JP4945755B2

JP4945755B2 - ケージ状配位子を有する多核金属錯体

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Publication number: JP4945755B2
Application number: JP2006511769A
Authority: JP
Inventors: 秀樹増田; 浩一郎実川; 靖博舩橋; 智宏小澤; 健祐福井
Original assignee: 国立大学法人名古屋工業大学
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JPWO2005095408A1; WO2005095408A1

Description

本発明は、ケージ状化合物を配位子とする三核以上の多核金属錯体およびその製造方法に関する。
本出願は、２００４年３月３０日に出願された日本国特許出願第２００４−０９９１６４号に基づく優先権を主張し、その出願の全ての内容はこの明細書中に参照により援用されている。

一分子中に複数個の金属中心を有する多核金属錯体が知られている。このような多核金属錯体には、多核化のメリットとして、多様な酸化状態をとり得ること、共鳴による電子状態の安定化、活性部位の増加による協同効果、等のうち一または二以上が期待される。したがって、このような錯体は、例えば、種々の化合物の合成反応、酸化還元反応等において有用な材料となり得る。また、このような錯体を構成する配位子となり得る化合物も、該錯体と同様に有用なものとなり得る。
米国特許第５１１４６８８号明細書には、大環状および大二環式の二核（binuclear）金属錯体が記載されている。しかし、三核以上の金属錯体およびその製造方法についての記載はない。

そこで本発明は、分子内の複数箇所（典型的には三箇所以上）に配位空間を形成し得るケージ状化合物を配位子とする、三核以上の多核金属錯体を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる錯体の好適な製造方法を提供することである。さらに他の目的は、上記錯体を形成する配位子として適したケージ状化合物を提供することである。

本発明によると、三核以上の多核金属錯体（以下、特記しない場合には、「多核錯体」とは三核以上の錯体を指す。すなわち二核錯体を含まない。）であって、分子構造中に下記一般式（Ｉ）で表されるｎ個（ｎ≧３）のブリッジ部と二つのコア部とを含む化合物を配位子とする多核金属錯体が提供される。上記化合物は、これら二つのコア部が前記各ブリッジ部を介して連結されたケージ状（かご状）の構造を有する。典型的には、下記式（Ｉ）中のＡ¹およびＡ²のうち一方が第一のコア部に結合し、他方が第二のコア部に結合することによって、前記二つのコア部（第一のコア部と第二のコア部）が互いに連結されている。

上記式（Ｉ）中のＡ¹およびＡ²は、それぞれ−Ｒ²＝Ｎ−または−Ｒ³−ＮＲ⁴−で表されるいずれかの基であり得る。典型的には、これらの基におけるＲ²またはＲ³が上記式（Ｉ）中のピリジン環の２位または６位に結合しており、窒素（Ｎ）が一方または他方のコア部に結合している。

上記Ｒ²は、炭素数１〜３の炭化水素基であり得る。かかる炭化水素基の典型例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらの基に含まれる一または二以上の水素が置換（例えば、メチル基、ハロゲン等により置換）された基であってもよい。Ｒ²がメチレン基であるものが特に好ましい。
また、上記Ｒ³は、炭素数１〜３の炭化水素基であり得る。かかる炭化水素基の典型例としては、−ＣＨ＝、−ＣＨ₂ＣＨ＝、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝が挙げられる。これらの基に含まれる一または二以上の水素が置換（例えば、メチル基、ハロゲン等により置換）された基であってもよい。Ｒ³が−ＣＨ＝であるものが特に好ましい。
上記Ｒ⁴は、水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基からなる群から選択されるいずれかであり得る。Ｒ⁴がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜３のもの（例えばメチル基）が好ましい。Ｒ⁴がアリール置換アルキル基である場合には、炭素数１〜３のアルキル基がアリール基によって一置換されたものが好ましい。そのようなアリール置換アルキル基の典型例としてはベンジル基が挙げられる。Ｒ⁴が水素である（すなわち、ブリッジ部が二級アミンを有する）ことが好ましい。

各ブリッジ部に含まれるＡ¹とＡ²とは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物の製造（合成）が容易であること、該化合物がより高い対称性を有するものとなりやすいこと等から、Ａ¹とＡ²とが同一であることが好ましい。

また、上記式（Ｉ）中のＲ¹は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（典型的には、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアミノ基）およびアリール基（例えばフェニル基）からなる群から選択されるいずれかであり得る。Ｒ²がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜３のもの（例えばメチル基）が好ましい。Ｒ¹がアルコキシ基である場合、そのアルコキシ基としては炭素数１〜３のもの（例えばメトキシ基）が好ましい。Ｒ¹がハロゲンである場合、そのハロゲンとしては塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましい。

各ピリジン環に結合する三つのＲ¹は同一でもよく異なってもよい。これらのＲ¹がいずれも水素であることが好ましい。また、三つのＲ¹のうち二つが水素であり、他の一つが水素以外の基（置換基）であってもよい。三つのＲ¹のうち一つが置換基である場合、該置換基はピリジン環の４位に結合していることが好ましい。ピリジン環の窒素と６位の炭素を結ぶ線に対して実質的に線対称となり得るブリッジ部が好ましい。

この化合物一分子にはｎ個（ｎ≧３）のブリッジ部が含まれる。これらのブリッジ部は同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物の製造（合成）が容易であること、該化合物がより高い対称性を有するものとなりやすいこと等から、この化合物に含まれるブリッジ部の全てが同一または実質的に同一の構造であることが好ましい。

上記化合物に含まれるブリッジ部は、単独でまたは協同して、金属（特に遷移金属）の配位に適した一または二以上の場（配位空間）を構成し得る。典型的には、上記化合物一分子によって、該化合物の有するブリッジ部の数に対応した数（ｎ個）またはそれ以上の数の配位空間が形成される。ブリッジ部の数と同数の配位空間を形成する化合物が好ましい。好ましい態様では、そのような配位空間の少なくとも一つ（好ましくは二つ以上、典型的には三つ以上）が、ブリッジ部およびコア部により形成されたケージ状構造の内方に形成される。かかるケージ状の配位空間に配位した金属は安定に保持され得る。したがって、ここで開示される化合物は、該化合物を配位子として、安定性の高い（例えば、酸性条件に対してより安定な）金属錯体を構成し得る。好適な態様では、三核以上（例えば三核）の金属中心を有する多核金属錯体（すなわち、本発明に係る三核以上の多核金属錯体）を構成し得る。また、この化合物自体も、ケージ状の構成を有すること等から安定性の高いものとなり得る。

