMP (etilen-diamina-tetra(metilen-fosfonato)), además del ligando especificado, por ejemplo, para mejorar la estabilidad de los ingredientes sensibles tales como enzimas, agentes fluorescentes y perfumes, pero con la condición de que la composición siga siendo blanqueadora eficaz. Sin embargo, la composición de acuerdo con la presente invención que contiene el ligando, carece preferiblemente sustancialmente, y más preferiblemente completamente, de secuestradores de metales de transición (aparte del ligando).
Aunque la presente invención se basa en el blanqueo catalítico de un sustrato por el oxígeno atmosférico o aire, se observará que se pueden incluir en la composición pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno o sistemas basados o que generan peróxido, si se desea. Por lo tanto, por "que carece sustancialmente de blanqueadores de peroxígeno o sistemas blanqueadores que generan o se basan en peróxido" significa que la composición contiene de 0 a 50%, preferiblemente de 0 a 10%, más preferiblemente de 0 a 5%, y de forma óptima de 0 a 2% en peso molar basado en el oxígeno, de blanqueador de peroxígeno o sistemas blanqueadores basados o que generan peróxido. Sin embargo, preferiblemente, la composición carecerá totalmente de blanqueador de peroxígeno o sistemas blanqueadores basados o que generan peróxido.
Por lo tanto, al menos el 10%, preferiblemente al menos el 50% y de forma óptima al menos el 90% de cualquier blanqueo del sustrato se realiza mediante oxígeno procedente del aire.
De acuerdo con el cuarto aspecto, el catalizador se puede poner en contacto con la tela textil de cualquier forma adecuada. Por ejemplo, se puede aplicar en forma seca, tal como en forma de polvo, o en un líquido que después se seca, por ejemplo, en forma de un líquido acuoso de tratamiento de tela para pulverizar o un líquido de lavado para la limpieza de ropa, o un líquido no acuoso para limpieza en seco o un líquido en aerosol para pulverizar. Se pueden usar otros medios adecuados para poner en contacto el catalizador con el producto textil, como se explica con más detalle más adelante.
Se puede usar cualquier producto textil adecuado que sea susceptible de blanquearse o uno que se quiera someter a blanqueo. Preferiblemente el producto textil es una tela o prenda de ropa para lavar.
El procedimiento de blanqueo del cuarto aspecto se puede llevar a cabo dejando simplemente el sustrato en contacto con el catalizador durante un periodo de tiempo suficiente. Sin embargo, preferiblemente, el catalizador está en un medio acuoso, y el medio acuoso en el que está o que contiene el sustrato se agita.
En una realización preferida, el producto textil tratado se seca, dejándolo secar a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas.
En una realización particularmente preferida, el procedimiento de acuerdo con el cuarto aspecto se lleva a cabo en una tela para lavar usando un líquido acuoso de tratamiento. En particular, el tratamiento se puede realizar en, o de forma adjunta, a un ciclo de lavado esencialmente convencional para limpieza de ropa. Más preferiblemente, el tratamiento se lleva a cabo en un líquido detergente de lavado acuoso. El catalizador se puede suministrar en el líquido de lavado a partir de un polvo, gránulo, pelet, comprimido, bloque, pastilla, u otra de dichas formas sólidas. La forma sólida puede comprender un vehículo, que puede estar en forma de partículas, de tipo lámina o puede comprender un objeto tridimensional. El vehículo puede ser dispersable o soluble en el agua de lavado o puede permanecer sustancialmente intacto. En otras realizaciones, el catalizador se puede suministrar en el agua de lavado a partir de una pasta, gel o concentrado líquido.
Es particularmente ventajoso que el catalizador usado en el procedimiento del cuarto aspecto usa oxígeno atmosférico en su actividad blanqueadora. Esto evita el requisito de los blanqueadores de peroxígeno y/o de las cantidades relativamente grandes de otras sustancias reactivas que es necesario usar en el procedimiento de tratamiento. Por consiguiente, sólo es necesario usar una cantidad relativamente pequeña de sustancia activa blanqueadora, y esto permite aprovechar vías de dosificación que previamente no se podían usar. Así, aunque es preferible incluir el catalizador en una composición que normalmente se usa en un procedimiento de lavado, tal como un tratamiento previo, lavado principal, composición de acondicionamiento o ayuda del planchado, se pueden prever otros medios para asegurar que el catalizador está presente en el agua de lavado.
Por ejemplo, se prevé que el catalizador puede estar presente en forma de un cuerpo del cual es liberado lentamente durante todo o parte del procedimiento de lavado. Dicha liberación se puede producir en el transcurso de un solo lavado o en el transcurso de una pluralidad de lavados. En este último caso, se prevé que el catalizador se puede liberar de un sustrato vehículo usado de forma asociada con el procedimiento de lavado, p. ej., de un cuerpo puesto en el cajón dispensador de una lavadora, en otra parte en el sistema de suministro o en el tambor de la lavadora. Cuando se usa en el tambor de la lavadora, el vehículo se puede mover libremente o puede estar fijo respecto al tambor. Dicha fijación se puede lograr por medios mecánicos, por ejemplo, mediante lengüetas que interaccionan con la pared del tambor, o usar otras fuerzas, por ejemplo una fuerza magnética. Se prevé la modificación de una lavadora para proporcionar medios para sujetar y retener dicho vehículo, conociéndose medios similares de la técnica de fabricación de bloques para aseos. Los vehículos que se mueven libremente tales como lanzaderas para dosificación de materiales tensioactivos y/u otros ingredientes del detergente en el lavado, pueden comprender medios para liberar el catalizador en el lavado.
En una alternativa, el catalizador se puede presentar en forma de un aditivo de lavado que preferiblemente es soluble. El aditivo puede tener cualquiera de las formas físicas usadas para los aditivos de lavado, incluyendo polvo, gránulo, pelet, lámina, comprimido, bloque, pastilla u otra de dichas formas sólidas, o puede tener forma de una pasta, gel o líquido. La dosificación del aditivo puede ser unitaria o en una cantidad determinada por el usuario. Aunque se prevé que dichos aditivos se puedan usar en el ciclo principal de lavado, no se excluye por la presente el uso de estos en el ciclo de acondicionamiento o secado.
La presente invención no está limitada por las circunstancias en las que se use una lavadora, sino que se puede aplicar cuando se realiza el lavado en un recipiente alternativo. En estas circunstancias, se prevé que el catalizador puede ser suministrado mediante liberación lenta del barreño, cubo u otro recipiente que se use, o de cualquier instrumento que se use, tal como un cepillo, pala, agitador, o de cualquier aplicador adecuado.
Los medios adecuados de tratamiento previo para aplicar el catalizador en el material textil antes del lavado principal incluye pulverizadores, bolígrafos, dispositivos con ruedecillas, pastillas, barras aplicadoras sólidas blandas y paños impregnados o paños que contienen microcápsulas. Dichos medios son conocidos en la técnica análoga de la aplicación de desodorante y/o tratamiento de manchas de productos textiles. Se usan medios de aplicación similares en las realizaciones en las que el catalizador se aplica después de haber realizado las etapas de lavado principal y/o de acondicionamiento, p. ej., antes o después de planchado o secado de la prenda. Por ejemplo, el catalizador se puede aplicar usando cintas, láminas o esparadrapos recubiertos o impregnados con la sustancia o que contienen microcápsulas de la sustancia. Por ejemplo, el catalizador se puede incorporar en una lámina de secado para ser activado o liberado durante un ciclo de secado en el tambor, o la sustancia se puede proporcionar en una lámina impregnada o que contiene microcápsulas para ser liberado en el producto textil cuando se plancha.
