CN1261823B - 氧化用的金属配合物和催化体系 - Google Patents

Abstract

在与所选择的大多环刚性配位体、较好交联大多环配位体配合的金属催化剂(较好含锰催化剂)的存在下使材料氧化的催化体系和方法。包括这些金属催化剂用于这样一些工艺中：合成有机氧化反应，例如有机官能团、烃类和杂原子的氧化，包括链烯类、烯炔类、硫醚到砜等的对映体环氧化；织物、碗盘、countertops、假牙等表面上可氧化化合物(例如污渍)的氧化；溶液中可氧化化合物的氧化，织物洗涤中的染料转移抑制；进而，用于纸浆和纸产品的漂白。

Description

氧化用的金属配合物和催化体系

技术领域

本发明涉及材料在催化剂存在下氧化用的催化体系和方法，该催化剂是Mn、Fe或Cr等过渡金属与所选择的大多环刚性配位体、较好是桥连大多环配位体的配合物。更具体地说，本发明涉及利用所述金属催化剂进行可氧化化合物的催化氧化，包括适用于化学工艺工业、药物合成、特种化学品制备的合成有机氧化反应，例如链烯的对映体环氧化，有机官能团、烃类、杂原子、或烯炔的氧化，硫化物类向砜类的转化等；织物、碗碟、countertops、假牙等表面上可氧化化合物(例如污渍)的氧化；织物洗涤时的染料转移抑制；污物去污染；乃至浆和纸的漂白。较好的催化体系包括多氮杂大多环等配位体、尤其包括具体的氮杂大双环例如cyclam(环胺)桥连衍生物的过渡金属配合物。

发明背景

从19世纪起，人们就已经知道漂白期间锰对织物的损害性影响。1960年代和1970年代，人们曾做出努力，以便把简单Mn(II)盐纳入洗涤剂中，但无一看到商业性成功。最近，又有人描述了用于漂白组合物的、含有大环配位体的含金属催化剂。这样的催化剂包括作为小大环尤其1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的含锰衍生物描述的那些。这些催化剂肯定能催化过氧化合物对各种污渍的漂白作用。据说，有几种在基质的洗涤和漂白中、包括在洗衣和清洁用途中以及在纺织业、纸业和木浆业中是有效的。然而，这样的含金属漂白催化剂，尤其这些含锰催化剂，仍然有缺点，例如倾向于损害纺织品织物、相对高成本、高色度，而且能使基质局部沾污或脱色。

阳离子型金属干穴配合物的盐，在1989年12月19日Busch的美国专利中被描述为能可逆地配合氧，而且被公开为可用于清除氧和分离空气中的氧。据公开，种类繁多的配位体是可用的，其中一些包括大环式环结构和桥连基团。也请参阅：D.H.Busch，Chemical Reviews(1993)，93，847-880，例如第856-857页上关于多齿配位体超级结构的讨论，和该文中引用的参考文献，以及E.H.R.Barton等人编的“二氧的活化和均相催化氧化”(Plenum Press，NY；1993)第359-380页上B.K.Coltrain等人的论文“大双环Cyclidene配位体的过渡金属配合物引起的氧活化”。

最近，关于氮杂大环的文献一直以迅速的步伐增长。众多参考文献中有Hancock等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，(1987)，1129-1130；Weisman等人，“新型桥连四胺配位体的合成及其过渡金属配合物”，Chem.Commun.，(1996)，947-948；US5,428,180，US5,504,075，和US5,126,464均属于Burrows；Kiefer等人的US5,480,990，和Rousseaux等人的US5,374,416。

均相过渡金属催化是一个享有强烈活性的广阔领域，已导致一批大规模化学工艺；例如孟山都乙酸工艺，杜邦己二腈工艺，及其它工艺，其中某些著名工艺涉及氧化(Wacker工艺，Midcentury工艺)。进而，过渡金属氧化催化在加单氧酶酶类尤其细胞色素P450的仿生学研究中已被大大促进。虽然这样的研究一直强调并显示原生卟啉辅基的杰出作用，但另一些研究已经显示，在简单溶剂化条件下相同金属离子中存在着某些氧化能力。这一历史揭示催化氧化能改变有机化合物的几乎所有家族而获得有价值产品的可能性，但成功的应用取决于所推断催化剂的活性，它在反应条件下的可存活性、它的选择性、以及所不希望的副反应或过度反应的不存在。

现已令人惊异地确定，某些有特定刚性大多环、尤其含有桥连键者的过渡金属催化剂的使用有格外的动力学稳定性，从而使这些金属离子在会破坏有普通配位体的配合物的条件下只是非常缓慢地离解，而且还有格外的热稳定性。因此，本发明催化剂体系可以提供一种或多种重要效益。这些包括改善的有效性，而且在一些情况下甚至能与一种或多种主氧化剂例如过氧化氢、亲水或疏水活化的氢过氧化物、预生成的过酸、单过硫酸盐或次氯酸盐协同作用；能成为有效催化剂，一些(尤其含有Mn(II)者)很少有乃至没有颜色，而且有能用于产品美学非常重要的消费品中的很大配方灵活性；而且，对各种各样的基质和反应物包括各种各样有污物或有污渍的织物或者硬表面有效，同时最大限度减少污损此类表面的倾向。

因此，本发明提供含有过渡金属氧化催化剂的改善催化体系，和这些催化剂与催化体系用于下列领域的方法：涉及有机氧化反应例如有机官能团、烃类或杂原子的氧化和链烯烃的环氧化的化学合成；织物和硬表面上可氧化污渍的氧化；溶液中反应物的氧化；浆和纸漂白；有机污染物的氧化，及其它等效的高度理想目的。

如同从下列公开中将会看到的，这些目的及其它目的在本申请中已经达到。

背景技术

像锰这样的过渡金属在氧化体系中是众所周知的。例如，游离Mn⁺²离子涉嫌参与白腐霉菌对木质素的氧化。呈配合形式的锰及其它过渡金属，在生物体系中，对各种各样的配位体是熟悉的。例如，请参阅“The Biological Chemistry of the Elements”，J.J.R.Fraustro da Silva和R.J.P.Williams，Clarendon Press，Oxford，1993年印刷。配位体的配合物，例如有铁、锰、铬或钌取代的卟啉，已被证实可用于催化各种各样的氧化反应，包括木质素和工业污染物的氧化。例如，请参阅US5,077,394。

最近一篇关于镍催化氧化的评论包括下列公开内容：(1)简单的四齿配位体例如cyclam(一种非桥连的N-H官能四氮杂大环)或salen(一种四供体N，N，O，O配位体)赋予Ni(II)以烯烃环氧化活性；(2)Ni salen配位体可以利用次氯酸钠作为主氧化剂并在环氧化反应中显示出高催化周转率；(3)漂白剂在相转移条件下可用于锰卟啉催化的环氧化而且也能适应Ni；和(4)反应性受pH剧烈影响，而且在据说于pH 9.3优化的条件下苯乙烯向环氧化物的转化是定量的。

过渡金属对氧化反应的催化，更一般地说，可用于合成有机化学，涉及商品化学品生产和药物制造等化学工艺工业的诸多不同方面，加之实验室，以及脱垢等消费品应用。一般意义上的洗衣漂白评论，见Kirk Othmer的《化学技术百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版和第4版中包括“漂白剂”、“洗涤剂”和“过氧化合物”在内的一批条目。漂白体系的洗衣应用包括US4,634,551中所述的洗衣用洗涤剂中酰胺基衍生的漂白活化剂的使用。旨在强化漂白的锰与各种配位体的使用报告可参见下列美国专利：US4,430,243；US4,728,455；US5,246,621；US5,244,594；US5,284,944；US5,194,416；US5,246,612；US5,256,779；US5,280,117；US5,274,147；US5,153,161；US5,227,084；US5,114,606；US5,114,611。也请参阅：EP 549,271A1；EP 544,490A1；EP 549,272A1；和EP 544,440A2。

US5,580,485描述了一种漂白剂和氧化催化剂，后者包含一种式A[LFeX_n]^zY_q(A)的铁配合物或其前体。最好的配位体据说是N，N-二(吡啶-2-基甲基)-二(吡啶-2-基)甲胺，即N₄Py。这种Fe-配合物催化剂据说可用于一种包含过氧化合物或其前体的漂白体系，而且适合用于基质的洗涤和漂白，包括洗衣、洗盘子和清洁硬质表面。此外，这种Fe-配合物肯定也能用于纺织工业、纸工业和木浆工业。

大环的过渡金属化学这门技术是巨大的；例如，请参阅“杂环化合物：氮杂冠状大环”，J.S.Bradshaw等人，Wiley-Interscience，1993，该书也描述了一批此类配位体的合成。尤其请参阅第604页一开始的那个表。US4,888,032描述了阳离子型金属干穴配合物的盐。

Weisman等人〔J.Am.Chem.Soc.，(1990)，112(23)，8604-8605〕描述了cyclam(1，4，8，11-四氮杂环十四烷)的桥连，即跨非邻接氮架桥。更具体地说，Weisman等人〔Chem.Commun.(1996)，pp.947-948〕描述了新型桥连四胺配位体，即双环[6.6.2]、[6.5.2]和[5.5.2]，及其对Cu(II)和Ni(II)的配合，证实这些配位体能对裂缝中的这些金属配位。所报告的具体配合物包括那些有配位体1.1者：

式中，A是氢或苄基以及(a)m＝n＝1，或(b)m＝1且n＝0，或(c)m＝n＝0，包括A＝H且m＝n＝1的配位体的氯化Cu(II)配合物；A＝H且m＝n＝1或m＝n＝0的过氯酸Cu(II)配合物；A＝苄基且m＝n＝0的配位体的氯化Cu(II)配合物‘和A＝H且m＝n＝1的配位体的溴化Ni(II)配合物。在一些情况下，这些配合物中的卤化物是一种配位体，而在另一些情况下，它是作为一种阴离子存在的。这几种配合物显然是那些已知桥连不跨“邻接”氮者的总和。

Ramasubbu和Wainwright〔J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1982)，277-278〕相反地描述了通过使邻接氮供体桥连而结构性增强的cyclen。Ni(II)形成一种呈正方平面构型、有一摩尔配位体的淡黄色单核二过氯酸盐配合物。Kojima等人〔Chemistry Letters(1996)，pp 153-154〕肯定地描述了有一个结构性增强的三环式大环的新型旋光双核Cu(II)配合物。

Wainwright〔Inorg.Chem..(1980)，19(5)，1396-8〕描述了作为赋予结构刚性的一种手段的、饱和多氮杂大环的桥联烷基化。Mali，Wade和Hancock描述了一种结构增强大环的一种钴(III)配合物，见J.Chem. Soc.，Dalton Trans.(1992)，(1)，67-71。Seki等人描述了一种肯定新型的增强六氮杂大环配位体的手性双环铜(II)配合物的合成与结构；见Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.，Sect.A(1996)，276，79-84；也请参阅同一些作者在同一杂志276，85-90和278，235-240上的相关工作。

Koek等人描述了从一系列N-取代的1，4，7-三氮杂环壬烷衍生的[Mn(III)₂(μ-O)(μ-O₂CMe)₂L₂]²⁺和[Mn(IV)₂(μ-O)₃L₂]²⁺配合物。见J.Chem. Soc.，Dalton Trans.(1996)，353-362。Wieghardt及其同事关于1，4，7-三氮杂环壬烷过渡金属配合物(包括锰配合物)的重要早期工作，详见Angew.Chem.Internat.Ed.Engl.(1986)，25，1030-1031和J.Am.Chem. Soc.(1988)，110，7398。

Ciampolini等人〔J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1984)，1357-1362〕描述了大环1，7-二甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷及其某些Cu(II)和Ni(II)配合物的合成与表征，其中包括正方平面Ni配合物和有以折叠构型与中心镍原子周围的四个点配位的大环的顺式八面体配合物。Hancock等人〔Inorg Chem.(1990)，29，1968-1974〕描述了水溶液中配合用的配位体设计思路，其中包括螯合环尺寸，以此作为控制金属离子基于尺寸的选择性的依据。Izatt等人〔Chem.Rev.(1995)，95，2529-2586(478篇参考文献)〕综述了大环与阳离子、阴离子和中性分子相互作用的热力学数据。

Bryan等人〔Inorg，Chem，(1975)，14(2)，296-299〕描述了内消旋5，5，7-12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷([14]烷N4)的Mn(II)和Mn(III)配合物的合成与表征。分离的固体肯定经常有游离配位体或“过量金属盐”沾污，而且制备氯化物和溴化物衍生物的尝试给出了无法通过重复结晶来纯化的可变组成的固体。

Costa和Delgado〔Inorg.Chem.(1993)，32，5257-5265〕描述了含有吡啶的大环配合物的金属配合物，例如Co(II)、Ni(II)和Cu(II)配合物。Bencini等人描述了桥连cyclens的衍生物，例如4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷的盐，见Supramolecular Chemistry，3，141-146。US5,428,180和Cynthia Burrows及其同事在US5,272,056与US5,504,075中的相关工作描述了利用cyclam或其衍生物进行的氧化、利用此类衍生物的金属配合物使链烯烃变成环氧化物的氧化、以及医药用途的pH依赖性。Hancock等人〔Inorganica Chimica Acta(1989)，164，73-84〕在包括“有高配位体场强的结构增强四氮杂大环配位体的配合物”在内的标题下描述了有三个肯定新型双环式大环的低自旋Ni(II)配合物的合成。这些配合物显然涉及四个供体原子和这些金属的近似共平面布置，尽管也存在着双环式配位体布置。Bencini等人〔J. Chem.Soc.，Chem.Commun.(1990)，174-175〕描述了一种小氮杂笼即4，10-二甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷的合成，这种笼能将锂“封装”起来。Hancock和Martell〔Chem.Rev.(1989)，89，1875-1914〕综述了水溶液中金属离子选择性配合用的配位体设计。在第1894页上讨论了cyclam配合物的构象异构体，其中包括一种折叠式构象异构体，见图18(顺式-V)。该文包括一个词汇表。在一篇题为“在金属离子与大环空腔之间的匹配与尺寸的基础上显示出大大提高的金属离子选择性的结构增强大环配位体”的文章中，Hancock等人〔J.Chem. Soc.，Chem.Commun.(1987)，1129-1130〕描述了一些有哌嗪状结构的桥连大环的Cu(II)、Ni(II)及其它金属配合物的生成常数。

很多其它大环是技术上有描述的，包括类型和侧链基团，以及范围广泛的内环取代基和外环取代基。尽管大环和过渡金属配合物文献分别是数量巨大的，但显然相对少文献报道涉及如何选择和组合特定过渡金属与特定大环类别，例如桥连四氮杂和五氮杂大环，从而应用它们来进一步改善氧化催化。例如，显然无法从数量巨大的化学文献中单独挑出这些材料，从而要么单独要么以其过渡金属配合物形式用于漂白洗涤剂。

发明概述

本发明涉及一种使材料氧化的方法，所述方法包括(较好在一种溶剂例如水、非水溶剂及其混合物的存在下)使一种能被氧化的材料接触一种氧化剂和一种过渡金属氧化催化剂，其中所述过渡金属氧化催化剂包含一种从Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)，较好Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)和Cr(VI)，较好呈(II)或(III)价态的Mn、Fe和Cr组成的一组中选择的过渡金属与一种大多环刚性配位体、较好一种有至少3个供体原子且其中至少2个是桥头供体原子的桥连大多环配位体配位而成的配合物。

本发明也涉及对材料氧化有效的催化体系，包括：(a)催化有效量、较好约1ppb～约99.9％、更典型地约0.001ppm～约500ppm、更好地约0.05ppm～约100ppm(其中，“ppb”系指按重量计每十亿份中的份额，“ppm”系指按重量计每百万份中的份额)的过渡金属氧化催化剂，其中所述过渡金属氧化催化剂包含一种从Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)组成的一组中选择的过渡金属与一种大多环刚性配位体、较好一种有至少3个供体原子且其中至少2个是桥头供体原子的桥连大多环配位体配位而成的配合物；和(b)100％的余额部分的一种或多种添加剂材料。

该基本过渡金属催化剂和基本添加剂材料的数量取决于准确用途，可以有很大差异。例如，在本文中，该催化体系可以作为一种浓制剂提供，在这种情况下，催化剂在组合物中的存在比例可以很高，例如0.01％～80％或更高。本发明也涵盖处于其实用水平的催化体系；这样的体系包括其中催化剂是稀的，例如处于ppb水平的那些。中间水平组合物，例如，包含约0.01ppm～约500ppm、更好的是约0.05ppm～约50ppm、还要好的是约0.1ppm～约10ppm过渡金属催化剂和100％的余额部分、较好至少约0.1％、典型地约99％或以上的固态或液态添加剂材料(例如填料、溶剂、尤其与特定用途相适应的添加剂(例如，造纸添加剂、洗涤剂添加剂等))的那些。本发明也涵盖一大批新型过渡金属催化剂本身，尤其包括其实质上纯粹的(100％活性的)形式。

本发明较好涉及对材料氧化有效的催化体系，包含(a)催化有效量、较好约1ppb～约49％的一种过渡金属氧化催化剂，所述催化剂包括一种过渡金属和一种大多环刚性配位体、较好一种桥连大多环配位体的配合物，其中：

(1)所述过渡金属选自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)组成的一组；

(2)所述大多环刚性配位体是通过至少3个、较好至少4个、更好4个或5个供体原子与同一个过渡金属配位的，而且包括：

(i)一种有机大环式环，其中含有3个、较好4个或更多个彼此由至少1个、较好2个或3个非供体原子的共价键隔开的供体原子(较好这些供体原子中至少3个、更好至少4个是N)，且这些供体原子中2～5个(较好3～4个、更好4个)配位到该配合物中的同一个过渡金属上；

(ii)一种共价连接该有机大环式环的至少2个(较好非邻接的)供体原子的连接片断、较好是一种桥连链，所述共价连接(较好非邻接的)供体原子是在该配合物中与同一个过渡金属配位的桥头供体原子，且其中所述连接片断(较好是一种桥连链)包含2～约10个原子(较好该桥连链选自2、3或4个非供体原子，和4～6非供体原子与又一个供体原子)，包括诸如一种作为氨与甲醛的曼尼期缩合的结果的桥连链；和

