HU225021B1 - Metal complexes and catalytic systems for oxidation of materials - Google Patents

Metal complexes and catalytic systems for oxidation of materials Download PDF

Info

Publication number
HU225021B1
HU225021B1 HU0001906A HUP0001906A HU225021B1 HU 225021 B1 HU225021 B1 HU 225021B1 HU 0001906 A HU0001906 A HU 0001906A HU P0001906 A HUP0001906 A HU P0001906A HU 225021 B1 HU225021 B1 HU 225021B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ligand
macropolycyclic
iii
transition metal
donor atoms
Prior art date
Application number
HU0001906A
Other languages
English (en)
Inventor
Daryle Hadley Busch
Simon Robert Collinson
Timothy Jay Hubin
Original Assignee
Procter & Gamble
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter & Gamble filed Critical Procter & Gamble
Publication of HUP0001906A2 publication Critical patent/HUP0001906A2/hu
Publication of HUP0001906A3 publication Critical patent/HUP0001906A3/hu
Publication of HU225021B1 publication Critical patent/HU225021B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgyát fémkomplexek és anyagok oxidációjára szolgáló katalitikus rendszerek képezik, amely katalizátorok átmenetifémek, például mangán, vas vagy króm kiválasztott merev vázú makropoliciklusos ligandumokkal, előnyösen keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumokkal képezett komplexei. Még jellemzőbben, a találmány tárgyát oxidálható vegyületeknek a nevezett katalizátorok alkalmazásával végzett katalitikus oxidációja képezi, ideértve azokat a szintetikus szerves oxidációs reakciókat is, amelyek a vegyiparban, a gyógyszerszintézisben és specifikus vegyszerek szintézisében, például alkének enantiomeres epoxidációjában, szerves funkciós csoportok, szénhidrogének, heteroatomok vagy én-inek oxidációjában, szulfidok szulfonokká való átalakítására és hasonlókra; felületeken, például textíliákon, edényeken, pultfelületeken, fogsorokon és hasonlókon lévő oxidálható szerves vegyületek (például szennyeződések) oxidációjára; oldatokban lévő szerves vegyületek oxidációjára; textíliák mosásánál a festékátvitel gátlására; szennyeződések felszámolására (dekontaminálására); továbbá (cellulóz)pép és papír fehérítésére alkalmazhatók. Előnyös katalitikus rendszerek közé tartoznak az átmenetifémek olyan ligandumokkal képezett komplexei, ahol a ligandumok poliaza-makropoliciklusok, különösen az olyan specifikus aza-makrobiciklusok, mint a ciklám (1,4,8,11-tetraaza-ciklotetradekán) keresztáthidalt származékai.
A mangánnak a textíliák fehérítése során tanúsított károsító hatása a 19. század óta ismert tény. Az 1960-as és ’70-es években megkísérelték Mn(ll)sókat tartalmazó detergensek előállítását, azonban ezek egyike sem aratott kereskedelmi sikert. Újabban fehérítőkészítményekben való alkalmazásra makrociklusos ligandumokat tartalmazó fémtartalmú katalizátorokat írtak le. Ezek a katalizátorok a leírás szerint kisebb makrociklusok, különösen 1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza-ciklononanon mangántartalmú származékai. Ezek a katalizátorok a peroxivegyületek foltokkal (szennyeződésekkel) szemben kifejtett fehérítő hatását erőteljesen katalizálják. Egyesek szerint a mosodákban és a tisztítási eljárásokban anyagok mosásában és fehérítésében, valamint a textil-, papír- és a fapépiparban hatékonyan alkalmazhatók. Ugyanakkor ezek a fémtartalmú fehérítőkatalizátorok, különösen ezek a mangántartalmú katalizátorok, több szempontból is hátrányosak: például hajlamosak a textíliák károsítására, viszonylag drágák, élénk színűek, és képesek arra, hogy helyenként foltot képezzenek vagy kifakítsák az anyagokat.
Kationos fémek vízmentes üreges (cave) komplexeinek sóit ismerteti Busch az U.S.P. 4,888,032 számú szabadalmi iratban, amelyek reverzibilis módon képesek komplex kötésbe vinni az oxigént, és kitanítása szerint ezek az oxigén eltávolítására (oxigénmentesítésre) és a levegőből oxigén elkülönítésére alkalmazhatók. Az irat az alkalmazható ligandumok széles körét ismerteti, amelyek közül néhány makrociklusos gyűrűs szerkezetű és áthidalócsoportokat tartalmaz. Lásd például a következő közleményeket: D. H. Busch, Chemical Reviews, 93, 847-880 (1993), ebben például a többfogú ligandumokkal összefüggésben a szuperstruktúrákkal kapcsolatos megbeszélést a 856-857. oldalakon, valamint az ott idézett szakirodalmi helyeket, továbbá B. K. Coltrain et al., „Oxigén Activation by Transition Metál Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands az E. H. R. Barton et al. által szerkesztett „The Activation of Dioxigen and Homogenous Catalytic Oxidation”, Plenum Press, NY., 1993, című szakkönyv 359-380. oldalain.
Újabban az aza-makrociklusokra vonatkozó szakirodalomban rohamléptékű fejlődés tapasztalható. A sok hivatkozás közül megemlítjük Hancock et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1129-1130 (1987); Weisman et al., „Synthesis and Transition Metál Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands”, Chem. Commun., 947-948 (1996) közleményeit, valamint a Burrows et al., U.S. 5,428,180, U.S. 5,504,075 és U.S. 5,126,464; Kiefer et al., U.S. 5,480,990 és a Rousseaux et al., U.S. 5,374,416 számú szabadalmi iratokat.
A homogén átmenetifém-katalízis széles tartományt fog át, és az e területen folytatott intenzív tevékenység számos nagyipari kémiai eljárást eredményezett; ilyen például a Monsanto cég ecetsavgyártó eljárása, a DuPont cég adiponitrileljárása és mások, amelyek közül néhány kiváló eljárás oxidációkat is magában foglal (Wacker eljárás, Midcentury eljárás). Továbbá az átmenetifém-oxidációs katalízist jelentősen elősegítették a monooxigenáz enzimek, különösen a citokróm P450 biomimikrivel kapcsolatos kutatások. Miközben egyes kutatások hangsúlyozták és kimutatták a natív porfirin prosztetikus csoport fontosságát, mások rámutattak arra, hogy a különböző oxidatív képességek ugyanazon fémionok esetében az egyszerű szolvatált állapotban is fennállnak. Ez a történet nyilvánvalóvá teszi annak lehetőségét, hogy katalitikus oxidációval a szerves vegyületek csaknem valamennyi csoportját értékes termékekké lehet átalakítani, azonban a sikeres alkalmazás a megfelelőnek ítélt katalizátor aktivitásának, a katalizátornak a reakció körülményei közötti fennmaradásának, szelektivitásának és a nemkívánatos mellékreakciók vagy a túlreagálás elmaradásának függvénye.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a specifikus merev, előnyösen kereszthidakat tartalmazó makropoliciklusú átmenetifém-katalizátorok kinetikai stabilitása rendkívüli, azaz a fémionok csak igen lassan disszociálnak olyan feltételek között is, amelyek a szokásos (átlagos) ligandumokat tartalmazó komplexeket szétrombolják, és ezenkívül kiemelkedő hőstabilitással is rendelkeznek. Ennélfogva a találmány szerinti katalizátor-rendszereknek egy vagy több fontos előnye van. Ezek közé tartozik a jobb hatékonyság és bizonyos tekintetben az egy vagy több primer oxidálószerrel kapcsolatban tapasztalt szinergízmus; ilyen oxidálószerek a hidrogén-peroxid, hidrofil vagy hidrofób módon aktivált hidrogén-peroxid, preformált persavak, monoperszulfát vagy hipoklorit. A hatékony katalizátorok némelyike, különösen azok, amelyek mangán(ll)iont tartalmaznak, alig színesek vagy éppen színtelenek, és nagyfokú formulálási hajlékonyságot (flexibilitást) mutatnak olyan fogyasztási cikkek előállításánál, ahol a termék esztétikai megjelenése igen fontos, ezenkívül számos szubsztráttal és reaktánssal szemben hatéko2
HU 225 021 Β1 nyak, ideértve a különböző szennyezett vagy színezett textíliákat vagy a szilárd felületeket, amellett, hogy az ilyen felületeken foltok kialakítására vagy azok károsítására csak minimális mértékben hajlamosak.
Ezért a találmány tárgyát képezik javított tulajdonságú oxidációs átmenetifém-katalizátorokat tartalmazó katalitikus rendszerek, valamint ezeknek a katalizátoroknak és katalitikus rendszereknek a kémiai szintézisekben, ideértve a szerves oxidációs reakciókat is, például szerves funkciós csoportok, szénhidrogének vagy heteroatomok oxidálását és alkének epoxilezését; textíliákon vagy szilárd felületeken lévő oxidálható szennyezések oxidálását; oldatban lévő reaktánsok oxidálását; (cellulóz)pép vagy papír fehérítését; szerves szennyező anyagok oxidálását és egyéb ekvivalens, rendkívül kívánatos célú oxidációk területén való alkalmazására szolgáló eljárásokat.
Ezeket és a találmány többi tárgyát ezennel rögzítjük, amint azt látni lehet majd a következő ismertetésekből.
Az átmenetifémek, például a mangán, az oxidációs rendszerekben jói ismertek. A szabad Mn2®-ionok például szerepet játszanak a ligninnek a fehér rothasztógombák általi oxidációjában. A mangán és egyéb átmenetifémek különböző ligandumokkal komplexált formában jelen vannak a biológiai rendszerekben. Lásd például: J. J. R. Fraustro da Silva és R. J. P. Williams, „The Biological Chemistry of the Elements”, Clarendon Press, Oxford, újranyomva 1993-ban, című szakkönyvet. Az olyan ligandumkomplexekről, mint a vassal, mangánnal, krómmal vagy ruténiummal szubsztituált porfirinek, állítják, hogy azok különböző oxidatív reakciók, például lignin és ipari szennyező anyagok oxidációjának katalizálására alkalmazhatók. Lásd például az U.S. 5,077,394 számú szabadalmi iratot.
A nikkel katalizálta oxidációkra vonatkozóan egy újabb keletű összefoglaló közlemény a következőket állítja: (1) egyszerű négyfogú ligandumok, mint például a ciklám (egy nem keresztáthidalásos, NH-funkciókat tartalmazó tetraaza-makrociklus) vagy a szálén (egy négydonorú Ν,Ν,Ο,Ο ligandum) a Ni(ll)iont az olefinepoxidálásra aktívvá teszi; (2) a Ni-szalén komplexeket hipoklorittal, mint primer oxidálószerrel együtt lehet alkalmazni, és epoxidációs reakciókban nagy reakciósebességet (turnover) mutatnak; (3) a mangán-porfirin komplexszel katalizált epoxidációban fázistranszfer körülmények között fehérítőszert lehet alkalmazni, és ezt nikkelre is lehet adaptálni; és (4) a sztirolok epoxidokká való átalakításánál a reaktivitást a pH drámaian befolyásolja, és ha a pH-t az optimális 9,3 értékre állítjuk be, a reakció kitermelése kvantitatív lesz.
Az oxidációs reakciók átmenetifémekkel való katalízise általánosabban alkalmazható a szintetikus szerves kémiában az olyan különböző szempontú vegyipari eljárásokban, mint az árutermelő kémiai eljárások és a gyógyszerek előállítása, továbbá a laboratóriumokban, és az olyan fogyasztói termékekre alkalmazva, mint a mosószerek (detergency). A mosodai fehérítést eljárásokat általánosan tárgyalja a Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology című szakkönyv 3. és 4. kiadása a következő fejezetcímek alatt, mint a „Fehérítőszerek” („Bleaching Agents”), „Mosószerek” („Detergents”) és a „Peroxivegyületek” („Peroxy Compounds”). Fehérítőrendszerek mosodai alkalmazását, ideértve az amidoszármazékú fehérítőszer-aktivátorok alkalmazását mosodai mosószerekben, az U.S. 4,634,551 számú szabadalmi irat ismerteti. A fehérítés fokozására a mangán különböző ligandumokkal való együttes alkalmazását a következő szabadalmi iratok ismertetik: U.S. 4,430,243; U.S. 4,728,455; U.S. 5,246,621; U.S. 5,244,594; U.S. 5,284,944; U.S. 5,194,416; U.S. 5,246,612; U.S. 5,256,779; U.S. 5,280,117; U.S. 5,274,147; U.S. 5,153,161; U.S. 5,227,084; U.S. 5,114,606; U.S. 5,114,611; továbbá az EP 549,271 A1; EP 544,490 A1; EP 549,272 A1; és EP 544,440 A2.
Az U.S. 5,580,485 számú szabadalmi irat egy fehérítőszert és oxidációs katalizátort ismertet, amely egy A[LFeXn]zYq(A) általános képletű vaskomplexet vagy ennek egy elővegyületét (prekurzorát) tartalmazza. Legelőnyösebb ligandumként nevezi meg a leírás az N,N-bisz[(piridin-2-il)-metil]-bisz[(piridin-2-il)-metilj-amint, rövidített jelölése: N4Py. A leírás szerint a vaskomplex-katalizátor olyan fehérítőrendszerben alkalmazható, amely egy peroxivegyületet vagy ennek egy prekurzorvegyületét tartalmazza, és a rendszer anyagok mosására és fehérítésére alkalmazható mosodákban, edénymosogatásban és szilárd felületek tisztításában. Alternatívaként, a vaskomplex-katalizátor a textil-, papír- és a fapépiparban is kitűnően alkalmazható.
Az átmenetifémekkel komplexeket alkotó makrociklusok kémiájának irodalma óriási; lásd például J. S. Bradshaw et al„ „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles”, Wiley-lnterscience, 1993, amely számos ilyen ligandum szintézisét írja le. Lásd különösen a 604. oldalon kezdődő táblázatot. Az U.S. 4,888,132 számú szabadalmi irat kationos fémek vízmentes üreges komplexeinek sóit ismerteti.
A ciklám (1,4,8,11-tetraaza-ciklotetradekán) keresztáthidalt, azaz a nem szomszédos nitrogénatomok között hidat tartalmazó származékait ismerteti Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc., 772(23), 8604-8605 (1990) közleménye. Jellemzőbben, Weisman et al., Chem. Commun. 947-948 (1996) közleményükben olyan új keresztáthidalt tetraaminligandumokat írnak le, amelyek biciklo[6.6.2]-, -[6.6.5]- és -[5.5.2]rendszerek, és ezek a Cu(ll)- és Ni(ll)ionokat úgy komplexálják, hogy a ligandumok a fémionokat egy hasítékban koordinálják. Olyan specifikus ligandumokat írnak le, amelyek az
általános képlettel jellemezhetők - amely képletben
HU 225 021 Β1
A jelentése hidrogénatom vagy benzilcsoport; és (a) m=n=1; vagy (b) m=1 és n=0; vagy (c) m=n=0;
ideértve egy Cu(ll)-klorid-komplexet, amelynek ligandumában A jelentése hidrogénatom és m=n=1; egy Cu(ll)-perklorát-komplexet, amelyben A jelentése hidrogénatom és m=n=1 vagy m=n=0; egy Cu(ll)-klorid-komplexet, amelynek ligandumában A jelentése benzilcsoport és m=n=0; és egy Ni(ll)-bromid-komplexet, amelynek ligandumában A jelentése hidrogénatom és m=n=1. Ezekben a komplexekben a halogénatomok bizonyos tekintetben ligandumok, más tekintetben viszont mint anionok vannak jelen. Ez a maroknyi komplex jelenti azon komplexek összességét, amelyekben a keresztáthidalás nem a „szomszédos nitrogénatomok között van.
A fentiekkel ellentétben, Ramasubbu és Wainwright, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 277-278 (1982) közleményükben a szomszédos nitrogén-donoratomok közötti áthidalással szerkezetileg merevített ciklusokat írnak le. A Ni(ll)ion halványsárga színű egymagvú diperklorátkomplexet képez, amely négyzetes planáris konfigurációban egy mól ligandumot tartalmaz. Kojima et al., Chemistry Letters, 153-154 (1996) közleményükben egy szerkezetileg merevített triciklusos makrociklus kifejezetten új, optikailag aktív kétmagvú Cu(ll)komplexet ismertetnek.
A telített poliaza-makrociklusok hídképző alkilezését, mint a szerkezeti merevség kialakításának eszközét ismerteti Wainwright, Inorg. Chem., 19(5), 1396-8 (1980) közleménye. Mali, Wade és Hancock a J. Chem. Soc., Dalton Trans., 67-71 (1992) közleményükben egy szerkezetileg merevített makrociklus kobaltul l)komplexet írnak le. Seki és munkatársai egy kifejezetten új merevített hexaaza-makrociklusos ligandum királis kétmagvú réz(ll)komplexének szintézisét és szerkezetét ismertetik; lásd: Seki et al., Mól. Cryst. Liq. Crist. Sci. Technoi., Sect. A, 276, 79-84 (1996); továbbá ugyanezen szerzőknek ugyanebben a folyóiratban megjelent közleményeit, ibid. 276, 85-90 és ibid. 278, 235-240.
Koek et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 353-362 (1996) közleményükben az N-szubsztituált 1,4,7-triaza-ciklononanonból származó [Mn(lll)2(p-O)(p-O2CMe)2L2]2® és [Mn(IV)2(p-O)3L2]2® általános képletű komplexek sorozatát ismertetik. Wieghardt és munkatársai az 1,4,7-triaza-ciklononanon átmenetifém-komplexeivel, ideértve a mangánt is, kapcsolatos fontos korábbi munkáikat írják le az Angew. Chem. Internat. Ed. Engl., 25, 1030-1031 (1986) és a J. Am. Chem. Soc., 110, 7398 (1988) közleményeikben.
Ciampolini et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1357-1362 (1984) közleményükben ismertetik az 1,7-dimetil-1,4,7,10-tetraaza-ciklododekán szintézisét és jellemzését, továbbá ennek bizonyos Cu(ll)- és Ni(ll)komplexeit is, ideértve mind a négyzetes planáris Ní-komplexet, mind pedig a cisz-oktaéderes (octahedral) komplexet, amelyben a makrociklus a központi nikkelatom körül négy oldalon felhajtott konfigurációban van koordinálva. Hancock et al., Inorg. Chem., 29, 1968-1974 (1990) közleményükben vizes oldatban való komplexálásra szolgáló ligandumok tervezését írják le, ezen belül tárgyalják a kelátgyűrűk méretét is, mint amely a fémionok méret szerinti szelektivitása szabályozásának alapját képezi. A makrociklusok kationokkal, anionokkal és semleges molekulákkal való kölcsönhatásának termodinamikai adatait Izatt et al., Chem. Rév., 95, 2529-2586 (1995) közleménye tekinti át (478 szakirodalmi hivatkozás).
A mezo-5,5,7,12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraaza-ciklotetradekán ([14] aneN4) Mn(ll)- és Mn(lll)komplexeinek szintézisét és jellemzését ismerteti Bryan et al., Inorg. Chem., 14(2), 296-299 (1975) közleménye. Az izolált szilárd anyag igen gyakran szennyezett a szabad ligandummal vagy „a fémsó fölöslegével, és amikor megkíséreltük előállítani a klorid- vagy bromidszármazékokat, különböző összetételű szilárd anyagokat kaptunk, amelyeket ismételt kristályosítással sem lehetett megtisztítani.
Costa és Delgado, Inorg. Chem., 32, 5257-5265 (1993) közleményükben piridint tartalmazó makrociklusok Co(ll)-, Ni(ll)- és Cu(ll)komplexeit írják le. A keresztáthidalásos ciklének olyan származékait, mint a 4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán sói, Bencini et al., Supramolecular Chemistry, 3,141-146 közleménye ismerteti. Az U.S. 5,428,180 számú szabadalmi iratban, továbbá Cynthia Burrows és munkatársai az U.S. 5,272,056 és U.S. 5,504,075 számú szabadalmi iratokban ismertetik az oxidációk pH-függését, ha a ciklámot vagy annak származékait alkalmazzuk, továbbá ilyen származékok fémkomplexeivel alkének epoxidokká való oxidációját és a gyógyászati alkalmazásokat. Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, 164, 73-84 (1989) közleményükben „nagy ligandumtér-erősségü, szerkezetileg merev tetraaza-makrociklusos ligandumok komplexei” („complexes of structurally reinforced tetraazamacrocyclic ligands of high ligand field strength”) cím alatt a Ni(ll)ion három kifejezetten új biciklusos makrociklussal képezett kis spinszámú (low spin) komplexének szintézisét írják le. A biciklusos ligandumelrendeződés jelenléte ellenére a komplexekben a négy donoratom és a fématom közel koplanárisan (egy síkban) helyezkedik el. Bencini et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 174-175 (1990) leírják egy kisméretű aza-„kalitka” (aza cage) vegyület, a 4,10-dimetil-1,4,7,10,15-pentaaza-biciklo[5.5.5]heptadekán szintézisét, amely lítiumiont képes magába zárni („encapsulates”). Hancock és Martell, Chem. Rév. 89, 1875-1914 (1989) összefoglaló közleményükben áttekintik a fémionok vizes közegben való szelektív komplexálására szolgáló ligandumok tervezését. A közleményben az 1894. oldalon foglalkoznak a ciklámkomplexek konformereivel, ideértve az összehajtott konformert is, lásd a 18. ábrát (cisz-V). A cikkhez összegezés is tartozik. Hancock et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1129-1130 (1987), „Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity fór Metál lons on the Basis of the Match and Size Between Metál Ion and Macrocyclic Cavity” (Szerkezetileg merevített makrociklusos ligandumok, amelyek a fémionokkal szemben a fémion és a makrociklus üregének mérete és illeszkedése alapján
HU 225 021 Β1 igen kifejezett szelektivitást mutatnak) című közleményükben néhány áthidalt makrociklus Cu(ll)-, Ni(ll)- és egyéb fémionokkal képezett komplexeinek képződési állandóit írják le, amely makrociklusok piperazinhoz hasonló szerkezetűek.
A szakirodalomban számos egyéb makrociklust is leírtak, ideértve a szokásos csoportokkal és az intraciklusos (gyűrűn belüli) és extraciklusos (gyűrűn kívüli) szubsztituensek széles körével bíró típusokat is. Bár a makrociklusok és az átmenetifém-komplexek szakirodalma külön-külön is rendkívül nagy, viszonylag keveset közöltek arról, hogyan kell kiválasztani és kombinálni a specifikus átmenetifémeket és a specifikus makrociklusosztályokat, például a keresztáthidalt tetraaza- és pentaaza-makrociklusokat abból a célból, hogy azokat az oxidációs katalízis további javítására lehessen alkalmazni. Ezért például ezeket az anyagokat az óriási kémiai irodalomból sem egyedül, sem ezek átmenetifém-komplexeit fehérítődetergensekben való alkalmazás céljára eddig láthatóan még nem választották ki.
A találmány tárgyát anyagok oxidálására szolgáló eljárás képezi, a nevezett eljárást azzal jellemezve, hogy egy oxidálható anyagot egy oxidálóágenssel és egy átmenetifém-katalizátorral hozunk érintkezésbe (előnyösen oldószer, például víz, nemvizes oldószer vagy ezek keveréke jelenlétében), ahol a nevezett oxidációs átmenetifém-katalizátor egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(lV), Co(l), Co(ll), Co(lll), Ni(l), Ni(ll), Ni(lll), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(lll), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(ll), Ru(lll) és Ru(IV), előnyösen a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) fémionok, előnyösen a (II) vagy (III) vegyérték-állapotú Mn, Fe, és Cr közül kiválasztott átmenetifém komplexe, amelyben a fémion egy legalább 3 donoratomot, amelyek közül legalább kettő hídfő donor atom, tartalmazó merev makropoliciklusos ligandummal, előnyösen egy keresztáthidalt makropoliciklusos ligandummal koordinálódik.
Ugyancsak a találmány tárgyát képezik olyan, az anyagok oxidálása szempontjából hatékony katalizátor-rendszerek, amelyek (a) egy katalitikusán hatékony mennyiségű, előnyösen mintegy 1 ppb-től mintegy
99,9 tömeg%-ig, még jellemzőbben mintegy 0,001 ppm-től mintegy 500 ppm-ig, előnyösen mintegy 0,05 ppm-től mintegy 100 ppm-ig [ahol a „ppb” jelentése egy tömegrész per milliárd tömegrész (paris per billión) és a „ppm jelentése egy tömegrész per millió tömegrész (paris per millión)] terjedő mennyiségű oxidációs átmenetifém-katalizátort, amelyben a nevezett oxidációs átmenetifém-katalizátor egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Co(l), Co(ll), Co(lll), Ni(l), Ni(ll), Ni(lll), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(lll), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo (V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(ll), Ru(lll) és Ru(IV) közül kiválasztott átmenetifém komplexe, amelyben a fémion egy legalább 3 donoratomot, amelyek közül legalább kettő hídfő donor atom, tartalmazó merev makropoliciklusos ligandummal, előnyösen egy keresztáthidalt makropoliciklusos ligandummal koordinálódik; és (b) a
100 tömeg%-ig terjedő mennyiség kiegészítéseként egy vagy több járulékos anyagot tartalmaz.
A lényeges átmenetifém-katalizátor és a lényeges adalék anyagok mennyiségei, a pontos alkalmazástól függően, széles határok között változhatnak. Például az itt említett katalitikus rendszerek koncentrátumok lehetnek, amely esetben a katalizátor magas, például 0,01 tömeg%-tól 80 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, vagy nagyobb részét teheti ki a készítménynek. A találmány azonban magában foglalja az alkalmazási szintű katalitikus rendszereket is; ezek közé tartoznak azok a rendszerek, amelyekben a katalizátor, például ppb szintig, fel van hígítva. A közbenső szintű készítmények, például azok, amelyek mintegy 0,01 ppm-től mintegy 500 ppm-ig, előnyösebben mintegy 0,05 ppm-től mintegy 50 ppm-ig, még előnyösebben mintegy 0,1 ppm-től mintegy 10 ppm-ig terjedő mennyiségű átmenetifém-katalizátort, és a 100%-hoz szükséges előnyösen legalább 0,1 tömeg%, jellemzően mintegy 99 tömeg% vagy több, szilárd vagy folyékony halmazállapotú járulékos anyagot (például töltőanyagokat, oldószereket és a speciális alkalmazáshoz szükséges anyagokat, így papírgyártási adalék anyagokat, detergensadalékokat vagy hasonlókat) tartalmaznak. A találmány magában foglal még nagyszámú új átmenetifém-katalizátort önmagában, különösen ideértve ezek lényegében véve tiszta (100%-ban aktív) formáit is.
A találmány tárgyát előnyösen olyan, anyagok oxidációja szempontjából hatékony, katalitikus rendszerek képezik, amelyek (a) egy katalitikusán hatékony mennyiségű, előnyösen mintegy 1 ppb-től 49 tömeg%-ig terjedő mennyiségű oxidációs átmenetifém-katalizátort, amely nevezett katalizátor egy átmenetifém és egy merev vázú makropoliciklusos ligandum, előnyösen egy keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum komplexét tartalmazza, amelyben:
(1) a nevezett átmenetifémet a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Co(l), Co(ll), Co(lll), Ni(l), Ni(ll), Ni(lll), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(lll), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(ll), Ru(lll) és Ru(IV) közül választjuk ki;
(2) a nevezett merev vázú makrociklusos ligandum legalább három, előnyösen legalább négy, még előnyösebben négy vagy öt donoratommal kapcsolódik ugyanahhoz az átmenetifém-ionhoz, és ez a ligandum (i) egy szerves makrociklusos gyűrűt, amelyben három, előnyösen négy vagy több donoratom van (ezekből a donoratomokból előnyösen legalább három, előnyösebben legalább négy donoratom nitrogénatom), ezeket egymástól kovalens kötéssel legalább egy, előnyösen kettő vagy három nemdonor atom választja el, és ezekből a donoratomokból kettő-öt (előnyösen három-négy, előnyösebben négy) a komplexben ugyanazzal az átmenetifém-ionnal van koordinálódva;
(ii) egy összekötő molekularészt, előnyösen egy keresztáthidaló láncot, amely a szerves makrociklusos gyűrű legalább két (előnyösen nem szomszédos) donoratomjához kovalens kötéssel kapcsolódik, a nevezett kovalensen kapcsolódó (előnyösen nem szomszé5
HU 225 021 Β1 dós) donoratomok hídfő donor atomok, amelyek a komplexben ugyanazzal az átmenetifém-ionnal koordinálódnak, és amelyben a nevezett összekötő molekularész (előnyösen egy keresztáthidaló lánc) 2-től 10-ig terjedő számú atomot (a keresztáthidaló láncot előnyösen 2, 3 vagy 4 nemdonor atomot és egy további donoratomot 4-6 nemdonor atommal együtt tartalmazó láncok közül választjuk ki), ideértve például az ammónia és a formaldehid Mannich-kondenzációja eredményeként keletkező kereszthidakat is; és (iii) adott esetben, egy vagy több nem makropoliciklusos ligandumot, előnyösen egytagú ligandumokat, amilyenek például a H2O, ROH, NR3, RCN, ΟΗθ, OOH®, RS®, RO®, RCOO®, OCN®, SCN®, N3® CN®, F®, Cl®, Br®, I®, O2®, NO3®, NO2® SO4®, SO3®, PO4®, szerves foszfátok, szerves fosztanátok, szerves szulfátok, szerves szulfonátok és aromás N-donor-vegyületek, mint például piridinek, pirazinok, pirazolok, imidazolok, benzimidazolok, pirimidinek, triazolok és tiazolok, ahol R jelentése hidrogénatom, adott esetben szubsztituált alkil- vagy adott esetben szubsztituált arilcsoport (az egytagú ligandumok specifikus példái közé tartoznak a fenolát-, acetát- és a hasonló ionok); és (b) legalább mintegy 0,1 tömeg%, előnyösen J tömeg% egy vagy több járulékos anyagot [ahol a J tömeg% a készítmény százalékosan kifejezett „járulékos anyagmennyiségét” jelenti, amelyet úgy kapunk meg, ha a készítmény teljes tömegéből kivonjuk az (a) pont alatt megnevezett komponens tömegét, majd ezt az értéket a készítmény teljes tömegének százalékában fejezzük ki] tartalmaz.
A találmány tárgyát tehát előnyösen anyagok oxidációja szempontjából hatékony katalitikus rendszerek képezik, amelyek: (a) egy fentebb azonosított, oxidációs átmenetifém-katalizátor hatékony mennyiségét, amely nevezett katalizátor egy átmenetifém és egy merev makropoliciklusos ligandum (előnyösen egy keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum) komplexe, amelyben: (1) a nevezett átmenetifémet a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Mn(V)-, Fe(ll)-, Fe(lll)-, Fe(IV)-, Co(l)-, Co(ll)-, Co(lll)-, Ni(l)-, Ni(ll)-, Ni(lll)-, Cu(l)-, Cu(ll)-, Cu(lll)-, Cr(ll)-, Cr(lll)-, Cr(IV)-, Cr(V)-, Cr(VI)-, V(I1I)-, V(IV)-, V(V)-, Mo(IV)-, Mo(V)-, Mo(VI)-, W(IV)-, W(V)-, W(VI)-, Pd(ll)-, Ru(ll)-, Ru(lll)- és Ru(IV)ionok közül választjuk ki, és (2) a nevezett merev vázú makropoliciklusos ligandumot (i) az
általános képletű merev vázú makropoliciklusos ligandumból, amelynek fogszáma („denticity”) 3 vagy 4; vagy (ii) a
általános képletű merev vázú makropoliciklusos ligandumból, amelynek tagszáma 4 vagy 5; vagy (iii) a
általános képletű merev vázú makropoliciklusos ligandumból, amelynek tagszáma 5 vagy 6; vagy (iv) a
I
Rn' általános képletű merev vázú makropoliciklusos ligandumból, amelynek tagszáma 6 vagy 7, álló csoportból választjuk ki,
- amely képletekben
- mindegyik „E” jelentése a (CRn)a-X-(CRn)a· általános képletű maradék, amelyben X jelentését az oxigén- vagy kénatom, =NR általános képletű csoport, a foszforatom és egy kovalens kötés közül választjuk ki, és X jelentése előnyösen kovalens kötés, és az a+a’ összeget mindegyik
HU 225 021 Β1 „E” esetében 1-5, előnyösen 2 és 3 közül választjuk ki;
mindegyik „G” jelentése a (CRn)b általános képletű maradék;
mindegyik „R” jelentése, egymástól függetlenül, a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril- (például benzil-) és heteroarilcsoport, vagy a két vagy több R szubsztituens egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűvé kovalens kötéssel való kapcsolódásával létrejövő csoportok közül kiválasztott szubsztituens;
mindegyik „D” jelentése donoratom, amelyet, egymástól függetlenül, a nitrogén-, oxigén-, kénvagy foszforatom közül választunk ki, és legalább két olyan D atom van, amelyek hídfő donor atomként koordinálódnak az átmenetifémmel (előnyös megvalósulás esetében valamennyi D donoratom olyan donoratom, amelyek az átmenetifémmel koordinálóévá vannak, ellentétben a szerkezetben lévő olyan heteroatomokkal, amelyek nem D atomok, mint például azok, amelyek az E molekularészben vannak jelen; a nem D heteroatomok nem koordinálódók lehetnek, sőt még akkor sem koordinálódnak, ha az előnyös ligandumban vannak jelen);
„B” jelentése szénatom vagy „D” donoratom, vagy egy cikloalkil- vagy heterociklusos gyűrűs csoport;
mindegyik „n” értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 1 és 2 közül választunk ki azzal a céllal, hogy az R csoportokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatomok vegyértékszámát teljessé tegyük;
mindegyik „n értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 0 és 1 közül választunk ki azzal a céllal, hogy azoknak a D donoratomoknak a vegyértékszámát, amelyek az R szubsztituensekkel kovalens kötéssel kapcsolódnak, teljessé tegyük;
mindegyik „n” értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 0, 1 és 2 közül választunk ki azzal a céllal, hogy azoknak a B atomoknak a vegyértékszámát, amelyek az R csoportokkal kovalens kötéssel kapcsolódnak, teljessé tegyük; mindegyik „a” és „a”’ értéke egész szám, amelyet 0-5 közül választunk ki, és a+a' értéke egyenlő 2 vagy 3, ahol valamennyi „a” plusz „a”’ összeg értéke az (I) általános képletű ligandumban mintegy 7 és mintegy 12 közé esik, a (II) általános képletű ligandumban mindegyik „a” plusz „a”’ összeg értéke mintegy 6 (előnyösen 8) és mintegy 12 közé esik, a (III) általános képletű ligandumban mindegyik „a plusz „a”’ összeg értéke mintegy 8 (előnyösen 10) és mintegy 15 közé esik, és a (IV) általános képletű ligandumban mindegyik „a” plusz „a1” összeg értéke mintegy 10 (előnyösen 12) és mintegy 18 közé esik; mindegyik „b” értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 0-9, előnyösen 0-5 közül választunk ki [abban az esetben, ha b=0, a (CRn)0 általános képletű maradék kovalens kötést jelent], vagy bármelyik fenti általános képletben, egy vagy több, bármelyik D atom és B atom közötti kovalensen kötött (CRn)b általános képletű maradék hiányzik, feltéve, hogy a képletben legalább két (CRn)b általános képletű maradék két D donoratomot kapcsol a B atomhoz, és a „b” indexek összege mintegy 1 és mintegy 5 közé esik -; és (iii) adott esetben egy vagy több, nem makrociklusos ligandumot; és (b) megfelelő mennyiségű járulékos anyagot, amint azt fentebb meghatároztuk, tartalmaznak.
Ugyancsak a találmány tárgyát képezi számos új átmenetifém-komplex is, amelyek oxidációs katalizátorként alkalmazhatók. Ilyen átmenetifém-komplexek a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Mn(V)-, Fe(ll)-, Fe(lll)-, Fe(IV)-, Co(l)-, Co(ll)-, Co(lll)-, Ni(l)-, Ni(ll)-, Ni(lll)-, Cu(l)-, Cu(ll)-, Cu(lll)-, Cr(ll)-, Cr(lll)-, Cr(IV)-, Cr(V)-, Cr(VI), V(lll)-, V(IV)-, V(V)-, Mo(IV)-, Mo(V)-, Mo(VI)-, W(IV)-, W(V)-, W(VI)-, Pd(ll)-, Ru(ll)-, Ru(lll)- és Ru(IV)ionok keresztáthidalt tetraaza-makrociklusokkal és keresztáthidalt pentaaza-makrociklusokkal alkotott komplexei; ezek közé tartoznak azok a komplexek, amelyekben a keresztáthidaló maradék egy 2-4 szénatomos alkillánc, és amelyekben a makrociklus és a fém moláris aránya 1:1, és ezenkívül ezek a komplexek legelőnyösebben egy fémet tartalmazó egymagvú komplexek, jóllehet általában véve a két vagy több fémet tartalmazó komplexek sincsenek ebből a körből kizárva.
A találmány további bemutatása céljából a találmány szerinti átmenetifém-komplexek egyik előnyös alcsoportját a Mn(ll)-, Fe(ll)- és Cr(lll)ionoknak az
általános képletű ligandummal alkotott komplexei képezik,
- amely képletben m és n értéke a 0-2 tartományba eső egész szám; p értéke az 1-6 tartományba eső egész szám; és m és n értéke előnyösen egyaránt 0 vagy 1 (előnyös esetben mindkettőé 1), vagy m értéke 0 és n értéke legalább 1; és p értéke 1; és
A jelentése egy, a hidrogénatomtól eltérő maradék, amely előnyösen aromás csoportot sem tartalmaz; jellemzőbben, mindegyik A maradék egymástól függetlenül változhat, és ezeket előnyösen a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil- és
HU 225 021 Β1 az 5-20 szénatomos alkilcsoport közül választjuk ki, és egy, de nem mindkét, A maradék benzilcsoport, továbbá ezen csoportok kombinációi.
Az egyik ilyen komplexben az egyik A jelentése metilcsoport, a másik A jelentése benzilcsoport.
Amíg másként meg nem határozzuk, valamennyi itt alkalmazott rész, százalék és arány kifejezés tömegrészt, tömeg%-ot és tömegarányt jelent. Valamennyi itt idézett dokumentumra, azok releváns részét tekintve, mint referenciákra hivatkozunk.
Anyagok oxidációjára szolgáló katalitikus rendszerek
A találmány szerinti katalitikus rendszerek egy speciálisan kiválasztott oxidációs átmenetifém-katalizátort tartalmaznak, amely katalizátor egy átmenetifém és egy merev vázú makropoliciklusos, előnyösen keresztáthidalt ligandum komlexe; a katalitikus rendszer előnyösen egy oxidálóágenst vagy „primer oxidálószert'’ is tartalmaz, előnyösen olyat, amely olcsó, könnyen hozzáférhető, és alig vagy egyáltalán nem eredményez hulladékot; ilyen például egy hidrogén-peroxid-forrás. A hidrogén-peroxid-forrás lehet maga a hidrogén-peroxid, ennek oldata, vagy bármilyen szokásos, hidrogén-peroxidot eredményező só, addukt vagy prekurzor, például nátrium-perborát, nátrium-perkarbonát vagy ezek keverékei. Ugyancsak alkalmazhatók egyéb, oxigént termelő források is, mint például a perszulfátok (például a DuPont cég által gyártott OXONE termék), továbbá preformált szerves persavak vagy egyéb szerves peroxidok. Általánosabban, klór vagy egyéb oxidálószerek, mint a klór-dioxid vagy a nátrium-hipoklorit is alkalmazhatók.
Primer oxidálószerek keverékét is lehet alkalmazni; egy ilyen keverékben olyan oxidálószert is alkalmazhatunk, amely csak kis mennyiségben (mint minor komponens) van jelen, például ilyen keverék az, amikor a keverék főkomponense hidrogén-peroxid, a minor komponens pedig perecetsav vagy annak sói. Ebben a példában a perecetsavat mint „másodlagos oxidálószert („secondary oxidant) határozzuk meg. A másodlagos oxidálószereket az oxidálószereknek ugyanabból a listájából választhatjuk ki, amelyet a későbbiekben adunk meg. A másodlagos oxidálószerek alkalmazása szabadon választható, azonban a találmány bizonyos megvalósulásai esetében ez rendkívül kívánatos lehet. A katalitikus rendszerek gyakran további járulékos anyagokat is tartalmaznak, ideértve azokat a vegyieteket is, amelyek egy in situ kémiai reakció eredményeként oxidálószert tesznek szabaddá, továbbá oldószereket és egyéb, a katalitikus rendszer végső alkalmazása szempontjából jellemző adalékokat. A találmány előnyeinek biztosítása céljából a szubsztrátanyagot, például egy oxidálandó kémiai vegyületet vagy olyan anyagok kereskedelmi keverékét, mint a papírpép, vagy szennyezett anyagok, például egy vagy több oxidálandó szennyező anyagot (foltot) tartalmazó textíliát adjuk a katalitikus rendszerhez széles körben változó körülmények között, amelyeket a továbbiakban ismertetünk.
Ezek a katalitikus rendszerek oxidatív szintetikus kémiai eljárásokban, például szerves funkciós csoportok, szénhidrogének és heteroatomok oxidálásában és alkének vagy alkinek (ideértve az enantiomereket is) epoxidálására, szulfidok szulfonokká történő oxidálására és hasonló célokra alkalmazhatók.
A találmány szerinti katalitikus rendszerek alkalmazást nyernek például a papírgyártási eljárásokban alkalmazott fapép oxidálásában (ideértve előnyösen a fehérítést). Az egyéb alkalmazások közé tartozik a hulladékok vagy a szennyvizek szennyezéseinek oxidatív lebontása.
A katalizátoranyagok hatékony mennyisége
A „katalitikusán hatékony mennyiség” kifejezés, amelyet itt alkalmazunk, a találmány szerinti katalitikus rendszerekben jelen lévő vagy a találmány szerinti eljárásokban alkalmazott oxidációs átmenetifém-katalizátor olyan mennyiségét jelenti, amely bármilyen összehasonlító vagy alkalmazási körülmények között elegendő arra, hogy a katalitikus rendszerrel vagy eljárással az oxidálni kívánt anyag legalább részleges oxidációját eredményezze. Például az epoxidok alkénekből való szintézisében a katalitikus mennyiség olyan mennyiséget jelent, amely a kívánt epoxidálási reakció katalizálására elegendő. Amint már fentebb megjegyeztük, a találmány mind a végfelhasználási (in-use) szintű, mind pedig a kereskedelmi forgalomra alkalmas, „koncentrátum”-szintű katalizátor-rendszereket magában foglalja, ezért az itt alkalmazott „katalitikus rendszer” fogalmába tartoznak mindazok a katalizátor-rendszerek, amelyekben a katalizátor erősen hígítva, például ppb szinten, alkalmazásra készen található, és azok a készítmények is, amelyek a katalizátor rendkívül magas koncentrációját és járulékos anyagokat tartalmaznak. Amint a találmány összefoglaló részében megjegyeztük, a közbenső szintű készítmények azok lehetnek, amelyek mintegy 0,01 ppm-től mintegy 500 ppm-ig, előnyösebben mintegy 0,05 ppm-től mintegy 50 ppm-ig, még előnyösebben mintegy 0,1 ppm-től mintegy 10 ppm-ig terjedő mennyiségű átmenetifém-katalizátort és 100 tömeg%, tipikusan 99 tömeg% vagy több kiegészítő anyagmennyiséget, szilárd vagy folyékony halmazállapotú járulékos anyagot (például töltőanyagokat, oldószereket) és a különleges alkalmazáshoz adaptált járulékos anyagokat (például papírgyártási segédanyagokat, detergenseket vagy hasonlókat) tartalmaznak. Az anyagok mennyiségének meghatározását tekintve a találmány oltalmi körébe tartozik számos új átmenetifém-katalizátor önmagában (per se), ideértve különösen ezek lényegében tiszta (100% aktivitású) formáit is. Az egyéb mennyiségeket, például az oxidálóanyagok és a speciális alkalmazásra szolgáló egyéb járulékos anyagok mennyiségét a későbbiekben részletesebben bemutatjuk.
Oxidációs átmenetifém-katalizátorok
A találmány szerinti katalitikus rendszerek egy oxidációs átmenetifém-katalizátort tartalmaznak. A katalizátor, általában véve, egy legalább részben kovalen8
HU 225 021 Β1 sen kötött átmenetifémet, és ahhoz kötve legalább egy különlegesen meghatározott merev vázú makropoliciklusos ligandumot tartalmaz, amely ligandum előnyösen négy vagy több donoratomot tartalmaz, és amelyik keresztáthidalt vagy más módon merevített szerkezetű úgy, hogy a primer makrociklusos gyűrűs komplexek a fém körül összehajtott konformációban vannak. Ezek a katalizátorok egyáltalán nem a megszokott makrociklus típusúak, például porfirinkomplexek, amelyekben a fém könnyen négyszöges planáris konfigurációt vehet fel, sem nem olyanok ezek a komplexek, amelyekben a fém mélyen van elrejtve a ligandumban. A jelenleg alkalmazható katalizátorok inkább a sokféle komplexből kiválogatott, ez idáig nagyrészt ismeretlen komplexek, amelyek közbenső helyet foglalnak el, és amelyekben a fém egy „hasítékban” („cleft”) helyezkedik el. Továbbá a katalizátorban egy vagy több további additív ligandum is jelen lehet, olyan általában szokásos típusok ezek, mint a fémhez kovalensen kötött klorid, és kívánt esetben egy vagy több ellenion, az olyan legközönségesebb anionok, mint a klorid, hexafluoro-foszfát, perklorát vagy hasonló ionok, továbbá olyan addukt molekulák, amelyek a teljes kristályképződéshez szükségesek, mint például a kristályvíz. Általában csupán az átmenetifém és a merev vázú makropoliciklusos ligandum jelenléte nélkülözhetetlen.
A találmány szerinti katalitikus rendszerekben alkalmazható oxidációs átmenetifém-katalizátorok közé általában ismert vegyületek tartoznak, amennyiben azok a találmány szerinti meghatározással összhangban vannak, továbbá, előnyösebben, számos olyan új vegyület is, amelyet kifejezetten az ilyen oxidációs katalízis céljára terveztek, és ezeket a következőkben, a találmány oltalmi körét nem korlátozó példákban mutatjuk be: diklór-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-4,10-dimetif-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll);
diakva-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll)-hexafluoro-foszfát;
akva-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(lll)-hexafluoro-foszfát;
diakva-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll)-hexafluoro-foszfát;
diakva-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll)-tetrafluoro-borát;
diakva-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll)-tetrafluoro-borát;
diklór-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(III)-hexafluoro-foszfát;
diklór-5,12-dibutil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-5,12-dibenzil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-5-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll); diklór-5-oktil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll); dikIór-5-butil-l2-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-vas(ll);
diklór-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-vas(ll);
diklór-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-réz(ll);
diklór-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-réz(ll);
diklór-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-kobalt(ll);
diklór-4,10-dimetí I-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-kobalt(ll);
diklór-5,12-dimetil-4-fenil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll);
diklór-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll);
diklór-5,12-dimetil-2,11 -difenil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-4,10-d imeti I-4,9-d ifen i I-1,4,1,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll);
diklór-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
di klór-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-2,2,4,5,9,9,11,12-oktametil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-2,2,4,5,9,11,11,12-oktametil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
d iklór-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll);
diklór-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekánvas(ll);
diklór-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekánvas(ll);
akva-klór-2-(2-hidroxi-fenil)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
akva-klór-10-(2-hidroxi-benzil)-4,10-dimetil-1,4,7,10tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll);
klór-2-(2-hidroxi-benzil)-5-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
klór-10-(2-hidroxi-benzil)-4-metil-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll);
klór-5-metil-12-(2-pikolil)-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll)-klorid;
klór-4-metil-10-(2-pikolil)-1,4,7,10-tetraaza-biciklo[5.5.2]tetradekán-mangán(ll)-klorid;
diklór-5-(2-szulfato)-dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(lll);
HU 225 021 Β1 akva-klór-5-(2-szulfato)-dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
akva-klór-5-(2-szulfono-propil)-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diklór-5-(trimetil-ammonio-propil)-dodecil-12-metil1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(lll)-klorid;
diklór-5,12-dimetil-1,4,1,10,13-pentaaza-biciklo[8.5.2]heptadekán-mangán(ll); diklór-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraaza-triciklo[8.6.6]dokoza-3(8),4,6-trién-mangán(ll);
diklór-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraaza-biciklo[6.5.2]pentadekán-mangán(ll);
diklór-5,12-di metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[7.6.2]heptadekán-mangán(ll);
diklór-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraaza-biciklo[7.7.2]heptadekán-mangán(ll);
diklór-3,10-bisz(karboxi-butil)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
diakva-3,10-dikarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán-mangán(ll);
klór-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciklo[7.7.7.13’ 7.111 ·15]ρβηΟ^Ζ3-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaénmangán(ll)-hexafluoro-foszfát;
trifluor-metánszulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciklo[7.7.7.13·7.111 15]pentakoza3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaén-mangán(ll)-trifluormetánszulfonát;
trifluor-metánszulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciklo[7.7.7.13·7.111'15]pentakoza3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaén-vas(l l)-trifluor-metánszulfonát;
klór-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaaza-biciklo[6.6.5] nonadekán-mangán(ll)-hexafluoro-foszfát; klór-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaaza-biciklo[5.5.5]heptadekán-mangán(ll)-hexafluoro-foszfát;
klór-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaaza-biciklo[6.6.5] nonadekán-mangán(ll)-klorid;
klór-4,10,15-trimetíl-1,4,7,10,15-pentaaza-biciklo[5.5.5] heptadekán-mangán(ll)-klorid.
Az oxidációs átmenetifém-katalizátorokként alkalmazható előnyös komplexek közé tartoznak általánosabban nem csupán az egy fémet tartalmazó, egymagvú komplexek, amint azt az előzőekben bemutattuk, hanem közéjük tartoznak a két fémet vagy három fémet tartalmazó vagy a klaszterkomplexek is, különösen akkor, ha a több fémet tartalmazó komplex egy primer oxidálószer jelenlétében kémiailag egy egymagvú, egy fémet tartalmazó aktív formává alakul át. Előnyösek az egy fémet tartalmazó, egymagvú komplexek. Amint itt meghatározzuk, egy egyetlen fémet tartalmazó oxidációs átmenetifém-katalizátor egy mól komplexre számítva csak egy átmenetifém-atomot tartalmaz. Egy egyetlen fémet tartalmazó, egymagvú komplex olyan komplex, amelyben a lényeges makrociklusos ligandum bármelyik donoratomja ugyanahhoz az átmenetifém-atomhoz kötődik, azaz a nélkülözhetetlen ligandum nem „hidal” („bridge”) át két vagy több átmenetifém-atomot.
A katalizátorok átmenetifémei
Amint a jelen alkalmazások céljaira nézve a makropoliciklusos ligandumok nem változhatnak meghatározatlanul, ugyanez érvényes a fém esetében is. Fontos része a találmánynak, hogy a ligandum kiválasztását a fém kiválasztásával úgy hangolja össze, hogy az kiváló oxidációs katalízist eredményez. Általában ezek az oxidációs átmenetifém-katalizátorok egy, a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Mn(V)-, Fe(ll)-, Fe(lll)-, Fe(IV)-, Co(l)-, Co(ll)-, Co(lll)-, Ni(l)-, Ni(ll)-, Ni(lll)-, Cu(l)-, Cu(ll)-, Cu(lll)-, Cr(ll)-, Cr(lll)-, Cr(IV)-, Cr(V)-, Cr(VI)-, V(lll)-, V(IV)-, V(V)-, Mo(IV)-, Mo(V)-, Mo(VI)-, W(IV)-, W(V)-, W(VI)-, Pd(ll)-, Ru(ll)-, Ru(lll)- és Ru(IV)ionokból álló csoportból kiválasztott fémiont tartalmaznak.
A közvetlen oxidációs átmenetifém-katalizátorokban az előnyös átmenetifémek a mangán, a vas és a króm. Az előnyös oxidációs állapotok a (II) és (III) oxidációs állapotok. A mangán(ll) mind a kis spinszámú (low spin), mind pedig a nagy spinszámú (high spin) konfigurációjú komplexekben előfordul. Meg kell jegyezni, hogy az olyan komplexek, mint a kis spinszámú Mn(ll)komplexek, az egész komplexkémiában ritkaságnak számítanak. A (II) és (III) jelölés azt jelenti, hogy egy koordinációban lévő átmenetifém a feltétlenül szükséges oxidációs állapotban van. A koordinációban lévő fématom nem szabad ion vagy szabad ion ugyan, amely azonban csak vízzel mint ligandummal rendelkezik.
Ligandumok
Általánosságban az itt alkalmazott „ligandum kifejezés bármiféle olyan maradékot jelent, amely egy fémionnal közvetlen kovalens kötést képes létrehozni. A ligandumok töltéssel bírók vagy semlegesek lehetnek, és széles körben változhatnak, ideértve az egyszerű egy vegyértékű donorokat, mint a klorid, vagy az egyszerű aminokat, amelyek egyetlen koordinatív kötést képeznek, és a fémhez is egyetlen pontban kapcsolódnak. Ilyen lehet az oxigén- vagy az etilénmolekula, amelyek a fématommal háromtagú gyűrűt képezhetnek, ezért azt mondhatjuk, hogy ezek két potenciális kapcsolódási ponttal rendelkeznek. Szóba jöhetnek még nagyobb maradékok, mint például az etilén-diamin vagy az aza-makrociklusok, amelyek egy vagy több fématommal a maximális számú egyes kötés létesítésére képesek, amelyet a fématomon lévő kapcsolódási helyek és a szabad ligandum szabad elektronpárjai vagy váltakozó kötési helyei egyáltalán lehetővé tesznek. Számos ligandum az egyszerű donorkötésektől különböző kötéseket is képezhet, és többszörös kapcsolódási pontjuk is lehet.
Az itt alkalmazott ligandumok néhány csoportba sorolhatók; az egyik a nélkülözhetetlen merev vázú makropoliciklusos ligandum, előnyösen egy keresztáthidalt makropoliciklus (egy alkalmazott átmenetifém-komplexben előnyösen egy ilyen ligandum van, de lehet ezekből például kettő is, azonban nem az előnyös egymagvú komplexekben); egy másik a szabadon választható ligandumok, amelyek általában különböznek a nélkülözhetetlen keresztáthidalt makropoliciklustól (ál10
HU 225 021 Β1 tálában 0-tól 4-ig, előnyösen 1-től 3-ig terjedő számú ilyen ligandum lehet); és lehetnek olyan ligandumok is, amelyek csak átmenetileg kapcsolódnak a fématommal a katalitikus ciklusban; ez utóbbiak közé tartoznak a víz, hidroxidion, oxigénmolekula vagy a peroxidok. A harmadik csoportba tartozó ligandumok egy meghatározott oxidációs fémkatalizátorhoz, amely egy stabil, izolálható kémiai vegyület, és amelyet teljes mértékben jellemezni (azonosítani) lehet, nem lényegesek. Azok a ligandumok, amelyek a fématomhoz donoratomokon keresztül kapcsolódnak, amely atomok mindegyikének legalább egy, a fématommal donorkötés kialakítására alkalmas szabad elektronpárja van, donorképességgel vagy potenciális fogszámmal rendelkeznek, amely legalább a donoratomok számával egyenlő. Általános jelenség, hogy a donorképesség teljesen vagy csak részben érvényesülhet.
Merev vázú makropoliciklusos ligandumok
Az azonnal oldódó átmenetifém-katalizátorok létrehozásához egy merev vázú makropoliciklusos ligandum nélkülözhetetlen. Ez a ligandum ugyanahhoz az átmenetifémhez legalább három, előnyösen legalább négy és legelőnyösebben négy vagy öt donoratommal koordinálódik (kovalens kötéssel kapcsolódik bármelyik fentebb azonosított átmenetifémmel).
Általában a merev vázú makropoliciklusos ligandumokat a specifikusan kiválasztott „szülői makrociklusokba” történő további szerkezeti merevítések eredményének lehet tekinteni. A „merev vázú” („rigid”) kifejezést a flexibilitás (hajlékonyság) kényszerű ellentéteként határozhatjuk meg: lásd D. H. Busch, Chemical Reviews, 93, 847-860 (1993) közleményét, amelyre mint referenciára hivatkozunk. Közelebbről nézve a „merev vázú” kifejezés az itt használt értelemben olyan, a találmány céljára alkalmas, nélkülözhetetlen ligandumot jelent, amelynek határozottan merevebbnek kell lennie az egyébként vele azonos (a fő gyűrűnek ugyanaz a gyűrűmérete és típusa, és abban az atomok száma is egyezik) makrociklusnál („szülői makrociklus”), amelyből azonban hiányzik az alkalmazott ligandum szuperstruktúrája (különösen a kapcsolómaradékok, vagy előnyösen a keresztáthidaló maradékok hiányoznak). A szuperstruktúrájú vagy anélküli makrociklusok merevségének összehasonlító vizsgálatára a szakember a szabad (nem fémhez kötött formájú) makrociklust alkalmazza. A merevség jól ismert módon alkalmazható a makrociklusok összehasonlítására; a merevség meghatározására, mérésére és összehasonlítására számítástechnikai eljárások alkalmazhatók [lásd például: Zimmer, Chemical Reviews, 95(38), 2629-2648 (1995) vagy Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, 164, 73-84 (1989)]. Annak a meghatározására, hogy egy makrociklus merevebb egy másik makrociklusnál, gyakran elegendő, ha a megfelelő molekulamodellt elkészítjük, és általában nem lényeges, hogy ismerjük a konfigurációs energiák abszolút értékeit, vagy hogy azokat precízen kiszámítsuk. Az egyik makrociklus másik makrociklussal szembeni merevségének meghatározására igen alkalmasak az olcsó, személyi számítógépes programok, mint például az ALCHEMY III program, amelyet a Tripos Associates cégtől lehet megvásárolni. A Tripos cég drágább szoftverekkel is rendelkezik, amelyek nem csupán összehasonlításra, hanem abszolút meghatározásokra is alkalmazhatók, ilyen például a SHAPES program (lásd fentebb a Zimmer-idézetet). A találmány szerinti értelemben szignifikáns vizsgálat szerint a jelen célra nézve az az optimális, ha a szülői makrociklus a keresztáthidalt formával összehasonlítva annál határozottan hajlékonyabb (flexibilisebb). Ezért nem várt módon előnyös, ha szülői makrociklusokként legalább négy donoratomot tartalmazó makrociklusokat, például ciklámszármazékokat alkalmazunk, és ezekbe kereszthidakat építünk be, mintsem hogy egy merevebb szülői makrociklusból induljunk ki. Egy másik megfigyelésünk szerint a keresztáthidalt makrociklusok a más módon áthidalt makrociklusoknál szignifikánsan előnyösebbek.
Ezeknek a merev makrociklusos ligandumoknak az esetében természetesen nem korlátozódunk arra, hogy ezeket egy bármilyen preformált makrociklus és preformált „merevítési vagy „konformációmódosítási” elemeket felhasználva szintetizáljuk, hanem a szintetikus eljárások széles köre, például a templátszintézisek is alkalmazhatók erre a célra. Lásd például a szintetikus eljárásokra vonatkozóan Busch és munkatársai közléseit, amelyet J. S. Bradshaw és munkatársai idéznek „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles” című összefoglaló közleményükben, amelyre a technika állását bemutató előző részben hivatkoztunk.
A találmány egyik szempontja szerint ezek közé a merev vázú makropoliciklusos ligandumok közé tartoznak azok, amelyek (i) egy szerves makrociklusos gyűrűt, amelyben három, előnyösen négy vagy több donoratom van (ezekből a donoratomokból előnyösen legalább három, még előnyösebben legalább négy donoratom nitrogénatom), ezeket egymástól kovalens kötéssel legalább egy, előnyösen kettő vagy három nemdonor atom választja el, és ezekből a donoratomokból kettő-öt (előnyösen három-négy, még előnyösebben négy) a komplexben ugyanazzal az átmenetifém-ionnal koordinálódik;
(ii) egy összekötő molekularészt, előnyösen egy keresztáthidaló láncot tartalmaz, amely a szerves makrociklusos gyűrű legalább két (előnyösen nem szomszédos) donoratomjához kovalens kötéssel kapcsolódik, a nevezett kovalensen kapcsolódó (előnyösen nem szomszédos) donoratomok hídfő donor atomok, amelyek a komplexben ugyanazzal az átmenetifém-ionnal koordinálódnak, és amelyben a nevezett összekötő molekularész (előnyösen egy keresztáthidaló lánc) 2-től 10-ig terjedő számú atomot (a keresztáthidaló láncot előnyösen a 2, 3 vagy 4 nemdonor atomot és egy további donoratomot 4-6 nemdonor atommal együtt tartalmazó láncok közül választjuk ki) tartalmaz.
Bár a különböző szövegösszefüggésekből és a már bemutatott illusztrációkból világos, a gyakorló szakemberek számára előnyt jelenthet, ha bizonyos kifejezéseket ismételten meghatározunk és bemutatunk. Az itt alkalmazott „makrociklusos gyűrűk” kifejezés kovalens
HU 225 021 Β1 kötésű gyűrűket jelent, amelyek szénláncokkal összekapcsolt három vagy több, előnyösen négy vagy több donoratomból (azaz heteroatomból, mint például nitrogén- vagy oxigénatomból) állnak, és bármelyik itt meghatározott makrociklusos gyűrűnek tartalmaznia kell összesen legalább tíz, előnyösen legalább tizenkét atomot a makrociklusos gyűrűben. Egy ilyen merev makropoliciklusos ligandum több mint egy, bármilyen formájú gyűrűt tartalmazhat ligandumonként, de legalább egy makrociklusú gyűrűnek azonosíthatónak kell lenni. Továbbá előnyös megvalósulás esetén két heteroatom közvetlenül nem kapcsolódhat. Azok az előnyös oxidációs átmenetifém-katalizátorok, amelyekben a merev makropoliciklusos ligandumban egy legalább 10-20 atomot, előnyösen 12-18 atomot, előnyösebben 12-20 atomot és legelőnyösebben 12-16 atomot tartalmazó szerves makrociklusos gyűrű (fő gyűrű) van.
A „donoratomok’’ heteroatomok, mint például a nitrogén-, oxigén-, foszfor- vagy kénatom, amelyek a ligandumba beépülve mindig rendelkeznek legalább egy szabad elektronpárral, amely a fématommal donor-akceptor kötést képes kialakítani. Előnyösek azok az oxidációs átmenetifém-katalizátorok, amelyekben a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum szerves makrociklusos gyűrűjében lévő donoratomokat a nitrogén-, oxigén-, kénvagy foszforatomok, előnyösen nitrogén- és oxigénatomok, legelőnyösebben valamennyit a nitrogénatomok közül választjuk ki. Az előnyös keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumok tehát 4 vagy 5 donoratomot tartalmaznak, amelyek mindegyike ugyanazzal a fématommal koordinálódik. A legelőnyösebb oxidációs átmenetifém-katalizátorok azok, amelyekben a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumban 4 nitrogén-donoratom van, amelyek mindegyike ugyanazzal az átmenetifém-atommal koordinálódik, továbbá azok, amelyekben a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumban 5 nitrogén-donoratom van, amelyek mindegyike ugyanazzal az átmenetifém-atommal koordinálódik.
A merev makropoliciklusos ligandumok „nemdonor atomjai” leginkább szénatomok, bár számos atomtípus is tartozhat ide, különösen a makrociklusok szabadon választható exociklusos szubsztituenseiben [így az alább bemutatandó „lógó” („pendant) maradékokban] lévő atomok, amelyek a fémkatalizátor képzése szempontjából nem lényeges donoratomok, és nem is szénatomok. így tehát a legtágabb értelemben a „nemdonor atomok” közé tartozhat bármelyik olyan atom, amely a katalizátor fématomjával való donorkötések kialakítása szempontjából nem lényeges. Az ilyen atomok közé tartozhatnak az olyan heteroatomok, mint egy, a nem koordinálódó szulfonátcsoportba beépült kénatom, egy foszfóniumsó-maradékba beépült foszforatom, egy foszfor(V)-oxidba beépült foszforatom, egy nem-átmenetifématom és hasonlók. Bizonyos előnyös megvalósulások esetén a nemdonor atomok szénatomok.
Az itt alkalmazott „makropoliciklusos ligandum” kifejezés alatt a jellemző fémkatalizátor kialakításához szükséges nélkülözhetetlen ligandumot kell érteni. Amint az a meghatározásból is kitűnik, egy ilyen ligandum egyszerre makrociklusos és policiklusos. A „policiklusos” kifejezés a konvenció értelmében legalább biciklust jelent. A nélkülözhetetlen makropoliciklusos ligandumnak merevnek kell lenni, és az előnyös ligandumoknak keresztáthidaltnak is kell lenni.
Amint azt itt meghatároztuk, a merev makropoliciklusos ligandumoknak a találmány oltalmi körét nem korlátozó példái közé tartoznak az 1.3-1.7 jelű ligandumok. Az
képletű ligandum egy találmány szerinti merev makropoliciklusos ligandum, amely a ciklám igen előnyös, keresztáthídalt, metilcsoportokkal szubsztituált (valamennyi nitrogénatom tercier) származéka. A kiterjesztett Bayer-rendszert alkalmazva ezt a ligandumot formálisan 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekánnak nevezzük. Lásd: R. Panico, W. H. Powell és J-C. Richter szerkesztésében az ,A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, Blachwell Scientific Publications, Boston, 1993 című szakkönyvet, különösen annak R-2.4.2.1 szekcióját. A szokásos terminológia szerint az N1 és N8 helyzetű nitrogénatomok „hídfőatomok, amint azt itt meghatároztuk, még különösebben „hídfő donor atomok”, mivel ezek magányos elektronpárja a fématommal donorkötés kialakítására képes. Az N1 nitrogénatom két, nem hídfő donor atomhoz, az N5 és N12 nitrogénatomokhoz kapcsolódik a 2,3,4 és a 14,13 telített szénláncokkal, és az N8 hídfő donor atomhoz az a,b „összekötő maradékkal” kapcsolódik, amely itt egy két szénatomos telített szénlánc. Az N8 nitrogénatom az N5 és az N12 nem hídfő donor atomokhoz a 6,7 és a 9,10,11 egymástól különböző láncokkal kapcsolódik. Az a,b egy „összekötő maradék, amint azt itt meghatároztuk, és speciális, előnyös típusára mint egy „keresztáthidaló” maradékra hivatkozunk. A fenti ligandum „makrociklusos gyűrűje vagy „fő gyűrűje (IUPAC) négy donoratomot és a 2,3,4; 6,7; 9,10,11 és 13,14 láncokat tartalmazza, az a,b láncot azonban nem. Ez a ligandum a konvenció szerint biciklusos. Az a,b rövid híd vagy „összekötő maradék”, amint azt itt meghatároztuk, a biciklusos gyűrűt kettéosztja (megfelezi). Az
HU 225 021 Β1 képletű ligandum a merev makropoliciklusos ligandumokra itt meghatározott általános definíción belülre esik, azonban nem számít előnyös ligandumnak, mivel az itteni meghatározás szerint nem „keresztáthidalt”. Jellemzően az a,b „összekapcsoló maradék” a „szomszédos” N1 és N12 donoratomokat köti össze, amely a találmány előnyös megvalósulásán kívül esik; lásd összehasonlítás céljából az előző merev makropoliciklusos ligandumot, amelyben az a,b összekötő maradék egy keresztáthidaló maradék, és „nem szomszédos” donoratomokat köt össze. Az
\_/ képletű ligandum a merev makropoliciklusos ligandumok itt megadott általános definícióján belülre esik, azonban nem előnyös ligandum, mivel csupán három donoratomot tartalmaz, amelyek mindegyike hídfő do-
képletű ligandum a merev makropoliciklusos ligandumok itt megadott általános definícióján belülre esik. Ezt a ligandumot úgy lehet tekinteni, mint egy „fő gyűrűt”, amely egy három hídfő donor atomot tartalmazó tetraaza-makrociklus. Ez a makrociklus egy, az egyszerű láncnál komplexebb „összekötő maradékkal” van áthidalva, amely egy második gyűrűt tartalmaz. Az összekötő maradékban mind a „keresztáthidaló”, mind pedig a nem keresztáthidaló kötésmód megtalálható. Az
képletű ligandum a merev makropoliciklusos ligandumok itt megadott általános definícióján belülre esik. Ebben öt donoratom van jelen, közülük kettő hídfő donor atom. Ez a ligandum előnyös keresztáthidalt ligandum. Exociklusos vagy lógó szubsztituenst, amelynek aromás tartalma lenne, nem tartalmaz.
Ezzel szemben, összehasonlítás céljából, megemlítjük a következő (1.8 és 1.9) jelű ligandumokat, amelyek sem a merev makropoliciklusos ligandumok találmány szerinti széles definíciójával, sem pedig ezek előnyös alcsaládjával nem konformak, ezért a találmány oltalmi körén teljesen kívül esnek. Az
képletű ligandumban a nitrogénatomok nem hídfő donor atomok, ezért ezek nem megfelelő donoratomok. Az
képletű ligandum szintén kívül esik a találmány oltalmi körén. A nitrogénatomok nem hídfő donor atomok, és a két fő gyűrű közötti két szénatomos összekötő lánc sem felel meg a találmány szerinti „összekötő maradék” fogalmának, mivel ahelyett, hogy egy egyetlen makrociklusos gyűrűben keresztben kapcsolódna, két különálló gyűrűt köt össze. Ezért ez a kapcsolat az itt alkalmazott „merev makropoliciklusos ligandum” meghatározás szerint nem eredményez merevséget. Lásd az „összekötő maradék-ra alább adott meghatározást.
Általánosságban a nélkülözhetetlen merev makropoliciklusos ligandumok (és a megfelelő átmenetifém-katalizátorok) (a) legalább egy, három vagy több heteroatomot tartalmazó fő gyűrűt; és (b) egy kovalensen kötődő, a makrociklus merevségét növelni képes, nemfém szuperstruktúrát tartalmaz, amelyet (i) egy áthidaló szuperstruktúrából, mint például egy összekötő maradékból;
(ii) egy keresztáthidaló szuperstruktúrából, mint például egy keresztáthidaló összekötő maradékból; és (iii) ezek kombinációiból választunk ki.
Az itt alkalmazott „szuperstruktúra” kifejezés a korábban Busch és munkatársai által a Chemical Re13
HU 225 021 Β1 views cikkben megadott meghatározással egyezik meg.
Ezek az előnyös szuperstruktúrák nem csupán a szülői makrociklus merevségét fokozzák, hanem a makrociklus behajlását is elősegítik, amely ennek következtében a fématommal egy hasítékban koordinálódnak. A megfelelő szuperstruktúrák figyelemreméltóan egyszerűek, például olyan összekötő maradékokat alkalmazhatunk, mint például az alábbi ^(CH^ (,10) általános képletű összekötő maradék - amely képletben n értéke 2-től 8-ig terjedő, előnyösen 6-nál kisebb, jellemzően 2 vagy 4 értékű egész szám vagy az
általános képlettel jellemezhető maradék - amely képletben m és n értéke 1-től 8-ig, előnyösebben 1-től 3-ig terjedő egész szám;
Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport (=CH-); és
T jelentése egy kompatibilis szubsztituens, például hidrogénatom, alkil- vagy trialkil-ammónium-csoport, halogénatom, nitro- vagy szulfonátcsoport vagy hasonlóak.
Az 1.11 általános képletben az aromás gyűrűt egy olyan telített gyűrűvel lehet helyettesíteni, amelyben a Z csoportban lévő, gyűrűhöz kapcsolódó atom nitrogén-, oxigén-, kén- vagy szénatomot tartalmazhat.
Az elmélet általi korlátozódásra való tekintet nélkül úgy gondoljuk, hogy az ilyen makropoliciklusokba beépített szerkezeti elemek által kiváltott, a szuperstruktúra nélküli szülői makrociklusokhoz viszonyított, helyi feszülések vagy a fokozott merevség (a flexibilitás elvesztése) vagy mindkettő az a tényező, amely extra kinetikai és/vagy termodinamikai stabilitást kölcsönöz ezeknek a fémkomplexeknek. Az itt meghatározott merev makropoliciklusos ligandumok és ezek előnyös keresztáthidalt alcsaládja, amelyet „ultramerev”-nek nevezhetünk, a rögzített szerkezeti elemek két formáját kombinálják. Ezekben az előnyös ligandumokban az összekötő maradékok és a szülői makrociklusos ligandumok olyan formájú ligandumokká kombinálódnak, amelyek szignifikáns „összehajtottság”-a számos ismert szuperstrukturált liganduménál, amelyekben a szuperstruktúra egy nagyobb planáris, gyakran telítetlen makrociklushoz kapcsolódik, jellemzően nagyobb mértékű. Lásd például: D. H. Busch, Chemical Reviews, 93, 847-880 (1993). Továbbá ezeknek az előnyös ligandumoknak több különleges tulajdonsága is van, mint például a következők: (1) igen nagy protonaffinitással jellemezhetők, úgynevezett „protonszivacsok”; (2) több vegyértékű fémekkel lassú reakcióra hajlamosak, amely tulajdonságuk, ha a fentebbi (1) alattiakkal kombinálódik, ezek különböző hidrolizálódó fémionokkal képződő komplexeinek szintézisét hidroxicsoportot tartalmazó oldószerekben megnehezíti; (3) ha ezek a ligandumok a találmány szerinti átmenetifém-ionokkal koordinálódnak, a komplexeknek kivételes stabilitást kölcsönöznek, ezért ezekből a fémionok rendkívül lassan disszociálnak még olyan körülmények között is, amelyek között a szokásos ligandumokkal képezett komplexek már elbomlanának; és (4) ezek a komplexek kivételes termodinamikai stabilitásúak; ugyanakkor a ligandum és az átmenetifém disszociációjának szokatlan kinetikája meghiúsíthatja a szokásos kinetikai méréseket, amelyekkel ezt a tulajdonságot számszerűsíteni lehetne. Egyéb, a találmány szerinti célokra alkalmazható, de komplexebb szuperstruktúrákban még egy további gyűrű is van, mint például az (1.6) képletű ligandumban. Egyéb áthidaló szuperstruktúrák, ha azt egy makrociklushoz adják, például az olyanok, mint amely az (1.4) képletű ligandumban látható. Ezzel szemben a keresztáthidalt szuperstruktúrák a makrociklusos ligandumok oxidációs katalízisben való alkalmazásában meglepő módon lényegesen jobb tulajdonságúak. Egy ilyen előnyös keresztáthidalt szuperstruktúra van az (1.3) képletű ligandumban. Az áthidaló és a keresztáthidaló szuperstruktúra kombinációja látható az
képletű ligandumban. Az (1.12) képletű ligandumban az (i) összekötő maradék keresztáthidaló maradék, a (ii) maradék azonban nem. Az (1.12) képletű ligandum az (1.3) képletű ligandumnál kevésbé előnyös.
Általánosabban, az itt meghatározott „összekötő maradék” több atomot tartalmazó, kovalensen kötött maradékot jelent, amely a makrociklusos gyűrűhöz legalább két pontban kovalensen kötődik, és amely nem része a fő gyűrűnek vagy a szülői makrociklus gyűrűjének. Másként meghatározva, a szülői makrociklushoz kapcsolódó kötések kivételével egy összekötő maradék teljesen a szuperstruktúrán belül van.
Az itt alkalmazott „keresztáthidalt” és „keresztáthidaló” kifejezések egy makrociklus kovalens összekötését, két gyűrűre való felosztását („bisection”) vagy „átkötését” („tying”) jelenti, azaz a makrociklusos gyűrű két donoratomja kovalensen egy összekötő maradék14
HU 225 021 Β1 kai, például a makrociklusos gyűrűtől különböző további lánccal van összekötve, továbbá, előnyösen, amelyben a makrociklusos gyűrű mindegyik szekciójában a makrociklusos gyűrű legalább egy donoratomja összekötéssel, két gyűrűre történő osztással vagy átkötéssel egymástól el van különítve. A fenti (1.4) képletű szerkezetben nincs keresztáthidalás, az (1.3) képletű szerkezetben azonban van, ahol is az előnyös makrociklusos gyűrű két donoratomja úgy kapcsolódik össze, hogy a kettéosztott gyűrű mindegyik részében nem egy donoratom van. Természetesen, feltételezve, hogy van keresztáthidalás, adott esetben bármilyen egyéb áthidalás is bevihető, és az áthidalt makrociklus a „keresztáthidalással” összefüggő előnyös tulajdonságait meg fogja tartani; lásd az (1.12) képletű struktúrát. Egy „keresztáthidalt lánc” vagy „keresztáthidaló lánc”, amint itt meghatároztuk, a több atomból álló összekötő maradék igen előnyös típusát képezi, amely egy makrociklusos gyűrűhöz legalább két pontban kovalensen kapcsolódik, és amely nem képezi az eredeti makrociklus (fő gyűrű) részét, továbbá, amely a fő gyűrűhöz a „keresztáthidalás” fogalma meghatározásának szabályait alkalmazva kapcsolódik.
A makrociklusos gyűrűben lévő donoratomokkal kapcsolatban itt alkalmazott „szomszédos” kifejezés azt jelenti, hogy a makrociklusos gyűrűn belül az első donoratom és egy másik donoratom között közbenső, nemdonor atomok helyezkednek el, a gyűrűben valamennyi közbenső atom nemdonor atom, hanem ezek jellemzően szénatomok. Az egy makrociklusos gyűrűben lévő donoratomokkal kapcsolatban itt alkalmazott kiegészítő „nem szomszédos” kifejezés azt jelenti, hogy legalább egy donoratom van az első donoratom és egy másik, itt hivatkozott atom között. Előnyös esetben, mint például egy keresztáthidalt tetraaza-makrociklus esetében, legalább egy pár nem szomszédos donoratom van, amelyek egyben hídfőatomok is, továbbá még egy pár nem hídfő atom is jelen van.
A „hídfő”-atomok a makropoliciklusos ligandumok olyan atomjai, amelyek a makrociklus struktúrájába olyan módon kapcsolódnak be, hogy egy ilyen atomhoz kapcsolódó mindegyik nemdonor kötés egy kovalens egyes kötés, és megfelelő számú kovalens egyes kötés kapcsolódik a „hídfő”-atomként meghatározott atomhoz, amely ily módon legalább két gyűrű között teremt kapcsolatot, amely (gyűrű)szám a nem koordinálódott ligandum vizuális megszemlélésével maximálisan vizsgálható.
Általában a találmány szerinti fémtartalmú oxidációs katalizátorok hídfőatomként szénatomot is tartalmazhatnak, azonban, és lényeges módon, a különböző előnyös megvalósulások esetében, valamennyi lényeges hídfőatom heteroatom, valamennyi heteroatom tercier, továbbá mindegyik atom a fématommal szabad (magányos) elektronpár kölcsönzésével koordinálódik. Ezért a hídfőatomok nem csupán a makrociklusokban lévő gyűrűknek, hanem a kelátgyűrűknek is kapcsolódási pontjai.
Az „egy további donoratom” kifejezés, amíg másként meg nem határozzuk, az itteni értelemben egy olyan donoratomot jelent, amely más, mint egy, a nélkülözhetetlen makropoliciklus makrociklusos gyűrűjében lévő donoratom. Például egy „további donoratom” egy makrociklusos ligandum egy szabadon választható exociklusos szubsztituensében vagy ennek egy keresztáthidaló láncában lehet jelen. Bizonyos előnyös megvalósulások esetében egy „további donoratom” csupán egy keresztáthidaló láncban van jelen.
Az „ugyanazzal az átmenetifém-atommal koordinálódott itt alkalmazott kifejezést annak nyomatékos kijelentésére alkalmazzuk, hogy egy különös donoratom vagy ligandum nem két vagy több különböző fématomhoz kötődik, hanem csak egyhez.
Szabadon választható ligandumok
Fel kellett ismernünk, hogy a találmány szerinti katalitikus rendszerekben alkalmazható oxidációs átmenetifém-katalizátorok tekintetében további, a komplexéit fém koordinációs számának teljessé tételéhez nem makropoliciklusos, a fématommal tetszés szerint koordinálódó ligandumok is szükségesek lehetnek. Az ilyen ligandumok bármilyen számú olyan atomot tartalmazhatnak, amelyek a katalizátorkomplexnek elektronokat képesek átadni, azonban előnyösek azok a szabadon választható ligandumok, amelyek fogszáma 1-3, előnyösen 1. Ilyen ligandumok például a H2O, ROH, NR3, RCN, OH©, OOH©, RS©, RO©, RCOO©, OCN©, SCN©, N3©, CN©, F©, Cl©, Br©, I©, O2©, NO3©, NO2©, SO4 2©, PO4 3©, a szerves foszfátok, szerves foszfonátok, szerves szulfátok, szerves szulfonátok és az aromás N-donorok, mint a piridinek, pirazinok, pirazolok, imidazolok, benzimidazolok, pirimidinek, triazolok és tiazolok, ahol az R jelentése hidrogénatom, adott esetben szubsztituált alkil- vagy adott esetben szubsztituált arilcsoport. Az előnyös oxidációs átmenetifém-katalizátorok egy vagy két nem makropoliciklusos ligandumot tartalmaznak.
A „nem makropoliciklusos ligandumok” kifejezés az itt használt értelemben olyan ligandumokat jelent, mint amelyeket közvetlenül ezt megelőzően mutattunk be, és amelyek a fémkatalizátor kialakításához nem nélkülözhetetlenek, és nem is keresztáthidalt makropoliciklusok. A „nem nélkülözhetetlen kifejezés alatt az olyan nem makropoliciklusos ligandumokat értjük, amelyeket a találmányban széleskörűen meghatároztunk, és amelyeket a különböző szokásos alternatív ligandumokkal helyettesíteni lehet. A rendkívül előnyös megvalósulások esetei azok, amelyekben a fématom, a makropoliciklusos és a nem makropoliciklusos ligandumok az oxidációs átmenetifém-katalizátorban finoman össze vannak hangolva, és amely teljesítőképességében (hatékonyságában) természetesen szignifikáns különbségeket mutathat, ha a bemutatott nem makrociklusos ligandumo(ka)t további, be nem mutatott, alternatív ligandumokkal helyettesítjük.
Az itt alkalmazott „fémkatalizátor” vagy „oxidációs átmenetifém-katalizátor” kifejezések a találmány szerinti nélkülözhetetlen katalizátorvegyületekre vonatkoznak, és ezeket általában a „fém” minőségjelzéssel együtt alkalmazzuk mindaddig, amíg ez a szövegösszefüggésből abszolút világosan kitűnik. Vegyük fi15
HU 225 021 Β1 gyelembe, hogy a továbbiakban ez specifikusan a szabadon választható katalizátoranyagokra vonatkozó kijelentés. Eszerint a „fehérítőkatalizátor” („bleach catalyst”) meghatározás fenntartás nélkül vonatkozhat egy szabadon választható szerves (fémmentes) katalizátoranyagra, vagy olyan szabadon választható, fémtartalmú katalizátorra is, amely a lényeges katalizátor előnyeivel nem rendelkezik. Ilyen szabadon választható anyagok például az ismert fém-porfirinek vagy fémtartalmú optikai fehérítők. Az egyéb, szabadon válaszható anyagok közé tartoznak az enzimek.
A találmány szerinti készítmények és eljárások makropoliciklusos ligandumai közé tartoznak azok a ligandumok, amelyeket a következő ligandumcsoportból választunk ki:
(i)a
általános képletű merev makropoliciklusos ligandum, amelynek fogszáma 3 vagy előnyösen négy;
(ii)a
általános képletű merev makropoliciklusos ligandum, amelynek fogszáma 4 vagy 5; (iii) a
Rrf általános képletű merev makropoliciklusos ligandum, amelynek fogszáma 5 vagy 6;
(iv)a
általános képletű merev makropoliciklusos ligandum, amelynek fogszáma 6 vagy 7; - amely képletekben
- mindegyik „E” jelentése a (CRn)a-X-(CRn)a· általános képletű maradék, amelyben X jelentését az oxigén- vagy kénatom, =NR általános képletű csoport, a foszforatom és egy kovalens kötés közül választjuk ki, és X jelentése előnyösen kovalens kötés, és az a+a’ összeget mindegyik „E” esetében 1-5, előnyösen 2 és 3 közül választjuk ki;
- mindegyik „G” jelentése a (CRn)b általános képletű maradék;
- mindegyik „R” jelentése, egymástól függetlenül, a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril- (például benzil-) és heteroarilcsoport, vagy a két vagy több R szubsztituens egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűvé kovalens kötéssel kapcsolódó csoportok közül kiválasztott szubsztituens;
- mindegyik „D” jelentése donoratom, amelyet, egymástól függetlenül, a nitrogén-, oxigén-, kénvagy foszforatom közül választunk ki, és legalább két olyan D atom van, amelyek hídfő donor atomként koordinálódnak az átmenetifémmel (előnyös megvalósulás esetében valamennyi D donoratom olyan donoratom, amelyek az átmenetifémmel koordinálva vannak);
- „B” jelentése szénatom vagy D donoratom, vagy egy cikloalkil- vagy heterociklusos gyűrűs csoport;
- mindegyik „n” értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 1 és 2 közül választunk ki azzal a céllal, hogy az R csoportokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatomok vegyértékeinek számát teljessé tegyük;
- mindegyik „n” értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 0 és 1 közül választunk ki azzal a céllal, hogy az R szubsztituensekkel kovalens kötéssel kapcsolódó D donoratomok vegyértékeinek számát teljessé tegyük;
HU 225 021 Β1
- mindegyik „n” értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 0, 1 és 2 közül választunk ki azzal a céllal, hogy az R szubsztituensekkel kovalens kötéssel kapcsolódó B atomok vegyértékeinek számát teljessé tegyük;
- mindegyik „a és ,,a’” értéke egész szám, amelyet 0-5 közül választunk ki, és a+a’ értéke egyenlő 2 vagy 3, ahol valamennyi „a” plusz „a”’ összeg értéke az (I) általános képletű ligandumban mintegy 7 és mintegy 12 közé esik, a (II) általános képletű ligandumban mindegyik „a” plusz ,,a’” összeg értéke mintegy 6 (előnyösen 8) és mintegy 12 közé esik, a (III) általános képletű ligandumban mindegyik „a” plusz „a”’ összeg értéke mintegy 8 (előnyösen 10) és mintegy 15 közé esik, és a (IV) általános képletű ligandumban mindegyik „a” plusz „a”’ összeg értéke mintegy 10 (előnyösen 12) és mintegy 18 közé esik;
- mindegyik „b” értéke egész szám, amelyet, egymástól függetlenül, 0-5 közül választunk ki, vagy bármelyik fenti általános képletben, egy vagy több, bármelyik D atomtól a B atomhoz kovalensen kötött (CRn)b általános képletű maradék hiányzik, feltéve, hogy a képletben legalább két (CRn)b általános képletű maradék két D donoratomot kapcsol a B atomhoz, és a „b indexek összege mintegy 1 és mintegy 5 közé esik. A fenti képletek előnyös ligandumai a (II), (III) vagy (IV) általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumok.
Itt azonban meg kell jegyezni, hogy azok a fenti általános képletekkel jellemezhető ligandumok, amelyekben „a” vagy „a”’ értéke 1, kiválasztott oldószerekben mutatkozó potenciális instabilitásuk miatt nem előnyösek, azonban, ennek ellenére is, a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Előnyösek azok az oxidációs átmenetifém-katalizátorok, amelyekben a keresztáthidalt ligandumokban a D és B molekularészeket a nitrogén- és oxigénatom közül választjuk ki, és valamennyi D jelentése előnyösen nitrogénatom. Azok a katalizátorok is előnyösek, amelyekben a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumban valamennyi „a” értékét, egymástól függetlenül, 2 és 3 közül választjuk ki, mindegyik X kovalens kötést jelent, mindegyik ,,a’” értéke 0, és az összes „b” értékét, egymástól függetlenül, a 0, 1 és 2 egész számok közül választjuk ki. Legelőnyösebbek a négyfogú és az ötfogú, keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumok.
Amíg másként meg nem határozzuk, az itt alkalmazott, a fogszámra vonatkozó fogalom, mint például „a makropoliciklus négyfogú” meghatározás a ligandum egyik jellemző tulajdonsága. Nevezetesen ez a donorkötéseknek azt a maximális számát jelenti, amelyet a ligandum képes kialakítani, ha fématommal lép koordinációba. így ezt a ligandumot „négyfogú”-nak nevezzük. Hasonlóképpen, egy olyan ligandumot, amelyben öt nitrogénatom van, amelyek mindegyike rendelkezik egy szabad elektronpárral, „ötfogú”-nak nevezünk. A találmány azokat a katalitikus rendszereket foglalja magában, amelyekben a merev vázú makropoliciklusos ligandum az átmenetifém-komplex katalizátorokban a teljes fogszámát hasznosítva vesz részt, amint ezt megállapítottuk, azonban a találmány oltalmi köre azokra az ekvivalensekre is kiterjed, amelyek akkor képződhetnek, ha például egy vagy több donorhely a fématommal nem koordinálódik. Ez történhet például akkor, amikor egy ötfogú ligandum négy donoratomjával lép koordinációba a fématommal, és egy donoratom protonálódik.
Az előnyös katalitikus rendszerek további bemutatása céljából a találmány tárgyát képezik azok a fémtartalmú katalizátorok is, amelyekben a keresztáthidalt makropoliciklus egy kétgyűrűs ligandum. Előnyösen a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum egy olyan (II)
általános képletű ligandum - amely képletben mindegyik „a”-t, egymástól függetlenül, 2 vagy 3 közül választjuk ki, és mindegyik „b”-t, egymástól függetlenül, 0, 1 vagy 2 közül választjuk ki.
Előnyösek továbbá azok az alábbi
általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumokat tartalmazó katalizátorkészítmények amely képletben
- mindegyik „n” értéke 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely annak a szénatomnak a vegyértékeit egészíti ki, amelyhez az R szubsztituensek kovalens kötéssel kapcsolódnak;
- mindegyik „R” és „R1 jelentése, egymástól függetlenül, a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril- (például benzil-) és heteroarilcso17
HU 225 021 Β1 portok közül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 egymáshoz kovalens kötésekkel kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkilvagy heterocikloalkilcsoportot képeznek, és amelyekben mindegyik R jelentése hidrogénatom, és R1 jelentése az adott esetben elágazó láncú, adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport;
- mindegyik „a” értéke 2 vagy 3 közül, egymástól függetlenül, kiválasztott egész szám; és
- a makropoliciklusos gyűrűkben lévő valamennyi nitrogénatom előnyösen az átmenetifém-atommal koordinálóévá van.
A találmány tárgyát képezik továbbá az új eljárások, készítmények, és az átmenetifém-komplexeket, előnyösen Μη-, Fe- és Cr-komplexeket, vagy a következő
általános képletű előnyös keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumokat tartalmazó átmenetifém-katalizátorok - amely képletben „R1” jelentése az adott esetben elágazó láncú, adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos alkil-, alkil-aril-, alkenil- vagy alkinilcsoportok közül, egymástól függetlenül, kiválasztott szubsztituens; és előnyösebben
R1 jelentése alkil- vagy aril-alkil-csoport; és a makropoliciklusos gyűrűkben lévő valamennyi nitrogénatom, előnyösen, az átmenetifém-atommal koordinálóévá van.
Ugyancsak előnyösek az alábbi
általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumok - amely képletben
- mindegyik „n” értéke 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely annak a szénatomnak a vegyértékeit egészíti ki, amelyhez az R szubsztituensek kovalens kötéssel kapcsolódnak;
- mindegyik „R” és „R1” jelentése, egymástól függetlenül, a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril- (például benzil-) és heteroarilcsoportok közül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 egymáshoz kovalens kötésekkel kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkilvagy heterocikloalkilcsoportot képeznek, és amelyekben, előnyösen, mindegyik R jelentése hidrogénatom, és R1 jelentése az adott esetben elágazó láncú, adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok közül kiválasztott szubsztituens;
- mindegyik „a” értéke 2 vagy 3 közül, egymástól függetlenül, kiválasztott egész szám; és
- a makropoliciklusos gyűrűkben lévő valamennyi nitrogénatom, előnyösen, az átmenetifém-atommal koordinálódva van. A találmány meghatározása szerint abban az esetben is, ha bármelyik ilyen ligandum ismert, ezeknek a ligandumoknak átmenetifémekkel alkotott komplexei oxidációs katalizátorok, vagy meghatározott katalitikus rendszerek formájában a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Hasonló módon az előnyös keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumokra vonatkozó meghatározás értelmében ilyenek a
általános képletű ligandumok - amely képletek bármelyikében „R1” jelentése, egymástól függetlenül, a hidrogénatom vagy, előnyösen, az adott esetben elágazó láncú, adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport közül kiválasztott szubsztituens;
és előnyösen, a makropoliciklusos gyűrűben lévő valamennyi nitrogénatom a fématommal koordinálódva van.
A találmánynak számos olyan variációja és alternatívája létezik, amelyek annak szellemétől és oltalmi körétől nem különböznek, fgy például az előzőekben ismertetett katalitikus rendszerekben a makropoliciklusos ligandumot helyettesíteni lehet a
HU 225 021 Β1
HU 225 021 Β1
képletű, illetve általános képletű ligandumokkal. A fenti általános képletekben az R, R’, R” és R”’ maradékok, például metil-, etil- vagy propilcsoportok lehetnek. (Megjegyezzük, hogy a fenti általános képletekben bi- 35 zonyos nitrogénatomokhoz kapcsolódó rövid egyenes vonalak alternatív módon metilcsoportot is jelentenek.)
Míg a fentebb bemutatott szerkezetek tetraazaszármazék (négy nitrogénatomot tartalmazó) ligandumokat foglalnak magukban, a találmány szerinti megfelelő komplexeket például az alábbi szerkezetű ligandumokból is elő lehet állítani:
N / \_
N.
HU 225 021 Β1
Ezenkívül, ha csupáncsak egyetlen szerves makrociklust, előnyösen a ciklám keresztáthidalt származékait alkalmazzuk, így is a találmány szerinti oxidációs katalizátorvegyületek széles körét lehet előállítani, amelyek között, véleményünk szerint, számos új ké- 5 miai vegyület van. Mind a ciklámszármazékokkal, mind pedig a keresztáthidalt nemciklámszármazékokkal előállított előnyös átmenetifém-katalizátorokat mutatjuk be, azonban ezekre nem korlátozódva, a következő szerkezetekkel:
i®
PF?
A találmány egy másik megvalósulása szerint a találmány oltalmi körébe tartoznak az olyan fémeknek, mint a Mn, Fe vagy Cr [különösen a (II) és/vagy (III) oxidációs állapotú] átmenetifémek, illetve a fentebb azonosított fémeknek az alábbi általános képletű ligandumokkal
- amely képletben
R1 jelentése a hidrogénatom (előnyösen a hidrogénatomtól különböző) és adott esetben elágazó láncú, adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok közül kiválasztott szubsztituens; és
L jelentése bármelyik itt megadott összekötő maradék, például az 1.10 vagy 1.11 jelű maradék továbbá a következő általános képletű ligandummal (CH2)m 4 \ Γ lA° N~\ (CH2tó \ '(CH2)n
N N—'
R1ZL. J 60 (CH2)o
HU 225 021 Β1
- amely képletben
R1 jelentése azonos a fentebb megadottakkal;
m, η, o és p értéke 0 vagy egy pozitív egész szám között, egymástól függetlenül, változó egész szám, azzal a fenntartással, hogy az m+n+o+p összeg értéke O-tól 8-ig változhat; és
L jelentése egy itt meghatározott összekötő maradék; továbbá (CH2)m
(CH2)q \ N ^N—/ (CH2)n
vagy
általános képletű ligandumokkal - amely képletekben X és Y jelentése azonos lehet bármelyik, az R1 jelentésére fentebb megadottakkal; m, η, o és p értéke azonos a fentebb megadottakkal; és q értéke, előnyösen, 1-től 4-ig terjedő egész szám -;
vagy, általánosabban, a következő általános képletű ligandummal
- amely képletben
R1 jelentése azonos a bármelyik R1-re fentebb megadottakkal.
A függelék („lógó”) szubsztituensek
Az itt ismertetett makropoliciklusos ligandumok és a megfelelő átmenetifém-komplexek és oxidációs katalitikus rendszerek egy vagy több függelék („lógó) csoportot, továbbá mint az R1 szubsztituenseket helyettesítő maradékokat is, tartalmazhatnak. Ilyen függelék csoportok például az alábbi képletű, illetve általános képletű, nem korlátozó jellegű csoportok:
-(CH2)n-CH3
-(CH2)n-CN
-(CH2)n-C(O)NR2 ~(CH2)n-C(O)OR
-(CH2)n-C(O)NH2
-(CH2)n-C(O)OH
-(CH2)n-OH
- amely képletben
L jelentése az itt meghatározott összekötő maradék; X és Y jelentése azonos lehet bármelyik, az R1 jelentésére fentebb megadottakkal; és m, η, o és p értéke azonos a fentebb megadottakkal képezett komplexei is.
Alternatívaként, a következő általános képletű ligandum is alkalmazható
- amely képletekben
R jelentése például 1-12 szénatomos, jellemzőbben 1-4 szénatomos alkilcsoport; és
Z és T jelentése azonos az (1.11) képletnél megadottakkal.
„Lógó” maradékok is alkalmazhatók, például abban 55 az esetben, ha a katalizátor oldékonyságát egy különös adalék oldószerben kívánjuk beállítani.
Alternatívaként, valamennyi előző, rendkívül merev vázú, keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumoknak a bemutatott bármelyik fémmel alkotott komplexei egy60 aránt a találmány oltalmi körébe tartoznak.
HU 225 021 Β1
Előnyösek azok a katalizátorok, amelyekben az átmenetifémet a mangán és a vas közül választjuk ki, legelőnyösebbek a mangántartalmúak. Ugyancsak előnyösek azok a katalizátorok, amelyekben az átmenetifém és a makropoliciklusos ligandum moláris aránya az oxidációs katalizátorban 1:1, és legelőnyösebbek azok, amelyekben a katalizátor csupán egy egyfémes oxidációs katalizátorkomplexet tartalmaz. Továbbá az előnyös oxidációs átmenetifém-komplexek egyfémes, egymagvú komplexek. Az „egyfémes, egymagvú komplex” meghatározás az itt alkalmazott értelemben egy lényeges oxidációs átmenetifémkatalizátor-vegyület azonosítására és a vegyületek egy előnyös csoportjának megkülönböztetésére vonatkozik, amely vegyületek mólónként csak egy mól fématomot és egy mól keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumra vonatkoztatva csak egy mól fématomot tartalmaznak.
Az előnyös oxidációs átmenetifém-katalizátorok tehát azok, amelyekben a merev makropoliciklusos ligandumban legalább négy donoratom, előnyösen legalább négy nitrogénatom van, amelyek közül kettő ugyanazzal az átmenetifém-atommal egy 180±50° nagyságú csúcskötésszöget, kettő pedig legalább egy 90±20° nagyságú ekvatoriális kötésszöget képez. Az ilyen katalizátorok, előnyösen, összesen négy vagy öt nitrogén-donoratomot tartalmaznak, és a torzított oktaéder (ideértve a trigonális antiprizmás és az általános tetragonális torzulást is) és a torzított trigonális prizma közül kiválasztott koordinációs geometriájuk van, és továbbá, előnyösen, amelyekben a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum összehajtott konformációjú [amint azt Hancock és Martell a Chem. Rév., 89, (1989) közleményük 1894. oldalán leírták], A keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum egyik, egy átmenetifém-komplexben lévő összehajtott konformációját a következő ábra mutatja:
Ez a katalizátor a későbbi 1. példa szerinti komplex vegyület. A központi atom mangán; jobbra a két ligandum klorid; és a torzított oktaéderes szerkezetű Bciklám-ligandum a bal oldalt foglalja el. A komplexben a N-Mn-N szög 158°, magában foglalva az „axiális” pozíciójú két kölcsönösen fransz-állású donoratomot; a nitrogén-donoratomoknak a síkban a két kloridligandummal bezárt megfelelő N-Mn-N szöge pedig 83,2°.
Alternatívaként megállapítva, ezek a szintetikus, mosodai és tisztítási eljárásokban, papírgyártásban vagy a szennyvízkezelésben előnyösen alkalmazható katalizátorok egy makropoliciklusos ligandum átmenetifém-komplexét tartalmazzák, amelyben a ligandum egy „nyitott” és/vagy „planáris” és/vagy „sík” („fiat”) konformációval szemben egy energetikailag kedvezőbb összehajtott konformációban van. Összehasonlítás céljából, egy nem előnyös konformáció például a Hancock és Martell, Chemical Reviews, 89, (1989) közleményének 1894. oldalán látható fransz-struktúrák egyike; a közleményre mint referenciára hivatkozunk.
Az előzőekben ismertetett koordinációs leírás fényében a találmány tárgyát képezi egy oxidációs átmenetifém-katalizátor, különösen Mn(ll)- vagy Mn(lll)-, vagy megfelelően Fe(ll)- vagy Fe(lll)-, vagy Cr(ll)- vagy Cr(lll)-tartalmú katalizátor, amelyben a merev makropoliciklusos ligandum két donoratomja, előnyösen két nitrogén-donoratomja, a koordinációs geometriában kölcsönösen íransz-helyzetet foglalnak el, és a merev makropoliciklusos ligandum legalább két donoratomja, előnyösen legalább két nitrogén-donoratomja c/'sz-ekvatoriális pozíciót foglal el a koordinációs geometriában, ideértve különösen azokat az eseteket, amelyekben lényeges torzulás lép fel, amint azt fentebb bemutattuk.
Ezek a katalitikus rendszerek továbbá olyan oxidációs átmenetifém-katalizátorokat is tartalmazhatnak, amelyekben az aszimmetriás helyek száma széles körben változhat, ennélfogva bármelyik sztereokémiailag aktív helyen mind az S, mind pedig az R abszolút konfigurációk lehetségesek. Idetartoznak az izomériák egyéb esetei, így a geometriai izoméria is. Továbbá az oxidációs átmenetifém-katalizátor geometriai izomerek és sztereoizomerek keverékeit is tartalmazhatja.
A katalizátor tisztítása
Általában az oxidációs átmenetifém-katalizátorok tisztasági állapota változó lehet, feltéve, hogy bármilyen szennyeződés, így például a szintézis során keletkező melléktermékek, szabad ligandum(ok), el nem reagált átmenetifémsó-prekurzorok, szerves vagy szervetlen kolloid részecskék és hasonlók nincsenek olyan mennyiségben jelen, amely lényegesen csökkentené az oxidációs átmenetifém-katalizátor alkalmazhatóságát. Felderítettük, hogy a találmány előnyös megvalósulásának esetei azok, amelyekben az oxidációs átmenetifém-katalizátort tisztítjuk bármilyen megfelelő módon azzal a céllal, hogy az a rendelkezésre álló oxigénmennyiséget (available oxygen, AvO) ne fogyassza túlzott mértékben. A rendelkezésre álló oxigénmennyiség túlzott mértékű fogyasztását a fehérítő-, oxidáló- vagy katalizálóoldatokban rendelkezésre álló oxigénmennyiség 20-40 °C hőmérsékleten az idővel exponenciális csökkenésének bármilyen eseteként határozzuk meg.
HU 225 021 Β1
A találmány szerinti oxidációs átmenetifém-katalizátorok, akár tisztítjuk azokat, akár nem, ha ezeket mintegy pH 9-es hígított vizes-lúgos pufferoldatba (karbonát/hidrogén-karbonát puffer) helyezzük mintegy 40 °C hőmérsékleten, időben viszonylag állandó sebességgel csökkentik a rendelkezésre álló oxigénmennyiség szintjét, és előnyös esetben a csökkenés sebessége lineáris vagy megközelítően lineáris. Előnyös megvalósulás esetén a rendelkezésre álló oxigénmennyiség (AvO) 40 °C hőmérsékleten való fogyásának sebességét az AvO% idő (másodpercekben megadva) szerinti függvényének meredekségével (a továbbiakban: „AvO-meredekség”) jellemezzük, amelynek értéke mintegy-0,0050-től mintegy-0,0500-ig, előnyösebben -0,01 OO-tól mintegy -0,0200-ig terjedő nagyságú. Ezért egy találmány szerinti előnyös Mn(ll) oxidációs katalizátor AvO-meredeksége mintegy -0,0140 és mintegy -0,0182 közé eső értékű, ellentétben egy kevésbé előnyös oxidációs átmenetifém-katalizátorral, amelynek AvO-meredeksége -0,0286.
Az oxidációs átmenetifém-katalizátorok vizes oldataiban a rendelkezésre álló oxigénmennyiség fogyásának meghatározására szolgáló előnyös eljárások közé tartozik a jól ismert jodometriás módszer és annak változatai, mint például a hidrogén-peroxid meghatározására általánosan alkalmazott eljárások. Lásd például Organic Peroxides, 2. kötet, szerkesztő D. Swern, Wiley-lnterscience, New York, 1971, például az 585. oldalon lévő táblázatot és az ott idézett szakirodalmat, mint P. D. Bartlett és R. Altscul, J. Amer. Chem. Soc., 67, 812 (1945) és W. E. Cass, J. Amer. Chem. Soc. 68, 1976 (1946). Akcelerátorokat (sebességfokozó anyagokat), például diammónium-[tetraoxo-molibdenát(VI)]-ot is lehet alkalmazni. Az alkalmazott eljárás szerint egy enyhén lúgos pufferoldatban, például pH 9-es karbonát/hidrogén-karbonát oldatban elkészítjük a katalizátor és a hidrogén-peroxid vizes oldatát, majd meghatározott időpontokban (periodikusan) egyenlő oldatmennyiségeket kivéve ellenőrizzük a hidrogén-peroxid fogyását; a hidrogén-peroxid fogyását az oldat ecetsavval, előnyösen jéggel történő hűtés mellett végzett savanyításával állítjuk le. A kivett azonos mennyiségű oldatmennyiségeket kálium-jodiddal reagáltatjuk, adott esetben, de néha előnyösen diammónium-[tetraoxo-molibdenát(VI)]-ot (különösen kevés szennyezést tartalmazó molibdenátot, lásd például az U.S. 4,596,701 számú szabadalmi iratot) alkalmazva gyorsítjuk meg és tesszük teljessé a reakciót, majd a jód fölöslegét nátrium-tioszulfáttal visszatitráljuk. Alkalmazhatjuk az analitikai eljárás egyéb változatait is, például termometriás eljárást, potenciális puffer eljárást [Ishibasi et al., Anal. Chim. Acta, 261(1-2), 405-10 (1992)], vagy fotometriás eljárást is alkalmazhatunk a hidrogén-peroxid meghatározására (EP 485,000 A2). Az eljárások variálása a frakcionált meghatározásokat is lehetővé teszi, például a perecetsav és a hidrogén-peroxid egymás melletti [az azonnal oldódó (instant) oxidációs átmenetifém-katalizátorok jelenlétében vagy hiányában történő] meghatározása is lehetséges; lásd például a JP 92-303215 (1992. október 16.) számú szabadalmi iratot.
A találmány egy másik megvalósulása felöleli azokat a mosó- és tisztítószer-készítményeket, amelyek olyan oxidációs átmenetifém-katalizátorokat tartalmaznak, amelyeket úgy tisztítanának meg, hogy - a kezeletlen katalizátorhoz képest - eltérő mértékű AvO-csökkentő képességűek legyenek, amelynek mértéke legalább mintegy 10% (ezek az egységek dimenzió nélküliek, mivel a kezelt oxidációs átmenetifém-katalizátor AvO-meredekségének és a kezeletlen oxidációs átmenetifém-katalizátor AvO-meredekségének arányát, a valóságban az AvO-értékek arányát fejezik ki). Más szavakkal kifejezve, az AvO-meredekség javítható, ha azt a katalizátor tisztításának segítségével a fentebb azonosított előnyös tartományba visszük.
A találmány még egy másik megvalósulása szerint két olyan eljárást találtunk, amelyek különösen hatékonyak a szintetizált oxidációs átmenetifém-katalizátoroknak a mosó- és tisztítószerekbe való beépítésre alkalmassá tételére vagy egyéb oxidációs katalitikus eljárásokban való alkalmazására. Az egyik ilyen eljárás lehet bármilyen eljárás, amely az elkészített oxidációs átmenetifém-katalizátor kezelésére szolgáló lépést tartalmaz, például amelyben a szilárd halmazállapotú oxidációs átmenetifém-katalizátort egy aromás szénhidrogén-oldószerrel extraháljuk. Az erre a célra megfelelő oldószerek az alkalmazás körülményei között az oxidációval szemben ellenállóak; ilyenek például a benzol és a toluol, előnyösen a toluol. Meglepő módon azt találtuk, hogy a toluollal végzett extrakció mérhető módon képes növelni az AvO-meredekséget (lásd a fentebb közölteket).
A másik, az oxidációs átmenetifém-katalizátor AvO-meredekségét javítani képes eljárás lényege, hogy az oldatot olyan szűrőn szűrjük át, amely az apró vagy kolloid részecskéket visszatartja. Idetartozik a finom pórusú szűrők alkalmazása, a centrifugálás vagy a kolloid részecskék koaguláltatása.
Részletesebben kifejtve, az oxidációs átmenetifém-katalizátorok tisztításának teljes folyamata a következő:
(a) az előállított oxidációs átmenetifém-katalizátort forró acetonitrilben feloldjuk;
(b) a kapott meleg, mintegy 70 °C hőmérsékletű oldatot üvegmikroszálakon (például a Whatman cégtől beszerezhető üvegmikroszálas szűrőpapíron) szűrjük;
(c) kívánt esetben az első szűrésből származó szűrletet 0,2 mikrométer pórusméretű membránon (például a Millipore cégtől a kereskedelemben beszerezhető 0,2 mikrométer pórusméretű szűrőn) keresztül szűrjük vagy centrifugáljuk, amikor is a kolloid részecskéket eltávolítjuk;
(d) a második szűrés szűrletéből az illóanyagokat teljesen ledesztilláljuk;
(e) a (d) lépésben kapott szilárd anyagot például ötször mossuk olyan mennyiségű toluollal, amely a szilárd oxidációs katalizátor térfogatának kétszerese;
(f) az (e) lépésben kapott szilárd terméket szárítjuk.
Egy másik alkalmazható eljárás lehet az aromás oldószerrel való mosás és/vagy a finom részecskék eltávolításával való bármilyen kombinációban végzett át24
HU 225 021 Β1 kristályosítás. Például a Mn(li)-Bciklám-klorid oxidációs átmenetifém-katalizátort forró acetonitrilből lehet átkristályosítani. Az átkristályosítás hátránya, hogy például esetenként költségesebb lehet.
Szintetikus oxidációs reakciók katalitikus rendszerei és eljárásai
Alkének átmenetifém-komplexek segítségével epoxidokká való oxidációjára alkalmas eljárások és katalitikus rendszerek például az U.S. 5,428,180 és az U.S. 5,077,394 számú szabadalmi iratokból ismertek. Olefinek epoxidációja a J. P. Colimán, T. J. Kodadek, S. A. Raybuck és B. Meunier, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 80, 7039 (1983) közlemény szerinti eljárással is elvégezhető, amely közleményre teljes egészében mint referenciára hivatkozunk. A találmány szerint az ilyen oxidatív folyamatok véghezviteléhez a katalitikus rendszerek és eljárások a találmányban leírt oxidációs átmenetifém-katalizátorok jelenlétét igénylik.
Az ilyen célra alkalmas katalitikus rendszer egy itt leírt oxidációs átmenetifém-katalizátort, egy primer oxidálóágenst vagy primer oxidálószert, például monoperszulfátot vagy perecetsavat vagy ezek sóit és egy oldószert tartalmaz. A protikus és aprotikus oldószerek széles köre alkalmazható, amelyek a dielektromos állandók egész tartományát fedik le. A katalitikus rendszerek olyan oldatok, amelyek legalább mintegy 0,00001 tömeg%, előnyösebben legalább mintegy 0,0001 tömeg% átmenetifém-katalizátort, legalább mintegy 0,0001 tömeg%-tól mintegy 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű primer oxidációs ágenst, és legalább mintegy 5 tömeg%, jellemzőbben legalább mintegy 50 tömeg% oldószert tartalmaznak. Az oxidálandó anyag (szubsztrát) mennyisége a katalitikus rendszer tömegaránya szerinti széles határok között változhat. A katalitikus rendszer és a szubsztrát aránya, tömeg szerint, 1:10 000-től 10 000:1-ig, jellemzőbben 1:1000-től 1:1-ig terjed.
Hasonlóképpen, szintetikus kémiai gyártási eljárások céljára egyéb oxidációs reakciók, például szulfidok szulfonokká való oxidációja is elvégezhető a találmány szerinti, oxidálóágenst, átmenetifém-katalizátort és az anyagokat az itt leírt arányban tartalmazó katalitikus rendszerek alkalmazásával. Ismét hangsúlyozzuk, hogy előnyös, ha ezekben az eljárásokban az ezeket az ágenseket oldatban tartalmazó katalitikus rendszereket alkalmazzuk.
Katalitikus rendszerek és eljárások a papírpép oxidációjára
A fehérítetlen papírpép kémiai eljárásában a ligninmentesítési és fehérítési kezelési lépések sorrendjében az oxidálóágensek alkalmazása például az U.S.P. 5,431,781 számú szabadalmi iratból ismert. Az ilyen oxidatív folyamatok elvégzéséhez a találmány szerinti katalitikus rendszerek és eljárások az itt leírt oxidációs átmenetifém-katalizátorok jelenlétét igénylik.
A kémiai papírpép előállítására felhasznált valamennyi fatípus megfelelő a találmány szerinti eljárásban való alkalmazásra. Különösen azok, amelyeket a nátronpapírpép előállításához alkalmaznak, nevezetesen a tűlevelű fákból, például a fenyőfélékből, így erdei és jegenyefenyőből és lomblevelű fákból, például cirbolyafenyőből, bükkből, tölgyből, eukaliptuszból és gyertyánfából készült pépek.
A pép- és papíriparban alkalmazható katalitikus rendszerek egy sor, a szerves szintetikus eljárásokra fentebb leírtakhoz hasonló készítményt tartalmaznak. Ebben az esetben a szubsztrát a papír vagy a papíreredetű anyagok, amelyek olyan oxidálható komponenst tartalmaznak, mint a lignin.
Részletesebben, ezeket az átmenetifém-katalizátorokat a Dolphin (U.S. 5,077,394 számú szabadalmi irat) nevű szubsztituált porfirin-fémkomplexekhez némileg hasonló módon lehet alkalmazni, azokkal a további előnyökkel, mint például, hogy a különböző porfirinrendszerekkel összehasonlítva a katalizátor vízoldékonyságának szabályozásában nagyobb hajlékonyságot tanúsítanak. Ezért az itt felfedezett átmenetifém-katalizátorokat olyan katalizátor-rendszerek formájában lehet alkalmazni, amelyek (a) az átmenetifém-katalizátort, (b) primer oxidálószert, például peracetátot, perszulfátot vagy peroxidot, és (c) oldószert, például vizet, vagy olyan nemvizes, különösen poláris aprotikus oldószereket, így Ν,Ν-dimetil-formamidot, acetonitrilt, dimetil-szulfoxidot, továbbá alkoholokat, például metanolt, etanolt, vagy klórozott oldószereket, például metilén-dikloridot, kloroformot vagy hasonlókat tartalmaznak, vagy vízből és a dielektromos állandók széles skálájával jellemezhető szerves oldószerekből álló keveréket a különböző eljárásokban használható oxidációs katalitikus rendszerekkel együtt lehet alkalmazni, például olyanokban, amelyekben az előzőek szerinti, adott esetben szubsztituált, fenil-porfirinek mutatkoztak alkalmasnak. A vízben jobban oldódó átmenetifém-katalizátorok különösen olyan eljárásokban alkalmazhatók, amelyekben a vízben való oldhatóság kívánatos vagy szükséges. Ilyen eljárások közé tartoznak például szemléltetés gyanánt az olyan eljárások, mint az alkánok (ideértve a cikloalkánokat is) oxidációja, alkének (ideértve a cikloalkéneket is) oxidációja, ligninmodell-vegyületek oxidatív átalakítása, amelyeket a lignint módosító és lebontó gombaenzimekkel, amelyek mint ligninázok ismertek, alakítanak át, a lignin módosításában és lebontásában való alkalmazás, és a fa különböző formáinak, mint például a faforgács vagy a fapép kezelésében, a pépesítés vagy a fehérítés elősegítésében való alkalmazás.
A vízben oldódó átmenetifém-komplexek, például a Mn(ll)-Bciklám komplexek, különösen érdekes alkalmazást nyernek pépekkel összefüggő eljárásokban azáltal, hogy elősegítik vagy hatékonyabbá teszik a lignin módosítását vagy lebontását, ideértve a mechanikus pépek, mint például a termomechanikai pépek és a nátronpapírpépek előállítására és oxidatív kezelésére szolgáló eljárásokat is, ezáltal fehérítést eredményeznek.
A találmány tárgyát képezik a csökkent vízoldékonyságú átmenetifém-komplexek is, például azok, amelyekben a makrociklusos ligandum egy vagy több
HU 225 021 Β1 hosszú szénláncú lógó alkilcsoportot hordoz, és ezeket is lehet a különböző ipari eljárásokban, mint az oldószeres pépesitésben, például az ismert szerves oldószeres pépesítési eljárásban alkalmazni. Az egyéb alkalmazások közé tartozik a szennyvizekben a szerves szennyezések, például a nátronpapírpép klóros fehérítés! eljárásából elfolyó szennyvízben lévő klórozott szerves vegyületek elbontása.
Ezek az átmenetifém-katalizátorok, ideértve a Fe, Mn (ez környezeti szempontból előnyös) és még a Ni típusú katalizátorok is, alkánok (ideértve a cikloalkánokat is) katalitikus oxidációjában és ugyanezek hidroxileződésében (vagy a végső ketonképzésben) és az alkének (ideértve a cikloalkéneket is) epoxidképző (epoxidációs) katalitikus oxidációjában is, különösen érdekes alkalmazást nyernek. Ezek a hidroxileződések és epoxidációk jól ismert reakciók, amelyeket rendszerint olyan szerves oldószerben végeznek, amely a reakciókörülmények között ellenáll az oxidoredukciós folyamatoknak, azonban vizet tartalmazó rendszereket is lehet alkalmazni, ennélfogva az ilyen eljárásokban vízben oldódó és vízben oldhatatlan átmenetifém-komplexeket egyaránt alkalmazni lehet.
Általában véve ezeket az oxidációs átmenetifém-katalitikus rendszereket széles reakció-hőmérsékleti tartományban, például egészen 150 °C vagy még magasabb hőmérsékletig, és széles pH-tartományban, mintegy 1-től 14-ig, előnyösen pH 2-től pH 12-ig lehet alkalmazni, mindamellett különösen kívánatos, hogy ezeket a katalizátorokat környezeti vagy a környezetihez közeli, energiagazdálkodási szempontból kívánatos hőmérsékleten és olyan enyhe pH-η alkalmazzuk, amely az anyag biztonságos kezelése szempontjából kívánatos. Ezeknek a katalitikus rendszereknek előnye, hogy ilyen körülmények között is alkalmazhatók.
A találmány tárgyát képezi a feltalált oxidációs átmenetifém-katalizátoroknak a fapép ligninmentesítő oxidációjában való alkalmazása. Az U.S. 5,552,019 számú szabadalmi irat például erre a ligninmentesítési célra polioxometallátok alkalmazását ismerteti. A találmány szerinti katalitikus rendszerek jellemzően (a) átmenetifém-katalizátort, (b) egy primer oxidálószert, például nátrium-hipokloritot vagy előnyösebben kálium-peroxi-monoszulfát hármas sót, ezt kereskedelmileg a DuPont cég OXONE néven forgalmazza, és (c) egy pH-t beállító járulékos anyagot tartalmaznak, és ezeket különösen a 7,5-9,5 pH-tartományban és enyhe hőmérsékleti körülmények között lehet a ligninmentesítésre alkalmazni.
A találmánynak számos megvalósulási lehetősége és elágazása van például a mosodai detergensek és a mosodai detergensek adalék anyagainak terén, a találmány tárgyát képezi az összes fehérítőszer-tartalmú vagy fehérítőszer-adalékkészítmény, ideértve például a teljesen formuláit, nagy hatékonyságú, granulált detergenseket, amelyek primer oxidálószerként nátrium-perborátot vagy nátrium-perkarbonátot és/vagy egy preformált persavszármazékot, mint például OXONE-t, a találmány szerinti átmenetifém-katalizátort, egy fehérítőaktivátort, például tetraacetil-etiléndiamint vagy egy hasonló vegyületet, nátrium-nonanoil-oxi-benzolszulfonáttal együtt vagy anélkül, és hasonlókat tartalmaznak.
Az egyéb megfelelő készítményformák közé tartoznak a mosodai fehérítőszer-adalékporok, a granulátum vagy tablettázott automata mosogatógép detergensek, lemosóporok és fürdőszobai tisztítószerek. A szilárd formájú készítményben a katalitikus rendszerből hiányozhat az oldószer (a víz) - ezt a felhasználó személy a tisztítandó szubsztráttal együtt (például a szennyezett felületre) adhatja, amely szubsztrát az oxidálandó szennyezést tartalmazza.
A találmány másik kívánatos megvalósulását jelentik a fogápoló vagy a műfogsortisztító készítmények. Azok a megfelelő készítmények, amelyekhez ezeket az átmenetifém-katalizátorokat hozzá lehet adni, azok a fogápoló készítmények, amelyek stabilizált nátrium-perkarbonátot tartalmaznak, lásd például az U.S. 5,424,060 számú szabadalmi iratot, továbbá az U.S. 5,476,607 számú szabadalmi iratban leírt műfogsortisztító készítményeket, amelyek vízmentes perborát, perborát-víz (1:1) és csúsztatószer, monoperszulfát, nem granulált perborát-víz (1:1), proteolitikus enzim és fémionokat megkötő („sequestering”) ágens előgranulált, komprimált keverékei, azonban az enzimmentes készítmények is hatékonyak. Az ilyen készítményekhez, adott esetben, adalék anyagokat, vázképzőket, színező-, ízesítő- és felületaktív anyagokat is hozzá lehet adni, amely járulékos anyagok a tervezett alkalmazásra jellemzőek. Az RE 32,771 számú szabadalmi irat egy másik műfogsortisztító készítményt ismertet, amelyhez az átmenetifém-katalizátorok hozzáadása előnyös lehet. így például mintegy 0,00001 tömeg%-tól mintegy 0,1 tömeg%-ig terjedő mennyiségű találmány szerinti átmenetifém-katalizátornak a tisztítókészítményhez való egyszerű hozzákeverése biztosítja, hogy az a tablettás formulálásra különösen alkalmas legyen. Ez a készítmény tartalmaz még egy foszfátsót, egy javított perborátsó-keveréket, amelyben a javítás azt jelenti, hogy a tisztítókészítmény teljes tömegének mintegy 50-70 tömeg%-át vízmentes perborát és perborát-víz (1:1) kombinációja teszi ki, és amely kombináció a tisztítókészítmény teljes tömegének legalább a 20 tömeg%-ának megfelelő mennyiségű vízmentes perborátot tartalmaz, és a nevezett kombináció egy része egy kompakt, granulált keverékben van jelen, amely kombinációban mintegy 0,01 tömeg%-tól mintegy 0,70 tömeg%-ig terjedő mennyiségű polimer fluorozott szénhidrogén és egy kelátképző vagy fémionmegkötő ágens található, és a kombináció a készítmény teljes tömegének mintegy 10 tömeg%-tól mintegy 50 tömeg%-ig terjedő mennyiségét jelenti, és a nevezett tisztítókészítmény szilárd felületek és hasonlók tisztítására képes, és az áztatási idő, ha a készítményt vízben oldjuk, 5 perc vagy ennél kevesebb, tisztább (átlátszóbb) oldatot ad, és a korábbi szerekkel szemben kifejezetten jobb lebontó és tisztító hatékonyságú. Természetesen a műfogsortisztító készítményhez nem szükségesek az ilyen készítmények. Az olyan járulékos anyagok, mint a fluorozott polimerek a katalitikus
HU 225 021 Β1 oxidációnak nem lényeges feltételei, és ezeket az anyagokat, kívánt esetben, el lehet hagyni.
Egy másik, az oltalmi kört nem korlátozó bemutatás szerint ezeket az átmenetifém-katalizátorokat egy pezsgő műfogsortisztító készítményhez is hozzá lehet adni, amely monoperftalátot, például annak magnéziumsóját tartalmazza, és/vagy hozzáadható az U.S. 4,490,269 számú szabadalmi iratban leírt készítményhez is, amely iratot referenciának tekintünk. Az előnyös műfogsortisztító készítmények tabletta formájúak, ahol a tablettakészítmény azzal jellemezhető, hogy az aktívoxigén-szint mintegy 100 mg-tól mintegy 200 mg-ig terjedő mennyiségű tablettánként, továbbá a készítményre jellemző, hogy illatmegmaradási szintje, 6 órás vagy ennél is nagyobb időtartamot tekintve, mintegy 50%-nál nagyobb. Lásd: U.S. 5,486,304, amelyet több tekintetben, és különösen az illatmegmaradás tekintetében referenciának tekintünk.
A jelen találmány előnyét és hasznát azok a beletartozó tisztítókészítmények jelentik, amelyek kiemelkedő fehérítőszerek összevetve azokkal a készítményekkel, amelyek oxidációs átmenetifém-katalizátort nem tartalmaznak. Ezt a kiváló fehérítőképességet igen kis mennyiségű oxidációs átmenetifém-katalizátor alkalmazásával érjük el. A találmány olyan megvalósulásokat is magában foglal, amelyek szövetek mosására különösen alkalmasak anélkül, hogy ismételt mosásoknál akár csak kismértékben is károsítanák a szöveteket. Ugyanakkor, számos egyéb előny létét is megerősíthetjük, például hogy ezek a készítmények viszonylag agresszívebbek, amint arra szükség is van, például a tartós kemény felületek, mint a tűzhelyek sütőinek belseje vagy nehezen eltávolítható filmeket vagy szennyezéseket hordozó konyhai felületek erőteljes tisztításánál. A készítményeket „előkezelési” formában, például a konyhákban vagy a fürdőszobákban a szennyezések fellazítására vagy „főmosás” formában, például teljesen formuláit nagy teljesítményű mosodai detergensgranulátumokban egyaránt lehet alkalmazni. Továbbá a fehérítésben és/vagy a szennyezéseltávolításban mutatkozó előnyökön túl az azonnal oldódó készítmények egyéb előnyei közé tartozik, hogy a felületek, a mosott textíliáktól a konyhai pultokig és fürdőszobai csempézett felületekig terjedően, azok egészségügyi állapotát hatékonyan javítják. Az elmélet által nem korlátozódva úgy hisszük, hogy a készítmények segítenek kontroll alatt tartani vagy elpusztítani a mikroorganizmusok széles körét, ideértve a baktériumokat, vírusokat, a vírusoknál kisebb részecskéket és a penészgombákat, amellett elbontják az olyan, kellemetlen nem élő proteineket és/vagy peptideket, mint a különböző toxinok.
Az itt alkalmazott oxidációs átmenetifém-katalizátorokat bármilyen szokásos úton szintetizálhatjuk. Azonban a következőkben specifikus, a találmány oltalmi körét nem korlátozó, szintetikus eljárásokat mutatunk be részletesen, ideértve a találmány szerinti szintetikus eljárásokat is, amelyek során a katalizátort szigorúan oxigén- és hidroxiion-mentes körülmények között dolgozva, és a mangánt a merev makropoliciklusos ligandumba bisz(piridin)-mangán(ll)-sókat (például kloridsót) alkalmazva koordináljuk (lásd például az 1. példát, az I. eljárást és a 7. példát).
1. példa [MníBciklámjCI?] szintézise
(a) I. eljárás
A „Bciklám”-ot (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán) a G. R. Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc., 112, 8604 (1990) közleményben leírt szintetikus eljárással állítjuk elő. 1,00 g (3,93 mmol) Bciklámot feloldunk 35 ml vízmentes (kalcium-hidridről desztillált) acetonitrilben. Az oldat fölött a nyomást 1,9998 kPa-ra (15 mm) csökkentjük, amíg az acetonitril forrni kezd. Ezután a lombikba argongázt engedünk, amíg a légköri nyomást elérjük. Ezt a gázmentesítési eljárást négyszer megismételjük. Az oldathoz argongáz alatt hozzáadunk 1,12 g (3,93 mmol) Mn-(piridin)2CI2 összegképletű, a Η. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 1535 (1974) közlemény szerint előállított vegyületet. A zavaros reakcióoldat lassan elkezd sötétedni. Éjjelen át szobahőmérsékleten keverve a reakcióoldat sötétbarna színű lesz, és finom szuszpendált részecskéket tartalmaz. A reakcióoldatot 0,2 pm pórusméretű szűrőn át szűrjük. A szűrlet világos sárgásbarna színű. Ebből az oldatból az illóanyagokat forgóbepárlóban teljesen ledesztilláljuk. A maradékot éjjelen át
6,666 Pa (0,05 mm) nyomáson szárítva törtfehér színű szilárd terméket kapunk. Kitermelés: 1,35 g, az elméleti érték 90%-a.
Elemanalízis a MnC14H30CI2N4 összegképletre (molekulatömeg: 380,26)
Számított (%): Mn: 14,45, C: 44,22, H: 7,95;
{ezek a [Mn(Bciklám)CI2] számított elméleti értékei} Talált (%): Mn: 14,98, C: 44,48, H: 7,86.
lonszórásos tömegspektrum: egy fő csúcs 354 mu-nál {ez megfelel a [Mn(Bciklám) (formiát)]®-ionnak} (b) II. eljárás
25,00 g (0,0984 mmol) a fentebb ismertetett eljárással előállított, frissen desztillált Bciklámot feloldunk 900 ml vízmentes (kalcium-hidridről desztillált) acetonitrilben. Az oldat fölött a nyomást 1,9998 kPa-ra (15 mm) csökkentjük, amíg az acetonitril forrni kezd. Ezután a lombikba argongázt engedünk, amíg a légköri nyomást elérjük. Ezt a gázmentesítési eljárást négyszer megismételjük. Argongáz alatt hozzáadunk az oldathoz 11,25 g (0,0894 mól) mangán(ll)-dikloridot. A zavaros reakcióoldat azonnal megsötétedik. Az oldatot keverés közben visszafolyató hűtő alatt melegítjük
HU 225 021 Β1 órán keresztül, ekkor a reakcióoldat finom szuszpendált részecskéket tartalmazó sötétbarna színű oldattá válik. A reakcióoldatot 0,2 pm pórusméretű szűrőn át szűrjük. A szűrlet világos sárgásbarna színű. Ebből az oldatból az illóanyagokat forgóbepárlóban teljesen le- 5 desztilláljuk. A sárgásbarna színű maradékot éjjelen át
6,666 Pa (0,05 mm) nyomáson szárítjuk. A szilárd anyagot 100 ml toluolban szuszpendáljuk, majd az elegyet forrásig melegítjük. A toluolt dekantáljuk, és a műveletet újabb 100 ml toluollal megismételjük. A toluol 10 maradékát forgóbepárlóban ledesztilláljuk. Éjjelen át
6,666 Pa (0,05 mm) nyomáson végzett szárítás után világoskék színű szilárd terméket kapunk. Kitermelés: 31,75 g, az elméleti érték 93,5%-a.
Elemanalízis a MnC14H30Cl2N4 összegképletre (mole- 15 kulatömeg: 380,26)
Számított (%): Mn; 14,45, C: 44,22, H: 7,95;
N: 14,73, Cl: 18,65 {ezek a [Mn(Bciklám)CI2] számított elméleti értékei)
Talált (%): Mn: 14,69, C: 44,69, H: 7,99,
N: 14,78, Cl: 18,90 (víztartalom Karl-Fischer szerint: 0,68%) lonszórásos tömegspektrum: egy fő csúcs 354 mu-nál {ez megfelel a [Mn(Bciklám) (formiát)]®-ionnak)
2. példa [Mn(C4-Bciklám)Cl2]-komplex szintézise (ahol a C4-Bciklám=5-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán)
(a) A C4-Bciklám szintézise
Az (I) képletű adduktumot H. Yamamoto és K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., 103, 4194 (1981) leírása szerint állítjuk elő. 3,00 g (13,5 mmol) (I) képletű vegyületet feloldunk 50 ml vízmentes (kalcium-hidridről desztillált) acetonitrilben, majd az oldathoz argongáz alatt hozzáadunk 24,84 g (135 mmol) butil-jodidot. Az oldatot szobahőmérsékleten 5 napon át keverjük. Ekkor további 12,42 g butil-jodidot adunk hozzá, majd a keverést még 5 napon keresztül folytatjuk szobahőmérsékleten. Ezek között a körülmények között a 13C-NMR-spektrum bizonyítja, hogy az (I) képletű vegyület a butil-jodiddal teljesen alkileződik. Az oldathoz hozzáadunk 26,5 g (187 mmol) metil-jodidot, majd az oldatot további 5 napon keresztül keverjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet Whatman #4 papíron át, csökkentett nyomást alkalmazva, szűrjük. A (II) képletű termék fehér színű szilárd anyag. Kitermelés: 6,05 g, az elméleti érték 82%-a.
13C-NMR-spektrum (CDCI3): 16,3, 21,3, 21,6, 22,5,
25,8, 49,2, 50,1, 50,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5,
67,9,79,1,79,2 ppm.
Elektronszórásos tömegspektrum: (MH®/72, 147).
6,00 g (11,0 mmol) (II) képletű vegyületet feloldunk 500 ml 95%-os etanolban. Hozzáadunk 11,0 g (290 mmol) nátrium-[trihidrido-borát(lll)]-reagenst, ekkor a reakcióelegy tejhez hasonló lesz. A reakcióelegyet argongáz-atmoszférában 3 napon keresztül keverjük.
A reakcióelegyhez lassan, csöppenként hozzáadunk 100 ml tömény vizes sósavoldatot 1 óra alatt, majd az illóanyagokat forgóbepárlóban teljesen ledesztilláljuk. A fehér színű maradékot feloldjuk 500 ml 1,00 M vizes nátrium-hidroxid-oldatban, majd az oldatot 2*150 ml to45 luollal extraháljuk. A toluolos rétegeket egyesítjük, nátrium-szulfáton szárítjuk, a nátrium-szulfátot szűrjük, majd a toluolt forgóbepárlóban teljesen ledesztilláljuk. A kapott olajat éjjelen át szobahőmérsékleten és csökkentett (6,666 Pa=0,05 mm) nyomáson szárítjuk. A ter50 mék színtelen olaj. Kitermelés: 2,95 g, az elméleti érték 90%-a. Ezt az olajat rövidutas desztillálókészülékben desztilláljuk, amíg 6,666 Pa (0,05 mm) nyomáson a fejhőmérséklet eléri a 115 °C-ot. Kitermelés: 2,00 g. 13C-NMR-spektrum (CDCI3): 14,0, 20,6, 27,2, 27,7,
30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1,
57,9, 58,0, 59,9 ppm.
Elektronszórásos tömegspektrum: (MH®, 297).
(b) A [Mn(C4-Bciklám)Cl2] szintézise
2,00 g (6,76 mmol) C4-Bciklámot szuszpendálunk
75 ml vízmentes (kalcium-hidridről desztillált) acetonit28
HU 225 021 Β1 rilben. Az oldat fölött a nyomást 1,9998 kPa-ra (15 mm) csökkentjük, amíg az acetonitril forrni kezd. Ezután a lombikba argongázt engedünk, amíg a légköri nyomást elérjük. Ezt a gázmentesítési eljárást négyszer megismételjük. Argongáz alatt hozzáadunk az oldathoz 0,81 g (6,43 mmol) mangán(ll)-dikloridot. A világosbarna színű zavaros reakcióoldat azonnal megsötétedik. Az oldatot keverés közben visszafolyató hűtő alatt melegítjük 4 órán keresztül, ekkor a reakcióoldat finom szuszpendált részecskéket tartalmazó sötétbarna színű oldattá válik. A reakcióoldatot vízmentes körülmények között 0,2 μ pórusméretű szűrőn át szűrjük. A szürlet világos sárgásbarna színű. Ebből az oldatból az illóanyagokat forgóbepárlóban teljesen ledesztilláljuk. A kapott fehér színű szilárd anyagot 50 ml toluolban szuszpendáljuk, majd az elegyet forrásig melegítjük. A toluolt dekantáljuk, és a műveletet újabb 100 ml toluollal megismételjük. A toluol maradékát forgóbepárlóban ledesztilláljuk. Éjjelen át 6,666 Pa (0,05 mm) nyomáson végzett szárítás után világoskék színű szilárd terméket kapunk. Kitermelés: 2,4 g, az elméleti érték 88%-a.
lonszórásos tömegspektrum: egy fő csúcs 396 mu-nál {ez megfelel a [Mn(C4-Bcíklám) (formiát)]®-ionnak).
3. példa [MnfBz-BciklámjCIJ-komplex szintézise (ahol a Bz-Bciklám-5-benzil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.6]hexadekán)
(a) A Bz-Bciklám szintézise
A ligandumot a C4-Bciklámnak a fenti 2. példa (a) pontjában leírtakhoz hasonló módon szintetizáljuk, azzal a különbséggel, hogy butil-jodid helyett benzil-bromidot alkalmazunk.
13C-NMR-spektrum (CDCI3): 27,6, 28,4, 43,0, 52,1,
52.2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2,
60.3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Tömegspektrum: (MH®, 331).
(b) A [MnfBz-BciklámjCIJ szintézise
A komplexet a [Mn(C4-Bciklám)CI2]-nak a fenti 2. példa (b) pontjában leírtakhoz hasonló módon szintetizáljuk, azzal a különbséggel, hogy C4-Bciklám helyett Bz-Bciklámot alkalmazunk.
lonspray tömegspektrum: egy fő csúcs 430 mu-nál {ez megfelel a [Mn(Bz-Bciklám) (formiát)]®-ionnak}.
4. példa [MnfCg-BciklámjCIJ-komplex (ahol a Cg-Bciklám=5-oktil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán)
(a) A Cg-Bciklám szintézise
A ligandumot a C4-Bciklámnak a fenti 2. példa (a) pontjában leírtakhoz hasonló módon szintetizáljuk, azzal a különbséggel, hogy butil-jodid helyett oktil-jodidot alkalmazunk.
13C-NMR-spektrum (CDCI3): 27,6, 28,4, 43,0, 52,1,
52.2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2,
60.3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Tömegspektrum: (MH®, 353).
(b) A [MnfCg-BciklámjCI^ szintézise
A komplexet a [Mn(C9-Bciklám)CI2]-nak a fenti 2. példa (b) pontjában leírtakhoz hasonló módon szintetizáljuk, azzal a különbséggel, hogy C4-Bciklám helyett Cg-Bciklámot alkalmazunk.
lonspray tömegspektrum: egy fő csúcs 452 mu-nál {ez megfelel a [Mn(Cg-Bciklám) (formiát)]®-ionnak).
5. példa [Mn(H2-Bciklám)Cl2]-komplex szintézise (ahol a
H2-Bciklám=1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán)
A H2-Bciklámot a C4-Bciklám fentebb leírt szintéziséhez hasonló módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy a butil-jodid és a metil-jodid helyett benzil-bromidot alkalmazunk, majd a benzilcsoportot katalitikus hidrogénezéssel eltávolítjuk a molekulából. így a kapott 5,12-dibenzil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekánt és 10%-os Pd/C katalizátort feloldunk 85%-os vizes ecetsavoldatban, majd az oldatot légköri nyomású hidrogéngáz-atmoszférában 3 napon keresztül keverjük. Az oldatot csökkentett nyomást alkalmazva 0,2 μ pórusméretű szűrőn át szűrjük. A szűrletből az oldószert forgóbepárlóban ledesztilláljuk. A termék színtelen olaj. Kitermelés: az elméleti érték 90%-a.
HU 225 021 Β1
A Μη-komplexet a [Mn(Bciklám)CI2]-nak a fenti 1. példa (b) pontjában leírtakhoz hasonló módon szintetizáljuk, azzal a különbséggel, hogy Bciklám helyett H2-Bciklámot alkalmazunk.
Elemanalízis a MnC12H26CI2N4 összegképletre (molekulatömeg: 352,2)
Számított (%): C: 40,92, H: 7,44, N: 15,91;
(ezek a [Mn(H2-Bciklám)CI2] számított elméleti értékei}
Talált (%): C: 41,00, H: 7,60, N: 15,80.
FAB+ tömegspektrum: egy fő csúcs 317 mu-nál, ez megfelel a [Mn(H2-Bciklám)CI]®-ionnak, és egy másik kisebb csúcs 352 mu-nál, ez megfelel a [Mn(H2-Bciklám)C2] ®-ionnak.
6. példa [FefH^-BciklámjCI^-komplex szintézise (ahol a
H2-Bciklám=1,5,8,12-tetraaza-biciklo[6.6.2]hexadekán)
A Fe-komplexet a [Mn(H2-Bciklám)CI2]-nak az 5. példában leírt szintéziséhez hasonlóan szintetizáljuk, azzal az eltéréssel, hogy MnCI2 helyett vízmentes FeCI2-ot alkalmazunk.
Elemanalízis a FeC12H26CI2N4 összegképletre (molekulatömeg: 353,1)
Számított (%): C: 40,82, H: 7,42, N: 15,87;
(ezek a [Fe(H2-Bciklám)CI2] számított elméleti értékei}
Talált (%): C: 39,29, H: 7,49, N: 15,00.
FAB’ tömegspektrum: egy fő csúcs 318 mu-nál, ez megfelel a [Fe(H2-Bciklám)CI]®-ionnak, és egy másik kisebb csúcs 353 mu-nál, ez megfelel a [Fe(H2-Bciklám)C2]+-ionnak.
7. példa
Kloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciklo[7.7.7.13·7 * * *.111 * * *· 15 *]pentakoza3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaén-mangán(ll)hexafluoro-foszfát [7(b)];
Trifluor-metánszulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciklo[7. 7. 7.13·7.111'15]pentakoza3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaén-mangán(ll)-trifluor-metánszulfonát [7(c)];
Tiocianáto-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciklo[7.7.7.13-7.111· 15]pentakoza-3,5,7(24), 11,13,15(25)hexaén-vas(ll)-tiocianát [7(d)J;
(a) 20-Metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciklo[7.7.7.13·7.111’1B]pentaAoza-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaén
A 7-metil-3,7,11,17-tetraaza-biciklo[11.3.117]heptadeka-1(17),13,15-trién-ligandumot a K. P. Balakrishnan et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965 közleményben leírtak szerint állítjuk elő.
1,49 g (6 mmol) 7-metil-3,7,11,17-tetraaza-biciklo[11.3.117]heptadeka-1 (17), 13,15-triént és 1,77 g (6 mmol) 2,6-bisz(hidroxi-metil)-piridin-0,0'-bisz(metánszulfonát)-ot külön-külön feloldunk acetonitrilben (60 ml), majd az oldatot dugattyús fecskendővel 1,2 ml/óra sebességgel hozzáadjuk 53 g (0,5 mól) vízmentes nátrium-karbonát 1380 ml acetonitrillel készített szuszpenziójához. A reakcióelegy hőmérsékletét a teljes reakcióidő (60 óra) alatt 65 °C-on tartjuk.
Lehűlés után az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, majd a maradékot feloldjuk 200 ml 4 M vizes nátrium-hidroxid-oldatban. A terméket 6*100 ml benzollal extraháljuk, az egyesített szerves extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk. A szárítószer szűrése után a szűrietből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A terméket acetonitril/trietil-amin 95:5 arányú elegyben feloldjuk, majd az oldatot semleges dialumínium(lll)-trioxid-oszlopon engedjük át Az oldószer ledesztillálása után megkapjuk a várt terméket. Kitermelés: 0,93 g, az elméleti érték 44%-a.
Ezt a terméket át lehet kristályosítani úgy, hogy feloldjuk etanol/dietil-éter elegyben, majd ezt éjjelen át 0 °C hőmérsékleten tartjuk. A tiszta termék fehér színű kristályos anyag.
Elemanalízis a C21H29N5 összegképletre:
Számított %: C:71,75, H: 8,32, N: 19,93; Talált %: C: 71,41, H: 8,00, N: 20,00.
A tömegspektrumban a várt [C20H30N5]® molekuláris ioncsúcs értéke: m/z=352.
1H-NMR-spektrum (400 MHz; CD3CN): δ ppm 1,81 (m,
4H), 2,19 (s, 3H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (t, 4H), 3,68 (AB, 4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) és 7,07 (t,
2H).
13C-NMR-spektrum (75,6 MHz; CD3CN): δ ppm 24,05,
58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 és 159,33 (összesen nyolc csúcs).
Mindegyik fémkomplexálási reakciót inért atmoszférában, kesztyűs manipulátorban, desztillált és gázmentesített oldószerekben végezzük.
(b) Az L1 ligandum komplexálása bisz(piridin)-mangán(ll)-kloriddal
A bisz(piridin)-mangán(ll)-kloridot Η. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 1535 (1974) közleményben leírtak szerint szintetizáljuk.
1,24 g (3,5 mmol) L1 ligandumot, 0,35 g (3,5 mmol) trietil-amint és 0,588 g (3,5 mmol) nátrium-hexafluoro-foszfátot feloldunk 12 ml piridinben. Az oldathoz hozzáadjuk a bisz(piridin)-mangán(ll)-kloridot, majd a reakcióelegyet éjjelen át keverjük. Másnap a reakcióelegyből fehér színű szilárd anyagot szűrünk ki. Ezt a szilárd anyagot addig mossuk acetonitrillel, amíg a mosófolyadék már nem lesz színes, majd az egyesített szerves szűrletekből az illóanyagokat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot minimális mennyiségű acetonitrilben oldjuk fel, majd éjjelen át állni hagyva engedjük az oldószert elpárologni. Csillogó vörös kristályokat kapunk. Kitermelés: 0,8 g, az elméleti érték 39%-a.
HU 225 021 Β1
Elemanalízis a C2iH31N5Mn1CI1P1F6 összegképletre: Számított %: C: 43,00, H: 4,99, N: 11,95;
Talált %: C: 42,88, H: 4,80, N: 11,86.
A tömegspektrumban a várt [C2iH3iN5Mn1Cli]® molekuláris ioncsúcs értéke: m/z=441.
Az elektronikus (UV) spektrumot híg vizes oldatban felvéve két abszorpciós sávot kapunk 260 és 414 nm-nél (ε=1,47χ103 és 773 M-1cm_1).
IR-spektrum (KBr): komplex sávok 1600 cm_1-nél (piridin) és erős sávok 840 és 558 cm~1-nél (PF6®).
(c) A ligandum komplexálása mangán(ll)-trifluor-metánszulfonáttal
A mangán(ll)-trifluor-metánszulfonátot Bryan és Dabrowiak, Inorg. Chem., 14, 297 (1975) közleményében leírtak szerint szintetizáljuk.
0,883 g (2,5 mmol) mangán(ll)-trifluor-metánszulfonátot feloldunk 5 ml acetonitrilben. Ezt az oldatot 0,878 g (2,5 mmol) L1 ligandum és 0,25 g (2,5 mmol) trietil-amin 5 ml acetonitrillel készített oldatához adjuk hozzá. Az oldatot két órán át melegítjük, majd szűrjük, végül, lehűlés után, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot feloldjuk minimális mennyiségű acetonitrilben, majd az oldószert engedjük lassan elpárologni. Narancssárga színű kristályokat kapunk. Kitermelés: 1,06 g, az elméleti érték 60%-a.
Elemanalízis a Mn1C23H29N5S2F6O6 összegképletre: Számított %: C: 39,20, H: 4,15, N: 9,95;
Talált %: C: 38,83, H: 4,35, N: 10,10.
A tömegspektrumban a várt [Mn1C22H29N5SiF3O3j® molekuláris ioncsúcs értéke: m/z=555.
Az elektronikus (UV) spektrumot híg vizes oldatban felvéve két abszorpciós sávot kapunk 260 és 412 nm-nél (ε=9733 és 607 M-1cnrr1).
IR-spektrum (KBr): komplex sávok 1600 cm_1-nél (piridin) és erős sávok 1260, 1160 és 1030 cm_1-nél (CF3SO3).
(d) A ligandum komplexálása vas(ll)trifluor-metánszulfonáttal
A vas(ll)-trifluor-metánszulfonátot Tait és Busch,
Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7 közleményében leírtak szerint in situ szintetizáljuk.
0,883 g (2,5 mmol) ligandumot és 0,505 g (5 mmol) trietil-amint feloldunk 5 ml acetonitrilben. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk 1,5 g (2,5 mmol) hexakisz(acetonitril)-vas(ll)-trifluor-metánszulfonát 5 ml acetonitrillel készített oldatát, ekkor sötétvörös színű oldatot kapunk. Az oldathoz 0,406 g (5 mmol) nátrium-tiocianátot adunk, majd a reakcióelegyet még egy órán át keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a kapott szilárd maradékot metanolból átkristályosítjuk. A termék vörös színű mikrokristályos anyag. Kitermelés: 0,65 g, az elméleti érték 50%-a.
Elemanalízis a Fe1C22H29N7S2 összegképletre: Számított %: C: 52,76, H: 5,59, N: 18,74;
Talált %: C: 52,96, H: 5,53, N: 18,55.
A tömegspektrumban a várt [Fe1C22H29N6S1]® molekuláris ioncsúcs értéke: m/z=465.
1H-NMR-spektrum (300 MHz; CD3CN): δ ppm 1,70 (AB,
2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H),
7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 7,52 (t, 1H), 7,61 (d, 1H). IR-spektrum (KBr): sáv 1608 cm_1-nél (piridin) és erős sávok 2099 és 2037 cm_1-nél (SCN®).
A 8. példa szerint a [Mn(Bciklám)CI2] komplexet egy ligninmodell-vegyület oxidációját katalizáló olyan katalitikus rendszerben alkalmazzuk, amely átmenetifém-komplexet, oldószerként vizet és primer oxidánsként terc-butil-peroxidot tartalmaz. Lásd az U.S. 5,077,394 számú szabadalmi irat 9. kiviteli példáját, amelyet részleteiben is referenciának tekintünk. A Μη-komplex ennek a szabadalomnak vas-porfirin komplexét helyettesíti.
8. példa
A lignin oxidációját katalizáló [Mn(Bciklám)CI2] komplexet olyan katalitikus rendszerben alkalmazzuk, amely átmenetifém-komplexet, oldószerként N,N-dimetil-formamidot és primer oxidánsként peracetátot tartalmaz. Lásd az U.S. 5,077,394 számú szabadalmi irat 10. kiviteli példáját, amelyet részleteiben is referenciának tekintünk. A Μη-komplex ennek a szabadalomnak a vas-porfirin komplexét helyettesíti. Részletesebben, 250 mikrogramm Kraft softwood lignin indulin AT terméket (Westvaco Corporation, Charleston Heights, S. C.) feloldunk 2 ml Ν,Ν-dimetil-formamidban. A primer oxidáns perecetsavat 1,84 mikromól végső koncentrációban alkalmazzuk. A Μη-komplex végső koncentrációja 500 mikromól. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 24 órán keresztül keverjük, majd a kapott termékeket gélszűréses kromatográfiával analizáljuk. Erre a célra bármilyen oszlop és oldószerrendszer alkalmas lehet, azonban mi a TSK 4000 jelű oszlopot (Phenomenex, Rancho Pálos Verdes, Calif.) és a kloroform/dioxán (1:1) oldószerelegyet találtuk alkalmazhatónak. Az abszorbanciát megfelelő hullámhossznál, például 280 nm-nél vizsgáljuk, és a csúcsokat tartalmazó területtől jobbra eső, különálló csúcs jelzi, hogy a lignin lebontása megtörtént.
9. példa
A [Mn(Bciklám)CI2] komplexet veratril-alkohol veratrilaldehiddé való oxidációját katalizáló olyan katalitikus rendszerben alkalmazzuk, amely átmenetifém-komplexet, vizet és különböző primer oxidánsokat tartalmaz. Lásd az U.S. 5,077,394 számú szabadalmi irat 11. kiviteli példáját, amelyet részleteiben is referenciának tekintünk. A Μη-komplex ennek a szabadalomnak vas-porfirin komplexét helyettesíti. Az oxidánsok közé tartozik a nátrium-hipoklorit, terc-butil-hidroperoxid, kumil-hidroperoxid, kálium-jodát és a jodozil-benzol, és a kísérleteket az 1-13 pH-tartományban különböző oxidálószer-koncentrációk mellett végezzük. A termék a veratraldehid. A kitermelés a pH-tól és az időtől függően változó, azonban nyilvánvaló, hogy a termék különböző körülmények, például enyhén savas pH-tól (így 6,5 pH-η) az enyhén lúgos pH-ig (így 8,5-9 pH-n) terjedő pH-értékeken is keletkezik. A katalizátor alkalmazása a nem katalizált reakcióhoz képest előnyt jelent.
HU 225 021 Β1
10. példa
A [Mn(Bciklám)CI2] komplexet ciklohexén epoxidációját katalizáló olyan katalitikus rendszerben alkalmazzuk, amely átmenetifém-komplexet, oldószert és primer oxidánst tartalmaz. Lásd az U.S. 5,077,394 számú szabadalmi irat 13. kiviteli példáját, amelyet egy lehetséges eljárás szerinti referenciának tekintünk. A Μη-komplex az ebben a szabadalomban alkalmazott katalizátort helyettesíti.
11. példa
A [Mn(Bciklám)CI2] komplexet egy kék festék, megfelelően a Chicago Sky Blue 6B (Aldrich), színtelen termékké való oxidációját katalizáló olyan katalitikus rendszerben alkalmazzuk, amely átmenetifém-komplexet, oldószerként vizet és mintegy 9-es pH-jú nátrium-karbonát/-hidrogén-karbonát rendszerrel pufferezett peroxid/perecetsav oxidálószert tartalmaz. A reakció lefolyását ultraibolya-spektroszkópiával követjük.
Oxidálóágensek
A találmányban alkalmazható oxidálóágensek (amelyeket néha „oxidánsoknak neveznek) az oxidációs reakciók kémiájában, a (papír)pép-oxidációban és -fehérítésben, a mosásban, a szilárd felületek tisztításában, az automata gépi mosogatásban vagy a műfogsortisztításban ismert bármilyen oxidálóágensek lehetnek. Előnyösek a fehérítésre alkalmas oxidálószerek vagy ezek keverékei, például az oxigéngáz, egy enzimatikus úton hidrogén-peroxidot termelő rendszer vagy a hipohalitok, például a hipokloritokhoz hasonló klóros oxidánsok is alkalmazhatók. Az oxigénalapú oxidánsok „rendelkezésre álló oxigént” („available oxygen”, AvO) vagy „aktív oxigént” szolgáltatnak, amelynek mennyisége olyan standardeljárásokkal, mint a jodid/tioszulfát és/vagy a cérium-szulfát-titrálás, jellemzően meghatározható. Lásd Swern jól ismert munkáit vagy Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology című könyvében a „Fehérítőágensek” („Bleaching Agents”) című fejezetet. Ha az oxidáns egy peroxidvegyület, ez -O-O- kötéseket tartalmaz, és ezeknek a kötéseknek az egyik oxigénatomja aktív. Az ilyen oxidálóvegyületek aktívoxigén-tartalmát rendszerint százalékban fejezzük ki a következő módon: 100><az aktív oxigénatomok számax(16/az oxigént adó fehérítővegyület móltömege). Itt előnyösen egy oxigént adó fehérítőszert alkalmazunk, mivel legközvetlenebbül ez nyújt előnyöket, ha a katalizátorral kombináljuk. A kombináció módja különböző lehet. Például a katalizátort és az oxidálószert egyetlen termékformává alakíthatjuk, vagy az „előkezelő termék”-ek olyan kombinációivá alakíthatjuk, mint a „foltölők” („stain sticks”), főmosási szer („main wash product) vagy éppen a mosás utáni szer („post-wash product”), mint a textilkondicionálók vagy a szárításhoz adagolt simító- (gyűrődésgátló) szerek („dryeradded sheets”). Ezek az oxidánsok a szándékolt felhasználással kompatibilis fizikai formájúak lehetnek, még jellemzőbben adalék anyagokat, promotereket vagy aktivátorokat is tartalmazó folyékony vagy szilárd halmazállapotúak lehetnek. A folyadékok lehetnek szilárd, például inért hordozóra adszorbeáltatott detergensekben, és a szilárd halmazállapotú anyagok lehetnek folyékony detergensekben, például akkor, ha kompatibilis szuszpendálóágenseket alkalmazunk. A peroxid típusú szokásos oxidánsok közé tartoznak a hidrogén-peroxid, szervetlen peroxo-hidrátok, szerves peroxo-hidrátok és a szerves peroxisavak, ideértve a hidrofil és a hidrofób monovagy diperoxisavakat. Ezek peroxi-karbonsavak, peroxi-imidsavak, amido-peroxi-karbonsavak vagy ezek sói, egyaránt ideértve a kalcium-, magnézium- vagy a kevert kationos sókat is, lehetnek. A persavakat különböző formában lehet alkalmazni, szabad formában vagy olyan prekurzorok formájában, amelyek mint „fehérítőaktivátorok” vagy „fehérítőpromotorok ismertek, és amelyek ha hidrogén-peroxid-forrással kombinálódnak, perhidrolízis révén a megfelelő persavat teszik szabaddá. Oxidánsokként alkalmazhatók itt a szervetlen peroxidok is, mint a nátrium-peroxid, azután szuperoxidok, mint a kálium-szuperoxid, szerves hidroperoxidok, mint a kumol-hidroperoxid és a terc-butil-hidroperoxid, továbbá a szervetlen peroxosavak és ezek sói, mint a peroxo-kénsav sói, különösen a peroxo-dikénsav káliumsói és előnyösebben a peroxo-monokénsav, amelynek hármas sóját [2KHSO5.KHSO4.K2SO4] a DuPont cég OXONE néven forgalmazza, és az ezzel ekvivalens, a kereskedelemben kapható formáit, mint amilyenek, például az Akzo cég CUROX vagy a Degussa cég CAROAT márkanevű készítményei. Alkalmazhatók bizonyos szerves peroxidok is, mint a dibenzoil-peroxid, amelyet azonban inkább additívként, és nem primer oxigénes fehérítőszerként alkalmaznak.
Gyakran alkalmaznak kevert oxidánsokat is, amelyek bármely, az ismert fehérítőaktivátorokkal kapcsolatos oxidánsok, szerves katalizátorok, enzimes katalizátorok és ezek keverékei, ezenkívül az ilyen keverékek további, a szakterületen jól ismert típusú színélénkítő, fotofehérítő és a festékátvitelt (foltosodást) gátló anyagokat is tartalmazhatnak.
Az előnyös oxidálószerek (oxidánsok) közé tartoznak a peroxo-hidrátok, amelyeket néha peroxi-hidrátokként vagy peroxo-hidrátokként ismernek. Ezek szerves vagy közönségesebben szervetlen sók, amelyekből igen könnyen hidrogén-peroxid képes felszabadulni. Ezek közé egyrészt olyan típusok tartoznak, amelyekben a hidrogén-peroxid valódi kristályhidrát formájában van jelen, másrészt azok a típusok is, amelyekben a hidrogén-peroxid kovalensen van kötve, és ez csak kémiai úton, például hidrolízis révén képes felszabadulni. A tipikus peroxo-hidrátokból a hidrogén-peroxid olyan sebességgel képes felszabadulni, amely ennek dietil-éter/víz keverék dietil-éteres fázisába való mérhető mennyiségű extrakcióját lehetővé teszi. A peroxo-hidrátokat úgy lehet jellemezni, hogy ellentétben bizonyos, a későbbiekben ismertetett egyéb oxidálószer-típusokkal, a Riesenfeld-reakciót nem mutatják. A peroxo-hidrátok a „hidrogén-peroxid-forrás’-vegyületek legközönségesebb típusai, amelyek közé a perborátok, perkarbonátok, perfoszfátok és perszilikátok tartoznak. Természetesen egyéb olyan anyagok is alkalmazhatók, amelyek hidrogén-peroxid termelésére vagy felszabadítására ké32
HU 225 021 Β1 pesek. Két vagy több peroxo-hidrát keverékét is alkalmazhatjuk akkor, ha például a különböző oldhatóság kiaknázása kívánatos. A megfelelő peroxo-hidrátok közé tartoznak a nátrium-karbonát-peroxi-hidrát és az ezzel ekvivalens kereskedelmi „perkarbonát”-oxidánsok, és bármelyik úgynevezett nátrium-perborát-hidrát, amelyek közül a „tetrahidrát” és a „monohidrát” előnyös, azonban a nátrium-pirofoszfát-peroxi-hidrát is alkalmazható. Számos ilyen peroxi-hidrát kapható bevonatos, például szilikát- és/vagy borát- és/vagy viaszos anyaggal és/vagy szurfaktánssal bevont formában, vagy például préselt gömbök formájában, amely a tárolási stabilitást fokozza. Mellesleg szerves peroxo-hidrátokat, karbamid-peroxi-hidrátokat is lehet itt alkalmazni.
A perkarbonátoxidánsokban például a száraz részecskék mérete a mintegy 500 mikrométer és a mintegy 1000 mikrométer tartományba esik, és a nevezett részecskék nem több mint mintegy 10 tömeg%-a 200 mikrométernél kisebb, és nem több mint mintegy 10 tömeg%-a 1250 mikrométernél nagyobb. Perkarbonátok és perborátok a kereskedelemben több cégtől, így az FMC, Solvay és a Tokai Denka cégektől is beszerezhetők.
Az itt oxidánsként alkalmazott szerves perkarbonsavak közé tartozik a magnézium-monoperoxi-ftalát-víz (1:6), amely az Interox cégtől szerezhető be, a 3-klór-perbenzoesav és sói, a 4-nonil-amino-4oxo-peroxi-vajsav és az 1,10-dekán-diperoxi-karbonsav és sói. Ilyen fehérítőszereket ismertetnek a következő szabadalmi iratok: U.S. 4,483,781; U.S. Pat. Appl. 740,446; EP-A 133,354 és U.S. 4,412,934. A rendkívül előnyös oxidánsok közé tartozik az U.S. 4,634,551 számú szabadalmi iratban ismertetett 6-nonil-amino-6-oxoperoxi-karbonsav (NAPAA), és ennek oltalmi körébe tartoznak a HO-O-C(O)-R-Y általános képletű vegyületek, amely képletben R jelentése 1-től mintegy 22-ig terjedő szénatomos alkilén- vagy szubsztituált alkiléncsoport, fenilén- vagy szubsztituált feniléncsoport, és Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkil-, aril- vagy karboxi- vagy peroxi-karbonil-csoport.
o o „II 0 II
R1—C—N—R2-C—OOH , R5 általános képletű szerves perkarbonsavak vagy ezek keverékei amely képletekben
R1 jelentése mintegy 1-től mintegy 14-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport;
R2 jelentése mintegy 1 -töl mintegy 14-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport; és
R5 jelentése hidrogénatom vagy mintegy 1-től mintegy 14-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport.
Az itt alkalmazható szerves perkarbonsavak egy, két vagy több peroxicsoportot tartalmaznak, és alifások vagy aromások lehetnek. Ha a szerves perkarbonsav alifás, a megfelelő szubsztituálatlan sav lineáris általános képlete HO-O-C(O)-(CH2)n-Y, amely képletben Y jelenthet például hidrogénatomot, metil-, klór-metil-, karboxi- vagy peroxi-karbonil-csoportot; n értéke 1-től 20-ig terjedő egész szám. Az elágazó láncú analógok is elfogadhatók. Ha a szerves perkarbonsav aromás, a szubsztituálatlan sav megfelelő általános képlete HO-O-C(O)-C6H4-Y, amely képletben Y jelentése hidrogénatom, alkil- vagy halogénezett alkilcsoport, halogénatom vagy karboxi- vagy peroxi-karbonil-csoport.
Az itt oxidánsként alkalmazható monoperoxi-karbonsavakat szemléltetik továbbá az alkil-peroxi-karbonsavak és aril-peroxi-karbonsavak, mint például a peroxi-benzoesav és a gyűrűszubsztituált peroxibenzoesavak, ilyen például az alfa-peroxi-naftoesav; az alifás, szubsztituált alifás és az aril-alkil-monoperoxisavak, például a peroxi-laurinsav, peroxi-sztearinsav és az Ν,Ν-ftaloil-amino-peroxi-kapronsav (PAP) és a 6-oktil-amino-6-oxo-peroxi-hexánsav. A monoperoxi-karbonsavak lehetnek hidrofilek, mint például a perecetsav, vagy lehetnek viszonylag hidrofóbok. A hidrofób típusok azok, amelyek hat vagy több szénatomos láncot tartalmaznak. Előnyös hidrofób típusúak a lineáris, 8-14 szénatomos láncú, adott esetben egy vagy több éteres oxigénatommal és/vagy egy vagy több aromás maradékkal szubsztituált savak, amelyekben az aromás részek úgy helyezkednek el, hogy a persav maga alifás persav. Általánosabban, ilyen szabadon választható éteres oxigénatomos és/vagy aromás maradékos szubsztitúciót bármely itteni persav vagy fehérítőaktivátor esetében lehet alkalmazni. Az elágazó láncú persavak és az aromás persavak esetében egy vagy több, 3-16 szénatomos, adott esetben elágazó, hosszú szénláncú szubsztituensek is alkalmazhatók. A persavakat szabad sav vagy egy fehérítéssel szemben stabil kationnal képezett megfelelő só formájában lehet alkalmazni. Itt igen jól alkalmazhatók az o
R1—N—C—R2—C—OOH
Ha ezekben a persavakban az R1 és R2 csoportok szénatomjainak összege mintegy 6 vagy több, előnyösen mintegy 8-tól mintegy 14-ig terjedő számú, ezek mint hidrofób persavak a hidrofób vagy „lipofil” foltok, ideértve az úgynevezett „piszok”- („dingy) foltokat is, fehérítésére különösen jól alkalmazhatók. Kalcium-, magnézium- vagy szubsztituált ammóniumsók is alkalmazhatók.
Az egyéb, itt alkalmazható persavak és fehérítőaktivátorok találhatók az imido-persavak és az imido-fehérítőaktivátorok családjában. Ezek közé tartozik a ftaloil-imido-peroxi-kapronsav és a vele rokon aril-imi33
HU 225 021 Β1 do-szubsztituált és acil-oxi-nitrogén-származékok. Az ilyen vegyületek felsorolása, előállításuk és mosodai készítményekbe, ideértve egyaránt a granulált és a folyékony készítményeket is, való beépítésük leírása a következő szabadalmi iratokban található: U.S. 5,487,818; U.S. 5,470,988; U.S. 5,466,825; U.S. 5,419,846; U.S. 5,415,796; U.S. 5,391,324; U.S. 5,328,634; U.S. 5,310,934; U.S. 5,279,757; U.S. 5,246,620; U.S. 5,245,075; U.S. 5,294,362; U.S. 5,423,998; U.S. 5,208,340; U.S. 5,132,431 és U.S. 5,087,385.
Az alkalmazható diperoxisavak közé tartoznak például az 1,12-diperoxi-dodekándikarbonsav (DPDA), 1,9-diperoxi-azelainsav, diperoxi-brasszilsav, diperoxi-szebacinsav és diperoxi-izoftálsav, a 2-decil-diperoxi-bután-1,4-dikarbonsav és a 4,4’-szulfonil-bisz(peroxi-benzoesav). Azoknak a szerkezeteknek az alapján, amelyekben a molekula két végén két, viszonylag hidrofil csoport található, a diperoxisavakat néha külön-külön mint hidrofil és hidrofób monopersavakat, például mint „hidrotrop” savakat osztályozzák. Néhány dipersav tisztán irodalmi értelemben hidrofób, különösen akkor, ha ezekben a peroxisavcsoportokat hosszú szénlánc választja el egymástól.
Általánosabban, az oxidánsokkal, különösen a persavakkal és a fehérítőaktivátorokkal kapcsolatban itt alkalmazott „hidrofil” és „hidrofób” kifejezések elsősorban azon alapszanak, hogy egy adott oxidáns hatékonyan színteleníti-e el a színehagyó festékeket vizes oldatban, azaz megelőzi-e a textília elszürkülését és elszíneződését, és/vagy eltávolít-e hatékonyan olyan hidrofil foltokat, mint a tea, bor vagy a gyümölcslevek okozta foltok, és ha a válasz igen, az oxidánst „hidrofil”-nek tekintjük. Ha az oxidáns vagy fehérítőaktivátor szignifikáns folteltávolító, a fehérséget javító vagy a piszkos, zsíros, karotinoid vagy egyéb hidrofób szennyeződéseket eltávolítani képes tulajdonságú, akkor ezt „hidrofób”-nak nevezzük. Ezek a meghatározások azokra a persavakra vagy fehérítőaktivátorokra is vonatkoztathatók, amelyeket hidrogén-peroxid-forrásokkal kombinálunk. Az oxidáns rendszerek hidrofil teljesítőképességének jelenlegi kereskedelmi (teljesítményértékelései („benchmarks”): a megfelelőnek értékelt anyagok: TAED vagy perecetsav a hidrofil fehérítés céljára, a hidrofób fehérítés céljára pedig a NOBS vagy a NAPAA. Az oxidánsok és itt a fehérítőaktivátorok vonatkozásában alkalmazott „hidrofil”, „hidrofób” és „hidrotrop” kifejezéseket a szakirodalomban valamivel szűkebb értelemben alkalmazzák. Lásd különösen: Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 4. kötet, 284-285. oldalak. Ez az irodalmi hivatkozás kromatográfiás retenciós időket és igényes (kritikus) micellakoncentráció-alapú kritériumokat tartalmaz, és a találmány szerinti előnyös hidrofil, hidrofób és hidrotrop oxidánsok alosztályának és fehérítőaktivátoroknak az azonosítására és/vagy jellemzésére alkalmazható.
Fehérítőaktivátorok
Az itt alkalmazható fehérítőaktivátorok közé amidok, imidek, észterek és anhidridek tartoznak. Ezekben általában legalább egy, adott esetben szubsztituált acilcsoport is jelen van, amely az R-C(O)-L általános képletnek megfelelően egy kilépőcsoporttal kovalens kötésben van. Az egyik előnyös alkalmazási mód szerint a fehérítőaktivátorokat egy hidrogén-peroxid-forrással, mint amilyenek például a perborátok és perkarbonátok, együtt egy termékben kombinálják. Ez az egy(séges) termék azután nehézség nélkül in situ (például a mosási folyamatban) a fehérítőaktivátornak megfelelő perkarbonsav vizes oldatát eredményezi. Maga a termék víztartalmú, például por is lehet, feltéve, hogy a víz ellenőrzött mennyiségben van jelen, és mobilitása a tárolási stabilitás szempontjából elfogadható. Alternatívaként, a termék vízmentes szilárd anyag vagy folyadék is lehet. Egy másik mód szerint a fehérítőaktivátor vagy oxigénes fehérítőszer egy előkezelő termékbe, mint amilyen a folteltávolító rudacska, van beépítve, és az előkezelt anyagot (szubsztrátot) azután például egy hidrogén-peroxid-forrással tovább lehet kezelni. Tekintettel a fenti R-C(O)-L általános szerkezeti képletű fehérítőaktivátorra, a kilépőcsoportot a persavképző R-C(O)- maradékhoz kapcsoló atom leginkább oxigén- vagy nitrogénatom. A fehérítőaktivátorokban lehetnek töltés nélküli, pozitív vagy negatív töltésű persavképző maradékok és/vagy töltés nélküli, pozitív vagy negatív töltésű kilépőcsoportok. Egy molekulában egy vagy több persavképző maradék vagy kilépőcsoport is jelen lehet. Lásd például az U.S. 5,595,967, U.S. 5,561,235, U.S. 5,560,862, vagy a bisz(peroxi-karbonsav)-rendszereket tekintve az U.S. 5,534,179 számú szabadalmi iratokat. A fehérítőaktivátorok kötetlen elektronpárdonor- vagy elektronküldő csoportokkal vagy a kilépőcsoportban vagy a persavképző csoportban szubsztituáltak lehetnek, amelyek ezek reaktivitását megváltoztatják, és a különös pH-hoz vagy a mosási körülményekhez többé vagy kevésbé hozzáalakítják ezeket. Például az elektronvonzó csoportok, mint például a nitrocsoport, javítják azoknak a fehérítőaktivátoroknak a hatékonyságát, amelyeket enyhe pH-η (például mintegy 7,5-től mintegy 9,5 pH-ig) végzett mosási körülmények között szándékozunk alkalmazni.
A kationos fehérítőaktivátorok kvaterner karbamát-, kvaterner karbonát-, kvaterner észter- és kvaterner amidszármazékok, amelyek a mosáshoz egy sor kationos peroxi-imidsavat, peroxi-szénsavat vagy peroxi-karbonsavat szolgáltatnak. A fehérítőaktivátorok egy másik analóg, nem kationos palettája is rendelkezésünkre áll, ha a kvaterner származékok nem kívánatosak. Részletesebben, kationos aktivátorokat, köztük kvaternerammónium-szubsztituált aktivátorokat ismertetnek a WO 96/06915, U.S. 4,751,015 és 4,397,757, és az EP-A-284,292, EP-A-331,229 és EP-A-03520 számú szabadalmi iratok, ideértve a következő anyagokat is: 2-(N,N,N-trimetil-ammónium)-etil-4-szulfo-fenil-karbonát (SPCC); N-oktil-N,N-dimetil-N-[10-(karbofenoxi)decilj-ammónium-klorid (ODC); nátrium-[3-(N,N,N-trimetil-ammónium)-propil-4-szulfo-fenil-karboxilát]; és (N,N,N-trietil-ammónium)-[(toluil-oxi)-benzolszulfonát]. Szintén alkalmazható kationos nitrileket ismertetnek az
HU 225 021 Β1
EP-A-303,520 és az EP 458,396 és 464,880 számú szabadalmi iratokban. Egyéb, elektronvonzó szubsztituenseket tartalmazó nitrilszármazékokat ismertet az U.S. 5,591,378 számú szabadalmi irat; ilyen például a 3,5-dimetoxi-benzonitril és a 3,5-dinitro-benzonitril.
Egyéb fehérítőaktivátorokat írnak le a GB 836,988; 864,798; 907,356; 1,003,310 és 1,519,351; a Germán Patent 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; U.S.P. 1,246,339; 3.332,882; 4,128,494; 4,412,934 és 4,675,393 szabadalmi iratokban, továbbá alkanoil-aminosavak fenol-szulfonát-észtereit ismerteti az U.S. 5.523,434 számú szabadalmi irat. Megfelelő fehérítőaktivátorok lehetnek bármilyen acetilezett diamín típusúak, attól függetlenül, hogy jellegüket tekintve hidrofilek vagy hidrofóbok.
A fehérítőprekurzorok fenti osztályainak előnyös osztályába tartoznak az észterek, például az acil-fenol-szulfonátok, acil-alkil-fenol-szulfonátok (OBS kilépőcsoport), az acil-amidok, továbbá a kvaterner ammóniumcsoporttal szubsztituált peroxisavprekurzorok, ideértve a kationos nitrileket is.
Az előnyös fehérítőaktivátorok közé tartozik az Ν,Ν,Ν',Ν’-tetraacetil-etilén-diamin (TAED) és bármelyik közeli származéka, ideértve a triacetil- vagy más aszimmetrikus származékokat is. A TAED és az acetilezett szénhidrátok, például a glükóz-pentaacetát és a xilóz-tetraacetát előnyös hidrofil fehérítőaktivátorok. Az alkalmazástól függően az acetil-trietil-citrát, amely folyadék, bizonyos mértékben alkalmazható, és ugyanez vonatkozik a fenil-benzoátra is.
Az előnyös hidrofób fehérítőaktivátorok közé tartozik a nátrium-nonanoil-oxi-benzolszulfonát (NOBS vagy (SNOBS) és a később részleteiben leírandó szubsztituált amid típusok, a NAPAA-hoz hasonló aktivátorok és a különböző imino-persav-fehérítők közé tartozó aktivátorok, például amelyeket az U.S.P. 5,061,807 számú (Hoechst A. G., Frankfurt) szabadalmi iratban írnak le. A 4-28799 számú japán (Kokai) szabadalmi irat ismertet például egy fehérítöágenst és egy fehérítő detergenskészítményt, amely egy
L jelentése nátrium-p-fenil-szulfonát;
R1 jelentése metil- vagy dodecilcsoport; és R2 jelentése hidrogénatom.
Ezeknek a vegyieteknek azok az analógjai is al5 kalmazhatók, amelyek bármelyik itt azonosított kilépőcsoportot tartalmazzák, és/vagy amelyekben R1 jelentése adott esetben elágazó 6-16 szénatomos alkilcsoport.
A persavak és a fehérítőaktivátorok egy másik cso10 portját az alábbi (i)
O E-\
E—Q
O általános képletű acilezett imido-peroxi-karbonsavak és ezek sói, és a (ii)
II Θ ,
N—X— C—OO ) ,Θ />
V
-C—OO® ),
általános képletű szerves persav prekurzort, és különösen ezzel az általános képlettel összegezhető szerkezetű vegyületeket tartalmaz - amely képletben általános képletű gyűrűs imido-peroxi-karbonsavak és ezek sói; és (iii) a nevezett (i) és (ii) vegyületek keverékei képezik amely képletekben
M jelentését hidrogénatom és q töltésű fehérítő40 szer-kompatibilis kationok közül választjuk ki;
y és z értéke egész szám úgy, hogy a nevezett vegyület elektromosan semleges legyen;
E, A és X jelentése szénhidrogéncsoport; és a nevezett terminális szénhidrogéncsoportok az E és
A csoportokon belül vannak.
A megfelelő fehérítőaktivátorok szerkezetét úgy kapjuk meg, hogy a peroximaradékot töröljük, és a fémet egy L kilépőcsoporttal helyettesítjük, amely bármilyen itt definiált kilépőcsoport lehet. Előnyös megvaló50 sulás esetén ezek olyan detergenskészítményben vannak, amelyben bármelyik vegyület esetében X jelentése egyenes láncú 3-8 szénatomos alkilcsoport, és A-t az alábbi
\ R1\ R2--Cz
R3
-(CH2)n-C~R4
HU 225 021 Β1
általános képletű csoport közül választjuk ki - amely képletekben
R1 és E jelentése a nevezett terminális szénhidrogéncsoport;
R2, R3 és R4 jelentése a hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkil- és 1-3 szénatomos alkiléncsoport közül kiválasztott szubsztituens -;
és amely nevezett terminális szénhidrogéncsoport egy legalább hat szénatomos alkilcsoport, jellemzőbben egy adott esetben elágazó láncú 8-16 szénatomos alkilcsoport.
O O , II 9 II r1—c—N—R2-C—L ,
Az egyéb megfelelő fehérítőaktivátorok közé tartozik a nátrium-4-(benzil-oxi)-benzolszulfonát (SBOBS); a nátrium-[1-metil-2-(benzil-oxi)]-benzol-4-szulfonát; a nátrium-[4-metil-3-(benzil-oxi)]-benzoát (SPCC); a trimetil-ammónium-(toluil-oxi)-benzolszulfonát; vagy a nátrium-(3,5,5-trimetil-hexanoil-oxi)-benzolszulfonát (STHOBS).
A fehérítőaktivátorokat a készítmény tömegére számítva legfeljebb 20, előnyösen 0,1-10 tömeg% mennyiségben lehet alkalmazni, bár például az erősen koncentrált fehérítő additív termékformulák vagy automatikus adagolás céljára szánt formulák esetében ennél nagyobb, például 40 tömeg% mennyiség is elfogadható.
Ezek az itt alkalmazható igen előnyös fehérítőaktivátorok szerkezete az alábbi
O R1—n_c_R2_c_l általános képletek egyikével vagy ezek keverékével jellemezhetők - amely képletekben 25
R1 jelentése mintegy 1-től mintegy 14-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport, ideértve mind a hidrofil típusokat (R1 kis szénatomszámú), mind pedig a hidrofób típusokat (R1 jellegzetesen mintegy 8-tól mintegy 30 12-ig terjedő számú szénatomot tartalmaz);
R2 jelentése mintegy 1-től mintegy 14-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport;
R3 jelentése hidrogénatom, vagy mintegy 1-től mintegy 35 10-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport; és
L jelentése kilépőcsoport.
Egy kilépőcsoport, amint itt meghatároztuk, bármilyen olyan csoport, amely perhidroxid vagy ezzel 40 egyenértékű reagens támadása folytán kilép a fehérítőszer-aktivátorból, és ennek következtében a reakcióban hatékonyabb fehérítőszer szabadul fel. Az ilyen reakció leírására a perhidrolízis kifejezést alkalmazzák. így tehát a fehérítőszer-aktivátor perhidrolízisénél 45 persav szabadul fel. A viszonylag alacsony pH-jú mo——o—c sás fehérítőszer-aktivátorainak kilépőcsoportjai megfelelően elektronszívók. Az előnyös kilépőcsoportok kis reakciósebességgel egyesülnek ismét azzal a maradékkal, amelytől elszakadtak. A fehérítőszer-aktivátorok kilépőcsoportjait előnyösen úgy választjuk meg, hogy azok eltávolítása és a persav képződése a kívánt alkalmazással, például egy mosási ciklussal összhangban történjen. A gyakorlatban a lebomlás kiegyensúlyozott, azaz a kilépőcsoportok nem szabadulnak fel észrevehetően, és a megfelelő aktivátorok sem hidrolizálnak vagy perhidrolizálnak észrevehetően, amíg a fehérítőszer-készítményben tartózkodnak. A kilépőcsoporttal konjugált sav pK-értéke a megfelelőség mértéke, és ez az érték jellemzően mintegy 4-től mintegy 16-ig, előnyösen mintegy 6-tól mintegy 12-ig, előnyösebben mintegy 8-tól mintegy 11-ig terjedő nagyságú.
Az előnyös fehérítőszer-aktivátorok közé tartoznak azok a fenti általános képletű, például amidszubsztituált általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1, R2 és R5 jelentése azonos a megfelelő peroxisavakra fentebb megadottakkal, és az L kilépőcsoportot a következő
o
II
-N—c—CH—R4 ,
R3 Y
HU 225 021 Β1
R3
-o—CH=C—CH=CH2
-O—CH—C—CH=CH2 ,
O
0—c—R1 , zCH2_c\
-ΙΨ JW
C'
II o
-0—c—CHR4 es
O
H
-N—S—CH—R4 l Jl
R3 O általános képletű csoportok vagy ezek keverékei közül választjuk ki - amely képletekben 25
R1 jelentése adott esetben elágazó láncú mintegy 1 -tői mintegy 14-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport;
R3 jelentése mintegy 1-től mintegy 8-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkillánc; 30
R4 jelentése hidrogénatom vagy R3; és
Y jelentése hidrogénatom vagy egy oldódást elősegítő (solubilizing) csoport.
Ezek és más ismert kilépőcsoportok, általánosabban, egy itteni fehérítőszer-aktivátorba való bevitel 35 szempontjából rendszerint megfelelő alternatívát jelentenek. Előnyös oldódást elősegítő (szolubilizáló-) csoportok közé tartoznak az -SO3®M®, -CO2 eM®, -SO4®M®, -N®(R)4X®és az 0<-N(R3)2, előnyösebben az -SO3®M® és a -CO2®M® általános képletű 40 csoportok - amely képletekben
R3 jelentése mintegy 1-től mintegy 4-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
M jelentése egy fehérítésnek ellenálló kation; és X jelentése egy fehérítésnek ellenálló anion -, 45 amelyeket az aktivátor oldékonysága megtartásának figyelembevételével választunk ki. Bizonyos körülmények között, például szilárd halmazállapotú európai (követelmények szerinti) nagy teljesítőképességű granulált detergensek esetében bármelyik fenti fehérítőszer-aktivá- 50 tor előnyösen szilárd halmazállapotú, kristályos szerkezetű, és olvadáspontja a mintegy 50 °C értéket meghaladja. Az ilyen esetekben az oxigén fehérítőszer vagy a fehérítőszer-aktivátor elágazó láncú alkilcsoportot nem tartalmaz. Más formulálással összefüggésben, például fehérítőszert vagy folyékony halmazállapotú fehérítŐszer-aktivátort tartalmazó nagy teljesítőképességű folyadékokban az alacsony olvadáspontú vagy folyékony halmazállapotú fehérítőszer-aktivátorok előnyösek. Az olvadáspont csökkenését elősegíti, ha az oxigén fehérítőszerbe vagy prekurzorba egyenes láncú alkilcsoportok helyett inkább elágazó láncú alkilcsoportokat építünk be.
Ha szolubilizálócsoportot adunk a kilépőcsoporthoz, az aktivátor jó vízoldhatósággal és diszpergálóképességgel rendelkezhet, miközben egy viszonylag hidrofób persav felszabadítására képes marad. Az M jelentése, előnyösen, alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumion, előnyösebben nátriumvagy káliumion, és X jelentése halóid-, hidroxi-, metil-szulfát- vagy acetátion. Általában véve bármelyik itteni fehérítőszer-aktivátorban lehet szolubilizálócsoportokat alkalmazni. A kisebb oldékonyságú fehérítőszer-aktivátorok, például amelyekben nincs szolubilízálócsoport, esetében az elfogadható eredmények eléréséhez szükség lehet arra, hogy ezeket a fehérítőoldatban finoman eloszlassuk vagy diszpergáljuk.
Ugyancsak előnyösek azok az előző általános képletű fehérítőszer-aktivátorok, amelyekben az L csoportot a következő
R3 —Y és -θR3Y általános képletű csoportok közül választjuk ki - amely képletekben
R3 jelentése azonos a fentebb megadottakkal; és
Y jelentése -SO3®M® vagy -CO2®M® általános képletű csoport; ahol
M jelentése azonos a fentebb megadottakkal.
HU 225 021 Β1
A fenti általános képletű fehérítőszer-aktivátorok előnyös példái a (6-oktán-amido-kapronil)-oxi-benzolszulfonát, (6-nonán-amido-kaproil)-oxi-benzolszulfonát, (6-dekán-amido-kaproil)-oxi-benzolszulfonát és ezek keverékei.
Egyéb, az U.S. 4,966,723 számú szabadalmi iratban ismertetett, alkalmazható aktivátorok benzoxazin típusúak, például olyan, amelyben a C6H4 gyűrűhöz az 1,2-pozícióban -C(O)OC(R1)=N- általános képletű maradék kapcsolódik.
Az aktivátortól és annak precíz alkalmazásától függően a fehérítőrendszertől akkor várhatunk el jó fehérítő hatást, ha azt mintegy 6-tól mintegy 13-ig, előnyösen mintegy 9,0-től mintegy 10,5-ig terjedő pH-értékeken alkalmazzuk. Jellemzően az elektronszívó csoportokat hordozó aktivátorokat közel semleges vagy a semlegesnél alacsonyabb pH-tartományokban alkalmazzuk. Az ilyen pH-értéke(ke)t pufferágensek és alkáliák segítségével lehet biztosítani.
Igen jól alkalmazhatók ilyen esetekben az acil-laktám-aktivátorok, különösen az alábbi
általános képletű acilezett kaprolaktám- (lásd például a WO 94-28102 A számú szabadalmi iratot) és acilezett valerolaktámszármazékok (lásd az U.S. 5,503,639 számú szabadalmi iratot), amely képletekben
R6 jelentése hidrogénatom, alkil-, aril-, alkoxi-aril-, egy
1-12 szénatomos alkil-aril- vagy 6-18 szénatomos szubsztituált fenilcsoport.
Lásd például az U.S. 4,545,784 számú szabadalmi iratot, amelyben nátrium-perborátra adszorbeált acil-kaprolaktámokat, ideértve a benzoil-kaprolaktámot is, írnak le. A találmány bizonyos megvalósulásai eseteiben kívánatos, hogy az NOBS-t, laktámaktivátorokat, imidaktivátorokat vagy amidfunkciós aktivátorokat, különösen az erősebben hidrofób jellegű származékokat olyan hidrofil jellegű aktivátorokkal, mint a TAED, kombináljuk, jellemzően úgy, hogy a hidrofób aktivátor/TAED arány az (1:5)-(5:1) tartományba essen, előnyösen mintegy 1:1 legyen. Az egyéb megfelelő aktivátorok az alfa-helyzetben módosítottak, lásd a WO 96/22350 A1 számú szabadalmi iratot. A laktámaktivátorokat, különösen az erősebben hidrofób típusokat, kívánatos TAED-del kombinálni, jellemzően úgy, hogy az amidoszármazék vagy a kaprolaktámaktivátor/TAED arány az (1:5)-(5:1) tartományba essen, előnyösen mintegy 1:1 legyen. Lásd a ciklusos amidin kilépőcsoportokat tartalmazó fehérítőszer-aktivátorokra vonatkozóan az U.S. 5,552,226 számú szabadalmi iratot.
A további, itt alkalmazható aktivátorokra nézve nem korlátozó példákat találhatunk az U.S. 4,915,854; U.S. 4,412,934 és az U.S. 4,634,551 számú szabadalmi iratokban. Jellemzőek a hidrofób nonanoil-oxi-benzolszulfonátok (NOBS) és a hidrofil tetraacetil-etilén-diamin (TAED)-aktivátorok, és ezek keverékét szintén lehet alkalmazni.
A találmány szerinti készítmények kiváló fehérítő/tisztító hatásukat előnyösen úgy fejtik ki, hogy közben nem károsítják a természetes gumiból készült gépalkatrészeket, például az európai mosodai berendezéseket (lásd a WO 94-28104 számú szabadalmi iratot) és az egyéb természetes gumialapú cikkeket, ideértve a természetes gumit tartalmazó textilanyagokat és a természetes gumialapú elasztikus anyagokat. A fehérítőmechanizmusok rendkívül bonyolultak, és nem is érthetők minden részletükben.
További, itt is alkalmazható aktivátorokat ír le az U.S. 5,545,349 számú szabadalmi irat. A példák közé tartoznak egy szerves sav etilénglikollal, dietilénglikollal vagy glicerinnel képezett észterei vagy egy szerves sav etilén-diaminnal képezett savimidje, ahol a szerves savat a metoxi-ecetsav, 2-metoxi-propionsav, 4metoxi-benzoesav, etoxi-ecetsav, 2-etoxi-propionsav, 4-etoxi-benzoesav, propoxi-ecetsav, 2-propoxi-propionsav, 4-propoxi-benzoesav, butoxi-ecetsav, 2-butoxi-propionsav, 4-butoxi-benzoesav, (2-metoxi)-etoxi-ecetsav, (2-metoxi-1-metil)-etoxi-ecetsav, (2-metoxi-2-metil)-etoxi-ecetsav, (2-etoxi)-etoxi-ecetsav,
2-(2-etoxi)-etoxi-propionsav, 4-(2-etoxi)-etoxi-benzoesav, (2-etoxi-1-metil)-etoxi-ecetsav, (2-etoxi-2-metil)-etoxi-ecetsav, (2-propoxi)-etoxi-ecetsav, (2-propoxi-1-metil)-etoxi-ecetsav, (2-propoxi-2-metil)-etoxi-ecetsav, (2-butoxi)-etoxi-ecetsav, (2-butoxi-1-metil)-etoxi-ecetsav, (2-butoxi-2-metil)-etoxi-ecetsav, 2-(2-metoxi-etoxi)-etoxi-ecetsav, 2-[(2-metoxi-1 -metil)-etoxi]-etoxi-ecetsav, 2-[(2-metoxi-2-metil)-etoxi]-etoxi-ecetsav és a 2-(2-etoxi-etoxi)-etoxi-ecetsav közül választjuk ki.
A hidrogén-peroxid enzimes forrásai
A fentebb bemutatott fehérítőszer-aktivátoroktól eltérően működő másik megfelelő, hidrogén-peroxidot generáló rendszer egy 1-4 szénatomos alkanol-oxidáz enzim és egy 1-4 szénatomos alkanol, különösen pedig metanol-oxidáz (MOX) enzim és etanol kombinációja. Ilyen kombinációkat ismertet a WO 94/03003 számú szabadalmi irat. A fehérítéssel összefüggő egyéb enzimes anyagok a peroxidázok, haloperoxidázok, oxidázok, szuperoxid dizmutázok, katalázok és ezek erősítői vagy általánosabban inhibitorai, amelyeket mint szabadon választható összetevőket lehet beépíteni ezekbe a készítményekbe.
Oxigénátvivő ágensek és prekurzorok
Erre a célra bármilyen ismert szerves fehérítőkatalizátor, oxigénátvivő ágens vagy ennek prekurzora egyaránt alkalmazható. Ezek magukat a vegyületeket és/vagy ezek prekurzorát, például dioxiránok kialakításához bármilyen megfelelő ketont és/vagy a dioxiránprekurzorok vagy dioxiránok bármilyen heteroatomot tartalmazó analógját, így például az R1R2C=NSO2R3 általános képletű szulfonimineket (lásd az EP 446,982 A számú szabadalmi iratot) vagy például a következő
HU 225 021 Β1
Ο
R1R2C—NSO2R3 általános képletű szulfonil-oxaziridint (lásd az EP 446,981 A számú szabadalmi iratot) tartalmazzák. Az ilyen anyagok előnyös példái a hidrofil vagy hidrofób ketonok, amelyeket monoperoxi-szulfátokkal együtt alkalmaznak dioxiránok in situ előállítására, és/vagy az U.S. 5,576,282 számú szabadalmi iratban és az ott idézett hivatkozásokban leírt iminek. Az oxigénes fehérítőszereket előnyösen az ilyen oxigénátvivő ágensekkel vagy prekurzorokkal, például perkarbonsavakkal és sóikkal, perszénsavval és sóival, peroxi-monokénsavval és sóival, valamint ezek keverékeivel együtt alkalmazzák. Lásd az U.S. 5,360,568; U.S. 5,360,569 és az U.S. 5,370,826 számú szabadalmi iratokat.
Katalitikusrendszer-kombinációk
Míg a találmány szerinti fehérítő átmenetifém-katalizátorokban alkalmazott komponensek széles körben variálhatók, addig néhány különösen előnyös kombináció összetétele a következő:
(a) fehérítő átmenetifém-katalízátor+hidrogén-peroxid-forrás magában, például nátrium-perborát vagy -perkarbonát;
(b) úgy, mint (a)-nál, azonban fehérítőszer-aktivátor adva hozzá, amelyet (i) hidrofil fehérítőszer-aktivátorok;
(ii) hidrofób fehérítőszer-aktivátorok; és (íii) ezek keverékéből választunk ki;
(c) fehérítő átmenetifém-katalizátor+persav magában, például (i) hidrofil persav, például perecetsav;
(ii) hidrofób persav, például NAPAA vagy peroxi-laurinsav;
(iii) szervetlen persav, például peroxi-monokénsav káliumsói;
(d) az (a), (b) vagy (c) alkalmazása egy oxigénátvivő ágenssel vagy ennek egy prekurzorával együtt; különösen ilyen a (c)+egy oxigénátvivő ágens kombinációja.
Bármelyik (a)-(d) összeállítást egy vagy több diszpergálószerrel, fémionmegkötő anyagokkal (sequestrants), antioxidánsokkal, fluoreszkáló fehérítőágensekkel, fotofehérítőkkel és/vagy festékátvitelt gátló anyagokkal tovább lehet kombinálni. Ezekben a kombinációkban a fehérítő átmenetifém-katalizátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely a mosólében mintegy 0,1 ppm-től mintegy 10 ppm-ig terjedő (a katalizátor tömegére számított) koncentrációnak felel meg; a többi komponenst ezek ismert mennyiségében alkalmazzuk, amely azonban széles körben változhat.
Bár jelenleg ennek nincs különleges előnye, a találmány szerinti átmenetifém-katalizátort az eddig ismertetett fehérítő átmenetifém-katalizátorokkal vagy festékátvitelt gátló katalizátorokkal, például triaza-ciklononanonok Mn- vagy Fe-komplexeivel, az N,N-bisz(piridin-2-il-metil)-bisz(piridin-2-il)-metil-amin Fe-komplexével (U.S. 5,580,485 számú szabadalmi irat) és hasonlókkal lehet kombinálni. Például ha a fehérítő átmenetifém-katalizátor az említett, oldatban való fehérítésre és a festékátvitel gátlására különösen hatékony katalizátorok egyike, mint például bizonyos fehérítő átmenetifém-porfirin katalizátorok esetében erről van szó, ezeket egy jobb katalizátorral lehet kombinálni, amely a szennyezett szubsztrátok érintkezési felületén való fehérítés elősegítésére alkalmasabb.
Mosó- és tisztltókészítmények és eljárások
Általában egy mosó- vagy tisztítószer-adalékanyag bármely olyan anyag lehet, amely egy csupán fehérítő átmenetifém-katalizátort tartalmazó készítménynek egy mosó- vagy tisztítási célokra alkalmas készítménnyé való átalakításához szükséges. Az adalék anyagok közé, általában, tisztító- (detersive) szurfaktánsok, vázképzők, enzimek és hasonló, önálló tisztítási funkcióval bíró anyagok tartoznak, de ezek között lehetnek még stabilizálok, hígítószerek, szerkezetkialakító (structuring) anyagok, valamint esztétikai hatású anyagok, mint a színezők, illatelőanyagok és illatanyagok (perfumes). Előnyös megvalósulások esetén a mosó- és tisztítószer-adalékok a szakterületen járatosak számára jól felismerhetők, mint amelyek a mosó- és tisztítótermékekre, különösen a vevők által közvetlenül otthoni alkalmazásra szánt mosó- és tisztítószerekre jellemzőek.
A találmány szerinti katalitikus rendszereket szilárd felületek tisztításában vagy a textíliák mosási műveletében való alkalmazások esetében a célszubsztrát jellemzően egy szennyezett, például különböző ételeredetű foltokkal szennyezett textília vagy felület.
A katalitikus rendszereknek vagy eljárásoknak a mosásban vagy a szilárd felületeken való alkalmazásának esetében az oxidációs átmenetifém-katalizátornak az a hatékony mennyisége, amely elegendő ahhoz, hogy fokozza egy szilárd felület kinézetét. Ilyen esetekben a kinézet javulása jellemzően azt jelenti, hogy a fehérség, a csillogás és a foltmentesség közül egy vagy több tényező jobb lesz, és a katalitikusán hatékony mennyiség pedig azt jelenti, hogy a szükséges katalizátormennyiség móljainak száma kisebb a primer oxidáns, például a hidrogén-peroxid vagy hidrofób persavnak a mérhető hatás kifejtéséhez szükséges móljainak számánál. Továbbá a fehérítendő vagy tisztítandó nagy felületek közvetlen vizsgálatához a katalitikus fehérítő hatást (ahol megfelelő) indirekt módon lehet meghatározni oly módon, hogy egy festék oldatban történő oxidációjának kinetikáját vagy végeredményét megmérjük.
A mosási és tisztítási járulékos anyagok vonatkozásában a „hatékony mennyiség” olyan anyagmennyiséget, például detergensmennyiséget jelent, amely bármilyen összehasonlítható vagy alkalmazásra ajánlott körülmények között a kívánt előnyös végeredményt képes nyújtani, például mosási és tisztítási eljárásokban, egy vagy több ciklusban, vagy egy szilárd felület kinézetének javítására képes. Az egy „alkalmazási ciklus” például a felhasználó számára egy adag textília mosását jelenti. A kinézetet vagy a vizuális hatást meghatá39
HU 225 021 Β1 rozhatja a felhasználó, vagy például egy gyakorlott szakember az általa végzett technikai vizsgálattal vagy műszerekkel, így spektroszkópiával vagy képelemzéssel (image analysis).
Amíg másként nem jelezzük, a detergenseket vagy detergens-adalékkészítményeket mint granulátum vagy por formájú sokcélú (univerzális; all-purpose) vagy nagy teljesítőképességű („heavy duty”) mosószereket, különösen mosodai detergenseket lehet formuláink Ilyenek a folyadék, gél vagy paszta formájú sokcélú mosószerek, különösen az úgynevezett nagy teljesítőképességű folyadéktípusok, a finom textíliák folyékony mosószere, a kézi mosogatószerek és a finom mosogatószerek, különösen az erősen habzó típusúak, a mosogatógépekhez való mosogatószerek, ideértve a különböző, háztartási vagy intézményi alkalmazásra készült, tablettázott, granulált, folyékony és öblítést elősegítő szereket, a folyékony tisztító- és fertőtlenítőszerek, ideértve az antibakteriális kézmosó szereket is, a mosószappanokat, a szájöblítőket, műfogsortisztítókat, autó- vagy szőnyegtisztító samponokat, fürdőszobai tisztítószereket, hajsamponokat és hajöblítő szereket, zuhanyozógéleket és habfürdőket és fémtisztító szereket, valamint az olyan tisztítási segédanyagokat, mint a fehérítőadalékok, és a folteltávolító rudacskák („stain stick”) vagy előkezelésre alkalmas szerek.
A detergensekbe beépített ilyen katalitikus rendszerek bór-, foszfát- vagy klórmentes formájúak lehetnek.
A kívánatos járulékos anyagok közé tartoznak általánosságban a tisztítószurfaktánsok, vázképzők, enzimek, diszpergálópolimerek, színeltávolítók, ezüstápoló, szennyeződésgátló és/vagy korróziógátló szerek, festékek, töltőanyagok, csíraölő szerek, a lúgosságot befolyásoló szerek, hidrotrop anyagok, antioxidánsok, enzimstabilizáló szerek, illatanyagok, oldódást elősegítő (szolubilizáló-) szerek, vivőanyagok, formulálási segédanyagok, pigmentek és folyékony készítményeknél, oldószerek, amint azt a következőkben részletesen ismertetjük.
Eléggé jellemző, hogy ezek a mosó- és tisztítószer-készítmények, mint például a mosódetergensek, mosószeradalékok, szilárdfelület-tisztító szerek, automata mosógéphez való detergensek, szintetikus és szappanalapú mosószappanok, a textillágyítók és textilkezelő folyadékok, szilárd anyagok és az impregnálószerek minden formája igényel néhány járulékos anyagot, ugyanakkor a különböző, egyszerűen formuláit termékek, mint például a fehérítőszer-adalékok, csupán fémkatalizátort és egyetlen segédanyagot, egy detergenst, vázképzőt vagy szurfaktánst igényelnek, amely elősegíti, hogy a hatékony katalizátor a felhasználónak kezelhető mennyiségben álljon rendelkezésére.
A mosó- vagy tisztítótermékekben alkalmazható, találmány szerinti katalizátorrendszer-készítmények fehérítő átmenetifém-katalizátort tartalmaznak, amely utóbbi egy átmenetifém és egy itt meghatározott merev makrociklusos ligandum komplexét tartalmazza. A készítmények továbbá legalább egy járulékos anyagot, előnyösen egy oxigénes fehérítőágenst, mint például egy hidrogén-peroxid-forrást is tartalmaznak. Előnyösebben, a járulékos komponensben egy oxigénes fehérítőágens és még legalább egy másik járulékos anyag egyaránt jelen van, amely utóbbi anyagot a mosó- vagy tisztítószerek számára megfelelő nem fehérítő járulékos anyagok közül választjuk ki. A nem fehérítő járulékos anyagok, amint itt meghatároztuk, olyan járulékos anyagok, amelyek a mosó- és tisztítószerekben alkalmazhatók, és amelyek önmagukban sem nem fehérítőszerek, sem nem elismert olyan járulékos anyagok, amelyeket a tisztításban elsősorban mint a fehérítést elősegítőket (promoters), például fehérítőszer-aktivátorokkal, szerves fehérítőkatalizátorokkal vagy persavakkal együtt alkalmaznak. Előnyös nem fehérítő járulékos anyagok a tisztítószurfaktánsok, detergens vázképzők, nem fehérítő enzimek, amelyeknek a mosószerben hasznos szerepe van és a hasonlók. Ezek az előnyös tisztítószerek tartalmazhatnak egy hidrogén-peroxid-forrást, amelyben bármilyen szokásos hidrogén-peroxidot szabaddá tevő só, például nátrium-perborát, nátrium-perkarbonát vagy ezek keveréke van jelen. A rendelkezésre álló oxigén olyan forrásai is alkalmazhatók, mint a perszulfátok (például a DuPont cég által gyártott OXONE), valamint a preformált szerves persavak.
A találmány szerinti készítményeket alkalmazó szilárdfelület-tisztításban vagy textilmosási műveletben a célszubsztrát, a tisztítandó anyag, jellemzően egy textília vagy felület, amely például különböző hidrofil ételfoltokkal, kávé-, tea- vagy borfoltokkal, olyan hidrofób foltokkal, mint a zsír vagy a karotinoid foltok, szennyezve van, vagy egy piszkos („dingy”) felület, például amely egy hidrofób szennyezés viszonylag egyenletesen eloszlatott finom maradéka miatt megsárgult.
Az előnyös mosószerkészítményekben olyan járulékos anyagok, mint a vázképző zeolitok és foszfátok, olyan szurfaktánsok, mint az aníonos és/vagy nemionos és/vagy kationos szurfaktánsok, diszpergálópolimerek (amelyek módosítják és gátolják a kalcium- és magnéziumsók kristályainak növekedését), kelátképzők (amelyek megkötik a mosóvízben lévő átmenetifémeket), alkáliák (a pH beállításához) és tisztítóenzimek vannak jelen. Ezenkívül fehérítést módosító járulékos anyagok is vannak ezekben, ilyenek a szokásos fehérítőszer-aktivátorok, mint a TAED és/vagy az NOBS, azzal a feltétellel, hogy ezekbe a készítményekbe bármilyen adalék anyagot a találmány céljaival kompatibilis módon viszünk be. Ezek a detergens vagy detergensadditív anyagok tartalmazhatnak továbbá egy vagy több, a gyártást elősegítő segédanyagokat, töltő- és illatanyagokat, általánosan alkalmazott enzim-részecskeképző anyagokat, ideértve az enzimmagtokokat vagy „nonpareil”-eket, valamint a pigmenteket és hasonlókat. Az előnyös mosószerkészítményekben még további adalék anyagok, mint például szennyezésoldó polimerek, színélénkítők és/vagy festékátvitel-gátlók is jelen lehetnek.
A találmány szerinti készítmények közé tartozhatnak a mosódetergensek, szilárd felületeket tisztító szerek és hasonlók, amelyek a tisztításhoz szükséges va40
HU 225 021 Β1 lamennyi komponenst tartalmazzák, és alternatívaként, a készítményeket tisztító adalék anyagokként is lehet alkalmazni. Egy tisztító adalék anyag lehet például egy olyan készítmény, amely fehérítő átmenetifém-katalizátort, egy tisztítódetergenst és egy vázképző anyagot tartalmaz, amelyet mint hatásfokozót („add-on”) lehet árusítani, és amely egy perborátot, perkarbonátot vagy egyéb primer oxidálószert tartalmazó átlagos detergenssel együtt alkalmazható. Ezek közé a készítmények közé tartozhatnak az automata mosogatógépekhez való készítmények (AMK) (automatic dishwashing compositions, ADD) és a műfogsortisztító szerek, amelyeket textilanyagok mosására általában nem alkalmaznak.
Általában az AMK készítmények előállításához alkalmazott járulékos anyagokat, előnyösen, ellenőrzik abból a szempontból, hogy azok az üvegtermékeken képeznek-e foltot vagy filmbevonatot. A folt- vagy filmképzés vizsgálatára szolgáló eljárásokat, ideértve a DIN szerinti vizsgálóeljárásokat is, általában az automata mosogatógépekhez alkalmazható mosószerek szakirodalma ismerteti. Ezek a készítmények, előnyösen, csak korlátozott mértékben vagy egyáltalán nem tartalmazhatnak hosszabb láncú szénhidrogéneket tartalmazó olajos anyagokat vagy olyan oldhatatlan anyagokat, mint az agyagok, továbbá hosszú láncú zsírsavakat vagy szappanokat, amelyekből szappanhab képződhet.
A szükséges komponensek mennyisége széleskörűen variálható, azonban az itteni előnyös tisztítókészítmények (amelyek 1%-os vizes oldatának pH-ja mintegy 6 és mintegy 13, előnyösebben mintegy 7,5 és mintegy 11,5, és legelőnyösebben 11-nél kisebb, különösen mintegy 9 és mintegy 10,5 közötti értékű) azok, amelyek mintegy 0,01 ppm-től mintegy 500 ppm-ig terjedő mennyiségű találmány szerinti fehérítő átmenetifém-katalizátort, továbbá kiegyenlítésképpen, jellemzően legalább mintegy 90 tömeg%-tól mintegy 100 tömeg%-ig terjedő mennyiségben egy vagy több mosóvagy tisztítószer járulékos anyagot tartalmaznak. Előnyös megvalósulás esetén (a teljes készítmény tömegének %-ában kifejezve) jelen lehet mintegy 0,1%-tól mintegy 90%-ig, előnyösen mintegy 0,5%-tól mintegy 50%-ig terjedő mennyiségben preformált persav vagy hidrogén-peroxid-forrás formájában egy primer oxidálószer, azután mintegy 0%-tól mintegy 20%-ig terjedő mennyiségű, előnyösen legalább mintegy 0,001% mennyiségű általánosan alkalmazott fehérítést elősegítő adalék anyag, például egy hidrofil fehérítőaktivátor, egy hidrofób fehérítőaktivátor, vagy hidrofil és hidrofób fehérítőaktivátorok keveréke, és legalább mintegy 0,001%-tól, előnyösen mintegy 1%-tól mintegy 40%-ig terjedő mennyiségű mosási vagy tisztítási segédanyag, amelynek a fehérítésben nincs elsődleges szerepe, ilyen lehet egy tisztítódetergens, egy detergens vázképző, egy detergens enzim, egy stabilizálószer, egy detergens pufferanyag vagy a fentiek keveréke. Ennélfogva ezek a teljes készítmények nem fehérítő járulékos anyagokként mintegy 0,1 tömeg%-tól mintegy 15 tömeg%-ig terjedő mennyiségű polimer diszpergálóanyagot, mintegy 0,01 tömeg%-tót mintegy 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű kelátképzőt és mintegy 0,00001 tömeg%-tól mintegy 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű tisztítóenzimet, valamint további adalék vagy járulékos anyagokat, például színező-, illatosító-, illatkibocsátásra előkészített (pro-perfume) anyagokat (ez utóbbiak olyan vegyületek, amelyek valamilyen kiváltó ok, például hő, enzim vagy pH-változás hatására illatot bocsátanak ki) tartalmazhatnak. Ezeket az előnyös járulékos anyagokat a fehérítés folyamatában stabil típusúak közül választjuk ki, azonban a formulálásban járatos szakember gyakran a fehérítés folyamatában instabil típusok alkalmazása mellett is dönthet.
Ezek a detergenskészítmények bármilyen kívánt fizikai formával rendelkezhetnek. Ha ez a granulátumforma, a legjobb tárolási stabilitás elérése céljából jellemzően korlátozott ennek víztartalma, például mintegy 10 tömeg%-nál kevesebb, előnyösen 7 tömeg%-nál kevesebb vizet tartalmaznak. Ugyanakkor a folyékony formák vizet és/vagy nemvizes oldószert egyaránt tartalmaznak.
Továbbá a találmány szerinti előnyös készítmények közé tartoznak a klóros fehérítőszerektől lényegében véve mentes készítmények. A klóros fehérítőszerektől „lényegében mentes kifejezés azt jelenti, hogy a gyártó nem tesz szándékosan klórtartalmú fehérítőszer-adalékot, például hipokloritot vagy ennek forrását, például klórozott izocianurátot az előnyös készítménybe. Azonban el kell ismerni, hogy a gyártó kontroliján kívül eső tényezők, mint például a vezetéki víz klórozása következtében a mosófolyadékban bizonyos, a zéró mennyiséget meghaladó mennyiségű klóros fehérítőszer jelen lehet. A „lényegében mentes kifejezés a fenti értelemben egyéb alkotórészek, például a foszfát vázképzők előnyös korlátozására is megfogalmazható.
Egy textilanyag-mosási műveletben a célszubsztrát jellemzően egy, például különböző ételfoltokkal szennyezett textília. A tesztelési körülmények a mosóberendezéstől és az alkalmazó habitusától függően változhatnak. így az Európában általánosan alkalmazott elöltöltős mosógépek esetében kevesebb víz és magasabb detergenskoncentráció szükséges, mint az Amerikai Egyesült Államokban használatos felültöltős típusok esetében. Egyes mosógépek mosási ciklusa más gépekénél jelentősen hosszabb. Egyes felhasználók a textilanyagok mosásához igen meleg (forró) vizet használnak, mások megelégszenek a meleg vagy éppen a hideg víz alkalmazásával. Természetesen a fehérítő átmenetifém-katalizátorok katalitikus hatékonyságát ennek figyelembevételével befolyásolni lehet, és a készre formuláit detergensekben és fehérítőkészítményekben a fehérítő átmenetifém-katalizátor koncentrációját (szintjét) megfelelően be lehet állítani. Gyakorlati szempontból, és erre egyáltalán nem korlátozódva, a készítményeket és az eljárásokat úgy lehet beállítani, hogy a vizes mosófolyadékban az aktív fehérítő átmenetifém-katalizátor mennyisége egy a tízmillióhoz nagyságrendben legyen, és a mosófolyadékban előnyösen mintegy 0,01 ppm-től mintegy 1,0 ppm-ig, előnyösebben mintegy 0,03 ppm-től mintegy 0,6 ppm-ig terjedő
HU 225 021 Β1 mennyiségű fehérítő átmenetifém-katalizátor legyen jelen. Ennek további illusztrálására, 3 mikromól nagyságrendű fehérítő átmenetifémkatalizátor-mennyiség európai körülmények között, perborát és egy fehérítőszer-aktivátor (például nonanoil-oxi-benzolszulfonát), pH 10-nél, 40 °C hőmérsékleten alkalmazva hatékony. Amerikai egyesült államokbeli alkalmazás esetén ugyanilyen eredmény eléréséhez a koncentráció
3-5-szörösére való növelése szükséges. Viszont egy perboráttal együtt alkalmazott fehérítőszer-aktivátor és fehérítő átmenetifém-katalizátor a gyártó számára lehetővé teszi, hogy alacsonyabb szintű perborátfelhasználás mellett ugyanolyan fehérítő hatást érjen el, mint a fehérítő átmenetifém-katalizátor nélküli termékek esetében.
A találmány szerinti granulált detergenskészítmények térfogatsűrűsége jellemzően legalább 600 g/liter, előnyösebben 650 g/liter és 1200 g/liter közötti értékű. A térfogatsűrűséget egy egyszerű tölcsér és egy edény segítségével mérjük, amely mérőberendezés egy, az alaplemezhez mereven rögzített kúpos, alul visszacsapó szeleppel ellátott tölcsérből áll, és alsó részének kialakítása lehetővé teszi, hogy a tölcsér tartalmát a tölcsér alatt egy tengelyirányban álló hengeres edénybe lehessen üríteni. A tölcsér 130 mm magas, belső átmérője ugyancsak 130 mm, alsó és felső végének átmérője egyaránt 40 mm. Úgy szerelik fel, hogy alsó vége az alap fölött 140 mm-re legyen. Az edény teljes magassága 90 mm, belső magassága 87 mm és belső átmérője 84 mm, névleges űrtartalma 500 ml.
A mérés elvégzése úgy történik, hogy a tölcsért kézzel való beöntéssel megtöltjük a mérendő porral, a visszacsapó szelepet kinyitjuk, és engedjük, hogy a por az edényt túltöltse. A megtöltött edényt kivesszük a keretből, majd a por fölöslegét egyenes végű eszközzel, például egy késsel a felső vége mentén eltávolítjuk. A megtöltött edényt lemérjük, majd a por tömegére kapott értéket kettővel megszorozzuk, ekkor megkapjuk a térfogatsűrűség g/literben kifejezett értékét. A mérést szükség esetén megismételjük.
Az azonnal oldódó készítmények előnyös komponensként egy tisztító- (detersive) szurfaktánst tartalmazhatnak. A tisztítószurfaktánsokat kiterjedten mutatják be a következő szakirodalmi helyek: U.S. 3,929,678 és az U.S. 4,259,217 számú szabadalmi iratok; Murphy a „Surfactant Science”, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, sorozatban; M. R. Porter, „Handbook of Surfactants”, Chapman and Hall, 2. kiadás, 1994; a „Surfactants in Consumer Products” (szerkesztő; J. Falbe) szakkönyvben, Springer Verlag, 1987; és számos, a Procter & Gamble cég és más, detergens és más fogyasztási cikkeket gyártó cégek detergensvonatkozású szabadalmi iratai. Az előnyös tisztító- (detersive) szurfaktánsok közé tartoznak az anionos, nemionos, zwitterionos vagy amfoter típusú szurfaktánsok, amelyek a textilmosásban mint tisztítóágensek ismertek. Az itt alkalmazható szurfaktánsok jellemzően 1 tömeg%-tól 55 tömeg%-ig terjedő mennyiségben vannak jelen.
Előnyös tisztítószurfaktánsok a következők: a 9-20 szénatomos alkil-benzolszulfonsavak és ezek nátrium- és ammóniumsói, különösen a lineáris szekunder nátrium-(10-15 szénatomos alkil)-benzolszulfonátok (1), ideértve az egyenes vagy elágazó láncú formákat is; az olefinszulfonátsók (2), amelyeket úgy állítunk elő, hogy olefineket, előnyösen 10-20 szénatomos α-olefineket kén(VI)-trioxiddal reagáltatunk, majd a reakcióterméket hidrolizáljuk és semlegesítjük; nátriumés ammónium-(7-12 szénatomos dialkil)-szulfoszukcinátok (3); alkánmonoszulfonátok (4), amelyeket úgy állítunk elő, hogy 8-20 szénatomos α-olefineket nátrium-hidrogén-szulfittal reagáltatunk, és ezeket paraffinok kén-dioxiddal és klórgázzal való reagáltatásával, majd bázisos hidrolízissel szulfonáttá való átalakítással is megkaphatjuk; α-szulfo-zsírsavak sói vagy észterei (10); nátrium-alkil-gliceril-szulfonátok (11); különösen a faggyúból vagy kókuszolajból származó magasabb szénatomszámú alkoholok, vagy a petróleumeredetű szintetikus alkoholok éterei; alkil- vagy alkenil-szulfátok (15), amelyek primerek vagy szekunderek, adott esetben telítetlenek vagy adott esetben elágazó láncúak lehetnek. Az ilyen vegyületek, ha szénláncuk elágazó, véletlenszerűek (random) vagy szabályosak (regular) lehetnek. Ha szekunderek, akkor általános képletük előnyösen vagy CH3(CH2)X(CHOSO3 _M+)CH3, vagy CH3(CH2)y(CHOSO3eM®)CH2CH3, ahol x és (y+1) egész szám, értékük 7, előnyösen legalább 9, és M® vízben oldódó kation, előnyösen nátriumion. Ha telítetlen, olyan szulfátok előnyösek, mint az oleoil-szulfát, ugyanakkor a nátrium- és ammónium-alkil-szulfátok is alkalmazhatók, különösen azok, amelyeket faggyúból vagy kókuszolajból nyert 8-18 szénatomos alkoholok szulfatálásával állítunk elő; ugyancsak előnyösek az alkil- vagy alkenil-éter-szulfátok (16), különösen a mintegy 0,5 mól vagy nagyobb, előnyösen 0,5-8 mól mértékben etoxilált etoxi-szulfátok; az alkil-éter-karboxilátok (19), különösen az EO 1-5 etoxi-karboxilátok; szappanok vagy zsírsavak (21), előnyösen a vízben jobban oldódó típusok; aminosav típusú szurfaktánsok (23); alkil- vagy alkil-fenol-etoxilátok, -propoxilátok és -butoxilátok (30), különösen az etoxilátok „AE”, ideértve az úgynevezett „szűk csúcsú” („narrow peaked”) alkil-etoxilátokat és a 6-12 szénatomos alkil-fenol-alkoxilátokat, valamint alifás primer vagy szekunder, adott esetben elágazó láncú 8-18 szénatomos alkoholok etilén-oxiddal, előnyösen 2-30 (mól) etilén-oxiddal képezett termékeit; N-alkil-polihidroxi-zsírsavamidok, különösen a 12-18 szénatomos N-metil-glükamidokat (32), lásd a WO 92/06154 számú szabadalmi iratot; és N-alkoxi-polihidroxi-zsírsavamidok, mint amilyen például a 10-18 szénatomos N-(3-metoxi-propil)-glükamid, ugyanakkor az N-hexil-(12-18 szénatomos)-glükamidot a fékezett habzású készítményekben lehet alkalmazni; ezenkívül az alkil-poliglikozidok (33); amin-oxidok (40), előnyösen az alkil-dimetil-amin-N-oxid és ennek dihidrátjai; szulfo-betainok vagy „sultain”-ok (43); betainok (44); és kettős (iker) szurfaktánsok.
Az anionos tisztítószurfaktáns előnyös szintje a készítmény tömegére számítva a mintegy 3 tömeg%-tól mintegy 30 tömeg%-ig, vagy még tovább, előnyösen mintegy 8% tömeg%-tól mintegy 20 tömeg%-ig, elő42
HU 225 021 Β1 nyösebben mintegy 9 tömeg%-tól mintegy 18 tömeg%-ig terjed. A nemionos tisztítószurfaktáns előnyös szintje a készítmény tömegére számítva a mintegy 1 tömeg%-tól mintegy 20 tömeg%-ig, előnyösen mintegy 3% tömeg%-tól mintegy 18 tömeg%-ig, előnyösebben mintegy 5 tömeg%-tól mintegy 15 tömeg%-ig terjed. A készítményben az anionos/nemionos szurfaktánsok kívánatos tömegaránya (1,0:9,0)-től (1,0:0,25)-ig, előnyösen (1,0:1,5)-től (1,0:0,4)-ig terjed. A kationos tisztítószurfaktáns előnyös szintje a készítmény tömegére számítva a mintegy 0,1 tömeg%-tól mintegy 10 tömeg%-ig, előnyösen mintegy 1 tömeg%-tól mintegy 3,5 tömeg%-ig terjed, azonban sokkal magasabb szint, például egészen 20 tömeg%-ig terjedő vagy több is alkalmazható, különösen a nemionos/kationos (azaz a korlátozott vagy anionmentes) készítményekben. Az amfoter vagy zwitterionos tisztítószurfaktánsok, ha jelen vannak, azokat a készítmény tömegére számítva rendszerint mintegy 0,1 tömeg%-tól mintegy 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségben alkalmazzuk. Ezt a szintet, különösen ha az amfoter szurfaktáns drága, gyakran 5 tömeg%-ra vagy ennél is kisebb értékre korlátozzuk.
Ez a szurfaktánsrendszer a granulált készítményben előnyösen agglomerált szurfaktánsrészecskék formájában van jelen, amely pelyhek, szemcsék, „marumes”, „nudlik” vagy szalagok, előnyösen granulátumok formáját vehetik fel. A részecskék előállításának legelőnyösebb módja porokból (például alumínium-szilikátok, karbonátok) nagy aktivitású szurfaktánspasztákkal agglomerátumok előállítása és a kapott agglomerátumok részecskeméretének meghatározott korlátok között való tartása. Az eljárás során hatékony mennyiségű port egy nagy aktivitású szurfaktánspasztával kevernek össze egy vagy több agglomerátorban (szemcsésítőben), például egy teknős agglomerátorban, egy Z-lapátos keverőben, vagy előnyösebben egy hossz- és keresztirányban működő keverőben (in-line mixer), mint amelyet a Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Hollandia és a Gebruder Lödige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postafiók 2050, Németországi Szövetségi Köztársaság, cégek gyártanak. Legelőnyösebben egy erősen nyíró keverő, mint amilyen a Lödige CB (védjegyzett név), alkalmazható.
Jellemzően, egy nagy aktivitású szurfaktánspasztát alkalmazunk, amely 50 tömeg%-tól 95 tömeg%-ig, előnyösen 70 tömeg%-tól 85 tömeg%-ig terjedő mennyiségű szurfaktánst tartalmaz. Ezt a pasztát olyan hőmérsékleten lehet bepumpálni az agglomerátorba, amely elég magas ahhoz, hogy az anyagot pumpálható viszkozitásban tartsuk, de eléggé alacsony ahhoz, hogy az alkalmazott anionos szurfaktáns bomlását elkerüljük. A paszta esetében ez a műveleti hőmérséklet jellemzően 50 °C és 80 °C között van.
A gépi mosási eljárások itt jellemzően a szennyes mosnivalónak egy mosógépben vizes mosóoldattal való kezelését jelenti, amely mosóoldat oldott vagy abban eloszlatott, találmány szerinti gépi mosási detergenskészítmény hatékony mennyiségét tartalmazza.
A detergenskészítmény hatékony mennyisége az 5-65 liternyi mosófolyadékban oldott vagy eloszlatott 40-300 g mennyiségű készítményt jelent, amely adatok jellegzetesen az átlagos gépi mosási eljárásokban általában ajánlott adagolási mennyiséget és mosóoldat-térfogatot jelentik.
Amint már megjegyeztük, a szurfaktánsokat itt olyan szinteken alkalmazzuk, amely olyan mértékben hatékony, hogy a tisztítási eljárásban legalább egy irányadó javulást el lehessen érni. Egy textilmosó készítmény esetében a „szokásos szintek” („usage levels”) kifejezés értelme nemcsak a foltok típusától és a szennyezések mértékétől, hanem a mosási hőmérséklettől, a mosóoldat térfogatától és a mosógép típusától függően is változhat.
A szennyezett terítékek/evőeszközök gépi mosására vagy tisztítására szolgáló bármelyik eljárás a szennyezett ezüstnemű tisztítására is különösen alkalmas lehet.
Egy előnyös gépi mosogatási eljárás a fajanszáruk, üvegáruk, fémedények, ezüstáruk és evőeszközök közül kiválasztott szennyezett gyártmányok és ezek keverékeinek egy vizes folyadékkal való kezelését foglalja magában, amely folyadék oldott vagy eloszlatott állapotban egy találmány szerinti gépi mosogatószer hatékony mennyiségét tartalmazza. A gépi mosogatókészítmény hatékony mennyisége a 3-10 liternyi mosogatófolyadékban oldott vagy eloszlatott 8-60 g mennyiségű készítményt jelent, amely adatok jellegzetesen az átlagos gépi mosási eljárásokban általában ajánlott adagolási mennyiséget és mosogatóoldat-térfogatot jelentik.
12. példa
Dikloro-5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[10.3.2]heptadekán-mangán(ll)-komplex szintézise
(a) 1,5,9,13-Tetraaza-biciklo[11,2.2.25'9]heptadekán 4,00 g (18,7 mmol) 1,4,8,12-tetraaza-biciklopentadekánt 30 ml acetonitrilben szuszpendálunk nitrogéngáz-atmoszférában, majd 3,00 g (20,7 mmol) 40%-os vizes glioxáloldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet 65 °C hőmérsékleten melegítjük 2 órán keresztül. Az acetonitrilt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz 5 ml desztillált vizet adunk, majd 5*40 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, a szárítószert szűrjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A terméket semleges dialumínium(lll)-trioxiddal töltött oszlopon (15x2,5 cm) kromatografáljuk (eluens: kloro43
HU 225 021 Β1 form/metanol 97,5:2,5-től 95:5-ig). Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, majd a kapott olajat éjjelen át csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 3,80 g, az elméleti érték 87%-a.
(b) 1,13-Dimetil-1,13-diazónia-5,9-diaza-tetraciklo[11.2.2.25’9]heptadekán-dijodid
5,50 g (23,3 mmol) 1,5,9,13-tetraaza-biciklo[11.2.2.25'9]heptadekánt feloldunk 180 ml acetonitrilben nitrogéngáz-atmoszférában. Hozzáadunk 21,75 ml (349,5 mmol) metil-jodidot, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 napon keresztül keverjük. Az illóanyagokat forgóbepárlóban ledesztilláljuk. A visszamaradó sötétbarna olajat feloldjuk 100 ml vízmentes etanolban, majd az oldatot visszafolyató hűtő alatt melegítjük 1 órán keresztül. Eközben világos sárgásbarna színű csapadék válik ki az oldatból. A reakcióelegyet Whatman #1 szűrőpapíron át szűrjük. A szilárd anyagot éjjelen át csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 1,79 g, az elméleti érték 15%-a.
Tömegspektrum (FAB TG/G, MeOH): M® 266 mu,
60%; Ml® 393 mu, 25%.
(c) 5,8-Dímetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[ 10.3.2]heptadekán
1,78 g (3,40 mmol) (b) lépésben kapott terméket feloldunk 100 ml 95%-os etanolban, majd 3,78 g (0,100 mmol) nátrium-[tetrahidrido-borát(lll)]-reagenst adunk az oldathoz. A reakcióelegyet nitrogéngáz-atmoszférában 4 napon keresztül keverjük. Ekkor az el nem reagált NaBH4-reagens elbontása céljából lassan addig adunk hozzá 10%-os vizes sósavoldatot, amíg a pH 1 és 2 közé áll be. Hozzáadunk 70 ml etanolt, majd az oldószert forgóbepárlóban csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot feloldjuk 125 ml 20%-os vizes kálium-hidroxid-oldatban, ekkor 14-es pH-jú oldatot kapunk. Ebből az oldatból a terméket 5*60 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, a szárítószert szűrjük, majd a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot elporított kálium-hidroxiddal keverjük össze, majd mintegy 133,322 Pa (mintegy 1 mm) nyomáson desztilláljuk. A termék forrási hőmérséklete ezen a nyomáson 97 °C. Kitermelés: 0,42 g, az elméleti érték 47%-a.
Tömegspektrum (DCI/NH3/CH2Cl2): MH® 269 mu,
100%.
(d) Dikloro-5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciklo[ 10.3.2]heptadekán-mangán(ll)
2,00 g (0,750 mmol) (c) lépésben kapott ligandumot feloldunk 4,0 ml acetonitrilben, majd hozzáadunk 0,213 g (0,75 mmol) mangán(ll)-dipiridin-dikloridot. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 4 órán keresztül, ekkor halványsárga színű oldatot kapunk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz hozzáadjuk 0,162 g (2,00 mmol) nátrium-tiocianát 4 ml metanollal készített oldatát. A reakcióelegyet 15 percig melegítjük. A reakcióoldatot celiten át szűrjük, majd az oldószert engedjük elpárologni. A kapott kristályokat etanollal mossuk és csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 0,125 g, az elméleti érték 38%-a. Ez a szilárd anyag még tartalmaz nátrium-kloridot, ezért acetonitrilből átkristályosítjuk. A termék törtfehér színű szilárd anyag. Kitermelés: 0,11 g. Elemanalízis:
számított %: C: 46,45, H: 7,34, N: 19,13;
talált %: C: 45,70, H:7,10, N: 19,00.

Claims (46)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fémkomplex, amely (a) a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll),
    Fe(IV), Co(l), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(lll), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(ll), Ru(lll) és Ru(IV) közül választott átmenetifémet; és (b) makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumot tartalmaz, amely ligandum (1) legalább 4 donoratomot; és (2) olyan atomcsoportot tartalmaz, amely atomcsoport keresztáthidaló láncot tartalmaz, amely kovalens kötéssel kapcsol össze legalább két nem szomszédos donoratomot a makrociklusos gyűrűből, és a kovalens kötéssel összekapcsolt donoratomok olyan donoratomok, amelyek az átmenetifémhez koordinálódnak, és a keresztáthidaló lánc 2-5 atomot tartalmaz, és az átmenetifém-atom a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandummal koordinálódik.
  2. 2. Fémkomplex, amely (a) a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll),
    Fe(IV), Co(l), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(lll), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(ll), Ru(ll), Ru(lll) és Ru(IV), előnyösen a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), legelőnyösebben a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV) közül választott, előnyösen egyetlen átmenetifémet; és (b) makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumot tartalmaz, amely ligandum (1) előnyösen legalább 12 atomot tartalmazó szerves makrociklusos gyűrűt, amely szerves makrociklusos gyűrű tartalmaz:
    (i) legalább négy donoratomot, előnyösen
    4-6 donoratomot, előnyösebben 4-5 donoratomot és legelőnyösebben 4 donoratomot, a N, O, S és P, előnyösebben a N vagy O közül választott atomot és legelőnyösebben a N atomot, és 2-6 donoratom ugyanahhoz az átmenetifém-atomhoz koordinálódik; és (ii) megfelelő számú nemdonor atomot, a donoratomok legalább egy nemdonor atommal történő, kovalens kötéseken keresztüli egymástól való elválasztására, és a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandum legalább négy donoratommal koordinálódik az átmenetifém-atomhoz; és (2) olyan atomcsoportot tartalmaz, amely atomcsoport keresztáthidaló láncot tartalmaz, és a keresztáthidaló lánc 2-5 atomot tartalmaz, és ko44
    HU 225 021 Β1 valens kötéssel kapcsol össze legalább két, nem szomszédos, átmenetifém-atommal koordinált donoratomot a szerves makrociklusos gyűrűből;
    (c) amennyiben a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandum 6 donoratomnál kevesebbet tartalmaz az átmenetifémhez koordinálva, megfelelő számú nem makropoliciklusos ligandumot az átmenetifém-atom koordinációjának kiegészítésére; a nem makropoliciklusos ligandumokat előnyösen az ROH, NR3, NRH2, NR2H, RCN, RS®, RO®, RCOO®, RC(O)O® csoportok közül, amelyekben R jelentése szubsztituált alkil-, nem szubsztituált alkil-, szubsztituált arilvagy nem szubsztituált arilcsoport, valamint a H2O, OH®, OOH®, OCN®, SCN®, N3®, CN®, F®, Cl®, Br®, I®, O2®, NO3®, NO2®, SO4 2®, SO32® PO43® HCO2®, NH3, szerves foszfátok, szerves foszfonátok, szerves szulfátok, szerves szulfonátok, piridinek, pirazinok, pirazolok, imidazolok, benzimidazolok, pirimidinek, triazolok és tiazolok közül egymástól függetlenül választjuk ki; és (d) amennyiben az átmenetifémek töltését a nem makropoliciklusos ligandumok nem semlegesítik, a fémkomplex töltésének semlegesítésére megfelelő számú ellentétes töltésű iont, amelyeket előnyösen a tozilát, Cl®, PF6®, CIO4®, BF4®és CF3OSO3®álló csoportból választunk; és (e) adott esetben egy vagy több függelék csoportot, amelyek a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz kovalens kötéssel kapcsolódnak, és egy vagy több függelék csoport adott esetben az átmenetifémhez kapcsolódik, és a függelék csoport csak egy vagy több donoratomhoz kötődik, előnyösen a függelék csoportokat egymástól függetlenül a H, szubsztituált alkil-, nem szubsztituált alkil-, szubsztituált aril- és nem szubsztituált árucsoportok közül választjuk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amelyben legalább egy nem makropoliciklusos ligandum kovalens kötéssel kapcsolódik a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz, vagy legalább egy nem makropoliciklusos ligandum kovalens kötéssel kapcsolódik egy olyan alkilcsoporthoz, amely kovalens kötéssel kapcsolódik a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti fémkomplex, amelyben legalább egy nem makropoliciklusos ligandum kovalens kötéssel kapcsolódik egy, a szerves makrociklusos gyűrűbeli nemdonor atomhoz.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amelyben legalább három atom a donoratomok közül nitrogénatom.
  6. 6. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amely (a) egyetlen, a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Fe(ll)-, Fe(lll)és Fe(IV)atomokból álló csoportból választott átmenetifém-atomot;
    (b) 4 vagy 5, a N és O atomokból álló csoportból egymástól függetlenül választott donoratomot tartalmaz, és a donoratomok az átmenetifém-atomhoz koordinálódnak.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti fémkomplex, amely (a) legalább egy, a tozilát, NO3®, Cl®, Br®, H2O, OH®,
    CH3C(O)O®, HC(O)O®, SO4 2®, PO4 3®,
    CH3OSO3®, CH3CH2OSO3®, CH3SO3® és
    CH3CH2SO3® atomcsoportokból álló csoportból egymástól függetlenül választott nem makropoliciklusos ligandumot; és (b) két, a metil-, etil- és propilcsoportból álló csoportból egymástól függetlenül választott függelék csoportot tartalmaz; és amelyben (c) a szerves makrociklusos gyűrű 4 N-donoratomot tartalmaz, amelyek közül 2 donoratom nem szomszédos hídfő donor atom, és a donoratomok 2 vagy 3 nemdonor atommal vannak elválasztva;
    (d) a függelék csoportok kovalens kötéssel kapcsolódnak a nem szomszédos nem hídfő N-donoratomokhoz;
    (e) a keresztáthidaló láncot az etilén-, propilén-, 2-butilén- és o-xililén-csoportokból álló csoportból választjuk.
  8. 8. A 6. igénypont szerinti fémkomplex, amely legalább egy, a karboxi-metil-, 2-hidroxi-benzil- és 2-pikolilcsoportokból álló csoportból egymástól függetlenül választott nem makropoliciklusos ligandumot tartalmaz, és amelyben (a) a szerves makrociklusos gyűrű 4 N-donoratomot tartalmaz, amelyek közül 2 donoratom nem szomszédos hídfő donor atom, és a donoratomok 2 vagy 3 nemdonor atommal vannak elválasztva;
    (b) a nem makropoliciklusos ligandum kovalens kötéssel kapcsolódik a nem szomszédos nem hídfő N-donoratomok egyikéhez;
    (c) a keresztáthidaló láncot az etilén-, propilén-, 2-butilén- és o-xililén-csoportokból álló csoportból választjuk.
  9. 9. A 6. igénypont szerinti fémkomplex, amelyben legalább egy nem makropoliciklusos ligandum kovalens kötéssel kapcsolódik a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz.
  10. 10. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amelyben egy vagy több függelék csoport a szerves makrociklusos gyűrű egy donoratomjához kapcsolódik.
  11. 11. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amely négyfogú vagy ötfogú keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumot tartalmaz.
  12. 12. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amelyben a komplex makrociklusos gyűrűjének donoratomjai közül legalább kettő ugyanazzal az M átmenetifém-atommal egy D-M-D 180±50° nagyságú csúcskötésszöget, és ezek közül legalább kettő pedig egy 90±20° nagyságú ekvatoriális kötésszöget képez.
  13. 13. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amelynek a torzított oktaéder és a torzított trigonális prizma közül kiválasztott koordinációs geometriája van, és amelyben a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum összehajtott konformációjú.
  14. 14. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amelyben a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandum két donoratomja a koordinációs geometriában kölcsönösen transz-helyzetet foglal el, és a makropoliciklusos ke45
    HU 225 021 Β1 resztáthidalt ligandum legalább két donoratomja c/sz-ekvatoriális pozíciót foglal el a koordinációs geometriában.
  15. 15. A 2. igénypont szerinti fémkomplex, amely egy vagy két nem makropoliciklusos ligandumot tartalmaz.
  16. 16. Fémkomplex, amely Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)vagy Mn(V)fémet és egy r1 (CRn)a általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben
    - mindegyik „n értéke az 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely az R maradékokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatom vegyértékszámát teljessé teszi;
    - mindegyik „R” és „R1” jelentése a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril-, alkil-heteroaril- és heteroarilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 kovalensen kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűt képez, és amelyben valamennyi atomcsoport, a hidrogén kivételével, egyenes vagy elágazó láncú és szubsztituált vagy szubsztituálatlan;
    - mindegyik „a” értéke 2 vagy 3 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám.
  17. 17. Fémkomplex, amely Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)vagy Mn(V)fémet és egy
  18. 18. Fémkomplex, amely Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)vagy Mn(V)fémet és egy általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben
    - mindegyik „n” értéke az 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely az R maradékokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatom vegyértékszámát teljessé teszi;
    - mindegyik „R” és „R1” jelentése a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril-, alkil-heteroaril- és heteroarilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 kovalensen kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűt képez, és amelyben valamennyi atomcsoport, a hidrogén kivételével, egyenes vagy elágazó láncú és szubsztituált vagy szubsztituálatlan;
    - mindegyik „a” értéke 1, 2 vagy 3 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám.
  19. 19. Fémkomplex, amely Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)vagy Mn(V)fémet és egy általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak.
    általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak.
    HU 225 021 Β1
  20. 20. Fémkomplex, amely egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) által alkotott csoportból választott átmenetifémet; és az általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmazza - amely képletben m és n egész számok 0 és 2 között, p egész szám 1 és 4 között,
    A jelentése hidrogénatomtól eltérő csoport, amelynek nincs aromás tartalma; előnyösen A a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, 5-20 szénatomos alkilcsoportokból álló csoportból egymástól függetlenül választott atomcsoport.
  21. 21. Fémkomplex, amely egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) által alkotott csoportból választott átmenetifémet; és az általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumot tartalmazza - amely képletben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak;
    R2 jelentése etilén-, propilén-, 2-butilén- és o-xililén-csoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens; és a makropoliciklusos gyűrűkben minden nitrogénatom az átmenetifém-atomhoz koordinált.
  22. 22. Fémkomplex, amely egy, a Mn(ll), Mn(lli),
    Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) közül kiválasztott átmenetifémet; és egy általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumot tartalmaz - amely képletben
    - mindegyik „n” értéke az 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely az R maradékokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatom vegyértékszámát teljessé teszi;
    - mindegyik „R” és „R1 jelentése a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril-, alkil-heteroaril- és heteroarilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 kovalensen kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűt képez, és amelyben valamennyi atomcsoport, a hidrogénatom kivételével, egyenes vagy elágazó láncú és szubsztituált vagy szubsztituálatlan;
    - mindegyik „a értéke 2 vagy 3 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám; és
    - a makrociklusos ligandumban lévő valamennyi nitrogénatom az átmenetifém-atommal koordinálódik.
  23. 23. Fémkomplex, amely egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) közül kiválasztott átmenetifémet; és egy általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumot tartalmaz - amely képletekben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenil47
    HU 225 021 Β1 vagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak; és a makropoliciklusos gyűrűben lévő valamennyi nitrogénatom az átmenetifém-atommal koordinálódik.
  24. 24. Katalitikus rendszer anyagok oxidálására, amely (a) 1 ppb-től 99,9 tömeg%-ig, előnyösen 1 ppb-től 49 tömeg%-ig, előnyösebben 1 ppb-től 500 ppm-ig terjedő mennyiségű fémkomplexet, amely (i) a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Mn(V)-, Fe(ll)-, Fe(lll)-, Fe(IV)-, Co(l)-, Co(ll)-, Co(lll)-, Cr(ll)-, Cr(lll)-, Cr(IV)-, Cr(V)-, Cr(VI)-, Ni(ll)-, Ni(lll)-, Cu(l)-, Cu(ll)-, Cu(lll)-, V(lll)-, V(IV)-, V(V)-, Mo(IV)-, Mo(V)-, Mo(VI)-, W(IV)-, W(V)-, W(VI)-, Pd(ll)-, Ru(ll)-, Ru(lll)- és Ru(IV)csoportból választott átmenetifémet; és (ii) makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumot tartalmaz, amely ligandum (1) legalább 4 donoratomot; és (2) olyan atomcsoportot tartalmaz, amely atomcsoport keresztáthidaló láncot tartalmaz, amely kovalens kötéssel kapcsol össze legalább két nem szomszédos donoratomot a makrociklusos gyűrűből, és a kovalens kötéssel összekapcsolt donoratomok olyan donoratomok, amelyek az átmenetifémhez koordinálódnak, és a keresztáthidaló lánc 2-5 atomot tartalmaz, és az átmenetifém-atom a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandummal koordinálódik; és (b) 100 tömeg%-ig terjedően egy vagy több járulékos anyagot tartalmaz.
  25. 25. Katalitikus rendszer anyagok oxidálására, amely (A) 1 ppb-től 99,9 tömeg%-ig, előnyösen 1 ppb-től
    49 tömeg%-ig, előnyösebben 1 ppb-től 500 ppm-ig terjedő mennyiségű fémkomplexet, amely (1) a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Mn(V)-, Fe(ll)-,
    Fe(lll)-, Fe(IV)-, Co(l)-, Co(ll)-, Co(lll)-, Cr(ll)-, Cr(lll)-, Cr(IV)-, Cr(V)-, Cr(VI)-, Ni(ll)-, Ni(lll)-, Cu(l)-, Cu(ll)-, Cu(lll)-, V(lll)-, V(IV)-, V(V)-, Mo(IV)-, Mo(V)-, Mo(VI)-, W(IV)-, W(V)-, W(VI)-, Pd(ll)-, Ru(ll)-, Ru(lll)- és Ru(IV)-, előnyösen a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Fe(ll)-, Fe(lll)-, Fe(IV)-, Cr(ll)-, Cr(lll)-, Cr(IV)-, Cr(V)-, Cr(VI)-, legelőnyösebben a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Fe(ll)-, Fe(lll)-, Fe(IV)csoportból választott, előnyösen egyetlen átmenetifémet; és (2) makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumot tartalmaz, amely ligandum (a) előnyösen legalább 12 atomot tartalmazó szerves makrociklusos gyűrűt, amely szerves makrociklusos gyűrű tartalmaz:
    (i) legalább négy donoratomot, előnyösen
    4-6 donoratomot, előnyösebben 4-5 donoratomot és legelőnyösebben 4 donoratomot, a N, O, S és P, előnyösebben a N vagy O közül választott atomot és legelőnyösebben a N atomot, és 2-6 donoratom ugyanahhoz az átmenetifém-atomhoz koordinálódik; és (ii) megfelelő számú nemdonor atomot, a donoratomok legalább egy nemdonor atommal történő, kovalens kötéseken keresztüli egymástól való elválasztására, és a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandum legalább négy donoratommal koordinálódik az átmenetifém-atomhoz; és (b) olyan atomcsoportot tartalmaz, amely atomcsoport keresztáthidaló láncot tartalmaz, és a keresztáthidaló lánc 2-10 atomot tartalmaz, előnyösen 2-5 atomot, és kovalens kötéssel kapcsol össze legalább két, nem szomszédos, átmenetifém-atommal koordinált donoratomot a szerves makrociklusos gyűrűből;
    (3) amennyiben a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandum 6 donoratomnál kevesebbet tartalmaz az átmenetifémhez koordinálva, megfelelő számú nem makropoliciklusos ligandumot az átmenetifém-atom koordinációjának kiegészítésére; a nem makropoliciklusos ligandumokat előnyösen az ROH, NR3, NRHz, NR2H, RCN, RS®, RO®, RCOO®, RC(O)O® csoportok közül, amelyekben R jelentése szubsztituált alkil-, nem szubsztituált alkil-, szubsztituált aril- vagy nem szubsztituált arilcsoport, valamint a H2O, OH®, OOH®, OCN®, SCN®, N3®, CN®, F®, Cl®, Br®, I®, O2®, NO3®, NO2®, SO4 2®, SO32®, PO43®, HCO2®, NH3, szerves foszfátok, szerves fosztanátok, szerves szulfátok, szerves szulfonátok, piridinek, pirazínok, pirazolok, imidazolok, benzimidazolok, pirimidinek, triazolok és tiazolok közül egymástól függetlenül választjuk ki; és (4) amennyiben az átmenetifémek töltését a nem makropoliciklusos ligandumok nem semlegesítik, a fémkomplex töltésének semlegesítésére megfelelő számú ellentétes töltésű iont, amelyeket előnyösen a tozilát, Cl®, PF6®, CIO4®, BF4® és CF3OSO3® álló csoportból választjuk; és (5) adott esetben egy vagy több függelék csoportot, amelyek a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz kovalens kötéssel kapcsolódnak, és egy vagy több függelék csoport adott esetben az átmenetifémhez kapcsolódik, és a függelék csoport csak egy vagy több donoratomhoz kötődik, előnyösen a függelék csoportokat egymástól függetlenül a H, szubsztituált alkil-, nem szubsztituált alkil-, szubsztituált aril- és nem szubsztituált árucsoportok közül választjuk; és (B) 100 tömeg%-ig terjedően egy vagy több járulékos anyagot tartalmaz.
  26. 26. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex legalább egy nem makropoliciklusos ligandumja kovalens kötéssel kapcsolódik a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz, vagy legalább egy nem makropoliciklusos ligandum kovalens kötéssel kapcsolódik egy olyan alkilcsoporthoz, amely kovalens kötéssel kapcsolódik a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz.
    HU 225 021 Β1
  27. 27. A 26. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex legalább egy nem makropoliciklusos ligandumja kovalens kötéssel kapcsolódik egy, a szerves makrociklusos gyűrűbeli nemdonor atomhoz.
  28. 28. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben legalább három atom a fémkomplex donoratomjai közül nitrogénatom.
  29. 29. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex (a) egyetlen, a Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)-, Fe(ll)-, Fe(lll)és Fe(IV)atomokból álló csoportból választott átmenetifém-atomot;
    (b) 4 vagy 5, a N és O atomokból álló csoportból egymástól függetlenül választott donoratomot tartalmaz, és a donoratomok az átmenetifém-atomhoz koordinálódnak.
  30. 30. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex (a) legalább egy, a tozilát, NO3®, Cl® Br®, H2O, OH®,
    CH3C(O)O®, HC(O)O®, SO4 2®, PO4 3®,
    CH3OSO3®, CH3CH2OSO3®, CH3SO3® és CH3CH2SO3® atomcsoportokból álló csoportból egymástól függetlenül választott nem makropoliciklusos ligandumot; és (b) két, a metil-, etil- és propilcsoportból álló csoportból egymástól függetlenül választott függelék csoportot tartalmaz; és amelyben (c) a szerves makrociklusos gyűrű 4 N-donoratomot tartalmaz, amelyek közül 2 donoratom nem szomszédos hídfő donor atom, és a donoratomok 2 vagy 3 nemdonor atommal vannak elválasztva;
    (d) a függelék csoportok kovalens kötéssel kapcsolódnak a nem szomszédos nem hídfő N-donoratomokhoz;
    (e) a keresztáthidaló láncot az etilén-, propilén-, 2-butilén- és o-xililén-csoportokból álló csoportból választjuk.
  31. 31. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex legalább egy, a karboxi-metil-, 2-hidroxi-benzil- és 2-pikolilcsoportokból álló csoportból egymástól függetlenül választott nem makropoliciklusos ligandumot tartalmaz, és amelyben (a) a szerves makrociklusos gyűrű 4 N-donoratomot tartalmaz, amelyek közül 2 donoratom nem szomszédos hídfő donor atom, és a donoratomok 2 vagy 3 nemdonor atommal vannak elválasztva;
    (b) a nem makropoliciklusos ligandum kovalens kötéssel kapcsolódik a nem szomszédos nem hídfő N-donoratomok egyikéhez;
    (c) a keresztáthidaló láncot az etilén-, propilén-, 2-butilén- és o-xililén-csoportokból álló csoportból választjuk.
  32. 32. A 29. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex legalább egy olyan nem makropoliciklusos ligandumot tartalmaz, amely kovalens kötéssel kapcsolódik a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumhoz.
  33. 33. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex egy vagy több, a szerves makrociklusos gyűrű egyik donoratomjához kapcsolódó függelék csoportot tartalmaz.
  34. 34. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumja négyfogú vagy ötfogú keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum.
  35. 35. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex makrociklusos gyűrűjének donoratomjai közül legalább kettő ugyanazzal az M átmenetifém-atommal egy D-M-D 180+50° nagyságú csúcskötésszöget, és ezek közül legalább kettő pedig egy 90±20° nagyságú ekvatoriális kötésszöget képez.
  36. 36. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplexnek a torzított oktaéder és a torzított trigonális prizma közül kiválasztott koordinációs geometriája van, és amelyben a keresztáthidalt makropoliciklusos ligandum összehajtott konformációjú.
  37. 37. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex makropoliciklusos keresztáthidalt ligandumjának két donoratomja a koordinációs geometriában kölcsönösen fransz-helyzetet foglal el, és a makropoliciklusos keresztáthidalt ligandum legalább két donoratomja c/sz-ekvatoriális pozíciót foglal el a koordinációs geometriában.
  38. 38. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex egy vagy két nem makropoliciklusos ligandumot tartalmaz.
  39. 39. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)- vagy Mn(V)fémet és egy általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben
    - mindegyik „n” értéke az 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely az R maradékokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatom vegyértékszámát teljessé teszi;
    - mindegyik „R” és „R1” jelentése a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril-, alkil-heteroaril- és heteroarilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 kovalensen kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűt képez, és amelyben valamennyi atomcsoport, a hidrogén kivételével, egyenes vagy elágazó láncú és szubsztituált vagy szubsztituálatlan;
    - mindegyik „a” értéke 2 vagy 3 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám.
    HU 225 021 Β1
  40. 40. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)- vagy Mn(V)fémet és egy általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkeníl- vagy alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak.
  41. 41. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)- vagy Mn(V)fémet és egy általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben
    - mindegyik „n” értéke az 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely az R maradékokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatom vegyértékszámát teljessé teszi;
    - mindegyik „R” és „R1” jelentése a hidrogénatom, alkil-, alkeníl-, alkinil-, aril-, alkil-aril-, alkil-heteroaril- és heteroarilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 kovalensen kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűt képez, és amelyben valamennyi atomcsoport, a hidrogén kivételével, egyenes vagy elágazó láncú és szubsztituált vagy szubsztituálatlan;
    - mindegyik „a” értéke 1, 2 vagy 3 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám.
  42. 42. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex Mn(ll)-, Mn(lll)-, Mn(IV)- vagy általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmaz - amely képletben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak.
  43. 43. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) által alkotott csoportból választott átmenetifémet; és az általános képletű keresztáthidalt ligandumot tartalmazza - amely képletben m és n egész számok 0 és 2 között, p egész szám 1 és 4 között, A jelentése hidrogénatomtól eltérő csoport, amelynek nincs aromás tartalma; előnyösen A a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, 5-20 szénatomos alkilcsoportokból álló csoportból egymástól függetlenül választott atomcsoport.
  44. 44. Katalitikus rendszer anyagok oxidálására, amely (A) egy 1 ppb-től 99,9 tömeg%-ig, előnyösen 1 ppb-től 49 tömeg%-ig, előnyösebben 1 ppb-től 500 ppm-ig terjedő mennyiségű fémkomplexet, amely a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) által alkotott csoportból választott átmenetifémet; és a
    HU 225 021 Β1 általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumot tartalmazza - amely képletben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak;
    R2 jelentése etilén-, propilén-, 2-butilén- és o-xililén-csoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens; és a makropoliciklusos gyűrűkben minden nitrogénatom az átmenetifém-atomhoz koordinált; és (B) 100 tömeg%-ig terjedően egy vagy több járulékos anyagot tartalmaz.
  45. 45. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) közül kiválasztott átmenetifémet; és egy általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumot tartalmaz - amely képletben
    - mindegyik „n” értéke az 1 és 2 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám, amely az R maradékokkal kovalens kötéssel kapcsolódó szénatom vegyértékszámát teljessé teszi;
    - mindegyik „R és „R1” jelentése a hidrogénatom, alkil-, alkenil-, alkinil-, aril-, alkil-aril-, alkil-heteroaril- és heteroarilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, vagy R és/vagy R1 kovalensen kapcsolódva egy aromás, heteroaromás, cikloalkil- vagy heterocikloalkilgyűrűt képez, és amelyben valamennyi atomcsoport, a hidrogénatom kivételével, egyenes vagy elágazó láncú és szubsztituált vagy szubsztituálatlan;
    - mindegyik „a” értéke 2 vagy 3 közül egymástól függetlenül kiválasztott egész szám; és
    - a makrociklusos ligandumban lévő valamennyi nitrogénatom az átmenetifém-atommal koordinálódik.
  46. 46. A 25. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amelyben a fémkomplex egy, a Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV), Mn(V), Fe(ll), Fe(lll), Fe(IV), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(V) és Cr(VI) közül kiválasztott átmenetifémet; és egy általános képletű keresztáthidalt makropoliciklusos ligandumot tartalmaz - amely képletekben R1 jelentése a hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok közül egymástól függetlenül kiválasztott szubsztituens, és az 1-20 szénatomos alkil-, alkenilvagy alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak és szubsztituáltak vagy nem szubsztituáltak; és a makropoliciklusos gyűrűben lévő valamennyi nitrogénatom az átmenetifém-atommal koordinálódik.
HU0001906A 1997-03-07 1998-03-06 Metal complexes and catalytic systems for oxidation of materials HU225021B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4062997P 1997-03-07 1997-03-07
PCT/IB1998/000302 WO1998039098A1 (en) 1997-03-07 1998-03-06 Catalysts and methods for catalytic oxidation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0001906A2 HUP0001906A2 (hu) 2000-10-28
HUP0001906A3 HUP0001906A3 (en) 2001-11-28
HU225021B1 true HU225021B1 (en) 2006-05-29

Family

ID=21912044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0001906A HU225021B1 (en) 1997-03-07 1998-03-06 Metal complexes and catalytic systems for oxidation of materials

Country Status (19)

Country Link
US (7) US20070093379A1 (hu)
EP (2) EP1338337B1 (hu)
JP (1) JP4476364B2 (hu)
CN (1) CN1261823B (hu)
AR (2) AR006290A1 (hu)
AT (2) ATE367202T1 (hu)
AU (1) AU731371B2 (hu)
BR (1) BR9812424B1 (hu)
CA (1) CA2282406C (hu)
CZ (1) CZ302258B6 (hu)
DE (2) DE69838111T2 (hu)
ES (2) ES2289202T3 (hu)
HU (1) HU225021B1 (hu)
ID (1) ID23801A (hu)
MA (1) MA24593A1 (hu)
MX (1) MXPA99008248A (hu)
TR (1) TR199902475T2 (hu)
WO (1) WO1998039098A1 (hu)
ZA (1) ZA981883B (hu)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080125344A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Daryle Hadley Busch Bleach compositions
ZA981883B (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
US6667288B2 (en) * 1998-11-13 2003-12-23 Procter & Gamble Company Bleach compositions
US6555681B1 (en) 1998-11-13 2003-04-29 Procter & Gamble Company Process for preparing cross-bridged tetraaza macrocycles
JP2002531457A (ja) * 1998-11-30 2002-09-24 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 架橋テトラアザマクロサイクル類の製造方法
ES2255992T3 (es) * 1999-03-02 2006-07-16 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Composiciones blanqueantes estabilizadas.
US6653270B2 (en) 1999-03-02 2003-11-25 Procter & Gamble Company Stabilized bleach compositions
WO2000060045A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 The Procter & Gamble Company Transition metal bleaching agents
GB0004990D0 (en) 2000-03-01 2000-04-19 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB9930695D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB9930697D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile
GB0013643D0 (en) 2000-05-31 2000-07-26 Unilever Plc Targeted moieties for use in bleach catalysts
CA2419629A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-04 The Procter & Gamble Company Mri image enhancement compositions
GB0030877D0 (en) 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts
GB0103871D0 (en) 2001-02-16 2001-04-04 Unilever Plc Bleaching composition of enhanced stability and a process for making such a composition
WO2002072746A1 (en) 2001-03-14 2002-09-19 Unilever Plc Bleaching catalysts with unsaturated surfactant and antioxidants
GB0106285D0 (en) 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
AU2003231107A1 (en) 2002-05-02 2003-11-17 The Procter And Gamble Company Detergent compositions and components thereof
JP4945755B2 (ja) * 2004-03-30 2012-06-06 国立大学法人 名古屋工業大学 ケージ状配位子を有する多核金属錯体
GB0412893D0 (en) * 2004-06-10 2004-07-14 Univ Hull Novel antiviral macrocycle derivatives and metal complexes, incorporating bridged macrocycles
EP1700907A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid bleaching composition
US7514577B2 (en) * 2006-05-31 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
CN101484544B (zh) 2006-07-07 2013-11-06 Omg英国技术有限公司 液体硬化
US7820868B2 (en) 2007-01-19 2010-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7645907B2 (en) * 2007-03-23 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
WO2009079578A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Elements Specialties, Inc. Low voc waterbased coatings with efflorescence resistance
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
EP2291128B1 (en) * 2008-04-28 2016-08-31 Bridgepoint Medical, Inc. Apparatus for crossing occlusions in blood vessels
GB0810881D0 (en) 2008-06-16 2008-07-23 Unilever Plc Improvements relating to fabric cleaning
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
JP5538760B2 (ja) * 2009-07-03 2014-07-02 清蔵 宮田 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒
US10392395B2 (en) 2009-10-30 2019-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Nitrogen-containing aromatic compounds and metal complexes
WO2011067198A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Basf Se Use of metal complexes as oxygen absorber/scavenger elements for packaging applications
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
JP5654123B2 (ja) 2010-06-16 2015-01-14 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 硬化性樹脂の硬化のための硬化促進溶液及び方法
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
PT2652025T (pt) 2010-12-15 2018-11-02 Ppg Europe B V Composição secante e a sua utilização
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
ES2538997T3 (es) 2011-01-31 2015-06-25 Unilever N.V. Composiciones detergentes líquidas alcalinas
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
WO2012112741A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 The Procter & Gamble Company Compositions and methods of bleaching
US8846596B2 (en) * 2011-02-16 2014-09-30 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning compositions
EP2476743B1 (en) 2011-04-04 2013-04-24 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Method of laundering fabric
EP2522715A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
EP2522714A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
ES2546003T3 (es) 2011-05-13 2015-09-17 Unilever N.V. Composiciones concentradas acuosas de detergente para ropa
US9145501B2 (en) 2011-09-26 2015-09-29 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
CN103174011A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 四氮双环十四烷金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
WO2013092052A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Unilever Plc Isotropic liquid detergents comprising soil release polymer
US9233364B2 (en) 2012-04-25 2016-01-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Multimetallic assembly, methods of making multimetallic assembly, methods of oxidizing water, methods of O-atom transfer catalysts, and methods of carbon dioxide reduction
CN104334707B (zh) 2012-05-16 2017-08-22 荷兰联合利华有限公司 包含聚烷氧基化聚亚乙基亚胺的洗衣洗涤剂组合物
BR112015016586B1 (pt) 2013-01-23 2022-02-01 Unilever Ip Holdings B.V. Material aditivo não colorido para lavar roupa para a promoção de anti-redeposição de sujeira particulada, processo para fabricar o material de polietilenoimina polialcoxilado reticulado, composição detergente para lavar roupa uso do material e processo para lavar roupa
CN103113417B (zh) * 2013-02-18 2015-10-28 常州大学 钴-氨基酸配合物催化剂、制备方法及其应用
EP2770044A1 (en) 2013-02-20 2014-08-27 Unilever PLC Lamellar gel with amine oxide
DE102013010549A1 (de) 2013-06-15 2014-12-18 Clariant International Ltd. Bleichmittel-Co-Granulate
EP3024898B1 (en) 2013-07-25 2017-11-08 OMG UK Technology Limited Encapsulated catalysts
AU2014307707B2 (en) 2013-08-16 2018-08-02 Chemsenti Limited Composition
BR112017019942A2 (pt) 2015-04-02 2018-06-12 Unilever Nv composição líquida para lavagem de roupas e uso de polímero para a liberação de sujeira
AR104940A1 (es) * 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) * 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
BR112018073598B1 (pt) 2016-05-17 2022-09-27 Unilever Ip Holdings B.V Composição líquida para lavagem de roupas e uso de uma composição líquida detergente para lavagem de roupas
AU2017267050B2 (en) 2016-05-17 2020-03-05 Unilever Global Ip Limited Liquid laundry detergent compositions
WO2017202923A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Unilever Plc Laundry composition
KR101851981B1 (ko) * 2016-11-25 2018-04-25 (주) 에프엔지리서치 피부 외피용 조성물
DE102016015660A1 (de) 2016-12-31 2018-07-05 Weylchem Wiesbaden Gmbh Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2018127390A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Unilever N.V. Stain removing composition
KR101851979B1 (ko) * 2017-03-23 2018-06-07 (주) 에프엔지리서치 중금속 및 포름알데히드 제거능을 가지는 세제 조성물
RU2639588C9 (ru) * 2017-03-31 2018-02-19 Общество с ограниченной ответственностью "Экология-С" Дезинфицирующее средство
DE102017004742A1 (de) * 2017-05-17 2018-11-22 Weylchem Wiesbaden Gmbh Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2019038186A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
WO2019038187A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
CN109046465B (zh) * 2018-07-25 2021-03-26 华东师范大学 一种介孔硅材料固载手性金催化剂的制备及应用
US11518834B2 (en) 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
CN110773147B (zh) * 2019-10-17 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法
CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2023-09-06 Univerzita Pardubice Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
CN111785981B (zh) * 2020-06-30 2022-03-18 青岛大学 一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
KR20240051242A (ko) 2021-08-30 2024-04-19 보르헤르스 게엠베하 수지 성능을 개선하는 방법
CA3230619A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Neil J. Simpson Process for improving resin performance using lewis acids
CN113842890B (zh) * 2021-10-28 2023-11-28 南华大学 一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用
WO2023117421A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Borchers Gmbh Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions
CN115709087B (zh) * 2022-11-28 2024-05-03 安徽精公检测检验中心有限公司 一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919102A (en) * 1971-03-16 1975-11-11 Henkel & Cie Gmbh Composition and method for activating oxygen utilizing N-acylated tetraaza-bicyclo-nonandiones
US4156683A (en) * 1973-03-26 1979-05-29 Schering Corporation Complexes of macrocyclic compounds
EP0001719A1 (en) * 1977-10-26 1979-05-02 The Australian National University Metal complexes, their preparation and production of hydrogen peroxide therewith
US4257955A (en) * 1978-10-06 1981-03-24 Board Of Trustees, Michigan State University Lanthanide rare earth series cryptate compounds and process for the preparation of metal cryptates in general
US4888032A (en) * 1980-01-23 1989-12-19 The Ohio State University Research Foundation Salts of cationic-metal dry cave complexes
FR2541666B1 (fr) * 1983-02-25 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de dismutation de silanes
US5162508A (en) * 1987-12-18 1992-11-10 Compagnie Oris Industrie Rare earth cryptates, processes for their preparation, synthesis intermediates and application as fluorescent tracers
US5126464A (en) * 1988-10-21 1992-06-30 The Research Foundation Of State University Of New York Polyazamacrocycles and their metal complexes and oxidations using same
US5428180A (en) * 1988-10-21 1995-06-27 The Research Foundation Of State University Of New York Oxidations using polyazamacrocycle metal complexes
DE4009119A1 (de) * 1990-03-19 1991-09-26 Schering Ag 1,4,7,10-tetraazacyclododecan-butyltriole, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
US5272056A (en) * 1991-01-03 1993-12-21 The Research Foundation Of State University Of New York Modification of DNA and oligonucleotides using metal complexes of polyaza ligands
FR2672051B1 (fr) * 1991-01-24 1993-05-21 Guerbet Sa Nouveaux ligands macrocycliques azotes, procede de preparation, complexes polymetalliques, composition de diagnostic et therapeutique.
GB9124581D0 (en) * 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
US5153161A (en) * 1991-11-26 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5194416A (en) * 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
US5480990A (en) * 1991-12-10 1996-01-02 The Dow Chemical Company Bicyclopolyazamacrocyclocarboxylic acid complexes for use as contrast agents
BR9306691A (pt) * 1992-07-08 1998-12-08 Unilever Nv Composição líquida de limpeza substancialmente não aquosa e poliglicosídeo de alquila
CA2141790A1 (en) * 1992-08-06 1994-02-17 David Bell Chiral catalysts and epoxidation reactions catalyzed thereby
EP0588413A1 (en) * 1992-09-15 1994-03-23 Unilever N.V. Detergent composition
ES2127254T5 (es) * 1992-09-16 2003-06-16 Unilever Nv Composicion blanqueante.
WO1994012611A1 (en) * 1992-12-03 1994-06-09 Unilever N.V. Liquid cleaning products
US5480575A (en) * 1992-12-03 1996-01-02 Lever Brothers, Division Of Conopco, Inc. Adjuncts dissolved in molecular solid solutions
GB9305599D0 (en) * 1993-03-18 1993-05-05 Unilever Plc Detergent compositions
US5329024A (en) * 1993-03-30 1994-07-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes
US5429769A (en) * 1993-07-26 1995-07-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts
US5417959A (en) * 1993-10-04 1995-05-23 Mallinckrodt Medical, Inc. Functionalized aza-crytand ligands for diagnostic imaging applications
US5434069A (en) * 1993-11-12 1995-07-18 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
US5441660A (en) * 1993-11-12 1995-08-15 Lever Brothers Company Compositions comprising capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
US5460743A (en) * 1994-05-09 1995-10-24 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Liquid cleaning composition containing polyvinyl ether encapsulated particles
US5480577A (en) * 1994-06-07 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates
CN1262632C (zh) * 1997-03-07 2006-07-05 普罗格特-甘布尔公司 含有金属漂白催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的漂白组合物
US6387862B2 (en) * 1997-03-07 2002-05-14 The Procter & Gamble Company Bleach compositions
US20050187126A1 (en) * 2002-08-27 2005-08-25 Busch Daryle H. Catalysts and methods for catalytic oxidation
US20030017941A1 (en) * 1997-03-07 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Catalysts and methods for catalytic oxidation
ZA981883B (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
HU226087B1 (en) * 1997-03-07 2008-04-28 Procter & Gamble Laundry and cleaning compositions containing bleach catalyst
AU6226198A (en) * 1997-03-07 1998-09-22 Procter & Gamble Company, The Improved methods of making cross-bridged macropolycycles
US6218351B1 (en) * 1998-03-06 2001-04-17 The Procter & Gamble Compnay Bleach compositions
IT1292128B1 (it) * 1997-06-11 1999-01-25 Bracco Spa Processo per la preparazione di chelanti macrociclici e loro chelati con ioni metallici paramagnetici
IT1293778B1 (it) * 1997-07-25 1999-03-10 Bracco Spa 1,4,7,10-tetraazabiciclo(8.2.2.)tetradecan-2 one, sua preparazione e suo uso per la preparazione di tetraazamacrocicli
IT1297034B1 (it) * 1997-12-30 1999-08-03 Bracco Spa Acido 1,4,7,10-tetraazaciclododecan-1,4-diacetico
IT1297035B1 (it) * 1997-12-30 1999-08-03 Bracco Spa Derivati dell'acido 1,4,7,10-tetraazaciclododecan-1,4-diacetico
US6555681B1 (en) * 1998-11-13 2003-04-29 Procter & Gamble Company Process for preparing cross-bridged tetraaza macrocycles
US6667288B2 (en) * 1998-11-13 2003-12-23 Procter & Gamble Company Bleach compositions
AUPP803899A0 (en) * 1999-01-05 1999-01-28 Australian National University, The Cryptate compounds and methods for diagnosis and therapy.
US6566308B1 (en) * 1999-01-29 2003-05-20 Basf Aktiengesellschaft Emulsifiable concentrate containing one or more pesticides and adjuvants
US6653270B2 (en) * 1999-03-02 2003-11-25 Procter & Gamble Company Stabilized bleach compositions
GB9930695D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
CA2420645A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-04 The Procter & Gamble Company Metal complexes for use in medical and therapeutic applications
US20040048763A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-11 The Procter & Gamble Co. Bleach compositions
US7026415B2 (en) * 2004-02-17 2006-04-11 Equistar Chemicals, Lp Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components
US7306785B2 (en) * 2004-09-23 2007-12-11 General Electric Company Multifunctional cross-bridged tetraaza macrocyclic compounds and methods of making and using

Also Published As

Publication number Publication date
ID23801A (id) 2000-05-11
AR038614A2 (es) 2005-01-19
CZ302258B6 (cs) 2011-01-19
CZ313899A3 (cs) 2000-08-16
US20070093379A1 (en) 2007-04-26
BR9812424A (pt) 2002-01-22
AU6226498A (en) 1998-09-22
US20100210451A1 (en) 2010-08-19
HUP0001906A2 (hu) 2000-10-28
ATE367202T1 (de) 2007-08-15
EP1338337B1 (en) 2007-07-18
CN1261823A (zh) 2000-08-02
DE69817780D1 (de) 2003-10-09
JP2001513817A (ja) 2001-09-04
ZA981883B (en) 1998-09-01
CA2282406A1 (en) 1998-09-11
BR9812424B1 (pt) 2011-08-23
ATE248650T1 (de) 2003-09-15
US20110143925A1 (en) 2011-06-16
US20090176645A1 (en) 2009-07-09
US20100041545A1 (en) 2010-02-18
JP4476364B2 (ja) 2010-06-09
US20070298962A1 (en) 2007-12-27
CN1261823B (zh) 2010-10-27
EP1338337A2 (en) 2003-08-27
EP0966323A1 (en) 1999-12-29
EP1338337A3 (en) 2004-02-04
ES2289202T3 (es) 2008-02-01
US20110028310A1 (en) 2011-02-03
AU731371B2 (en) 2001-03-29
DE69838111D1 (de) 2007-08-30
CA2282406C (en) 2006-05-30
TR199902475T2 (xx) 2000-04-21
EP0966323B1 (en) 2003-09-03
DE69817780T2 (de) 2004-07-15
HUP0001906A3 (en) 2001-11-28
WO1998039098A1 (en) 1998-09-11
ES2203928T3 (es) 2004-04-16
MA24593A1 (fr) 1999-04-01
DE69838111T2 (de) 2008-04-10
MXPA99008248A (es) 2004-08-12
AR006290A1 (es) 1999-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU225021B1 (en) Metal complexes and catalytic systems for oxidation of materials
EP0977828B1 (en) Bleach compositions
KR950001046B1 (ko) 표백제 활성화 방법
AU652867B2 (en) Manganese catalyst
BE1013475A5 (fr) Composition et procede de blanchiment d&#39;un substrat.
US6906189B2 (en) Catalysts and methods for catalytic oxidation
US20050187126A1 (en) Catalysts and methods for catalytic oxidation
US6642195B2 (en) Method of treating a textile
EP3024918B1 (en) Manganese carboxylates for peroxygen activation
MXPA99008197A (en) Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids
MXPA99008249A (en) Bleach compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees