ES2428132T3

ES2428132T3 - Activadores de peróxido de un complejo de metalocarbeno

Info

Publication number: ES2428132T3
Application number: ES09747343T
Authority: ES
Inventors: Michael B. Abrams; Xiawei Zhang
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-05-12
Also published as: EP2274314A4; MX2010012412A; US8414793B2; US20130190219A1; EP2274314B1; EP2274314A1; CA2723817A1; WO2009140259A1; CA2723817C; BRPI0912481A2; US20110147654A1; CO6311104A2; US8961822B2

Abstract

Una composición de blanqueamiento que comprende un compuesto de peróxido y uno o más activadores presentes en una cantidad efectiva para activar al compuesto de peróxido, presente en una cantidad efectiva para lograr el blanqueamiento o limpieza u oxidación, comprendiendo el activador uno o más metalocarbenos de la estructura general: **Fórmula** donde M representa un metal seleccionado del grupo que consiste de Fe, Os, Mn, Re, Cu, Ag, Au, Co, Cr, Mo, W, Ru, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Pt, y Zn, C representa el carbono del carbeno enlazado con el centro metálico, X y X' son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo C, N, O, Si, P, o S, cada uno de los cuales pueden estar sustituido con hidrógeno y/o hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono que pueden contener sustituyentes de heteroátomos y que pueden formar o ser parte de una estructura cíclica, Ln' representa uno o más ligandos que pueden o no incluir uno o más centros metálicos, y en donde y >= 1.

Description

Activadores de peroxido de un complejo de metalocarbeno Campo de la invencion

Esta presente invencion se refiere al uso de complejos de metalocarbeno en la activacion de blanqueadores que emplean compuestos de peroxido, que incluyen peroxido de hidrogeno o un aducto de peroxido de hidrogeno. La presente invencion tambien se refiere a composiciones blanqueadoras que incluyen composiciones blanqueadoras detergentes, que contienen activadores de metalocarbeno para compuestos de peroxido; y a procesos para blanqueo, lavado y/u oxidacion de sustratos que emplean los tipos de composiciones antes mencionadas. Antecedentes de la invencion Los materiales que reaccionan beneficamente con peroxido de hidrogeno son necesarios para una amplia variedad de aplicaciones. Para los detergentes de ropa, por ejemplo, las sustancias que reaccionan con el peroxido de hidrogeno para proporcionar un mejor blanqueamiento de las manchas (versus peroxido solo o versus alternativas) son altamente deseables. El documento W0 0164525 divulga una composicion blanqueadora para textiles que comprenden peroxido de hidrogeno o una fuente del mismo y un catalizador de blanqueo que comprende un ligando que forma un complejo con un metal de transicion. El peroxido de hidrogeno solo no proporciona suficiente blanqueo de todas las manchas de interes, frecuentemente no proporciona suficiente blanqueamiento de manchas a bajas temperaturas, o no blanquea suficientemente rapido a temperaturas elevadas para igualar el rendimiento de las alternativas existentes. Los activadores organicos actuales para el peroxido de hidrogeno, tales como generadores de peracido actualmente usados para detergentes solidos de lavanderia, por lo general operan estequiometricamente, proporcionando retos economicos para aplicacion practica. Se sabe que muchos iones de metales de transicion catalizan la descomposicion del H202 y per-compuestos que liberan H202, tales como perborato de sodio. Tambien se ha sugerido que las sales de metales de transicion, junto con un agente de coordinacion o quelante pueden ser usados para activar los compuestos de peroxido para hacerlos utilizables para el blanqueamiento satisfactorio a temperaturas mas bajas o para proporcionar un mejor desempefo del blanqueamiento a una temperatura dada. Los activadores comerciales actuales basados en metales sufren de deficiencias en una o mas de las siguientes areas: una pobre actividad blanqueadora (oxidativa), seguridad para el textil, solubilidad baja, costos prohibitivos, perfiles de pobre de destino final ambiental. La capacidad para el uso mas efectivo de peroxido de hidrogeno (cuyos unicos productos de degradacion son el agua y el oxigeno) podria reducir el uso de blanqueadores a base de cloro potencialmente dafinos, por ejemplo, hipoclorito de sodio para limpieza, o dioxido de cloro para pulpa y papel. El hierro (Fe), manganeso (Mn), cobalto (Co), y cobre (Cu) son metales relativamente baratos. Un catalizador de activacion de peroxido de hidrogeno que emplea cualquiera de estos metales pueden proporcionar una economia significativa y ventajas de salud, ambientales, de seguridad en comparacion con las alternativas actualmente existentes. Los activadores de peroxido basados en otros metales tambien son de interes. Resumen de la invencion La presente invencion esta dirigida al uso de complejos de metalocarbeno en la activacion de blanqueadores que emplean compuestos de peroxido. La presente invencion se relaciona por lo tanto con una composicion blanqueadora que contiene un compuesto de peroxido y uno o mas activadores presentes en una cantidad efectiva para activar el compuesto de peroxido, presente en una cantidad efectiva para lograr blanqueamiento o limpieza u oxidacion, comprendiendo el activador uno o mas metalocarbenos de la estructura general definida aqui mas adelante. La presente invencion tambien se relaciona con un metodo de activacion de un compuesto blanqueador de peroxido que comprende la adicion a dicho compuesto de peroxido de uno o mas metalocarbenos de la estructura general definida aqui mas adelante. Como se usa aqui, activacion se refiere a acciones cataliticas y/o no cataliticas. Los complejos de metalocarbeno de la presente invencion son de la estructura general:

donde M representa un centro metalico, C representa el carbono del carbeno enlazado al centro metalico, X y X' son

iguales o diferentes (y pueden ser ademas parte de una estructura ciclica), y se seleccionan preferiblemente del grupo C, N, 0, Si, P o S, cada uno de los cuales puede estar sustituido con hidrogeno y/o hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 atomos de carbono que ademas pueden contener sustituyentes de heteroatomos y los cuales pueden formar o ser parte de una estructura ciclica. Ln' representa una o mas especies (que representan, 5 independientemente, un ligando de coordinacion o que sirve como puente o especies que no son de coordinacion, y pueden o no incluir uno o mas centros metalicos), preferiblemente seleccionadas del grupo H20, R0H, R0R, NR3, PR3, RCN, H0-, HS- H00-, R0-, RC00-, F3CS03-, BF4-, BPh4-, PF6-, Cl04-, 0CN-, SCN-, NR2-, N3-, CN-, F-, Cl-, Br-, r-, H-, R-, 02-, 02-, N03-, N02-, So42-, RS03-, S032-, RB022-, P043-, fosfatos organicos, fosfonatos organicos, sulfatos organicos, sulfonatos organicos, y donantes de N aromaticos tales como piridinas, bipiridinas, terpiridinas, pirazinas,

10 pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles, y tiazoles, y pueden incluir uno o mas ligandos de carbeno adicionales, y donde y � 1 y preferiblemente de 1 a 4. R puede ser igual o diferente y ser hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, y mezclas de los mismos.

El uso de Fe, Mn y Cu como el metal (M) son los preferidos, sin embargo, los catalizadores de metalocarbeno 15 basados en Co, Mo, W, V y Ti, y otros metales adecuados estan dentro del alcance de la presente invencion.

