JP4476364B2 - 接触酸化のための触媒および方法 - Google Patents

接触酸化のための触媒および方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4476364B2
JP4476364B2 JP53831498A JP53831498A JP4476364B2 JP 4476364 B2 JP4476364 B2 JP 4476364B2 JP 53831498 A JP53831498 A JP 53831498A JP 53831498 A JP53831498 A JP 53831498A JP 4476364 B2 JP4476364 B2 JP 4476364B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transition metal
iii
ligand
catalyst
bleach
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP53831498A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001513817A (ja
Inventor
ダリル、ハードレー、ブッシュ
サイモン、ロバート、コリンソン
ティモシー、ジェイ、ハビン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of JP2001513817A publication Critical patent/JP2001513817A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4476364B2 publication Critical patent/JP4476364B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

技術分野
本発明は、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｒのような遷移金属と、選択された大多環式硬質配位子（macropolycyclic rigid ligands）、好ましくは架橋された大多環式配位子との錯体である触媒の存在下で、物質を酸化するための触媒系および方法に関する。更に詳しくは、本発明は、適当な合成有機酸化反応から、化学プロセス産業、薬品合成および特殊化合物の製造、例えばアルケン類の鏡像異性エポキシ化、有機官能基、炭化水素、ヘテロ原子またはエニン類の酸化、スルフィドからスルホンへの変換などまでを含めた、上記金属触媒を用いた酸化されうる化合物の接触酸化；布帛、皿、カウンタートップ（countertop）、義歯などのような表面上に存在する酸化されうる化合物（例えば、しみ）の酸化；溶液中に存在する酸化されうる化合物の酸化；布帛の洗濯に際した転染阻止；汚れの除去；更には、パルプおよび紙の漂白に関する。好ましい触媒系には配位子の遷移金属錯体があり、その配位子はシクラム（cyclam）の架橋誘導体のような特別なアザマクロビサイクル類を特に含めたポリアザマクロポリサイクル類である。
発明の背景
漂白中に布帛におよぼすマンガンのダメージ作用は１９世紀から知られている。１９６０年代および７０年代において、洗剤中に単純なＭｎ（II）塩を含有させる努力が行われたが、いずれも商業的に成功しなかった。更に最近になり、大環式配位子を含有した金属含有触媒が漂白組成物での使用について記載された。このような触媒には、小さなマクロサイクル類、特に１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナンのマンガン含有誘導体として記載されたものがある。これらの触媒は、様々なしみに対するペルオキシ化合物の漂白作用を触媒すると言われている。いくつかは、洗濯およびクリーニング適用、並びにテクスタイル、紙および木材パルプ産業を含めて、基材の洗浄および漂白に有効であると言われている。しかしながら、このような金属含有ブリーチ触媒、特にこれらのマンガン含有触媒は、欠点、例えば、テクスタイル布帛にダメージを与える傾向、比較的高いコスト、高い着色性、および基材を局所的にしみ付けまたは変色させる能力をなお有している。
カチオン性金属の無水で空洞をもつ錯体の塩は、酸素と可逆的に錯体形成するとして１９８９年１２月１９日付Buschの米国特許第４，８８８，０３２号明細書で記載されており、酸素捕捉して空気から酸素を分離する上で有用として示されている。様々な配位子が使用可能であると示されており、そのうち一部はマクロサイクル環構造および架橋基を有している。D.H.Busch,Chemical Reviews,（1993）,93,847-880、例えば８５６-８５７頁における多座配位子での上部構造の記載、およびそこで引用された文献、並びにB.K.Coltrain et al.,”Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands”in”The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation”,Ed.by E.H.R.Barton et al.（Plenum Press,NY; 1993）,pp.359-380も参照。
更に最近になり、アザマクロサイクル類に関する文献が急速なペースで増えてきている。多くの文献の中には、Hancock et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,（1987）,1129-1130；Weisman et al.,”Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands”,Chem.Commun.,（1996）,947-948；すべてBurrowsらの米国特許第５，４２８，１８０号、第５，５０４，０７５号および第５，１２６，４６４号；Kieferらの米国特許第５，４８０，９９０号；Rousseauxらの米国特許第５，３７４，４１６号明細書がある。
均質の遷移金属触媒は、強い活性を発揮して、いくつかの大規模化学プロセス、例えばMonsanto酢酸プロセス、Dupontアジポニトリルプロセスおよびその他を導く、広い分野であって、その中である有名なものは酸化である（Wacker Process,Midcentury Process）。更に、遷移金属酸化触媒は、モノオキシゲナーゼ酵素、特にシトクロムＰ４５０の生体擬態（biomimicry）に関する研究で、かなり進展してきた。このような研究では天然ポルフィリン補欠分子族の強さを強調して示しているが、その他はある酸化能力が単純な溶媒和条件下で同様の金属イオンに存在していることを示した。こうした経過は、接触酸化がほぼすべての系統の有機化合物を変化させて価値のある生成物を生み出すという可能性を示しているが、適用してうまくいくかどうかは、推定される触媒の活性、反応条件下におけるその残存性、その選択性、および望ましくない副反応または過剰反応の不在に依存している。
好ましくは架橋を有した、特定の硬質マクロポリサイクル類のある遷移金属触媒は、格別な動力学的安定性を有しているため、その金属イオンは通常の配位子との錯体を壊すような条件下で非常にゆっくり解離するだけであり、格別な熱的安定性を更に有することが、意外にもわかった。こうして、本発明の触媒系は１以上の重要な効果を発揮することができる。これらには、改善された有効性、およびある場合には、過酸化水素、親水性または疎水性で活性化された過酸化水素、前形成された過酸、モノペルサルフェートまたはハイポクロライトのような１種以上の主要なオキシダントとの相乗作用；一部、特にＭｎ（II）を含有したものは、色をほとんどまたは全く有さず、製品の審美性が非常に重要な消費製品での使用に際して大きな処方上のフレキシビリティーを有しているという、有効な触媒であるための能力；様々な汚れまたはしみの付いた布帛または硬質表面を含めた様々な基材および反応剤での有効性があり、しかもこのような表面にしみ付いたり、またはダメージを与える傾向を最少に抑えている。
したがって、本発明は、遷移金属酸化触媒を含有した改良触媒系、並びに有機酸化反応、例えば有機官能基、炭化水素またはヘテロ原子の酸化、およびアルケン類のエポキシ化；布帛および硬質表面上に存在する酸化されうるしみの酸化；溶液中に存在する反応剤の酸化；パルプおよび紙の漂白；有機汚染物の酸化を含めた化学合成の分野、および他の相当する高度に望ましい目的でこれらの触媒および触媒系を利用する方法を提供する。
これらのおよび他の目的は、以下の開示からわかるように、本発明で実現されている。
背景技術
マンガンのような遷移金属は酸化系で周知である。遊離Ｍｎ2+イオンは、例えば白腐れ菌によるリグニンの酸化に関与している。錯体形をとるマンガンおよび他の遷移金属は、様々な配位子を有する生態系でよく知られている。例えば、”The Biological Chemistry of the Elements”,J.J.R.Fraustro da Silva and R.J.P.Williams,Clarendon Press,Oxford,reprinted 1993参照。置換ポルフィリンのような配位子と鉄、マンガン、クロムおよびルテニウムとの錯体は、リグニンおよび産業汚染物の酸化を含めた様々な酸化反応を触媒する上で有用であると言われている。例えばＵ．Ｓ．５，０７７，３９４参照。
ニッケル触媒酸化の最近の概説には：（１）シクラム（非架橋Ｎ-Ｈ官能性テトラアザマクロサイクル）またはサレン（salen）（４ドナーＮ、Ｎ、Ｏ、Ｏ配位子）のような単純な四座配位子はオレフィンエポキシ化向けにＮｉ（II）を活性にさせ；（２）Ｎｉサレン錯体は主要オキシダントとして次亜塩素酸ナトリウムを利用できて、エポキシ化反応で高い触媒回転率を示し；（３）ブリーチはマンガンポリフィリン触媒エポキシ化のために相転移条件下で使えて、Ｎｉとも適合でき；および（４）反応性はｐＨにより劇的に影響され、スチレン類からエポキシド類への変換がｐＨ９．３で最適と言われる条件下で定量的である、という開示がある。
遷移金属による酸化反応の触媒作用は、更に一般的には、実験室に加えて、日用化学品製造および薬品製造のような化学プロセス産業の様々な面、および洗浄力のような消費製品の応用にも有用である。洗濯漂白は、一般的に、Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology,3rd and 4th editionsにおいて、“漂白剤”“洗剤”および“ペルオキシ化合物”を含めたいくつかの標題のところでみられる。漂白系の洗濯適用には、Ｕ．Ｓ．４，６３４，５５１で記載されたような、洗濯洗剤におけるアミド誘導ブリーチアクチベーターの使用がある。漂白性を高めるために様々な配位子を有するマンガンの使用は、下記の米国特許明細書で報告されている：Ｕ．Ｓ．４，４３０，２４３、Ｕ．Ｓ．４，７２８，４５５、Ｕ．Ｓ．５，２４６，６２１、Ｕ．Ｓ．５，２４４，５９４、Ｕ．Ｓ．５，２８４，９４４、Ｕ．Ｓ．５，１９４，４１６、Ｕ．Ｓ．５，２４６，６１２、Ｕ．Ｓ．５，２５６，７７９、Ｕ．Ｓ．５，２８０，１１７、Ｕ．Ｓ．５，２７４，１４７、Ｕ．Ｓ．５，１５３，１６１、Ｕ．Ｓ．５，２２７，０８４、Ｕ．Ｓ．５，１１４，６０６、Ｕ．Ｓ．５，１１４，６１１。ＥＰ５４９，２７１Ａ１、ＥＰ５４４，４９０Ａ１、ＥＰ５４９，２７２Ａ１およびＥＰ５４４，４４０Ａ２も参照。
Ｕ．Ｓ．５，５８０，４８５では、ブリーチ、および式
Ａ〔ＬＦｅＸｎ〕ｚＹｑ（Ａ）を有する鉄錯体またはその前駆体を含めた酸化触媒について記載している。最も好ましい配位子はＮ，Ｎ-ビス（ピリジン-２-イルメチル）-ビス（ピリジン-２-イル）メチルアミン、Ｎ４Ｐｙであると言われている。Ｆｅ錯体触媒は、ペルオキシ化合物またはその前駆体を含んだ漂白系で有用であり、洗濯、皿洗いおよび硬質表面クリーニングを含めた基材の洗浄および漂白で使用に適していると言われている。一方、Ｆｅ錯体触媒はテクスタイル、紙および木材パルプ産業でも有用と言われている。
マクロサイクル類の遷移金属化学に関する技術は膨大である；このような配位子のいくつかの合成例についても記載する、例えば”Heterocyclic compounds:Aza-crown macrocycles”,J.S.Bradshaw et al.,Wiley-Interscience,1993参照。特に、カチオン性金属の無水で空洞をもつ錯体の塩について記載している、Ｕ．Ｓ．４，８８８，０３２のｐ．６０４で始まる表参照。
シクラム（１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカン）の架橋、即ち非隣接窒素間の橋かけはWeisman et al.,J.Amer.Chem.Soc.,（1990）,112（23）,8604-8605で記載されている。更に詳しくは、Weisman et al.,Chem.Commun.,（1996）,947-948は、ビシクロ〔６．６．２〕、〔６．５．２〕および〔５．５．２〕系である、新規な架橋テトラアミン配位子について記載しており、それらがＣｕ（II）およびＮｉ（II）と錯体化すると、その配位子が裂け目のある形（cleft）で金属と配位結合することを明らかにしている。報告された具体的な錯体には、配位子１．１の錯体がある：
Figure 0004476364
上記式中Ａは水素またはベンジルであり、（ａ）ｍ＝ｎ＝１、（ｂ）ｍ＝１およびｎ＝０、または（ｃ）ｍ＝ｎ＝０である；Ａ＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝１を有する配位子のＣｕ（II）クロリド錯体；Ａ＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝１またはｍ＝ｎ＝０のＣｕ（II）ペルクロレート錯体；Ａ＝ベンジルおよびｍ＝ｎ＝０を有する配位子のＣｕ（II）クロリド錯体；Ａ＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝１を有する配位子のＮｉ（II）ブロミド錯体がある。一部の場合ではハライドがこれらの錯体において配位子であり、他の場合ではそれはアニオンとして存在している。このわずかな錯体が、架橋が“隣接”窒素間に存在しないことで知られた例のすべてであるらしい。
Ramasubbu and Wainwright,J.Chem.Soc.Chem.Commun.（1982）,277-278では、対照的に、隣接窒素ドナーを架橋させて構造的に強化されたシクレンについて記載している。Ｎｉ（II）は、方形平面配置で１モルの配位子を有した淡黄色単核ジペルクロレート錯体を形成している。Kojima et al.,Chemistry Letters,（1996）,pp.153-154は、構造的に強化された三環式マクロサイクルの、いわゆる新規な、場合により活性な、二核Ｃｕ（II）錯体について記載している。
構造的な硬さを付与するための手段として飽和ポリアザマクロサイクル類の橋かけアルキル化は、Wainwright.Inorg.Chem.,（1980）,19（5）,1396-8で記載されている。Mali,WadeおよびHancockは構造的に強化されたマクロサイクルのコバルト（III）錯体について記載している；J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,（1992）,（1）,67-71参照。Sekiらはいわゆる新規な強化ヘキサアザ大環式配位子のキラル二核銅（II）錯体の合成および構造について記載している；Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.,Sect.A（1996）,276,pp.79-84参照；同ジャーナル,276,pp.85-90および278,p.235-240で同著者らによる関連研究も参照。
一連のＮ-置換１，４，７-トリアザシクロノナン類から誘導される〔Ｍｎ（III）２（μ-Ｏ）（μ-Ｏ２ＣＭｅ）２Ｌ２〕2+および〔Ｍｎ（IV）２（μ-Ｏ）３Ｌ２〕2+錯体はKoek et al.,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,（1996）,353-362で記載されている。マンガンの場合を含めた１，４，７-トリアザシクロノナン遷移金属錯体に関するWieghardtおよび共同研究者による重要な初期の研究は、Angew.Chem.Internat.Ed.Engl.,（1986）,25,1030-1031およびJ.Amer.Chem.Soc.,（1988）,110,7398で記載されている。
Ciampolini et al.,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,（1984）,pp.1357-1362は、マクロサイクルの１，７-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザシクロドデカン、並びに、そのマクロサイクルが中心ニッケル原子周辺の４つの部位に折りたたみ配置で配位結合された、方形平面Ｎｉ錯体およびシス八面体錯体の双方を含めた、そのＣｕ（II）およびＮｉ（II）錯体の合成および特徴について記載している。Hancock et al.,Inorg.Chem.,（1990）,29,1968-1974は、金属イオンのサイズベース選択性をコントロールする基礎として、キレート環サイズを含めた、水溶液中での錯体化に関する配位子デザインアプローチについて記載している。カチオン、アニオンおよび中性分子とのマクロサイクル相互作用に関する熱力学データは、Izatt et al.,Chem.Rev.,（1995）,95,2529-2586でみられる（対照数４７８）。
Bryan et al.,Inorg.Chem.,（1975）,14（2）,pp.296-299は、メソ-５，５，７，１２，１２，１４-ヘキサメチル-１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカン（〔１４〕ａｎｅＮ４）のＭｎ（II）およびＭｎ（III）錯体の合成および特徴について記載している。単離された固体物には遊離配位子または“過剰の金属塩がしばしば混入していると言われており、クロリドおよびブロミド誘導体を製造するための試みでは、繰返し結晶化により精製しえない、様々な組成の固体物を生じた。
Costa and Delgado,Inorg.Chem.,（1993）,32,5257-5265は、ピリジンを含めた大環式錯体の、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）およびＣｕ（II）錯体のような金属錯体について記載している。４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンの塩のような架橋シクレン類の誘導体は、Bencini et al.,Supramolecular Chemistry,3,pp.141-146で記載されている。Ｕ．Ｓ．５，４２８，１８０、並びにＵ．Ｓ．５，２７２，０５６およびＵ．Ｓ．５，５０４，０７５でのCynthia Burrowsおよび共同研究者らによる関連研究では、シクラムまたはその誘導体を用いた酸化のｐＨ依存性、このような誘導体の金属錯体を用いたアルケンからエポキシドへの酸化、および薬学での用途について記載している。Hancock et al.,Inorganica.Chimica Acta.,（1989）,164,73-84は、“高配位子場強度の構造的に強化されたテトラアザ大環式配位子の錯体”を含めた標題のところで、３つのいわゆる新規な二環式マクロサイクル類との低スピンＮｉ（II）の錯体の合成について記載している。その錯体は、二環式配位子配列の存在の代わりに、４つのドナー原子および金属のほぼ同一平面配列を見掛け上有している。Bencini et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,（1990）,174-175は、リチウムを“包み込んだ”小さなアザケージ、４，１０-ジメチル-１，４，７，１０，１５-ペンタアザビシクロ〔５．５．５〕ヘプタデカンの合成について記載している。Hancock and Martell,Chem.Rev.,（1989）,89,1875-1914は、水溶液中における金属イオンの選択的錯体形成に関する配位子デザインについて記載している。シクラム錯体の配座異性体は、折りたたみ配座異性体を含めて、１８９４頁に記載されている-図１８参照（シス-Ｖ）。そこには用語解説もある。“金属イオンと大環式空洞との適合性およびサイズに基づき、金属イオンについてかなり高い選択性を示す、構造的に強化された大環式配位子”と題する論文において、Hancock et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun,（1987）,1129-1130では、ピペラジン様構造を有した一部の橋かけマクロサイクル類のＣｕ（II）、Ｎｉ（II）および他の金属錯体に関する形成定数について記載している。
側基と様々な環内および環外置換基とを有するタイプを含めて、多くの他のマクロサイクル類が当業界で記載されている。マクロサイクルおよび遷移金属錯体の文献は各々膨大であるが、それと比較して、酸化触媒作用の更なる改良のためにそれらを利用する上で、特定の遷移金属と特定のマクロサイクルクラス、例えば架橋テトラアザ-およびペンタアザ-マクロサイクル類とをどのように選択して組み合わせるかについて関してはほとんど報告されていない。例えば、漂白洗剤で使用のため、単独でまたはそれらの遷移金属錯体として、膨大な化学文献からこれらの物質を何も選び出せないのである。
発明の要旨
本発明は物質を酸化するための方法に関し、その方法では酸化されうる物質を（好ましくは、水、非水性溶媒およびそれらの混合物のような溶媒の存在下で）酸化剤および遷移金属酸化触媒と接触させることからなり、その遷移金属酸化触媒は、少くとも３つのドナー原子を有して、そのうち少くとも２つは橋頭ドナー原子である、大多環式硬質配位子、好ましくは架橋大多環式配位子と配位結合された、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（III）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｕ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（VI）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（VI）、Ｐｄ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）およびＲｕ（IV）、好ましくはＭｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ（VI）、好ましくは（II）または（III）状態のＭｎ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される遷移金属の錯体からなる。
本発明は：（ａ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約９９．９％、更に典型的には約０．００１〜約５００ｐｐｍ、好ましくは約０．０５〜約１００ｐｐｍ（“ｐｐｂ”とは重量で部／十億を表し、“ｐｐｍ”とは重量で部／百万を表す）の遷移金属酸化触媒（その遷移金属酸化触媒は、少くとも３つのドナー原子を有して、そのうち少くとも２つは橋頭ドナー原子である、大多環式硬質配位子、好ましくは架橋大多環式配位子と配位結合された、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（III）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｕ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（VI）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（VI）、Ｐｄ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）およびＲｕ（IV）からなる群より選択される遷移金属の錯体からなる）；および（ｂ）残部１００％までの１種以上の補助物質を含んだ、物質の酸化のために有効な触媒系にも関する。
必須の遷移金属触媒および必須の補助物質の量は、用途そのものに応じて様々に変わる。例えば、触媒系は濃縮物として提供してもよく、その場合に触媒は高割合で、例えば組成物の０．０１〜８０％またはそれ以上で存在することができる。本発明には使用時レベルの触媒系も包含し、このような系には、触媒が例えばｐｐｂレベルで希薄なものがある。中間レベルの組成物は、例えば、約０．０１〜約５００ｐｐｍ、更に好ましくは約０．０５〜約５０ｐｐｍ、更に一層好ましくは約０．１〜約１０ｐｐｍの遷移金属触媒、および残部１００％まで、好ましくは少くとも約０．１％、典型的には９９％またはそれ以上の固体形態または液体形態の補助物質（例えば、フィラー、溶媒、および特別な使用に特に適した補助物、例えば製紙補助物、洗剤補助物など）を含んだものである。本発明には、特に実質的に純粋な（１００％活性）形を含めた、多数の新規な遷移金属触媒自体も包含する。
本発明は、好ましくは：
（ａ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約４９％の遷移金属酸化触媒
〔上記の触媒は、遷移金属および大多環式硬質配位子、好ましくは架橋大多環式配位子の錯体からなり、
（１）上記の遷移金属はＭｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（III）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｕ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（VI）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（VI）、Ｐｄ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）およびＲｕ（IV）からなる群より選択され；
（２）上記の大多環式硬質配位子は、少くとも３つ、好ましくは少くとも４つ、更に好ましくは４または５つのドナー原子によって、同一の遷移金属に配位結合されており、
（ｉ）少くとも１つ、好ましくは２または３つの非ドナー原子の共有結合鎖で互いに離された、３つ、好ましくは４以上のドナー原子を有し（これらのドナー原子のうち、好ましくは少くとも３つ、更に好ましくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー原子のうち２〜５、好ましくは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の遷移金属に配位結合されている、有機マクロサイクル環
（ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの（好ましくは非隣接）ドナー原子を共有結合させる連結部分、好ましくは架橋鎖〔その共有結合された（好ましくは非隣接）ドナー原子は、錯体で同一の遷移金属に配位結合された橋頭ドナー原子であって、上記連結部分（好ましくは架橋鎖）は２〜約１０の原子からなり（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および、別のドナー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択される）、例えば、アンモニアおよびホルムアルデヒドのMannich縮合の結果である架橋を含む〕および
（iii）場合により、１以上の非大多環式配位子、好ましくは単座配位子、例えばＨ２Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ３、ＲＣＮ、ＯＨ−、ＯＯＨ−、ＲＳ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｎ３ −、ＣＮ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｏ２ −、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＳＯ４ 2-、ＳＯ３ 2-、ＰＯ４ 3-、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機スルホネートおよび芳香族Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類およびチアゾール類（ＲはＨ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリールである）からなる群より選択されるもの（単座配位子の具体例には、フェノラート、アセテートなどがある）
から構成されている〕；および
（ｂ）少くとも約０．１％、好ましくはＢ％の１種以上の補助物質（パーセンテージで表示した組成物の“残部”、Ｂ％は、全組成物の重量から上記成分（ａ）の重量を差し引き、その後全組成物の重量％として結果を表示することにより得られる）を含んだ、物質の酸化のために有効な触媒系に関する。
本発明は、好ましくは：
（ａ）前記のような、触媒有効量の遷移金属酸化触媒
〔上記の触媒は、遷移金属および大多環式硬質配位子（好ましくは、架橋大多環式配位子）の錯体からなり、
（１）上記の遷移金属はＭｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（III）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｕ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（VI）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（VI）、Ｐｄ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）およびＲｕ（IV）からなる群より選択され;および
（２）上記の大多環式硬質配位子は：
（ｉ）３または４の配位座数（デンティシティー：denticity）を有する式（Ｉ）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
（ii）４または５の配位座数を有する式（II）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
（iii）５または６の配位座数を有する式（III）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
（iv）６または７の配位座数を有する式（IV）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
（これらの式において：
-各“Ｅ”は部分（ＣＲｎ）ａ-Ｘ-（ＣＲｎ）ａ´であり、ここで-Ｘ-はＯ、Ｓ、ＮＲおよびＰからなる群より選択されるか、または共有結合であり、好ましくはＸは共有結合であり、各Ｅについてａ＋ａ′の合計は独立して１〜５、更に好ましくは２および３から選択される；
-各“Ｇ”は部分（ＣＲｎ）ｂである；
-各“Ｒ”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール（例えば、ベンジル）およびヘテロアリールから選択されるか、あるいは２以上のＲは共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；
-各“Ｄ”はＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より独立して選択されるドナー原子であり、少くとも２つのＤ原子は遷移金属に配位結合された橋頭ドナー原子である（好ましい態様において、Ｄで表示されるすべてのドナー原子は、遷移金属に配位結合したドナー原子であって、Ｄにはない構造中のヘテロ原子、例えばＥで存在しうるようなものとは対照的である；非Ｄヘテロ原子は非配位結合でもよく、実際には、好ましい態様で存在するときにはいつも非配位結合である）；
-“Ｂ”は炭素原子または“Ｄ”ドナー原子、あるいはシクロアルキルまたはヘテロ環式環である；
-各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１および２から独立して選択される整数である；
-各“ｎ′”は、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす、０および１から独立して選択される整数である；
-各“ｎ″”は、Ｒ部分が共有結合しているＢ原子の原子価を満たす、０、１および２から独立して選択される整数である；