A lo largo de la descripción y reivindicaciones se han usado grupos genéricos, por ejemplo, alquilo, alcoxi, arilo. Salvo que se especifique lo contrario a continuación se dan las restricciones preferidas de los grupos, que se pueden aplicar a grupos genéricos encontrados en los compuestos descritos en el presente documento:
alquilo: alquilo C1-C8 lineal y ramificado.
alquenilo: alquenilo C2-C6.
cicloalquilo: cicloalquilo C3-C8.
alcoxi: alcoxi C1-C6.
alquileno: seleccionado del grupo que consiste en: metileno; 1,1-etileno; 1,2-etileno; 1,1-propilideno; 1,2-propileno; 1,3-propileno; 2,2-propilideno; butan-2-ol-1,4-diilo; propan-2-ol-1,3-diilo; 1,4-butileno; ciclohexan-1,1-diilo; ciclohexan-1,2-diilo; ciclohexan-1,3-diilo; ciclohexan-1,4-diilo; ciclopentan-1,1-diilo; ciclopentan-1,2-diilo; y ciclopentan-1,3-diilo
arilo: seleccionado de compuestos heteroaromáticos que tienen un peso molecular inferior a 300,
arileno: seleccionado del grupo que consiste en: 1,2-fenileno; 1,3-fenileno; 1,4-fenileno; 1,2-naftalenileno; 1,3-naftalenileno; 1,4-naftalenileno; 2,3-naftalenileno; 1-hidroxi-2,3-fenileno; 1-hidroxi-2,4-fenileno; 1-hidroxi-2,5-fenileno; y 1-hidroxi-2,6-fenileno,
heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste en: piridinilo; pirimidinilo; pirazinilo; triazolilo; piridazinilo; 1,3,5-triazinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; bencimidazolilo; tiazolilo; oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo; e isoindolilo, en el que el heteroarilo puede estar conectado al compuesto mediante cualquier átomo en el anillo del heteroarilo seleccionado.
heteroarileno: seleccionado del grupo que consiste en: piridindiilo; quinolindiilo; pirazodiilo; pirazoldiilo; triazoldiilo; pirazindiilo; e imidazoldiilo, en el que el heteroarileno actúa como un puente en el compuesto mediante cualquier átomo en el anillo del heteroarileno seleccionado, se prefieren más específicamente: piridin-2,3-diilo; piridin-2,4-diilo; piridin-2,5-diilo; piridin-2,6-diilo; piridin-3,4-diilo; piridin-3,5-diilo; quinolin-2,3-diilo; quinolin-2,4-diilo; quinolin-2,8-diilo; isoquinolin-1,3-diilo; isoquinolin-1,4-diilo; pirazol-1,3-diilo; pirazol-3,5-diilo; triazol-3,5-diilo; triazol-1,3-diilo; pirazin-2,5-diilo; e imidazol-2,4-diilo;
heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que consiste en: pirrolinilo; pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperazinilo; hexametilenimina; 1,4-piperazinilo; tetrahidrotiofenilo; tetrahidrofuranilo; 1,4,7-triazaciclononanilo; 1,4,8,
11-tetraazaciclotetradecanilo; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecanilo; 1,4-diaza-7-tiaciclononanilo; 1,4-diaza-7-oxa-ciclo-nonanilo; 1,4,7,10-tetraazaciclododecanilo; 1,4-dioxanilo; 1,4,7-tritiaciclononanilo; tetrahidropiranilo; y oxazolidinilo, en el que el heterocicloalquilo puede estar conectado al compuesto por cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado,
heterocicloalquileno: seleccionado del grupo que consiste en: piperidin-1,2-ileno; piperidin-2,6-ileno; piperidin-4,4-ilideno; 1,4-piperazin-1,4-ileno; 1,4-piperazin-2,3-ileno; 1,4-piperazin-2,5-ileno; 1,4-piperazin-2,6-ileno; 1,4-piperazin-1,2-ileno; 1,4-piperazin-1,3-ileno; 1,4-piperazin-1,4-ileno; tetrahidrotiofen-2,5-ileno; tetrahidrotiofen-3,4-ileno; tetrahidrotiofen-2,3-ileno; tetrahidrofuran-2,5-ileno; tetrahidrofuran-3,4-ileno; tetrahidrofuran-2,3-ileno; pirrolidin-2,5-ileno; pirrolidin-3,4-ileno; pirrolidin-2,3-ileno; pirrolidin-1,2-ileno; pirrolidin-1,3-ileno; pirrolidin-2,2-ilideno; 1,4,7-triazaciclonon-1,4-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,3-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,9-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-3,8-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,2-ilideno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1,4-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1,8-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-2,3-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-2,5-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1,2-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-2,2-ilideno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-1,4-ilideno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-1,7-ileno: 1,4,7,10-tetraazaciclododec-1,2-ileno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-2,3-ileno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-2,2-ilideno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1,4-ileno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1,7-ileno; 1,4,7,
10,13-pentaazaciclopentadec-2,3-ileno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1,2-ileno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-2,2-ilideno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-1,4-ileno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-1,2-ileno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-2,3-ileno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-6,8-ileno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-2,2-ilideno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-1,4-ileno;
1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-1,2-ileno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-2,3-ileno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-6,8-ileno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-2,2-ilideno; 1,4-dioxan-2,3-ileno; 1,4-dioxan-2,6-ileno; 1,4-dioxan-2,2-ilideno; tetrahidro-piran-2,3-ileno; tetrahidropiran-2,6-ileno; tetrahidropiran-2,5-ileno; tetrahidropiran-2,2-ilideno; 1,4,7-tritia-ciclonon-2,3-ileno; 1,4,7-tritia-ciclonon-2,9-ileno; y 1,4,7-tritia-ciclonon-2,2-ilideno,
amina: el grupo -N(R)_{2} en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; alquil(C1-C6)-C6H5; y fenilo, en el que cuando ambos R son alquilo C1-C6, ambos R juntos pueden formar un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5, formando cualquiera de las cadenas de alquilo restantes un sustituyente alquilo en el anillo heterocíclico,
halógeno: seleccionado del grupo que consiste en: F; Cl; Br y I,
sulfonato: el grupo -S(O)_{2}OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,
sulfato: el grupo -OS(O)_{2}OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno: alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca.
sulfona: el grupo -S(O)_{2}R, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5 y amina (para dar sulfonamida) seleccionado del grupo NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; alquil(C1-C6)-C6H5; y fenilo, en el que cuando ambos R' son alquilo C1-C6 ambos R' juntos pueden formar un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5, formando cualquier cadena de alquilo restante un sustituyente alquilo en el anillo heterocíclico,
derivado de carboxilato: el grupo -C(O)OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno: alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca.
derivado de carbonilo: el grupo -C(O)R, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5 y amina (para dar amida) seleccionada del grupo: NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; alquil(C1-C6)-C6H5; y fenilo, en el que cuando ambos R' son alquilo C1-C6 ambos R' juntos pueden formar un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5, formando cualquier cadena de alquilo restante un sustituyente alquilo en el anillo heterocíclico.
fosfonato: el grupo -P(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno: alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca.
fosfato: el grupo -OP(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno: alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca.
fosfina: el grupo -P(R)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno: alquilo C1-C6; fenilo; y alquil(C1-C6)-C6H5.
óxido de fosfina: el grupo -P(O)R_{2}, en el que cada R independientemente se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; fenilo; alquil(C1-C6)-C6H5 y amina (para dar fosfonamida) seleccionada del grupo: NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; alquil(C1-C6)-C6H5; y fenilo, en el que cuando ambos R' son alquilo C1-C6 ambos R' juntos pueden formar un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5, formando cualquier cadena de alquilo restante un sustituyente alquilo en el anillo heterocíclico.
Salvo que se especifique lo contrario, las siguientes son las restricciones más preferidas de grupo que se pueden aplicar a los grupos encontrados en los compuestos descritos en el presente documento:
alquilo: alquilo C1-C6 lineal y ramificado,
alquenilo: alquenilo C3-C6
cicloalquilo: cicloalquilo C6-C8
alcoxi: alcoxi C1-C4,
alquileno: seleccionado del grupo que consiste en: metileno; 1,2-etileno; 1,3-propileno; butan-2-ol-1,4-diilo; 1,4-butileno; ciclohexan-1,1-diilo; ciclohexan-1,2-diilo; ciclohexan-1,4-diilo; ciclopentan-1,1-diilo; y ciclopentan-1,2-
diilo,
arilo: seleccionado del grupo que consiste en: fenilo; bifenilo; naftalenilo; antracenilo; y fenantrenilo,
arileno: seleccionado del grupo que consiste en: 1,2-fenileno; 1,3-fenileno; 1,4-fenileno; 1,2-naftalenileno; 1,4-naftalenileno; 2,3-naftalenileno y 1-hidroxi-2,6-fenileno,
heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste en: piridinilo; pirimidinilo; quinolinilo; pirazolilo; triazolilo; isoquinolinilo; imidazolilo; y oxazolidinilo, en el que el heteroarilo puede estar conectado al compuesto por cualquier átomo en el anillo de heteroarilo seleccionado.
heteroarileno: seleccionado del grupo que consiste en: piridin-2,3-diilo; piridin-2,4-diilo; piridin-2,6-diilo; piridin-3,5-diilo; quinolin-2,3-diilo; quinolin-2,4-diilo; isoquinolin-1,3-diilo; isoquinolin-1,4-diilo; pirazol-3,5-diilo; e imidazol-2,4-diilo.
heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que consiste en: pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperidinilo; 1,4-piperazinilo; tetrahidrofuranilo; 1,4,7-triazaciclononanilo; 1,4,8,11-tetraazaciclotetra-decanilo; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecanilo; 1,4,7,10-tetraazaciclododecanilo; y piperazinilo, en el que el heterocicloalquilo puede estar conectado al compuesto por cualquier átomo en el anillo de heterocicloalquilo seleccionado.
heterocicloalquileno seleccionado del grupo que consiste en: piperidin-2,6-ileno, piperidin-4,4-ilideno; 1,4-piperazin-1,4-ileno; 1,4-piperazin-2,3-ileno; 1,4-piperazin-2,6-ileno; tetrahidrotiofen-2,5-ileno; tetrahidrotiofen-3,4-ileno; tetrahidrofuran-2,5-ileno; tetrahidrofuran-3,4-ileno; pirrolidin-2,5-ileno; pirrolidin-2,2-ilideno; 1,4,7-triazaciclonon-1,4-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,3-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,2-ilideno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1,4-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1,8-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-2,3-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-
2,2-ilideno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-1,4-ileno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-1,7-ileno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-2,3-ileno; 1,4,7,10-tetra-azaciclododec-2,2-ileno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclo-pentadec-1,4-ileno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1,7-ileno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-1,4-ileno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-2,3-ileno; 1,4-diaza-7-tia-
ciclonon-2,2-ilideno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-1,4-ileno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-2,3-ileno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-2,2-ilideno; 1,4-dioxan-2,6-ileno; 1,4-dioxan-2,2-ilideno; tetrahidropiran-2,6-ileno; tetrahidropiran-2,5-ileno; y tetrahidropiran-2,2-ilideno.
amina: el grupo -N(R)_{2} en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; y bencilo.
halógeno: seleccionado del grupo que consiste en: F; y Cl.
sulfonato: el grupo -S(O)_{2}OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; Na; K; Mg: y Ca
sulfato: el grupo -OS(O)_{2}OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno: alquilo C1-C6; Na; K; Mg; y Ca.
sulfona: el grupo -S(O)_{2}R, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; bencilo y amina seleccionada del grupo: NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; y bencilo.
derivado de carboxilato: el grupo -C(O)OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno: Na; K; Mg; y Ca; alquilo C1-C6; y bencilo.
derivado de carbonilo: el grupo -C(O)R, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; bencilo y la amina se selecciona del grupo -NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; y bencilo.
fosfonato: el grupo -P(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno: alquilo C1-C6; bencilo; Na; K; Mg; y Ca.
fosfato: el grupo -OP(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno: alquilo C1-C6; bencilo; Na; K; Mg; y Ca.
fosfina: el grupo -P(R)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente de: hidrógeno: alquilo C1-C6; y bencilo.
óxido de fosfina: el grupo -P(O)R_{2}, en el que cada R independientemente se selecciona de: hidrógeno; alquilo C1-C6; bencilo y amina seleccionada del grupo: NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente de: hidrógeno; alquilo C1-C6; y bencilo.
La invención ahora se ilustrará mediante los siguientes ejemplos no limitantes:
Ejemplos
Se prepararon los siguientes compuestos y se ensayó la actividad blanqueadora catalítica usando aire:
Compuesto 1: [Fe(L^{1})(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}
L^{1}= 1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)metilamina
Compuesto 2: [Fe(L^{2})(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}
L^{2}= 1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilmetil)metilamina
Compuesto 3: [Fe_{2}(L^{3})(CH_{3}CN)_{2}](ClO_{4})_{4}
L^{3}= 2,6-bis(piridin-2-ilmetil)-1,1,7,7-tetraquis-(piridin-2-il)-2,6-diazaheptano
Compuesto 4: [Fe(L^{4})(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}
L^{4}= 1,1-bis(piridin-2-il)-1-bencil-N,N-bis(piridin-2-ilmetil)metilamina
Compuesto 5: [Fe(L^{5})(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}
L^{5}= 1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-metoxicarbonil-piridin-2-ilmetil)metilamina
Compuesto 6: [Fe(L^{6})(CH_{3}CN)_{2}](ClO_{4})_{2}
L^{6}= 1-(\alpha,\alpha-bis(piridin-2-il))metil-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclononano
Compuesto 7: [Fe(L^{7})(CH_{3}CN)_{2}](ClO_{4})_{2}
L^{7}= 1-(\alpha,\alpha-bis(piridin-2-il))etil-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclononano
Compuesto 8: 2,2,4,4-tetraquis(piridin-2-il)-3-azapentano (= L^{8}) + Fe(ClO_{4})_{2}
Compuesto 9: L^{8} + Mn(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Compuesto 10: L^{8} + Co(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Compuesto 11: 1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis-(bencimidazol-2-il-metil)metilamina (= L^{9})
Compuesto 12: L^{9} + Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Compuesto 13: L^{9} + Mn(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Compuesto 14: L^{9} + Co(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Compuesto 15: L^{9} + Cu(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Compuesto 16: 2,6-bis(metoxi-bis(piridin-2-il)-metil)piridin (= L^{10}) + Co(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Compuesto 17: 2,6-bis(hidroxi-bis-piridin-2-il)-metil)piridin (= L^{11}) + Co(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O
Síntesis de los compuestos
Compuesto 1
1,1-Bis(piridin-2-il)-N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)metilamina (L1) (= N-[di(2-piridinil)metil]-N-metil-N-(2-piridinilmetil)amina)
A la di-2-piridil-metil-amina (1,5 g, 8,1 mmol) se añadió piridina-2-carboxaldehído recién destilado (900 mg, 8,4 mmol). Después de agitar el matraz, la mezcla se dejó reposar durante aproximadamente 2 horas. El sólido blanco se recogió y lavó con ciclohexano para separar las trazas de material de partida sin reaccionar, para dar la N-[di(2-piridinil)metil]-N-[(Z)-2-piridinil-metiliden]amina (2,02 g, 91%). RMN ^{1}H CDCl_{3}, 300 MHz) \delta 6,0 (s, 1H), 7,16 (m, 2H), 7,31 (m, 1H), 7,59 (m, 5H), 8,18 (m, 1H), 8,61 (m, 3H), 8,65 (s, 1H); EM (CI): m/z 275 (M+1).
A una solución de N-[di(2-piridinil)metil]-N-[(Z)-2-piridinilmetiliden]amina (1,5 g, 5,5 mmol) en metanol (20 ml) se añadió en pequeñas porciones NaBH_{4} (0,45 g, 11,8 mmol). Después de agitar a temperatura ambiente durante 2 horas, se añade HCl (ac) hasta pH < 2. Después de agitar durante 30 min, se añade NaOH (ac) 5 N hasta pH > 9. El metanol se separa por evaporación y la capa acuosa se extrae con acetato de etilo (3 x 30 ml). Las capas de acetato de etilo combinadas se lavan con salmuera (30 ml) y se secan (Na_{2}SO_{4}). La evaporación del disolvente dio la N-[di(2-piridinil)metil]-N-(2-piridinilmetil)amina (N3Py) (1,35 g, 89%) en forma de un aceite amarillo. RMN ^{1}H (CDCl_{3}, 300 MHz) \delta 3,85 (s, 2H), 5,10 (s, 1H), 7,03 (m, 3H), 7,41 (m, 6H), 8,46 (m, 3H); RMN ^{13}C (CDCl_{3}, 50 MHz) \delta 53,1 (t), 68,9 (d), 121,8 (d), 122,1 (d), 122,2 (d), 122,3 (d), 136,3 (d), 136,5 (d), 149,2 (d), 159,6 (s), 161,2 (s); EM (CI): m/z 277 (M+1).
A una solución de N-[di(2-piridinil)metil]-N-(2-piridinilmetil)amina (1,262 g, 4,59 mmol) en 1,2-dicloroetano (35 ml) se añadió formaldehído (solución al 37% en agua, 0,45 ml, 6,0 mmol). Se añadió en pequeñas porciones NaBH(OAc)_{3} (3,92 g, 18,5 mmol). Después de agitar durante 7 h a temperatura ambiente se añadió solución saturada de NaHCO_{3}(ac) (35 ml) y se separó la capa de 1,2-dicloroetano. La capa acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (3 x 20 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con NaOH 1 N (20 ml) y salmuera (20 ml), se secaron (Na_{2}SO_{4}) y el disolvente se separó a vacío para dar la N-[di(2-piridinil)metil]-N-metil-N-(2-piridinil-metil)amina (1,235 g, 4,27 mmol, 93%) en forma de un aceite ligeramente amarillo. RMN ^{1}H (CDCl_{3}, 300 MHz) \delta 2,19 (s, 3H),3,72 (s, 2H), 4,96 (s, 1H), 7,14 (m, 3H), 7,71 (m, 6H), 8,56 (m, 3H); RMN ^{13}C (CDCl_{3}, 50 MHz) \delta 40,32 (c), 61,04 (t), 77,87 (d), 121,76 (d), 122,10 (d), 122,92 (d), 123,21 (d), 136,29 (d), 136,43 (d), 148,86 (d), 149,22 (d), 159,37 (s), 160,59 (s). EM (CI): m/z 291 (M+1).
