JP2004331586A

JP2004331586A - １，１０−フェナントロリン誘導体、キレート配位子及び１，１０−フェナントロリン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2004331586A
Application number: JP2003130428A
Authority: JP
Inventors: Takaki Kanbara; 貴樹神原; Ryuichi Yamamoto; ▲隆▼一山本; Hiroyuki Suzuki; 裕之鈴木
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】酸化還元特性や光学特性等の機能制御が十分に可能な１，１０−フェナントロリン誘導体を得る。
【解決手段】次の式：
【化１】

（式中、ＮＹ及びＮＹ′は第三級アミノ基を示し、Ｎは１，１０−フェナントロリンの第３位及び第８位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ′は同一か又は異なることができる。）
で表されることを特徴とする１，１０−フェナントロリン誘導体及びかかる誘導体からなるキレート配位子を提供する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１０−フェナントロリン誘導体、かかる誘導体からなるキレート配位子及びかかる誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンは臭素で処理すると、安定なカチオンラジカルを生じて青色の塩になることが知られており、かかる一連の化合物はウルスター色素と呼ばれている（例えば、非特許文献１参照）。そのため、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−四置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は、可逆な酸化還元特性を有し、電子写真や有機発光素子のキャリア（ホール）輸送材料用色素等として広く利用されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
また、１，１０−フェナントロリンは、Ｆｅ^２＋と反応して５１７ｎｍに吸収極大を持つ安定なキレート錯体を生成することから、微量の鉄の定量分析に利用されている（例えば、非特許文献３参照）。また、この１，１０−フェナントロリンの鉄（ＩＩ）錯体は、酸化還元によって濃赤色から淡青色に色調変化することから、酸化還元指示薬として利用されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００４】
一方、パラジウム錯体触媒を用いるハロゲン化芳香族化合物とアミンとの反応では、種々の芳香族アミン類を効率よく得られることが知られており（例えば、非特許文献５参照）、その製造法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、銅錯体触媒を用いるハロゲン化芳香族化合物とアミンの反応によっても種々の芳香族アミン類を効率よく得られることが知られている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６２巻，３９５頁（１９９０年）
【非特許文献２】
色素の化学と応用、１１９頁、大日本図書（１９９４年）
【非特許文献３】
分析化学実験、１０８頁、東京教学社（１９７９年）
【非特許文献４】
定量分析化学、２４７頁、培風館（１９７１年）
【非特許文献５】
有機合成化学協会誌、５９巻、６０７頁（２００１年）
【特許文献１】
特開平１０−３１０５６１号公報
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３６，２３８２頁（１９０３年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のウルスター色素（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン及びその誘導体）はその酸化還元特性及び色調変化を置換基によって調整することは可能であるが、個々の誘導体はそれぞれ固有の酸化還元特性及び色調変化を持つに留まっている。
【０００７】
なお、従来の１，１０−フェナントロリンは、所定の遷移金属に対してキレート配位機能を有するが、ウルスター型の酸化還元活性系を提供しないか、又は酸化還元特性等の機能制御が不十分である。
【０００８】
そのため、ｐ−フェニレンジアミン構造を工夫することにより、外部環境・刺激によって酸化還元特性が自在に制御され、多彩な色調変化並びに発光特性を示す従来のウルスター色素にはない物性を備えた物質の開発が望まれている。
【０００９】
本発明の課題は、酸化還元特性や光学特性等の機能制御が十分に可能な１，１０−フェナントロリン誘導体を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の式：
【化３】

（式中、ＮＹ及びＮＹ′は第三級アミノ基を示し、Ｎは１，１０−フェナントロリンの第３位及び第８位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ′は同一か又は異なることができる。）
で表されることを特徴とする１，１０−フェナントロリン誘導体及びかかる誘導体からなるキレート配位子に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、１，１０−フェナントロリン誘導体を製造するにあたり、１，１０−フェナントロリンの第３位及び第８位に第三級アミノ基を導入することを特徴とする１，１０−フェナントロリン誘導体の製造方法に係るものである。
【００１２】
本発明者は、従来のような状況の下、新しい分子構造を有するウルスター色素を探索すべく鋭意研究した。
【００１３】
その結果、本発明者は、例えばｐ−フェニレンジアミン構造の芳香族部位を、１，１０−フェナントロリン等のキレート構造を有する芳香族複素環式化合物に置き換えた場合、各種遷移金属との錯形成が可能となり、中心の芳香族構造の電子状態をコントロールできることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の複素環式化合物は、１，１０−フェナントロリンユニットを備え、遷移金属に対してキレート配位能を有する。かかる１，１０−フェナントロリンユニットは、３位及び８位を所定の第三級アミノ基で置換されている。
【００１５】
このような複素環式化合物は、レドックス活性であり、その酸化状態や金属の配位の有無等により、酸化還元特性や光学特性等の諸機能の制御が可能な優れたキレート配位子となる。
【００１６】
本発明では、１，１０−フェナントロリンユニットの３位及び８位に、所定の第三級アミノ基が直接結合することによって、従来のウルスター色素と類似する酸化還元特性及び色調変化が達成できると共に、１，１０−フェナントロリンユニットにおいて各種遷移金属とキレート錯体の形成が可能となる。
【００１７】
本発明の１，１０−フェナントロリン誘導体によれば、各種金属との錯形成によって、１，１０−フェナントロリンユニットの電子密度を制御して酸化還元電位を任意に調整することができ、更に金属中心の酸化還元特性も併せ持つ多段階な酸化還元特性が達成される。また、本発明の１，１０−フェナントロリン誘導体によれば、錯形成によって新たな電子遷移が形成され、多彩な色調変化及び発光特性の発現が見られる種々の化合物を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施をする形態について説明する。
（１）１，１０−フェナントロリン誘導体
前記［化３］で表す化合物１である。この化合物は、「３，８−ジアミノ−１，１０−フェナントロリン誘導体」と総称することができる。
【００１９】
（２）第三級アミノ基
前記化合物１において、ＮＹ及びＮＹ′で示される。「ＮＹ」又は「ＮＹ′」中、「Ｎ」は、窒素原子を示し、１，１０−フェナントロリンの第３位及び第８位に直接結合する。ＮＹ及びＮＹ′は同一であるか又は異なることができる。
【００２０】
例えば、第三級アミノ基は非環状基及び複素環式基からなる群より選ぶことができる。前記非環状基では、脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる２つの基がＮに直接結合している。Ｎに直接結合する２つの基は、同一であるか又は異なることができる。
【００２１】
脂肪族基は、アルキル基のような直線状の脂肪族基か又はシクロアルキル基のような環状の脂肪族基のいずれでもよい。脂肪族基は１〜６の炭素数を有することができる。芳香族基には、フェニル基、ナフタレン基のような基が含まれる。
【００２２】
複素環式基には、芳香族複素環式基が包含される。脂肪族基、芳香族基、非環状基及び複素環式基は、いずれも置換基又は分枝を有することができる。
【００２３】
非環状基は、アミノ基（−ＮＨ_２）の水素原子２個が、それぞれ、直線状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基によって置換されているような基である。
【００２４】
複素環式基は、アミノ基（−ＮＨ_２）の水素原子２個が、脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基によって置換され閉環しているような基である。
【００２５】
具体的には、第三級アミノ基（ＮＹ及びＮＹ′）は、モルホリニル基、カルバゾリル基、ジフェニルアミノ基、フェノキサジニル（フェノオキサジニル）基、フェノチアジニル基及び３−メチルインドリル基からなる群より選ぶことができる。
【００２６】
前記化合物１は、１，１０−フェナントロリンユニットの第３位及び第８位に第三級アミノ基を有しており、化学的酸化還元及び電気化学的酸化還元の少なくとも一方によって光吸収波長及び発光波長の少なくとも一方が変化し、ウルスター型の酸化還元活性系を提供することができる。光吸収波長及び発光波長の変化は可逆的に可能である。
【００２７】
化学的酸化還元及び電気化学的酸化還元では、特に制限されることなく、種々の酸化剤、還元剤等を用いることができる。例えば、酸化剤としては、ニトロソニウムテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ_４）等を用い、還元剤としては、水等を用いることができる。
【００２８】
（３）キレート配位子
前記化合物１からなる。被配位体に配位し、キレート化合物等のような錯体を形成する。被配位体としては、各種遷移金属原子及び遷移金属錯体等、種々の原子及び原子団等からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００２９】
かかるキレート配位子は、各種金属塩や錯体等との錯形成によって、酸化還元特性及び光学特性の少なくとも一方が変化し、かかる特性が制御された種々の化合物を形成する。
【００３０】
遷移金属原子としては、特に制限されないが、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）等のような各種原子を挙げることができ、遷移金属錯体としては、特に制限されないが、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジン）ルテニウム等の各種錯体を挙げることができる。光学特性には、光吸収特性及び発光特性が含まれる。
【００３１】
かかるキレート配位子は、酸化還元や錯形成によって、酸化還元特性及び色調等の光学特性を変化させ制御することができるので、各種の色素、染料や蛍光材料、重金属識別試薬や酸化還元指示薬等の各種試薬、光学センサーやイオン認識用又はイオン分離／抽出用センサー等のセンサー素材として有用である。
【００３２】
（４）１，１０−フェナントロリン誘導体の製造方法
前記化合物１は、１，１０−フェナントロリンの第３位及び第８位に第三級アミノ基を導入することによって製造することができる。
【００３３】
第三級アミノ基は、種々のものを選定することができ、第３位及び第８位の位置で同一か又は異なっていてもよい。第三級アミノ基としては、上述のものを選定することができる。
【００３４】
第三級アミノ基の導入には、触媒を用いたＣ−Ｎクロスカップリングを用いることができる。Ｐｄ媒体等を用いたＣ−Ｎクロスカップリング反応は、有機ＥＬや医薬中間体等の有益な物質の合成手法として盛んに研究され、現在では、多種多様なアミン化合物が合成できるようになっている。
【００３５】
前記化合物１は、次の式：
【化４】

（式中、Ｘ及びＸ′はハロゲノ基を示し、Ｘ及びＸ′は同一か又は異なることができる。）
で表される３，８−ジハロゲン化−１，１０−フェナントロリンを、適切な触媒の存在下に、第二級アミンと縮合反応させて製造することができる。
【００３６】
前記第二級アミンは、特に制限されることなく種々のものを用いることができる。例えば、第二級アミンは、モルホリン、カルバゾール、ジフェニルアミン、フェノキサジン（フェノアキサジン）、フェノチアジン、及び３−メチルインドールからなる群より選ばれる。
【００３７】
前記触媒は種々のものを用いることができる。例えば、パラジウム錯体又は銅の触媒を用いる。
【００３８】
パラジウム錯体触媒には、反応直前に反応系で合成したものをそのまま用いることも、また、予め合成単離したものを用いることもできる。
【００３９】
かかるパラジウム錯体触媒は、中性配位子存在下での、還元反応又は配位子交換反応なる方法によって生成されるパラジウム錯体を用いることができる。
【００４０】
中性配位子としては、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を例示することができる。
【００４１】
銅触媒には、銅塩をそのまま用いることも、また、金属銅又は銅酸化物の粉末をそのまま用いることもできる。
【００４２】
前記ハロゲノ基（Ｘ）は種々の基を選ぶことができる。例えば、クロロ、ブロモ及びヨードからなる群より選ぶことができる。
【００４３】
具体的には、化合物１の合成反応は、次の：
【化５】

（式中、ＮＹは第三級アミノ基を示し、ＨＮＹは第二級アミンを示し、Ｘはハロゲノ基を示し、［Ｐｄ］はパラジウム錯体触媒を示す。）
【化６】

（式中、ＮＹは第三級アミノ基を示し、ＨＮＹは第二級アミンを示し、Ｘはハロゲノ基を示し、［Ｃｕ］は銅触媒を示す。）
で示される反応によって進行する。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的かつ詳細に、実施例について説明する。
（Ａ）１，１０−フェナントロリン誘導体の調製
（実施例１）
（３，８−ジモルホリニル−１，１０−フェナントロリン）
表題の化合物を、１，１０−フェナントロリンとモルホリン（第二級アミン）とのＣ−Ｎクロスカップリング反応（Ｐｄ触媒）によって製造する。
【００４５】
窒素又はアルゴン雰囲気下で、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム５×１０^−５モル、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）０．１５ミリモル、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン１ミリモル及びモルホリン２．３ミリモルを、トルエン１５ｍｌ中で懸濁させる。この懸濁液を１００℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、この溶液をＥＤＴＡ溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出した後、水層を棄却し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、濾過を行う。溶媒を蒸発させ、再びクロロホルムに溶解させた後、溶液をカラムクロマトグラフィー（アミン修飾シリカゲル、溶出液：クロロホルム）によって精製し、更に再結晶（クロロホルムと酢酸エチルの混合液）を行い、次の式：
【化７】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物３）を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物３の収率は５２％である。化合物３は４４０ｎｍにおける発光特性を有する。
【００４６】
上記化合物３の質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）を行い、ｍ／ｚ＝３５０にＭ^＋のピークを観測する。また、上記化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．９４（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｓ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、８Ｈ）、３．３６（ｔ、８Ｈ）
【００４７】
さらに、化合物３をクロロホルム−酢酸エチル混合溶媒から再結晶することにより単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行い、上記の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物３）の分子構造と一致することを確認する。
【００４８】
（実施例２）
（３，８−ジカルバゾリル−１，１０−フェナントロリン）
表題の化合物を、１，１０−フェナントロリンとカルバゾール（第二級アミン）とのＣ−Ｎクロスカップリング反応（Ｐｄ触媒）によって製造する。
【００４９】
窒素又はアルゴン雰囲気下で、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１ミリモル、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）０．３０ミリモル、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン１ミリモル及びカルバゾール２．２ミリモルを、トルエン１５ｍｌ中で懸濁させる。この懸濁液を１００℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、この溶液をＥＤＴＡ溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出した後、水層を棄却し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、濾過を行う。溶媒を蒸発させ、再びクロロホルムに溶解させた後、溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：クロロホルム、ヘキサンの１：１混合溶液）によって精製し、更に再結晶（クロロホルムとトルエンの混合液）を行い、次の式：
【化８】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物４）を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物４の収率は３０％である。化合物４は所定の波長における発光特性を有する。
【００５０】
上記化合物４のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝５１０にＭ^＋のピークを観測する。また、上記化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ９．５３（ｄ、２Ｈ）、８．５５（ｄ、２Ｈ）、８．２２（ｄ、４Ｈ）、８．０２（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、４Ｈ）、７．４９（ｔ、４Ｈ）、７．３９（ｔ、４Ｈ）
【００５１】
（実施例３）
（３，８−ジジフェニルアミノ−１，１０−フェナントロリン）
表題の化合物を、１，１０−フェナントロリンとジフェニルアミン（第二級アミン）とのＣ−Ｎクロスカップリング反応（Ｐｄ触媒）によって製造する。
【００５２】
窒素又はアルゴン雰囲気下で、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７５ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３×１０^−５モル、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）９×１０^−５モル、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン０．３ミリモル及びジフェニルアミン０．６６ミリモルを、トルエン１０ｍｌ中で懸濁させる。この懸濁液を１００℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、この溶液をＥＤＴＡ溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出した後、水層を棄却し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、濾過を行う。溶媒を蒸発させ、再びクロロホルムに溶解させた後、溶液をカラムクロマトグラフィー（アミン修飾シリカゲル、▲１▼溶出液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサンの１：１５混合溶液、▲２▼溶出液：ＴＨＦ、ヘキサンの１：１混合溶液）によって精製し、更に再結晶（クロロホルムとメタノールの混合液）を行い、次の式：
【化９】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物５）を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物５の収率は５５％である。化合物５は所定の波長における発光特性を有する。
【００５３】
上記化合物５のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝５１５に［Ｍ＋Ｈ］^＋のピークを観測する。また、上記化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ_６−アセトン）：δ８．７６（ｄ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、２Ｈ）、７．６９（ｓ、２Ｈ）、７．３９（ｔ、８Ｈ）、７．２０（ｄ、８Ｈ）、７．１６（ｔ、４Ｈ）
【００５４】
（実施例４）
（３，８−ジフェノキサジニル−１，１０−フェナントロリン）
表題の化合物を、１，１０−フェナントロリンとフェノキサジン（第二級アミン）とのＣ−Ｎクロスカップリング反応（Ｐｄ触媒）によって製造する。
【００５５】
窒素又はアルゴン雰囲気下で、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７５ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３×１０^−５モル、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）９×１０^−５モル、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン０．３ミリモル及びフェノオキサジン０．６６ミリモルを、トルエン１０ｍｌ中で懸濁させる。この懸濁液を１００℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、この溶液をＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出した後、水層を棄却し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、濾過を行う。溶媒を蒸発させ、再びクロロホルムに溶解させた後、溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、▲１▼溶出液：クロロホルム、ヘキサンの１：１混合溶液、▲２▼溶出液：クロロホルム）によって精製し、更に再結晶（クロロホルムとメタノールの混合液）を行い、次の式：
【化１０】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物６）を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物６の収率は７８％である。化合物６は所定の波長における発光特性を有する。
【００５６】
上記化合物６のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝５４３に［Ｍ＋Ｈ］^＋のピークを観測する。また、上記化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ９．２３（ｄ、２Ｈ）、８．４０（ｄ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）、６．８０（ｄ、４Ｈ）、６．７４（ｔ、４Ｈ）、６．６３（ｔ、４Ｈ）、５．９９（ｄ、４Ｈ）
【００５７】
（実施例５）
（３，８−ジフェノチアジニル−１，１０−フェナントロリン）
表題の化合物を、１，１０−フェナントロリンとフェノチアジン（第二級アミン）とのＣ−Ｎクロスカップリング反応（Ｐｄ触媒）によって製造する。
【００５８】
窒素又はアルゴン雰囲気下で、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７５ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３×１０^−５モル、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）９×１０^−５モル、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン０．３ミリモル及びフェノチアジン０．６６ミリモルを、トルエン１０ｍｌ中で懸濁させる。この懸濁液を１００℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、この溶液をＥＤＴＡ溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出した後、水層を棄却し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、濾過を行う。溶媒を蒸発させ、再びクロロホルムに溶解させた後、溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：クロロホルム）によって精製し、更に再結晶（クロロホルムとメタノールの混合液）を行い、次の式：
【化１１】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物７）を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物７の収率は８５％である。化合物７は所定の波長における発光特性を有する。
【００５９】
上記化合物７のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝５７５に［Ｍ＋Ｈ］^＋のピークを観測する。また、上記化合物７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ９．２１（ｄ、２Ｈ）、８．２２（ｄ、２Ｈ）、７．８３（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、４Ｈ）、７．００（ｍ、８Ｈ）、６．５９（ｄ、４Ｈ）
【００６０】
（実施例６）
（３，８−ジ−３−メチルインドリル−１，１０−フェナントロリン）
表題の化合物を、１，１０−フェナントロリンと３−メチルインドール（第二級アミン）とのＣ−Ｎクロスカップリング反応（Ｐｄ触媒）によって製造する。
【００６１】
窒素又はアルゴン雰囲気下で、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７５ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３×１０^−５モル、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）９×１０^−５モル、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン０．３ミリモル及び３−メチルインドール０．６６ミリモルを、トルエン１０ｍｌ中で懸濁させる。この懸濁液を１００℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、この溶液をＥＤＴＡ溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出した後、水層を棄却し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、濾過を行う。溶媒を蒸発させ、再びクロロホルムに溶解させた後、溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：クロロホルム）によって精製し、更に再結晶（クロロホルムとメタノールの混合液）を行い、次の式：
【化１２】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物８）を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物８の収率は３８％である。化合物８は所定の波長における発光特性を有する。
【００６２】
上記化合物８のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝４３９に［Ｍ＋Ｈ］^＋のピークを観測する。また、上記化合物８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ_６−アセトン）：δ９．８３（ｄ、２Ｈ）、８．６４（ｄ、２Ｈ）、８．１５（ｓ、２Ｈ）、７．８１（ｄ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、４Ｈ）、２．４４（ｓ、６Ｈ）
【００６３】
（実施例７）
（３，８−ジカルバゾリル−１，１０−フェナントロリン）
表題の化合物を、１，１０−フェナントロリンとカルバゾール（第二級アミン）とのＣ−Ｎクロスカップリング反応（銅触媒）によって製造する。
【００６４】
窒素又はアルゴン雰囲気下で、カルバゾール０．９ミリモル、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン０．３ミリモル、炭酸カリウム０．９ミリモル、ヨウ化銅（Ｉ）０．０６ミリモルをニトロベンゼン２５ｍｌ中で懸濁させる。この懸濁液を２４時間還流させる。反応終了後、溶媒を減圧下で濃縮し、ＥＤＴＡ水溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出する。水層は棄却し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水させ、濾過を行う。溶媒を蒸発させ、再びクロロホルムに溶解させた後、溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：クロロホルム）によって精製し、再結晶（クロロホルムとトルエンの混合液）を行い、前記［化８］の化合物４を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物４の収率は７３％である。実施例２と同様に、化合物４は所定の波長における発光特性を有する。
【００６５】
この例の化合物４のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝５１０にＭ^＋のピークを観測する。実施例２の結果と一致する。また、この例の化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが実施例２の結果と一致することを確認する。
【００６６】
（Ｂ）キレート配位子としての使用
（実施例８）
化合物３の０．１ミリモルをＴＨＦに溶解させる。このＴＨＦ溶液を、塩化亜鉛０．１ミリモルを溶解させたＴＨＦ溶液に滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、ＴＨＦで洗浄を行い、次の式：
【化１３】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体の亜鉛錯体（化合物９）を黄色粉末結晶として得る。本例における化合物９の収率は７７％である。
【００６７】
上記化合物９のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝４４９に［Ｍ−Ｃｌ］^＋のピークを観測する。また、上記化合物９の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．８０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）、３．９５（ｔ、８Ｈ）、３．４４（ｔ、８Ｈ）
【００６８】
このような現象は、化合物３が亜鉛に対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。また、化合物３は、無配位の状態では４４０ｎｍで発光するのに対し、化合物９のような［Ｚｎ（Ｉ）］Ｃｌ_２の状態になると、４７１ｎｍにレッドシフトする。
【００６９】
（実施例９）
化合物４の０．１ミリモルをＴＨＦに溶解させる。このＴＨＦ溶液を、塩化亜鉛０．１ミリモルを溶解させたＴＨＦ溶液に滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、ＴＨＦで洗浄を行い、次の式：
【化１４】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体の亜鉛錯体（化合物１０）を黄色粉末結晶として得る。本例における化合物１０の収率は７８％である。
【００７０】
上記化合物１０のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝６０９に［Ｍ−Ｃｌ］^＋のピークを観測する。また、上記化合物１０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ９．５９（ｄ、２Ｈ）、８．８９（ｄ、２Ｈ）、８．２２（ｓ、２Ｈ）、８．２１（ｄ、４Ｈ）、７．５６（ｍ、８Ｈ）、７．４５（ｔ、４Ｈ）
【００７１】
このような現象は、化合物４が亜鉛に対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。
【００７２】
（実施例１０）
化合物７の０．１ミリモルをＴＨＦに溶解させる。このＴＨＦ溶液を、塩化亜鉛０．１ミリモルを溶解させたＴＨＦ溶液に滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、ＴＨＦで洗浄を行い、次の式：
【化１５】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体の亜鉛錯体（化合物１１）を黄色粉末結晶として得る。本例での化合物１１の収率は６８％である。
【００７３】
上記化合物１１のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝６７５に［Ｍ−Ｃｌ］^＋のピークを観測する。また、上記化合物１１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．７９（ｄ、２Ｈ）、７．７７（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．４３（ｔ、４Ｈ）、７．３１（ｔ、４Ｈ）
【００７４】
このような現象は、化合物７が亜鉛に対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。
【００７５】
（実施例１１）
化合物３の０．１ミリモルを２−メトキシエタノールに溶解させる。この溶液を、窒素又はアルゴン雰囲気下で、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジン）ルテニウム水和物０．１ミリモルを溶解させた２−メトキシエタノール溶液に滴下し、１１０℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、溶媒を濃縮した後、少量の水を加え、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．２５ミリモルを溶解させた水溶液を滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、再結晶（アセトンと水の混合液）を行い、次の式：
【化１６】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１２）を赤色粉末結晶として得る。本例での化合物１２の収率は７３％である。
【００７６】
上記化合物１２のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝９０９に［Ｍ−ＰＦ_６］^＋のピークを観測する。また、上記化合物１２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ８．８４（ｄ、２Ｈ）、８．７９（ｄ、２Ｈ）、８．２４（ｔ、２Ｈ）、８．１９（ｄ、２Ｈ）、８．１５（ｔ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．６２（ｔ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）、３．６６（ｔ、８Ｈ）、３．１４（ｔ、８Ｈ）
【００７７】
さらに、化合物１２をアセトン−水混合溶媒から再結晶することにより単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行い、上記の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１２）の分子構造と一致することを確認する。また、化合物１２のような［Ｒｕ（Ｉ）（ｂｐｙ）_２］^２２ＰＦ_６のＸ線結晶構造解析の結果、配位子としての化合物３は、ほぼ平面構造をしていることが分かる。これは、立体的要因とアミノ部位からフェナントロリン部位へ電子が供与されているからだと考えられる。
【００７８】
このような現象は、化合物３がルテニウムに対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。
【００７９】
（実施例１２）
化合物４の０．１ミリモルを２−メトキシエタノールに溶解させる。この溶液を、窒素又はアルゴン雰囲気下で、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジン）ルテニウム水和物０．１ミリモルを溶解させた２−メトキシエタノール溶液に滴下し、１１０℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、溶媒を濃縮した後、少量の水を加え、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．２５ミリモルを溶解させた水溶液を滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、再結晶（アセトンと水の混合液）を行い、次の式：
【化１７】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１３）を赤色粉末結晶として得る。本例での化合物１３の収率は９１％である。
【００８０】
上記化合物１３のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝１０６９に［Ｍ−ＰＦ_６］^＋のピークを観測する。また、上記化合物１３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ９．２４（ｄ、２Ｈ）、８．９７（ｄ、２Ｈ）、８．９０（ｄ、２Ｈ）、８．６６（ｓ、２Ｈ）、８．４０（ｄ、２Ｈ）、８．２６（ｍ、８Ｈ）、８．１０（ｔ、２Ｈ）、７．５０（ｍ、８Ｈ）、７．３９（ｍ、８Ｈ）
【００８１】
このような現象は、化合物４がルテニウムに対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。
【００８２】
（実施例１３）
化合物５の０．１ミリモルを２−メトキシエタノールに溶解させる。この溶液を、窒素又はアルゴン雰囲気下で、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジン）ルテニウム水和物０．１ミリモルを溶解させた２−メトキシエタノール溶液に滴下し、１１０℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、溶媒を濃縮した後、少量の水を加え、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．２５ミリモルを溶解させた水溶液を滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、再結晶（アセトンと水の混合液）を行い、次の式：
【化１８】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１４）を赤色粉末結晶として得る。本例での化合物１４の収率は８２％である。
【００８３】
上記化合物１４のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝１０７３に［Ｍ−ＰＦ_６］^＋のピークを観測する。また、上記化合物１４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ８．８３（ｄ、２Ｈ）、８．６２（ｄ、２Ｈ）、８．２５（ｔ、２Ｈ）、８．２０（ｄ、２Ｈ）、７．９９（ｍ、８Ｈ）、７．５３（ｔ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ）、７．３９（ｔ、１０Ｈ）、７．２５（ｔ、４Ｈ）、７．０８（ｄ、８Ｈ）
【００８４】
このような現象は、化合物５がルテニウムに対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。
【００８５】
（実施例１４）
化合物６の０．１ミリモルを２−メトキシエタノールに溶解させる。この溶液を、窒素又はアルゴン雰囲気下でシス−ジクロロビス（２，２−ビピリジン）ルテニウム水和物０．１ミリモルを溶解させた２−メトキシエタノール溶液に滴下し、１１０℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、溶媒を濃縮した後、少量の水を加え、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．２５ミリモルを溶解させた水溶液を滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、再結晶（アセトンと水の混合液）を行い、次の式：
【化１９】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１５）を赤色粉末結晶として得る。本例での化合物１５の収率は８７％である。
【００８６】
上記化合物１５のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝１１０１に［Ｍ−ＰＦ_６］^＋のピークを観測する。また、上記化合物１５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ９．０２（ｄ、２Ｈ）、８．８３（ｄ、２Ｈ）、８．７１（ｄ、２Ｈ）、８．５９（ｄ、２Ｈ）、８．５０（ｓ、２Ｈ）、８．２５（ｔ、４Ｈ）、８．１３（ｍ、４Ｈ）、７．４６（ｍ、４Ｈ）、６．８０（ｍ、８Ｈ）、６．６５（ｍ、２Ｈ）、６．０３（ｄ、４Ｈ）
【００８７】
このような現象は、化合物６がルテニウムに対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。
【００８８】
（実施例１５）
化合物７の０．１ミリモルを２−メトキシエタノールに溶解させる。この溶液を、窒素又はアルゴン雰囲気下で、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジン）ルテニウム水和物０．１ミリモルを溶解させた２−メトキシエタノール溶液に滴下し、１１０℃の油浴中で２４時間還流させる。反応後、溶媒を濃縮した後、少量の水を加え、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．２５ミリモルを溶解させた水溶液を滴下し、室温で一昼夜攪拌する。沈殿物を濾過した後、再結晶（アセトンと水の混合液）を行い、次の式：
【化２０】

の構造から成る１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１６）を茶色粉末結晶として得る。本例での化合物１６の収率は８２％である。
【００８９】
上記化合物１６のＦＡＢ−ＭＳを行い、ｍ／ｚ＝１１３３に［Ｍ−ＰＦ_６］^＋のピークを観測する。また、上記化合物１６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ８．７５（ｄ、２Ｈ）、８．７２（ｄ、２Ｈ）、８．２２（ｔ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）、８．１６（ｔ、２Ｈ）、８．０４（ｓ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｍ、６Ｈ）、７．４２（ｔ、２Ｈ）、７．３２（ｍ、１２Ｈ）
【００９０】
このような現象は、化合物７がルテニウムに対して配位可能なキレート配位子として使用可能なことを示す。
【００９１】
（Ｃ）酸化還元特性
（実施例１６）
実施例１〜３で得られた１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物３〜５）のジクロロメタン溶液に、ニトロソニウムテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ_４）を添加する。そして、ＮＯＢＦ_４添加前後の可視−紫外吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定を行う。各溶液の主な吸収極大波長（λ_ｍａｘ）と発光極大波長（λ_ｅｍ）及び量子収率（φ）を次の表に示す。
【表１】

【００９２】
酸化剤を添加することにより、１，１０−フェナントロリン誘導体の吸収スペクトルが変化し、長波長側可視領域に新たにブロードな吸収極大ピークが確認される。また、発光スペクトルにおいては、酸化剤の添加によって発光極大波長が長波長シフトし、発光強度の減少が確認される。この現象は、本発明の１，１０−フェナントロリン誘導体が酸化され、異なる電子エネルギー準位を形成することを示す。
【００９３】
さらに、酸化剤を添加した後の溶液に少量の水を添加し、有機層の吸収スペクトルを測定すると、酸化剤を添加する前とほぼ同一の吸収スペクトルが得られる。これらの現象は、本発明の１，１０−フェナントロリン誘導体が化学的酸化還元によって光吸収及び発光を可逆的に変化できることを示す。
【００９４】
（実施例１７）
実施例１及び２で得られた１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物３及び４）の実施例１１及び１２で得られたルテニウム錯体（化合物１２及び１３）のアセトニトリル溶液の可視−紫外吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定を行う。各溶液の主な吸収極大波長（λ_ｍａｘ）と発光極大波長（λ_ｅｍ）及び量子収率（φ）を次の表に示す。
【表２】

【００９５】
実施例１及び２で得られた１，１０−フェナントロリン誘導体（化合物３及び４）を用いてルテニウム錯体を調製することによって、長波長側可視領域に新たにブロードな吸収極大ピークが確認される。また、発光スペクトルにおいて低エネルギー領域に赤色の発光が確認される。
【００９６】
この現象は、本発明の１，１０−フェナントロリン誘導体がルテニウム等に配位することによって、異なる電子エネルギー準位を形成し、電荷移動遷移による吸収バンドが生じることを示す。
【００９７】
（実施例１８）
実施例１１及び１４で得られた１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１２及び１５）のアセトニトリル溶液を用いてサイクリックボルタモグラムを測定する。酸化還元電位を次の表に示す。
【表３】

【００９８】
実施例１１及び１４で得られる１，１０−フェナントロリン誘導体のルテニウム錯体（化合物１２及び１５）は電気化学的に可逆な多段階の酸化還元特性が確認される。
【００９９】
これは、本発明の１，１０−フェナントロリン誘導体が、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−四置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体と同様な可逆的な酸化還元特性を有すると共に、中心金属の酸化及び１，１０−フェナントロリン誘導体と２，２’−ビピリジン配位子の可逆的な還元に基づく酸化還元特性を有することを示す。これらの現象は、各種金属との錯形成によって１，１０−フェナントロリン誘導体の酸化還元特性を制御し、金属錯体の多段階な酸化還元特性を併せ持つ化合物を提供できることを示す。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の１，１０−フェナントロリン誘導体によれば、第３位及び第８位に所定の第三級アミノ基が直接結合しているので、従来のウルスター色素と類似する酸化還元特性及び光学特性が達成できると共に、各種遷移金属等との錯形成によって、酸化還元特性や光学特性等の機能が制御された新たな化合物の提供が可能となる。

Claims

次の式：

（式中、ＮＹ及びＮＹ′は第三級アミノ基を示し、Ｎは１，１０−フェナントロリンの第３位及び第８位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ′は同一か又は異なることができる。）
で表されることを特徴とする１，１０−フェナントロリン誘導体。
前記ＮＹ及びＮＹ′が非環状基及び複素環式基からなる群より選ばれており、前記非環状基中、脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる２つの基がＮに直接結合している請求項１記載の１，１０−フェナントロリン誘導体。
前記ＮＹ及びＮＹ′が、モルホリニル基、カルバゾリル基、ジフェニルアミノ基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、及び３−メチルインドリル基からなる群より選ばれている請求項１又は２記載の１，１０−フェナントロリン誘導体。
化学的酸化還元及び電気化学的酸化還元の少なくとも一方によって、光吸収波長及び発光波長の少なくとも一方が変化する請求項１〜３のいずれか一項記載の１，１０−フェナントロリン誘導体。
キレート配位子であって、
前記［化１］で表される１，１０−フェナントロリン誘導体からなり、遷移金属原子及び遷移金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の被配位体に配位することによって、酸化還元特性及び光学特性の少なくとも一方が変化することを特徴とするキレート配位子。
１，１０−フェナントロリン誘導体を製造するにあたり、
１，１０−フェナントロリンの第３位及び第８位に第三級アミノ基を導入するために、次の式：

（式中、Ｘ及びＸ′はハロゲノ基を示し、Ｘ及びＸ′は同一か又は異なることができる。）
で表される３，８−ジハロゲン化−１，１０−フェナントロリンを、パラジウム錯体か又は銅の触媒の存在下に、第二級アミンと縮合反応させることを特徴とする１，１０−フェナントロリン誘導体の製造方法。