-各“ａ”および“ａ′”は、０〜５から独立して選択される整数であり、好ましくはａ＋ａ′は２または３であって、式（Ｉ）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約７〜約１２の範囲内であり、式（II）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約６（好ましくは８）〜約１２の範囲内であり、式（III）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約８（好ましくは１０）〜約１５の範囲内であり、式（IV）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約１０（好ましくは１２）〜約１８の範囲内である；
-各“ｂ”は、０〜９、好ましくは０〜５から独立して選択される整数であり（ｂ＝０のとき、（ＣＲｎ）０は共有結合を表す）、あるいは、前記いずれの式においても、少くとも２つの（ＣＲｎ）ｂが前記式において２つのＤドナー原子をＢ原子に共有結合させているかぎり、ＤからＢ原子へと共有結合された１以上の（ＣＲｎ）ｂ部分は存在せず、すべての“ｂ”の合計は約１〜約５の範囲内である）および
（v）場合により、１以上の非大多環式配位子
からなる群より選択される〕；および
（ｂ）前記のような、適切なレベルの補助物質
を含んだ、物質の酸化のために有効な触媒系にも関する。
本発明には、有用な酸化触媒である、多くの新規な遷移金属錯体も含んでいる。このような遷移金属錯体には、架橋テトラアザマクロサイクルおよび架橋ペンタアザマクロサイクルのＭｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（III）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｕ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（VI）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（VI）、Ｐｄ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）およびＲｕ（IV）、好ましくはＭｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ（VI）、更に好ましくはＭｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｒ（II）およびＣｒ（III）錯体がある；これらの錯体には、架橋部分がＣ２-Ｃ４アルキル部分であって、１：１のマクロサイクル：金属のモル比であるものがあり、しかもこれらは最も好ましくは単金属単核錯体であるが、一般的に二金属または多金属錯体は除外されない。
更に説明すると、本発明-金属錯体の好ましいサブグループには配位子１．２のＭｎ（II）、Ｆｅ（II）およびＣｒ（III）錯体がある：
Figure 0004476364
上記式中ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましくはｍおよびｎは双方とも０または双方とも１（好ましくは双方とも１）であるか、あるいはｍは０であり、ｎは少くとも１であり、ｐは１である；Ａは、好ましくは芳香族部分を有しない、非水素部分である；更に詳しくは、各Ａは独立しており、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、Ｃ５-Ｃ20アルキルから選択され、Ａ部分のうち、双方ではなく、一方はベンジルであって、それらの組合せもある。１つのこのような錯体において、１つのＡはメチル、１つのＡはベンジルである。
本明細書で用いられるすべての部、パーセンテージおよび比率は、別記されないかぎり重量％として表示される。引用されたすべての文献は、関連箇所において、参考のため本明細書に組み込まれる。
発明の具体的な説明
物質を酸化するための触媒系
本発明の触媒系は、遷移金属と大多環式硬質配位子、好ましくは架橋されたものとの錯体である、特に選択された遷移金属酸化触媒からなる；その触媒系は、好ましくは、酸化剤または“主要オキシダント”、好ましくはほとんどまたは全く無駄を出さずに低コストで容易に入手しうる物質、例えば過酸化水素源も含んでいる。過酸化水素源には、Ｈ２Ｏ２自体、その溶液、またはあらゆる一般的な過酸化水素放出塩、付加物もしくは前駆体、例えばナトリウムペルボレート、ナトリウムペルカーボネート、またはそれらの混合物がある。他の有効酸素源、例えばペルサルフェート（例えば、DuPont製のOXONE）、および前形成有機過酸および他の有機ペルオキシドも有用である。更に一般的には、塩素または他のオキシダント、例えばＣｌＯ２またはＮａＯＣｌも使える。
主要オキシダントの混合物も使える；このような混合物において、大きな割合で存在していないオキシダントは、例えば、多い割合の過酸化水素と少ない割合の過酢酸またはその塩との混合物として用いることができる。この例において、過酢酸は“二次オキシダント”と称される。二次オキシダントは、後で記載されるオキシダントの同リストから選択できる。二次オキシダントの使用は任意であるが、本発明のある態様では高度に望ましい。触媒系は、多くの場合で、更に補助物、例えばその場の化学反応の結果としてオキシダントを遊離させる化合物、並びに触媒系の最終使用に特徴的な溶媒および他の添加物を更に含んでいる。本発明の効果を得るため、酸化されうる化学化合物のような基質物質、紙パルプのような物質の商業的混合物、あるいは酸化されうる１種以上の物質または汚れを含有したテクスタイルのような汚れた物質は、後で別に記載される広範囲の条件下で、触媒系に加えられる。
本発明の触媒系は、酸化合成化学プロセス、例えば有機官能基、炭化水素、ヘテロ原子の酸化、アルケン類およびエニン類のエポキシ化（鏡像異性を含む）、スルフィドからスルホンへの酸化などに有用である。
本発明の触媒系は、例えば製紙プロセスで使用の木材パルプを酸化する（好ましくは、漂白を含む）分野でも有用性を有している。他の有用性には、廃棄物質または廃液の酸化分解がある。
触媒物質の有効量
本明細書で用いられる“触媒有効量”という用語は、本発明の触媒系中または本発明の方法による使用中に存在する遷移金属酸化触媒の量に関するものであり、どんな比較または使用条件が用いられても、触媒系または方法により酸化されることが求められる物質で少くとも部分的に酸化されるために十分な量をいう。例えば、アルケンからエポキシドの合成において、触媒量とは望ましいエポキシ化反応を触媒するために十分な量をいう。記載されたように、本発明は使用時レベルおよび“濃縮物”として販売しうるレベルの双方における触媒系に関する；そのため、“触媒系”には、触媒が例えばｐｐｂレベルで高度に希釈されてすぐ使えるような、並びに組成物がむしろ高濃度の触媒および補助物質を有しているような、双方の系を含んでいる。中間レベル組成物には、要旨のところで記載されているように、約０．０１〜約５００ｐｐｍ、更に好ましくは約０．０５〜約５０ｐｐｍ、更に一層好ましくは約０．１〜約１０ｐｐｍの遷移金属触媒、および残部１００％まで、典型的には約９９％以上の固体形態または液体形態の補助物質（例えば、フィラー、溶媒、および特別な使用に特に適した補助物、例えば製紙補助物、洗剤補助物など）を含んだものがある。物質の量に関して、本発明は実質的に純粋な（１００％活性）形を特に含めた、多数の新規な遷移金属触媒自体にも関する。例えば特殊な使用向けのオキシダント物質および他の補助物の、他の量は、後で更に詳しく示されている。
遷移金属酸化触媒
本発明の触媒系は遷移金属酸化触媒を含んでいる。一般的に、その触媒は、少くとも部分的に共有結合された遷移金属、並びに、それに共有結合された少くとも１つの具体的に規定された大多環式硬質配位子、好ましくは、４以上のドナー原子を有して、架橋されているか、または主要なマクロサイクル環がその金属の回りで折りたたまれた配座で錯体を形成するように結ばれているものを含んでいる。本発明の触媒は、より慣用的なマクロサイクルタイプ、例えば金属が方形平面配置を容易にとれるポルフィリン錯体でないばかりか、それらは金属が配位子に完全に包み込まれた錯体でもない。むしろ、本発明で有用な触媒は、金属が“裂け目のある形で”結合された中間状態を有する、これまでさほど認識されていなかった、すべての多くの錯体から選択される。更に、金属に共有結合された塩素のような一般的なタイプの１以上の追加配位子；必要であれば、１以上の対イオン、最も一般的にはアニオン、例えばクロリド、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロライトなど；結晶化の水のような、必要とされる結晶形成を補うための追加分子が触媒に存在していてもよい。遷移金属および大多環式硬質配位子だけが、通常不可欠である。
本発明の触媒系で有用な遷移金属酸化触媒には、一般的に、本発明の定義と一致する公知化合物、並びに、更に好ましくは、本酸化触媒使用向けに特別にデザインされて、以下で非制限例として記載された多数の新規化合物がある：
ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）
ジアコ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）ヘキサフルオロホスフェート
アコ-ヒドロキシ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（III）ヘキサフルオロホスフェート
ジアコ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）ヘキサフルオロホスフェート
ジアコ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）テトラフルオロボレート
ジアコ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）テトラフルオロボレート
ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（III）ヘキサフルオロホスフェート
ジクロロ-５，１２-ジ-ｎ-ブチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-５，１２-ジベンジル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-５-ｎ-ブチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-５-ｎ-オクチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-５-ｎ-ブチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン鉄（II）
ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカン鉄（II）
ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン銅（II）
ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカン銅（II）
ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンコバルト（II）
ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンコバルト（II）
ジクロロ-５，１２-ジメチル-４-フェニル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-４，１０-ジメチル-３-フェニル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）
ジクロロ-５，１２-ジメチル-４，９-ジフェニル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-４，１０-ジメチル-３，８-ジフェニル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）
ジクロロ-５，１２-ジメチル-２，１１-ジフェニル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-４，１０-ジメチル-４，９-ジフェニル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）
ジクロロ-２，４，５，９，１１，１２-ヘキサメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-２，３，５，９，１０，１２-ヘキサメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-２，２，４，５，９，９，１１，１２-オクタメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-２，２，４，５，９，１１，１１，１２-オクタメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-３，３，５，１０，１０，１２-ヘキサメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-３，５，１０，１２-テトラメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-３-ブチル-５，１０，１２-トリメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）
ジクロロ-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン鉄（II）
ジクロロ-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカン鉄（II）
アコ-クロロ-２-（２-ヒドロキシフェニル）-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
アコ-クロロ-１０-（２-ヒドロキシベンジル）-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）
クロロ-２-（２-ヒドロキシベンジル）-５-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
クロロ-１０-（２-ヒドロキシベンジル）-４-メチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）
クロロ-５-メチル-１２-（２-ピコリル）-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）クロリド
クロロ-４-メチル-１０-（２-ピコリル）-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン（II）クロリド
ジクロロ-５-（２-スルファト）ドデシル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（III）
アコ-クロロ-５-（２-スルファト）ドデシル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
アコ-クロロ-５-（３-スルホノプロピル）-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジクロロ-５-（トリメチルアンモニオプロピル）ドデシル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（III）クロリド
ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，４，７，１０，１３-ペンタアザビシクロ〔８．５．２〕ヘプタデカンマンガン（II）
ジクロロ-１４，２０-ジメチル-１，１０，１４，２０-テトラアザトリシクロ〔８．６．６〕ドコサ-３（８），４，６-トリエンマンガン（II）
ジクロロ-４，１１-ジメチル-１，４，７，１１-テトラアザビシクロ〔６．５．２〕ペンタデカンマンガン（II）
ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔７．６．２〕ヘプタデカンマンガン（II）
ジクロロ-５，１３-ジメチル-１，５，９，１３-テトラアザビシクロ〔７．７．２〕ヘプタデカンマンガン（II）
ジクロロ-３，１０-ビス（ブチルカルボニル）-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
ジアコ-３，１０-ジカルボキシ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）
クロロ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７．７．７．１３，７．１１１，１５〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエンマンガン（II）ヘキサフルオロホスフェート
トリフルオロメタンスルホノ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７．７．７．１３，７．１１１，１５〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエンマンガン（II）トリフルオロメタンスルホネート
トリフルオロメタンスルホノ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７．７．７．１３，７．１１１，１５〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエン鉄（II）トリフルオロメタンスルホネート
クロロ-５，１２，１７-トリメチル-１，５，８，１２，１７-ペンタアザビシクロ〔６．６．５〕ノナデカンマンガン（II）ヘキサフルオロホスフェート
クロロ-４，１０，１５-トリメチル-１，４，７，１０，１５-ペンタアザビシクロ〔５．５．５〕ヘプタデカンマンガン（II）ヘキサフルオロホスフェート
クロロ-５，１２，１７-トリメチル-１，５，８，１２，１７-ペンタアザビシクロ〔６．６．５〕ノナデカンマンガン（II）クロリド
クロロ-４，１０，１５-トリメチル-１，４，７，１０，１５-ペンタアザビシクロ〔５．５．５〕ヘプタデカンマンガン（II）クロリド
遷移金属酸化触媒として有用な好ましい錯体には、更に一般的には、前記されたような単金属、単核種だけでなく、特に、多金属種が主要オキシダントの存在下で化学的に変換されて単核、単金属活性種を形成するときには、二金属、三金属または集合種も含む。単金属、単核錯体が好ましい。本明細書で規定されるような単金属の遷移金属酸化触媒は、錯体１モル当たり１つの遷移金属原子だけを有している。単金属、単核錯体とは、必須の大環式配位子のドナー原子が同一の遷移金属原子に結合された、即ち必須の配位子が２以上の遷移金属原子間で“橋かけ”されていないものをいう。
触媒の遷移金属
大多環式配位子が本発明の有用な目的にとり確定しないままにまちまちであってはならないように、金属もそうであってはならない。本発明の重要な部分は、優れた酸化触媒となるように配位子選択と金属選択とを適合させることである。一般的に、遷移金属酸化触媒は、本発明において、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（III）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｃｕ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（VI）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（VI）、Ｐｄ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）およびＲｕ（IV）からなる群より選択される遷移金属を含んでいる。
本発明の遷移金属酸化触媒で好ましい遷移金属には、マンガン、鉄およびクロムがある。好ましい酸化状態には（II）および（III）酸化状態がある。低スピン配置および高スピン錯体双方のマンガン（II）が含まれる。低スピンＭｎ（II）錯体のような錯体は、すべての配位化学の中でむしろ珍しいことに留意すべきである。（II）または（III）という表示は必要な酸化状態を有した配位遷移金属を表し、配位金属原子は遊離イオンでも、または配位子として水のみを有したものでもない。
配位子
一般的に、本明細書で用いられている“配位子”とは、金属イオンと直接共有結合しうる部分をいう。配位子は荷電してもまたは中性でもよく、単純な一価ドナー、例えばクロリド、あるいは金属に対して単一の配位結合および単一の結合点を形成する単純なアミンから；金属と三員環を形成して２つの可能な結合点を有すると言われる酸素またはエチレン；金属上で利用しうる部位と、遊離配位子の孤立電子対または別な結合部位の数とで決まる、最大数以内で、単結合を１以上の金属に対して形成する、エチレンジアミンまたはアザマクロサイクルのようなそれより大きな部分まで含めて、様々である。多くの配位子は単純なドナー結合以外の結合を形成して、多数の結合点を有することができる。
本発明で有用な配位子はいくつかのグループ：必須の大多環式硬質配位子、好ましくは架橋大多環式配位子（好ましくは、有用な遷移金属錯体では１つのこのような配位子が存在するが、好ましい単核錯体でなければ、それ以上、例えば２つが存在してもよい）；一般的に、必須の架橋マクロポリサイクルとは異なる他の任意の配位子（通常０〜４、好ましくは１〜３のこのような配位子が存在する）；触媒サイクルの一部として金属と一時的に結合する配位子に属し、これらのうち後者は典型的には水、ヒドロキシド、酸素、またはペルオキシドに関する。第三グループの配位子は、詳しく特徴付けられる安定な単離しうる化合物である金属酸化触媒を規定する上で必須ではない。金属への供与に利用しうる少くとも１つの孤立電子対を各々有したドナー原子を介して金属に結合する配位子は、ドナー能力、または少くともドナー原子の数に等しい可能な配位座数を有している。一般的に、そのドナー能力は完全に働いてもよく、または部分的に働くだけでもよい。
大多環式硬質配位子
本遷移金属触媒を得るためには、大多環式硬質配位子が不可欠である。これは少くとも３つ、好ましくは少くとも４つ、最も好ましくは４または５つのドナー原子で同一の遷移金属に配位結合されている（前記いずれかの遷移金属に共有結合されている）。
通常、大多環式硬質配位子は、特に選択された“親マクロサイクル”に追加の構造的硬さを付与した結果としてみることができる。本明細書の“硬質（rigid）”という用語は、軟質（flexibility）に対するちょうど反対の意味として規定されてきた：参考のため組み込まれるD.H.Busch.,Chemical Reviews,（1993）,93,847-860参照。更に詳しくは、本明細書で用いられる“硬質”とは、本発明の目的に適した必須の配位子が、本配位子の上部構造（特に連結部分、または好ましくは架橋部分）を欠いたこと以外は同一である（主環で、同一の環サイズおよびタイプ、および原子数を有する）マクロサイクル（“親マクロサイクル”）よりも、確実に硬くなければならないことを意味する。上部構造を有するおよび有しないマクロサイクルの硬さを比較するに際して、実施者は遊離形の（金属結合形ではない）マクロサイクルを用いる。硬さはマクロサイクルを比較する上で有用なことが周知である；硬さを決定、測定または比較するために適した手法にはコンピューター法がある（例えば、Zimmer,Chemical Reviews,（1995）,95（38）,2629-2648またはHancock et al.,Inorganica Chimica Acta,（1989）,164,73-84参照）。どのマクロサイクルが他よりも硬いかの決定は、単純に分子モデルを作ることによりたいてい行え、そのため配置エネルギー（configurational energy）を絶対的な意味で知るか、またはそれらを正確に計算することは一般的に必須ではない。１つのマクロサイクルvs.他との硬さの優れた比較測定は、Tripos Associates市販のALCHEMY IIIのような、安価なパーソナルコンピューターベースのコンピューター手法を用いて行える。Triposは、比較だけでなく、絶対的な測定も行える、市販のより高価なソフトウエアも有しており、一方SHAPESも用いてよい（前掲のZimmer参照）。本発明の関係で重要な１つの観察は、親マクロサイクルが架橋形と比較して明らかに軟質であるときには、本発明の目的にとり最適なことである。そのため、予想外に、硬質な親マクロサイクルから始めるよりもむしろ、少くとも４つのドナー原子を有した親マクロサイクル、例えばシクラム誘導体を用いて、それらを架橋させた方が好ましい。もう１つの観察は、架橋されたマクロサイクルが、他の手法で橋かけされたマクロサイクルよりも有意に好ましいことである。
大環式硬質配位子は、もちろん、既に形成されたマクロサイクル＋既に形成された“硬化”または“配座修正”要素から合成されることに限定されず、むしろ鋳型合成のような様々な合成手段が有用である。合成法に関しては、例えば、Busch et al.前掲、および前記の背景のところで言及された”Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles”,J.S.Bradshaw et al参照。
本発明の１つの面において、大多環式硬質配位子には：
（ｉ）少くとも１つ、好ましくは２または３つの非ドナー原子の共有結合鎖で互いに離された、３、好ましくは４以上のドナー原子を有し（これらのドナー原子のうち、好ましくは少くとも３つ、更に好ましくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー原子のうち２〜５、好ましくは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の遷移金属に配位結合されている、有機マクロサイクル環、および
（ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの（好ましくは非隣接）ドナー原子を共有結合させる連結部分、好ましくは架橋鎖〔その共有結合された（好ましくは非隣接）ドナー原子は、錯体で同一の遷移金属に配位結合された橋頭ドナー原子であって、上記連結部分（好ましくは架橋鎖）は２〜約１０の原子からなる（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および、別のドナー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択される）〕
からなるものがある。
既に示された様々な関係および説明から明らかであるが、ある用語が追加の規定および説明を有していれば、実施者は更に有益かもしれない。本明細書で用いられる“マクロサイクル環”とは、３以上、好ましくは４以上のドナー原子（即ち、窒素または酸素のようなヘテロ原子）と、それらを連結する炭素鎖から形成された、共有結合した環であり、本明細書で記載されるいかなるマクロサイクル環も、全部で少くとも１０、好ましくは少くとも１２の原子をマクロサイクル環に有していなければならない。本発明の大多環式硬質配位子は配位子当たりで２以上のいかなる種類の環も有していてよいが、少くとも１つのマクロサイクル環は確認されなければならない。更に、好ましい態様において、２つのヘテロ原子は直接結合されていない。好ましい遷移金属酸化触媒は、大多環式硬質配位子が少くとも１０〜２０の原子、好ましくは１２〜１８の原子、更に好ましくは約１２〜約２０の原子、最も好ましくは１２〜１６の原子を有した有機マクロサイクル環（主環）からなるものである。
“ドナー原子”とは窒素、酸素、リンまたはイオウのようなヘテロ原子のことであって、配位子中に組み込まれたとき、金属とドナー-アクセプター結合を形成するために利用しうる少くとも１つの孤立電子対をなお有している。好ましい遷移金属酸化触媒は、架橋大多環式配位子の有機マクロサイクル環におけるドナー原子がＮ、Ｏ、ＳおよびＰ、好ましくはＮおよびＯ、最も好ましくはすべてＮからなる群より選択されたものである。すべてが同一の遷移金属に配位結合された、４または５つのドナー原子を有する、架橋大多環式配位子も好ましい。最も好ましい遷移金属酸化触媒は、架橋大多環式配位子が同一の遷移金属にすべて配位結合された４つの窒素ドナー原子を有したもの、および架橋大多環式配位子が同一の遷移金属にすべて配位結合された５つの窒素原子を有したものである。
大多環式硬質配位子の“非ドナー原子”は、最も一般的には炭素であるが、いくつかの原子タイプが、特にマクロサイクルの任意な環外置換基（例えば、後で記載される“側基”部分）に含まれていてもよく、それらは金属触媒を形成する上で不可欠な目的のドナー原子でないばかりか、それらは炭素でもない。そのため、最広義の意味において、“非ドナー原子”という用語は触媒の金属とドナー結合を形成する上で必須ではない原子に関する。このような原子の例には、配位結合しえないスルホネート基に組み込まれたイオウ、ホスホニウム塩部分に組み込まれたリン、Ｐ（Ｖ）オキシドに組み込まれたリン、非遷移金属などのようなヘテロ原子がある。ある好ましい態様において、すべての非ドナー原子は炭素である。
“大多環式配位子”という用語は、必須の金属触媒を形成する上で必要な必須の配位子について言及するために、本明細書では用いられている。その用語で示されるこのような配位子は、マクロサイクルであって、多環式でもある。“多環式”とは、慣用的な意味において少くとも二環式を意味する。必須の大多環式配位子は硬質でなければならず、しかも好ましい配位子は架橋されていなければならない。
本明細書で記載された大多環式硬質配位子の非制限例には、１．３〜１．７がある：
Figure 0004476364
配位子１．３は本発明による大多環式硬質配位子であって、シクラムの高度に好ましい架橋されたメチル置換（すべて三級窒素原子）誘導体である。正式には、この配位子は、拡大されたvon Baeyer体系を用いて、５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンと命名される。”A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993”,R.Panico,W.H.Powell and J-C Richer（Eds.）,Blackwell Scientific Publicatiops,Boston,1993参照；特にセクションＲ-２．４．２．１参照。慣用的な語法によると、Ｎ１およびＮ８は“橋頭原子”；前記のように、それらが金属に供与しうる孤立電子対を有していることから、更に詳しくは“橋頭ドナー原子”である。Ｎ１は、別々の飽和炭素鎖２、３、４および１４、１３で２つの非橋頭ドナー原子Ｎ５およびＮ１２に、並びにここでは２つの炭素原子の飽和炭素鎖である“連結部分”ａ、ｂで橋頭ドナー原子Ｎ８に結合されている。Ｎ８は、別々の鎖６、７および９、１０、１１で、２つの非橋頭ドナー原子Ｎ５およびＮ１２に結合されている。鎖ａ、ｂは前記のような“連結部分”であって、“架橋”部分と称される特別な好ましいタイプからなる。上記配位子の“マクロサイクル環”または“主環”（ＩＵＰＡＣ）には、４つすべてのドナー原子と、鎖２、３、４；６、７；９、１０、１１；および１３、１４を含むが、ａ、ｂは含まない。この配位子は従来どおりの二環式である。短橋または“連結部分”ａ、ｂは前記のような“架橋”であって、ａ、ｂはマクロサイクル環を二分化している。
Figure 0004476364
配位子１．４は前記のような大多環式硬質配位子の一般的定義内に属するが、前記のように“架橋”されていないため、好ましい配位子ではない。詳しくは、“連結部分”ａ、ｂは“隣接”ドナー原子Ｎ１およびＮ１２を結合しており、これは本発明の好ましい態様外である；比較のため、連結部分ａ、ｂが架橋部分であって、“非隣接”ドナー原子を結合している、先の大環式硬質配位子を参照。
Figure 0004476364
配位子１．５は前記のような大多環式硬質配位子の一般的定義内に属するが、それは３つのドナー原子だけを有して、そのすべてが橋頭ドナー原子であることから、好ましい配位子ではない。
Figure 0004476364
配位子１．６は前記のような大多環式硬質配位子の一般的定義内に属する。この配位子は、３つの橋頭ドナー原子を有するテトラアザマクロサイクルである、“主環”としてみることができる。このマクロサイクルは単純な鎖よりも複雑な構造を有した“連結部分”により橋かけされており、それを第二の環として含んでいる。その連結部分は、結合の“架橋”様式と、非架橋様式との双方を含んでいる。
Figure 0004476364
