ES2203928T3 - Catalizadores y metodos para oxidacion catalitica. - Google Patents

Catalizadores y metodos para oxidacion catalitica.

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ES2203928T3 ES98904334T ES98904334T ES2203928T3 ES 2203928 T3 ES2203928 T3 ES 2203928T3 ES 98904334 T ES98904334 T ES 98904334T ES 98904334 T ES98904334 T ES 98904334T ES 2203928 T3 ES2203928 T3 ES 2203928T3
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Abstract

SISTEMAS CATALITICOS Y PROCEDIMIENTOS PARA LA OXIDACION DE MATERIALES EN PRESENCIA DE CATALIZADORES METALICOS (PREFERENTEMENTE CATALIZADORES QUE CONTIENEN MANGANESO) COMPLEJADOS CON LIGANDOS RIGIDOS MACROPOLICICLICOS SELECCIONADOS, PREFERENTEMENTE LIGANDOS MACROPOLICICLICOS DE PUENTE TRANSVERSAL. LA INVENCION TAMBIEN SE REFIERE AL USO DE ESTOS CATALIZADORES METALICOS EN PROCEDIMIENTOS TALES COMO: REACCIONES DE OXIDACION ORGANICA DE SINTESIS TALES COMO LA OXIDACION DE GRUPOS FUNCIONALES ORGANICOS, HIDROCARBUROS Y HETEROATOMOS, INCLUIDA UNA EPOXIDACION ENANTIOMERICA DE ALQUENOS, ENINAS, SULFUROS EN SULFONAS Y ANALOGOS; OXIDACION DE COMPUESTOS OXIDABLES (EJ., MANCHAS) EN SUPERFICIES TALES COMO TEJIDOS, VAJILLA, MOSTRADORES, DENTADURAS Y ANALOGOS; OXIDACION DE COMPUESTOS OXIDABLES EN SOLUCION, INHIBICION DEL CORRIMIENTO DE COLORES DURANTE EL LAVADO DE TEJIDOS; Y ADEMAS EN EL BLANQUEO DE PRODUCTOS DE PASTA Y DE PAPEL.

Description

Catalizadores y métodos para oxidación catalítica.
Campo técnico
La presente invención se refiere a sistemas catalíticos y a métodos para oxidar materiales en presencia de catalizadores que son complejos de metales de transición tales como Mn, Fe o Cr, con ligandos macropolicíclicos rígidos seleccionados, preferiblemente ligandos macropolicíclicos entrepuenteados. Más específicamente, la presente invención se refiere a la oxidación catalítica de compuestos oxidables usando dichos catalizadores metálicos, incluyendo reacciones de oxidación de compuestos orgánicos sintéticos que sean apropiadas para la industria de los procesos químicos, síntesis de fármacos, y la preparación de compuestos químicos tipo especialidades, tales como la epoxidación enantiómera de alquenos, la oxidación de grupos funcionales orgánicos, hidrocarburos, heteroátomos, o eninas, conversión de sulfuros a sulfonas, y semejantes; oxidación de compuestos oxidables (por ejemplo, manchas) sobre superficies tales como tejidos, platos, encimeras, dentaduras y semejantes; oxidación de compuestos oxidables en disolución; inhibición de la transferencia de colorantes en el lavado de tejidos; la descontaminación de suelos; y además, para el blanqueo de la pasta de papel y del papel. Los sistemas catalíticos preferidos incluyen complejos de metales de transición de ligandos que son poliazamacropoliciclos, que especialmente incluyen azamacrobiciclos específicos, tales como derivados entrepuenteados de ciclam.
Antecedentes de la invención
El efecto dañino del manganeso sobre los tejidos durante el blanqueo es conocido desde el siglo 19. En los años de la década de 1960 y 1970, se hicieron esfuerzos para incluir en los detergentes sales simples de Mn(II) pero ninguno vio el éxito comercial. Más recientemente, se han descrito catalizadores que contienen metales y ligandos macrocíclicos para usar en composiciones blanqueantes. Tales catalizadores incluyen los descritos como derivados de pequeños macrociclos que contienen manganeso, especialmente 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano. Estos catalizadores catalizan enérgicamente la acción blanqueante de los compuestos peroxi contra varias manchas. Se dice que varios son efectivos para el lavado y el blanqueo de sustratos, incluyendo las aplicaciones de limpieza y lavado y en las industrias textil, papelera y de la pasta de madera. Sin embargo, tales catalizadores de blanqueo que contienen metales, especialmente los catalizadores que contienen manganeso, aún tienen deficiencias, por ejemplo una tendencia a dañar los tejidos, un coste relativamente alto, mucho color, y la capacidad de manchar o decolorar localmente los sustratos.
En la patente de EE.UU. 4.888.032, de Busch, de 19 de diciembre de 1989, se ha descrito que las sales de complejos secos tipo caverna de metales catiónicos complejan el oxígeno reversiblemente, y se muestra que son útiles para eliminar el oxígeno y separar el oxígeno del aire. Se muestra que son utilizables una amplia variedad de ligandos, algunos de los cuales incluyen estructuras de anillos macrociclos y grupos puente. Véase también: D.H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880, por ejemplo la discusión de superestructuras sobre ligandos polidentados en las páginas 856-857, y las referencias citadas en el mismo, así como B.K. Coltrain et al., "Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands" en "The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation", Ed. por E.H.R. Barton et al. (Plenum Press, NY; 1993), pp. 359-380.
Más recientemente, la bibliografía sobre azamacrociclos ha crecido a un ritmo rápido. Entre las muchas referencias están Hancock et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1129-1130; Weisman et al., "Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands", Chem. Commun., (1996), 947-948; los documentos U.S. 5.428.180, U.S. 5.504.075 y U.S. 5.126.464, todos de Burrows et al.; el documento U.S. 5.480.990, de Kiefer et al.; y el documento U.S. 5.374.416, de Rousseaux et al.
La catálisis homogénea basada en metales de transición es una amplia esfera que ha disfrutado de una intensa actividad que ha conducido a varios procesos químicos a gran escala; por ejemplo, el proceso del ácido acético de Monsanto, el proceso del adiponitrilo de Dupont, y otros, entre los cuales ciertos procesos famosos suponen oxidaciones (proceso Wacker, proceso Midcentury). Además, la catálisis de oxidación basada en metales de transición ha sido enérgicamente promovida en estudios sobre la biomímica de las enzimas monooxigenasas, especialmente el citocromo P450. Mientras que tales estudios han enfatizado y mostrado la capacidad del grupo prostético nativo de porfirina, otros han mostrado que existen ciertas capacidades oxidantes en los mismos iones metálicos en el estado solvatado simple. Esta historia revela la posibilidad de que la oxidación catalítica puede alterar casi todas las familias de compuestos orgánicos para dar productos valiosos, pero que las aplicaciones exitosas dependen de la actividad del catalizador putativo, su supervivencia en las condiciones de reacción, su selectividad, y la ausencia de reacciones secundarias indeseables o de sobrerreacción.
Sorprendentemente, ahora se ha determinado que el uso de ciertos catalizadores basados en metales de transición de macropoliciclos rígidos específicos, que preferiblemente contienen entrepuentes, tienen una estabilidad cinética excepcional tal que los iones metálicos sólo se disocian muy lentamente en condiciones que destruirían los complejos con ligandos ordinarios, y además tienen una estabilidad térmica excepcional. Así, los sistemas de catalizadores de la presente invención pueden proporcionar uno o más beneficios importantes. Estos incluyen una efectividad mejorada y en algunos casos incluso sinergia con uno o más agentes oxidantes primarios tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de hidrógeno hidrofóbica o hidrofílicamente activado, perácidos preformados, monopersulfato o hipoclorito; la capacidad de ser catalizadores efectivos, algunos, especialmente los que contienen Mn(II), que tienen poco a ningún color y que permiten una gran flexibilidad en la formulación para usar en productos para el consumidor en los que la estética del producto es muy importante; y la efectividad sobre una variedad de sustratos y reaccionantes, incluyendo una variedad de superficies duras o tejidos manchados o ensuciados o superficies, a la vez que se minimiza la tendencia a manchar o dañar tales superficies.
Por lo tanto, la presente invención proporciona sistemas catalíticos mejorados que contienen catalizadores de oxidación basados en metales de transición, y métodos que utilizan estos catalizadores y sistemas catalíticos en el área de la síntesis química que involucra a las reacciones orgánicas de oxidación, tales como la oxidación de grupos funcionales orgánicos, hidrocarburos o heteroátomos, y la epoxidación de alquenos; oxidación de manchas oxidables sobre tejidos y superficies duras; oxidación de reaccionantes en disoluciones; blanqueo de la pasta de papel y del papel; la oxidación de contaminantes orgánicos y para otros fines equivalentes altamente deseables.
Estos y otros objetos están asegurados en la presente memoria, como se verá a partir de las siguientes descripciones.
Técnica antecedente
Los metales de transición tales como el manganeso son bien conocidos en los sistemas de oxidación. Los iones Mn^{+2} libres han sido, por ejemplo, implicados en la oxidación de lignina por micetos de putrefacción blanca. El manganeso y otros metales de transición en forma complejada son familiares en sistemas biológicos con una variedad de ligandos. Véase, por ejemplo, "The Biological Chemistry of the Elements", J.J.R. Fraustro da Silva y R.J.P. Williams, Claredon Press, Oxford, reimpreso en 1993. Se afirma que los complejos de ligandos, tales como porfirinas sustituidas, con hierro, manganeso, cromo o rutenio, son útiles para catalizar una variedad de reacciones oxidantes, incluyendo la oxidación de la lignina y de contaminantes industriales. Véase, por ejemplo, el documento U.S. 5.077.394.
Una reciente revisión de las oxidaciones catalizadas por níquel incluye las siguientes descripciones: (1) ligandos tetradentados simples tales como ciclam (un tetraazamacrociclo N-H funcional no entrepuenteado) o salen (un ligando N,N,O,O con cuatro grupos donantes) vuelven al Ni(II) activo para la epoxidación de olefinas; (2) los complejos de Ni con salen pueden usar hipoclorito de sodio como agente oxidante primario y muestran un alto rendimiento catalítico en las reacciones de epoxidación; (3) la disolución de blanqueo se puede usar en condiciones de transferencia de fase para las epoxidaciones catalizadas por manganeso-porfirina y también se puede adaptar al Ni; y (4) la reactividad está drásticamente influida por el pH, siendo la conversión de estirenos a epóxidos cuantitativa en condiciones que se dice están optimizadas a pH 9,3.
