CN111530500A - 一种聚咔唑负载钴杂化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚咔唑负载钴杂化材料及其制备方法与应用。具体而言，本发明通过后修饰配位的方法制备了聚咔唑负载钴肟杂化材料，钴均匀分散在基底聚咔唑材料上。该材料能够在光照条件下催化析氢反应，具有高效、反应条件绿色温和等特点。转化反应结束后，将催化剂从体系中分离出来，投入到下一轮反应，循环3次后仍能保持稳定且其催化活性也未出现明显降低。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种咔唑聚合物负载钴杂化材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源、环境问题是当今社会面临的重要难题，开发清洁能源、减少化石燃料的使用可以优化现有的能源结构，是解决能源问题的一个有效途径。其中，氢能是十分绿色的可再生资源，氢能燃烧提供能量只有水作为副产物产生，是一类环境友好型能源，然而氢气的产生和存储又是目前面临的重要问题。在众多的产氢方法中，光催化析氢反应是比较绿色经济的方式，其以太阳能作为驱动力最大限度的降低了能量消耗。目前，光催化析氢反应所用的催化剂大多为贵金属催化剂，虽然具有较高的催化效率，但是其昂贵的价格限制了它们的实际应用。因此，使用廉价金属催化剂代替贵金属催化剂是一个行之有效的途径。钴肟作为一类典型的廉价金属催化已经广泛用于光催化析氢反应，然而，在催化体系中钴肟多为均相状态，不能实现重复利用。如何同时实现光催化剂和共催化剂的回收利用，是目前光催化析氢反应需要解决的问题。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种聚合物负载钴杂化材料及其制备方法和用途。以该聚合物负载钴杂化材料作为催化剂，实现光催化析氢反应。另外，在上述反应体系中，作为催化剂使用的聚合物负载钴纳米材料可以被循环利用3次以上，循环3次后仍然稳定，并且其催化活性也未出现明显降低，是一种有效且高效的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚咔唑负载钴杂化材料，包括咔唑聚合物、钴；钴均匀分布在咔唑聚合物上；其基底为咔唑聚合物，其中金属钴呈现的化合价为三价，聚合物中氮呈现出两种存在形式分别为吡啶类型和吡咯类型，杂化材料中氮呈现出三种存在形式分别为吡啶类型、吡咯类型和N-O；优选的，聚咔唑负载钴杂化材料中，钴的负载量为10 wt %～15 wt %，优选13.76 wt%。
本发明公开了上述聚咔唑负载钴杂化材料的制备方法，包括如下步骤：将含有钴盐、丁二酮肟和聚咔唑的乙醇溶液回流搅拌反应，得到聚咔唑负载的钴杂化材料。
上述技术方案中，回流搅拌反应结束后离心处理，沉淀物依次用乙醇、乙醚洗涤，然后真空干燥，得到聚咔唑负载钴杂化材料。
上述技术方案中，回流搅拌反应的时间为10～15小时，优选12小时。
上述技术方案中，钴盐为CoCl2·6H2O；聚咔唑负载钴杂化材料中，钴的负载量为10wt %～15 wt %，优选13.76 wt %，可以利用金属钴与聚合物材料之间的质量百分比获得。
上述技术方案中，所述反应在空气氛围中进行。
上述技术方案中，聚咔唑、钴盐、丁二酮肟的重量比为100∶60∶68。
上述聚咔唑负载钴杂化材料的制备方法可表示如下：在空气条件下，将含有CoCl2·6H2O、丁二酮肟和聚咔唑的乙醇溶液回流搅拌反应12小时，反应结束，冷却至室温后通过离心除去乙醇溶剂，得到的沉淀物依次用乙醇、乙醚洗涤，然后真空干燥，得到聚咔唑负载钴杂化材料（Co/CNP）。
本发明公开了上述聚咔唑负载钴杂化材料在光催化析氢反应中的应用；所述聚咔唑负载钴杂化材料中，钴均匀分布在咔唑聚合物上，其基底为咔唑聚合物，其中金属钴呈现的化合价为三价，聚合物中氮呈现出两种存在形式分别为吡啶类型和吡咯类型，杂化材料中氮呈现出三种存在形式分别为吡啶类型、吡咯类型和N-O；优选的，聚咔唑负载钴杂化材料中，钴的负载量为10 wt %～15 wt %，优选13.76 wt %。
上述技术方案中，光催化析氢反应中，氢源为四氟硼酸。
上述技术方案中，光催化析氢反应在三乙醇胺存在下、在氮气中进行；聚咔唑负载钴杂化材料的用量为15 mg，乙腈的用量为27 mL，三乙醇胺的用量为3 mL，四氟硼酸的浓度为0.5 M。
一种光催化析氢的方法，包括如下步骤：
（1）将含有钴盐、丁二酮肟和聚咔唑的乙醇溶液回流搅拌反应12小时，得到聚咔唑负载的钴杂化材料；
（2）将步骤（1）的聚咔唑负载的钴杂化材料、溶剂、电子牺牲剂、氢源混合后，氮气下光照反应，完成光催化析氢。
上述技术方案中，所述电子牺牲剂选自三乙醇胺；氢源为四氟硼酸。
上述技术方案中，所述溶剂为乙腈。
上述技术方案中，所述反应的温度为室温，优选15℃。
上述技术方案中，所述光照条件为300 W氙灯光源配备> 400 nm滤光片。
上述技术方案中，所述反应的时间为5小时。
上述技术方案中，所述聚咔唑负载钴杂化材料中，钴均匀分布在咔唑聚合物上，其基底为咔唑聚合物，其中金属钴呈现的化合价为三价，聚合物中氮呈现出两种存在形式分别为吡啶类型和吡咯类型，杂化材料中氮呈现出三种存在形式分别为吡啶类型、吡咯类型和N-O；优选的，聚咔唑负载钴杂化材料中，钴的负载量为10 wt %～15 wt %，优选13.76wt%。
上述技术方案中，光催化析氢反应在三乙醇胺存在下、在氮气中进行；聚咔唑负载钴杂化材料、乙腈、三乙醇胺的用量比为15 mg∶27 mL∶3 mL，，四氟硼酸的浓度为0.5 M；比如聚咔唑负载钴杂化材料的用量为15 mg，乙腈的用量为27 mL，三乙醇胺的用量为3 mL，四氟硼酸的浓度为0.5 M。
具体而言，聚咔唑负载钴杂化材料光催化析氢反应包括如下步骤：
按照聚咔唑负载钴杂化材料15 mg、乙腈27 mL、三乙醇胺3 mL配制浓度为0.5 M的四氟硼酸溶液，并将其加入到上方入光的石英反应器中，超声分散30分钟，然后在搅拌条件下，向溶液中通氮气除去饱和的空气。将反应器与全玻璃自动在线微量气体分析系统（Labsolar-6A，北京泊菲莱科技有限公司）连接，并密闭，以氮气作为填充气，使用300 W氙灯光源配备> 400 nm滤光片照射反应5小时。通过气相色谱（GC-7900，天美科技）以TCD检测器对产生的氢气进行在线检测、定量分析。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：
（1）本发明首次披露了一种作为催化剂的咔唑物负载的钴杂化材料，其能够在光照条件下催化析氢反应；
（2）本发明中记载的咔唑聚合物负载的钴杂化材料具有分布均匀、钴的化合价为3价、氮元素呈现出吡啶类型、吡咯类型和N-O三种形态等特点；
（3）本发明中记载的反应具有转化效率高、反应条件绿色温和等特点；
（4）转化反应结束后，通过离心从反应体系中分离出咔唑物负载的钴杂化材料，洗涤、干燥，即可进行下一轮反应，该咔唑物负载的钴杂化材料能够至少循环3次，循环3次后仍能保持稳定，并且其催化活性也未出现明显降低；循环3次在五小时内的产氢速率依次为2050μmol·g-1、2030 μmol·g-1和2005 μmol·g-1，并且循环催化后的光电子能谱(XPS)表征表明金属纳米粒子基本无变化。
附图说明
图1为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化材料钴的光电子能谱，其说明钴的主要存在形式为三价钴。
图2为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化材料氮的光电子能谱，对比金属负载前后氮的光电子能谱，吡啶类型氮的结合能有所增大，这是氮钴之间的配位作用造成的，同时，多出了N-O类型氮，说明丁二酮肟的成功配位。
图3为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化材料的固体核磁碳谱，从中可以看出钴肟负载对聚咔唑母体没有明显影响，金属负载后的杂化材料在化学位移为153 ppm和11ppm处的特征峰来自于丁二酮肟说明其成功配位。
图4为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化材料的元素分布图说明了C、N、O、Cl、Co元素的均匀分布。
图5为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化材料作为催化剂催化实施例2反应的产氢效率图。
图6为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化材料作为催化剂催化实施例2反应循环利用的产氢效率图，从中我们可以看出，在循环使用的过程中催化剂保持较高的效率，没有发生明显下降。
图7为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化材料循环利用以后钴的光电子能谱，其说明钴的存在形式为三价钴。
图8为本发明的咔唑聚合物负载的钴杂化米材料循环利用以后氮的光电子能谱，其说明氮的存在形式为吡啶类型、吡咯类型和N-O。
具体实施方式
本发明公开的聚咔唑负载钴杂化材料由咔唑聚合物、钴组成，基底为咔唑聚合物，钴均匀分布在咔唑聚合物上；上述聚咔唑负载钴杂化材料的制备方法为：将含有钴盐、丁二酮肟和聚咔唑的乙醇溶液在空气中回流搅拌反应，得到聚咔唑负载的钴杂化材料。
下面将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得；涉及的测试方法都是常规方法。
聚咔唑CNP为现有物质，其制备方法为常规方法，由3,5-Cz制备得到，如下（圆表示重复单元）：
具体制备方法可参考文献，ChemSusChem 2017, 10, 2348–2351。
实施例1
将聚咔唑CNP (100 mg)加入到含有CoCl2·6H2O (60 mg)和丁二酮肟（68 mg）的热乙醇溶液（30 mL）中，再将得到的混合物在空气中回流搅拌12小时，然后冷却到室温；所得的棕色沉淀经离心收集，依次用乙醇、乙醚洗涤，室温真空干燥，即得相应的聚咔唑负载钴杂化材料（Co/CNP），用于实施例2。
ICP分析表明钴的负载量为13.76 wt%。
图1到图4依次为上述聚咔唑负载钴杂化材料钴的光电子能谱、氮的光电子能谱、固体核磁碳谱、元素分布图；钴的光电子能谱说明钴的主要存在形式为三价钴；对比金属负载前后氮的光电子能谱，吡啶类型氮的结合能有所增大，这是氮钴之间的配位作用造成的，同时，多出了N-O类型氮，说明丁二酮肟的成功配位；固体核磁碳谱说明钴肟负载对聚咔唑母体没有明显影响，金属负载后的杂化材料在化学位移为153 ppm和11 ppm处的特征峰来自于丁二酮肟说明其成功配位；元素分布图说明C、N、O、Cl、Co元素的均匀分布。
实施例2
将光催化剂粉末Co/CNP (15 mg)分散在装有27 mL 0.5 M HBF4的CH3CN溶液和TEOA(3 mL, 10 vol%)的光催化反应器中。然后，超声分散30分钟后，向得到的悬浮液中通氮气30分钟以去除空气。再将反应容器与玻璃密闭气体系统（北京泊菲莱科技有限公司的Labsolar-6A）相连接，氮气条件下，在反应器顶部使用300 W氙灯照射（> 400 nm），反应温度通过循环冷凝装置控制在15℃。产生的氢气的量通过在线气相色谱（天美GC7900）使用氩气作载气通过TCD检测器测定。反应5小时，Co/CNP的光催化产氢效率为410 μmol·g-1·h-1，对应单独CNP的光催化产氢效率为58 μmol·g-1·h-1。采用现有CN109453819A实施例中的催化剂D，同样的测试方法，反应5小时，光催化产氢效率为138 μmol·g-1·h-1。不加入TEOA的话，同样的测试方法，反应5小时，光催化产氢效率为32 μmol·g-1·h-1。
上述反应结束后，通过离心分离的方式，从反应体系中分离出杂化材料光催化剂粉末Co/CNP，水洗、干燥后加入到含27 mL 0.5 M HBF4的CH3CN溶液和TEOA (3 mL, 10vol%)的光催化反应器中，催化剂重量还是15 mg。然后，超声分散30分钟后，向得到的悬浮液中通氮气30分钟以去除空气，光照反应（与上述条件一致），在线监测产氢量；按照上述过程对催化剂进行循环利用，循环3次在五小时内的产氢速率依次为2050 μmol·g-1、2030 μmol·g-1和2005 μmol·g-1（其结果如图6所示），并且循环催化后的光电子能谱(XPS)表征表明金属纳米粒子基本无变化，其结果如图7到图8所示。
Claims (10)
1.一种聚咔唑负载钴杂化材料，其特征在于，包括咔唑聚合物、钴。
2.根据权利要求1所述聚咔唑负载钴杂化材料，其特征在于，钴的负载量为10 wt %～15 wt %。
3.根据权利要求1所述聚咔唑负载钴杂化材料，其特征在于，所述聚咔唑负载钴杂化材料的制备方法包括如下步骤：将含有钴盐、丁二酮肟和聚咔唑的乙醇溶液回流搅拌反应，得到聚咔唑负载的钴杂化材料。
4.根据权利要求3所述聚咔唑负载钴杂化材料，其特征在于，回流搅拌反应结束后离心处理，沉淀物依次用乙醇、乙醚洗涤，然后真空干燥，得到聚咔唑负载的钴杂化材料。
5.根据权利要求3所述聚咔唑负载钴杂化材料，其特征在于，回流搅拌反应的时间为10～15小时；所述反应在空气氛围中进行。
6.权利要求1所述聚咔唑负载钴杂化材料在光催化析氢反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，钴的负载量为10 wt %～15 wt %。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，析氢反应在四氟硼酸的乙腈溶液中、电子牺牲剂存在下进行。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚咔唑负载钴杂化材料可重复利用。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光催化的光照条件为300 W氙灯光源配备> 400 nm范围的滤光片。
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