(iii)任选地，一个或多个非大多环配位体，较好是单齿配位体，例如，从下列组成的一组中选择的那些：H₂O，ROH，NR₃，RCN，OH^-，OOH^-，RS^-，RO^-，RCOO^-，OCN^-，SCN^-，N₃ ^-，CN^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-，O₂ ^-，NO₃ ^-，NO₂ ^-，SO₄ ^2-，SO₃ ^2-，PO₄ ^3-，有机磷酸根，有机膦酸根，有机硫酸根，有机磺酸根，和芳香族N供体例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，且R是H、也可以取代的烷基、也可以取代的芳基(单齿配位体的具体实例包括苯酚根、乙酸根等)；和

(b)至少约0.1％、较好B％的一种或多种添加剂材料(在B％的情况下，以百分率表示的该组合物的“余额”是通过从全组合物的重量减去所述成分(a)的重量，然后把结果表达为全组合物的重量百分率来得到的)。

本发明较好也涉及对材料的氧化有效的催化体系，包含：(a)如上述确认的催化有效量的一种过渡金属氧化催化剂，所述催化剂包括一种过渡金属与一种大多环刚性配位体(较好是一种桥连大多环配位体)的一种配合物，其中：(1)所述过渡金属选自Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)组成的一组，和(2)所述大多环刚性配位体选自下列组成的一组：

(i)齿数为3或4的式(I)大多环刚性配位体：

(ii)齿数为4或5的式(II)大多环刚性配位体：

(iii)齿数为5或6的式(III)大多环刚性配位体：

(iv)齿数为6或7的式(IV)大多环刚性配位体：

其中，在这些结构式中：

每个“E”都是片断(CR_n)_a-X-(CR_n)_a′，式中X选自O、S、NR和P组成的一组或一个共价键，且较好X是一个共价键，每个E的a+a′之和独立地选自1～5、更好的是2和3；

每个“G”都是片断(CR_n)_b；

每个“R”都独立地选自H、烷基、链烯基、链炔基、芳基、烷芳基(如苄基)和杂芳基，或者两个或多个R共价键合而形成一个芳环、杂芳环、环烷基环、或杂环烷基环；

每个“D”都是一个独立地选自由N、O、S和P组成的这一组中的供体原子，且至少2个D原于是与该过渡金属配位的桥头供体原子(在较好的实施方案中，指定为D的所有供体原子都是与该过渡金属配位的供体原子，这与D中没有的结构中的杂原子例如E中可能存在的那些成鲜明对照；这些非D杂原子可能是非配位的，而且无论何时只要存在于较好的实施方案中就一定是非配位的)；

“B”是一个碳原子或“D”供体原子，或一个环烷基或杂环式环；

每个“n”都是一个独立地选自1和2的整数，以完成R片断与之共价键合的碳原子的价数；

每个“n”都是一个独立地选自0和1的整数，以完成R片断与之共价键合的D供体原子的价数；

每个“n”都是一个独立地选自0、1和2的整数，以完成R片断与之共价键合的B原子的价数；

每个“a”和“a′”都是一个独立地选自0～5的整数，较好a+a′等于2或3，其中，式(I)配位体中所有“a”加“a′”之和在约7～约12的范围内，式(II)配位体中所有“a”加“a′”之和在约6(较好8)～约12的范围内，式(III)配位体中所有“a”加“a′”之和在约8(较好10)～约15的范围内，而式(VI)配位体中所有“a”加“a′”之和在约10(较好12)～约18的范围内；

每个“b”都是一个独立地选自0～9、较好0～5的整数(其中当b＝0时(CR_n)_o代表一个共价键)，或在以上任何一个通式中，只要至少2个(CR_n)_b使D供体原子中的2个共价键合到式中的B原子上且所有“b”之和在约1～约5的范围内，则从任何一个D共价键合到B原子的(CR_n)_b片断中的一个或多个便不存在；和

(iii)任选地，1个或多个非大多环配位体；和

(b)如以上所确认的、适用水平的添加剂材料。

本发明也包括很多属于有用氧化催化剂的新型过渡金属配合物。这样的过渡金属配合物包括：桥连四氮杂大环和桥连五氮杂大环的Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)，较好Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Fe(II)，Fe(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)和Cr(VI)，更好Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Cr(II)和Cr(III)配合物；这些配合物包括其桥连片断是一个C₂～C₄烷基片断者和其大环与金属的摩尔比为1∶1者，进而，这些最好的是单金属单核配合物，尽管一般来说并不排除二金属或多金属配合物。

为了进一步说明起见，本发明过渡金属配合物的一个较好亚组包括配位体1.2的Mn(II)、Fe(II)和Cr(III)配合物：

式中，m和n是0～2的整数，p是1～6的整数，较好m和n都是0或都是1(较好都是1)，或m是0而n是至少1；且p是1；而且A是一个较好没有芳香族含量的非氢片断；更具体地说，每个A都可以独立地变化，而且较好选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、C₅～C₂₀烷基，而且A片断之一而非两者都是苄基，和这些的组合。在一种这样的配合物中，一个A是甲基、一个A是苄基。

本文中使用的份额、百分率和比例全部表达为重量％，除非另有说明。所引用文件的相关部分，全部列为本文的参考文献。

发明详细说明

材料氧化用催化体系：

本发明的催化体系包含一种特别选择的过渡金属氧化催化剂，即一种过渡金属与一种大多环刚性配位体、较好一种有桥连者的一种配合物；该催化体系较好也包含一种氧化剂或“主氧化剂”，较好一种低成本、容易得到、少产生或不产生废物的物质，例如一种过氧化氢源。该过氧化氢源可以是H₂O₂本身、其溶液、或任何一种常用过氧化氢释放盐、加合物或前体，例如过硼酸盐、过碳酸钠、或其混合物。也有用的是其它有效氧源，例如过硫酸盐(例如杜邦公司制造的OXONE(压制的过氧化钠，Na₂O₂))，以及预制有机过酸及其它有机过氧化物。更一般地说，可以使用氯或其它氧化剂，例如ClO₂或NaOCl。

可以使用主氧化剂的混合物；在这样的混合物中，可以使用一种不以重大比例存在的氧化剂，例如，在大比例过氧化氢和小比例过乙酸或其盐的混合物中就是如此。在这个实例中，过乙酸称为“辅氧化剂”。辅氧化剂可以选自以下给出的同一份氧化剂清单；辅氧化剂的使用是任选的，但在本发明的某些实施方案中可能是高度理想的。这种催化体系往往进一步包含进一步的添加剂，包括作为就地化学反应的结果而能释放氧化剂的化合物；以及该催化体系终端用途特有的溶剂及其它添加剂。为保障本发明的效益，在以下进一步描述的范围广泛的条件下向该催化体系中添加一种基质材料，例如一种要氧化的化学化合物，或纸浆等材料的商品混合物，或者含有一种或多种要氧化的材料或污物的纺织品等沾污材料。

这里的催化体系可用于氧化合成化学工艺，例如有机官能团、烃类、杂原子的氧化，和链烯烃与烯炔类的环氧化(包括对映体的环氧化)，硫化物氧化成砜等。

本发明催化体系在诸如造纸工艺用木浆的氧化(较好包括漂白)的领域中也有效用。其它效用包括废材料或废液的氧化破坏。

催化剂材料的有效量

本文中使用的“催化有效量”这一术语，系指本发明催化体系中或按照本发明方法使用期间存在的、在所采用的无论是比较条件还是使用条件下都足以导致寻求用该催化体系或方法氧化的材料的至少部分氧化的、过渡金属氧化催化剂的量。例如，在从链烯烃合成环氧化物的情况下，催化量就是那种足以催化所希望环氧化反应的数量。如同所说明的，本发明涵盖处于其使用水平上和处于可在商业上为作为“浓制剂”销售而提供的水平上这两者的催化体系；因此，本文中的“催化体系”既包括那些其中催化剂高度稀释并达到备用状态例如处于ppb水平上者，也包括那些催化剂浓度确实较高而且有添加剂材料的组合物者。如同概要中所说明的，中间水平组合物可以包括那些含有约0.01ppm～约500ppm、更好地约0.05ppm～约50ppm、还要更好地约0.1ppm～约10ppm过渡金属催化剂，且100％的余额、典型地约99％或以上是固体形式或液体形式添加剂材料(例如填料、溶剂、和特别适应于某一特定用途的添加剂，例如造纸添加剂、洗涤剂添加剂等)者。就材料量而言，本发明也涵盖一大批新型过渡金属催化剂本身，尤其包括其实质上纯粹(100％活性)的形式。诸如氧化剂材料及其它专门用途的添加剂的其它数量，将在以下更详细地说明。

过渡金属氧化催化剂

本发明催化体系包含一种过渡金属氧化催化剂。一般来说，该催化剂含有一种至少部分地共价键合的过渡金属，和与其键合的至少一种特别定义的大多环刚性配位体，较好该配位体有4个或更多个供体原子而且是桥连的，要不然就是受束缚的，以致该主大环式环以折叠构象围绕该金属配位。因此，本文中的催化剂既没有较常用的大环类型：例如卟啉配合物，其中该金属会容易地采取正方平面构型；它们也不是那种其中金属完全以密码方式存在于配位体中的配合物，更确切地说，本发明的有用催化剂代表迄今为止大部分没有认识到的、有一种其中该金属束缚于一个“裂缝”中的中间状态的很多配合物全体的一种选择。进而，该催化剂中还可以存在一种或多种一般有常用类型的其它配位体，例如与该金属共价键合的氯根；而且如果需要，还可以存在一种或多种相反离子相反离子，最常见的是阴离子，例如氯根、六氟磷酸根、过氯酸根等；此外，需要时还可以有另外的分子来完成晶体生成，例如结晶水。一般来说，只有过渡金属和大多环刚性配位体才是必需的。

本发明催化体系中有用的过渡金属氧化催化剂一般可以包括符合本发明定义的已知化合物，以及更好的是专为本发明氧化催化用途设计的一大批新型化合物中任何一种，而且可以非限制性地用下列任何一种来说明： 

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)，

二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐，

水-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐，

二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)六氟磷酸盐，

二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐，

二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)四氟硼酸盐，

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐，

二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)，

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)，

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铜(II)，

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铜(II)，

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷钴(II)，

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷钴(II)，

二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)，

二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)，

二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)，

二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)，

二氯-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)，

二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)，

水-氯-2-(2-羟基苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

水-氯-10-(2-羟基苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)，

氯-2-(2-羟基苄基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

氯-10-(2-羟基苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)，

氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)氯化物，

氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)氯化物，

二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)，

水-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

水-氯-5-(3-磺基丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二氯-5-(三甲铵基丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)氯化物，

二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂双环[8.5.2]十七烷锰(II)，

二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂三环[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯锰(II)，

二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮杂双环[6.5.2]十五烷锰(II)，

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[7.6.2]十七烷锰(II)，

二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂双环[7.7.2]十七烷锰(II)，

二氯-3，10-二(丁羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

二水-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)，

氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7，7，7，1^3，7，1^11，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)六氟磷酸盐，

三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7，7，7，1^3，7，1^{11， 15}.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)三氟甲磺酸盐，

三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7，7，7，1^3，7，1^{11， 15}.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯铁(II)三氟甲磺酸盐，

氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)六氟磷酸盐，

氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)六氟磷酸盐，

氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)氯化物，

氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)氯化物。

可用作过渡金属氧化催化剂的较好配合物，更一般地说，不仅包括诸如以上所说明的那些单金属单核类别，而且也包括二金属、三金属或簇形类别，尤其当这些多金属类别在一种主氧化剂存在下化学转化而生成一种单核单金属活性种时更是如此。单金属单核配合物是较好的。如本文中所定义的，单金属过渡金属氧化催化剂每摩尔配合物只含有一个过渡金属原子。单金属单核配合物是其中该基本大环配位体的任何供体原子都与同一个过渡金属原子键合者，即，该基本配位体并没有“桥连”两个或多个过渡金属原子。

催化剂的过渡金属

正如该大多环配位体不会无穷尽地随本发明的有用目的而变异一样，该金属也不会如此。本发明的一个重要部分是要达到配位体选择与金属选择之间的一种匹配，从而导致优异的氧化催化。一般来说，这里的过渡金属氧化催化剂包含从Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)和Ru(IV)组成的一组中选择的一种过渡金属。

本发明过渡金属氧化催化剂中较好的过渡金属包括锰、铁和铬。较好的氧化态包括(II)和(III)氧化态。包括低自旋构型和高自旋构型这两种配合物中的锰(II)。要说明的是，像低自旋Mn(II)配合物这样的配合物在全部配位化学中确实是罕见的。符号(II)或(III)表示一种有所需要氧化态的配位过渡金属；该配位金属原子不是一个游离离子或一种只有水作为配位体者。

配位体

一般来说，如本文中所使用的，一个“配位体”是任何一种能直接共价键合到一个金属离子上的片断。配位体可以是带电的或中性的，而且可以有广阔的范围，包括简单的一价供体例如氯根，或者能形成一个配位键和一个连接点的简单胺，从而能连接一种金属；连接氧或乙烯，这可以与一种金属形成一个三员环，从而可以说有两个潜在连接点；连接到更大的片断例如乙二胺或氮杂大环，这能对一个或多个金属形成可多达最大数目的单键，只要该金属上可供利用的部位允许且该游离配位体的孤电子对或替代键合部位数目允许即可。许多配位体可以形成除简单供体键外的键，而且可以有多个连接点。

本文中可用的配位体可以分成若干组：基本大多环刚性配位体，较好的是一种桥连大多环(较好在一种可用过渡金属配合物中有一个这样的配位体，但可以存在多个例如两个，但不是在较好的单核配合物中)；其它任选的配位体，这一般来说不同于基本桥连大多环(一般来说，有0～4个、较好1～3个这样的配位体)；和作为该催化循环一部分而瞬间与金属缔合的配位体，后面这些典型地涉及水、氢氧化物、氧、水、氢氧化物、或过氧化物。第三组的配位体不是界定金属氧化催化剂这种可充分表征的稳定、可离析化学化合物所必需的。通过各有至少一对孤电子可用来献给一个金属的供体原子与金属键合的配位体，具有至少等于供体原子数目的供体能力或潜在齿数。一般来说，这种供体能力可以全部或只部分地加以利用。

大多环刚性配位体

要得到本发明过渡金属催化剂，大多环刚性配位体是必需的。这是通过至少3个、较好至少4个、最好4个或5个供体原子配位到同一种过渡金属(共价连接到以上确认的任何一种过渡金属)上的。

一般来说，这里的大多环刚性配位体可以视为在专门选择的“母体大环”上强行建立额外结构刚性的结果。本文中“刚性”这一术语已被定义为柔性的限定性反义词：见D.H.Busch，Chemical Reviews(1993)，93，847-860，列为本文参考文献。更具体地说，本文中使用的“刚性”系指适用于本发明目的的基本配位体，与本来相同(主环中有相同的环大小和原子类型与数目)但缺乏本发明配位体的超结构(尤其连接片断或较好的是桥连片断)的大环(“母体大环”)相比，有更大刚性。在确定有和无超结构的大环的比较刚性时，实践者将使用游离形式(无金属结合形式)的大环。众所周知，刚性可用来比较这些大环；适用于确定、衡量或比较刚性的工具包括计算方法(见诸如Zimmer，Chemical  Reviews(1995)，95(38)，2629-2648，或Hancock等人，Inorganica  Chimica Acta(1989)，164，73-84)。一个大环是否比另一个大环更刚性的确定，通常可以通过简单地制作一个分子模型来进行，但一般来说不一定要知道构型能绝对值或准确计算它们。利用可购自Tripos Associates公司、基于不昂贵的个人计算机的计算工具，例如ALCHEMYIII，就可以进行一种大环相对于另一种大环的刚性的优异比较确定。Tripos公司也有可供利用的更昂贵软件，不仅能进行比较确定，而且也能进行绝对确定；此外，还可以使用SHAPES(见以上引用的Zimmer论文)。在本发明范畴内有意义的一项观察是，当母体大环同桥连形式相比显得格外柔软时，对本发明目的而言存在着最佳。因此，感到意外的是，较好使用含有至少4个供体原子的母体大环例如cyclam衍生物并使其桥连，而不是从一种刚性更大的母体大环出发。另一项观察是，桥连(cross-bridged)大环显著优于以其它方式架桥的大环。

这里的大环刚性配位体当然不限于从任何预形成大环加上预形成“刚性化”或“构象改性”元素来合成；更确切地说，有种类繁多的合成手段例如模板合成可用。见诸如J.S.Bradshaw等人在“杂环化合物：氮杂冠状大环”一文中评论的Busch等人的工作，合成方法参照前面“背景部分”。

本发明的一个方面中，这里的大多环刚性配位体包括那些包含下列成分者：

(i)一个有机大环式环，含有3个、较好4个、或多个由至少1个、较好2个或3个非供体原子的共价键彼此隔开的供体原子(这些供体原子中较好至少3个、更好至少4个是N)，这些供体原子中2～5个(较好3～4个、更好4个)配位到该配合物中的同一个过渡金属上；和

(ii)一个连接片断，较好的是一个桥连链，该片断共价地连接该有机大环式环的至少2个(较好非邻接)供体原子，所述共价连接的(较好非邻接)供体原子是与该配合物中同一个过渡金属配位的桥头供体原子，且其中所述连接片断(较好的是一个桥连链)包含2～约10个原子(较好该桥连链选自2、3或4个非供体原子，和4～6个非供体原子与一个进一步的供体原子)。

虽然从已经介绍的各个范畴和说明来看是清楚的，但当某些术语得到进一步定义和说明时，实践者可能进一步受益。如本文中所使用的，“大环式环”是从3个或多个、较好4个或多个供体原子(即杂原子例如氮或氧)与将其连接的碳链形成的共价连接环，而且本文中所定义的任何一个大环式环必须在该大环式环中含有总数至少10个、较好至少12个原子。本文中一个大多环刚性配位体可以是每个配位体含有不止一个任何类别的环者，但至少一个大环式环必须是可确认的。此外，在较好的实施方案中，没有两个杂原子是直接连接的。较好的过渡金属氧化催化剂是那些其中大多环刚性配位体包含一个含有至少10～20个原子、较好12～18个原子、更好约12～约20个原子、最好12～16个原子的有机大环式环(主环)者。

本文中的“供体原子”是杂原子例如氮、氧、磷或硫，这些原子当结合到一个配位体中时仍有至少一个孤电子对可用于与一个金属形成一个供体-受体键。较好的过渡金属氧化催化剂是那些其中该桥连大多环配位体的有机大环式环中的供体原子选自N、O、S和P、较好N和O、最好全部为N组成的一组者。也较好的是包含4或5个全部配位到同一个过渡金属上的供体原子的桥连大多环配位体。最好的过渡金属氧化催化剂是那些其中桥连大多环配位体包含4个全部配位到同一个过渡金属上的氮供体原子者，和那些其中桥连大多环配位体包含5个全部配位到同一个过渡金属上的氮原子者。

本文中大多环刚性配位体的“非供体原子”最常见的是碳，尽管可以包括许多原子类型，尤其在这些大环的任选外环式取代基(例如以下说明的“侧链”片断)中，它们既不是为了形成该金属催化剂之基本目的的供体原子，也不是碳。因此，在最广泛的意义上，“非供体原子”这一术语可以指任何一个不是与该催化剂的金属形成供体键所必需的原子。此类原子的实例可以包括杂原子，例如一个不可配位的硫酸根基团中结合的硫，结合到一个膦盐片断中的磷，结合到一个P(V)氧化物中的磷，一种非过渡金属等。在某些较好的实施方案中，非供体原子全部是碳。

“大多环配位体”这一术语，在本文中用来指形成该基本金属催化剂所需要的基本配位体。如同该术语所指出的，这样一种配位体既是一种大环又是多环的。在惯常意义上，“多环”系指至少双环。该基本大多环配位体必须是刚性的，而且较好的配位体也必须是桥连的。

本文中所定义的大多环刚性配位体的非限制性实例包括1.3～1.7：

配位体1.3是按照本发明的一种大多环刚性配位体，是一种高度可取的、桥连、有甲基取代的(所有氮原子都是三级的)cyclam衍生物。利用扩展的von Baeyer体系，这种配位体的正式名称是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。见“IUPAC有机化合物命名法指南：1993年推荐”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(编)，Blackwell科学出版社，波士顿，1993年；尤其参阅R-2.4.2.1节。按照约定的术语学，N1和N8是“桥头原子”；如本文中所定义的，更具体的是“桥头供体原子”，因为它们有能奉献给金属的孤电子对。N1是通过各异的饱和碳链(2，3，4)和(14，13)连接到两个非桥头供体原子N5和N 12上，并通过一个“连接片断”(a，b)(在此是一条有2个碳原子的饱和碳链)连接到桥头供体原子N8上的。N8是通过各异的链(6，7)和(9，10，11)连接到两个非桥头供体原子N5和N12上的。链(a，b)是本文中定义的一个“连接片断”，而且有称之为“桥连”片断的、特定的较好类型。上述配位体的“大环式环”，或“主环”(IUPAC)，包括全部4个供体原子和链(2，3，4)、(6，7)、(9，10，11)和(13，14)，但不包括(a，b)。这种配位体惯例上是双环的。短桥或“连接片断”(a，b)是本文中定义的“桥连”，而且(a，b)把该大环式环一分为二。

配位体1.4虽然在本文中所定义的大多环刚性配位体的总体定义范围内，但不是较好的配位体，因为它不是本文中定义的“桥连”。具体地说，“连接片断”(a，b)连接“邻接的”供体原子N1和N12，这在本发明的较好实施方案之外：为比较起见，请参阅前面的大环刚性配位体，其中连接片断(a，b)是一个桥连片断而且连接“非邻接”供体原子。

配位体1.5虽然在本文中所定义的大多环刚性配位体的总体定义范围内，但不是较好的配位体，因为它只包含三个供体原子，而这些全部是桥头供体原子。

配位体1.6在本文中所定义的大多环刚性配位体的总体定义范围内。这种配位体可以视为一种“主环”，即一种有三个桥头供体原子的四氮杂大环。这种大环是通过一种具有比简单链更复杂的结构、原样含有一个辅环的“连接片断”桥连的。这种连接片断既包括“桥连”键合方式，也包括非桥连方式。

配位体1.7在大多环刚性配位体的总体定义范围内。有5个供体原子存在；而且2个是桥头供体原子。这种配位体是一种较好的桥连配位体。它不包含具有芳香族含量的外环或侧链取代基。

反之，为比较之目的，下列配位体(1.8和1.9)既不符合本发明中大多环刚性配位体的广义定义，也不符合其较好的桥连亚家族，因此，完全在本发明的范围之外。

在以上配位体中，没有一个氮原子是桥头供体原子。也没有足够的供体原子。

以上配位体也在本发明的范围之外。这些氮原子不是桥头供体原子，而且这两个主环之间的两碳键不符合本发明的“连接片断”定义，因为它连接两个不同的环而不是桥连一个单一大环式环。因此，这种键没有赋予“大多环刚性配位体”这一术语中使用的刚性。见以下“连接片断”的定义。

总而言之，这里的基本大多环刚性配位体(和对应的过渡金属催化剂)包含：

(a)至少一个包含3个或更多个杂原子的大环式主环；和

(b)一种能增加该大环刚性的、共价连接的非金属超结构，较好选自

(i)一种桥连超结构，例如连接片断；

(ii)一种桥连超结构，例如一种桥连连接片断；和

(iii)这些的组合。

“超结构”这一术语在本文中是按照Busch等人在以上列为本文参考文献的《Chemicals Reviews》文章中的定义使用的。

这里的较好超结构不仅提高了母体大环的刚性，而且也有利于该大环的折叠，从而使之能配位到一个处于裂缝中的金属上。适用的超结构可以是非常简单的，例如，可以使用一种连接片断如以下1.10和1.11中所说明的那些片断中的任何一种。

式中n是一个整数，例如从2到8、较好小于6、典型地是2～4，或者

式中m和n是整数，从约1至8，更好的是从1至3；Z是N或CH；而且T是一个可兼容取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸根等。1.11中的芳香环可以代之以一个饱和环，其中Z中与该环连接的原子可以含有N、O、S或C。

虽然无意受理论限制，但相信，嵌入本发明大多环配位体中导致其金属配合物的额外动力学和/或热力学稳定性的预组织(preorganization)起因于与无超结构的游离母体大环相比的拓朴学限制因素和提高刚性(损失柔性)中任意一种或两者。本文中定义的大多环刚性配位体及其可以说是“超刚性”的较好桥连亚家族兼备两种固定预组织来源。在本发明的较好配位体中，连接片断和母体大环式环组合而形成有显著“折叠”程度的配位体，这典型地大于很多已知有超结构且超结构连接到一个大平面状、往往不饱和的大环上的配位体。见例如：D.H.Busch，Chemical Reviews(1993)，93，847-880。进而，这里的较好配位体有许多特定性能，包括(1)它们是以非常高质子亲合力为特征的，如同在所谓“质子海绵”中一样；(2)它们倾向于缓慢地与多价过渡金属反应，这当兼备上述(1)时使得能合成在羟基溶剂中难以进行的、与某些可水解金属离子的配合物；(3)当它们如同本文中所确认的那样配位到过渡金属原子上时，该配位体导致有格外动力学稳定性的配合物，从而使该金属离子在会破坏与普通配位体的配合物的条件下只是极缓慢地离解；和(4)这些配合物有例外的热力学稳定性，然而，配位体与过渡金属离解的异常动力学可能使得可以量化这种性能的惯常平衡测定无法进行。

适合于本发明目的的其它可用但更复杂的超结构，包括那些含有附加环者，例如在1.6中那样。其它桥连超结构当加到一个大环上时包括诸如1.4。反之，桥连超结构意外地产生一种实质性改善，提高了一种大环配位体用于氧化催化的效用：一种较好的桥连超结构是1.3。能说明桥连加桥连组合的一种超结构是1.12：

在1.12中，连接片断(i)是桥连，而连接片断(ii)不是。1.12不如1.3那样好。

更一般地说，本文中所定义的一个“连接片断”是一种包含多个原子的共价连接片断，有至少2个共价连接点与一个大环式环连接，而且不构成该母体大环的一个或多个主环的一部分。换言之，除通过使之连接到母体大环上而形成的键外，一个连接片断整个就在一种超结构中。

本文中使用的“桥连”(cross-bridged或cross-bridging)这一术语系指一个大环式环的共价结扎、一分为二或“捆扎”，其中该大环式环的两个供体原子是通过一个连接片断，例如一条有别于该大环式环的附加链，来共价连接的，而且进而较好的是，其中该大环式环的每一个部分中都有该大环式环的至少一个供体原子是通过结扎、一分为二或捆扎而分离开的。桥连不存在于以上结构1.4中；它存在于1.3中，这里一个较好大环式环的2个供体原子是以使得每一个一分为二环中都没有供体原子这样一种方式连接的。当然，只要有桥连存在，就可以任选地增加任何其它种类的桥连(bridging)，而且该桥连的大环将保留有“桥连”的较好性能：见结构1.12。因此，本文中定义的“桥连链”(cross-bridged chain或cross-bridging chain)是一种包含多个原子的高度优选连接片断类型，有至少2个共价连接点与一个大环式环连接，而且不构成原大环式环(主环)的一部分，进而是利用定义“桥连”这一术语时所确认的规则来与该主环连接的。

本文中使用的、与一个大环式环中的供体原子相联系的“邻接”这一术语，系指没有任何供体原子介于该大环式环内第一个供体原子与另一个供体原子之间；该环中所有中介原子都是非供体原子，典型地说，它们是碳原子。本文中使用的、与一个大环式环中的供体原子相联系的“非邻接”这一互补性术语，系指有至少一个供体原子介于所提到的第一供体原子与另一个供体原子之间。在诸如桥连四氮杂大环这样的较好情况下，将有至少一对非邻接供体原子是桥头原子，而且还有一对非桥头供体原子。

这里的“桥头”原子是一个大多环配位体中以这样的方式进入该大环结构的原子，以致连接这样一个原子的每一个非供体键都是一个共价单键，而且有足够的共价单键来连接称之为“桥头”的原子，从而使之构成至少两个环的一个联结点，这个数目就是在未配位的配位体中用目视法检查可以观察到的最大值。

总而言之，本文中的金属氧化催化剂可以含有碳这样的桥头原子，然而，而且重要的是，在某些较好实施方案中，所有基本桥头原子都是杂原子，所有杂原子都是三级的，进而，它们各自通过孤电子对奉献而与该金属配位。因此，桥头原子不仅是该大环中各环的联结点，而且也是螯合环的联结点。

本文中使用的“进一步的供体原子”这一术语，除非另有专门所指，否则系指一个基本大多环的大环式环中所含的供体原子外的供体原子。例如，一个“进一步的供体原子”可以存在于一个大环配位体的一个任选外环取代基中，或存在于它的一个桥连链中。在某些较好实施方案中，一个“进一步的供体原子”只存在于一个桥连链中。

本文中使用的“与同一个过渡金属配位”这一术语用来强调一个特定供体原子或配位体不与两个或更多个各异的金属原子结合，而只是与一个金属原子结合。

任选的配位体

对于可用于本发明催化体系中的过渡金属氧化催化剂来说，要认识到的是，也可以任选地有另外的非大多环配位体与该金属配位，以在必要时完成所配合金属的配位数。这样的配位体可以有任何数目的、能把电子奉献给该催化剂配合物的原子，但较好的任选配位体有1～3、较好1的配位数。这样的配位体的实例是H₂O，ROH，NR₃，RCN，OH^-，OOH^-，RS^-，RO^-，RCOO^-，OCN^-，SCN^-，N₃ ^-，CN^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-，O₂ ^-，NO₃ ^-，NO₂ ^-，SO₄ ^2-，SO₃ ^2-，PO₄ ^3-，有机磷酸根，有机膦酸根，有机硫酸根，有机磺酸根，和芳香族N供体，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，且R是H、有任选取代的烷基、有任选取代的芳基。较好的过渡金属氧化催化剂包含1个或2个非大多环配位体。

“非大多环配位体”这一术语在本文中用来指诸如刚才在上面所说明的那些一般来说不是形成该金属催化剂所必需的而且不是桥连大多环的配位体。“不是必需的”，当与这样的非大多环配位体相提并论时，系指在本发明中以广义方式所定义的，它们可以有各种各样的常用替代配位体取代。在对一种过渡金属氧化催化剂中的金属、大多环配位体和非大多环配位体进行了微调的高度可取实施方案中，当所指的非大多环配位体用进一步、尤其没有说明过的替代配位体代替时，当然可能有显著的性能差异。

“金属催化剂”或“过渡金属氧化催化剂”这一术语在本文中用来指本发明的基本催化剂化合物，而且通常与“金属”修饰词一起使用，除非从上下文来看是绝对清楚的。要注意的是，以下有具体涉及任选催化剂材料的公开内容。其中，“漂白催化剂”这一术语可以无条件地用来指任选的有机(无金属)催化剂材料，或指缺乏该基本催化剂的优点的任选含金属催化剂：这样的任选材料，例如，包括已知的金属卟啉或含金属的光漂白剂。本文中的其它任选催化材料包括酶。

本发明组合物和方法的大多环刚性配位体包括从下列组成的一组中选择的配位体：

(i)齿数为3或较好为4的式(I)大多环刚性配位体：

(ii)齿数为4或5的式(II)大多环刚性配位体：

(iii)齿数为5或6的式(III)大多环刚性配位体：

(iv)齿数为6或7的式(IV)大多环刚性配位体：

其中，在这些结构式中：

每个“E”都是片断(CR_n)_a-X-(CR_n)_a′，式中X选自O、S、NR和P组成的一组或一个共价键，且较好X是一个共价键，每个E的a+a′之和独立地选自1～5、更好的是2和3；

每个“G”都是片断(CR_n)_b；

每个“R”都独立地选自H、烷基、链烯基、链炔基、芳基、烷芳基(如苄基)和杂芳基，或者两个或多个R共价键合而形成一个芳环、杂芳环、环烷基环、或杂环烷基环；

每个“D”都是一个独立地选自由N、O、S和P组成的这一组中的供体原子，且至少2个D原子是与该过渡金属配位的桥头供体原子；

“B”是一个碳原子或“D”供体原子，或一个环烷基或杂环式环；

每个“n”都是一个独立地选自1和2的整数，以完成R片断与之共价键合的碳原子的价数；

每个“n’”都是一个独立地选自0和1的整数，以完成R片断与之共价键合的D供体原子的价数；

每个“n””都是一个独立地选自0、1和2的整数，以完成R片断与之共价键合的B原子的价数；

每个“a”和“a′”都是一个独立地选自0～5的整数，较好a+a′等于2或3，其中，式(I)配位体中所有“a”加“a′”之和在约7～约12的范围内，式(II)配位体中所有“a”加“a′”之和在约6(较好8)～约12的范围内，式(III)配位体中所有“a”加“a′”之和在约8(较好10)～约15的范围内，而式(VI)配位体中所有“a”加“a′”之和在约10(较好12)～约18的范围内；

每个“b”都是一个独立地选自0～5的整数，或在以上任何一个通式中，只要至少2个(CR_n)_b使D供体原子中的2个共价键合到式中的B原子上且所有“b”之和在约1～约5的范围内，则从任何一个D共价键合到B原子的(CR_n)_b片断中的一个或多个便不存在。上述通式中较好的配位体是那些属于有式(II)、(III)或(IV)的桥连大多环配位体者。

这里要说明的是，对于其“a”或“a′”为1的上述通式来说，由于在所选择溶剂中的潜在不稳定性原因，这些配位体不是较好的，但仍在本发明的范围内。

较好的是其桥连大多环配位体中D和B选自N和O组成的一组且较好所有D都是N的过渡金属氧化催化剂。也较好的是其桥连大多环配位体中所有“a”都独立地选自整数2和3，所有X都选自共价键，所有“a′”都是0，所有“b”都独立地选自整数0、1和2。四齿和五齿桥连大多环配位体是最好的。

除非另有说明，否则本文中当提到齿数时，如同在“该大多环的齿数为4”中一样，其惯例是要指该配位体的一个特征：当它对一个金属配位时它能形成的供体键的最大数目。这样一个配位体确认为“四齿”。类似地，一个含有5个各有一个孤电子对的氮原子的大多环就称为“五齿”。本发明涵盖其大环刚性配位体在过渡金属催化剂配合物中展现其如所述的全部齿数的催化体系；进而，本发明也涵盖任何一种能形成的等效物，例如，当一个或多个供体部位没有直接配位到该金属上时的情况。例如，当一个五齿配位体通过四个供体原子配位到该过渡金属上而一个供体原子被质子化时，这种情况就会发生。

为了进一步说明较好的催化体系，本发明也包括那些其中桥连大多环配位体是一种双环式配位体的含金属催化剂；较好该桥连大多环配位体是一个有下式的式(II)大多环片断：

式中每个“a”都独立地选自整数2或3，且每个“b”都独立地选自整数0、1和2。

进而较好的是含有下式所示桥连大多环配位体的组合物：

其中，在这个式中：

每个“n”都是一个独立地选自1和2的整数，以完成R片断与其共价键合的碳原子的价数；

每个“R”和“R¹”都独立地选自H、烷基、链烯基、链炔基、芳基、烷芳基(如苄基)和杂芳基，或者R和/或R¹共价地键合而形成一个芳环、杂芳环、环烷基环、或杂环烷基环，且其中较好所有R都是H，R¹独立地选自线型或支化、未取代的取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、链烯基或链炔基；

每个“a”都是一个独立地选自2或3的整数；

较好该桥连大环式环中的所有氮原子都与该过渡金属配位。

本发明进一步包括新颖的方法、组合物和过渡金属催化剂，其中包括过渡金属配合物，较好的是Mn、Fe和Cr配合物，或有下式的较好桥连大多环配位体：

其中在这个式中“R¹”独立地选自H、和线型或支化、未取代的取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、烷芳基、链烯基或链炔基，更好的R¹是烷基或烷芳基；且较好该大多环式环中所有氮原子都与该过渡金属配位。

也较好的是有下式的桥连大多环配位体：

其中，在这个式中：

每个“n”都是一个独立地选自1和2的整数，以完成R片断与其供价键合的碳原子的价数；

每个“R”和“R¹”都独立地选自H、烷基、链烯基、链炔基、芳基、烷芳基(如苄基)和杂芳基，或者R和/或R¹共价地键合而形成一个芳环、杂芳环、环烷基环、或杂环烷基环，且其中较好所有R都是H，R¹独立地选自线型或支化、未取代的取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、链烯基或链炔基；

每个“a”都是一个独立地选自2或3的整数；

较好该大环式环中所有氮原子都与该过渡金属配位。就本发明而言，即使这样的配位体中任何一个都是已知的，本发明也涵盖这些配位体以其过渡金属配合物的形式作为氧化催化剂的用途，或以所定义催化体系的形式的用途。

以类似的方式，在较好的桥连大多环配位体的定义中包括的是那些有下式者：

其中，这些通式任意一个中，“R¹”独立地选自H，或较好的是线型或支化、未取代的取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、链烯基或链炔基；而且较好该大环式环中所有氮原子都与该过渡金属配位。

本发明有许多不背离其精神和范围的变异和替代实施方案。因此，在前面的催化体系中，该大多环配位体可以代之以下列任何一种：

在以上各式中，R、R′、R″、R″′片断可以是诸如甲基、乙基或丙基。(注：在以上各式中，某些N原子上连接的短直划是一个甲基基团的一种替代表述。)

虽然以上例示性结构涉及四氮杂衍生物(4个供体氮原子)，但按照本发明的配位体和对应配合物也可以诸如从下列任何一种来制作：

进而，只利用一种单一有机大多环、较好一种桥连的cyclam衍生物，就可以制备范围广泛的本发明氧化催化剂化合物；相信这些化合物中许多是新型化学化合物。cyclam衍生的和非cyclam衍生的桥连类别的较好过渡金属催化剂实例可列举如下，但不限于此：

在本发明的其它实施方案中，也包括以上所确认的金属与下列任何一种配位体的过渡金属配合物，例如Mn、Fe或Cr配合物，尤其(II)和/或(III)氧化态配合物：

式中R¹独立地选自H(较好非H)和线型或支化、未取代的取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、链烯基或链炔基，而L是本文中给出的任何一种连接片断，例如1.10或1.11；

式中R¹是如以上所定义的；m、n、o和p可以独立地变异，而且是可为零或正整数且可独立变异的整数，同时遵守m+n+o+p之和为0～8这一先决条件，而L是本文中所定义的任何一种连接片断；

式中X和Y可以是以上所定义的R¹中任何一个，m、n、o和p是如以上所定义的，且q是一个较好为1～4的整数；或更一般的是

式中L是本文中任何一个连接片断，X和Y可以是以上定义的R¹中任何一个，且m、n、o和p是如以上所定义的。此外，另一种有用的配位体是

式中R¹是以上所定义的R¹片断中任何一个。

侧链片断

本文中的大多环刚性配位体和对应的过渡金属配合物与氧化催化体系，除R¹片断外或作为其替代，还可以结合一个或多个侧链片断。这样的侧链片断的非限制性实例可以列举下列任何一个：

-(CH₂)_n-CH₃    -(CH₂)_n-C(O)NH₂

-(CH₂)_n-CN     -(CH₂)_n-C(O)OH

-(CH₂)_n-C(O)NR₂-(CH₂)_n-OH

-(CH₂)_n-C(O)OR

式中R是诸如一个C₁-C₁₂烷基，更典型的是一个C₁～C₄烷基，而Z和T是如1.11中所定义的。例如，当希望调整该催化剂在一种特定溶剂添加剂中的溶解度时，侧链片断可能是有用的。

此外，上述高度刚性的桥连大多环配位体中任何一种与所指出金属中任何一种的配合物同样在本发明范围内。

较好的是其过渡金属选自锰和铁、且最好的是锰的催化剂。也较好的是其氧化催化剂中过渡金属与大多环配位体的摩尔比为1∶1的催化剂，而且更好的是，其中催化剂的每种氧化催化剂配合物只含一种金属。进一步更好的过渡金属氧化催化剂是单金属的单核配合物。“单金属的单核配合物”这一术语在本文中用来指一种基本过渡金属氧化催化剂化合物，以确认和区分一类每摩尔化合物只含有一个金属原子而且每摩尔桥连大多环配位体只含有一个金属原子的较好化合物。

较好的过渡金属氧化催化剂也包括那些其中大多环刚性配位体中供体原子的至少4个、较好至少4个氮供体原子，其中2个与同一个过渡金属形成180±50°的顶键角，且其中2个形成至少一个90±20°的平伏键角。这样的催化剂较好总共有4个或5个氮供体原子，而且也有选自扭曲八面体(包括三角反棱柱的和总体上四角的扭曲)和扭曲三角棱柱状的配位几何学，而且较好其中该桥连大多环配位体进一步呈折叠构象(详见诸如Hancock和Martell，Chem，Rev.，1989，89，p1894)。一种过渡金属配合物中一个桥连大多环配位体的一种折叠构象进一步说明如下：

这种催化剂是以下实例1的配合物。中心原子是Mn；右边两个配位体是氯根；而一个B cyclam配位体占据该扭曲八面体结构的左边。该配合物含有一个158°的N-Mn-N角，包含了两个处于“轴”位置上互为反式的供体原子；在有两个氯根配位体的平面上氮供体原子的对应N-Mn-N角是83.2°。

本文中另外说过的较好的合成、洗衣、清洁、造纸、或废水处理用催化体系含有一种大多环配位体的过渡金属配合物，其中存在着该配位形成折叠构象的重大能量优势，这区别于“开放的”和/或“平面的”和/或“平的”构象。为比较起见，一种不利的构象是诸如Hancock和Martell，Chemical，Reviews(1989)，89，p 1894(见图18)中所示反式结构中任意一种，该文列为本文参考文献。

根据以上的配位描述，本发明包括氧化催化体系，该体系含有一种尤其基于Mn(II)或Mn(III)或者对应地基于Fe(II)或Fe(III)或Cr(II)或Cr(III)的过渡金属氧化催化剂，其中该大多环刚性配位体中供体原子中的两个、较好两个氮供体原子占据该配位几何形状的互为反式位置，且该大多环刚性配位体中供体原子中至少两个、较好至少两个氮供体原子占据该配位几何形状的顺式平伏位置，尤其包括其中有以上所说明的实质上扭曲的情况。

本发明催化体系还可以包括过渡金属氧化催化剂，其中不对称部位的数目可以有很大差异；因此，对任何一个立体化学活性部位来说都可以包括S-和R-这两种绝对构象。也包括其它类型的异构现象，例如几何异构现象。这种过渡金属氧化催化剂可以进一步包括几何异构体或立体异构体的混合物。

催化剂的纯化

一般来说，过渡金属氧化催化剂的纯度状态可以有差异，其先决条件是：任何一种杂质，例如合成的副产物、游离的配位体、未反应的过渡金属盐前体、胶体状的有机或无机微粒等，不以会实质性降低该过渡金属氧化催化剂的效用的数量存在。已经发现，本发明的较好实施方案包括那些其中用任何适用手段纯化了过渡金属氧化催化剂，从而使之不过量消耗有效氧(AvO)的方案。过量的AvO消耗定义为包括漂白、氧化或催化溶液的AvO水平在20～40℃随时间呈指数下降的任何情况。本文中较好的过渡金属氧化催化剂，无论是否经过纯化，当放进约40℃温度，pH值约9、稀的水基碱性缓冲溶液(碳酸盐/碳酸氢盐缓冲剂)中时，有AvO水平随时间呈相对稳步的降低；在较好的情况下，这种降低速率是线性或近似线性的。在较好的实施方案中，由％AvO对时间(以秒计)作图的斜率(以下称“AvO斜率”)给出的40℃AvO消耗速率为约-0.0050～约-0.0500，更好的为-0.0100～约-0.0200。因此，按照本发明的一种较好Mn(II)氧化催化剂的AvO斜率为约-0.0140～约-0.0182；反之，一种稍微逊色的过渡金属氧化催化剂的AvO斜率为-0.0286。

本文中过渡金属氧化催化剂水溶液中AvO消耗量的较好测定方法包括众所周知的碘量法或其变种，例如常用于过氧化氢的方法。见例如Organic Peroxides，Vol.2，D.Swern(编)，Wiley-Interscience，New York，1971，诸如第585页上的表及该文中的参考文献，包括P.D.Bartlett和R.Altscul，J.Am.Chem.Soc.，67，812(1945)和W.E.Cass，J.Am.Chem. Soc.，68，1976(1946)。可以使用促进剂，例如钼酸铵。这里采用的一般程序是要制备催化剂和过氧化氢在一种中等碱性缓冲剂例如pH9的碳酸盐/碳酸氢盐中的一种水溶液，和通过定期取出该溶液的等分试样来监测过氧化氢的消耗，该试样通过利用冰醋酸的酸化，较好有(冰)冷却来

“阻止”其过氧化氢的进一步损失。然后，这些等分试样可以通过与碘化钾的反应，任选地但有时较好地利用钼酸铵(特别是低杂质钼酸盐，见诸如U.S.4,596701)以加速完全反应，随后用硫代硫酸钠反滴这样来分析。分析程序的其它变异也可以用，例如测温法、潜在缓冲剂法(Ishibashi等人，Aal.Chim.Acta(1992)，261(1-2)，405-10)或过氧化氢测定用光度法(EP 485,000A2，1992年5月13日)。在本发明过渡金属氧化催化剂的存在或不存在下能进行诸如过乙酸和过氧化氢的分级测定的方法变异也是有用的；见例如JP 92-303215，1992年10月16日。

在本发明的另一个实施方案中，涵盖掺入了过渡金属氧化催化剂的洗衣和清洁组合物，该催化剂已被纯化到相对于未处理催化剂而言其差示AvO损失减少值为至少10％的程度(这里的单位是无量纲的，因为它们代表所处理的过渡金属氧化催化剂的AvO斜率与未处理的过渡金属氧化催化剂的AvO斜率之比，实际上就是AvO比值)。换言之，通过纯化改善了AvO斜率，从而使之达到了以上确认的较好范围。

在本发明的又另一个实施方案中，已经确认了两种工艺在提高为添加到洗衣和清洁产品中或为其它有用氧化催化用途而合成的过渡金属氧化催化剂的稳定性方面是特别有效的。一种这样的工艺是任何一种有如下步骤的工艺：用一种芳香族烃类溶剂萃取呈固体形式的过渡金属氧化催化剂来处理所制备的过渡金属氧化催化剂，适用的溶剂在使用的条件下是可氧化的，而且包括苯和甲苯，较好的是甲苯。令人惊讶的是，甲苯萃取能显著改善AvO斜率(见本文中以上公开内容)。

可以用来改善该过渡金属氧化催化剂的AvO斜率的另一种工艺是用任何一种适用过滤手段来过滤其溶液，以除去微小或胶体状微粒。这样的手段包括使用微孔过滤器；离心分离；或胶体状固体混凝。

更详细地说，本文中过渡金属氧化催化剂纯化的全部程序可以包括：

(a)把所制备的过渡金属氧化催化剂溶解在热乙腈中；

(b)让所得到的、约70℃的热溶液通过玻璃微细纤维(例如可购自Whatman公司的玻璃微细纤维滤纸)过滤；

(c)如果愿意，让第一次过滤的溶液通过一种0.2μm膜(例如可购自Millipore公司的0.2μm过滤器)过滤，或离心分离从而除去胶体状微粒；

(d)使第二次过滤的溶液蒸发至干；

(e)用甲苯洗涤步骤(d)的固体，例如，用两倍于该氧化催化剂固体体积的量的甲苯洗涤5次；

(f)使步骤(e)的产品干燥。

可以以与芳香族溶剂洗涤和/或微细颗粒去除的任何一种方便组合使用的另一种程序是重结晶。诸如Mn(II)Bcyclam氯根过渡金属氧化催化剂的重结晶可以用热乙腈进行。重结晶会有其缺点，例如，它有时可能是较昂贵的

合成氧化反应的催化体系和方法

通过用一种过渡金属配合物处理链烯而使该链烯氧化成环氧化物的方法和催化体系是已知的，例如，见U.S.5,428180和US5,077,394。烯烃的环氧化也可以按照Collman，J.P.；Kodadek，T.J.；Raybuck，S.A.；和Meunier，B.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA.(1983)，80，7039的方法进行，并将该出版物全文列为本文参考文献。本发明中，催化体系和方法需要本文中所述的过渡金属氧化催化剂的存在来进行这样的氧化工艺。

本文中使用的催化体系适当地包含本文中所述的过渡金属氧化催化剂、主氧化药剂或主氧化剂，例如一过硫酸盐或过乙酸或其盐，和一种溶剂。可以使用范围广泛的质子传递性和非质子传递性溶剂，覆盖一系列介电常数。该催化体系包括含有下列成分的溶液：至少约0.00001％、较好至少约0.0001％的过渡金属催化剂，约0.0001％～约10％(重量)的主氧化剂，和至少约5％，更典型地是至少约50％的溶剂。基质(要氧化的化合物)数量，就对该催化体系的重量比例而言，可以在宽阔范围内变化。适用的组成范围是催化体系与基质的重量比为1∶10,000～约10,000∶1，更典型的是约1∶1,000～约1∶1。

类似地，合成化学制造工艺用的其它氧化反应，例如硫化物氧化成砜，是按照本发明利用含有本文中所述的氧化剂、过渡金属催化剂和材料比例的催化体系进行的。再次较好的是，这样的工艺使用属于这些药剂的溶液的催化体系。

纸浆氧化用催化体系和方法

按照未漂白化学纸浆工艺的脱木质和漂白处理阶段的顺序施用氧化剂是已知的，例如见美国专利5,431,781。本发明催化体系和方法进一步要求本文中所述的过渡金属氧化催化剂的存在来进行这样的氧化工艺。

用于化学浆生产的所有木材种类都适合用于本发明的工艺。具体地说，这包括那些用于牛皮纸浆者，即针叶树木材例如松树和冷杉等树种，和落叶树木材例如黄松、山毛榉、栎木、桉树和鹅耳枥。

可用于制浆造纸处理的催化体系，一般来说，可以有类似于以上为有机合成目的而描述的那种一系列组成。在这种情况下，基质是有可氧化成分例如木质素的纸或纸衍生材料。

更详细地说，本文中的过渡金属催化剂可以有点儿类似于Dolphin(U.S.5,077,394)的有取代卟啉金属配合物的方式使用，尽管会有额外优点，例如，与某些卟啉体系相比，改善了催化剂水溶性控制方面的灵活性。因此，本文中确认的过渡金属配合物可以以包括下列成分的催化体系形式使用：(a)过渡金属催化剂，(b)主氧化剂例如过乙酸盐、过硫酸盐或过氧化物，和(c)溶剂例如水，尽管可以使用非水溶剂，尤其极性非质子传递性溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醇类如甲醇、乙醇、氯代溶剂如二氯甲烷、氯仿等，或者水与介电常数范围广阔的此类有机溶剂的组合，一起为适用于各种各样工艺的氧化提供催化体系，例如那些先有技术上已指出任选取代的苯基卟啉对其有用者。水溶性更大的过渡金属催化剂尤其可用于那些希望或要求水溶性的工艺。这样的工艺包括，例如，烷烃(包括环烷烃)氧化，烯烃(包括环烯烃)氧化，由也称为木质素酶的木质素改性和降解真菌酶转化的木质素模型化合物的氧化转化，木质素改性或降解方面的用途，和各种形式的木材例如木片或木浆的处理以有助于或进行制浆或漂白方面的用途。

有利于水溶性过渡金属配合物例如Mn(II)Bcyclam配合物用于帮助或进行木质素改性或降解的、具体涉及制浆的工艺，包括众所周知的机械浆例如热机械浆和牛皮纸浆的制作和氧化处理从而进行漂白的工艺。

本发明也提供已降低了水溶性的过渡金属配合物，例如那些其中大环配位体带有一个或多个长链烷基侧链取代基者，而且这些也可以用于溶剂制浆等各种商业用途，例如已知的有机溶剂制浆工艺。其它用途包括废物流中有机污染物例如牛皮纸浆氯漂白工艺废水中的氯代有机化合物的分解。

特别有益的是本发明过渡金属催化剂，包括Fe、Mn(因环境上的理由而较好)乃至Ni类型配合物，作为催化剂用于烷烃(包括环烷烃)的催化氧化以使其羟基化(最终生成酮)，和用于烯烃(包括环烯烃)的催化氧化以生成环氧化物(环氧化)。这样的羟基化和环氧化是众所周知的反应，该反应通常在一种在操作条件下氧化还原惰性的有机溶剂中进行，但也可以使用含水体系；因此，水溶性的和水不溶性的过渡金属配合物均可用于这样的工艺中。

一般来说，本发明过渡金属氧化催化体系可以在包括可高达150℃或甚至更高的高温在内的广阔反应温度范围内，和在可以从约1延伸到14、更适用的是从pH 2到pH 12的广阔pH值范围内使用；不过，特别理想的是，在希望节能的情况下，在常温或常温左右使用该催化剂，并使用对材料操作较为安全的中等pH值。本发明的催化体系有可在这样的条件下使用的优点。

本发明包括所确认的过渡金属氧化催化剂体系在木浆氧化脱木质作用中的用途。例如U.S.5,552,019描述了利用多氧金属化物进行的此类脱木质作用。本发明催化剂体系，典型地包含(a)过渡金属催化剂；(b)一种主氧化剂，例如次氯酸盐或更好的是一过硫酸钾三聚盐，后者是杜邦公司以OXONE名称商业性销售的；和(c)调整pH的调整剂；可以在尤其约7.5～约9.5范围内的pH、在中等温度条件下用于脱木质作用目的。

本发明有众多的备选实施方案和分支。例如，在洗衣用洗涤剂和洗衣用洗涤剂添加剂领域，本发明包括一切含漂白剂或漂白添加剂组合物的方式，其中包括诸如含有过硼酸钠或过碳酸钠和/或OXONE等预生成过酸衍生物作为主氧化剂的全配方重型粒状洗涤剂，本发明的过渡金属催化剂，一种漂白活化剂例如四乙酰乙二胺或一种类似化合物，以及有或无壬酰氧基苯磺酸钠盐等。

其它适用的组合物形式包括洗衣用漂白添加剂粉末，粒状或片状自动洗盘洗涤剂，擦洗粉，和浴室清洁剂。在固体形式组合物，催化体系可能缺乏溶剂(水)-这是由用户连同要清洁(或含有要氧化的污物)的基质(或污垢表面)一起添加的。

本发明的其它理想实施方案包括牙膏或假牙清洁组合物。可以向其中添加本发明过渡金属配合物的适用组合物包括含有稳定化过碳酸钠的牙膏组合物，见诸如U.S.5,424,060，和U.S.5,476,607的假牙清洁剂，这些是从一种含有下列成分的混合物衍生的：无水过硼酸盐，过硼酸盐-水合物和润滑剂的预造粒压缩混合物，一过硫酸盐，非造粒的过硼酸盐-水合物，蛋白水解酶和螯合剂，尽管无酶组合物也是非常有效的。任选地，也可以向此类组合物中添加赋形剂、增效助剂、颜色、香味剂，和表面活性剂，这些是以预期用途为特征的添加剂。RE 32,771描述了另一种可以有利地向其中添加本发明过渡金属催化剂的假牙清洁组合物。因此，通过简单掺合诸如约0.00001％～约0.1％的本发明过渡金属催化剂，就确保一种清洁组合物特别适合于压制成片剂形式；这种组合物也包含一种磷酸盐，一种改善的过硼酸盐混合物，其改善包括无水过硼酸盐和一水过硼酸盐以占该清洁组合物总重量的约50％～约70％的数量的组合。其中该组合包括与该清洁组合物总重量的至少20％无水过硼酸盐，所述组合有一部分存在于与占所述组合的约0.01％～约0.07％(重量)的一种聚合物氟烃的压缩造粒混合物中，和一种螯合剂，其存在量大于该组合物总量的约10％(重量)～约50％(重量)，所述清洁组合物当溶于水溶液中时只需5分钟或更短的浸泡时间就能清洁污垢表面，而且在崩解时溶液的澄清度和清洁效果方面产生比先有技术显著的改善。当然，假牙清洁组合物无需扩展到此类组合物的复杂化：对催化氧化的提供不是必需的添加剂例如氟代聚合物，愿意时可以予以省略。

在另一个非限制性举例说明中，本发明过渡金属催化剂可以添加到一种包含一过酞酸盐例如其镁盐的泡腾式假牙清洁组合物中，和/或添加到列为本文参考文献的U.S.4,490,269的组合物中。较好的假牙清洁组合物包括那些有片剂形式者，其中该片剂组合物的特征在于活性氧水平在约100～约200mg/片的范围内；和以在整个一段6小时或更长的时间内留香性水平大于约50％为特征的组合物。欲知与留香性特别有关的更多细节者，见列为本文参考文献的U.S.5,486,304。

本发明的优点和效益包括，与没有所选择的过渡金属氧化催化剂的组合物相比，具有优异漂白作用的清洁组合物。漂白方面的优越性是用非常低水平的过渡金属氧化催化剂得到的。本发明包括特别适用于织物洗涤、对重复洗涤的织物损害倾向低的实施方案。然而，众多的其它效益也能得到保障；例如，必要时诸如用于耐用硬表面如炉子内壁或有难以去除的污物膜的橱房表面的顽强清洗、相对而言更具侵蚀性的组合物。这些组合物既能以“预处理”方式用来诸如使橱房或浴室的污垢变松散，也能以“主洗”方式用于诸如全配方重型洗衣用洗涤剂颗粒。进而，除漂白和/或去污优点外，本发明组合物的其它优点包括它们在改善从所洗涤纺织品到橱房灶台和浴室瓷砖等一系列表面的卫生条件方面的效果。无意受理论限制，但相信这些组合物有助于控制或杀灭种类繁多的微生物，包括细菌、病毒、亚病毒微粒和霉菌；以及破坏令人讨厌的无生命蛋白质和/或肽，例如某些毒素。

本文中有用的过渡金属氧化催化剂可以用任何一条方便的路线来合成。然而，特定合成方法非限制性详细说明如下，包括按照本发明的合成方法，其中该催化剂是在严格无氧和无羟基条件下利用二(吡啶)锰(II)盐(如氯化物盐使这个锰配位到大多环刚性配位体上来制备的〔见诸如实例1方法I和实例7〕。

实例1-[Mn(Bcyclam)Cl ₂ ]的合成

(a)方法I

“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)是用G.R.Weisman等人，J.Am.Chem.Soc.(1990)，112，8604所述的合成方法制备的。把Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在干CH₃CN(35mL，用CaH₂蒸馏)中。然后将溶液抽真空到15mmHg，直至CH₃CN开始沸腾。然后用Ar使烧瓶回升到大气压。这一脱气程序重复4次。在Ar气氛下添加按照H.T.Witteveen等人，J.Inorg.Nucl.Chem.(1974)，36，1535的文献程序合成的Mn(吡啶)₂Cl₂(1.12g，3.93mmol)。浑浊的反应溶液慢慢开始变黑。在室温搅拌过夜后，该反应溶液变成暗棕色，并有悬浮微细颗粒物。反应溶液用0.2μ过滤器过滤。滤液是浅褐色的。这种滤液用旋转蒸发器蒸发至干。在室温于0.05mmHg干燥过夜之后，收集1.35g米黄色固体产品，产率90％。元素分析：％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；理论值[Mn(Bcyclam)Cl₂]，MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂，MW＝380.26。实测：％Mn，14.98；％C，44.48；％H，7.86；离子喷雾质谱法显示在354mu有一个主峰，对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸根)]⁺。

(b)方法II

把用同以上一样的方法制备的新蒸馏Bcyclam(25.00g，0.0984mol)溶解在干CH₃CN(900mL，用CaH₂蒸馏)中。然后，此溶液在15mmHg抽真空直至CH₃CN开始沸腾。然后，用Ar使烧瓶回升到大气压。这一脱气程序重复4次。在Ar气氛下添加MnCl₂(11.25g，0.0894mol)。浑浊的反应溶液立刻变黑。回流搅拌4小时后，反应溶液变成暗棕色，并有悬浮微细颗粒物。反应溶液在干燥条件下通过0.2μ过滤器过滤。滤液是浅褐色的。这种滤液用旋转蒸发器蒸发至干。所得到的褐色固体在室温于0.05mmHg干燥过夜。将该固体悬浮在甲苯(100mL)中，加热回流。把甲苯滗出，用另100mL甲苯重复这一程序。用旋转蒸发器脱除其余甲苯。在室温于0.05mmHg干燥过夜后，收集31.75g浅蓝色固体产品，产率93.5％。元素分析：％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；％N，14.73；％Cl，18.65；理论值[Mn(Bcyclam)Cl₂]，MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂，MW＝380.26。实测：％Mn，14.69；％C，44.69；％H，7.99；％N，14.78；％Cl，18.90(Karl Fischer水，0.68％)。离子喷雾质谱法显示在354mu有一个主峰，对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸根)]⁺。

实例2[Mn(C ₄ -Bcyclam)Cl ₂ ]的合成，其中C ₄ -Bcyclam＝5-正工基 -12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷

(a)C ₄ -Bcyclam合成

四环加合物I是用H.Yamamoto和K.Maruoka，J.Am.Chem.Soc.，(1981)，103，4194的文献方法制备的。I(3.00g，13.5mmol)溶解于干燥CH₃CN(50mL，用CaH₂蒸馏)中。向在Ar气氛下搅拌的溶液中添加1-碘丁烷(24.84g，135mmol)。该溶液在室温搅拌5天。添加4-碘丁烷(12.42g，67.5mmol)，该溶液在室温再搅拌5天。在这些条件下，如¹³C-NMR所示，I与1-碘丁烷进行了充分的一烷基化。添加甲基碘(26.5g，187mmol)，该溶液在室温再搅拌5天。反应物用Whatman4号滤纸和真空过滤法过滤。收集一种白色固体II(6.05g，82％)。

¹³C NMR(CDCl₃)16.3，21.3，21.6，22.5，25.8，49.2，49.4，50.1，51.4，52.6，53.9，54.1，62.3，63.5，67.9，79.1，79.2ppm。电喷雾质谱(MH⁺/2，147)。

II(6.00g，11.0mmol)溶解于95％乙醇(500mL)中。添加硼氢化钠(11.0g，290mmol)，反应物变成乳白色。反应物在Ar气氛下搅拌3天。用1小时时间向反应混合物中徐徐滴加盐酸(100mL，浓的)。反应混合物用旋转蒸发器蒸发至干。白色残留物溶解在氢氧化钠(500mL，1.00N)中。此溶液用甲苯(2×150mL)萃取。甲苯层合并，用硫酸钠干燥。用过滤法除去硫酸钠之后，用旋转蒸发器将甲苯蒸发至干。得到的油状物在室温在高真空(0.05mmHg)下干燥过夜。得到一种无色油状物2.95g，90％。这种油状物(2.10g)用一台短程蒸馏装置(在0.05mmHg时蒸馏头温度115℃)蒸馏。产率：2.00g。¹³C NMR(CDCl₃)14.0，20.6，27.2，27.7，30.5，32.5，51.2，51.4，54.1，54.7，55.1，55.8，56.1，56.5，57.9，58.0，59.9ppm。质谱(MH⁺，297)。

(b)[Mn(C ₄ -Bcyclam)Cl ₂ ]合成

C₄-Bcyclam(2.00g，6.76mmol)在干燥CH₃CN(75mL，用CaH₂蒸馏)中调成浆状物。然后，该溶液在15mmHg抽真空，直至CH₃CN开始沸腾。然后用Ar使烧瓶回升到大气压。这种脱气程序重复4次。在Ar气氛下添加MnCl₂(0.81g，6.43mmol)。棕色、浑浊的反应溶液立刻变成深色。回流搅拌4小时后，反应溶液变成深褐色，并有悬浮微细颗粒物。反应溶液在干燥条件下通过一种0.2μ膜过滤器过滤。滤液是浅棕色的。这种滤液用一台旋转蒸发器蒸发至干。所得到的白色固体悬浮在甲苯(50mL)中。，加热回流。将甲苯滗出，用另100mL甲苯重复此程序。其余甲苯用一台旋转蒸发器脱除。在0.05mmHg、室温下干燥过夜之后，得到一种淡蓝色固体，产率88％。离子喷雾质谱法显示一个主峰在396mu，对应于[Mn(C₄-Bcyclam)(甲酸根)]⁺。

实例3[Mn(Bz-Bcyclam)Cl ₂ ]的合成，其中Bz-Bcyclam＝5-苄基- 12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷

(a)Bz-Bcyclam合成

这种配位体的合成类似于以上实例2(a)中所述的C₄-Bcyclam合成，所不同的是用苄基溴代替1-碘丁烷。

¹³C NMR(CDCl₃)27.6，28.4，43.0，52.1，52.2，54.4，55.6，56.4，56.5，56.9，57.3，57.8，60.2，60.3，126.7，128.0，129.1，141.0ppm。质谱(MH⁺，331)。

(b)Mn(Bz-Bcvclam)Cl ₂ ]合成

这种配合物的制作类似于以上实例2(b)中所述的Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂]合成，所不同的是用Bz-Bcyclam代替C₄-Bcyclam。离子喷雾质谱法显示一个主峰在430mu，对应于[Mn(Bz-Bcyclam)(甲酸根)]⁺。

实例4[Mn(C ₈ -Bcyclam)Cl ₂ ]的合成，其中C ₈ -Bcyclam＝5-正辛基 -12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷

(a)C ₈ -Bcyclam合成

这种配位体的合成类似于以上实例2(a)中所述的C₄-Bcyclam合成，所不同的是用1-碘辛烷代替1-碘丁烷。质谱(MH⁺，353)。

(b)Mn(C ₈ -Bcyclam)Cl ₂ ]合成

这种配合物的制作类似于以上实例2(b)中所述的[Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂]合成，所不同的是用C₈-Bcyclam代替C₄-Bcyclam。离子喷雾质谱法显示一个主峰在452mu，对应于[Mn(C₈-Bcyclam)(甲酸根)]⁺。

实例5[Mn(H ₂ -Bcyclam)Cl ₂ ]的合成，其中H ₂ -Bcyclam＝1，5，8，12 -四氮杂双环[6.6.2]十六烷

H₂-Bcyclam的合成类似于以上所述的C₄-Bcyclam合成，所不同的是用苄基溴代替1-碘丁烷和甲基碘。苄基基团是通过催化加氢脱除的。因此，把所得到的5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷和10％Pd/C溶解在85％乙酸中。此溶液在1atm氢气下于室温搅拌3天。此溶液在真空下通过0.2μ过滤器过滤。用旋转蒸发器进行溶剂蒸发后，得到无色油状产品。产率：90⁺％。

Mn配合物的制作类似于实例1(b)中所述的[Mn(Bcyclam)Cl₂]合成，所不同的是用H₂-Bcyclam代替该Bcyclam。

元素分析：％C，40.92；％H，7.44；％N，15.91；理论值[Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂]，MnC₁₂H₂₆N₄Cl₂，MW＝352.2。实测：％C，41.00；％H，7.60；％N，15.80。FAB⁺质谱法显示一个主峰在317mu，对应于[Mn(H₂-Bcyclam)Cl]⁺，而另一个主峰在352mu，对应于[Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂]⁺。

实例6[Fe(H ₂ -Bcyclam)Cl ₂ ]的合成，其中H ₂ -Bcyclam＝1，5，8，12- 四氯杂双环[6.6.2]十六烷

这种Fe配合物的制作类似于实例5中所述的[Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂]合成，所不同的是用无水FeCl₂代替MnCl₂。

元素分析：％C，40.82；％H，7.42；％N，15.87；理论值[Fe(H₂-Bcyclam)Cl₂]，FeC₁₂H₂₆N₄Cl₂，MW＝353.1。实测：％C，39.29；％H，7.49；％N，15.00。FAB⁺质谱法显示一个主峰在318mu，对应于[Fe(H₂-Bcyclam)Cl]⁺，而另一个主峰在353mu，对应于[Fe(H₂-Bcyclam)Cl₂]⁺。

实例7

合成：

氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7.1^11，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)六氟磷酸盐，7(b)；三氟甲磺酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7.1^11，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)三氟甲磺酸盐，7(c)和硫氰酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7.1^{11， 15}.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯铁(II)硫氰酸盐，7(d)

(a)配位体20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1 ^3，7 .1 ^11，15 .] 二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯的合成

按照K.P.Balakrishnan等人，J.Chem.Soc.，Dalton.Trans.，1990，2965的文献程序合成配位体7-甲基-3，7，11，17-四氮杂双环[11.3.1¹⁷]十七碳-1(17)，13，15-三烯。

7-甲基-3，7，11，17-四氮杂双环[11.3.1¹⁷]十七碳-1(17)，13，15-三烯(1.49g，6mmol)和O，O′-二(甲磺酸根)-2，6-吡啶二甲醇(1.77g，6mmol)分别溶解在乙腈(60mL)中。然后，通过一台针筒泵(以1.2mL/小时的速率)把它们添加到无水碳酸钠(53g，0.5mol)的乙腈(1380mL)悬浮液中。在60小时的总反应中，反应温度始终保持在65℃。

冷却后在减压下脱除溶剂，残留物溶解在氢氧化钠溶液(200mL，4M)中。然后，产物用苯(6次100mL)萃取，合并有机萃取物用无水硫酸钠干燥。过滤后，在减压下脱除溶剂。然后将产物溶解在乙腈/三乙胺(95∶5)混合物中，并通过一根中性氧化铝(2.5×12cm)柱。脱除溶剂，得到一种白色固体(0.93g，44％)。

这种产物可以通过用乙醇/二乙醚混合物结合在0℃冷却过夜的重结晶来进一步纯化，得到一种白色结晶状固体。C₂₁H₂₉N₅的分析计算值：C，71.75；H，8.32；N，19.93。实测值：C，71.41；H，8.00；N，20.00。质谱显示在m/z＝352的预期分子离子峰[C₂₁H₃₀N₅]⁺。¹H NMR(400MHz，CD₃CN)谱显示峰在δ＝1.81(m，4H)；2.19(s，3H)；2.56(t，4H)；3.52(t，4H)；3.68(AB，4H)，4.13(AB，4H)；6.53(d，4H)和7.07(t，2H)。¹³C NMR(75.6MHz，CD₃CN)谱显示八个峰在δ＝24.05，58.52，60.95，62.94，121.5，137.44和159.33ppm。

所有金属配合反应都是在一个惰性气氛手套箱中用蒸馏和脱气的溶剂进行的。

(b)配位体L ₁ 与氯化二(吡啶)锰(II)的配合

氯化二(吡啶)锰(II)是按照H.T.Witteveen等人，J.Inorg.Nucl.Chem.，1974，36，1535的文献程序合成的。

配位体L₁(1.24g，3.5mmol)、三乙胺(0.35g，3.5mmol)和六氟磷酸钠(0.588g，3.5mmol)溶解在吡啶(12mL)中。向此溶液中添加氯化二(吡啶)锰(II)，反应物搅拌过夜。然后将反应物过滤以除去白色固体。这种固体用乙腈洗涤直至洗涤液不再带颜色，然后合并的有机滤液在减压下蒸发。残留物溶解在最低限量乙腈中，并使之蒸发过夜，产生亮红色晶体。产率：0.8g(39％)。C₂₁H₃₁N₅Mn₁Cl₁P₁F₆的分析计算值：C，43.00；H，4.99和N，11.95。实测：C，42.88；H，4.80和N，11.86。质谱显示[C₂₁H₃₁N₅Mn₁Cl₁]的预期分子离子峰在m/z＝441。其稀水溶液的电子谱显示两个吸收带在260和414nm(分别为ε＝1.47×10³和773M^-1cm^-1)。该配合物的IR谱(KBr)显示一个吸收带在1600cm^-1(吡啶)，和强吸收带在840和558cm^-1(PF₆ ^-)。

(c)该配位体与三氟甲磺酸锰(II)的配合

三氟甲磺酸锰(II)是按照Bryan和Dabrowiak，Inorg.Chem.，1975，14，297的文献程序制备的。

把三氟甲磺酸锰(II)(0.883g，2.5mmol)溶解在乙腈(5mL)中。此溶液添加到配位体L₁(0.878g，2.5mmol)和三乙胺(0.25g，2.5mmol)的乙腈(5mL)溶液中。然后，此溶液在过滤前加热2小时，然后，冷却后在减压下脱除溶剂。残留物溶解在最低限量乙腈中，使之慢慢蒸发，产生橙色晶体。产率1.06g(60％)。Mn₁C₂₃H₂₉N₅S₂F₆O₆的分析计算值：C，39.20；H，4.15和N，9.95。实测：C，38.83；H，4.35和N，10.10。质谱显示预期的[Mn₁C₂₂H₂₉N₅S₁F₃O₃]⁺峰在m/z＝555。其稀水溶液的电子谱显示两个吸收带在260和412nm(分别为ε＝9733和607M^-1cm^-1)。该配合物的IR谱(KBr)显示吸收带在1600cm^-1(吡啶)和1260、1160与1030cm^-1(CF₃SO₃)。

(d)该配位体与三氟甲磺酸铁(II)的配合

三氟甲磺酸铁(II)是按照Tait和Busch(Inorg.Synth.，1978，XVIII，7)的文献程序就地制备的。

将配位体(0.833g，2.5mmol)和三乙胺(0.505g，5mmol)溶解在乙腈(5mL)中。向此溶液中添加六(乙腈)铁(II)三氟甲磺酸盐(1.5g，2.5mmol)的乙腈(5mL)溶液，得到一种暗红色溶液。然后添加硫氰酸钠(0.406g，5mmol)，反应物再搅拌1小时。然后在减压下脱除溶剂，得到的固体用甲醇重结晶，产生红色微晶。产率：0.65g(50％)。Fe₁C₂₃H₂₉N₇S₂的分析计算值：C，52.76；H，5.59和N，18.74。实测：C，52.96；H，5.53；N，18.55。质谱显示[Fe₁C₂₂H₂₉N₆S₁]⁺的预期分子离子峰在m/z＝465。¹H NMR(300MHz，CD₃CN)δ＝1.70(AB，2H)，2.0(AB，2H)，2.24(s，3H)，2.39(m，2H)，2.70(m，4H)，3.68(m，4H)，3.95(m，4H)，4.2(AB，2H)，7.09(d，2H)，7.19(d，2H)，7.52(t，1H)，7.61(d，1H)。该配合物的IR谱(KBr)显示吸收峰在1608cm^-1(吡啶)和强吸收峰在2099和2037cm^-1(SCN^-)。

实例8[Mn(Bcyclam)Cl₂]在包括过渡金属配合物、水作为溶剂和过氧化叔丁基作为主氧化剂的催化体系中用来催化木质素模型化合物的氧化。详见列为本文参考文献的US5,077,394实例9。Mn配合物代替394号铁卟啉配合物。

实例8

[Mn(Bcyclam)Cl₂]在包括过渡金属配合物、二甲基甲酰胺作为溶剂和过乙酸盐作为主氧化剂的催化体系中用来催化木质素的氧化。详见列为本文参考文献的US5,077,394实例10。Mn配合物代替此专利的铁卟啉配合物。更详细地说，把250μg牛皮纸浆软木木质素Indulin AT(Westvaco公司，南卡罗莱纳州查尔斯顿海茨)溶解在2mL  DMF中。用过乙酸作为主氧化剂，最终浓度为1.84微摩尔。用Mn配合物，最终浓度为500微摩尔。反应混合物在室温搅拌24小时，得到的产物用凝胶渗透色谱法分析；任何方便的柱和溶剂安排都可以满足需要，尽管可以使用TSK 4000柱和1∶1氯仿∶二烷(Phenomenex公司，加利福尼亚州Rancho Palos Verdes)。在适当波长例如280nm监测吸收度，峰值区向右的特征性位移表明木质素降解发生了。

实例9

[Mn(Bcyclam)Cl₂]在包括过渡金属配合物、水、和一系列主氧化剂的催化体系中用来催化藜芦基醇氧化成藜芦基醛。详见列为本文参考文献的US5,077,394实例11。Mn配合物代替此专利的锰卟啉配合物。氧化剂包括过氧化氢、次氯酸钠、叔丁基过氧氢、枯基过氧氢、碘酸钾和亚碘酰苯，实验是在pH 1～13范围内以各种各样氧化剂浓度进行的。产物是藜芦基醛。产率倾向于随pH和时间变化，在包括微酸(如pH 6.5)至中等碱性(如pH 8.5～9)在内的各种各样条件下得到了产物生成的证据。该催化剂产生了优于非催化反应的改善。

实例10

[Mn(Bcyclam)Cl₂]在一种包括过渡金属配合物、溶剂、和主氧化剂在内的催化体系中用来使环己烯环氧化。一种可能的程序见列为本文参考文献的US5,077,394实例13。Mn配合物代替此专利中使用的配合物。

实例11

[Mn(Bcyclam)Cl₂]在一种包括过渡金属配合物、水作为溶剂、和用pH为约9的碳酸钠/碳酸氢钠缓冲的过氧化氢/过乙酸在内的催化体系中用来使一种蓝色染料，适用的是芝加哥天蓝6B(Aldrich)，氧化成一种无色产物。反应可以用紫外光谱法监测。

氧化剂

可用于本发明的氧化剂(oxidation agents，有时称oxidants)可以是已知用于氧化合成反应化学、纸浆氧化和漂白、洗衣、硬表面清洁、自动洗盘或假牙清洁目的的氧化剂中任何一种。氧漂白剂或其混合物是较好的，尽管其它氧化剂例如氧、酶促过氧化氢产生系统或次卤酸盐例如像次氯酸盐这样的氯氧化剂也可以用。氧基氧化剂提供“有效氧”(AvO)或“活性氧”，这典型地可用标准方法例如碘化物/硫代硫酸盐和/或硫酸铈滴定来测定。见Swern的众所周知工作，或Kirk Othmer的《化学技术百科全书》“漂白剂”条目。当氧化剂是一种过氧化合物时，它包含-O-O-键而且每一个这样的键中有一个O是“活性”的。这样一种氧化剂化合物的AvO含量通常用百分率表示，等于100*活性氧原子数*(16/该氧漂白化合物分子量)。较好在本文中使用一种氧漂白剂，因为这最直接地受益于与该催化剂的组合。组合方式可以各不相同。例如，催化剂和氧化剂可以掺合到一种单一产品配方中，也可以用于“预处理产品”如“去污剂”(stain sticks)、“主冼产品”和甚至“洗后产品”例如织物调理剂或干燥剂添加膜的各种组合。本文中的氧化剂可以有任何一种可与意向用途兼容的物理形式；更具体地说，包括液体形式和固体形式氧化剂以及添加剂、促进剂或活化剂。液体可以诸如通过吸附到惰性载体上而包括在固体洗涤剂中；而固体可以诸如通过利用可兼容悬浮剂而包括在液体洗涤剂中。过氧型的常用氧化剂包括过氧化氢、无机过氧水合物、有机过氧水合物和有机过氧酸，包括亲水的和疏水的一过氧酸或二过氧酸。这些可以是过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰胺基过氧羧酸、或其盐，包括钙盐、镁盐、或混合阳离子盐。各种过酸既可以游离形式使用，也可以称为“漂白活化剂”或“漂白促进剂”的前体形式使用，后者当与一种过氧化氢源组合时发生过氧水解而释放相应的过酸。也可在此用来作为氧化剂的，还有无机过氧化物例如Na₂O₂，超氧化物例如KO₂，有机氢过氧物例如枯烯氢过氧物和叔丁基氢过氧物，和无机过氧酸及其盐，例如过氧硫酸盐，尤其过氧焦硫酸的钾盐，更好的是过氧一硫酸的钾盐，包括杜邦公司以OXONE名称销售的商品三聚盐形式，还包括Akzo公司的CUROX或Degussa公司的CAROAT等任何一种等效的商业上可得形式。某些有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰，可能是有用的，尤其作为添加剂而不作为主氧漂白剂。

混合氧化剂一般也是有用的，例如任何氧化剂与已知漂白活化剂、有机催化剂、酶促催化剂及其混合物的混合物；进而，这样的混合物可以进一步包括技术上众所周知类型的增白剂、光漂白剂和染料转移抑制剂。

较好的氧化剂包括有时称为peroxyhydrates或peroxohydrates的过氧水合物。这些是能相当容易地释放过氧化氢的有机盐，或更常见的是无机盐。它们包括其中过氧化氢以真结晶水合物形式存在的类型，和其中过氧化氢是共价结合和诸如因水解而化学释放的类型。典型地说，过氧水合物足够容易地输送过氧化氢，以致它能以可测定数量萃取到醚/水混合物的醚相中。过氧水合物的特征在于它们不能给出Riesenfeld反应，这一点不同于以下所述的某些其它氧化剂类型。过氧水合物是“过氧化氢源”材料的最常见实例，而且包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、和过硅酸盐。其它能产生或释放过氧化氢的材料当然也可以用。当诸如希望探索差示溶解度时，可以使用2种或更多种过氧水合物的混合物。适用的过氧水合物包括碳酸钠过氧水合物和等效的商品“过碳酸盐”氧化剂，以及所谓过硼酸钠水合物中任何一种，较好的是“四水合物”和“一水合物”；尽管可以用焦磷酸钠过氧水合物。很多这样的过氧水合物是以有包衣剂的加工形式销售的，例如有硅酸盐和/或硼酸盐和/或蜡质材料和/或表面活性剂等包衣剂者，或有能改善贮存稳定性的颗粒几何形状例如紧密球形者。所谓有机过氧水合物，在本文中也可以使用脲过氧水合物。

过碳酸盐氧化剂包括，例如，平均粒度在约500微米～约1,000微米范围内的干燥颗粒，所述颗粒的不多于约10％(重量)小于约200微米且所述颗粒的不多于约10％(重量)大于约1,250微米。过碳酸盐和过硼酸盐是商业上广泛可得的，例如可购自FMC公司、Solvay公司和Tokai Denka公司。

本文中可作为氧化剂使用的有机过羧酸包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物(可购自Interox公司)，间氯过苯甲酸及其盐，4-壬胺基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸及其盐。这样的漂白剂公开于US4,483,781，1985年6月3日备案的Burns等人美国专利申请740,446，1985年2月20日公布的EP-A 133,354，和US4,412,934。高度可取的氧化剂也包括US4,634,551中所述的6-壬胺基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)，而且包括那些有通式HO-O-C(O)-R-Y者，式中R是一个含有1～约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，或一个亚苯基或取代的亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基或-C(O)-OH或-C(O)-O-OH。

本文中可用的有机过羧酸包括那些含有一个、两个或更多个过氧基者，而且可以是脂肪族或芳香族的。当该有机过羧酸是脂肪族的时，未取代的酸适用地有线性通式：HO-O-C(O)-(CH₂)_n-Y，式中Y可以是诸如H、CH₃、CH₂Cl、COOH或C(O)OOH；n是一个1～20的整数。支化的类似物也是可接受的。当该有机过羧酸是芳香族的时，未取代的酸适当地有通式HO-O-C(O)-C₆H₄-Y，式中Y是氢、烷基、烷基卤、卤素、或-COOH或-C(O)OOH。

本文中可以用来作为氧化剂的一过氧羧酸的进一步实例是烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如过氧苯甲酸和有环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸；脂肪族的、取代的脂肪族的和芳基烷基一过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；和6-辛胺基-6-氧代过氧己酸。一过氧羧酸可以是亲水的，例如过乙酸，也可以是相对疏水的。疏水的类型包括那些含有一条6个或更多个碳原子的链者，较好的疏水类型有一条线型脂肪族C₈～C₁₄链，该链任选地有一个或多个醚氧原子和/或一个或多个芳香族片断取代，取代位置使得该过酸是一种脂肪族过酸。更一般地说，醚氧原子和/或芳香族片断的这样一种任选取代可以适用于本文中任何一种过氧酸或漂白活化剂。有一个或多个C₃～C₁₆线型或支化长链取代基的支化链过酸类型和芳香族过酸也可以使用。这些过酸可以以酸形式或作为与一种漂白稳定阳离子的任何适用盐使用。本文中非常有用的是下式的有机过羧酸：

或其混合物，其中R¹是含有约1～约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R²是含有约1～约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，且R⁵是H或含有约1～约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。当这些过酸的R¹和R²中碳原子总和为约6或更高、较好约8～约14时，它们特别适合作为疏水过酸，用于漂白各种各样相对疏水或“亲油”的污渍，包括所谓“脏的”类型。钙盐、镁盐、或有取代铵盐也可以使用。

本文中其它有用的过酸和漂白活化剂属于酰亚胺基过酸和酰亚胺基漂白活化剂这一家族。这些包括邻苯二甲酰亚胺基过氧己酸和相关的芳基酰亚胺基取代衍生物和酰氧基氮衍生物。欲了解此类化合物的清单、制备及其掺合到洗衣组合物(包括粒状和液体两者)中的情况者。请参阅US5,487,818；US5,470,988；US5,466,825；US5,419,846；US5,415,796；US5,391,324；US5,328,634；US5,310,934；US5,279,757；US5,246,620；US5,245,075；US5,294,362；US5,423,998；US5,208,340；US5,132,431和US5,087,385。

可用的二过氧酸包括，例如，1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)；1，9-二过氧壬二酸；二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；和4，4′-磺酰二过氧苯甲酸。由于两个相对亲水基团配置在分子两端这样的结构，二过氧酸有时从亲水一过酸和疏水一过酸中单独划分出来，诸如成为“水溶助长”类：二过酸中有一些是相当严格意义上的水溶助长的，当它们有一个长链片断把两个过氧酸片断隔离开时尤其如此。

更一般地说，本文中与任何一种氧化剂尤其过酸连用以及与漂白活化剂连用的“亲水”和“疏水”这些术语，在第一种情况下是以一种给定氧化剂是否执行溶液中逸散染料的漂白从而防止织物变成灰色和脱色，和/或脱除更亲水的污渍如茶、葡萄酒和葡萄汁为依据的一在这种情况下称之为“亲水”的。当该氧化剂或漂白活化剂对脏的、油污的、类胡萝卜素的或其它疏水的污物有显著去污、白度改善或清洁效果时，称之为“疏水”的。当提到与一种过氧化氢源组合使用的过酸或漂白活化剂时，这些术语也是适用的。氧化剂体系亲水性能的当前商品水准基点是：TAED或过乙酸，用于亲水漂白的水准基点标定。NOBS或NAPAA是疏水漂白的对应水准基点。“亲水”、“疏水”和“水溶增长”这些术语与包括过酸在内而且在此扩展到漂白活化剂的氧化剂一起提及时，也在更狭窄一点的意义上用于文献中。尤其请参阅Kirk Othmer的《化学技术百科全书》第4卷第284-285页。这篇参考文献提供了一套基于色谱保留时间和临界胶束浓度的基准，而且可用来确认和/或表征可用于本发明中的疏水、亲水和水溶增长氧化剂与漂白活化剂的较好亚类。

漂白活化剂

本文中可以使用的漂白活化剂包括酰胺、酰亚胺、酯和酐。通常至少一种未取代的取代或未取代的酰基片断以共价连接到一个离去基团的形式存在，如同在结构R-C(O)-L中一样。在一种较好的使用方式中，漂白活化剂与一种过氧化氢源例如过硼酸盐或过碳酸盐组合成一种单一产品。方便的是，这种单一产品导致在水溶液中(即在洗涤过程期间)就地产生与该漂白活化剂对应的过羧酸。该产品本身可以是含水的，例如一种粉末，只要水控制在这样的数量和淌度，以致贮存稳定性是可接受的即可。此外，该产品也可以是无水固体或液体。在另一种方式中，漂白活化剂或氧漂白剂添加到一种预处理产品例如一种去污剂(stain stick)中；然后，有污物的预处理基质可以暴露于诸如一种过氧化氢源的进一步处理。关于以上漂白活化剂结构RC(O)L，该离去基团中连接能生成过酸的酰基片断RC(O)-的原子最典型的是O或N。漂白活化剂可以有不带电、带正电或带负电的过酸生成片断和/或不带电、带正电或带负电的离去基团。可以存在一个或多个过酸生成片断或离去基团。见诸如US5,595,967、US5,561,235、US5,560,862或US5,534,179的二(过氧碳)体系。漂白活化剂可以在其离去基团中或在其一个或多个过酸生成片断中有能供给电子或释放电子的片断取代，从而改变其反应性并使其变得或多或少适合于特定pH或洗涤条件。例如，吸电子基团例如NO₂改善了打算用于弱pH(例如约7.5～约9.5)洗涤条件的漂白活化剂的效果。

阳离子型漂白活化剂包括季氨基甲酸酯型、季碳酸盐型、季酯型和季酰胺型，能向该洗涤提供一系列阳离子型过氧酰亚氨酸、过氧碳酸或过氧羧酸。当季衍生物不合意时，还有另一些类似但非阳离子型的漂白活化剂可供利用。更详细地说，阳离子型活化剂包括WO 96-06915，US4,751,015和4,397,757，EP-A-284,292，EP-A-331,229和EP-A-03520的季铵取代活化剂，其中包括碳酸2-(N，N，N-三甲铵)乙酯·4-磺基苯酯(SPCC)；氯化N-辛基-N，N-二甲基-N-10-羰苯氧基癸铵(ODC)；4-磺基苯基羧酸3-(N，N，N-三甲铵基)丙酯；和甲苯酰氧基苯磺酸N，N，N-三甲铵。也可使用EP-A-303,520中和欧洲专利说明书458,396与464,880中公开的阳离子腈。其它腈类型有吸电子取代基，如US5,591,378中所描述的；实例包括3，5-二甲氧基苄腈和3，5-二硝基苄腈。

其它漂白活化剂公开文书包括GB 836,988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；美国专利No.1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393，和US5,523,434中公开的链烷酰氨基酸的苯酚磺酸盐酯。适用的漂白活化剂包括任何一种乙酰化的二胺类型，无论是亲水性或疏水性的。

以上漂白剂前体类别中，较好的类别包括酯类，其中包括酰基苯酚磺酸盐、酰基烷基苯酚磺酸盐或酰基氧苯磺酸盐(OBS离去基团)；酰基-酰胺；和有季铵取代的过氧酸前体，包括阳离子型腈。

较好的漂白活化剂包括N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)或其密切相关物中任何一种，包括三乙酰或其它不对称衍生物。TAED和乙酰化的碳水化合物例如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖是较好的亲水漂白活化剂。因用途而异，乙酰柠檬酸三乙酯(一种液体)也有像苯甲酸苯酯那样的某种效用。

较好的疏水漂白活化剂包括壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS或SNOBS)，以下详述的有取代酰胺类型，例如与NAPAA有关的活化剂，和与某些酰亚胺基过酸漂白剂有关的活化剂，例如1991年10月29日公布并出让给德国法兰克福Hoechst  Aktiengesellschaft的美国专利5,061,807中所述的那些。日本公开专利申请(公开)No.4-28799，例如，描述了一种漂白剂和一种漂白洗涤剂组合物，其中包含一种有机过酸前体，该前体可用一种通式描述和用可以更具体地按照下式来概括的化合物举例说明：

式中L是对苯酚磺酸钠，R¹是CH₃或C₁₂H₂₅，R²是H。这些化合物中有本文中确认的任何一种离去基团和/或其R¹是线型或支化C₆～C₁₆的类似物也是可用的。

本文中另一组过酸和漂白活化剂是那些可从下列物质衍生者：下式的无环酰亚胺基过氧羧酸及其盐

下式的环状酰亚胺基过氧羧酸及其盐

和(iii)所述化合物(i)和(ii)的混合物；

式中M选自氢和有电荷q的漂白剂可兼容阳离子；y和z是使得所述化合物呈电中性的整数；E、A和X包含烃基；且所述末端烃基包含在E和A范围内。对应漂白活化剂的结构是通过删除该过氧片断和金属并代之以一个离去基团L来获得的，后者可以是本文中其它地方所定义的离去基团片断中任何一种。在较好的实施方案中，还涵盖洗涤剂组合物，其中，在所述任何一种化合物中，X是线型C₃～C₈烷基；A选自：

式中n是0～约4，和

式中R¹和E是所述末端烃基，R²、R³和R⁴独立地选自H、C₁～C₃饱和烷基、和C₁～C₃不饱和烷基；且其中所述末端烃基基团是含有至少6个碳原子的烷基基团，更典型的是有约8～约16个碳原子的线型或支化烷基。

其它适用漂白活化剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠(SPCC)；甲苯甲酰氧基苯磺酸三甲铵；或3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)。

漂白活化剂的使用量可以是该组合物的可多达20％、较好0.1～10％(重量)，尽管诸如在高浓漂白添加剂产品形式或打算用于自动加药电器的形式中更高的水平如40％或以上是可接受的。

可用于本发明的、高度可取的漂白活化剂是有酰胺取代的而且有下式中任意一种：

或其混合物，式中R¹是含有约1～约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，既包括亲水类型(短R¹)也包括疏水类型(R¹尤其是约8～约12)，R²是含有约1～约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R⁵是H或含有约1～约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L是一个离去基团。

本文中定义的离去基团是任何一种作为受到氢过氧物或能从该反应中游离出一种更强漂白剂的等效试剂攻击的后果而从漂白活化剂中置换出来的基团。过氧水解(perhydrolysis)是一个用来描述此类反应的术语。因此，漂白活化剂过氧水解时释放过酸。相对低pH洗涤用漂白活化剂的离去基团是适当吸电子的。较好的离去基团具有与其被从中置换出来的那个片断的低再缔合速率。漂白活化剂的离去基团较好选择得使其去除和过酸生成达到与所希望用途例如一个洗涤周期相一致的速率。在实践中，达到了这样一种平衡：当以一种漂白组合物形式贮存时，离去基团未被显著释放，对应的活化剂也未显著水解或过氧水解。该离去基团的共轭酸的pK是适用性的一个尺度，典型地是约4～约16、较好地是约6～约12、更好地是约8～约11。

较好的漂白活化剂包括那些有诸如本文中以上所述有酰胺取代的通式这样的通式者，其中R¹、R²和R⁵同对相应过氧酸的定义，且L选自下列组成的一组：

及其混合物，式中R¹是一个含有约1～约14个碳原子的线型或支化烷基、芳基或烷芳基基团，R³是一个含有1～约8个碳原子的烷基链，R⁴是H或R³，且Y是H或一个增溶基团。这些及其它已知离去基团，更一般地说，是适合于引进本文中任何一种漂白活化剂中的普遍适用备选基团。较好的增溶基团包括-SO₃ ^-M⁺，-CO₂ ^-M⁺，-SO₄ ^-M⁺，-N⁺(R)₄X^-和O←N(R³)₂，更好地是-SO₃ ^-M⁺和-CO₂ ^-M⁺，式中R³是一种含有约1～约4个碳原子的烷基链，M是一种漂白稳定的阳离子，而X是一种漂白稳定的阴离子，其中每一种都选择得与保持该活化剂的溶解度相一致。在一些情况下，例如固体形式欧洲重型粒状洗涤剂，以上任何一种漂白活化剂较好地是有结晶特征且熔点在约50℃以上的固体；在这些情况下，支化烷基基团较好不包括在氧漂白剂或漂白活化剂中；在其它配方范围内，例如有漂白剂或液体漂白添加剂的重型液体配方，较好的是低熔点或液体的漂白活化剂。让支化的而不是线型的烷基片断进入氧漂白剂或前体中会有利于熔点降低。

当增溶基团加到离去基团上时，该活化剂就会有良好的水溶性或可分散性，同时仍能提供相对疏水的过酸。较好M是碱金属、铵或取代的铵，更好的是Na或K，而X是卤根、氢氧根、甲酯硫酸根或乙酸根。增溶基团，更一般地说，可以用于本文中的任何一种漂白活化剂中。有较低溶解度的漂白活化剂，例如那些其离去基团没有增溶基团者，可能需要研磨成微细粉末或分散在漂白溶液中才能取得可接受结果。

较好的漂白活化剂也包括那些有以上通式者，其中L选自下列一组：

式是R³同以上定义，Y是-SO₃ ^-M⁺或-CO₂ ^-M⁺，式中M同以上定义。以上通式漂白活化剂的较好实例包括(6-辛酰胺基己酰)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺基己酰)氧苯磺酸盐、(6-癸酰胺基己酰)氧苯磺酸盐，及其混合物。

US4,966,723中公开的其它有用活化剂是苯并嗪型，例如在其1，2-位置上稠合了一个片断-C(O)OC(R¹)＝N-的C₆H₄环。

因其活化剂和准确用途而异，良好漂白结果可以从那些使用时pH为约6～约13、较好约9.0～约10.5的漂白体系得到。典型地说，例如，有吸电子片断的活化剂适用于近中性或亚中性pH范围。碱和缓冲剂可以用来确保这样的pH。

酰基内酰胺活化剂在本文中是非常有用的，特别是酰基己内酰胺(见例如WO 94-28102A)和酰基戊内酰胺(见US5,503,639)，其通式为：

式中R⁶是H，含有1～约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基、烷芳基，或含有约6～约18个碳的有取代苯基。也见US4,545,784，该专利公开了酰基己内酰胺，包括吸附到过硼酸钠中的苯甲酰己内酰胺。在本发明的某些较好实施方案中，NOBS、内酰胺活化剂、酰亚胺活化剂或酰胺官能活化剂、特别是更具疏水性的衍生物，理想地是并用亲水活化剂例如TAED，典型地说，疏水活化剂∶TAED的重量比范围为1∶5～5∶1，较好约1∶1。其它适用的内酰胺活化剂是α-改性的，见1996年7月25日WO 96-22350A1。内酰胺活化剂，特别是更疏水的类型，理想地是与TAED组合使用的，典型地说，酰胺基衍生的或己内酰胺活化剂∶TAED的重量比范围为1∶5～5∶1，较好约1∶1。也见US5,552,556中公开的、有环状脒离去基团的漂白活化剂。

本文中可用的另外一些活化剂的非限制性实例详见U.S.4,915,854、US4,412,934和US4,634,551。疏水性活化剂壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和亲水性四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，而且其混合物也可以用。

本发明组合物的优异漂白/清洁作用实现时，较好对天然橡胶机器零件例如某些欧洲洗涤用电器(见WO 94-28104)的零件及其它天然橡胶物品，包括含有天然橡胶和天然橡胶弹性材料的织物，也是安全的。漂白机制的复杂性是很大的，而且还不完全清楚。

本文中可用的另一些活化剂包括US5,545,349的那些。实例包括一种有机酸与乙二醇、二乙二醇或甘油的酯类，或一种有机酸与乙二胺的酸酰亚胺；其中该有机酸选自甲氧基乙酸，2-甲氧基丙酸、对甲氧基苯甲酸，乙氧基乙酸，2-乙氧基丙酸，对乙氧基苯甲酸，丙氧基乙酸，2-丙氧基丙酸，对丙氧基苯甲酸，丁氧基乙酸，2-丁氧基丙酸，对丁氧基苯甲酸，2-甲氧基乙氧基乙酸，2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-甲氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-乙氧基乙氧基乙酸，2-(2-乙氧基乙氧基)丙酸，对-(2-乙氧基乙氧基)苯甲酸，2-乙氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-乙氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-丙氧基乙氧基乙酸，2-丙氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-丙氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-丁氧基乙氧基乙酸，2-丁氧基-1-甲基乙氧基乙酸，2-丁氧基-2-甲基乙氧基乙酸，2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸，2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙氧基乙酸，2-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)乙氧基乙酸和2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙酸。

酶促过氧化氢源

在一种与本文中上述举例说明的漂白活化剂不同的思路上，另一种适用的过氧化氢发生体系是一种C₁～C₄链烷醇氧化酶与一种C₁～C₄链烷醇的一种组合，特别是甲醇氧化酶(MOX)与乙醇的一种组合。这样的组合公开于WO 94/03003中。其它与漂白有关酶促材料，例如过氧化物酶、卤过氧化物酶、氧化物酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶及其增强剂或(更常见地)抑制剂，可以用来作为本发明组合物中的任选组分。

氧转移剂和前体物

本文中也可以使用的，还有已知有机漂白催化剂、氧转移剂或其前体物中任何一种。这些包括该化合物本身和/或其前体物，例如，任何一种适用于二聚环氧乙烷生产的酮和/或二聚环氧乙烷前体物或二聚环氧乙烷的含杂原子类似物中任何一种，例如砜亚胺类R¹R²C＝NSO₂R³(见1991年公布的EP 446 982 A)和磺酰氧杂氮丙啶，如：

见1991年公布的EP 446,981A。此类材料的较好实例包括亲水的或疏水的酮，尤其与一过氧硫酸盐一起用来就地产生二聚环氧乙烷者，和/或US5,576,282及其中所述参考文献中所述的亚胺类。较好与此类氧转移剂或前体物一起使用的氧漂白剂包括过羧酸和盐、过碳酸和盐、过一硫酸和盐、及其混合物。也见US5,360,568；US5,360,569和US5,370,826。

催化体系组合

虽然与本发明过渡金属漂白催化剂一起使用的组分的组合可以广泛改变，但一些特别好的组合包括：

(a)过渡金属漂白催化剂+过氧化氢源本身，例如过硼酸钠或过碳酸钠；

(b)同(a)但进一步添加一种漂白活化剂，选自

(i)亲水漂白活化剂；

(ii)疏水漂白活化剂；和

(iii)其混合物；

(c)过渡金属漂白催化剂+过酸本身，如

(i)亲水过酸，如过乙酸；

(ii)疏水过酸，如NAPAA或过氧月桂酸；

(iii)无机过酸，如过一硫酸K盐；

(d)使用(a)、(b)或(c)并进一步添加一种氧转移剂或其前体，尤其(c)+氧转移剂。(a)～(d)中任何一种都可以进一步组合一种或多种聚合物分散剂、螯合剂、抗氧剂、荧光增白剂、光漂白剂和/或染料转移抑制剂。在这样的组合中，该过渡金属漂白催化剂较好处在适合于提供约0.1～约10ppm(催化剂重量)的洗涤(使用中)浓度的范围内的水平；其余成分是以其可以有很大差异的已知水平使用的。

虽然当前还没有某种优势，但本发明过渡金属催化剂可以并用此前公开的过渡金属漂白剂或染料转移抑制催化剂，例如三氮杂环壬烷的Mn或Fe配合物，N，N-二(吡啶-2-基甲基)-二(吡啶-2-基)甲胺的Fe配合物(U.S，5,580,485)等。例如，当该过渡金属漂白催化剂是一种为特别有效地进行溶液漂白和染料转移抑制而公开者，例如卟啉的某些过渡金属配合物的情况时，它可以组合一种更适合于促进污垢基质的界面漂白者。

洗衣和清洁用组合物和方法

总的来说，洗衣或清洁添加剂是使一种只含有过渡金属漂白催化剂的组合物转化成一种可用于洗衣或清洁目的的组合物所需要的任何一种材料。一般意义上的添加剂包括洗涤表面活性剂、增效助剂、酶、和有独立清洁功能的类似材料；而且也包括稳定剂、稀释剂、结构性材料、有美学效果的药剂如着色剂、预香味剂和香味剂。在较好的实施方案中，洗衣或清洁添加剂对于有本门技术枝能的人员来说是容易认识的，因为具有洗衣或清洁用产品、尤其有打算由消费者在家庭环境中直接使用的洗衣或清洁用产品的特征。

在使用本发明催化体系的硬表面清洁或织物洗涤作业中，目标基质将典型地是一种沾染了诸如各食品污渍的织物或表面。

在用于洗衣或硬表面催化体系或方法的情况下，过渡金属氧化催化剂的催化有效量是足以改善污垢表面的外观的数量。在这样的情况下，外观典型是在白度、亮度和去污程度中一种或多种上得到改善；而且催化有效量是当与产生可量度效果所需要的主氧化剂如过氧化氢或疏水性过酸的摩尔数比较时需要少于催化剂理论量摩尔数的量。除直接观察所漂白或清洁的本体表面外，催化漂白效果(在适当情况下)可以间接测定，例如测定溶液中染料氧化的动力学或最终结果。

洗衣或清洁添加剂范围内的“有效量”，系指一种材料例如一种洗涤剂添加剂，在无论采用的是比较条件还是使用条件下，都足以在诸如洗衣和清洁方法中提供预期最终结果效益，从而在一个或多个使用周期中改善污垢表面的外观的数量。一个“使用周期”是诸如消费者对一束织物的一次洗涤。外观或目视效果可以由消费者、由技术观察者例如训练有素的专门人员、或由技术仪器手段例如光谱学或影像分析来测定。

除非另有指出，否则洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物可以配制成粒状或粉状全能或“重型”(heavy-duty)洗涤剂，尤其洗衣用洗涤剂；液状、凝胶状或膏状全能洗涤剂，尤其所谓重型液体类型；液体精细织物洗涤剂；手工洗盘剂或轻型洗盘剂，尤其那些高发泡类型者；机器洗盘剂，包括家用和机构用的各种片状、粒状、液体和漂洗助剂类型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌洗手类型、洗衣棒、漱口液、假牙清洁剂、小轿车或地毯香波、浴室清洁剂；毛发香波和毛发漂洗液；淋浴胶和泡沫浴以及金属清洁剂；以及清洁助剂例如漂白添加剂和“去污”(stain-stick)或预处理类型。

掺入洗涤剂中的本发明催化体系可以包括无硼、无磷酸盐、或无氯实施方案。

更一般意义上的理想添加剂包括洗涤表面活性剂、增效助剂、酶、分散剂聚合物、色斑剂(color speckles)、银色护理剂、防锈剂和/或防腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱性源、水溶增长剂、抗氧剂、酶稳定剂、香味剂、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，和对于液体配方来说，以下详细描述的溶剂。

相当典型地说，本文中的洗衣或清洁组合物，例如洗衣用洗涤剂、洗衣用洗涤剂添加剂、硬表面清洁剂、自动洗盘用洗涤剂、合成的和皂基的洗衣棒、织物软化剂和织物处理液、一切种类的固体和处理物品，将需要若干种添加剂，尽管某些简单配制的产品例如漂白添加剂可能只需要金属催化剂和一种单一支撑材料，例如一种有助于使强力催化剂可供消费者以可管理剂量利用的洗涤增效助剂或表面活性剂。

可用于洗涤或清洁产品的本发明催化体系组合物，包括过渡金属漂白催化剂，其中包含本文中所定义的一种过渡金属和一种大多环刚性配位体的一种配合物。这些组合物也包含至少一种添加剂材料，较好包含一种氧漂白剂，例如一种过氧化氢源。更好的是，该添加剂成分既包括一种氧漂白剂也包括至少一种选自适用于洗衣洗涤剂或清洁产品的非漂白添加剂的其它添加剂材料。本文中定义的非漂白添加剂是可用于洗涤剂和清洁产品中的添加剂，它们本身既不漂白，也不被承认为像漂白活化剂、有机漂白催化剂或过酸的情况那样主要作为漂白促进剂用于清洁的添加剂。较好的非漂白添加包括洗涤表面活性剂、洗涤剂增效助剂、有在洗涤剂中的有用功能的非漂白酶等。本文中的较好清洁组合物可以包含一种过氧化氢源，即任何一种常用过氧化氢释放源，例如过硼酸钠、过碳酸钠、及其混合物。也可用的有其它有效氧源，例如过硫酸(如杜邦公司制造的OXONE)以及预制有机过酸。

在使用本发明组合物的硬表面清洁或织物洗涤作业中，目标基质即要清洁的材料典型地将是一种沾染了诸如各种亲水性食品污渍如咖啡、茶或葡萄酒，或疏水性污渍如油脂或胡萝卜素类污渍的织物或表面；或者是一种“脏”表面，例如一种因有相对均匀分布的疏水性污物微细残留的存在而发黄的表面。

在较好的洗衣组合物中，添加剂例如增效助剂包括沸石和磷酸盐，表面活性剂例如阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型表面活性剂，分散剂聚合物(这改变和抑制了钙盐和/或镁盐的结晶生长)，螯合剂(这控制了洗涤水引进的过渡金属)，碱(调节pH)，和洗涤酶，都是存在的。还可以添加另外的漂白改性添加剂，例如常用漂白活化剂如TAED和/或NOBS，只要任何这样的材料是以能与本发明之目的兼容这样一种方式提供的即可。本发明洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物可以进一步包含一种或多种加工助剂、填料、香味剂、常用酶颗粒制作材料包括酶核或“无比杰出者”，以及颜料等。在较好的洗衣组合物中，另外的组分例如污物释放聚合物、增亮剂、和/或染料转移抑制剂，都可以存在。

本发明组合物可以包括洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂等，这包括清洁所需要的所有成分；此外，这些组合物还可以用来作为清洁添加剂。一种清洁添加剂，例如，可以是一种含有过渡金属漂白催化剂、洗涤表面活性剂和增效助剂的组合物，而且可以卖给客户去用作一种要与含有过硼酸盐、过碳酸盐或其它主氧化剂的常用洗涤剂一起使用的“添加剂”(add-on)。这里的组合物可以包括自动洗盘组合物(ADD)和假牙清洁剂，因此，一般来说，它们不限于织物洗涤。

一般来说，用于本文中ADD组合物生产的添加剂材料较好进行与玻璃器皿上成斑/成膜的兼容性的检验。成斑/成膜的测试方法在自动洗盘洗涤剂文献中一般都有描述，包括DIN试验方法。因此，某些油性材料，尤其那些有较长烃链长度者，和不溶性材料例如粘土，以及那些会形成肥皂浮渣的长链脂肪酸或皂类，较好受到限制或排除在这样的组合物之外。

基本组分的数量可以在广阔范围内变异，然而，这里的较好清洁组合物(其1％水溶液的pH为约6～约13，较好为约7.5～约11.5，最好为低于约11，尤其约9～约10.5)是那些其中有下列成分存在者：约0.01ppm～约500ppm的按照本发明过渡金属漂白催化剂，且余额典型地是至少约90％～约100％的一种或多种洗衣或清洁添加剂。在较好实施方案中，可以存在着(也表示为占组合物总重量的百分率)0.1％～约90％、较好约0.5％～约50％的一种主氧化剂，例如一种预制过酸或一种过氧化氢源；0％～约20％、较好至少约0.001％的一种常用漂白促进添加剂，例如一种亲水性漂白活化剂、一种疏水性漂白活化剂、或者亲水的和疏水的漂白活化剂的一种混合物，和至少约0.001％、较好约1％～约40％的一种在漂白中不起主要作用的洗衣或清洁添加剂，例如一种洗涤表面活性剂、洗涤剂增效助剂、洗涤剂酶、稳定剂、洗涤剂缓冲剂、或其混合物。这样的全配方实施方案理想地包括(作为非漂白添加剂)约0.1％～约15％的一种聚合物分散剂，约0.01％～10％的一种螯合剂，和约0.00001％～约10％的一种洗涤酶，尽管可以进一步存在另外一些成分或添加剂成分，尤其着色剂、香味剂、预香味剂(当用任何一种适用触发剂例如热、酶作用或pH改变予以触发时能释放出香味的化合物)。这里的较好添加剂选自可漂白类型，尽管往往可以通过配方者的技艺包括漂白不稳定类型。

这里的洗涤剂组合物可以有任何所希望的物理形式，当呈颗粒形式时，典型的是要限制水含量，例如，达到低于约10％、较好低于约7％游离水，以获得最佳贮存稳定性。然而，也包括使用水基和/或非水基溶剂两者的液体形式。

进而，本发明的较好组合物包括那些实质上无氯漂白剂者。所谓“实质上无”氯漂白剂，系指配方者并非故意地向该较好组合物中添加一种含氯漂白添加剂，例如次氯酸盐或其来源如氯代异氰脲酸盐。然而，要认识到，由于配方者无法控制的因素例如供水氯化，洗涤液中可能存在着某一非零量的氯漂白剂。“实质上无”这一术语，参照其它组分例如磷酸盐增效助剂的较好限制，就能以类似方式构成。

在织物洗涤作业中，目标基质典型地是一种沾染了诸如各种食品污渍的织物。试验条件将因所用洗涤电器类型和用户习惯而异。因此，欧洲采用的类型的前装式洗衣机一般来说比顶装的美国式洗衣机使用较少的水和较高的洗涤剂浓度。一些机器的洗涤周期比另一些机器长得多。一些用户选择使用非常热的水；另一些用户在织物洗涤作业中使用温水或甚至冷水。当然，过渡金属漂白催化剂的催化性能将受到这样一些考虑影响，而且全配方洗涤剂和漂白组合物中使用的过渡金属漂白催化剂水平可以适当加以调整。作为一个实际问题，而不作为一种限制，这里的组合物和工艺可加以调整以在水基洗涤液中提供至少千万分之一份(0.1ppm)量级的有效过渡金属漂白催化剂，且较好在洗衣液中提供约0.01ppm～约1.0ppm、更好约0.03ppm～约0.6ppm的过渡金属漂白催化剂。为进一步说明这一点，在使用过硼酸盐和一种漂白活化剂(例如壬酰氧基苯磺酸盐)的欧洲条件下，3微摩尔量级的过渡金属漂白催化剂在40℃、pH 10就有效果。在美国条件下，可能需要使浓度提高3～5倍才能达到同样效果。反之，一种漂白活化剂和过渡金属漂白催化剂与过硼酸盐一起使用，可以使配方者以低于无过渡金属漂白催化剂的产品的过硼酸盐用量水平就能达到等效漂白。

按照本发明的粒状洗涤剂组合物的堆积密度，典型具有至少600g/升、较好650g/升～1200g/升的堆积密度。堆积密度的测定手段是一个简单漏斗和杯形器具，其组成为一个刚性模塑在一个基座上的锥形漏斗并在下端提供一个舌形阀，以使该漏斗的内容物能漏进置于该漏斗下方的轴向对准量杯中。该漏斗有130mm高，其上下端内径分别为130mm和40mm。它是这样安装的：使其下端在该基座上表面以上140mm处。量杯的总高度为90mm，内高为87mm，内直径为84mm，标称容积为500mL。

进行测定时，该漏斗用手工注入法灌装粉末，打开舌形阀，让粉末过量填注该量杯。把灌注了粉末的量杯从架中取出，用一件直边器具例如一把刀子横刮过其上沿，除去过量粉末。然后，将灌注了粉末的量杯称重，得到的粉末重量值乘以2，以提供用g/升表示的堆积密度。需要时进行重复测定。

本发明组合物可以包括一种洗涤用表面活性剂作为一种较好成分。洗涤用表面活性剂在下列文献中有广泛说明：Laughlin等人1975年12月30日US3,929,678和Murphy 1981年3月31日US4,259,217；“Surfactant Science”(“表面活性剂科学”)丛书，Marcel Dekker公司，纽约和巴塞尔；“Handbook of Surfactants”(“表面活性剂手册”)，M.R.Porter，Chapman and Hall，第2版，1994年；“Surfactantsin Cosumer Products”(“消费产品中的表面活性剂”)，J.Falbe编，Springer-Verlag，1987年；和出让给宝洁(P&G)公司及其它洗涤剂与消费品制造商的众多洗涤剂相关专利。因此，这里较好的洗涤表面活性剂包括阴离子型、非离子型、两性离子型或两性型的、已知用作纺织品洗涤中的清洁剂的表面活性剂。这里可用的洗涤表面活性剂典型地以1％～55％(重量)的水平存在。

较好的洗涤表面活性剂是：C₉～C₂₀烷基苯磺酸、钠盐和铵盐。尤其线型二级烷基C₁₀～C₁₅苯磺酸钠(1)，包括直链和枝链形式；链烯烃磺酸盐(2)，即通过使烯烃尤其C₁₀～C₂₀α-链烯烃与三氧化硫反应，然后使该反应产物中和与水解而制成的材料；C₇～C₁₂二烷基磺基琥珀酸钠盐和铵盐(3)；链烷-磺酸盐(4)，例如通过使C₈～C₂₀α-链烯烃与亚硫酸氢钠反应而衍生的那些，和通过使石蜡与SO₂和Cl₂反应，然后用碱水解生成一种无规磺酸盐而衍生的那些；α-磺基脂肪酸盐或酯(10)；烷基甘油基磺酸钠(11)，尤其那些有从牛脂或椰子油衍生的高级醇和从石油衍生的合成醇的醚类；硫酸链烷酯或链烯酯盐(15)，这可以是一级的或二级的、饱和的或不饱和的、支化的或无支化的。这样的化合物当支化时可以是无规的或规则的。当是二级的时，它们较好有通式CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃或CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃，式中x和(y+1)是至少7、较好至少9的整数，M是一种水溶性阳离子、较好是钠。当不饱和时，较好的是硫酸油酯盐等硫酸盐，而硫酸烷酯钠盐和铵盐，尤其那些通过使诸如从牛脂或椰子油产生的C₈～C₁₈醇硫酸酯化而产生者，也是有用的；也较好的是硫酸链烷基或链烯基醚酯盐(16)，尤其有约0.5摩尔或更高乙氧基化、较好0.5～8的乙氧基硫酸酯盐；烷基醚羧酸盐(19)，尤其EO 1～5乙氧基羧酸盐；皂类或脂肪酸(21)，较好是更水溶性的类型；氨基酸型表面活性剂(23)，例如肌氨酸酯、尤其肌氨酸油酯；磷酸酯(26)；烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物(30)，尤其乙氧基化物“AE”，包括所谓窄峰烷基乙氧基化物和C₆～C₁₂烷基苯酚烷氧基化物以及脂肪族一级或二级线型或支化C₈～C₁₈醇与环氧乙烷、一般是2～30EO的产物；N-烷基多羟基脂肪酸酰胺、尤其C₁₂～C₁₈N-甲基葡糖酰胺(32)，见WO 9206154，和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀～C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，而N-丙基～N-己基C₁₂～C₁₈葡糖酰胺可用于低发泡；烷基聚苷(33)；胺氧化物(40)；较好是烷基·二甲胺N-氧化物及其二水合物；磺基甜菜碱(sulfobetaines或sultaines)(43)；甜菜碱(44)；和双生表面活性剂。

这里的阴离子型洗涤表面活性剂的较好水平在该洗涤剂组合物的约3％～约30％或更高、较好约8％～约20％、更好为约9％～约18％(重量)范围内。这里的非离子型洗涤表面活性剂的较好水平是约1％～约20％、较好约3％～约18％、更好约5％～约15％。并用的阴离子型∶非离子型表面活性剂的理想重量比包括1.0∶9.0～1.0∶0.25，较好1.0∶1.5～1.0∶0.4。这里的阳离子型洗涤表面活性剂的较好水平是约0.1％～约10％、较好约1％～约3.5％，尽管高得多的水平例如可高达约20％或以上尤其可用于非离子型∶阳离子型(即有限的或无阴离子型的)配方中。两性或两性离子型洗涤表面活性剂当存在时通常可以占洗涤剂组合物的约0.1％～约20％(重量)范围内的水平使用。用量水平往往将限制到约5％或以下，当该两性型昂贵时尤其如此。

这里的表面活性剂体系较好以表面活性剂附聚颗粒形式存在于粒状组合物中，这些颗粒可以呈雪片状、小球状、小丸状、面条状、带状，但较好呈粒状。这些颗粒的最好加工办法是用高活性表面活性剂膏状物使粉末(例如铝硅酸盐、碳酸盐)附聚，并把所形成附聚物的粒度控制在规定极限范围内。这样的工艺包括使有效量的粉末与一种高活性表面活性剂膏状物在一台或多台造粒机中混合，例如一台浅盘式造粒机、一台Z浆混合机，或更好的是一台在线混合机，例如荷兰Schugi公司(29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands)和Gebruder

Maschinenbau公司(D-4790Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach2050，Germany)制造的那些。最好使用一台高剪切混合机，例如一台CB(商品名)。

典型地使用一种含有50％(重量)～95％(重量)、较好70％(重量)～85％(重量)表面活性剂的高活性表面活性剂膏状物。该膏状物可在一个高得足以保持某一可泵送粘度、但低得足以避免所使用阴离子型表面活性剂降解的温度泵送到一台造粒机中。该膏状物的操作温度典型地是50℃～80℃。

这里的机器洗衣方法典型地包括在一台洗衣机中，用一种已在其中溶解或分散了某一有效量的一种按照本发明的机器洗衣用洗涤剂组合物的水基洗涤溶液处理污垢衣物。该洗涤剂组合物的有效量，系指40g～300g产品溶解或分散于5～65升体积的洗涤溶液中，如同惯常机器洗衣方法中常用的典型产品剂量和洗涤溶液体积。

如同所说明的，表面活性剂在这里是以能有效地实现清洁性能上的至少一种方向性改善的水平使用的。在织物洗涤用组合物的范畴内，这样的“用量水平”不仅会因污物和污渍的类型与严重性而异，而且也会因洗涤水温度、洗涤水体积和洗衣机类型而异。

可以设想任何一种适用的、污垢餐具、尤其污垢银质器皿的机器洗涤或清洁方法。

较好的机器洗盘方法包括用一种已在其中溶解或分散了某一有效量的一种按照本发明的机器洗盘组合物的水溶液，处理选自陶瓷餐具、玻璃器皿、空心器皿、银质器皿、刀叉餐具及其混合物的污垢物品。机器洗盘组合物的有效量，系指8g～60g产品溶解或分散于一种3～10升体积的洗涤溶液中，如同惯常机器洗盘方法中常用的典型产品剂量和洗涤溶液体积一样。

实例13

5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[10.3.2]十七烷二氯锰(II) 合成

1，5，9，13-四氮杂四环[11.2.2.2 ^5，9 ]十七烷的合成

1，4，8，12-四氮杂环十五烷(4.00g，18.7mmol)在氮气氛下悬浮于乙腈(30mL)中，向此悬浮液中添加乙二醛(3.00g，40％水溶液，20.7mmol)。所得到的混合物在65℃加热2小时。在减压下除去乙腈。添加蒸馏水(5mL)，用氯仿(5×40mL)萃取产物。用无水硫酸钠干燥和过滤后，在减压下除去溶剂。然后，该产品在中性氧化铝(15×2.5cm)上用氯仿/甲醇(97.5∶2.5递增到95∶5)进行色谱分离。在减压下除去溶剂，所得到的油状物真空干燥过夜。产率：3.80g，I(87％)。

1，13-二甲基-1，13-二氮-5，9-二氮杂四环[11.2.2.2 ^5，9 ]十七 烷二碘化物的合成

1，5，9，13-四氮杂四环[11.2.2.2^5，9]十七烷(5.50g，23.3mmol)在氮气氛下溶解于乙腈(180mL)中。添加碘甲烷(21.75mL，349.5mmol)，该反应物在室温搅拌10天。该溶液旋转蒸发，直至成为一种暗褐色油状物。该油状物用绝对乙醇(100mL)收集，此溶液回流1小时。在此期间，生成一种棕色固体，利用Whatman 1号滤纸进行真空过滤，使之与母液分离。该固体真空干燥过夜。产率：1.79g，II(15％)。Fab质谱TG/G，MeOH)M⁺266mu，60％，MI⁺393mu，25％。

5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[10.3.2]十七烷的合成

向II(1.78g，3.40mmol)的乙醇(100mL，95％)搅拌溶液中添加硼氢化钠(3.78g，0.100mmol)。反应物在氮气氛下在室温搅拌4天。徐徐添加10％盐酸，直至pH为1～2，以分解未反应的NaBH₄。然后添加乙醇(70mL)。在减压下旋转蒸发除去溶剂。然后把产物溶解在KOH水溶液(125mL，20％)中，得到一种pH 14溶液。然后用苯(5×60mL)萃取产物，合并的有机层用无水硫酸钠干燥。过滤后，减压下除去溶剂。残留物用碎KOH调成浆状物，然后在97℃于～1mmHg压力蒸馏。产率：0.42g，III，47％。质谱(D-Cl/NH₃/CH₂Cl₂)MH⁺，269mu，100％。

5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[10.3.2]十七烷二氯锰 (II)的合成

把配位体III(0.200g，0.750mmol)溶解在乙腈(4.0mL)中，并添加到二氯化二吡啶锰(II)(0.213g，0.75mmol)中。反应物在室温搅拌4小时，得到一种浅金色溶液。在减压下除去溶剂。然后添加溶解在甲醇(4mL)中的硫氰酸钠(0.162g，2.00mmol)。反应物加热15分钟。然后反应溶液通过硅藻土过滤，并使之蒸发。得到晶体用乙醇洗涤、真空干燥。产率：0.125g，38％。这种固体含NaCl，因此，用乙腈进行重结晶，得到0.11g米黄色固体。元素分析理论值：％C，46.45，％H，7.34，％N，19.13。实测：％C，45.70，％H，7.10，％N，19.00。

Claims (2)

1.一种材料氧化用催化体系，包含：

(A)1ppb-99.9％的一种金属配合物，包含：

(1)选自Mn、Fe和Cr的过渡金属；和

(2)下式所示的一种桥连大多环配位体：

其中R¹独立地选自H和线型或支化、有取代或无取代的C₁-C₂₀烷基、烷芳基、链烯基或链炔基；以及该大多环中所有氮原子都配位到该过渡金属上；

(B)100％的余额部分为一种或多种添加剂材料。

2.权利要求1的催化体系，其中所述桥连大多环配位体具有下式：