La catálisis de las reacciones de oxidación mediante metales de transición es más generalmente útil en química orgánica sintética en diversos aspectos de la industria de los procesos químicos, tales como la producción de productos químicos básicos y la fabricación de fármacos, además del laboratorio, y también en aplicaciones de productos de consumo tales como detergencia. El blanqueo de la ropa se revisa en general en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª y 4ª ediciones, bajo varios encabezamientos que incluyen "Bleaching Agents", "Detergents" y "Peroxy Compounds". Las aplicaciones para el lavado de la ropa de los sistemas blanqueantes incluyen el uso de agentes activantes de los blanqueantes derivados del grupo amido, en detergentes para el lavado de la ropa que se describen en el documento U.S. 4.634.551. El uso de manganeso con diversos ligandos para potenciar el blanqueo se reporta en las siguientes patentes de los Estados Unidos: 4.430.243; 4.728.455; 5.246.621; 5.244.594; 5.284.944; 5.194.416; 5.246.612; 5.256.779; 5.280.117; 5.274.147; 5.153.161; 5.227.084; 5.114.606; 5.114.611. Véase también los documentos: EP 549.271 A1; EP 544.490 A1; EP 549.272 A1; y EP 544.440 A2.
El documento U.S. 5.580.485 describe un catalizador blanqueante y de oxidación que comprende un complejo de hierro que tiene la fórmula A[LFeX_{n}]^{z}Y_{q}(A) o sus precursores. Se dice que el ligando más preferido es N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N_{4}Py. Se dice que el catalizador tipo complejo de Fe es útil en un sistema blanqueante que comprende un compuesto tipo peroxi o uno de sus precursores y que es adecuado para usar en el lavado y el blanqueo de sustratos, incluyendo la limpieza de la ropa para lavar, de la vajilla y de superficies duras. Alternativamente, se afirma que el catalizador tipo complejo de Fe también es útil en las industrias textil, papelera y de la pasta de madera.
La técnica de la química de macrociclos con metales de transición es enorme; véase, por ejemplo, "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw et. al., Wiley-Interscience, 1993, que también describe varias síntesis de tales ligandos. Véase especialmente la tabla que comienza en la página 604 del documento U.S. 4.888.032, que describe sales de complejos secos tipo caverna de metales de transición.
El entrepuenteado, es decir, la formación de puentes a través de nitrógenos no adyacentes, de ciclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) es descrito por Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc. (1990), 112(23), 8604-8605. Más particularmente, Weisman et al., Chem. Commun., (1996), pp. 947-948, describen nuevos ligandos de tetraamina entrepuenteados que son sistemas biciclo[6.6.2], [6.5.2], y [5.5.2], y su complejación con Cu(II) y Ni(II) que demuestra que los ligandos coordinan los metales en una grieta. Los complejos específicos reportados incluyen los de los ligandos 1.1:
1
en los que A es un átomo de hidrógeno o un grupo bencilo y (a) m = n = 1; o (b) m = 1 y n = 0; o (c) m = n = 0, incluyendo un complejo de cloruro de Cu(II) del ligando que tiene A = H y m = n = 1; complejos de perclorato de Cu(II) en los que A = H y m = n = 1 ó m = n = 0; un complejo de cloruro de Cu(II) del ligando que tiene A = bencilo y m = n = 0; y un complejo de bromuro de Ni(II) del ligando que tiene A = H y m = n = 1. En algunos casos el haluro de estos complejos es un ligando, y en otros casos está presente como un anión. Este puñado de complejos parece ser el total de los conocidos en los que el entrepuenteado no es a través de átomos de nitrógeno "adyacentes".
Ramasubbu y Wainwright, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1982), 277-278 describen en contraste ciclen estructuralmente reforzado por la formación de puentes entre átomos de nitrógeno donores adyacentes. El Ni(II) forma un complejo de diperclorato mononuclear amarillo pálido que tiene un mol del ligando en una configuración planar cuadrada. Kojima et al., Chemistry Letters, (1996), pp. 153-154, describe afirmativamente nuevos complejos dinucleares de Cu(II) ópticamente activos de un macrociclo tricíclico estructuralmente reforzado.
La formación de puentes por alquilación de macrociclos poliaza saturados como un medio para impartir rigidez estructural es descrita por Wainwright, Inorg. Chem., (1980), 19(5), 1396-8. Mali, Wade y Hancock describen un complejo de cobalto (III) de un macrociclo estructuralmente reforzado, véase J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1992), (1), 67-71. Seki et al. describen la síntesis y estructura de complejos quirales dinucleares de cobre (II) de un ligando hexaazamacrocíclico reforzado que se afirma es nuevo; véase Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A (1996), 276, 79-84 ; véase también el trabajo relacionado de los mismos autores en la misma revista 276, 85-90 y 278, 235-240.
Complejos tipo [Mn(III)_{2}(\mu-O)(\mu-O_{2}CMe)_{2}L_{2}]^{2+} y [Mn(IV)_{2}(\mu-O)_{3}L_{2}]^{2+} derivados de una serie de 1,4,7-triazaciclononanos N-sustituidos son descritos por Koek et al., véase J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1996), 353-362. El importante trabajo inicial de Wieghardt y colaboradores sobre complejos de metales de transición y 1,4,7-triazaciclononano, incluyendo los del manganeso, se describe en Angew. Chem. Internat. Ed. Engl., (1986), 25, 1030-1031 y J. Amer. Chem. Soc. (1988), 110, 7398.
Ciampolini et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1984), 1357-1362 describen la síntesis y caracterización del macrociclo 1,7-dimetil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano y de ciertos de sus complejos de Cu(II) y Ni(II) incluyendo tanto un complejo de Ni cuadrado-planar como un complejo cis-octaédrico con el macrociclo coordinado en una configuración plegada a cuatro sitios alrededor del átomo central de níquel. IIameek et al., Inorg. Chem., (1990), 29, 1968-1974 describen enfoques para el diseño de ligandos para la complejación en disolución acuosa, incluyendo el tamaño del anillo del quelato como base para el control de la selectividad hacia iones metálicos basada en el tamaño. Los datos termodinámicos para la interacción de macrociclos con cationes, aniones y moléculas neutras son revisados por Izatt et al., Chem. Rev., (1995), 95, 2529-2586 (478 referencias).
Bryan et al., Inorg. Chem., (1975), 14(2), 296-299 describen la síntesis y caracterización de complejos de meso-5,5,7-12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetra-decano ([14]anoN4] con Mn(II) y Mn(III). Se afirma que los sólidos aislados están frecuentemente contaminados con ligando libre o "sal metálica en exceso" y los intentos para preparar derivados de cloruro y bromuro dieron sólidos de composición variable que no pudieron purificarse por cristalización repetida.
Costa y Delgado, Inorg. Chem., (1993), 32, 5257-5265, describen complejos metálicos tales como complejos con Co(II), Ni(II) y Cu(II) de complejos macrocíclicos que contienen piridina. Bencini et al. describen derivados de ciclenos entrepuenteados, tales como sales de 4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano, véase Supramolecular Chemistry, 3, 141-146. El documento U.S. 5.428.180 y el trabajo relacionado de Cynthia Burrows y colaboradores en los documentos U.S. 5.272.056 y 5.504.075 describen la dependencia del pH de las oxidaciones que usan ciclam o sus derivados, oxidaciones de alquenos a epóxidos usando complejos metálicos de tales derivados, y las aplicaciones farmacéuticas. Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84, describen bajo un título que incluye "complexes of structurally reinforced tetraazamacrocyclic ligands of high ligand field strength" la síntesis de complejos de Ni(II) de bajo spin con tres macrociclos bicíclicos que se afirma son nuevos. Aparentemente, los complejos involucran agrupaciones casi coplanares de los cuatro átomos donores y de los metales a pesar de la presencia de la agrupación del ligando bicíclico. Bencini et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1990), 174-175, describen la síntesis de una pequeña aza-jaula, 4,10-dimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano, que "encapsula" litio. Hancock y Martell, Chem. Rev., (1989), 89, 1875-1914 revisan el diseño de ligandos para la complejación selectiva de iones metálicos en disolución acuosa. En la página 1894 se discuten conformeros de complejos de ciclam incluyendo un conformero plegado - véase la fig. 18 (cis-V). El artículo incluye un glosario. En un artículo titulado "Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metal Ions on the Basis of the Match and Size Between the Metal Ion and The Macrocyclic Cavity", Hancock et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1129-1130, describen las constantes de formación con el Cu(II), Ni(II) y de otros complejos metálicos de algunos macrociclos puenteados que tienen una estructura semejante a la piperazina.
En la técnica se describen muchos otros macrociclos, incluyendo tipos con grupos colgantes y una amplia gama de sustituyentes intra y exocíclicos. Aunque las bibliografías de macrociclos y de complejos de metales de transición son, separadamente, vastas, parece que se ha informa relativamente poco sobre cómo seleccionar y combinar metales de transición específicos y clases específicas de macrociclos, por ejemplo macrociclos tetraaza- y penta-aza entrepuenteados, para aplicarlos a la mejora adicional de la catálisis de oxidación. Por ejemplo, no hay ninguna selección aparente de estos materiales a partir de la vasta bibliografía química, solos o como sus complejos con metales de transición, para usar en detergentes blanqueantes.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un método para oxidar materiales, comprendiendo dicho método poner en contacto (preferiblemente en presencia de un disolvente, tal como agua, disolventes no acuosos, y sus mezclas) un material capaz de ser oxidado con un agente de oxidación y un catalizador de oxidación derivado de metales de transición, en el que dicho catalizador de oxidación derivado de metales de transición comprende un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo que consta de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn (V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente, Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI), preferiblemente Mn, Fe y Cr en el estado (II) o (III), coordinado con un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente un ligando macropolicíclico entrepuenteado, que al menos tenga 3 átomos donores seleccionados del grupo que consta de N, S y P, al menos dos de los cuales son átomos donores cabezas de puente.
La presente invención también se refiere a sistemas catalíticos efectivos para la oxidación de materiales, que comprenden: (a) una cantidad catalíticamente efectiva, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 99,9%, más típicamente de aproximadamente 0,001 ppm a aproximadamente 500 ppm, preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 100 ppm (en la que "ppb" denota partes por billón en peso y "ppm" denota partes por millón en peso), de un catalizador de oxidación basado en metales de transición, en el que dicho catalizador de oxidación basado en metales de transición comprende un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo que consta de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), coordinado con un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente un ligando macropolicíclico entrepuenteado, que al menos tiene 3 átomos donores seleccionados del grupo que consta de N, S y P, al menos dos de los cuales son átomos donores cabezas de puente; y (b) el resto hasta 100%, de uno o más materiales detergentes auxiliares.
Dependiendo de la aplicación precisa, las cantidades del catalizador esencial basados en metales de transición y de los materiales detergentes auxiliares esenciales pueden variar ampliamente. Por ejemplo, los sistemas catalíticos de la presente memoria se pueden suministrar como un concentrado, en cuyo caso el catalizador puede estar presente en una alta proporción, por ejemplo 0,01%-80% o más, de la composición. La invención también abarca sistemas catalíticos a sus concentraciones de uso; tales sistemas incluyen aquellos en los que el catalizador está diluido, por ejemplo a concentraciones de ppb. Composiciones de concentraciones intermedias, por ejemplo las que comprenden de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 50 ppm, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 10 ppm, de catalizador basado en metales de transición y el resto hasta 100%, preferiblemente al menos aproximadamente 0,1%, siendo típicamente aproximadamente 99% o más materiales auxiliares en forma sólida o líquida (por ejemplo cargas, disolventes, y compuestos auxiliares especialmente adaptados a un uso particular (por ejemplo, materiales detergentes auxiliares). La invención también abarca sistemas catalíticos que comprenden un gran número de per se nuevos catalizadores basados en metales de transición, que especialmente incluyen sus formas sustancialmente puras (100% activas).
La presente invención se refiere preferiblemente a sistemas catalíticos efectivos para la oxidación de materiales que comprenden: (a) una cantidad catalíticamente efectiva, preferiblemente de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 49%, de un catalizador de oxidación basado en metales de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente un ligando macropolicíclico entrepuenteado, en el que:
(1) dicho metal de transición se selecciona del grupo que consta de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV);
(2) dicho ligando macropolicíclico rígido está coordinado por al menos tres, preferiblemente al menos cuatro, más preferiblemente cuatro o cinco, átomos donores seleccionados del grupo que consta de N, S y P, al mismo metal de transición, y comprende:
(i) un anillo macrociclo orgánico que contiene tres, preferiblemente cuatro, o más átomos donores seleccionados del grupo que consta de N, S y P (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos donores son N) separados uno de otro por uniones covalentes de al menos uno, preferiblemente 2 ó 3, átomos no donores, de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donores estando coordinados al mismo metal de transición en el complejo;
(ii) un resto de unión, preferiblemente una cadena de entrepuenteado, que conecta covalentemente al menos 2 átomos donores (preferiblemente no adyacentes) del anillo macrociclo orgánico, siendo dichos átomos donores covalentemente conectados (preferiblemente no adyacentes) átomos donores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en el que dicho resto de unión (preferiblemente una cadena de entrepuenteado) comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente, la cadena de entrepuenteo se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donores, y 4-6 átomos no donores con un átomo donor adicional), incluyendo por ejemplo un entrepuente que es el resultado de una condensación de Mannich de amoníaco y formaldehído; y
(iii) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente ligandos monodentados, tales como los seleccionados del grupo que consta de H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y donores N aromáticos tales como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R un átomo de H, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido (ejemplos específicos de ligandos monodentados incluyen fenolato, acetato o semejantes); y
(b) al menos aproximadamente 0,1%, preferiblemente B%, de uno o más materiales detergentes auxiliares (en los que B%, el "resto" de la composición expresado en porcentaje, se obtiene sustrayendo el peso de dicho componente (a) del peso de la composición total y expresando entonces el resultado como un porcentaje en peso de la composición total).
La presente invención también se refiere preferiblemente a sistemas catalíticos efectivos para la oxidación de materiales, que comprenden: (a) una cantidad catalíticamente efectiva, como se identificó arriba, de un catalizador de oxidación basado en metales de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido (preferiblemente un ligando macropolicíclico entrepuenteado), en el que: (1) dicho metal de transición se selecciona del grupo que consta de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), y (2) dicho ligando macropolicíclico rígido se selecciona del grupo que consta de: (i) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (I) que tiene una denticidad de 3 ó 4:
2
(ii) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (II) que tiene una denticidad de 4 ó 5:
3
(iii) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (III) que tiene una denticidad de 5 ó 6:
4
(iv) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (IV) que tiene una denticidad de 6 ó 7:
5
en los que en estas fórmulas:
- cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})a', en el que X se selecciona del grupo que consta de O, S, NR y P, o un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a + a' se selecciona independientemente de 1 a 5, más preferiblemente 2 y 3;
- cada "G" es el resto (CR_{n})_{b};
- cada "R" se selecciona independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo, bencilo), y heteroarilo, o dos o más R están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo;
\newpage
- cada "D" es un átomo donor independientemente seleccionado del grupo que consta de N, S y P, y al menos dos átomos D son átomos donores cabeza de puente coordinados al metal de transición (en las realizaciones preferidas, todos los átomos donores designados por D son átomos donores que coordinan al metal de transición, en contraste con heteroátomos en la estructura que no están en D tales como los que pueden estar presentes en E; los heteroátomos no D pueden ser no coordinantes y realmente son no coordinantes siempre que estén presentes en la realización preferida);
- "B" es un átomo de carbono o un átomo donor "D", o un anillo cicloalquilo o heterocíclico;
- cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a los que los restos R están covalentemente enlazados;
- cada "n'" es un número entero independientemente seleccionado de 0 y 1, que completa la valencia de los átomos donores D a los que los restos R están covalentemente enlazados;
- cada "n''" es un número entero independientemente seleccionado de 0, 1 y 2, que completa la valencia de los átomos B a los que los restos R están covalentemente enlazados;
- cada "a" y "a'" es un número entero independientemente seleccionado de 0-5, preferiblemente a + a' es igual a 2 ó 3, en el que la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a aproximadamente 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 (preferiblemente 10) a aproximadamente 15, y la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (IV) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a aproximadamente 18;
- cada "b" es un número entero independientemente seleccionado de 0-9, preferiblemente 0-5 (en el que cuando
b = 0, (CR_{n})_{0} representa un enlace covalente), o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos 
\hbox{(CR _{n} ) _{b} }
covalentemente enlazados desde cualquier D al átomo B está ausente en tanto y cuanto al menos dos (CR_{n})_{b} enlacen covalentemente dos de los átomos donores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los "b" esté dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5; y
(iii) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos; y
(b) materiales detergentes auxiliares en concentraciones adecuadas, como se identificaron anteriormente en la presente memoria.
La presente invención también incluye muchos complejos nuevos de metales de transición que son catalizadores de oxidación útiles. Tales complejos de metales de transición incluyen: complejos de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn (V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente, de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI), más preferiblemente los complejos de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn (V), Fe(II), Fe(III), Fe (IV), Cr(II) y Cr(III), de los tetraazamacrociclos y pentaazamacrociclos entrepuenteados; estos complejos incluyen aquellos en los que el resto que entrepuentea es un resto alquilo de C2-C4 y en los que existe una relación molar de macrociclo a metal de 1:1, y, por otra parte, éstos son más preferiblemente complejos mononucleares monometálicos, aunque en general, no están excluidos los complejos dimetálicos o multimetálicos.
Para ilustrar más, un subgrupo preferido de los complejos de metales de transición de la invención incluye los complejos con Mn(II), Fe(II) y Cr(III) del ligando 1.2:
6
en el que m y n son números enteros de 0 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son ambos 0 ó 1 (preferiblemente ambos 1), o m es 0 y n es al menos 1; y p es 1; y A es un resto no hidrógeno que preferiblemente no tiene ningún contenido aromático; más particularmente cada A puede variar independientemente y preferiblemente se selecciona de los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, alquilo de C5-C20, y uno, pero no ambos, de los restos A es bencilo, y sus combinaciones. En un complejo tal, un A es un grupo metilo y un A es un grupo bencilo.
Todas las partes, porcentajes y relaciones usadas en la presente memoria se expresan como porcentaje en peso, a menos que se especifique lo contrario.
Descripción detallada de la invención Sistemas catalíticos para materiales oxidantes
Los sistemas catalíticos de la presente invención comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición particularmente seleccionado que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente uno que esté entrepuenteado; preferiblemente, los sistemas catalíticos también comprenden un agente de oxidación o "agente oxidante primario", preferiblemente uno que sea de bajo coste, sustancia fácilmente disponible que produzca poco o ningún residuo, tal como una fuente de peróxido de hidrógeno. La fuente de peróxido de hidrógeno puede ser H_{2}O_{2} en sí mismo, sus disoluciones, o cualquier sal, aducto o precursor común que libere peróxido de hidrógeno, tal como perborato de sodio, percarbonato de sodio, o sus mezclas. También son útiles otras fuentes de oxígeno disponible tales como persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont), así como otros perácidos orgánicos preformados y otros peróxidos orgánicos. Más generalmente, se pueden usar cloro u otros agentes oxidantes tales como ClO_{2} o NaOCl.
Se pueden usar mezclas de agentes oxidantes primarios; en tales mezclas se puede usar un agente oxidante que no esté presente en una proporción principal, por ejemplo como en mezclas de una mayor proporción de peróxido de hidrógeno y una proporción menor de ácido peracético o sus sales. En este ejemplo, el ácido peracético se denomina el "agente oxidante secundario". Los agentes oxidantes secundarios se pueden seleccionar de la misma lista de agentes oxidantes dada posteriormente en la presente memoria; el uso de agentes oxidantes secundarios es opcional pero puede ser altamente deseable en ciertas realizaciones de la invención. El sistema catalítico comprende además con frecuencia otros materiales auxiliares, que incluyen compuestos que liberan el agente oxidante como resultado de una reacción química in situ; así como disolventes y otros aditivos característicos del uso final del sistema catalítico. Para asegurar los beneficios de la invención se añade al sistema catalítico, en condiciones que varían ampliamente adicionalmente descritas posteriormente en la presente memoria, un material sustrato, tal como un compuesto químico a oxidar, o una mezcla comercial de materiales tal como una pasta de papel, o un material ensuciado tal como un material textil que contenga uno o más materiales sucios a oxidar.
Los sistemas catalíticos de la presente memoria son útiles para procesos oxidantes de química sintética, tales como la oxidación de grupos funcionales orgánicos, hidrocarburos, heteroátomos, y la epoxidación (incluyendo la enantiómera) de alquenos y eninas, la oxidación de sulfuros a sulfonas, y semejantes.
Los sistemas catalíticos de la presente invención también tienen utilidad en el área de la oxidación (incluyendo preferiblemente el blanqueo) de la pasta de madera para usar en, por ejemplo, los procesos de fabricación de papel. Otras utilidades incluyen la destrucción oxidante de materiales o de efluentes residuales.
Cantidades efectivas de materiales catalizadores
La expresión "cantidad catalíticamente efectiva", como se usa en la presente memoria, se refiere a una cantidad del catalizador de oxidación basado en metales de transición presente en los sistemas catalíticos de la presente invención, o durante el uso según los métodos de la presente invención, que sea suficiente, cualesquiera que sean las condiciones de uso o comparativas que se empleen, para dar lugar a al menos la oxidación parcial del material que se busca oxidar mediante los sistemas catalíticos o el método catalítico. Por ejemplo, en la síntesis de peróxidos a partir de alquenos, la cantidad catalítica es la cantidad que es suficiente para catalizar la reacción de epoxidación deseada. Como se advirtió, la invención engloba sistemas catalíticos tanto en sus concentraciones de uso final como en las concentraciones que se pueden suministrar comercialmente para su venta como "concentrados"; así, en la presente memoria "sistemas catalíticos" incluyen tanto aquellos en los que el catalizador está altamente diluido y listo para usar, por ejemplo en concentraciones de ppb, como composiciones que tengan concentraciones bastante mayores de catalizador y materiales auxiliares. Las composiciones de concentraciones intermedias, como se advirtió en el sumario, pueden incluir las que comprenden de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 50 ppm, aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 10 ppm de catalizador basado en metales de transición, y el resto hasta 100%, típicamente aproximadamente 99% o más, siendo materiales auxiliares en forma líquida o sólida (por ejemplo cargas, disolventes y materiales auxiliares especialmente adaptados a un uso particular, tales como materiales auxiliares detergentes). En términos de cantidades de materiales, la invención también engloba un gran número de per se nuevos catalizadores basados en metales de transición, incluyendo especialmente sus formas sustancialmente puras (100% activas). Otras cantidades, por ejemplo de materiales oxidantes y otros compuestos auxiliares para usos especializados, se ilustran con más detalle posteriormente en la presente memoria.
Catalizadores de oxidación basados en metales de transición
Los sistemas catalíticos de la presente invención comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición. En general, el catalizador contiene un metal de transición covalentemente enlazado al menos parcialmente, y enlazado al mismo al menos un ligando macropolicíclico rígido particularmente definido, preferiblemente uno que tenga cuatro o más átomos donores y que esté entrepuenteado o de cualquier otra forma atado para que el anillo macrociclo primario compleje en una conformación plegada alrededor del metal. Los catalizadores de la presente memoria no son por tanto ni del tipo macrocíclico más convencional: por ejemplo, complejos de porfirina, en los que el metal puede adoptar fácilmente una configuración cuadrado-planar; ni son complejos en los que el metal está completamente encriptado en un ligando. Más bien, los catalizadores actualmente útiles representan una selección de todos los muchos complejos, hasta ahora en gran parte no reconocidos, que tienen un estado intermedio en el que el metal está enlazado en una "grieta". Además, en el catalizador pueden estar presentes uno o más ligandos adicionales, generalmente del tipo convencional tal como cloruro covalentemente enlazado al metal; y, si es necesario, uno o más contraiones, la mayor parte comúnmente aniones tales como cloruro, hexafluorofosfato, perclorato o semejantes; y para completar la formación del cristal cuando se necesite moléculas adicionales, tales como agua de cristalización. En general, sólo son esenciales el metal de transición y el ligando macropolicíclico rígido.
Los catalizadores de oxidación basados en metales de transición útiles en los sistemas catalíticos de la invención incluyen en general compuestos conocidos en los que se conforman con la definición de la invención, así como, más preferiblemente, cualesquiera de un gran número de nuevos compuestos expresamente diseñados para los presentes usos de catálisis de oxidación, e ilustrados no limitantemente por cualquiera de los siguientes:
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]-hexadecano manganeso (II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]-tetradecano manganeso (II)
Hexafluorofosfato de diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Hexafluorofosfato de aquo-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (III)
Hexafluorofosfato de diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Tetrafluoroborato de diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Tetrafluoroborato de diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Hexafluorofosfato de dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (III)
Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano hierro (II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano hierro (II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano cobre (II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano cobre (II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano cobalto (II)
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano cobalto (II)
Dicloro-5,12-dimetil-4-fenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Dicloro-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-2,2,4,5,9,9,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano hierro (II)
Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano hierro (II)
Aquo-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Aquo-cloro-10-(2-hidroxibencil)-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]hexadecano manganeso (II)
Cloro-2-(2-hidroxibencil)-5-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Cloro-10-(2-hidroxibencil)-4-metil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Cloruro de cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Cloruro de cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II)
Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Aquo-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Aquo-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)
Cloruro de dicloro-5-(trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (III)
Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaaazabiciclo-[8.5.2]heptadecano manganeso (II)
Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatriciclo-[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trieno manganeso (II)
Dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo-[6.5.2]pentadecano manganeso (II)
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[7.6.2]heptadecano manganeso (II)
Dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo-[7.7.2]heptadecano manganeso (II)
Dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]heptadecano manganeso (II)
Diaquo-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]heptadecano manganeso (II)
Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,
13,15(25)-hexaeno manganeso (II)
Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]-
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno manganeso (II)
\newpage
Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]-
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno hierro (II)
Hexafluorofosfato de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano manganeso (II)
Hexafluorofosfato de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso (II)
Cloruro de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]heptadecano manganeso (II)
Cloruro de cloro-4,10-15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso (II).
Más generalmente, los complejos preferidos útiles como catalizadores de oxidación basados en metales de transición no sólo incluyen clases monometálicas y mononucleares tales como las ilustradas anteriormente en la presente memoria, sino también clases bimetálicas, trimetálicas o clusters, especialmente cuando las clases polimetálicas se transforman químicamente en presencia de un agente oxidante primario para formar especies activas mononucleares y monometálicas. Se prefieren los complejos mononucleares y monometálicos. Como se define en la presente memoria, un catalizador de oxidación monometálico basado en metales de transición sólo contiene un átomo de un metal de transición por mol de complejo. Un complejo mononuclear y monometálico es uno en el que cualesquiera de los átomos donores del ligando macrocíclico esencial están enlazados al mismo átomo del metal de transición, esto es, el ligando esencial no "puentea" a través de dos o más átomos de metal de transición.
Metales de transición del catalizador
Al igual que el ligando macropolicíclico no puede variar indeterminadamente para los presentes fines útiles, no lo puede hacer el metal. Una parte importante de la invención es llegar a hacer juego entre la selección del ligando y la selección del metal que da lugar a una excelente catálisis de oxidación. En general, los catalizadores de oxidación basados en metales de transición de la presente memoria comprenden un metal de transición seleccionado del grupo que consta de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn (V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV).
Los metales de transición preferidos en el presente catalizador de oxidación basado en metales de transición incluyen manganeso, hierro y cromo. Los estados de oxidación preferidos incluyen los estados de oxidación (II) y (III). Está incluido el manganeso (II) tanto en los complejos con la configuración de bajo spin como con la de alto spin. Tiene que advertirse que los complejos tales como los complejos de Mn(II) de bajo spin son bastante raros en toda la química de coordinación. La designación (II) o (III) denota un metal de transición coordinado que tiene el estado de oxidación requisito; el átomo del metal coordinado no es uno exento de iones o uno que sólo tenga agua como ligando.
Ligandos
En general, como se usa en la presente memoria, un "ligando" es cualquier resto capaz de formar un enlace covalente directo con un ion metálico. Los ligandos pueden ser cargados o neutros y pueden variar ampliamente, incluyendo donores monovalentes simples, tales como el ion cloruro, o aminas simples que forman un enlace coordinado único y un único punto de unión a un metal; a oxígeno o etileno, que pueden formar un anillo de tres miembros con un metal y así se puede decir que tienen dos puntos potenciales de unión, a restos mayores tales como etilenodiamina o azamacrociclos, que forman hasta el número máximo de enlaces simples a uno o más metales que están permitidos por los sitios disponibles en el metal y el número de pares solitarios o sitios de enlace alternativos del ligando libre. Numerosos ligandos pueden formar enlaces diferentes de los enlaces donores simples, y pueden tener múltiples puntos de unión.
Los ligandos útiles en la presente memoria pueden caer en varios grupos: el ligando macropolicíclico rígido esencial, preferiblemente un macropoliciclo entrepuenteado (preferiblemente, habrá uno de tales ligandos en un complejo útil de metal de transición, pero, pueden estar presentes más, por ejemplo dos, pero no en los complejos mononucleares preferidos); otros ligandos opcionales, que en general son diferentes del macropoliciclo esencial entrepuenteado (generalmente habrá de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3, de tales ligandos); y ligandos asociados transitoriamente con el metal como parte del ciclo catalítico, estando éstos últimos típicamente relacionados con agua, ion hidróxido, oxígeno, agua, ion hidróxido, o peróxidos. Los ligandos del tercer grupo no son esenciales para definir el catalizador de oxidación basado en metales, el cual es un compuesto químico estable y aislable que se puede caracterizar completamente. Los ligandos que se enlazan a metales a través de átomos donores teniendo cada uno al menos un par solitario único de electrones disponible para donar a un metal tienen una capacidad donora, o potencial de denticidad, al menos igual al número de átomos donores. En general, la capacidad donora se puede ejercitar completa o sólo parcialmente.
Ligandos macropolicíclicos rígidos
Para llegar a los catalizadores presentes basados en metales de transición es esencial un ligando macropolicíclico rígido. Éste está coordinado (covalentemente conectado a cualquiera de los metales de transición anteriormente identificados) por al menos tres, preferiblemente al menos cuatro, y más preferiblemente cuatro o cinco, átomos donores al mismo metal de transición.
Generalmente, los ligandos macropolicíclicos rígidos de la presente memoria se pueden visualizar como el resultado de imponer una rigidez estructural adicional sobre "macrociclos padres" específicamente seleccionados. En la presente memoria, el término "rígido" se ha identificado como el inverso constreñido de flexibilidad: véase D.H. Busch., Chemical Reviews, (1993), 93, 847-860, incorporado por referencia. Más particularmente, como se usa en la presente memoria "rígido" quiere decir que el ligando esencial, para ser adecuado para los fines de la invención, tiene que ser determinablemente más rígido que un macrociclo ("macrociclo padre") que por lo demás es idéntico (que tiene el mismo tamaño de anillo y el mismo tipo y número de átomos en el anillo principal) pero que carece de la superestructura (especialmente de restos de unión o, preferiblemente, de restos que forman entrepuentes) de los presentes ligandos. Para determinar la rigidez comparativa de los macrociclos con o sin superestructuras, el practicante usará la forma libre (la forma enlazada al metal) de los macrociclos. Es bien conocido que la rigidez es útil para comparar macrociclos; las herramientas adecuadas para determinar, medir o comparar la rigidez incluyen métodos computacionales (véase, por ejemplo, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629-2648, o Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84. Con frecuencia se puede hacer una determinación de si un macrociclo es más rígido que otro simplemente construyendo un modelo molecular, por lo tanto no es, en general, esencial conocer las energías configuracionales en términos absolutos o para computarlas precisamente. Se pueden hacer excelentes determinaciones comparativas de rigidez de un macrociclo frente a otro usando herramientas computacionales baratas basadas en ordenadores personales, tales como ALCHEMY III, comercialmente disponible en Tripos Associates. Tripos también tiene disponibles paquetes informáticos más caros que no sólo permiten determinaciones comparativas, sino absolutas; alternativamente, se puede usar SHAPES (véase Zimmer, anteriormente citado). Una observación que es significativa en el contexto de la presente invención es que hay un óptimo para los fines presentes cuando el macrociclo padre es claramente flexible en comparación con la forma entrepuenteada. Así, inesperadamente, se prefiere usar macrociclos padres que al menos contengan cuatro átomos donores, tales como derivados de ciclam, y entrepuentearlos, más que comenzar con un macrociclo padre más rígido. Otra observación es que los macrociclos entrepuenteados son significativamente preferidos sobre los macrociclos que están puenteados de otras maneras.
Desde luego, los ligandos macrocíclicos rígidos de la presente memoria no están limitados a sintetizarse a partir de cualquier macrociclo preformado más un elemento "rigidizante" o "modificador de la conformación" preformado; más bien, son útiles una amplia variedad de medios sintéticos, tales como síntesis de templados. Para los métodos sintéticos, véase, por ejemplo, Busch et al., revisados en "Heterocyclic Compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw et al., al que se ha hecho referencia anteriormente en la presente memoria en la sección de antecedentes.
En un aspecto de la presente invención, los ligandos macropolicíclicos rígidos de la presente memoria incluyen los que comprenden: (i) un anillo macrociclo orgánico que contiene tres, preferiblemente cuatro, o más átomos donores seleccionados del grupo que consta de N, S y P (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos donores son N) separados uno de otro por uniones covalentes de al menos uno, estando preferiblemente 2 ó 3, átomos no donores, de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donores coordinados al mismo metal de transición en el complejo; y (ii) un resto de unión, preferiblemente una cadena de entrepuenteado, que conecta covalentemente al menos 2 átomos donores (preferiblemente no adyacentes) del anillo macrociclo orgánico, siendo dichos átomos donores covalentemente conectados (preferiblemente no adyacentes) átomos donores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en el que dicho resto de unión (preferiblemente una cadena de entrepuenteado) comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente, la cadena entrepuenteada se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donores, y 4-6 átomos no donores con un átomo donor adicional).
Aunque todo está claro a partir de los diversos contextos e ilustraciones ya presentadas, el practicante puede beneficiarse adicionalmente si ciertos términos y expresiones reciben una definición e ilustración adicional. Como se usa en la presente memoria, los "anillos macrocíclicos" son anillos covalentemente conectados formados a partir de tres o más, preferiblemente cuatro o más, átomos donores (es decir, heteroátomos tales como nitrógeno) con cadenas de átomos de carbono que los conectan, y cualquier anillo macrociclo que se defina en la presente memoria tiene que contener un total de al menos diez, preferiblemente al menos doce, átomos en el anillo macrociclo. En la presente memoria, un ligando macropolicíclico rígido puede contener más de un anillo de cualquier clase por ligando, pero al menos un anillo macrociclo tiene que ser identificable. Por otra parte, en las realizaciones preferidas, dos heteroátomos no están directamente conectados. Los catalizadores de oxidación preferidos basados en metales de transición son aquellos en los que el ligando rígido macropolicíclico comprende un anillo macrociclo orgánico (anillo principal) que al menos contiene 10-20 átomos, preferiblemente 12-18 átomos, más preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos, mucho más preferiblemente 12 a 16 átomos.
En la presente memoria, "átomos donores" son los heteroátomos nitrógeno, fósforo y azufre, que cuando se incorporan a un ligando aún tienen al menos un par solitario de electrones disponible para formar un enlace donor-aceptor con un metal. Los catalizadores de oxidación basados en metales de transición preferidos son aquellos en los que los átomos donores en el anillo macrociclo orgánico del ligando macropolicíclico entrepuenteado se seleccionan del grupo que consta de N, S, P, preferiblemente N. También son preferidos los ligandos macropolicíclicos entrepuenteados que comprenden 4 ó 5 átomos donores, todos los cuales están coordinados al mismo metal de transición. Los catalizadores de oxidación basados en metales de transición más preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico entrepuenteado comprende 4 átomos donores de nitrógeno todos coordinados al mismo metal de transición, y aquellos en los que el ligando macropolicíclico entrepuenteado comprende 5 átomos de nitrógeno todos coordinados al mismo metal de transición.
En la presente memoria, "átomos no donores" del ligando macropolicíclico rígido son más comúnmente átomos de carbono, aunque pueden estar incluidos varios tipos de átomos, especialmente en sustituyentes exocíclicos opcionales (tales como restos "colgantes", ilustrados posteriormente en la presente memoria) de los macrociclos, que ni son átomos donores para los fines esenciales de formar los catalizadores metálicos, ni son átomos de carbono. Por lo tanto, en el sentido más amplio, la expresión "átomo no donor" se puede referir a cualquier átomo no esencial para formar enlaces donores con el metal de catalizador. Ejemplos de tales átomos incluirían heteroátomos tales como azufre que se incorpora en un grupo sulfonato no coordinable, fósforo que se incorpora en un resto de sal de fosfonio, fósforo que se incorpora en un óxido de P(V), un metal que no sea de transición, o semejantes. En ciertas realizaciones preferidas, todos los átomos no donores son de carbono.
La expresión "ligando macropolicíclico" se usa en la presente memoria para referirse al ligando esencial requerido para formar el catalizador metálico esencial. Como se indica mediante la expresión, tal ligando es tanto macrociclo como policíclico. "Policíclico" quiere decir al menos bicíclico en el sentido convencional. Los ligandos macropolicíclicos esenciales tienen que ser rígidos, y los ligandos preferidos también tienen que estar entrepuenteados.
Ejemplos no limitantes de ligandos macropolicíclicos rígidos, como se definen en la presente memoria, incluyen 1.3-1.7:
7
El ligando 1.3 es un ligando macropolicíclico rígido según la invención que es un derivado de ciclam altamente preferido, entrepuenteado y sustituido con grupos metilo (todos los átomos de nitrógeno terciarios). Usando el sistema extendido de von Baeyer, este ligando se denomina formalmente 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]-hexadecano. Véase "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W.H. Powell y J-C Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; véase especialmente la sección R-2.4.2.1. Según la terminología convencional, N1 y N8 son "átomos cabeza de puente"; como se definen en la presente memoria más particularmente "átomos donores cabeza de puente" ya que tienen pares solitarios capaces de donarse a un metal. N1 está conectado a dos átomos donores no cabeza de puente, N5 y N12, por distintas cadenas saturadas de átomos de carbono 2,3,4 y 14,13 y a un átomo donor cabeza de puente N8 por un "resto de unión" a,b que aquí es una cadena saturada de átomos de carbono de dos átomos de carbono. N8 está conectado a dos átomos donores no cabeza de puente, N5 y N12, por cadenas distintas 6,7 y 9,10,11. La cadena a,b es un "resto de unión" como se define en la presente memoria, y es del tipo especial preferido denominado resto "formador de entrepuentes". El "anillo macrocíclico" del ligando anterior, o "anillo principal" (IUPAC), incluye todos los cuatro átomos donores y las cadenas 2,3,4, 6,7, 9,10,11 y 13,14, pero no a,b. El ligando es convencionalmente bicíclico. El puente corto o "resto de unión" a,b es un "entrepuente" como se define en la presente memoria, con a,b biseccionando el anillo macrociclo.
8
El ligando 1.4 cae dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos como se definen en la presente memoria, pero no es un ligando preferido ya que no está "entrepuenteado" como se define en la presente memoria. Específicamente, el "resto de unión" a,b conecta átomos donores "adyacentes" N1 y N12, lo cual está fuera de la realización preferida de la presente invención: véase por comparación el ligando macropolicíclico rígido precedente, en el que el resto de unión a,b es un resto que forma entrepuentes y conecta átomos donores "no adyacentes".
9
El ligando 1.5 cae dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos como se definen en la presente memoria, pero no es un ligando preferido ya que sólo contiene tres átomos donores, todos los cuales son átomos donores cabeza de puente.
10
El ligando 1.6 cae dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos como se definen en la presente memoria. Este ligando se puede visualizar como un "anillo principal" que es un tetraazamacrociclo que tiene tres átomos donores cabeza de puente. Este macrociclo está puenteado por un "resto de unión" que tiene una estructura más compleja que una cadena simple, conteniendo como ella un anillo secundario. El resto de unión incluye tanto un modo de enlace "formador de entrepuentes", como un modo no formador de entrepuentes.
11
El ligando 1.7 cae dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos. Están presentes cinco átomos donores; dos siendo átomos donores cabeza de puente. Este ligando es un ligando entrepuenteado preferido. No contiene ningún sustituyente exocíclico o colgante que tenga contenido aromático.
En contraste, para fines de comparación, los siguientes ligandos (1.8 y 1.9) no se ajustan ni a la definición amplia de ligandos macropolicíclicos rígidos de la presente invención, ni a sus subfamilias entrepuenteadas preferidas y, por lo tanto, están completamente fuera de la presente invención
12
En el ligando de arriba, ningún átomo de nitrógeno es un átomo donor cabeza de puente. Hay insuficientes átomos donores.
13
El ligando de arriba también está fuera de la presente invención. Los átomos de nitrógeno no son átomos donores cabeza de puente, y la unión de dos carbonos entre los dos anillos principales no cumple la definición de la invención de un "resto de unión" ya que, en lugar de unir a través de un anillo macrociclo único, une dos anillos diferentes. Por lo tanto, la unión no confiere rigidez como se usa en la expresión "ligando macropolicíclico rígido". Véase la definición de "resto de unión" posteriormente en la presente memoria.
Generalmente, los ligandos macropolicíclicos rígidos esenciales (y los correspondientes catalizadores basados en metales de transición) de la presente memoria comprenden:
(a)
al menos un anillo macrociclo principal que comprende tres o más heteroátomos; y
(b)
una superestructura no metálica covalentemente conectada capaz de aumentar la rigidez del macrociclo, preferiblemente seleccionada de
(i)
una superestructura puente, tal como un resto de unión;
(ii)
una superestructura formadora de entrepuentes, tal como un resto de unión formador de entrepuentes; y
(iii)
sus combinaciones.
En la presente memoria, el término "superestructura" se usa como fue definido por Busch et al., en el artículo del Chemical Reviews incorporado anteriormente a la presente memoria.
Las superestructuras preferidas de la presente memoria no sólo potencian la rigidez del macrociclo padre, sino que también favorecen el plegamiento del macrociclo para que se coordine a un metal en una grieta. Las superestructuras adecuadas pueden ser notablemente simples, por ejemplo se puede usar un resto de unión tal como cualquiera de los ilustrados en 1.10 y 1.11 más adelante.
14
en el que n es un número entero, por ejemplo de 2 a 8, preferiblemente menos que 6, típicamente de 2 a 4, ó
15
en el que m y n son números enteros e aproximadamente 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 3; Z es N o CH; y T es un sustituyente compatible, por ejemplo H, alquilo, trialquilamonio, halógeno, nitro, sulfonato, o semejantes. En 1.11, el anillo aromático se puede reemplazar por un anillo saturado, en el que el átomo en Z que conecta en el anillo puede contener N, O, S o C.
Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que la preorganización construida en los ligandos macropolicíclicos de la presente memoria que conduce a una estabilidad cinética y/o termodinámica extra de sus complejos metálicos surge de restricciones topológicas o de rigidez aumentada (pérdida de flexibilidad), o de ambos, en comparación con el macrociclo padre libre que no tiene ninguna superestructura. Los ligandos macropolicíclicos rígidos que se definen en la presente memoria y sus subfamilias entrepuenteadas preferidas, que se puede decir que son "ultrarrígidas", combinan dos fuentes de preorganización fijada. En los ligandos preferidos de la presente memoria, los restos de unión y los anillos macrociclos padre están combinados para formar ligandos que tienen una extensión significativa de "plegado", típicamente mayor que en muchos ligandos superestructurados conocidos en los que la superestructura está unida a un macrociclo en su mayor parte planar, con frecuencia insaturado. Véase, por ejemplo: D.H. Busch, Chemical Reviews (1993), 93, 847-880. Además, los ligandos preferidos de la presente memoria tienen varias propiedades particulares, que incluyen: (1) se caracterizan por afinidades muy altas por los protones, como en las llamadas "esponjas de protones"; (2) tienden a reaccionar lentamente con metales de transición multivalentes, que cuando se combina con la característica (1) anterior hacen difícil la síntesis de sus complejos con ciertos iones metálicos hidrolizables en disolventes hidroxílicos; (3) cuando están coordinados a átomos de metales de transición como se identifican en la presente memoria, los ligandos dan lugar a complejos que tienen una estabilidad cinética excepcional tal que los iones metálicos sólo se disocian extremadamente lentamente en condiciones que destruirían los complejos con ligandos ordinarios; y (4) estos complejos tienen una estabilidad termodinámica excepcional; sin embargo, la cinética inusual de disociación del ligando del metal de transición puede frustrar las medidas convencionales de equilibrio que podrían cuantificar esta propiedad.
Otras superestructuras usables, pero más complejas, adecuadas para los fines de la presente invención incluyen las que contienen un anillo adicional, tal como en 1.6. Otras superestructuras de puenteo cuando se añaden a un macrociclo incluyen, por ejemplo, 1.4. En contraste, las superestructuras formadoras de entrepuentes producen inesperadamente una mejora sustancial de la utilidad de un ligando macrocíclico para usar en catálisis de oxidación: una superestructura formadora de entrepuentes preferida es 1.3. Una superestructura ilustrativa de una combinación de puentes más entrepuentes es 1.12:
16
En 1.12, el resto de unión (i) es formador de entrepuentes, mientras que el resto de unión (ii) no lo es. 1.12 es menos preferida que 1.3.
Más generalmente, un "resto de unión", como se define en la presente memoria, es un resto covalentemente unido que comprende una pluralidad de átomos que al menos tiene dos puntos de unión covalente a un anillo macrociclo y que no forma parte del anillo o de los anillos principales del macrociclo padre. En otros términos, con la excepción de los enlaces formados uniéndolo al macrociclo padre, un resto de unión está completamente en una superestructura.
Las expresiones "entrepuenteado" o "formación de entrepuentes", como se usan en la presente memoria, se refieren a una ligadura, bisección o "atadura" covalente de un anillo macrociclo en el que dos átomos donores del anillo macrociclo están covalentemente conectados mediante un resto de unión, por ejemplo una cadena adicional distinta del anillo macrociclo, y además, preferiblemente, en el que al menos hay un átomo donor del anillo macrociclo en cada una de las secciones del anillo macrociclo separadas por la ligadura, bisección o atadura. La formación de entrepuentes no está presente en la estructura 1.4 anterior de la presente memoria; está presente en 1.3, en la que dos átomos donores de un anillo macrociclo preferido están conectados de tal manera que no hay un átomo donor en cada uno de los anillos de bisección. Desde luego, siempre que esté presente la formación de entrepuentes, se puede añadir cualquier otra clase de formación de puentes y el anillo macrociclo puenteado retendrá la propiedad preferida de estar "entrepuenteado": véase la estructura 1.12. Como se define en la presente memoria, una "cadena entrepuenteada" o una "cadena con formación de entrepuentes" es por lo tanto un tipo altamente preferido de resto de unión que comprende una pluralidad de átomos que al menos tiene dos puntos de unión covalente a un anillo macrociclo y que no forma parte del anillo macrociclo original (anillo principal), y además, que está conectada al anillo principal usando la regla identificada para definir la expresión "formación de entrepuentes".
El término "adyacente" que se usa en la presente memoria en conexión con átomos donores en un anillo macrociclo quiere decir que no hay ningún átomo donor intermedio entre un primer átomo donor y otro átomo donor dentro del anillo macrociclo; todos los átomos intermedios del anillo son átomos no donores, y típicamente son átomos de carbono. La expresión complementaria "no adyacente" que en la presente memoria se usa en conexión con átomos donores en un anillo macrociclo quiere decir que al menos hay un átomo donor intermedio entre un primer átomo donor y otro del que se está hablando. En casos preferidos, tales como un tetraazamacrociclo entrepuenteado, al menos habrá un par de átomos donores no adyacentes que son átomos cabeza de puente, y un par adicional de átomos donores que no son cabeza de puente.
En la presente memoria, átomos "cabeza de puente" son átomos de un ligando macropolicíclico que están conectados en la estructura del macrociclo de tal manera que cada enlace no donor a tal átomo es un enlace covalente simple y hay suficientes enlaces covalentes simples para conectar el átomo denominado "cabeza de puente" tal que forme una unión de al menos dos anillos, siendo este número el máximo observable mediante inspección visual en el ligando no coordinado.
En general, los catalizadores de oxidación metálicos de la presente memoria pueden contener átomos cabeza de puente que son átomos de carbono. Sin embargo, e importantemente, en ciertas realizaciones preferidas, todos los átomos cabeza de puente esenciales son heteroátomos, todos los heteroátomos son terciarios, y además, cada uno de ellos se coordina a través de la donación del par solitario al metal. Así, los átomos cabeza de puente son puntos de intersección no sólo de anillos en el macrociclo, sino también de anillos quelatos.
Cuando se usa en la presente memoria, a menos que se indique específicamente lo contrario, la expresión "un átomo donor adicional" se refiere a un átomo donor diferente de un átomo donor contenido en el anillo macrociclo de un macropoliciclo esencial. Por ejemplo, un "átomo donor adicional" puede estar presente en un sustituyente exocíclico opcional de un ligando macrocíclico, o en una de sus cadenas entrepuenteadas. En ciertas realizaciones preferidas, un "átomo donor adicional" sólo está presente en una cadena entrepuenteada.
Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "coordinado con el mismo metal de transición" se usa para enfatizar que un átomo donor o ligando particular no se enlaza a dos o más átomos metálicos distintos, sino, más bien, sólo a uno.
Ligandos opcionales
Tiene que reconocerse, para los catalizadores de oxidación basados en metales de transición útiles en los sistemas catalíticos de la presente invención, que cuando sea necesario para completar el número de coordinación del metal complejado también pueden estar opcionalmente coordinados al metal ligandos no macropolicíclicos adicionales. Tales ligandos pueden tener cualquier número de átomos capaces de donar electrones al complejo catalizador, pero los ligandos opcionales preferidos tienen una denticidad de 1 a 3, preferiblemente 1. Ejemplos de tales ligandos son H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y donores N aromáticos tales como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R un átomo de H, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido. Los catalizadores de oxidación preferidos basados en metales de transición comprenden uno o dos ligandos no macropolicíclicos.
En la presente memoria, la expresión "ligandos no macropolicíclicos" se usa para referirse a ligandos tales como los inmediatamente ilustrados anteriormente en la presente memoria, los cuales, en general, no son esenciales para formar el catalizador basado en metales, y no son macropoliciclos entrepuenteados. Con referencia a tales ligandos no macropolicíclicos "no esencial" quiere decir que, en la invención ampliamente definida, pueden estar sustituidos por una variedad de ligandos alternados comunes. Desde luego, en realizaciones altamente preferidas en las que un metal y ligandos macropolicíclicos y no macropolicíclicos están finamente sintonizados en un catalizador de oxidación basado en metales de transición, puede haber diferencias significativas de rendimiento cuando el(los) ligando(s) no macropolicíclicos se reemplaza(n) por ligandos alternativos adicionales especialmente no ilustrados.
La expresión "catalizador basado en metales" o "catalizador de oxidación basado en metales de transición" se usa en la presente memoria para referirse al compuesto catalizador esencial de la invención y comúnmente se usa con el "metal" clasificador a menos que esté absolutamente claro en el contexto. Adviértase que posteriormente en la presente memoria hay una descripción que específicamente está relacionada con materiales catalizadores opcionales. En la misma, la expresión "catalizador de blanqueo" se puede usar sin clasificar para referirse a materiales catalizadores orgánicos opcionales (exentos de metales), o a catalizadores opcionales que contienen metales que carecen de las ventajas del catalizador esencial: tales materiales opcionales incluyen, por ejemplo, porfirinas metálicas conocidas o agentes fotoblanqueantes que contienen metales. Otros materiales catalíticos opcionales de la presente memoria incluyen enzimas.
Los ligandos macropolicíclicos rígidos de las composiciones y métodos inventivos también incluyen ligandos seleccionados del grupo que consta de:
(i) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (I) que tiene una denticidad de 3 ó, preferiblemente, 4:
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(ii) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (II) que tiene una denticidad de 4 ó 5:
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(iii) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (III) que tiene una denticidad de 5 ó 6:
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(iv) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (IV) que tiene una denticidad de 6 ó 7:
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en los que en estas fórmulas:
- cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}, en el que X seselecciona del grupo que consta de O, S, NR y P, o un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a + a' se selecciona independientemente de 1 a 5, más preferiblemente 2 y 3;
- cada "G" es el resto (CR_{n})_{b};
- cada "R" se selecciona independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo, bencilo), y heteroarilo, o dos o más R están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo;
- cada "D" es un átomo donor independientemente seleccionado del grupo que consta de N, S y P, y al menos dos átomos D son átomos donores cabeza de puente coordinados al metal de transición;
- "B" es un átomo de carbono o un átomo donor "D", o un anillo cicloalquilo o heterocíclico;
- cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a los que están covalentemente enlazados los restos R;
- cada "n'" es un número entero independientemente seleccionado de 0 y 1, que completa la valencia de los átomos donores D a los que están covalentemente enlazados los restos R;
- cada "n''" es un número entero independientemente seleccionado de 0, 1 y 2, que completa la valencia de los átomos B a los que los restos R están covalentemente enlazados;
- cada "a" y "a'" es un número entero independientemente seleccionado de 0-5, preferiblemente a + a' es igual a 2 ó 3, en el que la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a aproximadamente 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 (preferiblemente 10) a aproximadamente 15, y la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (IV) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a aproximadamente 18;
- cada "b" es un número entero independientemente seleccionado de 0-5, o en cualquiera de las fórmulas anteriores uno o más de los restos (CR_{n})_{b} covalentemente enlazados desde cualquier D al átomo B está ausente en tanto y cuanto dos (CR_{n})_{b} enlacen covalentemente dos de los átomos donores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los "b" esté dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5. Los ligandos preferidos de las fórmulas anteriores son los que son ligandos macropolicíclicos entrepuenteados que tienen fórmulas (II), (III) o (IV).
En la presente memoria, tiene que advertirse que para las fórmulas anteriores en las que "a" o "a'" es 1, estos ligandos no son preferidos por razones de inestabilidad potencial en disolventes seleccionados, pero aún están dentro del alcance de la presente invención.
Los preferidos son los catalizadores de oxidación basados en metales de transición en los que en el ligando macropolicíclico entrepuenteado, D y B se seleccionan de átomos de N. También son preferidos aquellos en los que en el ligando macropolicíclico entrepuenteado todos los "a" se seleccionan independientemente de los números enteros 2 y 3, todos los X se seleccionan de enlaces covalentes, todos los "a" son 0, y todos los "b" se seleccionan independientemente de los números enteros 0, 1 y 2. Los más preferidos son los ligandos macropolicíclicos entrepuenteados tetradentados y pentadentados.
A menos que se especifique lo contrario, la convención de la presente memoria cuando se hace referencia a denticidad, como en "el macropoliciclo tienen una denticidad de cuatro", será para referirse a una característica del ligando: a saber, el número máximo de enlaces donores que es capaz de formar cuando se coordina con un metal. Tal ligando se identifica como "tetradentado". Similarmente, un macropoliciclo que contenga cinco átomos de nitrógeno, cada uno con un par solitario, se denomina "pentadentado". La presente invención engloba sistemas catalíticos en los que el ligando macrocíclico rígido ejerce su completa denticidad, como se especificó, en los complejos catalizadores basados en metales de transición; por otra parte, la invención también engloba cualquiera de los equivalentes que se pueden formar, por ejemplo, si uno o más sitios donores no están directamente coordinados al metal. Esto puede ocurrir, por ejemplo, cuando un ligando pentadentado se coordina al metal de transición a través de cuatro átomos donores y un átomo donor está protonado.
Para ilustrar adicionalmente sistemas catalíticos preferidos, la invención también incluye los que contienen catalizadores basados en metales en los que el ligando macropolicíclico entrepuenteado es un ligando bicíclico; preferiblemente, el ligando macropolicíclico entrepuenteado es un resto macropolicíclico de fórmula (II) que tiene la fórmula:
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en la que cada "a" se selecciona independientemente de los números enteros 2 ó 3, y cada "b" se selecciona independientemente de los números enteros 0, 1 y 2.
Son más preferidas las composiciones que contienen ligandos macropolicíclicos entrepuenteados que tienen la fórmula:
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en los que en esta fórmula:
- cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia del átomo de carbono al que los restos R están covalentemente enlazados;
- cada "R" y "R^{1}" se seleccionan independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo, bencilo) y heteroarilo, o R y/o R^{1} están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo, o heterocicloalquilo, y en los que preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona independientemente de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir;
- cada "a" es un número entero independientemente seleccionado de 2 ó 3;
- preferiblemente, todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos entrepuenteados están coordinados con el metal de transición.
La invención incluye además los nuevos métodos, composiciones y sistemas catalíticos que comprenden los complejos de metales de transición, preferiblemente los complejos de Mn, Fe y Cr, o los ligandos macropolicíclicos entrepuenteados preferidos que tienen la fórmula:
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en los que en esta fórmula "R^{1}" se selecciona independientemente de un átomo de H, y los restos alquilo, alquilarilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, más preferiblemente R^{1} es un resto alquilo o alquilarilo; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
También son preferidos los ligandos macropolicíclicos que tienen la fórmula:
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en los que esta la fórmula:
- cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia del átomo de carbono al que los restos R están covalentemente enlazados;
- cada "R" y "R^{1}" se seleccionan independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo, bencilo) y heteroarilo, o R y/o R^{1} están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo, o heterocicloalquilo, y en los que preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona independientemente de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir;
- cada "a" es un número entero independientemente seleccionado de 2 ó 3;
- preferiblemente, todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición. En términos de la presente invención, incluso aunque cualquiera de tales ligandos sea conocido, la invención engloba el uso de estos ligandos como catalizadores de oxidación en forma de sus complejos con metales de transición, o en forma de los sistemas catalíticos definidos.
De la misma manera, están incluidos en la definición de los ligandos macropolicíclicos entrepuenteados preferidos los que tienen las fórmulas:
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en los que en estas fórmulas, "R^{1}" se selecciona independientemente de H, o, preferiblemente, de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir; y, preferiblemente, todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
La presente invención tiene numerosas variaciones y realizaciones alternativas que no se apartan de su espíritu y alcance. Así, en los sistemas catalíticos precedentes, el ligando macropolicíclico se puede reemplazar por cualquiera de los siguientes:
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En los anteriores, los restos R, R', R'', R''' pueden, por ejemplo, ser metilo, etilo o propilo. (Adviértase que en el anterior formalismo, los trazos lineales cortos unidos a ciertos átomos de N son una representación alternativa de un grupo metilo).
Aunque las estructuras ilustrativas anteriores involucran derivados tetraaza (cuatro átomos de nitrógeno donores), también se pueden fabricar ligandos y los correspondientes complejos según la presente invención, por ejemplo a partir de cualquiera de los siguientes:
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Por otra parte, usando sólo un macropoliciclo orgánico único, preferiblemente un derivado entrepuenteado de ciclam, se pueden preparar una amplia gama de compuestos catalizadores de oxidación de la invención; se cree que numerosos de éstos son nuevos compuestos químicos. Los catalizadores preferidos basados en metales de transición tanto de las clases entrepuenteadas derivadas de ciclam y no derivadas de ciclam se ilustran, pero no se limitan, mediante los siguientes:
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En otras realizaciones de la invención, también están incluidos sistemas catalíticos que comprenden complejos de metales de transición, tales como complejos de Mn, Fe o Cr, especialmente complejos en estados de oxidación (II) y/o (III), de los metales anteriormente identificados en la presente memoria con cualquiera de los siguientes ligandos:
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en el que R^{1} se selecciona independientemente de H (preferiblemente no H), y de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir, y L es cualquiera de los restos de unión dados en la presente memoria, por ejemplo 1.10 ó 1.11;
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en el que R^{1} es como se definió arriba; m, n, o y p pueden variar independientemente y son números enteros que pueden ser cero o un número entero positivo y pueden variar independientemente mientras respeten la condición de que la suma de m+n+o+p sea de 0 a 8 y L sea cualquiera de los restos de unión definidos en la presente memoria;
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en los que X e Y pueden ser cualquiera de los R^{1} definidos arriba, m, n, o y p se definen arriba y q es un número entero, preferiblemente de 1 a 4; o, más generalmente,
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en el que L es cualquiera de los restos de unión de la presente memoria, X e Y pueden ser cualquiera de los grupos R^{1} definidos arriba, y m, n, o y p son como se definieron arriba. Alternativamente, otro ligando útil es:
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en el que R^{1} es cualquiera de los restos R^{1} definidos arriba.
Restos colgantes
Los ligandos macropolicíclicos rígidos y los correspondientes complejos con metales de transición y sistemas catalíticos de oxidación de la presente memoria también pueden incorporar uno o más restos colgantes, además de, o en sustitución de, restos R^{1}. Tales restos colgantes se ilustran no limitantemente mediante cualquiera de los siguientes:
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en los que R es, por ejemplo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{12}, más típicamente un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, y Z y T son como se definieron en 1.11. Los restos colgantes pueden ser útiles, por ejemplo, si se desea ajustar la solubilidad del catalizador en un material auxiliar disolvente particular.
Alternativamente, los complejos de cualquiera de los ligandos macropolicíclicos entrepuenteados altamente rígidos precedentes con cualquiera de los metales indicados están igualmente dentro de la invención.
Los preferidos son los catalizadores en los que el metal de transición se selecciona de manganeso y hierro, y más preferiblemente de manganeso. También son preferidos los catalizadores en los que la relación molar de metal de transición a ligando macropolicíclico en el catalizador de oxidación es 1:1, y más preferiblemente en los que el catalizador sólo comprende un metal por complejo catalizador de oxidación. Los catalizadores de oxidación basados en metales de transición adicionalmente preferidos son complejos monometálicos y mononucleares. La expresión "complejo monometálico y mononuclear" se usa en la presente memoria con referencia a un compuesto catalizador de oxidación basado en metales de transición esencial para identificar y distinguir una clase preferida de compuestos que sólo contienen un átomo de metal por mol de compuesto y sólo un átomo de metal por mol de ligando macropolicíclico entrepuenteado.
Los catalizadores de oxidación basados en metales de transición preferidos también incluyen aquellos en los que al menos cuatro de los átomos donores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente al menos cuatro átomos donores de nitrógeno, dos de los cuales forman un ángulo de enlace apical con el mismo metal de transición de 180\pm50º y dos de los cuales forman al menos un ángulo de enlace ecuatorial de 90\pm20º. Preferiblemente, tales catalizadores tienen en total cuatro o cinco átomos donores de nitrógeno y también tienen una geometría de coordinación seleccionada de la octaédrica distorsionada (que incluye la distorsión tetragonal general y la antiprismática trigonal) y prismática trigonal distorsionada, y preferiblemente en los que además el ligando macropolicíclico entrepuenteado está en la conformación plegada (como se describe, por ejemplo, en Hancock y Martell, Chem. Rev., 1989, 89, en la página 1894). Más adelante se ilustra adicionalmente una conformación plegada de un ligando macropolicíclico entrepuenteado en un complejo con un metal de transición:
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Este catalizador es el complejo del ejemplo 1 posterior en la presente memoria. El átomo central es Mn; los dos ligandos de la derecha son cloruro; y un ligando Bciclam ocupa el lado izquierdo de la estructura octaédrica distorsionada. El complejo contiene un ángulo N-Mn-N de 158º que incorpora los dos átomos donores mutuamente trans en posiciones "axiales"; el ángulo correspondiente N-Mn-N para los átomos de nitrógeno donores en el plano con los dos ligandos cloruro es 83,2º.