配位子１．７は大多環式硬質配位子の一般的定義内に属する。５つのドナー原子が存在しており、２つは橋頭ドナー原子である。この配位子は好ましい架橋配位子である。それは、芳香族部分を有した環外または置換側基を含んでいない。
逆に、比較目的として、下記の配位子（１．８および１．９）は、本発明における広義の大多環式硬質配位子の広い定義ばかりか、その好ましい架橋サブファミリーにも属さず、したがって完全に本発明外である。
Figure 0004476364
上記配位子において、どちらの窒素原子も橋頭ドナー原子ではない。不十分な窒素原子が存在している。
Figure 0004476364
上記配位子も本発明外である。窒素原子は橋頭ドナー原子ではなく、２つの主環間の２炭素結合鎖は“連結部分”の本発明の定義を満たさず、その理由は、単一のマクロサイクル環の連結の代わりに、それが２つの異なる環を連結しているためである。したがって、その結合鎖は“大多環式硬質配位子”という用語で用いられているような硬さを付与していない。後の“連結部分”の定義参照。
通常、必須の大多環式硬質配位子（および、それに対応した遷移金属触媒）は：（ａ）３以上のヘテロ原子を有した少くとも１つのマクロサイクル主環、および（ｂ）好ましくは、
（ｉ）連結部分のような橋かけ上部構造
（ii）架橋連結部分のような架橋上部構造、および
（iii）それらの組合せ
から選択される、マクロサイクルの硬さを増加させうる、共有結合された非金属上部構造
から構成されている。
“上部構造”という用語は、前記のChemical Reviews論文でBuschらにより定義されたように、本明細書では用いられている。
好ましい上部構造は親マクロサイクルの硬さを高めるだけでなく、そのマクロサイクルの折りたたみにも有利であり、そのためそれが裂け目のある形で金属に配位結合している。適切な上部構造は著しく簡単であり、例えば下記１．９および１．１０で示されるような連結部分が用いられる。
Figure 0004476364
上記式中ｎは整数、例えば２〜８、好ましくは６未満、典型的には２〜４である；または
Figure 0004476364
上記式中ｍおよびｎは約１〜８、更に好ましくは１〜３の整数である；ＺはＮまたはＣＨである；Ｔは適合しうる置換基、例えばＨ、アルキル、トリアルキルアンモニウム、ハロゲン、ニトロ、スルホネートなどである。１．１１の芳香環は飽和環で置き換えてもよく、その場合に環中に結合したＺの原子にはＮ、Ｏ、ＳまたはＣがある。
理論に制限されることなく、金属錯体で追加の動力学的および／または熱力学的安定性を出す、大多環式配位子中に構築されたプレ構造（preorganization）が、トポロジー拘束力と、上部構造を有しない遊離親マクロサイクルと比較して向上した硬さ（軟らかさの喪失）のうち、一方または双方から生じていると考えられる。前記のような大多環式硬質配位子、および“超硬質”と言われるそれらの好ましい架橋サブファミリーでは、２つの固定プレ構造源を組み合わせている。好ましい配位子において、連結部分および親マクロサイクル環は、上部構造がたいてい平面でしばしば不飽和のマクロサイクルに結合された多くの公知の上部構造保有配位子の場合よりも典型的に大きな、有意な程度の“折りたたみ”を有する配位子を形成するように組み合わされる。例えば、D.H.Busch,Chemical Reviews,（1993）,93,847-880参照。更に、好ましい配位子は、（１）それらは、いわゆる“プロトンスポンジ”の場合のように、非常に高いプロトン親和性で特徴付けされる；（２）それらは多価遷移金属とゆっくり反応しやすく、そのため上記（１）と組み合わされたときに、ある加水分解性金属イオンとのそれらの錯体の合成をヒドロキシル溶媒中で困難にさせる；（３）それらが前記のような遷移金属原子に配位結合されたとき、その配位子は格別な動力学的安定性を有する錯体となって、その金属イオンだけが通常の配位子との錯体を壊すような条件下で極めてゆっくり解離する；および（４）これらの錯体は格別な熱力学的安定性を有するといった、いくつかの特別な性質を有しているが、しかしながら、遷移金属からの配位子解離の異常な動態では、この性質を定量しうる従来の平衡測定法を使えない。
本発明の目的に適した他の有用だが複雑な上部構造には、１．６のような、追加の環を有したものがある。他の橋かけ上部構造には、マクロサイクルに付加されたとき、例えば１．４がある。逆に、架橋上部構造は、酸化触媒向けへの大環式配位子の利用上、実質的な改善を予想外に生み出しており、好ましい架橋上部構造は１．３である。橋かけ＋架橋組合せの例である上部構造は、１．１２である：
Figure 0004476364
１．１２において、連結部分（ｉ）は架橋であるが、連結部分（ii）はそうではない。１．１２は１．３ほど好ましくはない。
更に一般的には、前記のような“連結部分”は、マクロサイクル環への共有結合点を少くとも２つ有して、主環または親マクロサイクルの環の一部を形成していない、複数の原子からなる共有結合部分である。換言すると、それを親マクロサイクルに結合させて形成された結合を除いて、連結部分は全体的に上部構造に存在している。
本明細書で用いられる“架橋された”または“架橋している”という用語は、マクロサイクル環の２つのドナー原子が連結部分、例えばマクロサイクル環とは別な追加鎖により共有結合されて、更に、好ましくは、結合、二分化または結び付きにより分離されたマクロサイクル環の各セクションにおいてマクロサイクル環の少くとも１つのドナー原子が存在しているといった、マクロサイクル環の共有結合、二分化または“結び付き”に関する。架橋は前記の構造１．４には存在せず、１．３で存在しており、そこでは、二分化環の各々でドナー原子が存在しないように、好ましいマクロサイクル環の２つのドナー原子が結合されている。もちろん、架橋が存在していれば、他の種類の橋かけも場合により加えてよく、橋かけされたマクロサイクルは“架橋”された好ましい性質を留める：構造１．１２参照。本明細書で用いられる“架橋された鎖”または“架橋している鎖”とは、マクロサイクル環への共有結合点を少くとも２つ有して、元のマクロサイクル（主環）の一部を形成せず、更に“架橋”という用語を規定する上で定められた規則を用いて主環に結合された、複数の原子からなる高度に好ましいタイプの連結部分である。
マクロサイクル環においてドナー原子に関して用いられている“隣接”という用語は、マクロサイクル環内における第一ドナー原子と他のドナー原子との間に介在するドナー原子がないことを意味しており、環内のすべての介在原子は非ドナー原子であって、典型的にはそれらは炭素原子である。マクロサイクル環においてドナー原子に関して用いられている“非隣接”という相補的な用語は、第一ドナー原子とその他との間に、少くとも１つのドナー原子が介在していることを意味する。架橋テトラアザマクロサイクルのような好ましい場合では、橋頭原子である少くとも１対の非隣接ドナー原子と、もう１対の非橋頭ドナー原子とが存在している。
“橋頭（bridgehead）”原子とは、このような原子への各非ドナー結合が共有単結合であるようにマクロサイクルの構造中に結合された、大多環式配位子の原子であり、少くとも２つの環の接合を形成するように“橋頭”と称される原子を結合させる上で十分な共有単結合が存在しており、この数は配位結合していない配位子の外観検査により観察しうる最大数である。
一般的に、金属酸化触媒は炭素である橋頭原子を有していてもよいが、重要なことは、ある好ましい態様において、すべての不可欠な橋頭原子がヘテロ原子であり、すべてのヘテロ原子が三級であって、更にそれらは各々金属への孤立電子対供与を介して配位結合している。そのため、橋頭原子は、マクロサイクルの環だけでなく、キレート環についても、接合点である。
本明細書で用いられている“別なドナー原子”という用語は、特記されないかぎり、必須マクロポリサイクルのマクロサイクル環に含まれるドナー原子以外のドナー原子に関する。例えば、“別なドナー原子”は大環式配位子の任意環外置換基またはその架橋鎖に存在している。ある好ましい態様において、“別なドナー原子”は架橋鎖のみに存在している。
本明細書で用いられている“同一の遷移金属に配位結合された”という語句は、特定のドナー原子または配位子が２以上の別々な金属原子と結合せず、むしろ１つだけと結合していることを強調するために用いられている。
任意の配位子
錯体化される金属の配位数（coordination number）を満たすために必要であれば、追加の非大多環式配位子も場合により金属に配位結合されることが、本発明の触媒系で有用な遷移金属酸化触媒について認識されている。このような配位子は触媒錯体に電子を供与しうる原子をいかなる数で有していてもよいが、好ましい任意の配位子は１〜３、好ましくは１の配位座数（denticity）を有している。このような配位子の例は、Ｈ２Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ３、ＲＣＮ、ＯＨ−、ＯＯＨ−、ＲＳ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｎ３ −、ＣＮ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｏ２ −、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＳＯ４ 2-、ＳＯ３ 2-、ＰＯ４ 3-、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機スルホネートおよび芳香族Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類およびチアゾール類であり、ここでＲはＨ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリールである。好ましい遷移金属酸化触媒は、１または２つの非大多環式配位子を有している。
“非大多環式配位子”という用語は、一般的に金属触媒を形成する上で必須ではなく、架橋されたマクロポリサイクルでもない、すぐ上で示されたような配位子に言及するために、本明細書では用いられている。このような非大多環式配位子に関して“必須でない”とは、本発明で広義のとき、それらが様々な通常の代わりの配位子で置き換えうることを意味する。金属、大多環式および非大多環式配位子がうまく遷移金属酸化触媒となった高度に好ましい態様では、示された非大多環式配位子が、別の、特に未提示の代わりの配位子で置き換えられたときに、性能上で有意の差異がもちろんある。
“金属触媒”または“遷移金属酸化触媒”という用語は、本発明の必須触媒化合物に言及するために本明細書で用いられており、内容から絶対的に明らかでないかぎり、“金属”保有適格物について通常用いられている。以下の開示では、特に任意の触媒物質に関することに留意してください。そこでの“ブリーチ触媒”という用語は、任意の有機（金属なし）触媒物質、または必須触媒の利点を欠いた任意の金属含有触媒に言及するために、上記適格物以外について用いられており、このような任意物質には、例えば公知の金属ポルフィリン類または金属含有フォトブリーチがある。他の任意触媒物質には酵素がある。
本発明の組成物および方法の大多環式硬質配位子には、
（ｉ）３または好ましくは４の配位座数を有する式（Ｉ）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
（ii）４または５の配位座数を有する式（II）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
（iii）５または６の配位座数を有する式（III）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
（iv）６または７の配位座数を有する式（IV）の大多環式硬質配位子：
Figure 0004476364
からなる群より選択される配位子もあり、これらの式において：
-各“Ｅ”は部分（ＣＲｎ）ａ-Ｘ-（ＣＲｎ）ａ´であり、ここでＸはＯ、Ｓ、ＮＲおよびＰからなる群より選択されるか、または共有結合であり、好ましくはＸは共有結合であり、各Ｅについてａ＋ａ′の合計は独立して１〜５、更に好ましくは２および３から選択される；
-各“Ｇ”は部分（ＣＲｎ）ｂである；
-各“Ｒ”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール（例えば、ベンジル）およびヘテロアリールから選択されるか、あるいは２以上のＲは共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；
-各“Ｄ”はＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より独立して選択されるドナー原子であり、少くとも２つのＤ原子は遷移金属に配位結合された橋頭ドナー原子である；
-“Ｂ”は炭素原子または“Ｄ”ドナー原子、あるいはシクロアルキルまたはヘテロ環式環である；
-各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１および２から独立して選択される整数である；
-各“ｎ′”は、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす、０および１から独立して選択される整数である；
-各“ｎ″”は、Ｒ部分が共有結合しているＢ原子の原子価を満たす、０、１および２から独立して選択される整数である；
-各“ａ”および“ａ′”は、０〜５から独立して選択される整数であり、好ましくはａ＋ａ′は２または３であって、式（Ｉ）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約７〜約１２の範囲内であり、式（II）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約６（好ましくは８）〜約１２の範囲内であり、式（III）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約８（好ましくは１０）〜約１５の範囲内であり、式（IV）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ′”の合計は約１０（好ましくは１２）〜約１８の範囲内である；
-各“ｂ”は、０〜５から独立して選択される整数であるか、あるいは、前記いずれの式においても、少くとも２つの（ＣＲｎ）ｂがその式において２つのＤドナー原子をＢ原子に共有結合させているかぎり、ＤからＢ原子へと共有結合された１以上の（ＣＲｎ）ｂ部分は存在せず、すべての“ｂ”の合計は約１〜約５の範囲内である。前記式の好ましい配位子は、式（II）、（III）または（IV）を有する架橋大多環式配位子となったものである。
“ａ”または“ａ′”が１である前記式において、これらの配位子は選択された溶媒中で生じうる不安定性という理由から好ましくはないが、なお本発明の範囲内にあることに留意すべきである。
架橋大多環式配位子において、ＤおよびＢがＮおよびＯからなる群より選択され、好ましくはすべてのＤがＮである、遷移金属酸化触媒が好ましい。架橋大多環式配位子において、すべての“ａ”が整数２および３から独立して選択されるもの、すべてのＸが共有結合から選択されるもの、すべての“ａ”が０であるもの、すべての“ｂ”が整数０、１および２から独立して選択されるものも、好ましい。四座および五座架橋大多環式配位子が最も好ましい。
別記されないかぎり、本明細書における用法では、“マクロポリサイクルは４の配位座数を有する”のように配位座数に言及したときには、配位子の特徴：即ち、金属に配位結合したときに形成しうるドナー結合の最大数に関する。このような配位子は“四座”とされる。同様に、各々が孤立電子対をもつ５つの窒素原子を有したマクロポリサイクルは“五座”と称される。本発明は、大多環式硬質配位子が遷移金属触媒錯体において前記のようにその完全な配位座数を使った触媒系に関し、更に、本発明は、例えば、１以上のドナー部位が金属に直接配位結合されていないならば形成されうるような相当物にも関する。これは、例えば、五座配位子が４つのドナー原子を介して遷移金属に配位結合して、１つのドナー原子がプロトン化されている場合に起こりうる。
好ましい触媒系を更に説明すると、本発明には、架橋大多環式配位子が二環式配位子であり、好ましくは架橋大多環式配位子が下記式を有した式（II）の大多環式部分である、金属触媒を含有したものも含む：
Figure 0004476364
-各“ａ”は独立して整数２または３から選択され、-各“ｂ”は独立して整数０、１または２から選択される。
更に、下記式を有する架橋大多環式配位子を含有した組成物が好ましい：
Figure 0004476364
この式において：
-各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１および２から独立して選択される整数である；
-各“Ｒ”および“Ｒ１”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール（例えば、ベンジル）およびヘテロアリールから選択されるか、あるいはＲおよび／またはＲ１は共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成しており、好ましくは、すべてのＲはＨであり、Ｒ１は直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ１-Ｃ20アルキル、アルケニルまたはアルキニルから独立して選択される；
-各“ａ”は２または３から独立して選択される整数である；
-好ましくは、架橋マクロポリサイクル環におけるすべての窒素原子は、遷移金属と配位結合されている。
本発明には、遷移金属錯体、好ましくはＭｎ、ＦｅおよびＣｒ錯体、または下記式を有する好ましい架橋大多環式配位子を含んだ、新規な方法、組成物および遷移金属触媒も更に含んでいる：
Figure 0004476364
この式において、“Ｒ１”は独立してＨ、直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ１-Ｃ20アルキル、アルキルアリール、アルケニルまたはアルキニルから選択され、更に好ましくはＲ１はアルキルまたはアルキルアリールである；好ましくは、マクロポリサイクル環におけるすべての窒素原子は、遷移金属と配位結合されている。
下記式を有する架橋大多環式配位子も好ましい：
Figure 0004476364
この式において、
-各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１および２から独立して選択される整数である；
-各“Ｒ”および“Ｒ１”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール（例えば、ベンジル）およびヘテロアリールから選択されるか、あるいはＲおよび／またはＲ１は共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成しており、好ましくは、すべてのＲはＨであり、Ｒ１は直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ１-Ｃ20アルキル、アルケニルまたはアルキニルから独立して選択される；
-各“ａ”は２または３から独立して選択される整数である；
-好ましくは、架橋マクロポリサイクル環におけるすべての窒素原子は、遷移金属と配位結合されている。本発明に関して、このような配位子がたとえ公知であっても、本発明には、酸化触媒としてそれらの遷移金属錯体の形、または規定された触媒系の形における、これら配位子の使用も包含している。
同様に、好ましい架橋大多環式配位子の定義内には、下記式を有するものが含まれる：
Figure 0004476364
これらの式のいずれでも、“Ｒ１”は独立してＨ、あるいは、好ましくは、直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ１-Ｃ20アルキル、アルケニルまたはアルキニルから選択される；好ましくは、マクロポリサイクル環におけるすべての窒素原子は、遷移金属と配位結合されている。
本発明は、その精神および範囲から逸脱していない、多数のバリエーションおよび代わりの態様を有している。そのため、前記の触媒系において、大多環式配位子は下記のいずれで置き換えることもできる：
Figure 0004476364
Figure 0004476364
上記において、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ”’部分には、例えばメチル、エチルまたはプロピルがある。（上記式において、あるＮ原子に付されたまっすぐの短い斜線は、メチル基の別な表示である。）
上記の例示構造はテトラアザ誘導体（４つのドナー窒素原子）からなるが、本発明による配位子およびその対応する錯体は、例えば下記のいずれからも製造できる：
Figure 0004476364
更に、単一の有機ポリマクロサイクル、好ましくはシクラムの架橋誘導体だけを用いて、本発明の様々なブリーチ触媒化合物が製造され、これらのうち多くは新規化合物であると考えられる。シクラム誘導および非シクラム誘導双方の架橋種の好ましい遷移金属触媒が下記で例示されているが、それらに限定されない：
Figure 0004476364
本発明の他の態様には、下記配位子との遷移金属錯体、例えばＭｎ、ＦｅまたはＣｒ錯体、特にその金属の（II）および／または（III）酸化状態錯体もある：
Figure 0004476364
上記式中Ｒ１は独立してＨ（好ましくは非Ｈ）、および直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ１-Ｃ20アルキル、アルケニルまたはアルキニルから選択され、Ｌは前記いずれかの連結部分、例えば１．１０または１．１１である；
Figure 0004476364
上記式中Ｒ１は前記のとおりである；ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立しており、ゼロまたは正の整数であって、独立して変わるが、但しｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの合計は０〜８である；Ｌは前記いずれかの連結部分である；
Figure 0004476364
上記式中ＸおよびＹは前記いずれかのＲ１であり、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記のとおりであり、ｑは整数、好ましくは１〜４である；または更に一般的には：
Figure 0004476364
上記式中Ｌは前記いずれかの連結部分であり、ＸおよびＹは前記いずれかのＲ１であり、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記のとおりである。一方、もう１つの有用な配位子は以下である：
Figure 0004476364
上記式中Ｒ１は前記いずれのＲ１部分でもよい。
側基部分
大多環式硬質配位子、並びにそれに対応した遷移金属錯体および酸化触媒系は、Ｒ１部分に加えて、またはその代わりに、１以上の側基部分を有していてもよい。このような側基部分は、非制限的に、下記のいずれかで例示される：
Figure 0004476364
上記式中Ｒは例えばＣ１-Ｃ12アルキル、更に典型的にはＣ１-Ｃ４アルキルであり、ＺおよびＴは１．１１で定義されたとおりである。側基部分は、例えば、特定の溶媒補助物への触媒の溶解を補助することが望まれるならば、有用かもしれない。
一方、いかなる前記の高度に硬い架橋大多環式配位子と、示されたいかなる金属との錯体も、本発明内においては同等である。
遷移金属がマンガンおよび鉄から選択される、最も好ましくはマンガンである触媒が好ましい。酸化触媒における遷移金属：大多環式配位子のモル比が１：１である触媒も好ましく、触媒が酸化触媒錯体当たり１つの金属のみを有したものが更に好ましい。別な好ましい遷移金属酸化触媒は、単金属、単核錯体である。“単金属、単核錯体”という用語は、化合物モル当たり１つだけの金属原子、および架橋大多環式配位子モル当たり１つだけの金属原子を有した化合物の好ましいクラスを特定して区別するために、必須の遷移金属酸化触媒化合物に言及する上で、本明細書では用いられている。
好ましい遷移金属酸化触媒には、大多環式硬質配位子における少くとも４つのドナー原子、好ましくは少くとも４つの窒素ドナー原子において、そのうち２つが同一遷移金属と１８０±５０°のアピカル（apical）結合角を形成し、そのうち２つが９０±２０°で少くとも１つのエクァトリアル（equatrial）結合角を形成しているものもある。このような触媒は、好ましくは、全部で４または５つの窒素ドナー原子を有し、ねじれ八面体（三方ねじれ晶および全正方晶ねじれを含む）およびねじれた三方晶から選択される配位幾何形態も有して、好ましくは、更に架橋大多環式配位子は（例えば、Hancock and Martell,Chem.Rev.,1989,89,p.1894で記載されたような）折りたたみ配座をとる。遷移金属錯体における架橋大多環式配位子の折りたたみ配座は、更に以下で示されている：
Figure 0004476364
この触媒は後の例１の錯体である。中心原子はＭｎである；その右側にある２つの配位子は塩素である；ビシクラム（Bcyclam）配位子はねじれ八面体構造の左側を占めている。その錯体は、“アキシアル”位で２つの互いにトランスのドナー原子を組み込んだ、１５８°のＮ-Ｍｎ-Ｎ角を有している；２つの塩素配位子と同平面上にある窒素ドナー原子について、それに対応したＮ-Ｍｎ-Ｎ角は８３．２°である。
換言すると、好ましい合成、洗濯、クリーニング、製紙または廃液処理触媒系は、“オープン”および／または“平面”および／または“平坦”な配座とは異なる折りたたまれた配座で、かなりエネルギー的に優位な配位子が存在している、大多環式配位子の遷移金属錯体を含有している。比較のために、不利な配座は、例えば、参考のため組み込まれる、Hancock and Martell,Chemical Reviews,（1989）,89,p.1894（図１８参照）で示された、いずれのトランス構造もそうである。
前記された配位の記載からみて、本発明には、特にＭｎ（II）またはＭｎ（III）、あるいはそれに対応したＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（II）またはＣｒ（III）をベースにした遷移金属酸化触媒を含んだ酸化触媒系があり、その場合に、前記のようなねじれが実質的にある場合を特に含めて、大多環式硬質配位子における２つのドナー原子、好ましくは２つの窒素ドナー原子は相互にトランス位の配位幾何形態をとり、大多環式硬質配位子における少くとも２つのドナー原子、好ましくは少くとも２つの窒素ドナー原子はシス-エクァトリアル位の配位幾何形態をとっている。
本触媒系は不斉部位の数が様々に異なる遷移金属酸化触媒を更に含有することができ、そのためＳ-およびＲ-双方の絶対配座を立体化学的に活性な部位でとることができる。幾何異性のような他のタイプの異性も含まれる。遷移金属酸化触媒には、幾何または立体異性体の混合物も更に含む。
触媒の精製
一般的に、遷移金属酸化触媒の純度の状態は様々であってよいが、但し合成の副産物、遊離配位子、未反応遷移金属塩前駆体、コロイド性有機または無機粒子などのようないかなる不純物も、遷移金属酸化触媒の有用性を実質的に減少させるような量で存在していてはならない。本発明の好ましい態様には、遷移金属酸化触媒が、有効酸素（ＡｖＯ）を過剰に消費しないように、いずれか適切な手段で精製されたものを含むことがわかった。過剰なＡｖＯ消費とは、２０〜４０℃で溶液を経時的に漂白、酸化または触媒するＡｖＯレベルの指数的減少の事例を含めて定義される。好ましい遷移金属酸化触媒は、精製または未精製にかかわらず、ｐＨ約９（炭酸塩／重炭酸塩緩衝液）温度約４０℃の希水性アルカリ緩衝液中に入れられたときに、ＡｖＯレベルに関して経時的に比較的定常的な減少を示し、好ましい場合において、この減少速度は直線的またはほぼ直線的である。好ましい態様において、％ＡｖＯ vs.時間（sec）のグラフの傾き（以下、“ＡｖＯ傾き”）により示される、４０℃でのＡｖＯ消費速度は、
約−０．００５０〜約−０．０５００、更に好ましくは約−０．０１００〜約−０．０２００である。このため、本発明による好ましいＭｎ（II）酸化触媒は約−０．０１４０〜約−０．０１８２のＡｖＯ傾きを有する；逆に、やや好ましくない遷移金属酸化触媒は−０．０２８６のＡｖＯ傾きを有する。
遷移金属酸化触媒の水溶液中でＡｖＯ消費を調べるために好ましい方法には、周知のヨード滴定法またはその変法、例えば過酸化水素で常用される方法がある。例えば、Organic Peroxides,Vol.2.,D.Swern（Ed.）,Wiley-Interscience,New York,1971,例えばp.585の表およびそこでの参考文献、例えばP.D.Bartlett and R.Altscul,J.Amer.Chem.Soc.,67,812（1945）およびW.E.Cass,J.Amer.Chem.Soc.,68,1976（1946）参照。モリブデン酸アンモニウムのような促進剤も使用できる。本発明で用いられる一般的操作は、マイルドなアルカリ緩衝液、例えばｐＨ９の炭酸塩／重炭酸塩液中で触媒および過酸化水素の水溶液を調製して、好ましくは冷却（氷）しながら氷酢酸を用いた酸性化で過酸化水素の余分なロスが“抑えられた”溶液の一部の定期的採取により、過酸化水素の消費をモニターすることである。これらの一部は、場合により、完全な反応を促すためにモリブデン酸アンモニウム（特に低純度モリブデン酸塩、例えばＵ．Ｓ．４，５９６，７０１参照）をときどき好ましくは用いて、ヨウ化カリウムと反応させ、その後チオ硫酸ナトリウムを用いて逆滴定することにより分析できる。他の様々な分析操作、例えば温度測定操作、電位緩衝液法（Ishibashi et al.,Anal.Chim.Acta（1992）,261（1-2）,405-10）または過酸化水素の測定に関する光度測定操作（１９９２年５月１３日付ＥＰ４８５，０００Ａ２）が用いうる。本遷移金属酸化触媒の存在下または非存在下で、例えば過酢酸および過酸化水素の分別測定を行える様々な方法も有用である；例えば１９９２年１０月１６日付ＪＰ９２-３０３２１５参照。
本発明のもう１つの態様には、未処理触媒と比較して少くとも約１０％のＡｖＯロスを減少させる程度まで精製された遷移金属酸化触媒を配合した洗濯およびクリーニング組成物がある（処理遷移金属酸化触媒のＡｖＯ傾き：未処理遷移金属酸化触媒のＡｖＯ傾きの比率-実際にはＡｖＯの比率を表すことから、単位は無次元である）。換言すると、ＡｖＯ傾きは上記の好ましい範囲内に入るような精製で改善される。
本発明の更にもう１つの態様において、洗濯およびクリーニング製品中への配合、または他の有用な酸化触媒用として、合成されたような遷移金属酸化触媒の適合性を改善する上で特に有効な、２つのプロセスが明らかにされた。１つのこのようなプロセスは、固形の遷移金属酸化触媒を芳香族炭化水素溶媒で抽出することにより、製造された遷移金属酸化触媒を処理するステップを有したプロセスである；適切な溶媒は使用条件下で酸化安定性であり、ベンゼンおよびトルエン、好ましくはトルエンである。意外にも、トルエン抽出は、はっきりとわかる程度に、ＡｖＯ傾きを改善することができる（前記の開示参照）。
遷移金属酸化触媒のＡｖＯ傾きを改善するために用いられるもう１つのプロセスは、小さなまたはコロイド性の粒子を除去するために適したロ過手段を用いて、その溶液をロ過することである。このような手段には、微孔フィルターの使用、遠心、またはコロイド性固形物の凝集がある。
更に詳しくは、遷移金属酸化触媒を精製するための完全な操作は下記のとおりである：
（ａ）製造された遷移金属酸化触媒を熱アセトニトリルに溶解させる；
（ｂ）ガラスマイクロファイバー（例えば、Whatman市販のガラスマイクロファイバーロ紙）により、熱時、例えば約７０℃で、得られた溶液をロ過する；
（ｃ）所望であれば、コロイド性粒子が除去されるように、０．２ミクロン膜（例えば、Millipore市販の０．２ミクロンフィルター）で最初のロ液をロ過するか、または遠心する；
（ｄ）２回目のロ液を蒸発乾固させる；
（ｅ）例えば、固形酸化触媒の容量の２倍量でトルエンを５回用いて、ステップ（ｄ）の固形物をトルエンで洗浄する；
（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物を乾燥させる。
芳香族溶媒での洗浄および／または微粒子の除去と都合よく併用しうるもう１つの操作は再結晶化である。例えばＭｎ（II）ビシクラムクロリド遷移金属酸化触媒の再結晶化は、熱アセトニトリルから行える。再結晶化は欠点を有することがあり、例えばそれはときどきコスト高になる。
合成酸化反応のための触媒系および方法
アルケン類を遷移金属錯体で処理して、アルケン類をエポキシドに酸化するための方法および触媒系は、例えばＵ．Ｓ．５，４２８，１８０およびＵ．Ｓ．５，０７７，３９４から知られている。オレフィン類のエポキシ化もCollman,J.P.,Kodadek,T.J.,Raybuck,S.A.and Meunier,B.,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.（1983）,80,7039の方法に従い行え、その文献は参考のためその全体で本明細書に組み込まれる。本発明において、触媒系および方法ではこのような酸化プロセスを行う上で本明細書に記載された遷移金属酸化触媒の存在を要する。
本発明で使用の触媒系は、適切には、本明細書で記載されたような遷移金属酸化触媒、主要酸化剤または主要オキシダント、例えばモノペルサルフェート、過酢酸またはそれらの塩、および溶媒からなる。ある範囲の誘電率を有した広範囲のプロトン性および非プロトン性溶媒が使える。触媒系には、少くとも約０．００００１重量％、更に好ましくは少くとも約０．０００１％の遷移金属触媒、約０．０００１〜約１０％の主要酸化剤、および少くとも約５％、更に典型的には少くとも約５０％の溶媒からなる溶液がある。基質（酸化される化合物）の量は、触媒系に対する重量割合で、広範囲にわたる。組成の適切な範囲は、重量で１：１０，０００〜約１０，０００：１、更に典型的には約１：１０００〜約１：１の触媒系：基質である。
同様に、スルフィド類からスルホン類への酸化のような合成化学製造プロセスに関する他の酸化反応は、酸化剤、遷移金属触媒、および本明細書で記載されたような割合の物質群を含有した触媒系を利用して、本発明に従い行われる。なお、このようなプロセスでは、これらの剤の溶液である触媒系を用いることが好ましい。
パルプ酸化のための触媒系および方法
未漂白化学紙パルププロセスの脱リグニン化および漂白処理段階の過程における酸化剤の適用は、例えばＵ．Ｓ．特許５，４３１，７８１で知られている。本発明の触媒系および方法では、このような酸化プロセスを行うために、本明細書で記載された遷移金属酸化触媒の存在を更に要する。
化学パルプの生産に用いられるすべてのタイプの木材が、本発明のプロセスで使用に適している。特に、これにはクラフトパルプで用いられるもの、即ち、例えば各種のマツおよびモミのような針葉樹、および例えば黄色マツ、ブナ、オーク、ユーカリおよびクマシデのような落葉樹がある。
パルプおよび紙処理で有用な触媒系は、一般的には、有機合成目的で前記された場合と類似した、ある範囲の組成を有することができる。この場合における基質は、紙、またはリグニンのような酸化されうる成分を有した紙由来物質である。
更に詳しくは、本遷移金属触媒はDolphin（Ｕ．Ｓ．５，０７７，３９４）の置換ポルフィリン金属錯体とやや似て有用であるが、あるポルフィリン系と比較して追加の利点があり、例えば触媒の水溶性のコントロール面でフレキシビリティーが改善されている。このように、本明細書で記載された遷移金属錯体は、（ａ）遷移金属触媒、（ｂ）主要オキシダント、例えばペルアセテート、ペルサルフェートまたはペルオキシド、および（ｃ）水、および非水性、特に極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、例えばメタノール、エタノール、塩素化溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルムなどのような溶媒を含んだ触媒系の形で用いてもよいが、溶媒に関して、広範囲の誘電率を有した水およびこのような有機溶媒の組合せも用いてよく、一緒になって、様々な目的、例えば従来の場合により置換されたフェニルポルフィリン類が有用として示されたものに適用しうる、酸化用の触媒系を供する。水溶性である遷移金属触媒は、水溶性が望まれるか、または必要とされるプロセスで、特に有用である。このようなプロセスには、例示すると、アルカン類（シクロアルカン類を含む）の酸化、アルケン類（シクロアルケン類を含む）の酸化、リグニナーゼとしても知られるリグニン修飾および分解真菌酵素により変換されるリグニンモデル化合物の酸化変換、リグニンの修飾または分解での使用、およびパルプ化または漂白を助けるまたは行う上で木材チップまたはパルプのような様々な形で木材を処理するに際した使用がある。
リグニンの修飾または分解の補助または実施のための、水溶性遷移金属錯体、例えばＭｎ（II）ビシクラム錯体の使用に関して、興味がもたれる、具体的なパルプ化関連プロセスには、漂白を行うために、サーモメカニカルパルプおよびクラフトパルプのような周知のメカニカルパルプを作って、酸化処理するプロセスがある。
本発明は、大環式配位子が１以上の長鎖アルキル置換側基を有したような、水溶性の低下した遷移金属錯体も提供し、これらも溶媒パルプ化、例えば公知のオルガノゾルパルプ化プロセスのような様々な商業用途に用いてよい。他の使用には、クラフトパルプ塩素漂白プロセスからのＥ１廃液中の塩素化有機化合物のような、廃棄流中における有機汚染物質の分解がある。
ヒドロキシル化（または最終ケト形成）のためアルカン類（シクロアルカン類を含む）の接触酸化、およびエポキシド形成（エポキシ化）のためアルケン類（シクロアルケン類を含む）の接触酸化における、触媒としてＦｅ、Ｍｎ（環境上の理由から好ましい）および更にはＮｉタイプも含めた本遷移金属触媒の使用に、特に興味がもたれる。このようなヒドロキシル化およびエポキシ化は、操作条件下においてレドックス不活性な有機溶媒中で通常行われる、周知の反応であるが、含水系も用いてよい；そのため水溶性および非水溶性双方の遷移金属錯体がこのようなプロセスに使える。
一般的に、本遷移金属酸化触媒系は、１５０℃以内の高温を含めた広範囲の反応温度、または約１〜１４におよぶ広範囲のｐＨ、更に適切にはｐＨ２〜１２にわたって使える；それでも、エネルギー節約が望まれる環境またはほぼ環境の温度で触媒を用いること、および物質取扱上望ましい安全なマイルドなｐＨを用いることが特に望ましい。本触媒系はこのような条件下で有用な利点を有している。
本発明には、木材パルプの酸化脱リグニン化における特定の遷移金属酸化触媒系の使用もある。Ｕ．Ｓ．５，５５２，０１９では、例えば、ポリオクソメタレートを用いたこのような脱リグニン化について記載している。典型的には、（ａ）遷移金属触媒；（ｂ）主要オキシダント、例えば次亜塩素酸ナトリウム、または更に好ましくはカリウムモノペルサルフェートトリプル塩（後者はDuPontからOXONEとして市販されている）；および（ｃ）ｐＨ調整補助物からなる本触媒系は、脱リグニン化目的のため、マイルドな温度条件下において、特に約７．５〜約９．５範囲のｐＨで使える。
本発明は多くの別な態様および派生形態を有している。例えば、洗濯洗剤および洗濯洗剤添加物分野において、本発明には、あらゆる種類のブリーチ含有またはブリーチ添加組成物、例えば主要オキシダントとして過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムおよび／またはOXONEのような前形成過酸誘導体、本発明の遷移金属触媒、テトラアセチルエチレンジアミンまたは類似化合物のようなブリーチアクチベーターを、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートナトリウム塩などと共にまたはそれなしで含有した完全処方重質顆粒洗剤を含む。
他の適切な組成物形態には、洗濯ブリーチ添加粉末、顆粒または錠剤形自動皿洗い洗剤、みがき粉および浴室クリーナーがある。固形組成物では、触媒系は溶媒（水）を欠いていてもよい-これはクリーニングされる（または酸化される汚れを含んだ）基材（汚れた表面）と一緒にユーザーにより加えられる。
本発明の他の望ましい態様には、歯磨剤または義歯クリーニング組成物がある。遷移金属錯体を添加できる適切な組成物には、安定化された過炭酸ナトリウムを含有した歯磨組成物（例えば、Ｕ．Ｓ．５，４２４，０６０参照）、または無水ペルボレート、ペルボレート一水和物および滑剤、モノペルサルフェート、非粒状ペルボレート一水和物、タンパク質分解酵素および金属イオン封鎖剤の前粒状化圧縮混合物を含んだ混合物から誘導されたＵ．Ｓ．５，４７６，６０７の義歯クリーナーがあるが、無酵素組成物も非常に有効である。場合により、賦形剤、ビルダー、着色剤、フレーバーおよび界面活性剤もこのような組成物に加えてよく、これらは意図した用途に特徴的な補助物である。ＲＥ３２，７７１は他の義歯クリーニング組成物について記載しており、それには本発明の遷移金属触媒も有利に加えられる。そのため、例えば約０．００００１〜約０．１％の本遷移金属触媒の単純混合により、錠剤形態への圧縮に特に適したクリーニング組成物が得られる；この組成物はホスフェート塩、改良されたペルボレート塩混合物も含んでおり、その改良は全クリーニング組成物の約５０〜約７０重量％の量で無水ペルボレートおよび一水和物ペルボレートの組合せにあって、その組合せでは全クリーニング組成物の少くとも２０重量％の無水ペルボレートを含んでおり、上記組合せには、その組合せの約０．０１〜約０．７０重量％のポリマーフルオロカーボンと共に圧縮顆粒混合物中で存在する部分、および全組成物の約１０〜約５０重量％の量で存在するキレート化または金属イオン封鎖剤を有しており、上記クリーニング組成物は、水溶液に溶解されたときには５分間以内の浸漬時間で汚れた表面などをクリーニングして、従来よりも崩壊時の溶液の透明さおよびクリーニング効力の点で著しい改善を示すことができる。もちろん、義歯クリーニング組成物では、このような組成物の洗練化まで行わなくてもよく、触媒酸化の実施のために必須でない補助物、例えばフッ素化ポリマーは、所望であれば省略してもよい。
もう１つの非制限例において、本遷移金属触媒は、モノペルフタレート、例えばそのマグネシウム塩を含んだ発泡義歯クリーニング組成物、および／または参考のため本明細書に組み込まれるＵ．Ｓ．４，４９０，２６９の組成物に加えることができる。好ましい義歯クリーニング組成物には錠剤形態を有するものがあり、錠剤組成物は約１００〜約２００mg／錠剤の範囲内の活性酸素レベルにより特徴付けられる；組成物は６時間以上にわたり約５０％以上の芳香残留レベルで特徴付けられる。特に芳香残留に関した更なる詳細については、参考のため組み込まれるＵ．Ｓ．５，４８６，３０４参照。
本発明の利点および効果は、そのクリーニング組成物が、選択された遷移金属酸化触媒を有しない組成物と比較して、優れた漂白性を有していることである。漂白性の優越性は、非常に低レベルの遷移金属酸化触媒を用いて得られる。本発明には、反復洗浄で布帛にダメージを与える傾向が低い、布帛洗浄に特に適した態様を含んでいる。しかしながら、多くの他の効果も得られる；例えば、組成物は、例えば、除去困難な汚れ皮膜を有したオーブンの内部またはキッチン表面のような耐久性硬質表面の難しいクリーニングに際して、所要どおりに比較的強力である。組成物は、例えばキッチンまたは浴室で汚れを遊離させるために“前処理”方式で、あるいは例えば完全処方重質洗濯洗剤顆粒で“主洗浄”方式で用いることができる。更に、漂白および／または汚れ除去利点に加えて、本組成物の他の利点には、洗濯されたテクスタイルからキッチンカウンタートップおよび浴室タイルまで表面の衛生状態を改善しうる効力がある。理論に拘束されることなく、組成物は細菌、ウイルス、サブウイルス粒子およびカビを含めた様々な微生物を抑制または殺し、ある毒素のような好ましくない非生命タンパク質および／またはペプチドを壊す上で役立つと考えられる。
本発明で有用な遷移金属酸化触媒はいかなる好都合な経路で合成してもよい。しかしながら、マンガンを大多環式硬質配位子中に配位結合させる上でビス（ピリジン）マンガン（II）塩（クロリド塩）の使用により、厳密な酸素およびヒドロキシルフリー条件下で触媒が製造される、本発明による合成法を含めた、具体的な合成方法が、非制限的に以下で詳細に示されている（例えば、例１、方法Ｉおよび例７参照）。
例１．〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕の合成
Figure 0004476364
（ａ）方法Ｉ
“ビシクラム（Bcyclam）”（５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン）を、G.R.Weisman et al.,J.Amer.Chem.Soc.,（1990）,112,8604で記載された合成法により製造する。ビシクラム（１．００ｇ、３．９３mmol）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（３５ｍｌ、ＣａＨ２から蒸留）に溶解する。次いで、ＣＨ３ＣＮが沸騰しはじめるまで、溶液を１５ｍｍで脱気する。次いでフラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱気操作は４回繰返す。H.T.Witteveen et al.,J.Inorg.Nucl.Chem.,（1974）,36,1535の文献操作に従い合成されたＭｎ（ピリジン）２Ｃｌ２（１．１２ｇ、３．９３mmol）をＡｒ下で加える。濁った反応液はゆっくりと黒ずみだす。室温で一夜撹拌後、反応液は懸濁された微粒子で暗褐色になりだす。反応液を０．２μフィルターでロ過する。ロ液は淡黄褐色である。このロ液をロートエバポレーターで蒸発乾固させる。室温において０．０５ｍｍで一夜乾燥後、灰白色固体生成物１．３５ｇを収率９０％で集める。元素分析：％Ｍｎ，１４．４５；％Ｃ，４４．２２；％Ｈ，７．９５；〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕，ＭｎＣ14Ｈ30Ｎ４Ｃｌ２，ＭＷ＝３８０．２６の理論値；実測値：％Ｍｎ，１４．９８；％Ｃ，４４．４８；％Ｈ，７．８６；イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（ビシクラム）（ホルメート）〕＋に相当する３５４ｍｕで１つの主要ピークを示す。
（ｂ）方法II
上記と同様の方法で製造された、蒸留したばかりのビシクラム（２５．００ｇ、０．０９８４mol）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（９００ｍｌ、ＣａＨ２から蒸留）に溶解する。次いで、ＣＨ３ＣＮが沸騰しはじめるまで、溶液を１５ｍｍで脱気する。次いでフラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱気操作は４回繰返す。ＭｎＣｌ２（１１．２５ｇ、０．０８９４mol）をＡｒ下で加える。濁った反応液は直ちに黒ずみだす。還流下で４時間撹拌後、反応液は懸濁された微粒子で暗褐色になりだす。反応液を乾燥条件下０．２μフィルターでロ過する。ロ液は淡黄褐色である。このロ液をロートエバポレーターで蒸発乾固させる。得られた黄褐色固体物を室温において０．０５ｍｍで一夜乾燥させる。固体物をトルエン（１００ｍｌ）に懸濁し、加熱還流する。トルエンを注ぎだし、その操作を別のトルエン１００ｍｌで繰返す。残留したトルエンはロートエバポレーターで除去する。室温において０．０５ｍｍで一夜乾燥後、淡青色固体生成物３１．７５ｇを収率９３．５％で集める。元素分析：％Ｍｎ，１４．４５；％Ｃ，４４．２２；％Ｈ，７．９５；％Ｎ，１４．７３；％Ｃｌ，１８．６５；〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕，ＭｎＣ14Ｈ30Ｎ４Ｃｌ２，ＭＷ＝３８０．２６の理論値；実測値：％Ｍｎ，１４．６９；％Ｃ，４４．６９；％Ｈ，７．９９；％Ｎ，１４．７８；％Ｃｌ，１８．９０（カールフィッシャー水，０．６８％）；イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（ビシクラム）（ホルメート）〕＋に相当する３５４ｍｕで１つの主要ピークを示す。
例２．〔Ｍｎ（Ｃ ４ -ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕の合成
Ｃ ４ -ビシクラム＝５-ｎ-ブチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン
Figure 0004476364
（ａ）Ｃ ４ -ビシクラム合成
Figure 0004476364
四環式付加物ＩをH.Yamamoto and K.Maruoka,J.Amer.Chem.Soc.,（1981）,103,4194の文献方法により製造する。Ｉ（３．００ｇ、１３．５mmol）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（５０ｍｌ、ＣａＨ２から蒸留）に溶解する。１-ヨードブタン（２４．８４ｇ、１３５mmol）をＡｒ下で撹拌溶液に加える。溶液を室温で５日間撹拌する。４-ヨードブタン（１２．４２ｇ、６７．５mmol）を加え、溶液をＲＴで更に５日間撹拌する。これらの条件下で、Ｉを13Ｃ-ＮＭＲで示されるように１-ヨードブタンで完全にモノアルキル化する。ヨウ化メチル（２６．５ｇ、１８７mmol）を加え、溶液を室温で更に５日間撹拌する。反応液をWhatman ＃４紙および真空ロ過でロ過する。白色固体物II（６．０５ｇ、８２％）を集める。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１６．３，２１．３，２１．６，２２．５，２５．８，４９．２，４９．４，５０．１，５１．４，５２．６，５３．９，５４．１，６２．３，６３．５，６７．９，７９．１，７９．２ｐｐｍ；電子スプレー質量スペクトル（ＭＨ＋／２１４７）
II（６．００ｇ、１１．０mmol）を９５％エタノール（５００ｍｌ）に溶解する。水素化ホウ素ナトリウム（１１．０ｇ、２９０mmol）を加えると、反応液は乳白色に変わる。反応液をＡｒ下で３日間撹拌する。塩酸（１００ｍｌ、濃縮）を反応混合液中に１時間かけてゆっくり滴下する。反応混合液をロートエバポレーターで蒸発乾固させる。白色残渣を水酸化ナトリウム（５００ｍｌ、１．００Ｎ）に溶解する。この溶液をトルエン（２×１５０ｍｌ）で抽出する。トルエン層を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロ過による硫酸ナトリウムの除去後、トルエンをロートエバポレーターで蒸発乾固させる。残留油状物を高真空下（０．０５ｍｍ）室温で一夜かけて乾燥させる。無色油状物２．９５ｇ、９０％を得る。この油状物（２．１０ｇ）を短絡蒸留装置で蒸留する（０．０５ｍｍで蒸留器ヘッド温度１１５℃）。収量：２．００ｇ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１４．０，２０．６，２７．２，２７．７，３０．５，３２．５，５１．２，５１．４，５４．１，５４．７，５５．１，５５．８，５６．１，５６．５，５７．９，５８．０，５９．９ｐｐｍ；質量スペクトル（ＭＨ＋，２９７）
（ｂ）〔Ｍｎ（Ｃ ４ -ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕合成
Ｃ４-ビシクラム（２．００ｇ、６．７６mmol）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（７５ｍｌ、ＣａＨ２から蒸留）中でスラリー化する。次いで、ＣＨ３ＣＮが沸騰しはじめるまで、溶液を１５ｍｍで脱気する。次いでフラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱気操作は４回繰返す。ＭｎＣｌ２（０．８１ｇ、６．４３mmol）をＡｒ下で加える。濁った黄褐色反応液は直ちに黒ずみだす。還流下で４時間撹拌後、反応液は懸濁された微粒子で暗褐色になりだす。反応液を乾燥条件下０．２μ膜フィルターでロ過する。ロ液は淡黄褐色である。このロ液をロートエバポレーターで蒸発乾固させる。得られた白色固体物をトルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流する。トルエンを注ぎだし、その操作を別のトルエン１００ｍｌで繰返す。残留したトルエンはロートエバポレーターで除去する。ＲＴにおいて０．０５ｍｍで一夜乾燥後、淡青色固体物を収率８８％で得る。イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（Ｃ４-ビシクラム）（ホルメート）〕＋に相当する３９６ｍｕで１つの主要ピークを示す。
例３．〔Ｍｎ（Ｂｚ-ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕の合成
Ｂｚ-ビシクラム＝５-ベンジル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン
Figure 0004476364
（ａ）Ｂｚ-ビシクラム合成
この配位子は、臭化ベンジルを１-ヨードブタンの代わりに用いたこと以外、例２（ａ）で前記されたＣ４-ビシクラム合成と同様に合成する。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２７．６，２８．４，４３．０，５２．１，５２．２，５４．４，５５．６，５６．４，５６．５，５６．９，５７．３，５７．８，６０．２，６０．３，１２６．７，１２８．０，１２９．１，１４１．０ｐｐｍ；質量スペクトル（ＭＨ＋，３３１）
（ｂ）〔Ｍｎ（Ｂｚ-ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕合成
この錯体は、Ｂｚ-ビシクラムをＣ４-ビシクラムの代わりに用いたこと以外、例２（ｂ）で前記された〔Ｍｎ（Ｃ４-ビシクラム）Ｃｌ２〕合成と同様に製造する。イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（Ｂｚ-ビシクラム）（ホルメート）〕＋に相当する４３０ｍｕで１つの主要ピークを示す。
例４．〔Ｍｎ（Ｃ ８ -ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕の合成
Ｃ ８ -ビシクラム＝５-ｎ-オクチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン
Figure 0004476364
（ａ）Ｃ ８ -ビシクラム合成
この配位子は、１-ヨードオクタンを１-ヨードブタンの代わりに用いたこと以外、例２（ａ）で前記されたＣ４-ビシクラム合成と同様に合成する。質量スペクトル（ＭＨ＋，３５３）
（ｂ）〔Ｍｎ（Ｃ ８ -ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕合成
この錯体は、Ｃ８-ビシクラムをＣ４-ビシクラムの代わりに用いたこと以外、例２（ｂ）で前記された〔Ｍｎ（Ｃ４-ビシクラム）Ｃｌ２〕合成と同様に製造する。イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（Ｃ８-ビシクラム）（ホルメート）〕＋に相当する４５２ｍｕで１つの主要ピークを示す。
例５．〔Ｍｎ（Ｈ ２ -ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕の合成
Ｈ ２ -ビシクラム＝１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン
Figure 0004476364
Ｈ２-ビシクラムは、臭化ベンジルを１-ヨードブタンおよびヨウ化メチルの代わりに用いたこと以外、前記されたＣ４-ビシクラム合成と同様に合成する。ベンジル基は接触還元により除去する。得られた５，１２-ジベンジル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンおよび１０％Ｐｄ炭を８５％酢酸に溶解する。この溶液を室温で１ａｔｍの水素ガス下で３日間撹拌する。溶液を真空下０．２マイクロフィルターでロ過する。ロータリーエバポレーターを用いた溶媒の蒸発後、生成物を無色油状物として得る。収率：９０＋％Ｍｎ錯体は、Ｈ２-ビシクラムをビシクラムの代わりに用いたこと以外、例１（ｂ）で前記された〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕合成と同様に製造する。
元素分析：％Ｃ，４０．９２；％Ｈ，７．４４；％Ｎ，１５．９１；〔Ｍｎ（Ｈ２-ビシクラム）Ｃｌ２〕，ＭｎＣ12Ｈ26Ｎ４Ｃｌ２，ＭＷ＝３５２．２の理論値；実測値：％Ｃ，４１．００；％Ｈ，７．６０；％Ｎ，１５．８０；ＦＡＢ＋質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（Ｈ２-ビシクラム）Ｃｌ〕＋に相当する３１７ｍｕで１つの主要ピーク、および〔Ｍｎ（Ｈ２-ビシクラム）Ｃｌ２〕＋に相当する３５２ｍｕでもう１つの小さなピークを示す。
例６．〔Ｆｅ（Ｈ ２ -ビシクラム）Ｃｌ ２ 〕の合成
Ｈ ２ -ビシクラム＝１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン
Figure 0004476364
Ｆｅ錯体は、無水ＦｅＣｌ２をＭｎＣｌ２の代わりに用いたこと以外、例５で記載された〔Ｍｎ（Ｈ２-ビシクラム）Ｃｌ２〕合成と同様に製造する。
元素分析：％Ｃ，４０．８２；％Ｈ，７．４２；％Ｎ，１５．８７；〔Ｆｅ（Ｈ２-ビシクラム）Ｃｌ２〕，ＦｅＣ12Ｈ26Ｎ４Ｃｌ２，ＭＷ＝３５３．１の理論値；実測値：％Ｃ，３９．２９；％Ｈ，７．４９；％Ｎ，１５．００；ＦＡＢ＋質量スペクトル測定では、〔Ｆｅ（Ｈ２-ビシクラム）Ｃｌ〕＋に相当する３１８ｍｕで１つの主要ピーク、および〔Ｆｅ（Ｈ２-ビシクラム）Ｃｌ２〕＋に相当する３５３ｍｕでもう１つの小さなピークを示す。
例７
下記の合成：
クロロ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７．７．７．１３，７．１１１，１５〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエンマンガン（II）ヘキサフルオロホスフェート，７（ｂ）；
トリフルオロメタンスルホノ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７．７．７．１３，７．１１１，１５〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエンマンガン（II）トリフルオロメタンスルホネート，７（ｃ）および
チオシアナト-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７．７．７．１３，７．１１１，１５〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエン鉄（II）チオシアネート，７（ｄ）（ａ）配位子の合成２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７．７．７．１３，７．１１１，１５〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエン
配位子７-メチル-３，７，１１，１７-テトラアザビシクロ〔１１．３．１１７〕ヘプタデカ-１（１７），１３，１５-トリエンをK.P.Balakrishnan et al.,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1990,2965の文献操作により合成する。
７-メチル-３，７，１１，１７-テトラアザビシクロ〔１１．３．１１７〕ヘプタデカ-１（１７），１３，１５-トリエン（１．４９ｇ、６mmol）およびＯ，Ｏ′-ビス（メタンスルホネート）-２，６-ピリジンジメタノール（１．７７ｇ、６mmol）をアセトニトリル（６０ｍｌ）に別々に溶解させる。次いで、それらをアセトニトリル（１３８０ｍｌ）中無水炭酸ナトリウム（５３ｇ、０．５mol）の懸濁液にシリンジポンプで（１．２ml/hの速度で）加える。反応液の温度は６０時間の全反応中６５℃で維持する。
冷却後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を水酸化ナトリウム溶液（２００ｍｌ、４Ｍ）に溶解する。次いで生成物をベンゼン（１００ｍｌで６回）で抽出し、合わせた有機抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロ過後、溶媒を減圧下で除去する。次いで生成物をアセトニトリル／トリエチルアミン混合液（９５：５）に溶解し、中性アルミナのカラム（２．５×１２ｃｍ）に通す。溶媒の除去により白色固体物（０．９３ｇ、４４％）を得る。
この生成物を、０℃で一夜冷却しながら合わせたエタノール／ジエチルエーテル混合液からの再結晶化で更に精製して、白色結晶固体物を得てもよい。Ｃ21Ｈ29Ｎ５の分析計算値：Ｃ，７１．７５；Ｈ，８．３２；Ｎ，１９．９３；実測値：Ｃ，７１．４１；Ｈ，８．００；Ｎ，２０．００。質量スペクトルではｍ／ｚ＝３５２で〔Ｃ21Ｈ30Ｎ５ ＋の〕予想分子イオンピークを示す。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）スペクトルは、δ＝１．８１（ｍ，４Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，４Ｈ），３．６８（ＡＢ，４Ｈ），４．１３（ＡＢ，４Ｈ），６．５３（ｄ，４Ｈ）および７．０７（ｔ，２Ｈ）でピークを示す。13Ｃ ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）スペクトルは、δ＝２４．０５，５８．５２，６０．９５，６２．９４，１２１．５，１３７．４４および１５９．３３ｐｐｍで８つのピークを示す。
すべての金属錯体形成反応は、蒸留および脱気溶媒を用いて、不活性雰囲気グローブボックス中で行う。
（ｂ）配位子Ｌ １ とビス（ピリジン）マンガン（II）クロリドとの錯体形成
ビス（ピリジン）マンガン（II）クロリドは、H.T.Witteveen et al.,J.Inorg.Nucl.Chem.,1974,36,1535の文献操作に従い合成する。
配位子Ｌ１（１．２４ｇ、３．５mmol）、トリエチルアミン（０．３５ｇ、３．５mmol）およびヘキサフルオロリン酸ナトリウム（０．５８８ｇ、３．５mmol）をピリジン（１２ｍｌ）に溶解する。これにビス（ピリジン）マンガン（II）クロリドを加え、反応液を一夜撹拌する。次いで反応液をロ過して、白色固体物を除去する。洗液がもはや着色しなくなるまで、この固体物をアセトニトリルで洗浄し、その後合わせた有機ロ液を減圧下で蒸発させる。残渣を最少量のアセトニトリルに溶解し、一夜かけて蒸発させ、明赤色結晶を得る。収量：０．８ｇ（３９％）；Ｃ21Ｈ31Ｎ５Ｍｎ１Ｃｌ１Ｐ１Ｆ６の分析計算値：Ｃ，４３．００；Ｈ，４．９９；Ｎ，１１．９５；実測値：Ｃ，４２．８８；Ｈ，４．８０；Ｎ，１１．８６。質量スペクトルではｍ／ｚ＝４４１で〔Ｃ21Ｈ31Ｎ５Ｍｎ１Ｃｌ１の〕予想分子イオンピークを示す。希釈水溶液の電子スペクトルは、２６０および４１４ｎｍ（各々ε＝１．４７×１０３および７７３Ｍ-1ｃｍ-1）で２つの吸収バンドを示す。錯体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）は、１６００ｃｍ-1（ピリジン）のバンドと、８４０および５５８ｃｍ-1（ＰＦ６ −）の強いバンドとを示す。
（ｃ）配位子とマンガン（II）トリフルオロメタンスルホネートとの錯体形成
マンガン（II）トリフルオロメタンスルホネートは、Bryan and Dabrowiak,Inorg Chem.,1975,14,297の文献操作に従い製造する。
マンガン（II）トリフルオロメタンスルホネート（０．８８３ｇ、２．５mmol）をアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解する。これをアセトニトリル（５ｍｌ）中配位子Ｌ１（０．８７８ｇ、２．５mmol）およびトリエチルアミン（０．２５ｇ、２．５mmol）の溶液に加える。次いでこれを２時間加熱してからロ過し、冷却後に減圧下で溶媒を除去する。残渣を最少量のアセトニトリルに溶解し、ゆっくり蒸発させて、橙色結晶を得る。収量：１．０６ｇ（６０％）；Ｍｎ１Ｃ23Ｈ29Ｎ５Ｓ２Ｆ６Ｏ６の分析計算値：Ｃ，３９．２０；Ｈ，４．１５；Ｎ，９．９５；実測値：Ｃ，３８．８３；Ｈ，４．３５；Ｎ，１０．１０。質量スペクトルではｍ／ｚ＝５５５で〔Ｍｎ１Ｃ22Ｈ29Ｎ５Ｓ１Ｆ３Ｏ３〕＋の予想ピークを示す。希釈水溶液の電子スペクトルは、２６０および４１２ｎｍ（各々ε＝９７３３および６０７Ｍ-1ｃｍ-1）で２つの吸収バンドを示す。錯体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）は、１６００ｃｍ-1（ピリジン）と、１２６０、１１６０および１０３０ｃｍ-1（ＣＦ３ＳＯ３）とのバンドとを示す。
（ｄ）配位子と鉄（II）トリフルオロメタンスルホネートとの錯体形成
鉄（II）トリフルオロメタンスルホネートは、Tait and Busch,Inorg.Synth.,1978,XVIII,7の文献操作によりその場で製造する。
配位子（０．８３３ｇ、２．５mmol）およびトリエチルアミン（０．５０５ｇ、５mmol）をアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解する。これにアセトニトリル（５ｍｌ）中ヘキサキス（アセトニトリル）鉄（II）トリフルオロメタンスルホネート（１．５ｇ、２．５mmol）の溶液を加え、暗赤色溶液を得る。次いでナトリウムチオシアネート（０．４０６ｇ、５mmol）を加え、反応液を更に１時間撹拌する。次いで溶媒を減圧下で除去し、得られた固体物をメタノールから再結晶化して、赤色微結晶を得る。収量：０．６５ｇ（５０％）；Ｆｅ１Ｃ23Ｈ29Ｎ７Ｓ２の分析計算値：Ｃ，５２．７６；Ｈ，５．５９；Ｎ，１８．７４；実測値：Ｃ，５２．９６；Ｈ，５．５３；Ｎ，１８．５５。質量スペクトルではｍ／ｚ＝４６５で〔Ｆｅ１Ｃ22Ｈ29Ｎ６Ｓ１〕＋の予想分子イオンピークを示す。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１．７０（ＡＢ，２Ｈ），２．０（ＡＢ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｍ，２Ｈ），２．７０（ｍ，４Ｈ），３．６８（ｍ，４Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），４．２（ＡＢ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｔ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ）；スペクトルのＩＲスペクトル（ＫＢｒ）は、１６０８ｃｍ-1（ピリジン）のピークと、２０９９および２０３７ｃｍ-1（ＳＣＮ−）の強いピークとを示す。
例８〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕は、リグニンモデル化合物の酸化を触媒するために、遷移金属錯体、溶媒として水、および主要オキシダントとしてｔ-ブチルペルオキシドを含有した触媒系で用いる。詳細については、参考のため組み込まれるＵ．Ｓ．５，０７７，３９４、例９参照。そのＭｎ錯体は’３９４の鉄ポルフィリン錯体の代わりとして用いる。
例８
〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕は、リグニンの酸化を触媒するために、遷移金属錯体、溶媒としてジメチルホルムアミド、および主要オキシダントとしてペルアセテートを含有した触媒系で用いる。詳細については、参考のため組み込まれるＵ．Ｓ．５，０７７，３９４、例１０参照。そのＭｎ錯体はこの特許の鉄ポルフィリン錯体の代わりとして用いる。更に詳しくは、Kraft軟木リグニンIndulin ＡＴ（Westvaco Corporation,Charleston Heights,S.C.）２５０μｇをＤＭＦ２ｍｌに溶解する。過酢酸を１．８４μＭの最終濃度で主要オキシダントとして用いる。Ｍｎ錯体を５００μＭの最終濃度で用いる。反応混合液を室温で２４時間撹拌し、得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析する；どのような都合よいカラムおよび溶媒の組合せでもよいが、１：１クロロホルム：ジオキサンのＴＳＫ４０００カラム（Phenomenex,Rancho Palos Verdes,Calif.）も有用である。吸光度は適切な波長、例えば２８０ｎｍでモニターし、右側へのピーク領域の独特なシフトは、リグニンの分解が生じたことを示している。
例９
〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕は、ベラトリルアルコールからベラトリルアルデヒドへの酸化を触媒するために、遷移金属錯体、水、およびある範囲の異なる主要オキシダントを含有した触媒系で用いる。詳細については、参考のため組み込まれるＵ．Ｓ．５，０７７，３９４、例１１参照。そのＭｎ錯体はこの特許のマンガンポルフィリン錯体の代わりとして用いる。オキシダントには過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ヨウ素酸カリウムおよびヨードシルベンゼンがあり、実験は１〜１３のｐＨ範囲にわたり様々なオキシダント濃度で行う。生成物はベラトリルアルデヒドである。収量はｐＨおよび時間に応じて変わりやすく、生成物形成の証拠はやや酸性（例えば、ｐＨ６．５）〜弱アルカリ性（例えば、ｐＨ８．５〜９）を含めた様々な条件下で得られる。その触媒は非触媒反応にはない改善をもたらす。
例１０
〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕は、シクロヘキセンをエポキシ化させるために、遷移金属錯体、溶媒および主要オキシダントを含有した触媒系で用いる。１つの可能な操作については、参考のため組み込まれるＵ．Ｓ．５，０７７，３９４、例１３参照。そのＭｎ錯体はこの特許で用いられた錯体の代わりとして用いる。
例１１
〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ２〕は、青色色素、適切にはChicago Sky Blue ６Ｂ（Aldrich）を無色生成物に酸化するために、遷移金属錯体、溶媒として水、およびｐＨ約９の炭酸／重炭酸ナトリウム中で緩衝化された過酸化水素／過酢酸を含有した触媒系で用いる。反応は紫外線スペクトル測定でモニターできる。
酸化剤
本発明で有用な酸化剤（時々“オキシダント”と称される）は、酸化合成反応化学、パルプ酸化および漂白、洗濯、硬質表面クリーニング、自動皿洗いまたは義歯クリーニング目的で知られた、いかなる酸化剤であってもよい。酸素ブリーチまたはその混合物が好ましいが、他のオキシダント、例えば酵素、酵素による過酸化水素発生系、または塩素オキシダントのような次亜ハロゲン酸塩も用いてよい。酸素ベースオキシダントは、典型的にはヨージド／チオサルフェートおよび／または硫酸セリウム滴定のような標準法により測定しうる、“有効酸素”（ＡｖＯ）または“活性酸素”をデリバリーする。Swernによる周知の論文、またはKirk Othmer’s Encyclopedia o Chemical Technologyの“漂白剤”参照。オキシダントがペルオキシゲン化合物であるとき、それは-Ｏ-Ｏ-結合鎖を有しており、このような各結合鎖における１つのＯが“活性”である。このようなオキシダント化合物のＡｖＯ分は、通常パーセントとして表示すると、１００＊活性酸素原子の数＊（１６／酸素ブリーチ化合物の分子量）である。好ましくは、酸素ブリーチが本発明で用いられるが、その理由はこれが触媒との組合せから最も直接的に効果を発揮するからである。組合せの様式は様々である。例えば、触媒およびオキシダントは単一製品処方中に配合しても、あるいは“前処理製品”、例えば“ステイン・スティック”、“主洗浄製品”との、更には“洗浄後製品”、例えば布帛コンディショナーまたは乾燥機添加シートとの様々な組合せで用いてもよい。オキシダントは意図した用途に適合した物理的形態をとることができる；更に具体的には、液体形態および固体形態のオキシダントと、補助物、プロモーターまたはアクチベーターとが含有される。液体も、例えば不活性担体への吸着により、固形洗剤中に含有させてよい；固形物も、例えば適合性懸濁剤の使用により、液体洗剤中に含有させてよい。ペルオキシゲンタイプの一般的なオキシダントには、過酸化水素、無機ペルオクソヒドレート、有機ペルオクソヒドレートおよび有機ペルオキシ酸、例えば親水性および疎水性モノまたはジペルオキシ酸がある。これらには、ペルオキシカルボン酸、ペルオキシイミド酸、アミドペルオキシカルボン酸、またはそれらの塩、例えばカルシウム、マグネシウムまたは混合カチオン塩がある。様々な種類の過酸が、遊離形で、および“ブリーチアクチベーター”または“ブリーチプロモーター”として知られる前駆体として、双方で用いられ、過酸化水素源と組み合わされたときには、ペルヒドロライズして、対応する過酸を放出する。Ｎａ２Ｏ２のような無線ペルオキシド、ＫＯ２のようなスーパーオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ-ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド、および無機ペルオクソ塩およびそれらの塩、例えばペルオクソ硫酸塩、特にペルオクソ二硫酸、更に好ましくはペルオクソ一硫酸のカリウム塩、例えばDuPontからOXONEとして販売される市販トリプル塩形、およびAkzoのCUROXまたはDegussaのCAROATのような同等の市販形も、オキシダントとして本発明では有用である。過酸化ジベンゾイルのようなある有機ペルオキシドは、主要な酸素ブリーチとしてよりむしろ添加物として特に有用である。
混合オキシダントは、いずれかのオキシダントと公知のブリーチアクチベーター、有機触媒、酵素触媒およびそれらの組合せとの混合物のように、通常有用であり、しかもこのような混合物は当業界で周知のタイプの増白剤、フォトブリーチおよび転染抑制剤を更に含有していてもよい。
好ましいオキシダントには、ペルオキシヒドレートまたはペルオクソヒドレートとしてときには知られる、ペルオクソヒドレートがある。これらは有機であるか、または更に一般的には、過酸化水素を容易に放出しうる無機塩である。それらには、過酸化水素が真の結晶水和物として存在するタイプ、並びに、過酸化水素が共有結合で取り込まれていて、例えば加水分解で化学的に放出されるタイプがある。典型的には、ペルオクソヒドレートは、エーテル／水混合物のエーテル相中に相当量で抽出しうるほど、十分容易に過酸化水素をデリバリーする。ペルオクソヒドレートは、後で記載されるある他のオキシダントとは対照的に、それらがRiesenfeld反応を生じない点で特徴付けられる。ペルオクソヒドレートは“過酸化水素源”物質の最も一般的な例であって、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルホスフェートおよびペルシリケートがある。過酸化水素を発生または放出するように働く他の物質も、もちろん有用である。２種以上のペルオクソヒドレートの混合物は、例えば溶解度に違いを出すことが望まれるときに使用できる。適切なペルオクソヒドレートには炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する市販“ペルカーボネート”オキシダントがあり、いわゆる過ホウ酸ナトリウム水和物、“四水和物”および“一水和物”が好ましいが、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレートも使用できる。多くのこのようなペルオクソヒドレートはシリケートおよび／またはボレートおよび／またはワキシー物質および／または界面活性剤のようなコーティングにより加工された形態で市販されているか、あるいは貯蔵安定性を改善するコンパクト球体のような粒子幾何形態を有している。有機ペルオクソヒドレートとしては、尿素ペルオキシヒドレートも本発明で有用である。
ペルカーボネートオキシダントには、例えば約５００〜約１０００マイクロメーターの範囲内で平均粒度を有した乾燥粒子があり、その粒子の約１０重量％以下は約２００マイクロメーターより小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０マイクロメーターより大きい。ペルカーボネートおよびペルボレートは、例えばＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denkaから広く市販されている。
オキシダントとして本発明で有用な有機過カルボン酸には、Interoxから市販されているモノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物、ｍ-クロロ過安息香酸およびその塩、４-ノニルアミノ-４-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸、およびそれらの塩がある。このようなブリーチは、Ｕ．Ｓ．４，４８３，７８１、１９８５年６月３日付で出願されたBurnsらのＵ．Ｓ．特許出願７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたＥＰ-Ａ １３３，３５４、およびＵ．Ｓ．４，４１２，９３４で開示されている。高度に好ましいオキシダントには、Ｕ．Ｓ．４，６３４，５５１で記載されたような６-ノニルアミノ-６-オキソペルオキシカプロン酸（ＮＡＰＡＡ）もあり、式ＨＯ-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｒ-Ｙを有したものを含み、ここでＲは１〜約２２の炭素原子を有するアルキレンまたは置換アルキレン基、あるいはフェニレンまたは置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、-Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは-Ｃ（Ｏ）ＯＯＨである。
本発明で使用しうる有機過カルボン酸には１、２またはそれ以上のペルオキシ基を有したものがあり、脂肪族でもまたは芳香族でもよい。有機過カルボン酸が脂肪族であるとき、非置換酸は適切には直鎖式：
ＨＯ-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-（ＣＨ２）ｎ-Ｙを有しており、ここでＹは例えばＨ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＯＨであり、ｎは１〜２０の整数である。分岐類縁体でもよい。有機過カルボン酸が芳香族であるとき、非置換酸は適切には式：ＨＯ-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ６Ｈ４-Ｙを有しており、ここでＹは水素、アルキル、アルキルハロゲン、ハロゲン、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＯＨである。
オキシダントとして有用なモノペルオキシカルボン酸は、アルキル過カルボン酸およびアリール過カルボン酸、例えばペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、例えばペルオキシ-α-ナフトエ酸；脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸およびＮ，Ｎ-フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）；６-オクチルアミノ-６-オキソペルオキシヘキサン酸で例示される。モノペルオキシカルボン酸は過酢酸のように親水性であっても、または比較的疎水性であってもよい。疎水性タイプには炭素原子６以上の鎖を有したものがあり、好ましい疎水性タイプは、過酸が脂肪族過酸であるように位置した、１以上のエーテル酸素原子および／または１以上の芳香族部分で場合により置換された、直鎖脂肪族Ｃ８-Ｃ14鎖を有している。更に一般的には、エーテル酸素原子および／または芳香族部分によるこのような任意の置換は、いかなる過酸またはブリーチアクチベーターにも適用しうる。１以上のＣ３-Ｃ16直鎖または分岐長鎖置換基を有した分岐鎖過酸タイプおよび芳香族過酸も有用である。過酸は酸形でも、またはブリーチ安定性カチオンとの適切な塩としても使える。下記式の有機過カルボン酸またはその混合物が非常に有用である：
Figure 0004476364
上記式中Ｒ１は約１〜約１４の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｒ２は約１〜約１４の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、Ｒ５はＨ、あるいは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールである。これらの過酸がＲ１およびＲ２の合計で約６以上、好ましくは約８〜約１４の炭素原子を有しているとき、それらはいわゆる“黒ずんだ”タイプを含めた様々な比較的疎水性または“親水性”のしみを漂白するための疎水性過酸として特に適している。カルシウム、マグネシウムまたは置換アンモニウム塩も有用である。
他の有用な過酸およびブリーチアクチベーターは、イミド過酸およびイミドブリーチアクチベーターのファミリーに属する。これらには、フタロイルイミドペルオキシカプロン酸、関連アリールイミド置換およびアシルオキシ窒素誘導体がある。このような化合物のリスト、製法、並びに顆粒および液体双方を含めた洗濯組成物中へのそれらの配合については、Ｕ．Ｓ．５，４８７，８１８、Ｕ．Ｓ．５，４７０，９８８、Ｕ．Ｓ．５，４６６，８２５、Ｕ．Ｓ．５，４１９，８４６、Ｕ．Ｓ．５，４１５，７９６、Ｕ．Ｓ．５，３９１，３２４、Ｕ．Ｓ．５，３２８，６３４、Ｕ．Ｓ．５，３１０，９３４、Ｕ．Ｓ．５，２７９，７５７、Ｕ．Ｓ．５，２４６，６２０、Ｕ．Ｓ．５，２４５，０７５、Ｕ．Ｓ．５，２９４，３６２、Ｕ．Ｓ．５，４２３，９９８、Ｕ．Ｓ．５，２０８，３４０、Ｕ．Ｓ．５，１３２，４３１およびＵ．Ｓ．５，０８７，３８５参照。
有用なジペルオキシ酸には、例えば１，１２-ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２-デシルジペルオキシブタン-１，４-二酸および４，４′-スルホニルビスペルオキシ安息香酸がある。２つの比較的親水性の基が分子の末端に存在する構造のために、ジペルオキシ酸は、例えば“ヒドロトロピック”（hydrotropic）として、親水性および疎水性モノ過酸とは別にときどき分類されてきた。一部のジ過酸は、特にそれらがペルオキシ酸部分を分離させる長鎖部分を有しているとき、全く文字通りの意味で疎水性である。
更に一般的には、オキシダント、特に過酸、およびブリーチアクチベーターに関連して用いられる“親水性”および“疎水性”という用語は、第一に、所定のオキシダントが溶液中の遊離染料の漂白を有効に行って、布帛灰色化および変色を防ぎ、および／またはティー、ワインおよびグレープジュースのような親水性のしみを除くかどうかに基づいており、この場合にそれは“親水性”と称される。オキシダントまたはブリーチアクチベーターが、黒ずんだ、脂肪性、カロチノイドまたは他の疎水性の汚れで、有意のしみ抜き、白さ改善またはクリーニング効果を有するときには、それは“疎水性”と称される。その用語は、過酸化水素源と併用された過酸またはブリーチアクチベーターに言及するときにもあてはまる。オキシダント系の親水性能に関する現行の商業的なベンチマークは、親水性漂白のベンチマークについて、ＴＡＥＤまたは過酢酸である。ＮＯＢＳまたはＮＡＰＡＡは、疎水性漂白について対応するベンチマークである。過酸およびここでは拡大してブリーチアクチベーターも含めたオキシダントに関する“親水性”、“疎水性”および“ヒドロトロピック”という用語は、文献ではそれよりやや狭く用いられている。特に、Kirk Othmer’s Encyclopedia o Chemical Technology,Vol.4,p.284-285参照。この文献は、ベースとなる基準として、クロマトグラフィー保持時間および臨界ミセル濃度について示しており、本発明で使える疎水性、親水性およびヒドロトロピックオキシダントおよびブリーチアクチベーターの好ましいサブクラスを特定して、および／または特徴付ける上で有用である。
ブリーチアクチベーター
本発明で有用なブリーチアクチベーターにはアミド、イミド、エステルおよび無水物がある。構造Ｒ-Ｃ（Ｏ）-Ｌとして脱離基に共有結合された、通常少くとも１つの置換または非置換アシル部分が存在している。１つの好ましい使用態様において、ブリーチアクチベーターは、単一製品で、ペルボレートまたはペルカーボネートのような過酸化水素源と組み合わされる。便利なことに、単一製品ではブリーチアクチベーターに相当する過カルボン酸を水溶液中その場で（即ち、洗浄プロセス中に）生成する。その製品自体は含水した、例えば粉末でもよいが、但し貯蔵安定性が認められる量および流動度で水がコントロールされねばならない。一方、製品は無水固形物または液体でもよい。もう１つの態様において、ブリーチアクチベーターまたは酸素ブリーチはステイン・スティック（stain stick）のような前処理製品中に配合され、汚れた前処理基材は、例えば過酸化水素源での別な処理に付すことができる。上記ブリーチアクチベーター構造ＲＣ（Ｏ）Ｌに関して、過酸形成アシル部分ＲＣ（Ｏ）-に結合した脱離基の原子は、最も典型的にはＯまたはＮである。ブリーチアクチベーターは、非荷電、正荷電または負荷電の過酸形成部分および／または非荷電、正荷電または負荷電の脱離基を有することができる。１以上の過酸形成部分または脱離基が存在できる。例えば、Ｕ．Ｓ．５，５９５，９６７、Ｕ．Ｓ．５，５６１，２３５、Ｕ．Ｓ．５，５６０，８６２、またはＵ．Ｓ．５，５３４，１７９のビス（ペルオキシカーボニック）系参照。ブリーチアクチベーターは、脱離基または過酸形成部分において電子供与または電子放出部分で置換して、それらの反応性を変化させ、特定のｐＨまたは洗浄条件にそれらを多少なりとも適合させることができる。例えば、ＮＯ２のような電子求引基は、マイルドなｐＨ（例えば、約７．５〜約９．５）洗浄条件下で使用向けのブリーチアクチベーターの効力を改善する。
カチオン性ブリーチアクチベーターには、カチオン性ペルオキシイミド酸、ペルオキシ炭酸またはペルオキシカルボン酸を洗浄液にデリバリーする四級カルバメート-、四級カーボネート-、四級エステル-および四級アミド-タイプがある。類似しているが、非カチオン性のブリーチアクチベーターは、四級誘導体が望まれないときに利用しうる。更に詳しくは、カチオン性アクチベーターには、ＷＯ９６-０６９１５、Ｕ．Ｓ．４，７５１，０１５および４，３９７，７５７、ＥＰ-Ａ-２８４２９２、ＥＰ-Ａ-３３１，２２９およびＥＰ-Ａ-０３５２０の四級アンモニウム置換アクチベーター、例えば２-（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウム）エチル-４-スルホフェニルカーボネート（ＳＰＣＣ）、Ｎ-オクチル-Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ１０-カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド（ＯＤＣ）、３-（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム-４-スルホフェニルカルボキシレートおよびＮ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートがある。ＥＰ-Ａ-３０３，５２０、欧州特許明細書４５８，３９６および４６４，８８０で開示されたようなカチオン性ニトリル類も有用である。他のニトリルタイプはＵ．Ｓ．５，５９１，３７８で記載されたような電子求引置換基を有しており、その例には３，５-ジメトキシベンゾニトリルおよび３，５-ジニトロベンゾニトリルがある。
他のブリーチアクチベーターの開示には、ＧＢ８３６，９８８、８６４，７９８、９０７，３５６、１，００３，３１０および１，５１９，３５１、ドイツ特許３，３３７，９２１、ＥＰ-Ａ-０１８５５２２、ＥＰ-Ａ-０１７４１３２、ＥＰ-Ａ-０１２０５９１、米国特許第１，２４６，３３９号、第３，３３２，８８２号、第４，１２８，４９４号、第４，４１２，９３４号および第４，６７５，３９３号があり、アルカノイルアミノ酸のフェノールスルホネートエステルはＵ．Ｓ．５，５２３，４３４で開示されている。適切なブリーチアクチベーターにはアセチル化ジアミンタイプがあり、性質上親水性でもまたは疎水性でもよい。
上記クラスのブリーチアクチベーターの中で好ましいクラスには、アシルフェノールスルホネート、アシルアルキルフェノールスルホネートまたはアシルオキシベンゼンスルホネート（ＯＢＳ脱離基）を含めたエステル類；アシルアミド類；およびカチオン性ニトリル類を含めた四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体がある。
好ましいブリーチアクチベーターには、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′-テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）またはその関連物、例えばトリアセチルまたは他の非対称誘導体がある。ＴＡＥＤおよびアセチル化炭水化物、例えばグルコースペンタアセテートおよびテトラアセチルキシロースが好ましい親水性ブリーチアクチベーターである。適用例に応じて、液体のアセチルトリエチルシトレートもフェニルベンゾエートのような有用性を有している。
好ましい疎水性ブリーチアクチベーターには、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳまたはＳＮＯＢＳ）、後で詳細に記載される置換アミドタイプ、例えばＮＡＰＡＡに関連したアクチベーター、および、例えば１９９１年１０月２９日付で発行されて、Hoechst Aktiengesellschaft,Frankfurt,Germanyに譲渡された、米国特許第５，０６１，８０７号明細書で記載されたような、あるイミド過酸ブリーチに関連したアクチベーターがある。日本公開特許出願（公開）４-２８７９９では、例えば、一般式で記載され、更に詳しくは下記式でまとめられる化合物により示される有機過酸前駆体を含んだ、漂白剤および漂白洗剤組成物について記載している：
Figure 0004476364
上記式中Ｌはｐ-フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｒ１はＣＨ３またはＣ12Ｈ25、Ｒ２はＨである。本明細書で記載される脱離基および／または直鎖または分岐Ｃ６-Ｃ16のＲ１を有した、これら化合物のアナログも有用である。
もう１つのグループの過酸およびブリーチアクチベーターは、下記式の非環式イミドペルオキシカルボン酸およびその塩：
Figure 0004476364
下記式の環式イミドペルオキシカルボン酸およびその塩：
Figure 0004476364
並びに（iii）上記化合物（ｉ）および（ii）の混合物から誘導されるものである；上記式中Ｍは水素および電荷ｑを有するブリーチ適合性カチオンから選択される；ｙおよびｚは上記化合物が電気的に中性となるような整数である；Ｅ、ＡおよびＸはヒドロカルビル基からなる；上記の末端ヒドロカルビル基はＥおよびＡ内に含まれる。対応するブリーチアクチベーターの構造は、ペルオキシ部分および金属を除いて、それを脱離基Ｌで置き換えることにより得られるが、ここでその脱離基は別に定義されたいかなる脱離基部分であってもよい。好ましい態様では、上記化合物において、Ｘが直鎖Ｃ３-Ｃ８アルキルであり、Ａが
Figure 0004476364
（上記式中ｎは０〜約４である）および
Figure 0004476364
（上記式中Ｒ１およびＥは上記の末端ヒドロカルビル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してＨ、Ｃ１-Ｃ３飽和アルキルおよびＣ１-Ｃ３不飽和アルキルから選択される；上記の末端ヒドロカルビル基は少くとも６つの炭素原子を有するアルキル基、更に典型的には約８〜約１６の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである）から選択される、一群の洗剤組成物がある。
他の適切なブリーチアクチベーターには、４-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＯＢＳ）、１-メチル-２-ベンゾイルオキシベンゼン-４-スルホン酸ナトリウム、４-メチル-３-ベンゾイルオキシ安息香酸ナトリウム（ＳＰＣＣ）、トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートまたは３，５，５-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＨＯＢＳ）がある。
ブリーチアクチベーターは組成物の２０重量％以内、好ましくは０．１〜１０％の量で用いられるが、それより高いレベル、４０％以上でも、例えば高濃縮ブリーチ添加製品形態または器具自動投入向け形態のときには許容される。
本発明で有用な高度に好ましいブリーチアクチベーターはアミド置換されており、下記式のいずれかを有するか、またはその混合物である：
Figure 0004476364
上記式中、Ｒ１は、親水性タイプ（短いＲ１）および疎水性タイプ（Ｒ１は特に約８〜約１２である）の双方を含めた、約１〜約１４の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｒ２は約１〜約１４の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、Ｒ５はＨ、あるいは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは脱離基である。
本発明で定義されるような脱離基は、より強いブリーチを反応から遊離させうるペルヒドロキシドまたは相当する試薬による攻撃の結果として、ブリーチアクチベーターから出される。ペルヒドロライシスとは、このような反応を表すために用いられる用語である。このようなブリーチアクチベーターは、ペルヒドロライズして、過酸を遊離する。比較的低いｐＨ洗浄向けのブリーチアクチベーターの脱離基は、適切には電子求引性である。好ましい脱離基は、それらが出された部分と、ゆっくりした再結合速度を有している。ブリーチアクチベーターの脱離基は、それらの脱離および過酸形成が望ましい用途、例えば洗浄サイクルに合った速度となるように選択されることが好ましい。実際には、脱離基がさほど遊離せず、対応するアクチベーターもさほど加水分解またはペルヒドロライズしないで、漂白組成物中で蓄えられるように、バランスが図られる。脱離基の共役酸のｐＫは適合性の尺度であって、典型的には約４〜約１６またはそれ以上、好ましくは約６〜約１２、更に好ましくは約８〜約１１である。
好ましいブリーチアクチベーターには、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５が対応するペルオキシ酸について定義されたとおりで、Ｌが下記およびその混合物からなる群より選択される、前記式、例えばアミド置換式のものがある：
Figure 0004476364
上記式中Ｒ１は約１〜約１４の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｒ３は１〜約８の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ４はＨまたはＲ３であり、ＹはＨまたは溶解基である。これらおよび他の公知の脱離基は、更に一般的には、ブリーチアクチベーター中への導入に適した基である。好ましい溶解基には、-ＳＯ３ −Ｍ＋、-ＣＯ２ −Ｍ＋、-ＳＯ４ −Ｍ＋、-Ｎ＋（Ｒ）４Ｘ−およびＯ←Ｎ（Ｒ３）２、更に好ましくは-ＳＯ３ −Ｍ＋および-ＣＯ２ −Ｍ＋があり、ここでＲ３は約１〜約４の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｍはブリーチ安定性カチオンであり、Ｘはブリーチ安定性アニオンであり、その各々がアクチベーターの溶解性を維持するように選択される。一部の環境下、例えば固形ヨーロッパ式重質顆粒洗剤において、上記のブリーチアクチベーターは好ましくは結晶性および約５０℃以上の融点を有した固形物である；これらの場合において、分岐アルキル基は好ましくは酸素ブリーチまたはブリーチアクチベーター中に含まれない；他の処方、例えばブリーチまたは液体ブリーチ添加物入りの重質液体では、低融点または液体のブリーチアクチベーターが好ましい。融点降下は、直鎖よりもむしろ分岐したアルキル部分を酸素ブリーチまたは前駆体中に入れた方が好ましい。
溶解基が脱離基に加えられたとき、アクチベーターは良好な水溶性または分散性を有していながら、比較的疎水性の過酸をなおデリバリーしうる。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム、更に好ましくはＮａまたはＫであり、Ｘはハライド、ヒドロキシド、メチル硫酸または酢酸である。溶解基は、更に一般的には、いかなるブリーチアクチベーターにも用いることができる。低溶解度のブリーチアクチベーター、例えば溶解基を有しない脱離基をもつものは、許容される結果を出す上で、漂白溶液中で細かく分配または分散されることを要する。
好ましいブリーチアクチベーターには、Ｌが下記からなる群より選択される、前記一般式のものもある：
Figure 0004476364
上記式中Ｒ３は前記のとおりであり、Ｙは-ＳＯ３ −Ｍ＋および-ＣＯ２ −Ｍ＋であって、ここでＭは前記のとおりである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には：（６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
Ｕ．Ｓ．４，９６６，７２３で開示された他の有用なアクチベーターは、１，２位に部分-Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）＝Ｎ-が縮合されたＣ６Ｈ４環のような、ベンゾオキサジンタイプである。
アクチベーターおよび用途そのものに応じて、良好な漂白結果は、約６〜約１３、好ましくは約９．０〜約１０．５の使用時ｐＨを有する漂白系から得られる。典型的には、例えば電子求引部分を有するアクチベーターはほぼ中性または中性近辺のｐＨ範囲で用いられる。アルカリおよび緩衝剤が、このようなｐＨにするために用いられる。
アシルラクタムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタム（例えば、ＷＯ９４-２８１０２Ａ参照）およびアシルバレロラクタム（例えば、Ｕ．Ｓ．５，５０３，６３９参照）が非常に有用である：
Figure 0004476364
上記式中Ｒ６はＨ、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシアリール、アルカリール基、または約６〜約１８の炭素を有する置換フェニルである。過ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含めて、アシルカプロラクタムについて開示するＵ．Ｓ．４，５４５，７８４も参照。本発明のある好ましい態様では、ＮＯＢＳ、ラクタムアクチベーター、イミドアクチベーターまたはアミド官能性アクチベーター、特に疎水性誘導体は、典型的には１：５〜５：１、好ましくは約１：１範囲の疎水性アクチベーター：ＴＡＥＤの重量比で、ＴＡＥＤのような親水性アクチベーターと組み合わせることが望ましい。他の適切なラクタムアクチベーターはα修飾されている；１９９６年７月２５日付のＷＯ９６-２２３５０Ａ１参照。ラクタムアクチベーター、特に疎水性のタイプは、典型的には１：５〜５：１、好ましくは約１：１範囲のアミド誘導またはカプロラクタムアクチベーター：ＴＡＥＤの重量比で、ＴＡＥＤと併用されることが望ましい。Ｕ．Ｓ．５，５５２，５５６で開示された環式アミジン脱離基を有するブリーチアクチベーターも参照。
本発明で有用な追加アクチベーターの非制限例は、Ｕ．Ｓ．４，９１５，８５４、Ｕ．Ｓ．４，４１２，９３４およびＵ．Ｓ．４，６３４，５５１でみられる。疎水性アクチベーターのノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）および親水性テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、その混合物も使用できる。
本組成物の優れた漂白／クリーニング作用は、好ましくは、天然ゴム機械パーツ、例えばあるヨーロッパ式洗浄器具（ＷＯ９４-２８１０４参照）、並びに天然ゴム含有布帛および天然ゴム弾性物質を含めた他の天然ゴム品に対しても、安全に得られる。漂白メカニズムの複雑さはかなりなものであり、完全には理解されていない。
本発明で有用な追加アクチベーターには、Ｕ．Ｓ．５，５４５，３４９のものがある。例としては、有機酸とエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはグリセリンとのエステル、または有機酸とエチレンジアミンとの酸イミドがあり、有機酸はメトキシ酢酸、２-メトキシプロピオン酸、ｐ-メトキシ安息香酸、エトキシ酢酸、２-エトキシプロピオン酸、ｐ-エトキシ安息香酸、プロポキシ酢酸、２-プロポキシプロピオン酸、ｐ-プロポキシ安息香酸、ブトキシ酢酸、２-ブトキシプロピオン酸、ｐ-ブトキシ安息香酸、２-メトキシエトキシ酢酸、２-メトキシ-１-メチルエトキシ酢酸、２-メトキシ-２-メチルエトキシ酢酸、２-エトキシエトキシ酢酸、２-（２-エトキシエトキシ）プロピオン酸、ｐ-（２-エトキシエトキシ）安息香酸、２-エトキシ-１-メチルエトキシ酢酸、２-エトキシ-２-メチルエトキシ酢酸、２-プロポキシエトキシ酢酸、２-プロポキシ-１-メチルエトキシ酢酸、２-プロポキシ-２-メチルエトキシ酢酸、２-ブトキシエトキシ酢酸、２-ブトキシ-１-メチルエトキシ酢酸、２-ブトキシ-２-メチルエトキシ酢酸、２-（２-メトキシエトキシ）エトキシ酢酸、２-（２-メトキシ-１-メチルエトキシ）エトキシ酢酸、２-（２-メトキシ-２-メチルエトキシ）エトキシ酢酸および２-（２-エトキシエトキシ）エトキシ酢酸から選択される。
過酸化水素の酵素源
前記のブリーチアクチベーターとは異なる系統として、もう１つの適切な過酸化水素発生系は、Ｃ１-Ｃ４アルカノールオキシダーゼおよびＣ１-Ｃ４アルカノールの組合せ、特にメタノールオキシダーゼ（ＭＯＸ）およびエタノールの組合せである。このような組合せはＷＯ９４／０３００３で開示されている。漂白に関連した他の酵素物質、例えばペルオキシダーゼ、ハロペルオキシダーゼ、オキシダーゼ、スーパーオキシドジスムターゼ、カタラーゼおよびそれらのエンハンサー、または更に一般的にはインヒビターも、本組成物で任意成分として用いてよい。
酸素移入剤および前駆体
いかなる公知の有機ブリーチ触媒、酸素移入剤またはその前駆体も本発明で有用である。これらには、その化合物自体および／またはそれらの前駆体、例えばジオキシラン類の発生に適したケトン類、および／またはジオキシラン前駆体またはジオキシラン類のヘテロ原子含有アナログ、例えばスルホンイミンＲ１Ｒ２Ｃ＝ＮＳＯ２Ｒ３（１９９１年に公開されたＥＰ４４６９８２Ａ参照）およびスルホニルオキサジリジン類、例えば：
Figure 0004476364
（１９９１年に公開されたＥＰ４４６９８１Ａ参照）がある。このような物質の好ましい例には、その場でジオキシラン類を発生させるためにモノペルオキシサルフェートと特に併用される親水性または疎水性ケトン類、および／またはＵ．Ｓ．５，５７６，２８２およびそこで引用された参考文献に記載されたイミン類がある。このような酸素移入剤または前駆体と好ましくは併用される酸素ブリーチには、過カルボン酸および塩、過炭酸および塩、ペルオキシモノ硫酸および塩、およびそれらの混合物がある。Ｕ．Ｓ．５，３６０，５６８、Ｕ．Ｓ．５，３６０，５６９およびＵ．Ｓ．５，３７０，８２６も参照。
触媒系の組合せ
本発明の遷移金属ブリーチ触媒と併用される成分の組合せは様々に入れ替えできるが、一部の特に好ましい組合せには：
（ａ）遷移金属ブリーチ触媒＋過酸化水素源単独、例えば過ホウ酸または過炭酸ナトリウム；
（ｂ）（ａ）＋下記から選択されるブリーチアクチベーター
（ｉ）親水性ブリーチアクチベーター
（ii）疎水性ブリーチアクチベーター、および
（iii）それらの混合物
（ｃ）遷移金属ブリーチ触媒＋過酸単独、例えば
（ｉ）親水性過酸、例えば過酢酸
（ii）疎水性過酸、例えばＮＡＰＡＡまたはペルオキシラウリン酸
（iii）無機過酸、例えばペルオキシモノ硫酸Ｋ塩
（ｄ）（ａ）、（ｂ）または（ｃ）＋酸素移入剤またはその前駆体、特に（ｃ）＋酸素移入剤
がある。
（ａ）〜（ｄ）のどれもが、１種以上のポリマー分散剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、蛍光ホワイトニング剤、フォトブリーチおよび／または転染抑制剤と更に組み合わせられる。このような組合せにおいて、遷移金属ブリーチ触媒は、好ましくは約０．１〜約１０ｐｐｍ（触媒の重量）の洗浄（使用時）濃度を呈する上で適した範囲内のレベルにある；他の成分はそれらの公知レベルで用いられるが、それは広範囲にわたる。
現在確かな利点はないが、本発明の遷移金属触媒は今までに開示された遷移金属ブリーチまたは転染抑制触媒、例えばトリアザシクロノナンのＭｎまたはＦｅ錯体、Ｎ，Ｎ-ビス（ピリジン-２-イルメチル）-ビス（ピリジン-２-イル）メチルアミン（Ｕ．Ｓ．５，５８０，４８５）のＦｅ錯体などと併用することができる。例えば、遷移金属ブリーチ触媒が溶液漂白および転染抑制に特に有効であると開示されたものであるとき、例えばポルフィリン類のある遷移金属錯体の場合では、それは汚れた基材の界面漂白を促すために良く適したものと組み合わせてもよい。
洗濯およびクリーニング組成物および方法
一般的に、洗濯またはクリーニング補助物は、遷移金属ブリーチ触媒のみを含有した組成物を洗濯またはクリーニング目的に有用な組成物に変換するために必要な物質のことである。補助物には、一般的に、独立したクリーニング機能を有する洗浄界面活性剤、ビルダー、酵素などの物質；更には安定剤、希釈物、構築物質、審美性効果を有した剤、例えば着色剤、プロ香料および香料がある。好ましい態様において、洗濯またはクリーニング補助物は、洗濯またはクリーニング製品、特に家庭環境で消費者による直接使用向けの洗濯またはクリーニング製品に特徴的であると、当業者にたやすく認識される。
本発明の触媒系を用いた硬質表面クリーニングまたは布帛洗濯操作において、ターゲットの基材は、典型的には、例えば様々な食物のしみで汚れた布帛または表面である。
洗濯または硬質表面の触媒系または方法で使用の場合、遷移金属酸化触媒の触媒有効量とは、汚れた表面の外観を向上させるために十分な量をいう。このような場合に、その外観は典型的には白さ、輝きおよびしみ抜きのうち１以上で改善される；触媒有効量とは、はっきりとわかる効果を生じる上で必要な、過酸化水素または疎水性過酸のような主要オキシダントのモル数と比較したとき、化学量論モル数より少なくて済む触媒の量をいう。漂白またはクリーニングされた張出し表面の直接観察に加えて、触媒漂白効果は間接的に、例えば溶液中で色素を酸化させた動態または最終結果の測定により調べられる。
洗濯またはクリーニング補助物関係における“有効量”とは、例えば１回以上の使用サイクルで汚れた表面の外観を改善するための洗濯およびクリーニング方法において、望ましい最終結果を出すために、どのような比較または使用条件が用いられても十分な、洗剤補助物のような物質の量を意味する。“使用サイクル”とは、例えば、消費者による布帛の束の１回の洗浄をいう。外観または視覚効果は、消費者、熟練パネリストのような技術観察者、またはスペクトル測定または画像分析のような技術装置手段により調べられる。
別記されないかぎり、洗剤または洗剤添加組成物は、顆粒または粉末形態の多目的または“重質”洗浄剤、特に洗濯洗剤；液体、ゲルまたはペースト形態の多目的洗浄剤、特にいわゆる重質液体タイプ；液体デリケート布帛洗剤；ハンド皿洗い剤または軽質皿洗い剤、特に高フォーミングタイプのもの；家庭および施設使用向けの様々な錠剤、顆粒、液体および濯ぎ補助タイプを含めた機械皿洗い剤；抗菌手洗いタイプ、固形洗濯石鹸、マウスウォッシュ、義歯クリーナー、カーまたはカーペットシャンプー、浴室クリーナーを含めた液体クリーニングおよび消毒剤；ヘアシャンプーおよびヘアリンス；シャワーゲル、フォームバスおよび金属クリーナー；並びにブリーチ添加物および“ステインスティック”または前処理タイプのようなクリーニング補助物として処方される。
洗剤中に配合されるような触媒系には、ホウ素フリー、リン酸フリーまたは塩素フリー態様がある。
望ましい補助物には、更に一般的には、洗浄界面活性剤、ビルダー、酵素、分散剤ポリマー、カラースペクル（color speckle）、シルバーケア、曇り防止および／または腐食防止剤、染料、フィラー、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、溶解剤、キャリア、加工助剤、顔料、および液体処方物の場合には溶媒がある。
典型的には、洗濯洗剤、洗濯洗剤添加物、硬質表面クリーナー、自動皿洗い洗剤、固形の合成および石鹸ベース洗濯洗剤、布帛柔軟剤および布帛処理液体、すべての種類の固形および処理製品のような洗濯またはクリーニング組成物はいくつかの補助物を必要とするが、ブリーチ添加物のようなある単純な処方製品では、金属触媒、並びに消費者に扱いやすい用量で有効な触媒を利用させるために役立つ洗剤ビルダーまたは界面活性剤のような単一の担体物質だけで済むことがある。
洗濯またはクリーニング製品で有用な本発明の触媒系組成物は、前記のような遷移金属および大多環式硬質配位子の錯体からなる遷移金属ブリーチ触媒を含んでいる。組成物は、好ましくは過酸化水素源のような酸素漂白剤を含む、少くとも１種の補助物質も含んでいる。更に好ましくは、補助成分には、酸素漂白剤と、洗濯洗剤またはクリーニング製品に適した非漂白補助物から選択される少くとも１種の他の補助物質との双方がある。本明細書で規定されるような非漂白補助物とは、それら自体では漂白しないばかりか、ブリーチアクチベーター、有機ブリーチ触媒または過酸の場合のような、漂白のプロモーターとして主にクリーニングで用いられる補助物としても認識されていない、洗剤およびクリーニング製品で有用な補助物のことである。好ましい非漂白補助物には、洗剤で有用な機能を有する洗浄界面活性剤、洗剤ビルダー、非漂白酵素などがある。本発明で好ましいクリーニング組成物には、あらゆる一般的な過酸化水素放出塩、例えばナトリウムペルボレート、ナトリウムペルカーボネートおよびそれらの混合物である、過酸化水素源を配合することができる。他の有効酸素源、例えばペルサルフェート（例えば、DuPont製のOXONE）、および前形成有機過酸も有用である。
本発明の組成物を用いる硬質表面クリーニングまたは布帛洗濯操作において、ターゲットの基材、即ちクリーニングされる物質は、典型的には、例えば、コーヒー、ティーまたはワインのような様々な親水性の食物しみ、脂肪またはカロチノイドのしみのような疎水性のしみで汚れた布帛または表面、あるいは“黒ずんだ”表面、例えば疎水性汚れが比較的均一に分布した細かな残留物の存在により黄ばんだものである。
好ましい洗濯組成物においては、補助物、例えば、ゼオライトおよびホスフェートを含めたビルダー、アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性界面活性剤のような界面活性剤、分散剤ポリマー（カルシウムおよび／またはマグネシウム塩の結晶成長を調整および抑制する）、キラント（洗浄水に混入した遷移金属をコントロールする）、アルカリ（ｐＨを調整する）および洗浄酵素が存在している。追加のブリーチ調整補助物、例えば常用ブリーチアクチベーター、例えばＴＡＥＤおよび／またはＮＯＢＳも加えてよいが、但しこのような物質は本発明の目的と適合するようにデリバリーされねばならない。本洗剤または洗剤添加組成物は、更に、１種以上の加工助剤、フィラー、香料、酵素コアまたは“ノンパレル”（nonpareil）を含めた慣用的な酵素粒子形成物質、および顔料などを含んでいてもよい。好ましい洗濯組成物において、汚れ放出ポリマー、増白剤および／または転染阻止剤のような追加成分も存在できる。
本発明の組成物には、クリーニングに必要なすべての成分を含有した洗濯洗剤、硬質表面クリーナーなどがあり、一方、組成物はクリーニング添加物としての使用向けに作ってもよい。クリーニング添加物は、例えば、遷移金属ブリーチ触媒、洗浄界面活性剤およびビルダーを含有した組成物であり、ペルボレート、ペルカーボネートまたは他の主要なオキシダントを含有した慣用的な洗剤と併用される“追加物”（add-on）としての使用向けに販売することができる。本組成物には自動皿洗い組成物（ＡＤＤ）および義歯クリーナーがあり、そのためそれらは一般的に布帛洗浄に限定されない。
一般的に、ＡＤＤ組成物の製造に用いられる補助物質は、ガラス食器へのしみ付き／皮膜化に関する適合性についてチェックしておくことが好ましい。しみ付き／皮膜化に関する試験法は、ＤＩＮ試験法を含めて、自動皿洗い洗剤の文献で通常記載されている。したがって、ある油性物質、特に長い炭化水素鎖長を有したもの、およびクレーのような不溶性物質、並びに長鎖脂肪酸または石鹸スカムを形成する石鹸は、このような組成物から制限または除外されることが好ましい。
必須成分の量は広範囲にわたるが、しかしながら好ましいクリーニング組成物（約６〜約１３、更に好ましくは約７．５〜約１１．５、最も好ましくは約１１以下、特に約７〜約１０．５の１％水溶液ｐＨを有する）は、約０．０１〜約５００ｐｐｍの本発明による遷移金属ブリーチ触媒、および残部の、典型的には少くとも約９０〜約１００％の１種以上の洗濯またはクリーニング補助物が存在したものである。好ましい態様では、（全組成物の重量％として表示すると）０．１〜約９０％、好ましくは約０．５〜約５０％の主要オキシダント、例えば前形成過酸または過酸化水素源；０〜約２０％、好ましくは少くとも約０．００１％の慣用的なブリーチ促進補助物、例えば親水性ブリーチアクチベーター、疎水性ブリーチアクチベーターまたは親水性および疎水性ブリーチアクチベーターの混合物；少くとも約０．００１％、好ましくは約１〜約４０％の、漂白で主要な役割を有しない洗濯またはクリーニング補助物、例えば洗浄界面活性剤、洗剤ビルダー、洗剤酵素、安定剤、洗剤緩衝剤またはそれらの混合物が存在しうる。このような完全処方態様では、望ましくは、非漂白補助物として、約０．１〜約１５％のポリマー分散剤、約０．０１〜約１０％のキラント、および約０．００００１〜約１０％の洗浄酵素を含むが、別な追加または補助成分、特に着色剤、香料、プロ香料（pro-perfume）（熱、酵素作用またはｐＨ変化のような適切な誘因で誘発されたときに芳香を発する化合物）が存在していてもよい。好ましい補助物はブリーチ安定性タイプから選択されるが、ブリーチ不安定性タイプも業者の技術を介してしばしば含有させることができる。
本洗剤組成物はいかなる望ましい物理的形態もとれる；顆粒形態であるとき、最良の貯蔵安定性のためには、水分を、例えば約１０％未満、好ましくは約７％未満の自由水に制限することが典型的である。しかしながら、水性および／または非水性双方の溶媒を用いた液体形態が含まれる。
更に、本発明の好ましい組成物には、塩素ブリーチを実質的に含有していないものがある。塩素ブリーチの“実質的に含有していない”とは、業者がハイポクロライトまたはその供給源、例えば塩素化イソシアヌレートのような塩素含有ブリーチ添加物を好ましい組成物に意図的に加えないことを意味する。しかしながら、給水の塩素化のような、業者のコントロール外にあるファクターのせいで、いくらかのゼロでない量の塩素ブリーチが洗浄液中に存在してもよいと認められている。“実質的に含有していない”という語句は、リン酸ビルダーのような他の成分の好ましい制限についても同様に考えることができる。
布帛洗濯操作において、ターゲットの基材は、典型的には、例えば様々な食物のしみで汚れた布帛である。試験条件は、用いられる洗浄器具のタイプおよびユーザーの癖に応じて変わる。そのため、ヨーロッパで用いられるタイプのフロント・ローディング（front-loading）洗濯機では、トップ・ローディング（top-loading）Ｕ．Ｓ．スタイル機械の場合よりも少ない水および高い洗剤濃度を用いる。一部の機械は、他よりも著しく長い洗浄サイクルを有している。一部のユーザーは非常に熱い水を用いることを選び、他は布帛洗濯操作で温水だけでなく、冷水さえも用いる。もちろん、遷移金属ブリーチ触媒の触媒性能はこのような考慮事項により影響され、完全処方洗剤およびブリーチ組成物で用いられる遷移金属ブリーチ触媒のレベルは適度に調整することができる。実際問題として、制限ではなく、本発明の組成物およびプロセスは、少くとも０．１ｐｐｍ程度で活性な遷移金属ブリーチ触媒を水性洗浄液中に供するように調整でき、好ましくは約０．０１〜約１．０ｐｐｍ、更に好ましくは約０．０３〜約０．６ｐｐｍの遷移金属ブリーチ触媒を洗濯液中に供する。この点を更に説明すると、３μＭ程度の遷移金属ブリーチ触媒であれば、ペルボレートおよびブリーチアクチベーター（例えば、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート）を用いたヨーロッパ式条件下において、４０℃、ｐＨ１０で有効である。３〜５倍の濃度増加が、同結果を得るために、Ｕ．Ｓ．条件下では要求されるかもしれない。逆に、ブリーチアクチベーターおよび遷移金属ブリーチ触媒とペルボレートとを併用すると、遷移金属ブリーチ触媒なしの製品よりも少ないペルボレート使用レベルで、同等の漂白を業者に行わせられる。
本発明による顆粒洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少くとも６００ｇ／ｌ、更に好ましくは６５０〜１２００ｇ／ｌの嵩密度を有している。嵩密度は、漏斗の下で軸に沿って置かれた円筒形カップ中に漏斗の内容物をあけさせるために、その下端にフラップバルブを備えて、ベース上にしっかり固定された円錐形漏斗からなる、簡単な漏斗およびカップ装置により測定される。漏斗は高さ１３０ｍｍであり、その各上および下端で１３０ｍｍおよび４０ｍｍの内径を有している。それは、下端がベースの上表面より１４０ｍｍ上となるように固定される。カップは９０ｍｍの全高、８７ｍｍの内高および８４ｍｍの内径を有している。その公称容量は５００ｍｌである。
測定を行うために、漏斗が手で注ぐことにより粉末で満たされ、フラップバルブが開けられて、粉末がカップからあふれるようにする。満たされたカップはフレームから外され、過剰の粉末がカップからその上端を直線的エッジの道具、例えばナイフでなぞることにより除かれる。次いで満たされたカップが秤量され、粉末の重量について得られた値が２倍されて、ｇ／ｌで嵩密度を得る。反復測定は必要ならば行われる。
本組成物は、好ましい成分として、洗浄界面活性剤を含有してもよい。洗浄界面活性剤は、１９７５年１２月３０日付LaughlinらのＵ．Ｓ．３，９２９，６７８および１９８１年３月３１日付MurphyのＵ．Ｓ．４，２５９，２１７；”Surfactant Science”,Marcel Dekker,Inc.,New York and Baselシリーズ；”Handbook of Surfactants”,M.R.Porter,Chapman and Hall,2nd Ed.,1994；”Surfactants in Consumer Products”,Ed.J.Falbe,Springer-Verlag,1987；Procter & Gambleと他の洗剤および消費製品製造業者とに譲渡された多数の洗剤関連特許明細書で詳しく記載されている。このように、好ましい洗浄界面活性剤には、テクスタイル洗濯でクリーニング剤として使用上知られた、アニオン性、ノニオン性、双極性または両性タイプの界面活性剤がある。本発明で有用な洗浄界面活性剤は、典型的には１〜５５重量％のレベルで存在する。
好ましい洗浄界面活性剤は、酸、ナトリウムおよびアンモニウムＣ９-Ｃ20アルキルベンゼンスルホネート、特にナトリウム直鎖二級アルキルＣ10-Ｃ15ベンゼンスルホネート（１）、例えば直鎖および分岐形；オレフィンスルホネート塩（２）、即ちオレフィン、特にＣ10-Ｃ20α-オレフィンを三酸化イオウと反応させてから、反応産物を中和して加水分解することにより作られる物質；ナトリウムおよびアンモニウムＣ７-Ｃ12ジアルキルスルホサクシネート（３）；アルカンモノスルホネート（４）、例えばＣ８-Ｃ20α-オレフィンを重亜硫酸ナトリウムと反応させて誘導されるもの、およびパラフィンをＳＯ２およびＣｌ２と反応させてから、塩基で加水分解して、ランダムなスルホネートを形成させて誘導されるもの；α-スルホ脂肪酸塩またはエステル（１０）；ナトリウムアルキルグリセリルスルホネート（１１）、特に獣脂またはココナツ油から誘導される高級アルコールおよび石油から誘導される合成アルコールのエーテル；一級または二級、飽和または不飽和、分岐または非分岐のアルキルまたはアルケニルサルフェート（１５）である。このような化合物は、分岐しているとき、ランダムでもまたは規則的でもよい。二級のとき、それらは式
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＯＳＯ３ −Ｍ＋）ＣＨ３または
ＣＨ３（ＣＨ２）ｙ（ＣＨＯＳＯ３ −Ｍ＋）ＣＨ２ＣＨ３を有していることが好ましく、ここでｘおよび（ｙ＋１）は少くとも７、好ましくは少くとも９の整数であり、Ｍは水溶性カチオン、好ましくはナトリウムである。不飽和のとき、硫酸オレイルのようなサルフェートが好ましいが、ナトリウムおよびアンモニウムアルキルサルフェート、特に、例えば獣脂またはココナツ油から得られたＣ８-Ｃ18アルコールを硫酸化して生成されたものも有用である；アルキルまたはアルケニルエーテルサルフェート（１６）、特に約０．５モル以上、好ましくは０．５〜８モルのエトキシル化を有したエトキシサルフェート；アルキルエーテルカルボキシレート（１９）、特にＥＯ１-５エトキシカルボキシレート；石鹸または脂肪酸（２１）、好ましくはより水溶性のタイプ；アミノ酸タイプ界面活性剤（２３）、例えばサルコシネート、特にオレイルサルコシネート；ホスフェートエステル（２６）；アルキルまたはアルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレートおよびブトキシレート（３０）、特にエトキシレート“ＡＥ”、例えばいわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートおよびＣ６-Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート、並びに脂肪族一級または二級直鎖または分岐Ｃ８-Ｃ18アルコールとエチレンオキシド、通常２〜３０ＥＯとの産物；Ｎ-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、特にＣ12-Ｃ18Ｎ-メチルグルカミド（３２）（ＷＯ９２０６１５４参照）およびＮ-アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えばＣ10-Ｃ18Ｎ-（３-メトキシプロピル）グルカミド（Ｎ-プロピル〜Ｎ-ヘキシルＣ12-Ｃ18グルカミドは低起泡性向けに用いうる）；アルキルポリグリコシド（３３）；アミンオキシド（４０）、好ましくはアルキルジメチルアミンＮ-オキシドおよびそれらの二水和物；スルホベタインまたは“スルタイン”（４３）；ベタイン（４４）；およびジェミニ界面活性剤も好ましい。
アニオン性洗浄界面活性剤の好ましいレベルは、洗剤組成物の約３〜約３０重量％またはそれ以上、好ましくは約８〜約２０％、更に好ましくは約９〜約１８％の範囲内である。ノニオン性洗浄界面活性剤の好ましいレベルは、約１〜約２０％、好ましくは約３〜約１８％、更に好ましくは約５〜約１５％である。組合せ中におけるアニオン性：ノニオン性界面活性剤の望ましい重量比は、１．０：９．０〜１．０：０．２５、好ましくは１．０：１．５〜１．０：０．４である。カチオン性洗浄界面活性剤の好ましいレベルは約０．１〜約１０％、好ましくは約１〜約３．５％であるが、かなり高いレベル、例えば約２０％以上であっても、ノニオン性：カチオン性（即ち、限定された、またはアニオン性なしの）処方では特に有用である。両性または双極性洗浄界面活性剤は、存在するとき、洗剤組成物の約０．１〜約２０重量％範囲のレベルで通常有用である。しばしば、レベルは、特に両性類がコスト高であるときに、約５％以下に制限される。
本界面活性剤系は好ましくは界面活性剤凝集粒子の形態で顆粒組成物中に存在し、フレーク、プリル（prill）、マルメ（marume）、ヌードル、リボンの形態をとれるが、好ましくは顆粒の形態をとる。粒子を処理するために最も好ましい手法では、粉末（例えばアルミノシリケート、カーボネート）を高活性界面活性剤ペーストと凝集させて、得られた凝集物の粒度を特定の制限内にコントロールする。このようなプロセスでは、１以上の凝集器、例えばパン凝集器、Ｚブレードミキサー、または更に好ましくはインラインミキサー、例えばSchugi（Holland）ＢＶ,29 Chroomstraat 8211 AS,Lelystad,NetherlandsおよびGebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790 Paderborn 1,Elsenerstrasse 7-9,Postfach 2050,Germanyにより製造されたもので、有効量の粉末を高活性界面活性剤ペーストと混合させる。最も好ましくは、Lodige ＣＢ（商品名）のような高剪断ミキサーが用いられる。
５０〜９５重量％、好ましくは７０〜８５重量％の界面活性剤を含んだ高活性界面活性剤ペーストが典型的に用いられる。ペーストは、流動粘度を維持するために十分に高いが、用いられるアニオン性界面活性剤の分解を避けるために十分に低い温度で、凝集器中に導入される。５０〜８０℃のペーストの操作温度が典型的である。
機械洗濯法では、典型的には、本発明による機械洗濯洗剤組成物の有効量を溶解または分散させた洗濯機中の洗浄水溶液で汚れた洗濯物を処理する。洗剤組成物の有効量とは、慣用的な機械洗濯法で通常用いられる典型的な製品使用量および洗浄液容量として、５〜６５ｌ容量の洗浄液に溶解または分散された製品４０〜３００ｇを意味する。
記載のように、界面活性剤は、クリーニング性能について少くとも方向性をもった改善を行うために有効なレベルで、本発明では用いられる。布帛洗濯組成物の関係で、このような“使用レベル”は、汚れおよびしみのタイプおよび程度だけでなく、洗浄水温度、洗浄水の容量および洗濯機のタイプにも応じて変動する。
汚れた食器、特に汚れた銀器を機械洗いまたはクリーニングするために適したあらゆる方法が考えられる。
好ましい機械皿洗い法では、陶磁器、ガラス食器、深皿類、銀器、刃物類およびそれらの混合物から選択される汚れた物品を、本発明による機械皿洗い組成物の有効量を溶解または分配させた水溶液で処理する。機械皿洗い組成物の有効量とは、慣用的な機械皿洗い法で常用される典型的な製品使用量および洗浄液容量として、容量３〜１０ｌの洗浄液に溶解または分配された８〜６０ｇの製品を意味する。
例１３
ジクロロマンガン（II）５，８-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔１０．３．２〕ヘプタデカン合成
Figure 0004476364
１，５，９，１３-テトラアザテトラシクロ〔１１．２．２．２ ５．９ 〕ヘプタデカンの合成
１，４，８，１２-テトラアザシクロペンタデカン（４．００ｇ、１８．７mmol）を窒素下でアセトニトリル（３０ｍｌ）に懸濁し、これにグリオキサール（３．００ｇ、４０％水性、２０．７mmol）を加える。得られた混合液を６５℃で２時間加熱する。アセトニトリルを減圧下で除去する。蒸留水（５ｍｌ）を加え、生成物をクロロホルム（５×４０ｍｌ）で抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥およびロ過後、溶媒を減圧下で除去する。次いで生成物を中性アルミナ（１５×２．５ｃｍ）でクロロホルム／メタノール（９７．５：２．５から９５：５に増加させる）を用いてクロマトグラフィーに付す。溶媒を減圧下で除去し、得られた油状物を真空下で一夜乾燥させる。収量：３．８０ｇ，Ｉ（８７％）
１，１３-ジメチル-１，１３-ジアゾニア-５，９-ジアザテトラシクロ〔１１．２．２．２ ５．９ 〕ヘプタデカンジヨージドの合成
１，５，９，１３-テトラアザテトラシクロ〔１１．２．２．２５．９〕ヘプタデカン（５．５０ｇ、２３．３mmol）を窒素下でアセトニトリル（１８０ｍｌ）に溶解する。ヨードメタン（２１．７５ｍｌ、３４９．５mmol）を加え、反応液をＲＴで１０日間撹拌する。溶液を暗褐色油状物になるまでロータリー蒸発させる。油状物を無水エタノール（１００ｍｌ）に溶解し、この溶液を１時間還流する。その後、形成された黄褐色固体物を、Whatman ＃１ロ紙を用いた真空ロ過により母液から分離する。固体物を真空下で一夜乾燥させる。収量：１．７９ｇ，II（１５％）．Ｆａｂ質量スペクトル（ＴＧ／Ｇ，ＭｅＯＨ）Ｍ＋２６６ｍｕ，６０％．ＭＩ＋３９３ｍｕ，２５％．
５，８-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔１０．３．２〕ヘプタデカンの合成
エタノール（１００ｍｌ、９５％）中II（１．７８ｇ、３．４０mmol）の撹拌溶液に水素化ホウ素ナトリウム（３．７８ｇ、０．１００mmol）を加える。反応液を窒素下ＲＴで４日間撹拌する。未反応ＮａＢＨ４を分解させる１〜２のｐＨになるまで、１０％塩酸をゆっくり加える。次いでエタノール（７０ｍｌ）を加える。溶媒を減圧下でロータリー蒸発により除去させる。次いで生成物を水性ＫＯＨ（１２５ｍｌ、２０％）に溶解して、ｐＨ１４の溶液にする。次いで生成物をベンゼン（５×６０ｍｌ）で抽出して、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロ過後、溶媒を減圧下で除去する。残渣を粉砕ＫＯＨでスラリー化し、その後９７℃〜１ｍｍ圧で蒸留する。収量：０．４２ｇ，III ４７％．質量スペクトル（Ｄ-Ｃｌ／ＮＨ３／ＣＨ２Ｃｌ２）ＭＨ＋２６９ｍｕ，１００％．
ジクロロマンガン（II）５，８-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔１０．３．２〕ヘプタデカンの合成
配位子III （０．２００ｇ、０．７５０mmol）をアセトニトリル（４．０ｍｌ）に溶解し、マンガン（II）ジピリジンジクロリド（０．２１３ｇ、０．７５mmol）に加える。反応液をＲＴで４時間撹拌して、淡金色溶液を得る。溶媒を減圧下で除去する。次いでメタノール（４ｍｌ）に溶解されたナトリウムチオシアネート（０．１６２ｇ、２．００mmol）を加える。反応液を１５分間加熱する。次いで反応溶液をセライトでロ過し、蒸発させる。得られた結晶をエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させる。収量：０．１２５ｇ，３８％．この固体物はＮａＣｌを含有しているため、それをアセトニトリルで再結晶化させて、白色固体物０．１１ｇを得る。元素分析 理論値：％Ｃ，４６．４５，％Ｈ，７．３４，％Ｎ，１９．１３．実測値：％Ｃ，４５．７０，％Ｈ，７．１０，％Ｎ，１９．００．

Claims (8)

  1. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）またはＭｎ（Ｖ）；および下記式を有する架橋配位子を含んでなる金属錯体：
    Figure 0004476364
    （この式において：
    -各“ｎ”は２である；
    -各“Ｒ”および“Ｒ1”部分は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、あるいは、少なくとも一つのＲ部分は他のＲ部分および／またはＲ1部分と共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；上記部分は、Ｈの場合を除き、直鎖または分岐、置換または非置換である；
    -各“ａ”は１、２および３から独立して選択される整数である）。
  2. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）またはＭｎ（Ｖ）；および下記式を有する架橋配位子を含んでなる金属錯体：
    Figure 0004476364
    （上記式中、“Ｒ1”は独立してＨ、Ｃ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニルからなる群より選択される；そのＣ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニル部分は直鎖または分岐、置換または非置換である）。
  3. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ（VI）からなる群より選択される遷移金属原子；および下記式を有する架橋大多環式配位子を含んでなる金属錯体：
    Figure 0004476364
    （上記式中：
    -各“ｎ”は２である；
    -各“Ｒ”および“Ｒ1”部分は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、あるいは、少なくとも一つのＲ部分は他のＲ部分および／またはＲ1部分と共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；上記部分は、Ｈの場合を除き、直鎖または分岐、置換または非置換である；
    -各“ａ”は独立して２または３である；および
    -大多環式環中におけるすべての窒素原子は遷移金属原子へ配位結合されている）。
  4. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ（VI）からなる群より選択される遷移金属原子；および下記式を有する架橋大多環式配位子を含んでなる金属錯体：
    Figure 0004476364
    （上記式中、“Ｒ1”は独立してＨ、Ｃ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニルからなる群より選択される；そのＣ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニル部分は直鎖または分岐、置換または非置換である；大多環式環中におけるすべての窒素原子は遷移金属原子へ配位結合されている）。
  5. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）またはＭｎ（Ｖ）；および下記式を有する架橋配位子を含む金属錯体を含んでなる触媒系：
    Figure 0004476364
    （この式において：
    -各“ｎ”は２である；
    -各“Ｒ”および“Ｒ1”部分は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、あるいは、少なくとも一つのＲ部分は他のＲ部分および／またはＲ1部分と共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；上記部分は、Ｈの場合を除き、直鎖または分岐、置換または非置換である；
    -各“ａ”は１、２および３から独立して選択される整数である）。
  6. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）またはＭｎ（Ｖ）；および下記式を有する架橋配位子を含む金属錯体を含んでなる触媒系：
    Figure 0004476364
    （上記式中、“Ｒ1”は独立してＨ、Ｃ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニルからなる群より選択される；そのＣ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニル部分は直鎖または分岐、置換または非置換である）。
  7. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ（VI）からなる群より選択される遷移金属原子；および下記式を有する架橋大多環式配位子を含む金属錯体を含んでなる触媒系：
    Figure 0004476364
    （上記式中：
    -各“ｎ”は２である；
    -各“Ｒ”および“Ｒ1”部分は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、あるいは、少なくとも一つのＲ部分は他のＲ部分および／またはＲ1部分と共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；上記部分は、Ｈの場合を除き、直鎖または分岐、置換または非置換である；
    -各“ａ”は独立して２または３である；および
    -大多環式環中におけるすべての窒素原子は遷移金属原子へ配位結合されている）。
  8. Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｒ（IV）、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ（VI）からなる群より選択される遷移金属原子；および下記式を有する架橋大多環式配位子を含む金属錯体を含んでなる触媒系：
    Figure 0004476364
    （上記式中、“Ｒ1”は独立してＨ、Ｃ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニルからなる群より選択される；そのＣ1-Ｃ20アルキル、アルケニルおよびアルキニル部分は直鎖または分岐、置換または非置換である；大多環式環中におけるすべての窒素原子は遷移金属原子へ配位結合されている）。
JP53831498A 1997-03-07 1998-03-06 接触酸化のための触媒および方法 Expired - Fee Related JP4476364B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4062997P 1997-03-07 1997-03-07
US60/040,629 1997-03-07
PCT/IB1998/000302 WO1998039098A1 (en) 1997-03-07 1998-03-06 Catalysts and methods for catalytic oxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001513817A JP2001513817A (ja) 2001-09-04
JP4476364B2 true JP4476364B2 (ja) 2010-06-09

Family

ID=21912044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53831498A Expired - Fee Related JP4476364B2 (ja) 1997-03-07 1998-03-06 接触酸化のための触媒および方法

Country Status (19)

Country Link
US (7) US20070093379A1 (ja)
EP (2) EP1338337B1 (ja)
JP (1) JP4476364B2 (ja)
CN (1) CN1261823B (ja)
AR (2) AR006290A1 (ja)
AT (2) ATE248650T1 (ja)
AU (1) AU731371B2 (ja)
BR (1) BR9812424B1 (ja)
CA (1) CA2282406C (ja)
CZ (1) CZ302258B6 (ja)
DE (2) DE69817780T2 (ja)
ES (2) ES2203928T3 (ja)
HU (1) HU225021B1 (ja)
ID (1) ID23801A (ja)
MA (1) MA24593A1 (ja)
MX (1) MXPA99008248A (ja)
TR (1) TR199902475T2 (ja)
WO (1) WO1998039098A1 (ja)
ZA (1) ZA981883B (ja)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA981883B (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
US20080125344A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Daryle Hadley Busch Bleach compositions
DE69920252T2 (de) 1998-11-13 2005-09-29 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Verfahren zur herstellung von vernetzt verbrückten tetraazamacrocyclen
US6667288B2 (en) * 1998-11-13 2003-12-23 Procter & Gamble Company Bleach compositions
WO2000032601A2 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 The Procter & Gamble Company Process for preparing cross-bridged tetraaza macrocycles
US6653270B2 (en) 1999-03-02 2003-11-25 Procter & Gamble Company Stabilized bleach compositions
AU772358B2 (en) * 1999-03-02 2004-04-22 Procter & Gamble Company, The Stabilized bleach compositions
AU4061900A (en) * 1999-04-01 2000-10-23 Procter & Gamble Company, The Transition metal bleaching agents
GB0004990D0 (en) 2000-03-01 2000-04-19 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB9930695D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB9930697D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile
GB0013643D0 (en) 2000-05-31 2000-07-26 Unilever Plc Targeted moieties for use in bleach catalysts
WO2002026267A2 (en) * 2000-09-25 2002-04-04 The Procter & Gamble Company Manganes complexes for magnetic resonance imaging
GB0030877D0 (en) 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts
GB0103871D0 (en) 2001-02-16 2001-04-04 Unilever Plc Bleaching composition of enhanced stability and a process for making such a composition
WO2002072746A1 (en) 2001-03-14 2002-09-19 Unilever Plc Bleaching catalysts with unsaturated surfactant and antioxidants
GB0106285D0 (en) 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
ATE350450T1 (de) 2002-05-02 2007-01-15 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen und komponenten davon
JP4945755B2 (ja) * 2004-03-30 2012-06-06 国立大学法人 名古屋工業大学 ケージ状配位子を有する多核金属錯体
GB0412893D0 (en) * 2004-06-10 2004-07-14 Univ Hull Novel antiviral macrocycle derivatives and metal complexes, incorporating bridged macrocycles
EP1700907A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid bleaching composition
US7514577B2 (en) * 2006-05-31 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
CA2656049C (en) 2006-07-07 2015-06-30 Ronald Hage Liquid hardening
US7820868B2 (en) 2007-01-19 2010-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7645907B2 (en) * 2007-03-23 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
WO2009079578A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Elements Specialties, Inc. Low voc waterbased coatings with efflorescence resistance
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
WO2009134346A2 (en) * 2008-04-28 2009-11-05 David Bryan Robinson Methods and apparatus for crossing occlusions in blood vessels
GB0810881D0 (en) 2008-06-16 2008-07-23 Unilever Plc Improvements relating to fabric cleaning
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
JP5538760B2 (ja) * 2009-07-03 2014-07-02 清蔵 宮田 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒
CN102666547B (zh) * 2009-10-30 2016-05-04 住友化学株式会社 含氮芳族化合物和金属配合物
US20120263974A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-18 Basf Se Use of metal complexes as oxygen absorber/scavenger elements for packaging applications
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
KR101860460B1 (ko) 2010-06-16 2018-05-23 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 촉진제 용액 및 경화성 수지의 경화 방법
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
DK2652025T3 (en) 2010-12-15 2018-11-12 Ppg Europe B V Dry composition and use thereof
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
CN103347928B (zh) 2011-01-31 2016-10-12 荷兰联合利华有限公司 碱性液体洗涤剂组合物
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
WO2012145062A1 (en) 2011-02-16 2012-10-26 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning compositions
EP2675885B1 (en) 2011-02-16 2017-10-25 The Procter and Gamble Company Compositions and methods of bleaching
EP2476743B1 (en) 2011-04-04 2013-04-24 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Method of laundering fabric
EP2522714A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
EP2522715A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
ES2546003T3 (es) 2011-05-13 2015-09-17 Unilever N.V. Composiciones concentradas acuosas de detergente para ropa
HUE052479T2 (hu) 2011-09-26 2021-04-28 Ppg Europe B V Bevonó kompozíció és alkalmazása
CN103174011A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 四氮双环十四烷金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
WO2013092052A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Unilever Plc Isotropic liquid detergents comprising soil release polymer
US9233364B2 (en) 2012-04-25 2016-01-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Multimetallic assembly, methods of making multimetallic assembly, methods of oxidizing water, methods of O-atom transfer catalysts, and methods of carbon dioxide reduction
EP2850166B1 (en) 2012-05-16 2015-10-21 Unilever PLC Laundry detergent compositions comprising polyalkoxylated polyethyleneimine
ES2665443T3 (es) 2013-01-23 2018-04-25 Unilever Plc Material aditivo de lavado de ropa incoloro para la promoción de la antirredeposición de suciedad en partículas
CN103113417B (zh) * 2013-02-18 2015-10-28 常州大学 钴-氨基酸配合物催化剂、制备方法及其应用
EP2770044A1 (en) 2013-02-20 2014-08-27 Unilever PLC Lamellar gel with amine oxide
DE102013010549A1 (de) 2013-06-15 2014-12-18 Clariant International Ltd. Bleichmittel-Co-Granulate
AU2013395166B2 (en) 2013-07-25 2016-06-23 Mikrocaps D.O.O. Encapsulated catalysts
AU2014307707B2 (en) 2013-08-16 2018-08-02 Chemsenti Limited Composition
WO2016155993A1 (en) 2015-04-02 2016-10-06 Unilever Plc Composition
AR104940A1 (es) * 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) * 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
BR112018073598B1 (pt) 2016-05-17 2022-09-27 Unilever Ip Holdings B.V Composição líquida para lavagem de roupas e uso de uma composição líquida detergente para lavagem de roupas
AU2017267050B2 (en) 2016-05-17 2020-03-05 Unilever Global Ip Limited Liquid laundry detergent compositions
WO2017202923A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Unilever Plc Laundry composition
KR101851981B1 (ko) * 2016-11-25 2018-04-25 (주) 에프엔지리서치 피부 외피용 조성물
DE102016015660A1 (de) 2016-12-31 2018-07-05 Weylchem Wiesbaden Gmbh Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2018127390A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Unilever N.V. Stain removing composition
KR101851979B1 (ko) * 2017-03-23 2018-06-07 (주) 에프엔지리서치 중금속 및 포름알데히드 제거능을 가지는 세제 조성물
RU2639588C9 (ru) * 2017-03-31 2018-02-19 Общество с ограниченной ответственностью "Экология-С" Дезинфицирующее средство
DE102017004742A1 (de) * 2017-05-17 2018-11-22 Weylchem Wiesbaden Gmbh Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2019038186A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
WO2019038187A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
CN109046465B (zh) * 2018-07-25 2021-03-26 华东师范大学 一种介孔硅材料固载手性金催化剂的制备及应用
US11518834B2 (en) 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
CN110773147B (zh) * 2019-10-17 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法
CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2023-09-06 Univerzita Pardubice Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
CN111785981B (zh) * 2020-06-30 2022-03-18 青岛大学 一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
WO2023030700A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Borchers Gmbh Process for improving resin performance
WO2023052294A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Borchers Gmbh Process for improving resin performance using lewis acids
CN113842890B (zh) * 2021-10-28 2023-11-28 南华大学 一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用
WO2023117421A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Borchers Gmbh Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions
CN115709087B (zh) * 2022-11-28 2024-05-03 安徽精公检测检验中心有限公司 一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919102A (en) * 1971-03-16 1975-11-11 Henkel & Cie Gmbh Composition and method for activating oxygen utilizing N-acylated tetraaza-bicyclo-nonandiones
US4156683A (en) * 1973-03-26 1979-05-29 Schering Corporation Complexes of macrocyclic compounds
EP0001719A1 (en) * 1977-10-26 1979-05-02 The Australian National University Metal complexes, their preparation and production of hydrogen peroxide therewith
US4257955A (en) * 1978-10-06 1981-03-24 Board Of Trustees, Michigan State University Lanthanide rare earth series cryptate compounds and process for the preparation of metal cryptates in general
US4888032A (en) * 1980-01-23 1989-12-19 The Ohio State University Research Foundation Salts of cationic-metal dry cave complexes
FR2541666B1 (fr) * 1983-02-25 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de dismutation de silanes
US5162508A (en) * 1987-12-18 1992-11-10 Compagnie Oris Industrie Rare earth cryptates, processes for their preparation, synthesis intermediates and application as fluorescent tracers
US5126464A (en) * 1988-10-21 1992-06-30 The Research Foundation Of State University Of New York Polyazamacrocycles and their metal complexes and oxidations using same
US5428180A (en) * 1988-10-21 1995-06-27 The Research Foundation Of State University Of New York Oxidations using polyazamacrocycle metal complexes
DE4009119A1 (de) * 1990-03-19 1991-09-26 Schering Ag 1,4,7,10-tetraazacyclododecan-butyltriole, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
US5272056A (en) * 1991-01-03 1993-12-21 The Research Foundation Of State University Of New York Modification of DNA and oligonucleotides using metal complexes of polyaza ligands
FR2672051B1 (fr) * 1991-01-24 1993-05-21 Guerbet Sa Nouveaux ligands macrocycliques azotes, procede de preparation, complexes polymetalliques, composition de diagnostic et therapeutique.
GB9124581D0 (en) * 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
US5194416A (en) * 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
US5153161A (en) * 1991-11-26 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5480990A (en) * 1991-12-10 1996-01-02 The Dow Chemical Company Bicyclopolyazamacrocyclocarboxylic acid complexes for use as contrast agents
AU4561593A (en) * 1992-07-08 1994-01-31 Unilever Plc Liquid cleaning products
CN1043425C (zh) * 1992-08-06 1999-05-19 史密丝克莱恩比彻姆有限公司 亚水杨基氨基过渡金属配合物及其制法
EP0588413A1 (en) * 1992-09-15 1994-03-23 Unilever N.V. Detergent composition
ES2127254T5 (es) * 1992-09-16 2003-06-16 Unilever Nv Composicion blanqueante.
DE69308160T2 (de) * 1992-12-03 1997-06-05 Unilever Nv Flüssige reinigungsmittel
US5480575A (en) * 1992-12-03 1996-01-02 Lever Brothers, Division Of Conopco, Inc. Adjuncts dissolved in molecular solid solutions
GB9305599D0 (en) * 1993-03-18 1993-05-05 Unilever Plc Detergent compositions
US5329024A (en) * 1993-03-30 1994-07-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes
US5429769A (en) * 1993-07-26 1995-07-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts
US5417959A (en) * 1993-10-04 1995-05-23 Mallinckrodt Medical, Inc. Functionalized aza-crytand ligands for diagnostic imaging applications
US5434069A (en) * 1993-11-12 1995-07-18 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
US5441660A (en) * 1993-11-12 1995-08-15 Lever Brothers Company Compositions comprising capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
US5460743A (en) * 1994-05-09 1995-10-24 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Liquid cleaning composition containing polyvinyl ether encapsulated particles
US5480577A (en) * 1994-06-07 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates
US6387862B2 (en) * 1997-03-07 2002-05-14 The Procter & Gamble Company Bleach compositions
US6218351B1 (en) * 1998-03-06 2001-04-17 The Procter & Gamble Compnay Bleach compositions
EP0977828B1 (en) * 1997-03-07 2005-05-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions
US6225464B1 (en) * 1997-03-07 2001-05-01 The Procter & Gamble Company Methods of making cross-bridged macropolycycles
US20050187126A1 (en) * 2002-08-27 2005-08-25 Busch Daryle H. Catalysts and methods for catalytic oxidation
US20030017941A1 (en) * 1997-03-07 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Catalysts and methods for catalytic oxidation
AU731577B2 (en) * 1997-03-07 2001-04-05 Procter & Gamble Company, The Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids
ZA981883B (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
IT1292128B1 (it) * 1997-06-11 1999-01-25 Bracco Spa Processo per la preparazione di chelanti macrociclici e loro chelati con ioni metallici paramagnetici
IT1293778B1 (it) * 1997-07-25 1999-03-10 Bracco Spa 1,4,7,10-tetraazabiciclo(8.2.2.)tetradecan-2 one, sua preparazione e suo uso per la preparazione di tetraazamacrocicli
IT1297035B1 (it) * 1997-12-30 1999-08-03 Bracco Spa Derivati dell'acido 1,4,7,10-tetraazaciclododecan-1,4-diacetico
IT1297034B1 (it) * 1997-12-30 1999-08-03 Bracco Spa Acido 1,4,7,10-tetraazaciclododecan-1,4-diacetico
DE69920252T2 (de) * 1998-11-13 2005-09-29 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Verfahren zur herstellung von vernetzt verbrückten tetraazamacrocyclen
US6667288B2 (en) * 1998-11-13 2003-12-23 Procter & Gamble Company Bleach compositions
AUPP803899A0 (en) * 1999-01-05 1999-01-28 Australian National University, The Cryptate compounds and methods for diagnosis and therapy.
US6566308B1 (en) * 1999-01-29 2003-05-20 Basf Aktiengesellschaft Emulsifiable concentrate containing one or more pesticides and adjuvants
US6653270B2 (en) * 1999-03-02 2003-11-25 Procter & Gamble Company Stabilized bleach compositions
GB9930695D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
AU2001292797A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-08 The Procter And Gamble Company Metal complexes for use in medical and therapeutic applications
US20040048763A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-11 The Procter & Gamble Co. Bleach compositions
US7026415B2 (en) * 2004-02-17 2006-04-11 Equistar Chemicals, Lp Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components
US7306785B2 (en) * 2004-09-23 2007-12-11 General Electric Company Multifunctional cross-bridged tetraaza macrocyclic compounds and methods of making and using

Also Published As

Publication number Publication date
AR006290A1 (es) 1999-08-25
CA2282406A1 (en) 1998-09-11
WO1998039098A1 (en) 1998-09-11
CN1261823A (zh) 2000-08-02
US20070298962A1 (en) 2007-12-27
US20100041545A1 (en) 2010-02-18
EP0966323A1 (en) 1999-12-29
AU731371B2 (en) 2001-03-29
EP1338337B1 (en) 2007-07-18
ID23801A (id) 2000-05-11
DE69817780D1 (de) 2003-10-09
EP1338337A2 (en) 2003-08-27
CN1261823B (zh) 2010-10-27
ES2203928T3 (es) 2004-04-16
DE69838111T2 (de) 2008-04-10
AR038614A2 (es) 2005-01-19
CA2282406C (en) 2006-05-30
BR9812424B1 (pt) 2011-08-23
BR9812424A (pt) 2002-01-22
US20110143925A1 (en) 2011-06-16
JP2001513817A (ja) 2001-09-04
ES2289202T3 (es) 2008-02-01
DE69817780T2 (de) 2004-07-15
TR199902475T2 (xx) 2000-04-21
HUP0001906A3 (en) 2001-11-28
US20070093379A1 (en) 2007-04-26
DE69838111D1 (de) 2007-08-30
ATE367202T1 (de) 2007-08-15
US20100210451A1 (en) 2010-08-19
ATE248650T1 (de) 2003-09-15
AU6226498A (en) 1998-09-22
ZA981883B (en) 1998-09-01
HU225021B1 (en) 2006-05-29
CZ302258B6 (cs) 2011-01-19
CZ313899A3 (cs) 2000-08-16
HUP0001906A2 (hu) 2000-10-28
EP1338337A3 (en) 2004-02-04
US20110028310A1 (en) 2011-02-03
US20090176645A1 (en) 2009-07-09
EP0966323B1 (en) 2003-09-03
MXPA99008248A (es) 2004-08-12
MA24593A1 (fr) 1999-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4476364B2 (ja) 接触酸化のための触媒および方法
EP0977828B1 (en) Bleach compositions
US6906189B2 (en) Catalysts and methods for catalytic oxidation
CA2282466C (en) Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids
US20010012825A1 (en) Composition and method for bleaching a substrate
US20060116281A1 (en) Catalysts and methods for catalytic oxidation
US6642195B2 (en) Method of treating a textile
EP2274314A1 (en) Metallocarbene complex peroxide activators
CA2919234A1 (en) Manganese carboxylates for peroxygen activation
MXPA99008197A (en) Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids
MXPA99008249A (en) Bleach compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080205

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080502

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080616

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080605

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080714

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080704

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090616

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090916

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091102

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20091016

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091120

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20091116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091203

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100209

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100310

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees