CN108822294A - 一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有如式P1～P12中任一种所示结构的多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法，还有所述多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物以及应用。本发明的多吡啶基聚咔唑聚合物具有较高的比表面积和孔容，具有较高的二氧化碳吸附量；所述多吡啶基聚咔唑聚合物为多孔材料，由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有较好的吸收可见光能力，可见光利用率高。本发明的多吡啶基聚咔唑聚合物及其过渡金属络合物应用于二氧化碳的光催化还原反应中，二氧化碳的转化率高，能有效转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，变废为宝，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及有机多孔材料领域，尤其涉及一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会和工业的快速发展，二氧化碳排放对自然环境构成严峻的威胁。有效捕获和利用大气中的二氧化碳是修复环境和解决能源危机有前途的措施。由于二氧化碳是一种稳定的，不轻易与其他物质发生化学反应的气体，目前治理大气中二氧化碳的方法主要是使用吸附剂对其进行物理吸附和封存。绿色化学其中一个重要目标就是将这种人为排放的废气转化为高附加值化学品或能源燃料。
人工光催化二氧化碳还原是一个模拟植物光合作用的过程。人工光催化二氧化碳还原通常在常温常压下进行，在光照射下二氧化碳会转化成有益的碳氢化合物如甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸、甲醛等。人工光催化二氧化碳还原与热重组或电化学还原的方法相比，不需要额外的巨额能量输入，且对环境造成零负影响，近年来在工业界和学术界获得广泛关注。
有机多孔材料凭借其组分和结构容易得到调控、材料密度低、化学和热稳定性好且具有高比表面积的特征，最近作为异相催化剂应用在人工光催化还原二氧化碳中。但现有的有机多孔材料催化剂在光催化二氧化碳还原应用中的性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用，该多吡啶基聚咔唑聚合物及其过渡金属络合物在光催化二氧化碳还原应用中的性能较优。
本发明第一目的提供一种具有如式P1～P12中任一种所示结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。
上述多吡啶基聚咔唑聚合物具有高比表面积、孔容和二氧化碳吸附量，比表面积为50～2000m2g-1，孔容为0.1～2cm3g-1，孔径为0.2～100nm。而且所述多吡啶基聚咔唑聚合物具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有较好的吸收可见光能力，可见光利用率高。
优选地，所述多吡啶基聚咔唑聚合物结构如P1或P3所示。
本发明第二目的是提供上述多吡啶基聚咔唑聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述多吡啶基聚咔唑聚合物的单体溶于有机溶剂，得到溶液A；
(2)在惰性气氛中，将所述溶液A加入到含氧化剂的有机溶剂中形成混合溶液，进行氧化偶联聚合反应；
(3)将反应得到的固体脱去络合离子，即得所述多吡啶基聚咔唑聚合物。
上述制备方法简便，以所述多吡啶基聚咔唑聚合物的单体为原料，在氧化剂的催化作用下，通过氧化偶联聚合反应再脱去络合离子，即可得到所述多吡啶基聚咔唑聚合物。制备条件温和，所述氧化偶联聚合反应在常温下进行12～48h，优选为在20～35℃下反应20～30h。
优选地，所述单体在所述溶液A中的浓度为0.005～0.02mmol/mL，更优选为0.008～0.015mmol/mL。
上述技术方案中，当所述单体在所述溶液A中的浓度在上述范围时，制得的聚合物具有较好的多孔性能，具有更高的比表面积、孔容和更好的二氧化碳吸附性能。
优选地，所述单体与所述氧化剂的摩尔比为1:(8～30)，更优选1:(15～20)。
优选地，所述单体在所述混合溶液中的浓度为0.003～0.01mmol/mL，更优选为0.004～0.007mmol/mL。
优选地，步骤(1)和(2)中的所述有机溶剂分别选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯和硝基苯，更优选氯仿和二氯甲烷。
优选地，所述氧化剂选自三氯化铁、氯化锌和三氯化铝，更优选为三氯化铁。
优选地，所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛，更优选为氮气气氛。
优选地，所述将反应得到的固体脱去络合离子，包括：在80℃下，将所述固体于浓度为4～8M的HCl的甲醇溶液中搅拌24～96h，然后用10～30wt％的氨水溶液洗涤，最后用甲醇抽提。
采用上述技术方案更易于除去聚合物表面和孔道中络合的金属离子，得到的聚合物性能更优。
本发明第三目的在于提供一种上述多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物。
经实验发现，上述多吡啶基聚咔唑聚合物结构中的吡啶氮能与具有催化活性的过渡金属(如铼、铱、钌、锇、铑、钴、锰、铁、铜)络合，得到的过渡金属络合物在光催化还原二氧化碳的应用中性能更佳。
本发明第四目的在于提供上述多吡啶基聚咔唑聚合物、上述制备方法或上述多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物在光催化还原二氧化碳中的应用。
上述在光催化还原二氧化碳中的应用，具体指多吡啶基聚咔唑聚合物或其过渡金属络合物作为催化剂，在光照射下催化二氧化碳转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，包括以下步骤：
(1)在光反应器中加入催化剂、有机溶剂和电子牺牲体，并将它们充分混合均匀；
(2)调节所述混合液的pH至2.0～14.0；
(3)向反应混合液中通入二氧化碳气体，使体系溶液达到二氧化碳饱和状态并密封反应体系；
(4)使用光源照射下，体系中的二氧化碳发生还原反应。
利用本发明所述多吡啶基聚咔唑聚合物或其过渡金属络合物作为催化剂对二氧化碳进行光催化还原，二氧化碳的转化率高，能有效转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，从而再次利用，减少二氧化碳的排放。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、苯、吡啶和二氧六环中的一种或多种。
优选地，所述电子牺牲体选自三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺、异丙醇、甲醇、乙醇、苯硫酚和维生素C中的一种或多种。
优选地，所述光源选自发光二极管、高压汞灯、氙灯、模拟太阳光源或自然太阳光。
本发明的多吡啶基聚咔唑聚合物具有较高的比表面积和孔容，具有较高的二氧化碳吸附量；所述多吡啶基聚咔唑聚合物为多孔材料，由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有较好的吸收可见光能力，可见光利用率高。本发明的多吡啶基聚咔唑聚合物及其过渡金属络合物应用于二氧化碳的光催化还原反应中，二氧化碳的转化率高，能有效转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，变废为宝，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1～4所提供产品的孔径分布图；
图2为实施例1～4所提供产品在273K下的二氧化碳吸附曲线；
图3为实施例1～4所提供产品在293K下的二氧化碳吸附曲线；
图4为实施例1～4所提供产品的固体13C CP/MAS谱图；
图5为实施例1～4所提供产品的傅里叶红外变换光谱图；
图6为实施例3所提供的多孔材料P1-Re在10h内光催化二氧化碳还原的产物生成量图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有P1结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。其制备方法包括以下步骤：将单体M1(200mg，0.41mmol)溶解于30mL干燥氯仿中，制得M1的氯仿溶液，其浓度为0.014mmol/mL；在氮气保护下，将M1的氯仿溶液滴入含有三氯化铁(1.20g，7.40mmol)的30mL干燥氯仿中，于20℃下反应24h，M1在反应混合液中的浓度为0.007mmol/mL，M1与三氯化铁的摩尔比是1:18；反应结束后，过滤收集沉淀物，并分别用甲醇、四氢呋喃和氯仿洗涤，所得滤饼置于浓度为6M的HCl的甲醇溶液50mL中，80℃下搅拌48h，且HCl的甲醇溶液每24h更换一次，过滤收集固体，并分别用氨水(10wt％)和甲醇洗涤，最后在索氏提取器中经过甲醇抽提24h，80℃真空干燥得到P1(产率95％)。制得的P1的固体13C CP/MAS和傅里叶变换红外光谱图分别如图4和5所示。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对聚合物P1进行比表面积与孔隙度分析，测得其BET比表面积为880m2g-1，根据非定域密度泛函理论计算主要孔径为0.55～1.30nm(如图1所示)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II 3020)对聚合物P1进行气体吸附性能测试，如图2和图3所示，在273K/1bar和293K/1bar条件下，P1分别吸附12.0wt％和8.4wt％二氧化碳。
实施例2
本实施例提供一种具有P3结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。其制备方法包括以下步骤：将单体M3(200mg，0.39mmol)溶解于30mL干燥氯仿中，制得M3的氯仿溶液，其浓度为0.013mmol/mL；在氮气保护下，将M3的氯仿溶液滴入含有三氯化铁(1.10g，7.02mmol)的30mL干燥氯仿中，于20℃下反应24h，M3在反应混合液中的浓度为0.006mmol/mL，M3与三氯化铁的摩尔比是1:18；反应结束后，过滤收集沉淀物，并分别用甲醇、四氢呋喃和氯仿洗涤，所得滤饼置于浓度为6M的HCl的甲醇溶液50mL中，80℃下搅拌48h，且HCl的甲醇溶液每24h更换一次，过滤收集固体，并分别用氨水(10wt％)和甲醇洗涤，最后在索氏提取器中经过甲醇抽提24h，80℃真空干燥得到P3(产率96％)。制得的P3的固体13C CP/MAS和傅里叶变换红外光谱图分别如图4和5所示。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对聚合物P3进行比表面积与孔隙度分析，测得其BET比表面积为1100m2g-1，根据非定域密度泛函理论计算主要孔径为0.55～1.30nm(如图1所示)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II 3020)对聚合物P3进行气体吸附性能测试，如图2和图3所示，在273K/1bar和293K/1bar条件下，P3分别吸附12.2wt％和8.3wt％二氧化碳。
实施例3
本实施例提供一种具有P1结构的多吡啶基聚咔唑聚合物的铼络合物，记作P1-Re。
P1-Re的制备包括以下步骤：氮气气氛下，将聚合物P1(100mg)和Re(CO)5Cl(76mg，0.21mmol)加入到20mL甲醇中，所得混合溶液升温到90℃搅拌24h，过滤收集固体，并用二氯甲烷洗提12h，最后在80℃真空干燥24h，即得。
制得的P1-Re的固体13C CP/MAS和傅里叶变换红外光谱图分别如图4和5所示。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对P1-Re进行比表面积与孔隙度分析，测得其BET比表面积为620m2g-1，根据非定域密度泛函理论计算主要孔径为0.59～1.30nm(如图1所示)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II 3020)对P1-Re进行气体吸附性能测试，如图2和图3所示，在273K/1 bar和293K/1bar条件下，P1-Re分别吸附9.4wt％和6.3wt％二氧化碳。
实施例4
本实施例提供一种具有P3结构的多吡啶基聚咔唑聚合物的铼络合物，记作P3-Re。
P3-Re的制备包括以下步骤：氮气气氛下，将具有P3结构的多吡啶基聚咔唑聚合物(100mg)和Re(CO)5Cl(72mg，0.20mmol)加入到20mL甲醇中，所得混合溶液升温到90℃搅拌24h，过滤收集固体，并用二氯甲烷洗提12h，最后在80℃真空干燥24h，即得。
制得的P3-Re的固体13C CP/MAS和傅里叶变换红外光谱图分别如图4和5所示。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对P3-Re进行比表面积与孔隙度分析，测得其BET比表面积为600m2g-1，根据非定域密度泛函理论计算主要孔径为0.55～1.30nm(如图1所示)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II 3020)对P3-Re进行气体吸附性能测试，如图2和图3所示，在273K/1bar和293K/1bar条件下，P3-Re分别吸附8.5wt％和5.2wt％二氧化碳。
实施例5
本实施例提供一种具有P6结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。其制备方法包括以下步骤：将单体M6(200mg，0.25mmol)溶解于15mL干燥氯仿中，制得M6的氯仿溶液，其浓度为0.017mmol/mL；在氮气保护下，将M6的氯仿溶液滴入含有三氯化铁(0.73g，4.5mmol)的15mL干燥氯仿中，于20℃下反应24h，M6在反应混合液中的浓度为0.008mmol/mL，M6与三氯化铁的摩尔比是1:18；反应结束后，过滤收集沉淀物，并分别用甲醇、四氢呋喃和氯仿洗涤，所得滤饼置于浓度为6M的HCl的甲醇溶液50mL中，80℃下搅拌48h，且HCl的甲醇溶液每24h更换一次，过滤收集固体，并分别用氨水(10wt％)和甲醇洗涤，最后在索氏提取器中经过甲醇抽提24h，80℃真空干燥得到P6(产率96％)。
实施例6
本实施例提供一种具有结构单元P8的多吡啶基聚咔唑聚合物。其制备方法包括以下步骤：将单体M8(200mg，0.20mmol)溶解于30mL干燥氯仿中，制得M8的氯仿溶液，其浓度为0.013mmol/mL；在氮气保护下，将M8的氯仿溶液滴入含有三氯化铁(0.58g，3.60mmol)的15mL干燥氯仿中，于20℃下反应24h，M8在反应混合液中的浓度为0.006mmol/mL，M8与三氯化铁的摩尔比是1:18；反应结束后，过滤收集沉淀物，并分别用甲醇、四氢呋喃和氯仿洗涤，所得滤饼置于浓度为6M的HCl的甲醇溶液50mL中，80℃下搅拌48h，且HCl的甲醇溶液每24h更换一次，过滤收集固体，并分别用氨水(10wt％)和甲醇洗涤，最后在索氏提取器中经过甲醇抽提24h，80℃真空干燥得到P8(产率93％)。
应用例1
在36mL光反应器中加入10mg P1、2mL三乙醇胺和8mL N,N-二甲基甲酰胺，充分混合均匀；然后向反应混合液中通入二氧化碳气体，驱除反应器内的空气并使体系溶液达到二氧化碳饱和状态，密封反应体系；用配有390nm滤光片的300W氙灯照射促进反应体系中的二氧化碳发生还原反应，并用气相色谱检测还原产物。在该体系中，P1在4h催化二氧化碳还原成1.9μmol的一氧化碳。
应用例2
本应用例与应用例1的区别在于用P3替换P1，其余均相同。在该体系中，P3在4h催化二氧化碳还原成0.2μmol的一氧化碳。
应用例3
本应用例与应用例1的区别在于用P1-Re替换P1，其余均相同。在该体系中，P1-Re在4h催化二氧化碳还原成7.4μmol的一氧化碳。
应用例4
在36mL光反应器中加入10mg P1-Re、2mL三乙醇胺和8mL乙腈，充分混合均匀；然后向反应混合液中通入二氧化碳气体，驱除反应器内的空气并使体系溶液达到二氧化碳饱和状态，密封反应体系；用配有390nm滤光片的300W氙灯照射促进反应体系中的二氧化碳发生还原反应，并用气相色谱检测还原产物。在该体系中，P1-Re在4h催化二氧化碳还原成15.8μmol的一氧化碳，在10h催化二氧化碳还原成62.3μmol的一氧化碳(如图6所示)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种具有如式P1～P12中任一种所示结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。
。
2.根据权利要求1所述的多吡啶基聚咔唑聚合物，其特征在于，具有如式P1或P3所示的结构。
3.权利要求1或2所述的多吡啶基聚咔唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述多吡啶基聚咔唑聚合物的单体溶于有机溶剂，得到溶液A；
(2)在惰性气氛中，将所述溶液A加入到含氧化剂的有机溶剂中形成混合溶液，进行氧化偶联聚合反应；
(3)将反应得到的固体脱去络合离子，即得所述多吡啶基聚咔唑聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体在所述溶液A中的浓度为0.005～0.02mmol/mL，优选为0.008～0.015mmol/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体与所述氧化剂的摩尔比为1:(8～30)，优选1:(15～20)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体在所述混合溶液中的浓度为0.003～0.01mmol/mL，优选为0.004～0.007mmol/mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中的所述有机溶剂分别选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯和硝基苯，优选氯仿和二氯甲烷；
所述氧化剂选自三氯化铁、氯化锌和三氯化铝，优选为三氯化铁；
所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛，优选为氮气气氛。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将反应得到的固体脱去络合离子，包括：在80℃下，将所述固体于浓度为4～8M的HCl的甲醇溶液中搅拌24～96h，然后用10～30wt％的氨水溶液洗涤，最后用甲醇抽提。
9.一种权利要求1或2所述的多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物。
10.权利要求1或2所述的多吡啶基聚咔唑聚合物或权利要求3～8任一项所述的制备方法或权利要求9所述的多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物在光催化还原二氧化碳中的应用。
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