ここで開示される発明の好適な態様では、前記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である。このような化合物（イミン型のブリッジ部を有するケージ状化合物）は、該化合物の有する一つのピリジン窒素と一または二以上のイミン窒素とによって、金属の配位が可能な一または二以上（好ましくは三以上）の配位空間を構成し得る。好ましい一つの態様では、各ブリッジ部の有する一つのピリジン窒素と一または二以上のイミン窒素とによって、該ブリッジ部毎に、金属の配位が可能な少なくとも一つ（典型的には一つ）の配位空間を構成し得る。これにより、分子全体として、ブリッジ部の数ｎと同数またはそれ以上の配位空間を構成し得る。

他の好適な態様では、前記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ₂−ＮＨ−である。このような化合物（アミン型のブリッジ部を有するケージ状化合物）は、該化合物の有する一つのピリジン窒素と一または二以上の二級アミン窒素とによって、金属の配位が可能な一または二以上（好ましくは三以上）の配位空間を構成し得る。好ましい一つの態様では、各ブリッジ部の有する一つのピリジン窒素と一または二以上のイミン窒素とによって、該ブリッジ部毎に、金属の配位が可能な少なくとも一つ（典型的には一つ）の配位空間を構成し得る。これにより、分子全体として、ブリッジ部の数ｎと同数またはそれ以上の配位空間を構成し得る。なお、アミン型のブリッジ部はイミン型のブリッジ部に比べて柔軟なものとなり得る。

上記化合物を構成するブリッジ部の数（ｎ）は３以上（典型的には、ｎが３〜６）であり得る。ここに開示される多核金属錯体の配位子として特に好ましい化合物は、一分子中に三つのブリッジ部を有する化合物（すなわちｎ＝３である化合物）である。ここで開示される多核金属錯体の好適な態様では、これら三つのブリッジ部の構造が同一または実質的に同一である。また、各ブリッジ部がピリジン環の窒素と６位の炭素とを結ぶ線に対して実質的に線対称である。

ここに開示される多核金属錯体の配位子は、ｎ個のブリッジ部の一端が共通的に結合（連結）し得る構造のコア部を有することが好ましい。例えば、一つの窒素に結合した三つのアルキル基のそれぞれに各ブリッジ部の一端が結合し得る構造（トリアルキルアミン型）、一つの炭素に結合した四つのアルキル基のそれぞれに各ブリッジ部の一端が結合し得る構造（テトラアルキルメタン型）、ベンゼン環を構成する炭素のうちｎ個に各ブリッジ部の一端がそれぞれ結合し得る構造（ベンゼン型）、ベンゼン環に結合したｎ個の置換基に各ブリッジ部の一端がそれぞれ結合し得る構造（置換ベンゼン型）等の構造を有するコア部であり得る。また、コア部が単一の原子（例えば窒素、炭素等）により構成されていてもよい。ブリッジ部の数（ｎ）に対応したｎ回対称の構造を有する（ｎ回対称軸を有する）コア部が好ましい。

ここに開示される多核金属錯体にとり好適なコア部の一例として、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。下記式（II）で表される二つのコア部（第一のコア部および第二のコア部）と、上記式（Ｉ）で表される三つのブリッジ部とを有する化合物が好ましい。典型的には、それら三つのブリッジ部のＡ¹またはＡ²の一端が第一のコア部のＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵にそれぞれ結合し、Ａ¹またはＡ²の他端が第二のコア部のＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵にそれぞれ結合している。このようにして第一のコア部と第二のコア部とが三箇所で連結されている。

上記式（II）中のＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵は、それぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり得る。例えば、それぞれメチレン基、エチレン基およびプロピレン基のいずれかであり得る。また、これらの基に含まれる一または二以上の水素が置換（例えば、メチル基、ハロゲン等により置換）された基であってもよい。これらのうち好ましいものとしてメチレン基が挙げられる。Ａ³，Ａ⁴およびＡ⁵は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ³，Ａ⁴およびＡ⁵が同一であることが好ましく、いずれもメチレン基であることが特に好ましい。

また、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかであり得る。アルキル基としては炭素数１〜３のもの（例えばメチル基）が好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜３のもの（例えばメトキシ基）が好ましい。ハロゲンとしては塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましい。置換アミノ基としては、炭素数１〜３のアルキル基で一置換または二置換されたアミノ基が好ましい。Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに同一であっても異なってもよい。より対称性の高い化合物を構成し得ること等から、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷が全て同一または実質的に同一であることが好ましい。この場合、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷がいずれも炭素数１〜３のアルキル基から選択される同一の基（例えばメチル基）であるか、あるいはＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷がいずれも水素であることが好ましい。また、上記化合物を効率よく（例えば高収率で）合成し得るという観点からは、上記式（II）におけるＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷のうち少なくとも一つ（好ましくは二つ以上、より好ましくは全て）がアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかであるコア部が好ましい。例えば、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷がいずれも炭素数１〜３のアルキル基から選択される基（例えばメチル基）であるコア部が好ましい。

ここで開示される多核金属錯体の配位子として好適な化合物は、ブリッジ部の数（ｎ）に対応したｎ回対称軸を有するケージ状の化合物である。典型的には、この化合物がコア部を軸としてｎ回対称の構造を有する。ｎが３である化合物が特に好ましい。三回対称軸を有する二つのコア部が三つの同一のブリッジ部によって連結された化合物は、三回対称軸を有するケージ状化合物の好適な一例である。三回対称軸を有するコア部の好ましい一例としては、上記式（II）におけるＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵がいずれもメチレン基であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷が炭素数１〜３のアルキル基から選択される同一の基（典型的にはメチル基）であるコア部が挙げられる。

また、ここで開示される多核金属錯体の配位子として好適な化合物の他の例として、前記式（II）におけるＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵がいずれも炭素数１〜３のアルキレン基（特に好ましくはメチレン基）である二つのコア部と、前記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である三つのブリッジ部とを含み、これら三つのブリッジ部を介して前記二つのコア部が連結されているケージ状化合物が挙げられる。

さらに他の好適例として、前記式（II）におけるＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵がいずれも炭素数１〜３のアルキレン基（特に好ましくはメチレン基）である二つのコア部と、前記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ₂−ＮＨ−である三つのブリッジ部とを含み、これら三つのブリッジ部を介して前記二つのコア部が連結されているケージ状化合物が挙げられる。

上記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である化合物は、例えば以下に示す方法によって好適に製造（合成）することができる。その製造方法は、ピリジン環の４位および６位にそれぞれカルボニル基を有する第一化合物を用意する工程を含む。また、前記第一化合物中のカルボニル基と反応してイミノ基を生成し得る官能基を一分子中にｎ個またはそれ以上（すなわち、ブリッジ部の数と同数またはそれ以上）有する第二化合物を用意する工程を含む。さらに、前記第一化合物と前記第二化合物とを反応させる工程を含む。

第一化合物の有するカルボニル基は、例えばアルデヒド基（ホルミル基）またはケトン基（例えば、炭素数１〜３のアルカノイル基）等であり得る。アルデヒド基を有する第一化合物を好ましく用いることができる。例えば、下記一般式（III）で示される第一化合物を好ましく用いることができる。

上記式（III）中のＲ⁸およびＲ⁹は、それぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基であり得る。Ｒ⁸とＲ⁹とは同一であってもよく異なってもよい。より対称性の高いケージ状化合物が得られること等から、Ｒ⁸とＲ⁹とが同一または実質的に同一である第一化合物を用いることがより好ましい。Ｒ⁸およびＲ⁹がいずれも水素である第一化合物を用いることが特に好ましい。なお、上記式（III）のＲ¹については式（Ｉ）と同様であるので、再度の説明は省略する。

一方、第二化合物の有する官能基としては、カルボニル基と反応してイミノ結合（−ＣＨ＝Ｎ−）を形成し得るものを適宜選択すればよい。そのような官能基の好適例として、アミノ基（−ＮＨ₂）およびその塩（例えば、−ＮＨ₃Ｃｌ，−ＮＨ₃Ｂｒ等のアンモニウム塩）が挙げられる。例えば、ベンゼン環の２，４，６位にそれぞれ−Ｒ⁹ＮＨ₂または−Ｒ⁹ＮＨ₃Ｘを有する第二化合物を好ましく使用することができる。ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキレン基（好ましくはメチレン基）であり、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）である。このような官能基をｎ個またはそれ以上（典型的にはｎ個）有する第二化合物を好ましく使用することができる。

また、上記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ₂−ＮＨ−である化合物は、例えば以下に示す方法によって好適に製造（合成）することができる。その製造方法は、上記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である化合物を用意する工程を含む。また、該化合物のイミノ基を還元する工程を含む。ここで、上記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である化合物を用意する工程は、例えば、該化合物を上述の方法により製造（合成）する工程であり得る。また、該化合物を他の方法により製造（合成）する工程であってもよい。

ここに開示される多核金属錯体は、典型的には、上記ケージ状化合物（配位子）のブリッジ部の数（ｎ）に対して３個〜ｎ個の金属中心を有する。すなわち、三核〜ｎ核の金属錯体である。合成の容易性、有用性、安定性等の観点から、ブリッジ部の数と同数（すなわちｎ個）の金属中心を有するｎ核金属錯体が特に好ましい。かかる錯体の好適例として、二つのコア部と三つのブリッジ部とを有するケージ状化合物を配位子とする三核金属錯体が挙げられる。

ここに開示される錯体の各金属中心を構成する金属は、それぞれ、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａを指す。）、遷移金属元素（ここでは周期表の３〜１２族に属する元素をいう。すなわち、Ｚｎ，ＣｄおよびＨｇを含む。）からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。該金属が遷移金属元素から選択される一種または二種以上であることが好ましい。金属中心を構成する金属がいずれも同じ金属であることがより好ましい。
ここで開示される錯体の一つの好適例では、該金属中心を構成する金属がいずれも第一遷移系列元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎを指す。）および第二遷移系列元素（Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＡｇおよびＣｄを指す。）から選択される一種または二種以上である。該金属がいずれも第一遷移系列元素から選択される一種または二種以上である（例えば、該金属がいずれもＣｕ，Ｎｉ，ＭｎおよびＦｅからなる群から選択されるいずれかである）多核金属錯体が好ましい。該金属がいずれも銅（Ｃｕ）である多核銅錯体がさらに好ましい。三つのブリッジ部を有する三核銅錯体が特に好ましい。

ここに開示される多核金属錯体の一つの好ましい態様では、該錯体の各金属中心を構成する金属原子のうち少なくとも一つ（より好ましくは二つ以上、さらに好ましくは全て）の金属原子が還元状態にある。ここで「還元状態」とは、該金属原子の酸化数が大気中における安定な酸化数よりも小さい状態にあることをいう。例えば、Ｃｕ，Ｎｉ等のように酸化数２で安定な金属原子については、酸化数１のときは還元状態にあるといえる。またＦｅ，Ｍｎ等のように酸化数３で安定な金属原子については、酸化数が１または２のときは還元状態にあるといえる。好ましい一つの態様では、該錯体の各金属中心を構成する金属原子のうち少なくとも一つ（より好ましくは二つ以上、さらに好ましくは全て）の金属原子の酸化数が１である。このように中心金属の少なくとも一つが還元状態にある（例えば、酸化数が１である）金属錯体は、酸素（例えば酸素分子（Ｏ₂））と結合する能力（換言すれば、酸素を捕捉して酸素錯体を形成する能力）に優れたものであり得る。したがって酸素結合剤の有効成分として適している。ここで酸素結合剤とは、酸素（例えば酸素分子（Ｏ₂））と結合する機能を有する材料をいう。かかる酸素結合剤は、例えば、酸素吸収剤、脱酸素剤等として有用なものとなり得る。本発明によると、上述したいずれかの多核金属錯体であって、その金属中心を構成する金属のうち少なくとも一つ（より好ましくは二つ以上、さらに好ましくは全て）が還元状態にある（典型的には、酸化数が１である）多核金属錯体を有効成分として含む酸素結合剤が提供される。また、このように酸素錯体を形成する能力に優れた多核金属錯体は、該酸素錯体を経由して種々の化学反応（典型的には酸化反応または還元反応）を促進する触媒として機能し得る。金属中心を構成する金属がいずれもＣｕ，Ｎｉ，ＭｎおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか（例えばＣｕ）である多核（例えば三核）金属錯体は、酸素結合剤の有効成分または触媒（例えば酸化触媒）として特に適している。例えば、中心金属を構成する金属がいずれも一価のＣｕである三核銅錯体が好適である。

ここに開示される多核金属錯体の他の一つの好ましい態様では、該錯体の各金属中心を構成する金属原子のうち少なくとも一つ（より好ましくは二つ以上、さらに好ましくは全て）の金属原子の酸化数が２である。このような金属錯体は、炭酸（ＣＯ_２）と結合する能力に優れたものであり得る。したがって炭酸結合剤（炭酸（ＣＯ_２）と結合する機能を有する材料をいう。）の有効成分として適している。かかる炭酸結合剤は、例えば、炭酸吸収剤、脱炭酸剤等として有用なものとなり得る。本発明によると、上述したいずれかの多核金属錯体であって、その金属中心を構成する金属のうち少なくとも一つ（より好ましくは二つ以上、さらに好ましくは全て）の酸化数が２である多核金属錯体を有効成分として含む炭酸結合剤が提供される。ここに開示される一つの発明は、かかる多核金属錯体に炭酸が結合して成る炭酸化錯体（μ₃−ＣＯ₃型錯体）である。このような炭酸化錯体は、他の化合物に炭酸を供給する炭酸供給剤（炭酸転移剤）の有効成分として機能し得る。また、このように炭酸化錯体を形成する能力に優れた多核金属錯体またはその炭酸化錯体は、該錯体を経由して種々の化学反応（典型的には、分子間での炭酸の移動を伴う化学反応）を促進する触媒として機能し得る。このような炭酸錯体を形成する多核金属錯体の好適例として、例えば、金属中心がいずれもＣｕである多核（典型的には三核）銅錯体、金属中心がいずれもＺｎである多核（典型的には三核）亜鉛錯体が挙げられる。

ここに開示される多核金属錯体は、例えば、上述したいずれかのケージ状化合物と金属イオンを含む溶液とを混合することによって合成することができる。該溶液としては、例えば、適当な溶媒と、該溶媒に溶解して溶液中に金属イオンを供給する金属化合物（典型的には金属塩）を含むものを使用することができる。該金属化合物としては、該金属のハロゲン化物（例えば塩化物）、過塩素酸塩、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ₆ ^-）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ₆ ^-）塩、テトラフェニルホウ酸塩等を適宜採用することができる。目的とする錯体中における金属原子の酸化数に対応した価数の金属原子を有する金属化合物を選択することが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン等のハロカーボン類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の鎖状または環状のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；アセトン、２−ブタノン等の低級ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の（シクロ）アルカン類；等から選択される一種または二種以上の有機溶媒を好ましく使用することができる。

例えば、三核金属錯体（典型的には、三核銅錯体）であって該錯体の三つの金属中心を構成する金属のうち少なくとも一つ（好ましくは二つ以上、より好ましくは全て）の金属原子の酸化数が１である錯体を合成する場合には、一価の金属原子を有する金属塩（以下、一価の金属を「金属^I」と表記することがある。）とケージ状化合物とを適当な有機溶媒中で反応させることによって、該三核金属錯体を効率よく生じさせることができる。ここに開示される一つの発明は、三核金属錯体であって該錯体の三つの金属中心を構成する金属のうち少なくとも一つ（好ましくは二つ以上、より好ましくは全て）の金属原子の酸化数が１である多核金属錯体の製造方法に関する。その方法は、上記式（Ｉ）で表されるｎ個（ｎ≧３）のブリッジ部と、二つのコア部と、を含み、これら二つのコア部が前記各ブリッジ部を介して連結されているケージ状化合物を用意すること；および、そのケージ状化合物と一価の金属イオンとを有機溶媒中で反応させること；を包含する。
上記方法に使用する有機溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましい。例えば、上述したハロカーボン類およびエーテル類から選択される一種または二種以上の溶媒を好ましく使用することができる。また、金属^I塩の解離を助けるために、該金属^I塩を例えばニトリル類に溶解させた溶液を、より極性の低い溶媒（例えば、上述したハロカーボン類およびエーテル類から選択される一種または二種以上の溶媒）に溶解させたケージ状化合物と混合してもよい。かかる三核金属^I錯体の合成は、水分の混入を防いだ条件で行うことが好ましい。例えば、水分含有量が凡そ１ｐｐｍ以下の有機溶媒中で金属^I塩とケージ状化合物とを反応させることが好ましい。また、該反応は嫌気性条件下で行うことが適当である。例えば、酸素ガスの濃度が凡そ１ｐｐｍ以下の不活性ガス（アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気下で行うことが好ましい。

また、本発明によると、分子構造中に上記式（Ｉ）で表されるｎ個（ｎ≧３）のブリッジ部と上記式（II）で表される二つのコア部とを含む化合物（ケージ状化合物）と金属イオンとを有機溶媒中で反応させて成る、三核以上の多核金属錯体が提供される。かかる金属錯体の好ましい態様（例えば、好ましいケージ状化合物の構造、好ましい中心金属およびその酸化数、好ましく使用される有機溶媒等）については上記と同様であるので、再度の説明は省略する。
かかる多核（典型的には三核）金属錯体の一好適例では、該錯体の各金属中心を構成する金属のうち少なくとも一つ（好ましくは二つ以上、より好ましくは全て）の金属原子が還元状態にある（例えば、該金属原子の酸化数が１である）。上記ケージ状化合物と一価の金属イオンとを有機溶媒中で反応させて成る多核金属錯体であって、該錯体の各金属中心を構成する金属のうち少なくとも一つの金属原子の酸化数が１である錯体が好ましい。

また、本発明によると、上記一般式（Ｉ）で表されるｎ個（ｎ≧３、典型的にはｎ＝３）のブリッジ部と、上記一般式（II）で表される二つのコア部とを含み、これら二つのコア部が前記各ブリッジ部を介して連結されているケージ状化合物が提供される。かかるケージ状化合物の好ましい態様（例えば、ブリッジ部およびコア部の構造）については上記と同様であるので、再度の説明は省略する。このようなケージ状化合物は、ブリッジ部の数（ｎ）に対して２個〜ｎ個の金属中心を有する金属錯体（すなわち二核〜ｎ核の金属錯体）を形成するための配位子として使用し得る。特に、３個〜ｎ個の金属中心を有する金属錯体（すなわち、三核〜ｎ核の金属錯体）を形成するための配位子として好適である。

一般に、二つのコア部が三以上のブリッジ部で連結された構造の化合物を配位子として有する金属錯体では、一つ目の金属原子が第一のコア部の近傍で複数の（例えば三つの）ブリッジ部に跨って配位し、二つ目の金属原子が第二のコア部の近傍で複数のブリッジ部に跨って配位しがちである。しかし、配位子に対して一つ目および二つ目の金属原子がこのように配位した構造では、三つ目以降の金属原子が配位するスペースを確保することができない。したがって、ブリッジ部の数（例えば三つ）と同じ数の金属原子が配位した多核（例えば三核）金属錯体を形成することはできない。
ここに開示されるケージ状化合物は、式（II）に示すコア部のベンゼン環に各ブリッジ部が共通的に結合した構造を有する。このように各ブリッジ部が剛直なリング構造（ここではベンゼン環）に結合していることにより、分子内でブリッジ部同士が不適当に近づくことが防げられている。このことによって、一つの金属原子が複数のブリッジ部に跨って配位することを防止し、各ブリッジ部毎に一つの金属原子を配位させることができる。したがって、かかる構造の化合物は、ブリッジ部の数と同数またはそれ以上（すなわち、三核またはそれ以上）の錯体を形成するための配位子として好適である。

本発明により提供されるケージ状化合物は、複数の（典型的には、三つ以上の）ケージ状の配位空間を形成し得ることから、二核以上（好ましくは三核以上）の金属錯体を構成する配位子として有用なものとなり得る。例えば、安定性の高い（例えば、酸性条件に対してより安定な）金属錯体を構成し得る。かかる配位子を有する本発明の多核金属錯体は、種々の化合物の合成反応、酸化還元反応等において有用な材料となり得る。例えば、該錯体に対応する（すなわち、実質的に同等の状態にある）多核金属中心を有するタンパク質の機能の一部または全部と同じ機能または類似した機能を発揮するものとなり得る。

ケージ状化合物（Ｌ１）の合成スキームを示す説明図である。Ｌ１化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を示す説明図である。（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、Ｌ１化合物を互いに異なる方向からみた構造を示す説明図である。Ｌ１化合物の結晶学的データを示すチャートである。Ｌ１化合物を配位子とする銅錯体（錯体１）の合成方法を示す説明図である。錯体１の構造を示す説明図である。錯体１の結晶学的データを示すチャートである。錯体１中におけるＣｕの状態を示す説明図である。ケージ状化合物（Ｌ２）の合成スキームを示す説明図である。Ｌ２化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を示す説明図である。（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、Ｌ２化合物を互いに異なる方向からみた構造を示す説明図である。Ｌ２化合物の結晶学的データを示すチャートである。Ｌ２化合物を配位子とする銅錯体（錯体２）の合成方法を示す説明図である。錯体２の構造を示す模式図である。錯体２の結晶学的データを示すチャートである。錯体２中におけるＣｕの状態を示す説明図である。Ｌ２化合物を配位子とする銅錯体（錯体３）の合成方法を示す説明図である。錯体３の構造を示す模式図である。錯体３の結晶学的データを示すチャートである。錯体３中におけるＣｕの状態を示す説明図である。Ｌ２化合物を配位子とする亜鉛錯体（錯体４）の合成方法を示す説明図である。

以下、本発明に関する具体的な実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜実験例１：ケージ状化合物（Ｌ１）の合成＞
図１に示す合成スキームによりケージ状化合物（Ｌ１）を合成した。
すなわち、２，４，６−トリス（ブロモメチル）メシチレン２．０００ｇ（５．０１×１０^-3ｍｏｌ）およびアジ化ナトリウム１．１４２ｇ（１．７５×１０^-2ｍｏｌ）を、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃で攪拌しつつ、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により反応の進行（目的物の生成）を確認した。ＴＬＣの展開溶媒としてはヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）を用いた。その後、反応液を冷却し、得られた白色沈殿を回収した。これをエタノールに溶解させて再結晶を行い、２，４，６−トリス（アジドメチル）メシチレンの無色針状結晶を得た。

得られた２，４，６−トリス（アジドメチル）メシチレン１．０００ｇ（３．５０×１０^-3ｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、触媒としての酸化白金（ＰｔＯ₂）を加えて、水素添加装置により接触水素還元を行った。反応後、濾過により酸化白金を除去して反応液を減圧濃縮し、０．１ＮのＨＣｌを加えてさらに減圧濃縮して粗結晶を得た。これをメタノールに溶解させ、ジエチルエーテルを添加することにより、２，４，６−トリス（アミノメチル）メシチレントリヒドロクロライドの無色結晶を得た。

得られた２，４，６−トリス（アミノメチル）メシチレントリヒドロクロライド０．５００ｇ（１．５８×１０^-3ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン７２０μｌ（３．３当量）を加えた。この溶液に２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド０．３２０ｇ（２．３７×１０^-3ｍｏｌ）を含むメタノール溶液１００ｍｌをゆっくりと滴下したところ、白色沈殿が析出した。これをジクロロメタンに溶解させ、ジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、無色針状結晶を得た。

このようにして得られたサンプルにつき、元素分析および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ＣＤＣｌ₃溶媒を用いた¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各プロトンのケミカルシフトδ（ｐｐｍ，ＴＭＳ標準）の値は次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝２．１０９（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ₃），５．１２８（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ₂），７．７８４（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ｐｙ），８．０１５（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ），８．１６６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ｐｙ）。
この¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を図２に示す。
また、このサンプルのＩＲスペクトル測定を行ったところ、イミノ基（Ｃ＝Ｎ）の存在を示唆するＩＲ吸収が１６４５ｃｍ^-1に観察された。また、元素分析の結果、Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の含有率はいずれも計算式とよく一致していた。

以上より、このサンプルが図１中にＬ１で示す化合物（以下、「Ｌ１化合物」ということもある。）であることを確認した。また、上記サンプル（結晶）を用いてＸ線結晶構造解析等を行ったところ、このＬ１化合物は図３（ａ），（ｂ）に示すような構造（水素は省略して示している。）を有することが判った。ここで、図３（ａ）は二つのコア部が左右に位置する方向からＬ１化合物を見た構造を示しており、図３（ｂ）は二つのコア部が斜め前方および後方に位置する方向からＬ１化合物を見た構造を示している。また、このＬ１化合物の結晶学的データを図４に示す。

本実験例により得られたＬ１化合物は、一般式（II）におけるＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵がいずれもメチレン基でありＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷がいずれもメチル基である二つのコア部と、式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である三つのブリッジ部とを有し（すなわちｎ＝３である。）、各ブリッジ部が一方のコア部のメチレン基と他方のコア部のメチレン基とを連結している化合物に相当する。これら二つのコア部（三回対称軸を有する。）および三つのブリッジ部によってケージ状の構造が形成されている。このＬ１化合物は、コア部の周囲に三回対称軸を有するＣ３対称型の化合物である。各ブリッジ部は、ピリジン環の窒素と６位の炭素とを結ぶ線に対して線対称である。
なお、本実験例におけるＬ１化合物の収率は９５％以上であった。

＜実験例２：Ｌ１化合物を配位子とする三核銅錯体（錯体１）の合成＞
アルゴン雰囲気下において、Ｌ１化合物５０．０ｍｇ（７．０２×１０^-5ｍｏｌ）を含むジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）溶液１０ｍｌに、ＣｕＣｌを２０．９ｍｇ（２．１１×１０^-4ｍｏｌ、すなわちＬ１化合物のモル数に対して約３倍量）含むアセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）溶液２ｍｌを滴下して放置した。その後、析出物を再結晶等により精製して赤紫色の結晶を得た（図５参照）。

得られた結晶を用いてＸ線結晶構造解析等を行ったところ、この結晶は図６に示すような構造（水素は省略して示している。）を有する三核銅錯体［Ｃｕ₃（Ｌ１）（Ｃｌ）₃］（以下、これを「錯体１」ということもある。）であることが判った。その結晶学的データを図７に示す。なお、図６には銅原子のdisorderにより「Ｃｕ４」が表れているが、個々の錯体分子は三核であることを確認した。

上記解析等の結果によれば、錯体１を構成する三つのＣｕは、それぞれピリジン窒素、イミン窒素および二つの塩素が配位した四面体（tetrahedral）構造をとっていた。また、図８に示すように、この錯体１を構成する三つのＣｕは互いに塩素により架橋（μ−Ｃｌ架橋）していた。図８には、それらのＣｕ間の距離を併せて示している。

なお、錯体１のジクロロメタン溶液に低温下で酸素ガスを供給してＵＶ−ＶＩＳ（紫外−可視光）スペクトルの変化を追跡したところ、溶液の色が変化し、錯体１を構成する銅が一価から二価に変化したことを支持するスペクトル変化が観測された。この結果は、錯体１が還元作用を示すこと（還元剤として機能し得ること）を示唆している。

＜実験例３：ケージ状化合物（Ｌ２）の合成＞
図９に示す合成スキームによりケージ状化合物（Ｌ２）を合成した。
すなわち、実験例１で得られたＬ１化合物０．５００ｇ（７．０２×１０^-4ｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、ＮａＢＨ₄０．１５９ｇ（４．２１×１０^-3ｍｏｌ）のエタノール溶液２０ｍｌを加えて攪拌した。目的物の生成は、クロロホルム：メタノール＝１：１（体積比）を展開溶媒とするＴＬＣにより確認した。反応終了後、反応液にＨＣｌを加えて濃縮乾固した。その乾固物を少量の水に溶解し、ｐＨが９になるまでＮａＯＨを加えた。これにより生じた白色沈殿を、抽出、再結晶等の手法により精製して無色針状結晶を得た。

このようにして得られたサンプルにつき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ＣＤＣｌ₃溶媒を用いた¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各プロトンのケミカルシフトδ（ｐｐｍ，ＴＭＳ標準）の値は次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝１．９２２（ｓ，６Ｈ，ＮＨ），２．２２９（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ₃），３．８０２（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ₂），３．８６３（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ₂），７．０４３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ｐｙ），７．５１５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ｐｙ）。この¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を図１０に示す。
また、このサンプルのＩＲスペクトル測定を行ったところ、アミノ基（Ｎ−Ｈ）の存在を示唆するＩＲ吸収が３３１９ｃｍ^-1に観察された。また、元素分析の結果、Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の含有率はいずれも計算式とよく一致していた。

以上より、このサンプルが図９中に示す化合物Ｌ２（以下、「Ｌ２化合物」ということもある。）であることを確認した。また、上記サンプル（結晶）用いてＸ線結晶構造解析等を行ったところ、このＬ２化合物は図１１（ａ），（ｂ）に示すような構造を有することが判った。ここで、図１１（ａ）は二つのコア部が左右に位置する方向からＬ２化合物を見た構造を示しており、図１１（ｂ）は二つのコア部が斜め前方および後方に位置する方向からＬ２化合物を見た構造を示している。また、このＬ２化合物の結晶学的データを図１２に示す。

本実験例により得られたＬ２化合物は、一般式（II）におけるＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵がいずれもメチレン基でありＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷がいずれもメチル基である二つのコア部と、式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ₂−ＮＨ−である三つのブリッジ部とを有し（すなわちｎ＝３である。）、各ブリッジ部が一方のコア部のメチレン基と他方のコア部のメチレン基とを連結している化合物に相当する。これら二つのコア部（三回対称軸を有する。）および三つのブリッジ部によってケージ状の構造が形成されている。このＬ２化合物は、コア部の周囲に三回対称軸を有するＣ３対称型の化合物である。各ブリッジ部は、ピリジン環の窒素と６位の炭素とを結ぶ線に対して線対称である。
なお、本実験例により得られたＬ２化合物の収率は、Ｌ１化合物の合成段階（実験例１）を含めた全体として８０％以上であった。

上記実験例によるＬ１化合物およびＬ２化合物の合成において良好な収率が実現されたことは、これらの化合物のコア部の構造に関連していると考えられる。すなわち、これらの化合物のコア部は、式（II）におけるＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷がいずれも炭素数１〜３のアルキル基（ここではメチル基）である。実験例１では、ベンゼン環の１，３，５位にそれぞれアルキル置換基を有する構造の第二化合物（２，４，６−トリス（アミノメチル）メシチレントリヒドロクロライド）と第一化合物（２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド）との反応によってＬ１化合物を合成している。このとき、第二化合物の有するアルキル置換基の立体効果によって、第一化合物と第二化合物との反応（ヘキサ縮合反応）が効率よく進行したものと考えられる。その結果、Ｌ１化合物の収率が向上し、該Ｌ１化合物を用いて合成されたＬ２化合物の収率も向上したものと考えられる。

＜実験例４：Ｌ２化合物を配位子とする三核銅錯体の合成＞
アルゴン雰囲気下において、Ｌ２化合物５０．０ｍｇ（６．９１×１０^-5ｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液２ｍｌに、ＣｕＣｌを２０．９ｍｇ（２．１１×１０^-4ｍｏｌ、すなわちＬ２化合物のモル数に対して約３倍量）含むアセトニトリル溶液２ｍｌを滴下した。ここへジエチルエーテルを加えて放置した。その後、析出物を再結晶等により精製して薄黄色の結晶を得た（図１３参照）。

得られた結晶を用いてＸ線結晶構造解析等を行ったところ、この結晶は図１４に示すような構造を有する三核銅錯体［Ｃｕ₃（Ｌ２）（Ｃｌ）₃］（以下、これを「錯体２」ということもある。）であることが判った。その結晶学的データを図１５に示す。

上記解析等の結果によれば、錯体２を構成する三つのＣｕには、それぞれピリジン窒素および二級アミン窒素が配位していた。そして、それらのＣｕのうち二つ（図１４に示すＣｕ１およびＣｕ３）は、それぞれさらに一つの塩素が配位した三角平面（trigonal planer）構造をとっていた。また、残る一つのＣｕ（図１４に示すＣｕ２）は、さらに二つの塩素が配位した四面体（tetrahedral）構造をとっていた。また、図１４および図１６に示すように、Ｃｕ２とＣｕ３とは一つの塩素（Ｃｌ２）により架橋していた。図１６には、各Ｃｕ間の距離を併せて示している。

なお、錯体２のジクロロメタン溶液に低温下で酸素ガスを供給してＵＶ−ＶＩＳスペクトルの変化を追跡したところ、溶液の色が変化し、錯体２が酸素錯体を構成していることを示唆するスペクトル変化が観測された。このことは、錯体２が酸素の活性化に寄与し得ること、したがって該錯体が酸化触媒として有効に機能し得ることを示唆している。

実験例２および実験例４により得られた三核銅錯体（錯体１および錯体２）は、三核の銅中心を有するタンパク質の有する機能の一部または全部と同じ機能または類似した機能を発揮するものとなり得る。例えば、Type II銅とType III銅を含む三核の銅中心をもつとされるパティキュレートメタンモノオキゲナーゼ（particulate methane monooxygenase，ｐＭＭＯ）、三核の銅中心を有するアスコルビン酸オキシダーゼ（Ascorbate Oxidase）の機能を模倣するものとなり得る。

＜実験例５：Ｌ２化合物を配位子とするμ₃−ＣＯ₃型三核銅錯体の合成＞
アルゴン雰囲気下において、Ｌ２化合物５０．０ｍｇ（６．９１×１０^-5ｍｏｌ）を含むメタノール溶液１０ｍｌに、Ｃｕ^II（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏを７６．８ｍｇ（２．０７×１０^-4ｍｏｌ、すなわちＬ２化合物のモル数に対して約３倍量）含むアセトニトリル溶液１０ｍｌを滴下し、反応溶液を濃縮した。これを数日間放置することによって濃青色の結晶を得た（図１７参照）。
得られた結晶を用いてＸ線結晶構造解析等を行ったところ、この結晶は図１８に示すような構造を有する炭酸架橋型の三核銅錯体［Ｃｕ^II ₃（Ｌ２）（μ₃−ＣＯ₃）］（ＣｌＯ₄）₄（以下、これを「錯体３」ということもある。）であることが判った。その結晶学的データを図１９に示す。
上記解析等の結果によれば、図１８および図２０に示すように、錯体３を構成する三つのＣｕの各々は、各ブリッジ部のピリジン窒素および二つの二級アミン窒素が配位し、さらにＣＯ₃の一つの酸素が配位した平面四角形（square planar）構造をとっていた。図２０には、各Ｃｕ間の距離を併せて示している。

＜実験例６：Ｌ２化合物を配位子とするμ₃−ＣＯ₃型三核亜鉛錯体の合成＞
アルゴン雰囲気下において、Ｌ２化合物５０．０ｍｇ（６．９１×１０^-5ｍｏｌ）を含むメタノール溶液１０ｍｌに、Ｚｎ^II（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏを７７．１ｍｇ（２．０７×１０^-4ｍｏｌ、すなわちＬ２化合物のモル数に対して約３倍量）含むアセトニトリル溶液１０ｍｌを滴下し、反応溶液を濃縮した。これを数日間放置することによって濃青色の結晶を得た（図２１参照）。
得られた結晶を用いてＸ線結晶構造解析等を行ったところ、この結晶は、炭酸架橋型の三核亜鉛錯体［Ｚｎ^II ₃（Ｌ２）（μ₃−ＣＯ₃）］（ＣｌＯ₄）₄（以下、これを「錯体４」ということもある。）であることが判った。
上記錯体３および錯体４は、他の化合物に炭酸を供給する炭酸供給剤（炭酸転移剤）の有効成分として利用可能である。また、炭酸化錯体を経由して種々の化学反応（典型的には、分子間での炭酸の移動を伴う化学反応）を促進する触媒として機能し得る。また、上記実験例５および６により錯体３および４が形成されたことは、Ｌ２化合物を配位子とする三核銅錯体および三核亜鉛錯体が炭酸（ＣＯ₂）と容易に結合すること、したがって炭酸吸収剤の有効成分として有用であることを示している。
なお、上述した実験例中、Ｌ１化合物またはＬ２化合物を用いて錯体を合成する操作は、いずれも、水分含有量１ｐｐｍ以下かつ酸素ガス濃度１ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気中で行った。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

なお、この明細書の全趣旨から把握されるように、ここに開示される発明には以下のものが含まれる。
（１）二つのコア部と、
下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ、−Ｒ^２＝Ｎ−または−Ｒ^３−ＮＲ^４−で表される基である。ここで、Ｒ^２およびＲ^３は前記式（Ｉ）中のピリジン環に結合している炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ^１は、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表されるｎ個（ｎ≧３）のブリッジ部とを含み、
これら各ブリッジ部を介して前記二つのコア部が連結されている、ケージ状化合物。
（２）前記式（Ｉ）におけるＡ^１およびＡ^２がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である、前記（１）に記載の化合物。
（３）前記式（Ｉ）におけるＡ^１およびＡ^２がいずれも−ＣＨ_２−ＮＨ−である、前記（１）に記載の化合物。
（４）前記コア部が、下記一般式（II）：

（式中、Ａ^３，Ａ^４およびＡ^５はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される、前記（１）から（３）のいずれかに記載の化合物。
（５）前記式（II）におけるＡ^３，Ａ^４およびＡ^５がいずれもメチレン基であり、Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７がいずれもメチル基である、前記（４）に記載の化合物。
（６）ｎ回対称軸を有する、前記（１）から（５）のいずれかに記載の化合物。
（７）前記ｎが３である、前記（１）から（６）のいずれかに記載の化合物。
（８）前記（４）に記載の式（II）におけるＡ^３，Ａ^４およびＡ^５がいずれも炭素数１〜３のアルキレン基である二つのコア部と、
前記（１）に記載の式（Ｉ）におけるＡ^１およびＡ^２がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である三つのブリッジ部とを含み、
これら三つのブリッジ部を介して前記二つのコア部が連結されている、ケージ状化合物。
（９）前記（４）に記載の式（II）におけるＡ^３，Ａ^４およびＡ^５がいずれも炭素数１〜３のアルキレン基である二つのコア部と、
前記（１）に記載の式（Ｉ）におけるＡ^１およびＡ^２がいずれも−ＣＨ_２−ＮＨ−である三つのブリッジ部とを含み、
これら三つのブリッジ部を介して前記二つのコア部が連結されている、ケージ状化合物。
（１０）前記（２）に記載のケージ状化合物を製造する方法であって、
ピリジン環の４位および６位にそれぞれカルボニル基を有する第一化合物を用意する工程と、
前記第一化合物中のカルボニル基と反応してイミノ基を生成し得る官能基を一分子中にｎ個またはそれ以上有する第二化合物を用意する工程と、
前記第一化合物と前記第二化合物とを反応させる工程と、
を包含する、ケージ状化合物の製造方法。
（１１）前記（３）に記載のケージ状化合物を製造する方法であって、
前記（２）に記載の化合物を用意する工程と、
該化合物のイミノ基を還元する工程と、
を包含するケージ状化合物の製造方法。
（１２）前記（１）から（９）のいずれかに記載の化合物を配位子として有する、二核または三核以上の金属錯体。
（１３）前記錯体の金属中心を構成する金属が第一遷移系列元素から選択されるいずれかの金属である、前記（１２）に記載の錯体。
（１４）前記金属がいずれも銅である、前記（１３）に記載の錯体。

Claims

下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ、−Ｒ²＝Ｎ−または−Ｒ³−ＮＲ⁴−で表される基である。ここで、Ｒ²およびＲ³は前記式（Ｉ）中のピリジン環に結合している炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ⁴は、水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ¹は、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される３個のブリッジ部と、下記一般式（II）：

（式中、Ａ³，Ａ⁴およびＡ⁵はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される二つのコア部と、を含み、これら二つのコア部が前記各ブリッジ部を介して連結されているケージ状化合物を配位子とする、三核金属錯体。
下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ、−Ｒ²＝Ｎ−または−Ｒ³−ＮＲ⁴−で表される基である。ここで、Ｒ²およびＲ³は前記式（Ｉ）中のピリジン環に結合している炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ⁴は、水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ¹は、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される３個のブリッジ部と、下記一般式（II）：

（式中、Ａ³，Ａ⁴およびＡ⁵はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される二つのコア部と、を含み、これら二つのコア部が前記各ブリッジ部を介して連結されているケージ状化合物と、
金属イオンと、
を有機溶媒中で反応させて成る、三核金属錯体。
前記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−である、請求項１または２に記載の錯体。
前記式（Ｉ）におけるＡ¹およびＡ²がいずれも−ＣＨ₂−ＮＨ−である、請求項１または２に記載の錯体。
前記式（II）におけるＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれかである、請求項１から４のいずれか一項に記載の錯体。
前記式（II）におけるＡ³，Ａ⁴およびＡ⁵がいずれもメチレン基であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷がいずれもメチル基である、請求項５に記載の錯体。
前記ケージ状化合物が３回対称軸を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の錯体。
前記錯体の各金属中心を構成する金属のうち少なくとも一つの金属原子の酸化数が１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の錯体。
前記錯体の各金属中心を構成する金属が、それぞれ第一遷移系列元素および第二遷移系列元素から選択されるいずれかの金属である、請求項１から８のいずれか一項に記載の錯体。
前記錯体の各金属中心を構成する金属が、それぞれ第一遷移系列元素から選択されるいずれかの金属である、請求項９に記載の錯体。
前記各金属中心を構成する金属が、それぞれ銅、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群から選択されるいずれかである、請求項１０に記載の錯体。
前記各金属中心を構成する金属がいずれも銅である、請求項１０に記載の錯体。
請求項１０から１２のいずれか一項に記載の錯体を有効成分として含む、酸素結合剤。
請求項１に記載の錯体を製造する方法であって、
下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ａ ¹ およびＡ ² は、それぞれ、−Ｒ ² ＝Ｎ−または−Ｒ ³ −ＮＲ ⁴ −で表される基である。ここで、Ｒ ² およびＲ ³ は前記式（Ｉ）中のピリジン環に結合している炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ ⁴ は、水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ ¹ は、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される３個のブリッジ部と、下記一般式（II）：

（式中、Ａ ³ ，Ａ ⁴ およびＡ ⁵ はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される二つのコア部と、を含み、これら二つのコア部が前記各ブリッジ部を介して連結されているケージ状化合物を用意すること；および、
そのケージ状化合物と金属イオンとを有機溶媒中で反応させること；
を包含する、三核金属錯体の製造方法。
前記ケージ状化合物は前記式（Ｉ）におけるＡ ¹ およびＡ ² がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−であり、該ケージ化合物を用意することは：
ピリジン環の４位および６位にそれぞれカルボニル基を有する第一化合物を用意すること；
前記第一化合物中のカルボニル基と反応してイミノ基を生成し得る官能基を一分子中に３個有する第二化合物を用意すること；および、
前記第一化合物と前記第二化合物とを反応させること；
を包含する、請求項１４に記載の方法。
前記ケージ状化合物はＡ ¹ およびＡ ² がいずれも−ＣＨ ₂ −ＮＨ−であり、該ケージ状化合物を用意することは：
前記式（Ｉ）におけるＡ ¹ およびＡ ² がいずれも−ＣＨ＝Ｎ−であるケージ状化合物を用意すること；および、
該化合物のイミノ基を還元すること；
を包含する、請求項１４に記載の方法。
前記ケージ状化合物と一価の金属イオンとを有機溶媒中で反応させる、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ａ ¹ およびＡ ² は、それぞれ、−Ｒ ² ＝Ｎ−または−Ｒ ³ −ＮＲ ⁴ −で表される基である。ここで、Ｒ ² およびＲ ³ は前記式（Ｉ）中のピリジン環に結合している炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ ⁴ は、水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ ¹ は、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される３個のブリッジ部と、
下記一般式（II）：

（式中、Ａ ³ ，Ａ ⁴ およびＡ ⁵ はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかである。）；
で表される二つのコア部とを含み、
これら二つのコア部が前記各ブリッジ部を介して連結されている、ケージ状化合物。
前記式（II）中のＲ ⁵ ，Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれかである、請求項１８に記載の化合物。