Existen muchas variaciones estructurales potenciales sobre la estructura del ligando de carbeno anterior, que incluyen pero no se limitan a XX'C seleccionado del grupo:

en donde R1 hasta R8 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroatomo, heteroatomo sustituido, y mezclas de los mismos.

25 Especialmente, XX'C se puede seleccionar del grupo:

Los sustituyentes del ligando de carbeno R1 - R11 pueden ser iguales o diferentes. Pueden ser hidrogeno o

30 hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 atomos de carbono, incluyendo pero sin limitarse a metilo, clorometilo, etilo, propilo, isopropilo, tert-butilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, laurilo, adamantilo, bencilo, fenilo, fenilos sustituidos tales como grupos clorofenilo, diclorofenilo, metilfenilo, nitrofenilo, aminofenilo, dimetilfenilo, pentafluorofenilo, metoxifenilo, trifluorometilfenilo, bis(trifluorometil)fenilo, 2,4,6trimetilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo y pueden ademas tener uno o mas grupos que contienen heteroatomos incluyendo

35 pero sin limitarse a, haluros, aminas, amidas, piridilos, eteres, aldehidos, cetonas, fosfinas, y sulfonatos. Ar denota un grupo arilo, que puede estar sustituido con uno o mas de hidrogeno o hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 atomos de carbono que pueden contener sustituyentes de heteroatomos, que incluyen pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, tert-butilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, laurilo, adamantilo, bencilo, fenilo, fenilos sustituidos tales como grupos clorofenilo, diclorofenilo, metilfenilo,

40 dimetilfenilo, pentafluorofenilo, metoxifenilo, nitrofenilo, aminofenilo, trifluorometilfenilo, bis(trifluorometil)fenilo, 2,4,6trimetilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo, y pueden tener ademas uno o mas grupos que contienen heteroatomos que incluyen pero no se limitan a haluros, aminas, amidas, piridilos, eteres, aldehidos, cetonas, fosfinas, y sulfonatos.

Los carbenos pueden incorporar iones zwitteriones tales como, la nitrona mostrada. Los metalocarbenos pueden ser quirales, ya sea por incorporacion de uno o mas sustituyentes quirales sobre el ligando de carbeno, por la disposicion de varios sustituyentes en el ligando de carbeno, y/o por la disposicion de los diferentes grupos alrededor del centro metalico.

La presente invencion abarca activadores con uno o mas grupos carbeno. En activadores con mas de un grupo carbeno, los grupos carbeno individuales pueden ser ya sea iguales o diferentes. Los ejemplos de sustituciones del ligando de carbeno o las disposiciones del ligando auxiliar se proporcionan en este documento a continuacion.

Los ejemplos de ligandos de carbeno polidentados incluyen no solo ligandos de bis(carbeno), ligandos de tris(carbeno) y ligandos de poli(carbeno) superiores, sino tambien ligandos de carbeno con uno o mas grupos nocarbeno capaces de coordinarse con un centro metalico, que incluye pero no se limita a, las estructuras mostradas y descritas a continuacion.

Los procedimientos para generar ligandos de carbeno N-heterociclicos son conocidos, incluyendo pero sin limitarse a desprotonacion de sales de azolio, adicion oxidativa de sales de azolio, eliminacion de C02 y eliminacion de C6F5; vease, por ejemplo, Chem. Rev., 2000, 100, 39, J. 0rganomet. Chem., 2000, 600, 12, J. Am. Chem. SoC., 2005, 127, 17624, 0rgadnometallics, 2007, 26, 2122, y las referencias citadas alli.

Los complejos de metalocarbeno se pueden preparar por varios metodos, incluyendo la adicion de precursores metalicos a ligandos de carbeno preformados, el uso de la agentes de transmetalacion de plata, o por generacion in situ y complejacion del ligando de carbeno con un precursor del metal adecuado. Un metodo alternativo potencial para generacion de activadores para su uso en limpieza de acuerdo con la presente invencion (por ejemplo, lavanderia) es agregar ligando de carbeno o un precursor adecuado para al licor de lavado, y generar el activador in situ a traves de complejacion del(de los) ligando(s) con los iones metalicos de origen natural en el agua que se utiliza para elaborar el licor de lavado. Aunque el peroxido de hidrogeno es un oxidante preferido, los activadores de la presente invencion podrian alternativamente, o ademas, proporcionar activacion junto con otros peroxidos, por ejemplo alquilhidroperoxidos, dialquilperoxidos, peracidos, sales inorganicas perhidratadas, incluyendo sales de metal alcalino tales como sales de sodio de perborato (generalmente mono o tetrahidratadas), percarbonato, persulfato, perfosfato, sales de persilicato, y/o dioxigeno.

De acuerdo con una forma de realizacion, el compuesto de peroxido presente en la composicion de blanqueamiento de acuerdo con la invencion o utilizado en el metodo de activacion de un compuesto blanqueador de peroxido de acuerdo con la invencion se puede seleccionar del grupo que consiste de peroxido de hidrogeno, alquilhidroperoxidos, dialquilperoxidos, peracidos, dioxigeno, percarbonato de sodio, perborato de sodio, y mezclas de los mismos.

Tambien, dentro del alcance de esta invencion estan los procesos de blanqueamiento y las composiciones de los activadores descritos y percarbonato de sodio, perborato de sodio, u otros materiales que generan peroxidos o peracidos.

Los activadores de la presente invencion se pueden utilizar en aplicaciones, que incluyen, pero no se limitan a:

Limpieza: limpiadores generales de textiles, que incluyen, pero no se limitan a detergentes solidos o liquidos para la ropa, blanqueadores auxiliares, agentes de pre-tratamiento de manchas, y productos generales de limpieza para el hogar, que incluyen pero no se limitan a detergentes para lavavajillas automaticos, limpiadores de superficies duras, limpiadores para inodoro, limpiadores de alfombras, limpiadores de trabajo pesado, limpiadores para cercas/pisos/apartadero, limpiadores de drenaje, y limpiadores especiales.

Pulpa y papel: blanqueamiento, abrillantamiento, y deslignificacion en despulpado quimico y mecanico, y destintado durante el reciclaje de papel.

Cuidado personal: aplicaciones antisepticas, blanqueamiento y coloracion del cabello, blanqueamiento dental y cuidado bucal.

Procesos quimicos: reacciones generales de oxidacion, que incluyen, pero no se limitan a epoxidacion, hidroxilacion, reactivacion de bromo, produccion de peroxido organico, oxidacion de aminas, procesos para sintesis o fabricacion de compuestos quimicos o farmaceuticos, asi como la decoloracion.

Blanqueamiento de Textiles o Fibras

Medio ambiente: tratamiento de aguas, tratamiento de aguas residuales o agua pluvial, incluyendo pero sin limitarse a degradacion y decoloracion de contaminantes, y reduccion o eliminacion del olor de aguas residuales o agua pluviales.

Desinfeccion y saneamiento general de amplio espectro, removedores de mohos/hongos, esporas, virus, hongos. Defensa: degradacion de agentes de guerra quimicos o biologicos.

5 Bioetanol: deslignificacion mejorada para aumentar la produccion de etanol celulosico. Desulfurizacion de combustible diesel, gasolina, queroseno, biodiesel, o carbon mineral. Descripcion detallada de la invencion

10 La presente invencion se refiere preferiblemente al uso de complejos de metalocarbeno como activadores de peroxido de hidrogeno; es decir que el complejo que contiene metal reacciona con el peroxido de hidrogeno para formar una especie que proporciona un rendimiento superior de oxidacion (por ejemplo, blanqueo de manchas o blanqueo de pulpa de papel).

Los complejos de metalocarbeno de la presente invencion son de la estructura general 1:

20 donde M representa un centro metalico preferiblemente seleccionados de Fe, Mn, Cu, Co, Mo, W, V, y Ti, u otros metales adecuados, C representa el enlace de carbono de carbeno con centro metalico, X y X' pueden ser iguales o diferentes (y pueden ademas ser parte de una estructura ciclica), y se seleccionan preferiblemente del grupo C, N, 0, Si, P o S, cada uno de los cuales puede estar sustituido con hidrogeno y/o hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 atomos de carbono que ademas pueden contener sustituyentes de heteroatomos y los cuales pueden

25 formar o ser parte de una estructura ciclica. Se prefiere, sin embargo, el uso de Fe, Mn y Cu como el metal (M), catalizadores de metalocarbeno basados en Co, Mo, W, V, y Ti, y otros metales adecuados estan dentro del alcance de la presente invencion. Ln' representa una o mas especies de ligandos (que representan, independientemente, un ligando de coordinacion o que sirve como puente o especies que no son de coordinacion, y pueden o no incluir uno

o mas centros metalicos), preferiblemente seleccionados del grupo H20, R0H, R0R, NR3, PR3, RCN, H0-, HS

-

30 H00-, R0-, RC00-, F3CS03-, BF4-, BPh4-, PF6-, Cl04-, 0CN-, SCN-, NR2-, N3-, CN-, F-, Cl-, Br-, r-, H-, R-, 02-, 02-, N03, N02-, So42-, RS03-, S032-, RB022-, P043-, fosfatos organicos, fosfonatos organicos, sulfatos organicos, sulfonatos organicos, y donantes de N aromaticos tales como piridinas, bipiridinas, terpiridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles, y tiazoles, y pueden incluir uno o mas ligandos de carbeno adicionales, y donde y 1 y preferiblemente de 1 a 4. R puede ser igual o diferente y ser hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido,

35 arilo sustituido, y mezclas de los mismos.

Existen muchas variaciones potenciales sobre la estructura anterior del ligando de carbeno; la siguiente descripcion se enfocara en el esqueleto de la estructura l, aunque cualquiera de los metalocarbenos o variaciones de los mismos descritos aqui estan previstos por la presente invencion.

Las estructuras preferidas incluyen y versiones saturadas; y = 1,4, n = 0 -5, M, Ln', y R1 - R10 como se definio anteriormente.

Particularmente efectiva para la sintesis de metalocarbenos es la acomplejacion de reactivos metalicos apropiados por carbenos libres aislados o generados in situ tales como imidazol-2-ilidenos (2) (vease esquema 1). Estos ligandos de carbenos libres pueden ser convenientemente generados a partir del tratamiento de, por ejemplo, sales de imidazolio N,N'-disustituidas con bases (por ejemplo, ter-butoxido de potasio, hidruro de potasio, etc.). Los imidazoles que contienen alquilo, arilo, y heteroatomos, sales de imidazolio y carbenos son todos conocidos. Los ligandos auxiliares enlazados al centro metalico en el metalocarbeno (Ln') pueden o no ser diferentes de los ligandos auxiliares enlazados al metal en el material de partida (Ln). La disposicion del ligando auxiliar en el metalocarbeno (Ln') puede tambien ser ademas convertida en un derivado o modificada con el fin de generar activadores utiles. Los grupos representativos diferentes al carbeno como parte de la disposicion del ligando auxiliar pueden incluir haluros, hidroxidos, perhidroxidos, alcoxidos, acetatos, eteres tales como tetrahidrofurano, nitrilos tales como acetonitrilo, trifluorometanosulfonato, tetrafluoroborato, agua, aminas, fosfinas, y ligandos oxo terminales y que forman puente.

Los siguientes esquemas de formacion son representativos de metodos para preparar los complejos de metalocarbeno de la presente invencion. La estructura del ligando de carbeno

se usa en los siguientes esquemas solamente como un ejemplo, cualquier estructura de ligando tal como las mostradas anteriormente pueden ser empleadas.

Esquema 1

30 La capacidad de modificar los sustituyentes de carbeno (por ejemplo, R1 - R4 en el esquema 1) proporciona un

medio para controlar la solubilidad del activador. La capacidad del activador para enlazarse o dividirse preferencialmente a una mancha (generalmente organica) puede mejorar la efectividad total del activador para el blanqueamiento. Los grupos de hidrocarburos de cadena larga sobre R1 - R4 pueden hacer al activador mas hidrofobo, util para unirse a la mancha especialmente para manchas tales como aquellas derivadas de agentes con hidrocarburos de cadena larga, tales como sebo, licopeno y beta-caroteno. La inclusion de grupos aromaticos como parte de R1 - R4 puede mejorar la selectividad de enlazamiento por manchas con grupos funcionales aromaticos, tales como cafe, te, y muchas manchas de frutas y bayas. Los grupos de hidrocarburos de cadena corta o grupos funcionales de polietilenglicol o polipropilenglicol en R1 -R4 puede hacer que el catalizador sea mas hidrofilico (y por tanto soluble en agua), util para evitar que se deposite nuevamente o la inhibicion de la transferencia de color. El equilibrio efectivo de las propiedades hidrofobas e hidrofilicas de los sustituyentes puede permitir la quot;sintonizacionquot; de la solubilidad del activador para diferentes aplicaciones.

La capacidad de modificar los sustituyentes de carbeno (por ejemplo, R1 -R4 en el esquema l) tambien proporciona un medio de controlar la actividad y selectividad del activador. La reduccion del volumen esterico de los sustituyentes R1 y/o R2 puede permitir un mayor acceso del sustrato al centro metalico, incrementando asi potencialmente la actividad de un activador.

La capacidad de modificar independientemente la solubilidad y la reactividad de una activacion o activador de oxidacion es especialmente util.

Los complejos de hierro-carbeno de conformidad con la presente quot;invencion pueden ser generados a partir del tratamiento de materiales que contienen hierro, tales como haluros de hierro, con imidazol-2-ilidenos aislados o generados in situ, Esquema 2; en donde R1 = -(CH2)7CH3, -(CH2)3CH3; R2 = -CH3; R3 = R4 = H; Fe-Ln = FeCl2; y = 2.

Esquema 2

Los grupos R diferentes al hidrogeno, grupos metilo, butilo y octilo antes mencionados estan incluidos en el alcance de la presente invencion. Especificamente, R1 - R4 pueden comprender hidrogeno o hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 atomos de carbono que pueden contener sustituyentes de heteroatomos, incluyendo, pero sin limitarse a grupos metilo, clorometilo, etilo, isopropilo, tert-butilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, laurilo, adamantilo, bencilo, fenilo, fenilos sustituidos tales como grupos clorofenilo, diclorofenilo y metilfenilo, nitrofenilo, aminofenilo, trimetilfenilo, diisopropilfenilo, metoxifenilo, clorofenilo, trifluorometilfenilo, bis(trifluorometil) fenilo, pentafluorofenilo, y pueden tener ademas uno o mas grupos que contienen heteroatomos incluyendo pero sin limitarse a haluros, aminas, amidas, piridilos, eteres, aldehidos, cetonas, fosfinas, y sulfonatos. R1 - R4, como se describe en el esquema 2, pueden ser iguales o diferentes. Mientras que los ligandos de carbeno escritos en los Esquemas 1 y 2 se basan en imidazol-2-ilideno insaturado, ligandos basados en 4,5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, imidazolin-2-ilideno saturado, asi como otros ligandos de carbeno ciclicos o aciclicos estan incluidos en esta invencion. Tambien estan incluidos en la presente invencion los ligandos de carbeno basados en otras estructuras diferentes de los ejemplos especificos proporcionados en estos esquemas. El Esquema 2 es un ejemplo y describe una coordinacion estequiometrica de los ligandos de carbeno con el centro metalico apropiado para ese esquema especifico. Esta invencion tambien abarca metalocarbenos en los cuales la relacion del producto carbeno:metal difiere de la relacion de carbeno:metal cargada al matraz. Tambien abarcados por esta invencion estan los metalocarbenos que requieren mas de una etapa de sintesis para la sintesis del ligando de carbeno libre con el activador.

Aunque se muestran especies monometalicas, esta invencion tambien abarca complejos polimetalicos, en los cuales los metales y ligandos enlazados pueden o no ser iguales.

Los complejos de hierro-carbeno tambien se pueden generar por medio de la adicion de Fe(0Tf)2(solvente)2, (0Tf = trifluorometanosulfonato = 0S02CF3) a uno o mas equivalentes de ligando de carbeno. En los complejos resultantes, los contraiones triflato pueden estar ya sea unidos covalentemente al centro metalico, o ser contraiones de esfera exterior, con el(los) sitio(s) de coordinacion restantes sobre el hierro potencialmente enlazado por una o mas moleculas de solvente (por ejemplo, THF, CH3CN, H20), como se describe en el Esquema 3, en donde R = (CH2)7CH3, -(CH2)3CH3 o alguna combinacion de contraiones de esfera interior y esfera exterior o ligandos.

Esquema 3

0tros Ln y Ln' que incluyen pero no se limitan a bromuro, cloruro, fluoruro, yoduro, etoxido, ciclopentadienilo y 5 ciclopentadienilo sustituido, nitrato, carbonilo, oxalato, perclorato, sulfato, acetato, tetrafluoroborato, triflato, y hexafluorofosfato estan abarcados por esta invencion.

Los complejos de manganeso-carbeno se pueden generar por medio del tratamiento de los reactivos que contienen Mn, tales como MnCl2 con un ligando de carbeno preformado o generado in situ como se muestra en el esquema 4.

Esquema 4

15 Los Ln y Ln' alternos incluyen pero no se limitan a cloruro, bromuro, fluoruro, yoduro, acetato, triflato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, perclorato, nitrato, sulfato, ciclopentadienilo y ciclopentadienilo sustituido, y carbonilo.

Los ligandos de carbeno descritos en los Esquemas 3 y 4 son unicamente ejemplos y estan basados en imidazol-2

20 ilideno insaturado. Los ligandos basados en 4,5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, el imidazolin-2-ilideno saturado y, asi como otros ligandos de carbeno ciclicos o aciclicos estan incluidos en esta invencion. Tambien abarcados por esta invencion, estan los ligandos de carbeno basados en estructuras diferentes a los ejemplos especificos proporcionados aqui.

25 Las estequiometrias de carbeno:Mn que incluyen pero no se limitan a 1:1, 2:1, 3:1, y 4:1 son tambien abarcadas por esta invencion. Tambien estan abarcados activadores donde Ln' ha sido quimicamente modificado partiendo de Ln' por metalacion. Ln' es Ln o un Ln modificado en donde Ln ha sido modificado despues de metalacion. Ejemplos de modificacion de Ln' incluyen pero no se limitan a coordinacion de ligandos adicionales (tales como H20), remocion de ligando, intercambio de contraiones, y reemplazo o incorporacion de uno o mas ligandos por oxidacion o reduccion.

30 Bis(manganeso) y otros complejos de poli(manganeso) que contienen ligandos de carbeno estan tambien abarcados por esta invencion. Las estructuras particularmente utiles de bis(manganeso) incluyen (carbeno)y(Ln')Mn(I0)3Mn(Ln')(carbeno)y y(carbeno)y(Ln')Mn(I-0)(I-02CCH3)2Mn(Ln')(carbeno)yen la cual y y Ln'puedenser igualeso diferentes y al menos una y 1. En estructuras bimetalicas o polimetalicas, dos o mas ligandos de carbeno pueden

35 estar enlazados covalentemente a traves de otros enlazadores diferentes al(a los) centro(s) metalico(s).

Los activadores de peroxido de hidrogeno de la presente invencion pueden incluir ligandos que contengan dos o mas grupos funcionales de carbeno, y puede incluir tambien ligandos con uno o mas grupos carbeno y uno o no grupos que no sean carbeno capaces de enlazarse con centro metalico. Los ligandos de carbeno bidentados

40 incluyen al imidazol -2-ilideno sustituido por piridilalquilo (estructura 3), que puede generar complejos de metalocarbeno de acuerdo con el procedimiento general mostrado en el Esquema 5.

Esquema 5

El procedimiento del esquema de 5 es un ejemplo; los ligandos con base en el 4,5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, el imidazolin-2-ilideno saturado, asi como otros ligandos de carbeno ciclicos o aciclicos estan abarcados 5 por esta invencion. Ln y Ln' abarcados por esta invencion incluyen, pero no se limitan a, bromuro, cloruro, fluoruro, yoduro, etoxido, nitrato, carbonilo, oxalato, perclorato, sulfato, acetato, tetrafluoroborato, triflato, y hexafluorofosfato. Tambien abarcados por esta invencion estan los ligandos de carbeno con base en estructuras diferentes a los ejemplos especificos proporcionados aqui. Los grupos R1 -R8 en la estructura 3 pueden contener ademas uno o mas grupos adicionales (tales como amina, piridina, o grupos carbeno) capaces de enlazarse con un centro

10 metalico.

0tros ejemplos de complejos de metalocarbeno de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, las especies mostradas a continuacion, donde M, Ln', y, n y R2 - R11 son como se definio anteriormente.

Los sustituyentes del ligando de carbeno de estos complejos de carbeno bidentados son como se definio aqui anteriormente.

20 Los activadores del peroxido de hidrogeno de la presente invencion pueden incluir ligandos y complejos de tris(carbeno). Los ejemplos de estos complejos son las estructuras 4 y 5. La estructura 4 muestra un complejo metalico enlazado por tres grupos carbeno, con los fragmentos de imidazol-2-ilideno atados al atomo de nitrogeno central. El enlace covalente de multiples fragmentos de imidazol-2-ilideno con un atomo central debe resultar en una estructura donde R2 R5, y R8 residen en el lado de la molecula accesible al peroxido de hidrogeno y a sustratos

25 organicos. Cambiando los sustituyentes R, se puede modificar la reactividad del catalizador. La linea punteada entre el N central y el centro metalico denota la posibilidad de donacion del par electronico aislado de N al metal, lo cual dependera para cada molecula de una combinacion de factores estericos y electronicos (recuento de electrones y disponibilidad de orbitales).

30 La estructura 5 tambien muestra un complejo metalico enlazado por tres grupos carbeno, con los fragmentos de imidazol-2-ilideno atados a un atomo de carbono central; el cuarto sustituyente sobre el atomo de carbono central es el grupo denominado como R1. Esta estructura del catalizador de metalocarbeno posee los atributos beneficos de

que la reactividad se puede modificar facilmente por medio del cambio de los grupos R2 R5 y R8 y que la solubilidad total del complejo puede ser modificada independientemente cambiando los otros sustituyentes R.

Los ligandos de carbeno descritos anteriormente se basan en el imidazol-2-ilideno insaturado. Los ligandos con base en 4,5-dimetilimidazol-2-ilideno insaturado, imidazolin-2-ilideno saturado, asi como otros ligandos de carbeno ciclicos o aciclicos estan abarcados por esta invencion.

10 El enfoque general de sintesis expuesto en el Esquema 6 se ha utilizado para generar precursores de carbeno centrados en N que fueron utilizados para generar complejos de tris(carbeno)hierro a partir de FeCl2, Fe(0Tf)2(CH3CN)2, Fe(0Ac)2 y Fe(BF4)2.

Esquema 6

Los complejos de ligandos de carbeno polidentados tales como el tris(carbeno) (6) y el bis(carbeno) (7), de acuerdo con la presente invencion incluyen las siguientes estructuras en donde M, Ln', R2 hasta R10, y n son como se 20 definieron aqui anteriormente:

donde para la estructura 6, X incluye pero no se limita a N, P, BR y CR'(R' = H, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo 25 sustituido), y para la estructura 7 X incluye pero no se limita a N, P y C.

La presente invencion abarca el uso de un activador metalocarbeno y el uso de mezclas de diferentes activadores de metalocarbeno. Se pueden utilizar uno o mas activadores de metalocarbeno junto con uno o mas de otros activadores de tipo no-carbeno.

Las composiciones de la presente invencion son particularmente utiles para productos de limpieza, y especialmente

utiles para , detergentes para ropa, blanqueadores auxiliares, detergentes para lavavajillas, limpiadores para superficies duras, y limpiadores para alfombras. Como se utilizan aqui, las composiciones detergentes incluyen articulos y composiciones de limpieza y tratamiento. Como se utiliza aqui, el termino quot;composicion de limpieza y/o tratamientoquot; incluye, a menos que se indique otra cosa, agentes de lavado en forma de barra, en forma granulada o en polvo para todo proposito o de quot;trabajo pesadoquot;, especialmente detergentes para ropa; los agentes de lavado para todo proposito en forma de liquido, gel o pasta, o soportados o adsorbidos en fibras tejidas o no tejidas, especialmente los asi llamados, de tipo liquido de trabajo pesado; detergentes liquidos para ropa fina; agentes para lavado manual de vajillas o agentes para lavado de vajillas de poca potencia, especialmente aquellos del tipo que producen mucha espuma; agentes para maquinas lavadoras de vajillas, incluyendo diferentes tipos en forma de barra, granulada, liquida y de auxiliares de enjuague para uso domestico e institucional. Las composiciones tambien pueden estar en contenedores con multiples dispensadores o en envases de presentacion individual, incluyendo aquellos conocidos en la tecnica y aquellos que son solubles en agua, insolubles en agua, y/o permeables al agua.

Los ingredientes detergentes apropiados incluyen, pero no se limitan a, agentes tensoactivos, adyuvantes, agentes quelantes, agentes inhibidores de la transferencia de color, dispersantes, enzimas, estabilizadores de enzimas, activadores de blanqueo, peroxido de hidrogeno, fuentes de peroxido de hidrogeno, peracidos preformados, agentes dispensadores polimericos, abrillantadores, supresores de espuma, colorantes, agentes anti-corrosion, inhibidores de empafamiento, perfumes, suavizantes de textiles, portadores, hidrotropos, auxiliares de procesamiento, solventes, y/o pigmentos.

Ejemplos de agentes blanqueadores adecuados incluyen:

1) Peroxido de hidrogeno, y fuentes de peroxido de hidrogeno, por ejemplo, sales perhidratadas inorganicas, incluyendo sales de metal alcalino tales como sales de sodio de perborato (generalmente mono o tetrahidratadas), sales de percarbonato, persulfato, perfosfato, persilicato y mezclas de las mismas, oxigeno atmosferico, peroxidos organicos, perhidroxidos organicos, y peracidos pre-formados. En un aspecto de la invencion, el peroxido de hidrogeno o las sales perhidratadas inorganicas se seleccionan del grupo que consiste de sales de sodio de perborato, percarbonato y sus mezclas, jabones; y

2) Uno o mas activadores de blanqueamiento de la presente invencion. Uno o mas activadores adicionales de blanqueamiento pueden incluir tetraacetiletilendiamina, nonanoiloxibenceno sulfonato, lauroiloxibenceno sulfonato, benziloxibenceno sulfonato, iminas cuaternarias y nitrilos cuaternarios.

Esta invencion abarca pero, no se limita a, tanto formulaciones como al uso de complejos de metalocarbeno para activacion de peroxido, con concentraciones efectivas de complejos de metalocarbeno que varian de 1 ppb a 99,99% en peso.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos exponen ejemplos de procesos para la elaboracion y los resultados de analisis de los complejos de metalocarbeno de conformidad con la presente invencion. Estos ejemplos no pretenden ser limitantes. Los procedimientos y materiales usados podrian ser facilmente obtenidos o duplicados por una persona con conocimientos comunes en la tecnica sin experimentacion excesiva.

Ejemplo 1

Los complejos de manganeso de los ligandos de mono-carbeno de conformidad con la presente invencion se generaron mediante tratamiento de acetato de manganeso (rr) con ligandos de carbeno preformados o generados in situ de acuerdo con el esquema:

Ejemplo 2

55 Los complejos de hierro de un ligando de carbeno sustituido con piridilmetilo se generaron por tratamiento de

Fe(BF4)2 con ligandos de carbeno generados in situ de conformidad con el esquema:

Ejemplo 3

Los complejos de cobre de un ligando de tris(carbeno) de conformidad con la presente invencion se generaron por el tratamiento de CuCl con imidazol-2-ilideno de conformidad con el esquema:

Ejemplo 4

La Tabla 1 detalla los activadores con base en imidazol-2-ilideno monodentados que se sintetizaron a partir de la 15 formula general:

Tabla 1

Activador: M R1 R2 y Ln

1: Fe n-0ctilo Metilo 2 Cl2

2: Fe n-0ctilo Metilo 2 (0Tf)2

3: Fe n-0ctilo Metilo 2 (0Ac)2

4: Fe n-0ctilo Metilo 2 (BF4)2

5: Mn n-0ctilo Metilo 3 Cl2

6: Mn n-0ctilo Metilo 3 (0Ac)2

7: Cu n-0ctilo Metilo 1 Cl

8: Fe n-Butilo Metilo 2 Cl2

9: Fe n-Butilo Metilo 2 (0Tf)2

10: Fe n-Butilo Metilo 2 (BF4)2

11: Mn n-Butilo Metilo 3 Cl2

12: Mn n-Butilo Metilo 3 (0Ac)2

13: Mn n-Butilo Metilo 3 (0Tf)2

14: Cu n-Butilo Metilo 1 Cl

Se preparo el activador 6, en una forma representativa de los otros activadores con base en Mn en la Tabla 1 de la siguiente manera: un matraz de fondo redondo de 200 ml equipado con un agitador magnetico se cargo con cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio (4,252 g, 18,4 mmoles), acetato de manganeso (rr), (1,063 g, 6,14 mmoles), y 80 ml de tetrahidrofurano. Se afadio lentamente a la mezcla tert-butoxido de potasio (2,067 g, 18,4 mmoles), y se agito la 25 solucion durante 15 horas a temperatura ambiente. Despues de la filtracion, se removieron al vacio el solvente y los

volatiles organicos, produciendo un aceite viscoso de color anaranjado.

Se preparo el activador 9 en una forma representativa de los otros activadores con base en Fe en la Tabla 1 de la siguiente manera: un matraz de fondo redondo de 200 ml equipado con un agitador magnetico se cargo con cloruro

5 de 1-butil-3-metilimidazolio (2,012 g, 11,5 mmoles), hierro-bis(trifluorometanosulfonato) bis(acetonitrilo) (2.512 g, 5,76 mmoles), y 80 ml de tetrahidrofurano. Se afadio lentamente a la mezcla tert-butoxido de potasio (1,293 g, 11,5 mmoles), y se agito la solucion durante 15 horas a temperatura ambiente. Despues de filtracion, se removieron el solvente y los volatiles organicos al vacio. Se obtuvo el producto como una pasta de color verde oscuro.

10 Se preparo el activador 14 en una forma representativa de los otros activadores con base en Cu en la Tabla 1 como sigue: un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un agitador magnetico se cargo con cloruro de 1-butil-3metilimidazolio (0,300 g, 1,72 mmoles), cloruro de cobre (r) (0,169 g, 1,72 mmoles), y 20 ml de tetrahidrofurano. Se afadio lentamente a la mezcla tert-butoxido de potasio (0,218 g, 1,72 mmoles) con agitacion, y se agito la solucion durante 15 horas a temperatura ambiente. Despues de la filtracion, se removieron el solvente y los volatiles

15 organicos al vacio, produciendo un aceite muy viscoso de color amarillo.

Ejemplo 5

La Tabla 2 detalla los activadores con base en piridilmetilimidazol-2-ilideno que fueron sintetizados a partir de la 20 formula general:

Tabla 2

Activador: M R y Ln

15: Fe t-Butilo 2 Cl2

16: Fe t-Butilo 2 (0Tf)2

17: Fe t-Butilo 2 (BF4)2

18: Mn t-Butilo 2 Cl2

19: Mn t-Butilo 2 (0Ac)2

20: Cu t-Butilo 1 Cl

25 Se preparo el activador 15 en una manera representativa de la preparacion de los otros activadores en la Tabla 2 de la siguiente manera: en un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con un agitador magnetico se cargo yoduro de 1-tert-butil-3-piridilmetilimidazolio (300 mg, 0,874 mmoles), cloruro de hierro (rr) (55 mg, 0,437 mmoles), y 20 ml de tetrahidrofurano. Se afadio al matraz tert-butoxido de potasio (98,1 mg, 0,874 mmoles) y se agito la solucion

30 durante 15 horas a temperatura ambiente. Se removieron el solventes y los volatiles de la mezcla de reaccion a presion reducido, y se disolvieron los no volatiles en diclorometano (-30 ml). Se removieron los solidos por filtracion de la solucion de diclorometano, y se removio luego el solvente para producir dicloruro de hierro-bis(1-t-butil-3piridilmetilimidazol-2-ilideno) como un polvo anaranjado. Se recristalizo luego el material sin procesar a partir de diclorometano y hexano (- 10 ml).

Ejemplo 6

La Tabla 3 detalla los activadores con base en tris[(imidazol-2-iliden)alquil]amina que se sintetizaron a partir de la formula general:

Tabla 3

Activador: M R Ln

21: Fe t-Butilo Cl2

22: Fe t-Butilo (0Tf)2

23: Fe t-Butilo (BF4)2

24: Mn t-Butilo Cl2

25: Mn t-Butilo (0Ac)2

26: Cu t-Butilo Cl

Se preparo el activador 25, en una forma representativa de la preparacion de los otros activadores en la Tabla 3 de la siguiente manera: se afadio gota a gota una solucion de tert-butoxido de potasio (0,632 g, 5,63 mmoles) en 5 tetrahidrofurano (15 ml) a una suspension de tris(hexafluorofosfato) de tris((tert-butilimidazolio)etil)amina (1,700 g, 1,88 mmoles) en tetrahidrofurano (20 ml) en un matraz de fondo redondo de 200 ml equipado con un agitador magnetico. Despues de agitar durante 1 hora, se evaporo la solucion hasta sequedad al vacio. Al residuo solido se le afadieron 40 ml de eter dietilico y se agito la suspension aproximadamente durante 5 minutos. Despues de la filtracion, se removieron los volatiles al vacio. Se disolvio luego el residuo solido en aproximadamente 50 ml de

10 tetrahidrofurano, al cual se le afadio acetato de manganeso (rr) solido (0,325 g, 1,88 mmoles). Se agito luego la mezcla durante 15 horas a temperatura ambiente, se filtro y se seco el filtrado al vacio para producir un solido de color amarillo.

Se utilizaron procesos comparables para preparar los otros complejos de M-carbeno en estos ejemplos.

15 Se evaluaron los activadores representativos, de acuerdo con la presente invencion, descritos anteriormente por la solubilidad en agua y por el desempefo en la limpieza.

Ejemplo 7

20 Se evaluo la solubilidad en agua cargando una pequefa cantidad (- 15 mg) de material a un vial de vidrio y afadiendo -2 ml de agua. Los materiales que parecian muy insolubles se denotan con un (1), y los materiales con una mayor solubilidad se denotan con un (2).

25 Tabla 4

Activador: Solubilidad

1
1

2
2

8: 1

9: 2

21: 1

22: 2

25: 2

Ejemplo 8

Se evaluo el desempefo de la limpieza a traves de las diferencias en luminosidad CrE (L) y la reflectancia del

30 parametro de color (a, b) entre puntos manchados sobre una hoja de manchas de EMPA 102 [Test Fabrics, Pittiston, PA] y un punto de una pieza de algodon blanca sin lavar (referencia), registrados en un espectrometro SF650X Datacolor Spectraflash. Se calculo luego �E* no lavado, referencia utilizando la Ecuacion 1

El procedimiento de prueba consistio en la adicion de 1 L de agua corriente a un vaso de precipitados de acero

inoxidable de 2 L, y la colocacion del vaso de precipitados en un bafo de agua de temperatura regulada (Terg-o-

Tometer [rnstrument Marketing Services, rnc., Fairfield, NJ]) con agitacion de impulsor vertical. Se ajusto el pH del 40 agua del vaso de precipitados con solucion acuosa de Na0H. Se afadio peroxido de hidrogeno acuoso al vaso de

precipitados a una concentracion de 0,0016 M, y se agito durante un minuto. Se cargo el activador en un vial de

vidrio junto con 2 ml de agua corriente, se afadio el contenido del vial al vaso de precipitados, y se agito el contenido

del vaso durante un minuto. Se afadio al vaso de precipitados una hoja de manchas EMPA, y se agito el contenido

del vaso durante 30 minutos. Se descarto luego el contenido del vaso de precipitados, excepto por la hoja de 45 manchas, y se enjuago dos veces la hoja de manchas (5 minutos cada vez) con agua corriente fresca (1 litro) en el

vaso de precipitados. Se seco luego la hoja al aire durante 40 minutos.

Despues del secado, se registraron las diferencias en L, a y b entre una punto de una pieza de algodon blanco sin lavar (referencia) y se registraron los puntos manchados lavadas, y se calculo E*lavado, referencia, de acuerdo con la ecuacion 2.

Se calculo la cantidad ��E*, definida como

�E*no lado, referencia - �E*lavado, referencia (Ecuacion 3),

los valores mas altos de ��E* corresponden a un mejor desempefo de la limpieza. Todos los experimentos con Terg-o-Tometer se realizaron por triplicado, con el promedio para las tres corridas (�� E*promedio; Ecuacion 4) utilizado para evaluar el desempefo de la limpieza.

La Tabla 5 resume [(��E*promedio, activador) -(� �E*promedio, H202)], la diferencia en el desempefo promedio de la limpieza entre la combinacion agua mas peroxido de hidrogeno mas activador ( ��E*promedio, activador) versus la combinacion agua mas peroxido de hidrogeno (��E*promedio, H202) de los activadores seleccionados sobre manchas que pueden

20 ser blanqueadas en forma tipica.

Tabla 5

Activador: pH Temperatura �C Concentracion del activador, mol/L Curry Vino rojo Sangre Postre Te Beta-Caroteno Pasto

2: 7 25 0.000016 -1 3 9 5 1 0 1

6: 7 25 0.000016 1 3 14 9 0 1 3

2: 7 25 0.00016 -1 -3 7 10 -2 -5 4

9: 10 25 0.000016 -3 5 -5 9 4 2 2

9: 10 25 0.00016 -3 2 -3 9 4 -4 2

4: 10 25 0.000016 5 1 6 17 0 5 2

17: 10 25 0.000016 6 3 8 19 2 5 2

25: 10 25 0.000016 8 1 7 20 1 -1 2

2: 7 49 0.000016 -7 2 -6 2 0 4 1

12: 10 49 0.000016 -1 4 4 5 2 -4 3

17: 10 49 0.000016 4 1 7 15 -1 1 3

25: 10 49 0.000016 11 -1 8 13 -1 -5 4

25: 10 49 0.00016 12 -7 3 12 -9 -10 2

25: La Tabla 6 resume [(��E*promedio, activador) -(� �E*promedio, H202)], la diferencia en el desempefo promedio de la limpieza entre la combinacion agua mas peroxido de hidrogeno mas activador ( ��E*promedio, activador) versus la combinacion

agua mas peroxido de hidrogeno (��E*promedio, H202) de los activadores seleccionados sobre manchas que pueden

ser blanqueadas en forma tipica.

30

35

40

45

Tabla 6

Activador: pH Temperatura �C Concentracion delactivador, mol/L Maquillaje Salsa de espagueti Turba �rasa animal � colorante Alimento para bebes Arcilla Mantequilla Aceite para motor

6: 7 25 0.00016 14 1 -2 7 1 6 -5 2

2: 9.5 25 0.000016 -5 10 -2 6 -1 -3 6 3

6: 10 25 0.000016 13 -1 1 4 1 0 -1 0

19: 10 25 0.000016 8 -2 2 6 2 4 1 1

12: 10 25 0.000016 12 -8 1 1 -1 1 0 11

4: 10 25 0.000016 7 -3 6 5 2 5 4 8

17: 10 25 0.000016 2 -7 7 19 0 3 2 9

25: 10 25 0.000016 7 1 6 12 2 4 0 12

6: 7 49 0.000016 12 10 0 13 2 -1 -3 -2

2: 7 49 0.00016 2 5 -3 19 3 -2 -7 4

4: 10 49 0.000016 3 -2 7 6 -2 6 4 3

17: 10 49 0.000016 -4 -2 6 12 -3 4 5 6

La Tabla 7 resume [(� �E*promedio, activador) - ( �E*promedio, Mn (TACN))], la diferencia en el desempefo promedio de la limpieza entre agua mas de peroxido de hidrogeno mas activador [(��E*promedio, activador) versus la combinacion agua mas de peroxido de hidrogeno mas Mn2(TACN)2(0)3 (PF6)2 0,000012 M, ( ��E*promedio, Mn (TACN)) (sintetizado de acuerdo con J. Chem. Soc. Dalton Trans; 1996, 353 TACN = 1,3,5-trimetil-1,3,5-triazaciclononan).

Tabla 7

Activador: pH Temperatura �C Concentraciondel activador, mol/L Maquillaje Curry Vino rojo Salsa de espagueti Sangre Postre Te Beta-caroteno �rasa animal � Colorante

6: 7 25 0,000016 8 11 4 2 4 5 2 -7
6

2: 9,5 25 0,000016 -5 -20 2 8 -14 9 -1 0 6

2: 7 49 0,00016 -8 -10 -3 0 -1 -16 -3 9 6

17: 10 49 0,00016 -6 -18 -3 -9 8 6 -7 -5 3

25: 10 49 0,000016 -2 11 -1 -1 8 13 -1 -5 12

La Tabla 8 resume [(� �E*promedio, activador) -(� �E*promedio, H202)], la diferencia en el desempefo promedio de la limpieza entre la combinacion agua mas peroxido de hidrogeno mas activador ( ��E*promedio, activador) versus la combinacion agua mas peroxido de hidrogeno (��E*promedio, H202).

Tabla 8

Activador: pH Temp. �C Concentraciondel activador, mol/L Maquillaje Curry Vino rojo Salsa de espagueti Sangre Postre Turba Te Betacaroteno Pasto �rasa animal � Colorante Alimento para bebe Arcilla Mantequilla Aceite demotor

6: 7 25 0,000016 13 1 3 -2 14 9 -2 0 1 3 7 1 0 1 1

25: 10 25 0,000016 7 8 1 1 7 20 6 1 -1 2 12 2 4 0 12

17: 10 25 0,000016 2 6 3 -7 8 19 7 2 5 2 9 0 3 2 9

10
10: 25 0,000016 6 4 2 -5 7 15 2 0 5 1 5 2 4 1 5

2: 7 49 0,000016 10 -7 2 8 -6 2 2 0 4 1 2 1 -3 0 4

4: 10 49 0,000016 3 6 -1 -2 7 13 7 -5 3 2 6 -2 6 4 3

10
10: 49 0,000016 4 5 0 -7 8 13 3 -2 -1 2 7 -5 1 0 3

2: 9,5 25 0,00016 -10 -2 -3 1 -5 -6 -5 -1 -8 -2 -11 -5 -9
2
2

6: 7 49 0,00016 5 -7 -5 6 -10 -9 -6 -5 -6 -3 -3 -3 -10 -16 -2

6: 9,5 25 0,00016 -12 5 -6 -1 -2 -5 -8 -4 -10 -3 0 -5 -8 -1 -6

2: 10 49 0,00016 -9 -1 -4 -1 0 -1 -1 -2 -8 1 -3 -8 0 -4 3

2: 10 25 0,00016 1 -10 -2 -12 -5 0 -3 -1 -5 -1 -2 -5 -3 -2 4

Si bien la presente invencion se ha sido descrita con respecto a formas de realizacion particulares de la misma, es evidente que muchas otras formas y modificaciones de esta invencion seran obvias para aquellos ordinariamente capacitados en el arte. Las reivindicaciones anexas y esta invencion deben ser interpretadas generalmente para cubrir todas las formas obvias y modificaciones que estan dentro del verdadero espiritu y alcance de la presente invencion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de blanqueamiento que comprende un compuesto de peroxido y uno o mas activadores presentes en una cantidad efectiva para activar al compuesto de peroxido, presente en una cantidad efectiva para lograr el blanqueamiento o limpieza u oxidacion, comprendiendo el activador uno o mas metalocarbenos de la estructura general:

donde M representa un metal seleccionado del grupo que consiste de Fe, 0s, Mn, Re, Cu, Ag, Au, Co, Cr, Mo, W, Ru, Sc, �, La, Ti, �r, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Pt, y �n, C representa el carbono del carbeno enlazado con el centro metalico, X y X' son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo C, N, 0, Si, P, o S, cada uno de los cuales pueden estar

15 sustituido con hidrogeno y/o hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 atomos de carbono que pueden contener sustituyentes de heteroatomos y que pueden formar o ser parte de una estructura ciclica, Ln' representa uno o mas ligandos que pueden o no incluir uno o mas centros metalicos, y en donde y 1.

20 2. Una composicion de blanqueamiento de la reivindicacion 1, en donde dicho metal se selecciona del grupo que consiste de Fe, Mn, Cu, Co, Mo, W, V y Ti.
3.

La composicion de blanqueamiento de la reivindicacion 1, en donde dicho metal se selecciona del grupo que consiste de Fe, Mn, y Cu.
4.

La composicion de blanqueamiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho ligando Ln' se selecciona del grupo H20, R0H, R0R, NR3, PR3, RCN, H0-, HS- H00-, R0-, RC00-, F3CS03-, BF4-, BPh4-, PF6-, Cl04-, 0CN-, SCN-, NR2-, N3-, CN-, F-, Cl-, Br-, r -, H-, R-, 02-, 02-, N03-, N02-, So42-, RS03-, S032-, RB022-, P043-, fosfatos organicos, fosfonatos organicos, sulfatos organicos, sulfonatos organicos, piridinas, bipiridinas, terpiridinas,

30 pirazinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles, tiazoles, y mezcla de los mismos, en donde R es igual o diferente y se selecciona del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, y mezclas de los mismos.
5. La composicion de blanqueamiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde XX'C se selecciona del 35 grupo

en donde R1 hasta R8 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, arilo, 40 alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroatomo, heteroatomo sustituido, y mezclas de los mismos.
6. La composicion de blanqueamiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho metalocarbeno se selecciona del grupo que consiste de

en donde R1 hasta R10 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroatomo, heteroatomo sustituido, y mezclas de los mismos.
7.

La composicion de blanqueamiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde y es de 1 a 4.
8.

La composicion de blanqueamiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho compuesto de peroxido se selecciona del grupo que consiste de peroxido de hidrogeno, alquilhidroperoxidos, dialquilperoxidos, peracidos, dioxigeno, percarbonato de sodio, perborato de sodio, y mezclas de los mismos.
9.

Un metodo para activar un compuesto de blanqueo de peroxido que comprende la adicion a dicho compuesto de peroxido de uno o mas metalocarbenos de la estructura general

donde M representa un metal seleccionado del grupo que consiste de Fe, 0s, Mn, Re, Cu, Ag, Au, Co, Cr, Mo, W, Ru, Sc, �, La, Ti, �r, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Pt, y �n, C representa el carbono del carbeno enlazado con el centro metalico, X y X' son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo C, N, 0, Si, P, o S, cada uno de los cuales pueden estar sustituido con hidrogeno y/o hidrocarburos lineales o ramificados de 1 a 20 atomos de carbono que pueden contener sustituyentes de heteroatomos y que pueden formar o ser parte de una estructura ciclica y puede formar o ser parte de una estructura ciclica y pueden ademas ser parte de una estructura ciclica, Ln' representa uno o mas ligandos que pueden o no incluir uno o mas centros metalicos, y en donde y 1.
10.

El metodo de la reivindicacion 9 en donde dicho metal se selecciona del grupo que consiste de Fe, Mn, Cu, Co, Mo, W, V, y Ti.
11.

El metodo de la reivindicacion 9 en donde dicho metal se selecciona del grupo que consiste de Fe, Mn, y Cu.
12.

El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 en donde dicho ligando Ln' se selecciona del grupo H20, R0H, R0R, NR3, PR3, RCN, H0-, HS-H00-, R0-, RC00-, F3CS03-, BF4-, BPh4-, PF6-, Cl04-, 0CN-, SCN-, NR2-, N3-,

-

5 CN-, F-, Cl-, Br, r-, H-, R-, 02-, 02-, N03-, N02-, So42-, RS03-, S032-, RB022-, P043-, fosfatos organicos, fosfonatos organicos, su lfatos orga nicos, sulfon atos organ icos, piridinas, bip iridinas, terpiri dinas, pir azinas, pirazol es, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles, tiazoles, y mezcla de los mismos, en donde R es igual o diferente y se selecciona del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, y mezclas de los mismos.
13. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde XX'C se selecciona del grupo

15 en donde R1 hasta R8 son iguales o diferentes yse seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroatomo, heteroatomo sustituido, y mezclas de los mismos.
14. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde dicho metalocarbeno se selecciona del grupo que consiste de

en donde R1 hasta R10 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heteroatomo, heteroatomo sustituido, y mezclas de los mismos.
15.

El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde y es de 1 a 4.
16.

El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en donde dicho compuesto de peroxido se selecciona del grupo que consiste de peroxido de hidrogeno, alquilhidroperoxidos, dialquilperoxidos, peracidos, dioxigeno, percarbonato de sodio, perborato de sodio, y mezclas de los mismos.