[(L1)Fe(CH_{3}CN)_{2}](ClO_{4})_{2}
A una solución de N-[di(2-piridinil)metil]-N-metil-N-(2-piridinilmetil)amina (198 mg, 0,68 mmol) en acetonitrilo (3 ml) se añadió una solución de Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O (250 mg, 0,69 mmol) en metanol (3 ml). La solución se puso en un baño de acetato de etilo y después de 2 días se obtuvo el [(L1)Fe(CH_{3}CN)_{2}](ClO_{4})_{2} (344 mg, 0,55 mmol, 81%) en forma de cristales rojo oscuro. RMN ^{1}H (CD_{3}CN, 300 MHz) \delta 3,81 (ancho), 5,17 (ancho), 6,96 (ancho), 7,40 (t, J = 7,7 Hz), 7,64 (t, J = 7,7 Hz), 8,04 (t, J = 7,7 Hz), 8,59 (ancho), 8,70 (ancho), 8,87 (ancho), 9,02 (ancho), 11,26 (ancho), 11,40 (ancho); Anal. Calculado para C_{22}H_{24}Cl_{2}FeN_{6}O_{8}: C 42,13, H 3,86, N 13,40; encontrado: C 41,98, H 3,78, N 13,27.
Compuesto 2
1,1-Bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilmetil)metilamina.2HClO_{4}
La di-2-piridil-metil-amina (1,8 g, 10 mmol) se mezcló con 5 ml de NaOH 5 N en agua. Se mezclaron 2,83 g (20 mmol) de cloruro de 2-picolilo (sintetizado de acuerdo con W. Mattes y col., Angew. Chem., 75, 235 (1963)) con 5 ml de NaOH 5 N en agua. Ambas mezclas se enfriaron en un baño de hielo y se juntaron con agitación. Se continuó agitando durante 4 días a 20ºC. La mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo y se añadieron con agitación 3 ml de HClO_{4} al 70%. La sal se separó en forma de líquido que se convirtió en sólido después de raspar con una espátula. El precipitado amarillo se lavó 2 veces con 10 ml de agua y 2 veces con 5 ml de metanol. El compuesto se recristalizó en agua caliente y se secó a vacío sobre Siccapent. Rendimiento 3,1 g (52%); P.f. 168,5ºC.
RMN ^{1}H (CD_{3}CN, 200 MHz) \delta 2,88 (s) 6H; 4,21 (s) 4H; 5,91 (s) 1H; 7,33 (d) 2H; 7,43 (d) 2H; 7,63 (m) 4H; 7,99 (t) 2H; 8,15 (t) 2H; 8,82 (d) 2H. RMN ^{13}C: 25,80; 58,34; 75,00; 122,60; 129,00; 129,74; 130,82; 132,00; 145,00; 150,80; 153,80.
Análisis calculado para C_{23}H_{23}Cl_{2}N_{5}O_{8}: C 48,6, H 4,1, N 12,3, Cl 12,5%; encontrado: C 48,5, H 4,7, N 11,5, Cl 11,5%.
El correspondiente complejo de hierro se sintetizó como se ha descrito para el análogo no metilado (referencia M. Lubben y col., 34, 1512 (1995)).
Compuesto 3
2,6-Bis(piridin-2-ilmetil)-1,1,7,7-tetraquis-(piridin-2-il)-2,6-diazaheptano (L3) Cloruro de dipiridil-metilo
A una solución de 9,2 g de dipiridilcetona en 200 ml de metanol se añadió 1 g de borohidruro sódico en pequeñas porciones en 0,5 h. La reacción era exotérmica. Después de completar la adición la mezcla se agitó durante 15 min. El análisis por TLC mostró que la conversión era cuantitativa. A la mezcla se añadieron 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y la solución ácida se concentró por evaporación a vacío. Se añadió agua y la fase acuosa ácida se lavó con diclorometano. Entonces se añadieron 100 ml de NaOH 2 N y la mezcla alcalina resultante se extrajo 3x con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato sódico, se filtraron y se evaporaron dando 9 g del dipiridilcarbinol. Se encontró que el compuesto se degradaba lentamente y las muestras en CDCl_{3} se prepararon justo antes de la medición.
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RMN ^{1}H (CDCl_{3}) (ppm): 5,86 (s, 1H, Py2C-H); 7,15 (m, 2H, Py-H): 7,50 (m, 2H, Py-H); 7,62 (m, 2H, Py-H); 8,53 (m, 2H, Py-H)
RMN ^{13}C (CDCl_{3}) (ppm): 76,3, 122,2, 123,6, 137,9, 149,1, 161,9
N,N'-(Dipirid-2-ilmetil)-1,3-diaminopropano
Se añadió gota a gota 2-piridina-carboxaldehído (9,0 g, 84 mmol) a una solución de 1,3-diaminopropano (3,0 g, 40 mmol) en metanol (100 ml). La mezcla se puso caliente. Después de agitar durante 30 min se añadió en porciones NaBH_{4} (4,0 g, 105 mmol). Después de añadir los primeros 0,9 g, se añadió tetraborato sódico.10ac (7,0 g, 18 mmol). Cuando se completó la adición se agitó a temperatura ambiente durante 45 min y después se evaporó a aproximadamente 50 ml, se añadió agua (250 ml) y se extrajo (x4) con CHCl_{3}. Los extractos se lavaron con solución saturada de NaCl y después se secaron y evaporaron para dar un aceite amarillo pálido (9,52 g). Se destiló en una destilación corta para dar una fracción precursora de 140 mg, p.e. hasta 160ºC/1 mm (se descarta) y una fracción principal de 7,33 g, p.e. 160-215ºC/1 mm.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) (ppm) 1,78 (m, 2H), 2,2 (s ancho, 2NH), 2,76 (m, 4H), 3,9 (s, 4H), 6,96 (m, 2H), 7,15 (d, 2H), 7,45 (m, 2H), 8,37 (d, 2H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}) 30,19, 47,77, 55,11, 121,59, 121,97, 136,12, 148,97, 159,81.
2,6-Bis(piridin-2-ilmetil)-1,1,7,7-tetraquis-(piridin-2-il)-2,6-diazaheptano (N,N'-Bis(dipirid-2-ilmetil)-N,N'-bis(pirid-2-ilmetil)-1,3-diamino-propano)
Una mezcla de 1,7 g de cloruro de dipiridil-metilo (14), 1 g de N,N'-bis(pirid-2-ilmetil)-1,3-diamino-propano (15) y 0,5 g de carbonato potásico en 20 ml de acetonitrilo se agitó y se calentó a reflujo en atmósfera de argón durante 48h. La TLC (sílice, eluyente CH_{2}Cl_{2}/MeOH (NH_{3} 7N) 90/10) indicó que la reacción casi se había completado. La mezcla se filtró y evaporó. El residuo se cromatografió en sílice usando diclorometano con concentración creciente de metanol (hasta 5%) para dar 1,5 g de producto puro en forma de una goma vítrea amarilla/marrón.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta (ppm): 1,75 (m, 2H), 2,42 ppm (m, 4H), 3,73 (s, 4H), 5,16 (s, 2H), 7,02 (m, 6H), 7,4-7,6 (multipletes, 12H), 8,38 (m, 2H), 8,46 (m, 4H); RMN ^{13}C (CDCl_{3}) (ppm): 23,5, 49,5, 57,1, 73,0, 121,6, 121,9, 122,7, 123,6, 136,1, 136,2, 148,8, 149,0, 160,4; ESP-Masas m/z: 615,3 (M+Na)^{+}. 593,4 (M+H)^{+}, 502,3 (M+H-CH_{2}C_{5}H_{4}N), 425,2 (502,3+H-C_{5}H_{4}N).
Complejo de Fe
A una solución de 0,11 g del ligando (véase antes) en 2 ml de MeOH y 2 ml acetonitrilo, se añadió 0,1 g de hexahidrato de perclorato de hierro (II) y 0,2 g de perclorato de sodio. Se dejó difundir el acetato de etilo en la mezcla durante unos tres días. Se aislaron cristales marrón oscuro de la mezcla por filtración dando 20 mg del producto después de secar.
UV/Vis (CH_{3}CN) \lambda_{max} (\varepsilon a.u.): 695 nm (0,038), 493 nm (0,259), 471 nm (0,271), 334 nm (2,95). I.R. (KBr, cm^{-1}): 3421, 1607, 1447, 1112, 1088, 792, 628.
Compuesto 4
[Fe(L^{4})(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} 1,1-Bis(piridin-2-il)-1-bencil-N,N-bis(piridin-2-ilmetil)metilamina (L4)
El compuesto 4 se sintetizó como se describe en otra parte (documento EP 0909809A2).
Compuesto 5
1,1-Bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-ilmetil)metilamina (L5)
Se disolvió 6-metilnicotinato de metilo (10 g, 66,2 mmol) en diclorometano (150 ml). Se añadió ácido 3-cloroperoxibenzoico (17 g, 112 mmol) y la mezcla se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. Se añadió solución saturada de NaHCO_{3} (200 ml) y la mezcla se agitó durante una hora adicional. La capa de diclorometano se separó y la capa acuosa se extrajo con diclorometano (2 x 100 ml). Las capas de diclorometano combinadas se lavaron con solución saturada de NaHCO_{3} (ac) (100 ml), salmuera (100 ml), y se secaron (Na_{2}SO_{4}). Después de evaporar el disolvente se obtuvo el N-óxido de 6-(clorometil)nicotinato de metilo (7,8 g, 51,0 mmol) en forma de un sólido de color crema. P.f. 90,4 - 90,8ºC, el cual se combinó con el cloruro de p-toluenosulfonilo (10,7 g, 56,1 mmol) y dioxano (100 ml) en atmósfera de argón. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 1 noche. Después de enfriar a temperatura ambiente el disolvente se evaporó y el residuo se disolvió en diclorometano (200 ml). La solución se lavó con solución saturada de Na_{2}CO_{3} (ac) (2 x 100 ml), salmuera (50 ml) y se secó (Na_{2}SO_{4}). Después de evaporar el disolvente, el producto se purificó por cromatografía en columna (SiO_{2}, usando hexano/acetato de etilo 10:2,5 como eluyentes) para dar el 6-(clorometil)nicotinato de metilo (5,71 g, rendimiento global 46%) en forma de un sólido ligeramente amarillo. Se pudo obtener una muestra analíticamente pura por recristalización en n-hexano. P.f. 63,5 - 63,8ºC; RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 3,94 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 7,58 (d, 1H, J = 8,4 Hz), 8,30 (dd, 1H, J = 8,1 Hz, J = 2,2 Hz), 9,08 (d, 1H, J = 1,5 Hz); Análisis calculado para C_{8}H_{8}ClNO_{2}: C 51,77, H 4,34, N 7,55; encontrado: C 51,50, H 4,23,
N 7,46.
Una solución de di(2-piridinil)metilamina (555 mg, 3,0 mmol), 6-(clorometil)nicotinato de metilo (1,7 g, 9,2 mmol) y N,N-diisopropiletilamina (1,6 ml, 9,2 mmol) se puso en atmósfera de argón y se calentó a reflujo durante 1 noche. Después de evaporar el disolvente, se añadió agua (10 ml) y el producto se extrajo con acetato de etilo (3 x 15 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (10 ml), se secaron (Na_{2}SO_{4}), y el disolvente se separó a vacío. La cromatografía en columna (Alox akt, I, acetato de etilo/hexano/trietilamina 10:5:1) proporcionó la 1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-ilmetil)metilamina (548 mg, 1,2 mmol, 40%) en forma de un aceite ligeramente amarillo. RMN ^{1}H (CDCl_{3}, 300 MHz) \delta 3,90 (s, 6H), 4,04 (s, 4H), 5,32 (s, 1H), 7,13 (m, 2H), 7,60 (m, 2H), 8,16 (dd, 2H, J = 8,05 Hz, J = 2,2 Hz), 8,56 (d, 2H, J = 4,8 Hz) 9,06 (d, 2H J = 1,8 Hz); RMN ^{13}C (CDCl_{3}, 50 MHz) \delta 52,03 (c), 57,28 (t), 72,32 (d), 122,16 (d), 122,39 (d), 123,82 (d), 124,10 (s), 136,24 (d), 137,22 (d), 149,25 (d), 150,15 (d), 159,48 (s), 164,33 (s), 165,69 (s); EM (CI): m/z 484 (M+1).
[(L5)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}
A una solución de 1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-ilmetil)metilamina (72 mg, 0,15 mmol) en acetonitrilo (1,5 ml) se añadió una solución de Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O (55 mg, 0,15 mmol) en metanol (1,5 ml). La solución se puso en un baño de acetato de etilo y después de 3 días se obtuvo el [(L5)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} (96 mg, 0,12 mmol, 82%) en forma de cristales rojo oscuro. RMN ^{1}H (CD_{3}CN, 300 MHz) \delta 3,94 (s, 6H), 4,39 (d, 2H, J = 18,7 Hz), 4,51 (d, 2H, J = 19,0 Hz), 6,40 (s, 1H), 7,21 (d, 2H, J = 8,1 Hz), (t, 2H, J = 6,2 Hz), 7,91 (m, 4H), 8,14 (d, 2H, 8,1 Hz), 8,91 (d, 2H, J = 4,8 Hz), 9,48 (s, 2H); Análisis calculado para C_{29}H_{28}Cl_{2}Fe_{1}N_{6}O_{12}: C 44,69, H 3,62, N 10,78; encontrado: C 44,28, H 3,69, N 10,63.
Compuesto 6
1-[di(2-piridin-2-il)metil]-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonano (L6)
A una solución de 80 ml de n-BuLi en hexanos (2,5 M, 0,2 mol) se añadió bromuro de 2-piridilo (31,6 gramos 0,2 mol) en 100 ml de éter etílico a -80ºC - -60ºC. La suspensión se agitó durante 1 h y se dejó que la temperatura subiera a -45ºC. Posteriormente se añadió 2-piridinacarboxaldehído (21,42 gramos 0,2 mol) en éter etílico (100 ml) durante 30 min. A la suspensión espesa se añadió THF adicional (200 ml) y la mezcla se agitó durante 1,5 h a
-40ºC - -30ºC, y después la mezcla se dejó calentar a -10ºC. La mezcla se vertió en agua (200 ml) y se acidificó con HCl 2 M a pH = 1-2, y las capas se separaron. La capa acuosa se extrajo dos veces con éter etílico (100 ml) y se neutralizó con solución saturada de Na_{2}CO_{3}(ac) a pH = 8. La capa acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (3 x 100 ml). Se secó (Na_{2}SO_{4}) y la evaporación del disolvente dio un aceite marrón. La destilación a vacío (118ºC, 0,2 mm de Hg) proporcionó di(2-piridinil)metanol (19,42 gramos, 104,4 mmol, 52%) en forma de un aceite amarillo. RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 5,88 (s, 2H), 7,11 - 7,19 (m, 2H), 7,47 - 7,67 (m, 4H), 8,50 - 8,54 (m, 2H). RMN ^{13}C (50,3 MHz, CDCl_{3}) \delta 75,0 (d), 121,0 (d), 122,5 (d), 136,8 (d), 1448,1 (d), 160,7 (s).
Al di(2-piridinil)metanol (8,73 g, 46,94 mmol) en CH_{3}CN (100 ml) a 0ºC se añadió una solución de PPh_{3} (14,77 g, 56,32 mmol) en CCl_{4} (80 ml) en 1,5 h. La solución se dejó reposar toda la noche. Después de añadir MeOH (10 ml) y agitar durante 15 min, la mezcla se concentró a vacío hasta aproximadamente 50 ml. Al residuo se añadió agua (100 ml) y la mezcla se acidificó con HCl 2 M a pH = 1, y se lavó dos veces con 100 ml de CHCl_{3}. La capa acuosa se neutralizó con K_{2}CO_{3} y se extrajo 4 veces con 75 ml de éter etílico. El secado y evaporación del disolvente dieron la 2-[cloro(2-piridinil)metil]piridina (5,41 g, 56%) en forma de un sólido marrón pálido. Se obtuvo el material analíticamente puro por cromatografía en columna de sílice (éter etílico).
RMN ^{1}H (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 6,20 (s, 1H), 7,14 - 7,20 (m, 2H), 7,60 - 7,73 (m, 4H), 8,51 - 8,54 (m, 2H). RMN ^{13}C (50,3 MHz, CDCl_{3}) \delta 62,84 (d), 121,3 (d), 121,5 (d), 135,7 (d), 147,7 (d), 156,9 (s). Análisis calculado para C_{11}H_{9}ClN_{2}: C 64,56, H 4,43, Cl 17,32, N 13,69; Encontrado: C 64,48, H 4,45, Cl 17,29, N 13,49
Una solución de cloruro de bis(2-piridil)metilo (170 mg, 0,83 mmol), 1,4-dimetil-1,4,7-triazaciclonano (155 mg, 0,99 mmol) (ref. Koek y col., J. Chem. Soc., Dalton, Trans, 353 (1996)) y K_{2}CO_{3} (136 mg, 0,99 mmol) en acetonitrilo (10 ml) se puso en atmósfera de Ar y se calentó a reflujo durante 16 h. La mezcla de reacción se vertió en agua (20 ml) y se llevó a pH > 10 con NaOH. La solución acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 x 15 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron (K_{2}CO_{3}) y el disolvente se separó a vacío para dar la 1-[di(2-piridinil)metil]-4,7-dimetil-1,4,7-triazonano (250 mg, 0,77 mmol, 93%) en forma de un aceite ligeramente amarillo. RMN ^{1}H (CDCl_{3}, 300 MHz) \delta 2,28 (s, 6H), 2,60 (m, 4H), 2,79 (s, 4H), 2,81 (m, 4H), 5,07 (s, 1H), 7,06 (dt, 2H, J = 5,1 Hz, J = 3,3 Hz), 7,57 (m, 4H), 8,47 (d, 2H, J = 4,8 Hz); RMN ^{13}C (CDCl_{3}, 50 MHz) \delta 46,40 (c), 53,96 (t), 56,93 (t), 56,97 (t), 77,70 (d), 121,67 (d), 123,48 (d), 135,96 (d), 148,79 (d), 161,22 (s); HR-EM calculado para C_{19}H_{27}N_{5} 325,227, encontrado
325,227.
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[(L6)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}
A una solución de 1-[di(2-piridinil)metil]-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonano (78 mg, 0,24 mmol) en acetonitrilo (2 ml) se añadió una solución de Fe(ClO_{4}).6H_{2}O (95 mg, 0,26 mmol) en metanol (2 ml). La solución se puso en un baño de acetato de etilo y después de 1 noche se obtuvo el [(L6)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} (0,2 mmol, 85%) en forma de cristales rojo oscuro. RMN ^{1}H (CD_{3}CN, 300 MHz) \delta 2,73 (s, 6H), 2,86 (m, 6H), 2,96 (m, 6H), 6,09 (s, 1H), 7,33 (m, 2H), 7,79 (d, 2H, J = 7,7 Hz), 7,88 (dt, 2H, J = 7,7 Hz, J = 1,1 Hz), 8,99 (d, 2H, J = 5,5 Hz); Análisis calculado para C_{21}H_{30}Cl_{2}FeN_{6}O_{8}: C 40,60, H 4,87, N 13,53; encontrado: C 40,56, H 4,85, N 13,43.
Compuesto 7
1-[1,1-di(2-piridinil)etil]-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonano (L7)
A una solución de 1-[di(2-piridinil)metil]-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclononano (300 mg, 0,92 mmol) en éter etílico/THF 1:1 (30 ml) se enfrió a -80ºC y se añadió t-butil-litio (1,5 M en pentano, 0,65 ml, 0,97 mmol). Después de agitar durante 20 min a -80ºC se añadió MeI (60 \mul, 0,96 mmol) y la solución se dejó calentar a temperatura ambiente toda la noche. Después de separar el disolvente, se añadió CHCl_{3} (30 ml) y la solución se lavó con solución saturada de NaHCO_{3} (ac) (20 ml) y salmuera (20 ml), y se secó (Na_{2}SO_{4}). La evaporación del disolvente dio 1-[1,1-di(2-piridinil)etil]-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonano (300 mg, 0,88 mmol, 96%) en forma de un sólido ligeramente naranja, que se usó sin purificación adicional. RMN ^{13}C (CDCl_{3}; 50 MHz) \delta 14,1 (c), 45,4 (c), 50,0 (t), 55,3 (t), 56,6 (t), 60,3 (s), 122,6 (d), 123,8 (d), 136,8 (d), 148,8 (d), 162,6 (s); EM (EI): 339 (M^{+}).
[(L7)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2}
A una solución de 1-[1,1-di(2-piridin-2-il)etil]-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonano (112 mg, 0,33 mmol) en acetonitrilo (6 ml) se añadió Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O (143 mg, 0,39 mmol). La solución se puso en un baño de acetato de etilo y después de 1 noche se obtuvo el [(L7)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2} (90 mg, 0,14 mmol, 43%) en forma de microcristales rojos.
RMN ^{1}H (CD_{3}CN, 300 MHz) \delta 2,24 (s, 3H), 2,67 (m, 6H), 2,70 (s, 6H), 2,97 (m, 6H), 7,33 (m, 2H), 7,63 (m, 2H), 7,90 (m, 2H), 9,01 (d, 2H, J = 5,5 Hz).
Compuesto 8
2,2,4,4-Tetraquis(piridin-2-il)-3-azapentano (L8)
Con agitación vigorosa y en atmósfera de N_{2}, se añadió gota a gota 1 ml de una solución de MeMgBr 3 M en Et_{2}O a una solución de 300 mg (0,749 mmol) de 1,3,3-tris(2-piridil)-3H-imidazo[1,5-a]-4-piridinio (TPIP) en 20 ml de tolueno seco (ref TPIP: M. Renz, y col., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998, 1635). Después de 2 h, se añadieron 2 ml de una solución saturada de NH_{4}Cl y se evaporó el disolvente. El residuo se disolvió en 10 ml de CH_{2}Cl_{2} y se lavó con 10 ml de una solución de NaOH 2 N. Después de secar con MgSO_{4}, el disolvente se evaporó, el residuo se disolvió en 1 ml de CH_{2}Cl_{2} y se expuso a una atmósfera de pentano toda la noche. Se obtuvieron 209 mg (73%) de L^{8} en forma de cristales incoloros. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): d = 1,48 (s, 6H), 5,96 (s ancho, 1H, N-H), 7,08 (ddd, J = 1,7, 4,8, 6,6 Hz, 4H, 2-H), 7,56 (dt, J = 1,8, 8,1 Hz, 4H, 3-H), 7,61 (ddd, J = 1,1, 1,7, 8,1 Hz, 4H, 4-H), 8,55 (ddd, J = 1,1, 1,7, 4,8 Hz, 4H, 1-H). RMN ^{13}C (75 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): d = 26,3 (c, C-7), 65,6 (s, C-6), 121,5 (d, C-2), 122,3 (d, C-4), 136,4 (d, C-3), 148,5 (d, C-1), 168,7 (s, C-5). FAB-EM, m/z (%): 382 (57) [M+1], 303 (16) [M-Py] 183 [dipiridiletilo].
Compuesto 11
1,1-Bis-[piridil-2-il]-N,N-bis-[bencimidazol-2-il-metilenil]-metilamina (L9) Preparación dipiridil-metilamina
Se añadieron dipiridil-cetona (25,5 g, 0,138 mol de Aldrich) e hidrocloruro de hidroxilamina (20 g) a la piridina (120 ml). La mezcla se agitó y se calentó a reflujo durante 4 h, se dejó enfriar a 20ºC y se concentró por evaporación a vacío. El residuo se vertió en 1 litro de agua helada y después de agitar se formó un precipitado. Después de 15 min el precipitado se aisló por filtración y se secó a vacío a 60ºC (el secado no es estrictamente necesario, ya que se puede usar húmedo en la siguiente etapa). Este producto se usó sin purificación adicional en la siguiente etapa.
En un matraz de 2 litros se disolvió el producto en etanol (250 ml) y se añadieron amoniaco concentrado (400 ml), agua (250 ml) y acetato amónico (10 g). La mezcla se calentó a 90ºC mientras se agitaba con un agitador mecánico. Se añadió cinc en polvo (37,5 g) en pequeñas porciones a la mezcla agitada en un periodo de 1 h. Después de completar la adición se continuó agitando durante 3 h. La TLC (sílice, eluyente amoniaco/butanol 70/30) mostró que la conversión se había completado y la mezcla se dejó enfriar a 20ºC, se filtró sobre celita y se concentró. Se añadió solución de hidróxido sódico (al 20%, 100 ml) al concentrado, y la mezcla se extrajo tres veces con éter. (La capa acuosa debía ser fuertemente alcalina, en algunos casos fueron necesarias más extracciones para obtener un buen rendimiento. Se prefiere usar CH_{2}Cl_{2} en lugar de éter etílico ya que la extracción es más eficaz).
Las capas de éter etílico se combinaron y lavaron con solución saturada de cloruro sódico, se secaron sobre sulfato sódico, se filtraron y se evaporaron para dar 21 g (81,9% si está puro) de un aceite amarillo claro.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) (ppm): 2,50 (s ancho, 2H, NH2); 5,30 (s, 1H, Py2C-H); 7,05 (m, 2H, Py-H); 7,37 (m, 2H, Py-H); 7,58 (m, 2H, Py-H); 8,51 (m, 2H, Py-H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}) (ppm): 62,6, 122,0, 122,3, 136,9, 149,4 y 163,0
N2Py-diacetato
A una solución enfriada de hidróxido sódico (3,5 g en 3 ml de agua) se añadieron 4,2 g de ácido cloroacético. Posteriormente se añadieron 3,7 g (20 mmol) de dipiridilmetano en 6 ml de agua. La reacción se agitó y controló por TLC (amoniaco al 30%/MeOH al 70%). Después de 5 días todavía se observaba producto de partida, y se añadió otra vez ácido cloroacético preneutralizado en solución alcalina en un par de porciones hasta el momento en que la TLC indicaba que se ha convertido todo el material de partida. Después de tratamiento se obtuvo una mezcla de producto, trietilamina (necesaria para extraer el producto en una fase orgánica) y glicolato. El producto se usó sin purificación adicional.
1,1-Bis-[piridil-2-il]-N,N'-bis-[bencimidazol-2-il-metilenil]-metilamina
A 2,5 g de la mezcla obtenida como se ha descrito antes, se añadieron 1,4 g de o-fenilen-diamina y se puso en un baño de aceite a 195ºC. Después de 25 minutos la mezcla se dejó enfriar, se recogió en diclorometano y se lavó con amoniaco. La capa de diclorometano se evaporó dando un aceite rojo oscuro. La cromatografía (SiO_{2}, con gradiente de CH_{2}Cl_{2}/MeOH) dio 0,56 g de producto.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) (ppm): 4,0 (s, 4H, CH2); 5,30 (s, 1H, Py2C-H); 7,06 (m, 2H, Py-H); 7,21 (m, 4H: Ar-CH): 7,39 (m, 2H, Py-H); 7,50 (m, 2H, Py-H); 7,60 (m, 4H, Ar-CH); 8,48 (m, 2H, Py-H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}) (ppm): 49,3, 72,5, 115,2, 115,6, 122,6, 122,7, 123,0, 124,5, 137,3, 137,9, 138,3, 141,1, 149,1, 152,2 y 158,7.
Compuestos 16 y 17
La 2,6-bis(metoxi-bis(piridin-2-il)metil)piridina (L10) y 2,6-bis(hidroxi-bis-piridin-2-il)-metil)piridina (L11) se sintetizaron como se publica en otras partes (M.E. de Vries, B.L. Feringa, y col., Chem. Comm., 1549 (1997).
Experimental
En una solución acuosa que contenía tampón de carbonato 10 mM (pH 10) sin y con Na-LAS ((alquil lineal)bencenosulfonato) 0,6 g/l o que contenía tampón de borato 10 mM (pH 8) sin y con NaLAS 0,6 g/l, se añadieron prendas manchadas con tomato-aceite de soja (6x6 cm) y se agitaron durante 30 minutos a 30ºC (blancos). En una segunda serie de experimentos, se hicieron las mismas pruebas en presencia del compuesto 1-7 10 \muM o el ligando L9, L10 o L11 20 \muM, combinado con sal de perclorato de Mn, Fe, Co o Cu.
Se hicieron las mediciones en las prendas inmediatamente después del lavado (Tabla 1) o después de 24 h de almacenamiento en una habitación oscura en condiciones ambientales (Tabla 2).
Después del lavado, las prendas se aclararon con agua y posteriormente se secaron a 30ºC y se midió el cambio de color inmediatamente después de secar, con un escáner Linotupe-Hell (ex Linotype). El cambio de color (incluyendo el blanqueo) se expresa como el valor \DeltaE. La diferencia de color medida (\DeltaE) entre la prenda lavada y la prenda sin lavar se define como sigue:
\Delta E = [(\Delta L)^{2} + (\Delta a)^{2} + (\Delta b)^{2}]^{1/2}
en la que \DeltaL es una medida de la diferencia de oscuridad entre la prenda de prueba lavada y sin lavar; \Deltaa y \Deltab son las medidas para la diferencia de rojos y amarillos respectivamente entre ambas prendas. Respecto a esta técnica de medición de color, se hace referencia a la Commission International de l'Eclairage (CIE): "Recommendation on Uniform Colour, Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms", suplemento nº 2 de CIE Publication, nº 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paris l978.
Los resultados se muestran en las siguientes Tablas 1 y 2:
TABLA 1 Valores de blanqueo expresados como \DeltaE obtenidos para manchas de tomate para diferentes compuestos
pH 8 – LAS pH 8 + LAS pH 10 – LAS pH 10 + LAS
Blanco 1 2 1 3
Compuesto 1 1 12 1 4
Compuesto 2 6 15 2 6
Compuesto 3 2 12 2 5
Compuesto 4 16 16 16 16
Compuesto 5 18 16 6 11
Compuesto 6 1 6 1 7
Compuesto 7 2 10 2 11
Compuesto 8 3 16 5 19
Compuesto 9 3 13 5 15
Compuesto 10 3 9 3 4
Compuesto 11 13 12 13 18
Compuesto 12 17 14 8 17
Compuesto 13 14 11 6 5
Compuesto 14 11 6 4 8
Compuesto 15 13 8 8 13
TABLA 2 Valores de blanqueo expresados como \DeltaE obtenidos para manchas de tomate después de almacenamiento durante 24 h en la oscuridad
pH 8 – LAS pH 8 + LAS pH 10 – LAS pH 10 + LAS
Blanco 2 4 2 4
Compuesto 16 2 15 3 15
Compuesto 17 5 12 8 13

Claims (41)

1. Una composición blanqueadora que comprende, en un medio acuoso, oxígeno atmosférico y un ligando que forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueo de un sustrato por el oxígeno atmosférico, en el que el medio acuoso carece sustancialmente de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado o que genera peróxido,
en la que el ligando forma un complejo de fórmula general (A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la que:
M representa un metal seleccionado de Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu (I)-(II)-(III), Fe (II)-(III)-(IV)-(V), Co (I)-(II)-(III), Ti (II)-(III)-(IV), V (II)-(III)-(IV)-(V), Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W (IV)-(V)-(VI).
X representa una especie de coordinación seleccionada de cualquier anión mono, bi o tricargado y cualquier molécula neutra capaz de coordinarse con el metal de una forma mono, bi o tridentada;
Y representa cualquier contraión no coordinado;
a representa un número entero de 1 a 10;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa un número entero de 1 a 10;
m representa cero o un número entero de 1 a 20; y
L representa un ligando de fórmula general (I), o su análogo protonado o desprotonado:
17
en la que
los grupos Z1 representan independientemente un grupo de coordinación seleccionado de hidroxi, amino, -NHR o -N(R)_{2} (en el que R = alquilo C_{1-6}), carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E, seleccionándose el anillo heteroaromático de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol;
Q1 y Q3 representan independientemente un grupo de fórmula:
18
en la que
5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5; b = 0-5; c = 0-5; n = 0 ó 1 (preferiblemente n = 0);
Y representa independientemente un grupo seleccionado de -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno, -(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, en los que G se selecciona de hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando cada uno excepto el hidrógeno opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E;
R5, R6, R7, R8 representan independientemente un grupo seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, en los que R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E.
o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos, representan oxígeno,
o R5 junto con R7 y/o independientemente R6 junto con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente R6 junto con R7, representan alquileno C_{1-6} opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o -I;
E representa independientemente un grupo funcional seleccionado de -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH_{2}, -NHR', -N(R')_{2}, -N(R')_{3}^{+}, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO^{-} (Na^{+}, K^{+}), -COOR^{-}, -C(O)NH_{2}, -C(O)NHR', -C(O)N(R')_{2}, heteroarilo, -R', -SR', -SH, -P(R')_{2}, -P(O)(R')_{2}, -P(O)(OH)_{2}, -P(O)(OR')_{2}, -NO_{2}, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -S(O)_{2}R', -NHC(O)R' y -N(R')C(O)R' en los que R' representa cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilo opcionalmente sustituidos con -F, -Cl, -Br, -I, -NH_{3}^{+}, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}(Na^{+}, K^{+}), -COOH, -COO^{-} (Na^{+}, K^{+}), -P(O)(OH)_{2}, o -P(O)(O^{-}(Na^{+}, K^{+}))_{2};
T representa un grupo no coordinado seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, en el que R representa alquilo, alquenilo cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E;
U representa un grupo T no coordinado definido independientemente como antes, o un grupo de coordinación de fórmula general (II), (III) o (IV):
19
20
21
en las que
Q2 y Q4 se definen independientemente como para Q1 y Q3;
Q representa -N(T)- (en el que T se define independientemente como antes) o un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol;
Z2 se define independientemente como para Z1;
los grupos Z3 representan independientemente -N(T)- (en el que T se define independientemente como antes);
Z4 representa un grupo de coordinación o no coordinación seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, en el que R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo, estando R opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales E, o Z4 representa un grupo de fórmula general (IIa):
22
y
1 \leq j < 4.
2. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el medio tiene un valor de pH en el intervalo de pH 6 a 11, preferiblemente en el intervalo de pH 8 a 10.
3. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que el medio carece sustancialmente de un secuestrante de metal de transición.
4. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el medio comprende además un tensioactivo.
5. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el medio comprende además un adyuvante.
6. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la composición comprende un complejo previamente formado del ligando y un metal de transición.
7. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el ligando está presente como un ligando libre que forma complejo con un metal de transición presente en el agua.
8. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el ligando está presente como un ligando libre que forma complejo con un metal de transición presente en el sustrato.
9. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la composición comprende el ligando presente como un ligando libre o un complejo de ligando-metal sustituible por metal de transición, y una fuente de metal de transición.
10. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que Z1, Z2 y Z4 representan independientemente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol.
11. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que Z1, Z2 y Z4 representan independientemente grupos seleccionados de piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido.
12. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que Z1, Z2 y Z4 representa cada uno piridin-2-ilo opcionalmente sustituido.
13. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que Z1, Z2 y Z4 están opcionalmente sustituidos con un grupo seleccionado de alquilo C_{1-4}, arilo, arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo, halógeno, y carbonilo.
14. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que uno o más de Z1, Z2 y Z4 están sustituidos por un grupo metilo.
15. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que los grupos Z1 representan grupos idénticos.
16. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que R5, R6, R7, R8 representan independientemente un grupo seleccionado de -H, hidroxi-alquilo C_{0}-C_{20}, halógeno-alquilo C_{0}-C_{20}, nitroso, formil-alquilo(C_{0}-C_{20}), carboxil-alquilo C_{0}-C_{20} y sus ésteres y sales, carbamoil-alquilo(C_{0}-C_{20}), sulfo-alquilo C_{0}-C_{20} y sus ésteres y sales, sulfamoil-alquilo C_{0}-C_{20}, amino-alquilo C_{0}-C_{20}, aril-alquilo(C_{0}-C_{20}), alquilo C_{0}-C_{20}, alcoxi-alquilo(C_{0}-C_{8}), carbonil-alcoxi(C_{0}-C_{6}), y alquilamida C_{0}-C_{20}.
17. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que cada Q1 representa un enlace covalente o alquileno C1-C4, preferiblemente un enlace covalente, metileno o etileno, más preferiblemente un enlace covalente.
18. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que cada Q3 representa un enlace covalente o alquileno C1-C4, preferiblemente un enlace covalente.
19. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que T representa hidrógeno, hidroxi, metilo, etilo, bencilo o metoxi.
20. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que U representa un grupo de coordinación de fórmula general (II):
23
21. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 20, en la que Z2 representa un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, preferiblemente piridin-2-ilo opcionalmente sustituido o benzimidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, y en la que Z4 representa un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, preferiblemente piridin-2-ilo opcionalmente sustituido o un grupo de no coordinación seleccionado de hidrógeno, hidroxi, alcoxi, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo o bencilo.
22. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 21, en la que L representa un ligando seleccionado de:
1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilmetil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-ilmetil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-1-bencil-N,N-bis(piridin-2-ilmetil)metilamina; y
1,1-bis(piridin-2il)-N,N-bis(benzimidazol-2-ilmetil)metilamina.
23. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 20, en la que Z4 representa un grupo de fórmula general (IIa):
24
y Q4 represente preferiblemente alquileno opcionalmente sustituido, preferiblemente -CH_{2}-CHOH-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-.
24. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 23, en la que L representa el ligando:
\vskip1.000000\baselineskip
25
en la que -Py representa piridin-2-ilo.
25. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que U representa un grupo de coordinación de fórmula general (III):
\vskip1.000000\baselineskip
26
en la que j es 1 ó 2, preferiblemente 1.
26. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 25, en la que cada Q2 representa -(CH_{2})_{n}- (n = 2-4), y cada Z3 preferiblemente representa -N(R)- en el que R = -H o alquilo C_{1-4}.
27. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 26, en la que L representa un ligando seleccionado de:
\vskip1.000000\baselineskip
27
en los que -Py representa piridin-2-ilo.
28. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que U representa un grupo de coordinación de fórmula general (IV):
\vskip1.000000\baselineskip
28
29. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 28, en la que Q representa -N(T)- (en el que T = -H, metilo o bencilo) o piridindiilo.
30. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 29, en la que L representa un ligando seleccionado de:
29
30
en los que -Py representa piridin-2-ilo, y -Q- representa piridin-2,6-diilo.
31. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la composición comprende una mezcla del ligando L y una sal de metal MX_{n} en la que n = 1-5, preferiblemente 1-3.
32. Un ligando L como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, con la condición de que U represente un grupo T no coordinado o un grupo coordinado de fórmula (II) o (III), y si U representa un grupo de coordinación de fórmula (II) y Z1 = Z2 = Z4 = piridin-2-ilo no sustituida, T no es hidrógeno, metilo o bencilo.
33. Un ligando seleccionado de:
1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N(piridin-2-ilmetil)-metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilmetil)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-il)metilamina;
1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(bencimidazol-2-ilmetil)metilamina;
2,6-bis(piridin-2ilmetil)-1,1,7,7-tetraquis(piridin-2-il)-2,6-diazaheptano; o un ligando seleccionado de:
31
en los que -Py representa piridin-2-ilo.
34. Un complejo de metal de transición de fórmula general (A1):
(A1)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}
en la que:
M representa un metal seleccionado de Mn (II)-(III)-(IV)-(V), Cu (I)-(II)-(III), Fe (II)-(III)-(IV)-(V), Co (I)-(II)-(III), Ti (II)-(III)-(IV), V (II)-(III)-(IV)-(V), Mo (II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W (IV)-(V)-(VI).
X representa una especie de coordinación seleccionada de cualquier anión mono, bi o tricargado y cualquier molécula neutra capaz de coordinarse con el metal de una forma mono, bi o tridentada;
Y representa cualquier contraión no coordinado;
a representa un número entero de 1 a 10;
k representa un número entero de 1 a 10;
n representa un número entero de 1 a 10;
m representa cero o un número entero de 1 a 20; y
L representa un ligando como se ha definido en la reivindicación 32 ó 33, o su análogo protonado o desprotonado.
35. Un procedimiento de blanqueo de un sustrato que comprende aplicar al sustrato, en un medio acuoso, un ligando que forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueo del sustrato por oxígeno atmosférico, en el que el ligando es como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33.
36. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 35, en el que la mayoría de las especies blanqueadoras en el medio (basado en un peso equivalente) derivan del oxígeno atmosférico.
37. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 35 o la reivindicación 36, en el que el medio carece sustancialmente de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado o que genera peróxido.
38. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, en el que el medio acuoso se agita.
39. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 38, en el que el medio es como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5.
40. Uso de un ligando que forma un complejo con un metal de transición como un agente blanqueador catalítico para un sustrato en un medio acuoso que carece sustancialmente de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado o que genera peróxido, catalizando el complejo el blanqueo del sustrato por el oxígeno atmosférico, en el que el ligando es como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33.
41. Un producto textil seco que tiene un ligando como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33, aplicado o depositado sobre él, de modo que se cataliza el blanqueo por oxígeno atmosférico sobre el producto textil.
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