Especificados alternativamente, los sistemas catalíticos sintéticos de la presente memoria, tratar ropa para lavar, para limpieza, fabricación de papel o para tratar efluentes contienen complejos de metales de transición de un ligando macropolicíclico en el que hay una mayor preferencia energética del ligando por una conformación plegada, distinta de una "abierta" y/o "planar" y/o "plana". Por comparación, una conformación desfavorecida es, por ejemplo, cualquiera de las estructuras trans mostradas en Hancock y Martell, Chemical Reviews (1989), 89, en la página 1894 (véase la figura 18), incorporada por referencia.
A la luz de la descripción precedente acerca de la coordinación, la presente invención incluye sistemas catalíticos de oxidación que comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición, especialmente basado en Mn(II) o Mn(III), o, correspondientemente, Fe(II) o Fe(III) o Cr(II) o Cr(III), en el que dos de los átomos donores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente dos átomos de nitrógeno donores, ocupan mutuamente posiciones trans de la geometría de coordinación, y al menos dos de los átomos donores del ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente al menos dos átomos de nitrógeno donores, ocupan posiciones ecuatoriales cis de la geometría de coordinación, incluyendo particularmente los casos en los que hay una distorsión sustancial como se ilustró anteriormente en la presente memoria.
Los presentes sistemas catalíticos pueden, además, incluir catalizadores de oxidación basados en metales de transición en los que el número de sitios asimétricos puede variar ampliamente; así, para cualquier sitio estereoquímicamente activo pueden estar incluidas tanto la conformación absoluta S como la R. También están incluidas otros tipos de isomería, tales como la isomería geométrica. El catalizador de oxidación basado en metales de transición puede además incluir mezclas de isómeros geométricos o estereoisómeros.
Purificación del catalizador
En general, el estado de pureza del catalizador de oxidación basado en metales de transición puede variar, siempre que no estén presentes impurezas, tales como subproductos de la síntesis, ligando(s) libre(s), precursores de sales de metales de transición sin reaccionar, partículas coloidales orgánicas o inorgánicas, y semejantes, en cantidades que sustancialmente disminuyan la utilidad del catalizador de oxidación basado en metales de transición. Se ha descubierto que las realizaciones preferidas de la presente invención incluyen aquellas en las que el catalizador de oxidación basado en metales de transición se purifica por cualquier medio adecuado, tal que no consuma excesivamente oxígeno disponible (AvO). El consumo excesivo de AvO se define incluyendo cualquier caso de disminución exponencial con el tiempo de las concentraciones de AvO de las disoluciones de blanqueo, oxidación o catálisis, a 20-40ºC. Los catalizadores de oxidación basados en metales de transición preferidos de la presente memoria , estén o no purificados, tienen una disminución de las concentraciones de AvO con el tiempo relativamente estable cuando se colocan en una disolución acuosa alcalina diluida y tamponada a un pH de aproximadamente 9 (disolución amortiguadora del pH de carbonato/bicarbonato) a temperaturas de aproximadamente 40ºC; en los casos preferidos, esta velocidad de disminución es lineal o aproximadamente lineal. En las realizaciones preferidas, hay una velocidad de consumo de AvO a 40ºC dada por una pendiente de un gráfico de %AvO frente al tiempo (en segundos) (de aquí en adelante en la presente memoria "pendiente AvO") de aproximadamente -0,0050 a aproximadamente -0,0500, más preferiblemente -0,0100 a aproximadamente -0,0200. Por tanto, un catalizador de oxidación preferido basado en Mn(II) según la invención tiene una pendiente AvO de aproximadamente -0,0140 a aproximadamente -0,0182; en contraste, un catalizador de oxidación basado en metales de transición algo menos preferido tiene una pendiente AvO de -0,0286.
Los métodos preferidos para determinar el consumo de AvO en disoluciones acuosas de catalizadores de oxidación basados en metales de transición incluyen el bien conocido método yodométrico o sus variantes, tales como los métodos comúnmente aplicados para el peróxido de hidrógeno. Véase, por ejemplo, Organic Peroxides, vol. 2, D. Swern (Ed.), Wiley-Interscience, Nueva York, 1971, por ejemplo la tabla de la página 585 y las referencias en la misma incluyendo P.D. Bartlett y R. Altscul, J. Amer. Chem. Soc., 67, 812 (1945) y W.E. Cass, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1976 (1946). Se pueden usar agentes aceleradores tales como molibdato de amonio. El procedimiento general usado en la presente memoria es preparar una disolución acuosa del catalizador y de peróxido de hidrógeno en una disolución amortiguadora del pH alcalina suave, por ejemplo de carbonato/bicarbonato a pH 9, y monitorizar el consumo de peróxido de hidrógeno mediante separación periódica de partes alícuotas de la disolución que se "tapan" para evitar la pérdida adicional de peróxido de hidrógeno por acidificación usando ácido acético glacial, preferiblemente con enfriamiento (hielo). A continuación, estas partes alícuotas se pueden analizar por reacción con yoduro de potasio, opcional pero algunas veces preferiblemente usando molibdato de amonio (especialmente molibdato de bajo contenido en impurezas, véase por ejemplo el documento U.S. 4.596.701) para acelerar la reacción completa, seguido por retrovaloración usando tiosulfato de sodio. Se pueden usar otras variaciones del procedimiento analítico, tales como procedimientos termométricos, métodos de amortiguación del potencial (Ishibashi et al., Anal. Chim. Acta (1992), 261 (1-2), 405-10) o procedimientos fotométricos para la determinación del peróxido de hidrógeno (documento EP 485.000 A2, 13 de mayo, 1992). También son útiles variaciones de los métodos que permiten determinaciones fraccionales, por ejemplo de ácido peracético y peróxido de hidrógeno, en presencia o ausencia de los presentes catalizadores de oxidación basados en metales de transición; véase, por ejemplo, el documento JP 92-303215, 16 de octubre, 1992.
En otra realización de la presente invención, están englobadas composiciones para el lavado de la ropa y para la limpieza que incorporan catalizadores de oxidación basados en metales de transición que han sido purificados hasta la extensión de tener una reducción diferencial de la pérdida de AvO, relativa al catalizador sin tratar, de al menos 10% (aquí las unidades son adimensionales ya que representan la relación de la pendiente AvO del catalizador de oxidación basado en metales de transición tratado respecto a la pendiente AvO del catalizador de oxidación basado en metales de transición sin tratar - efectivamente una relación de AvOs). En otros términos, mediante la purificación se mejora la pendiente AvO para llevarla a los intervalos preferidos anteriormente identificados.
En incluso otra realización de la presente invención, se han identificado dos procedimientos que son particularmente efectivos para mejorar la adaptación de los catalizadores de oxidación basados en metales de transición, tal y como se sintetizan, para su incorporación en productos de limpieza y del lavado de la ropa o para otras aplicaciones útiles de los catalizadores de oxidación.
Uno de tales procedimientos es cualquier procedimiento que tenga una etapa de tratamiento del catalizador de oxidación basado en metales de transición, cuando se prepara, extrayendo el catalizador de oxidación basado en metales de transición, en forma sólida, con un disolvente tipo hidrocarburo aromático; los disolventes adecuados son estables en las condiciones de uso e incluyen benceno y tolueno, preferiblemente tolueno. Sorprendentemente, la extracción con tolueno puede mejorar mediblemente la pendiente AvO (véase la descripción anterior en la presente memoria).
Otros procedimientos que se pueden usar para mejorar la pendiente AvO del catalizador de oxidación basado en metales de transición es filtrar una de sus disoluciones usando cualquier medio de filtración adecuado para separar partículas pequeñas o coloidales. Tal medio incluye el uso de filtros de poros finos; centrifugación; o coagulación de los sólidos coloidales.
Con más detalle, un procedimiento completo para purificar un catalizador de oxidación basado en metales de transición de la presente memoria puede incluir:
(a)
Disolver el catalizador de oxidación basado en metales de transición, como se prepara, en acetonitrilo caliente;
(b)
Filtrar la disolución resultante en caliente, por ejemplo a aproximadamente 70ºC, a través de microfibras de vidrio (por ejemplo, papel de filtro de microfibras de vidrio disponible en Whatman);
(c)
Si se desea, filtrar la disolución de la primera filtración a través de una membrana de 0,2 micras (por ejemplo, un filtro de 0,2 micras comercialmente disponible en Millipore) o centrifugar, mediante lo cual se separan as partículas coloidales;
(d)
Evaporar la disolución de la segunda filtración a sequedad;
(e)
Lavar los sólidos de la etapa (d) con tolueno, por ejemplo cinco veces usando tolueno en una cantidad que sea doble del volumen de los sólidos del catalizador de oxidación;
(f)
Secar el producto de la etapa (e).
Otro procedimiento que se puede usar, en cualquier combinación conveniente con los lavados con un disolvente aromático y/o la separación de las partículas finas, es la recristalización. La recristalización, por ejemplo del catalizador de oxidación basado en metales de transición cloruro de Mn(II)-Bciclam, se puede hacer en acetonitrilo caliente. La recristalización puede tener sus desventajas, por ejemplo en ocasiones puede ser más costosa.
Sistemas catalíticos y métodos para reacciones de oxidación sintéticas
Se conocen métodos y sistemas catalíticos para oxidar alquenos a epóxidos tratando el alqueno con un complejo de un metal de transición, por ejemplo en los documentos U.S. 5.428.180 y U.S. 5.077.394. También se pueden llevar a cabo epoxidaciones de olefinas según el método de Collman, J.P.; Kodadek, T.J.; Raybuck. S.A.; y Meunier, B., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. (1983), 80, 7039, y cuya publicación se incorpora a la presente memoria en su totalidad por referencia. En la presente invención, los sistemas y métodos catalíticos requieren la presencia de los catalizadores de oxidación basados en metales de transición descritos en la presente memoria para efectuar tales procedimientos de oxidación.
Los sistemas catalíticos para usar en la presente memoria comprenden convenientemente un catalizador de oxidación basado en metales de transición como se describe en la presente memoria, un agente de oxidación primario o un agente oxidante primario, por ejemplo monopersulfato o ácido peracético o sus sales, y un disolvente. Se puede usar una amplia gama de disolventes próticos y apróticos, que cubren un intervalo de constantes dieléctricas. Los sistemas catalíticos incluyen disoluciones que comprenden al menos aproximadamente 0,00001%, más preferiblemente al menos aproximadamente 0,0001% de catalizador basado en metal de transición, de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 10% en peso de agente de oxidación primario, y al menos aproximadamente 5%, más típicamente al menos aproximadamente 50% de disolvente. La cantidad de sustrato (el compuesto a oxidar), en términos de proporción en peso del sistema catalítico, puede variar en un amplio intervalo. Un intervalo adecuado de composición es de 1:10.000 a aproximadamente 10.000:1 en peso de sistema catalítico a sustrato, más típicamente de aproximadamente 1:1.000 a aproximadamente 1:1.
Similarmente, otras reacciones de oxidación de procedimientos de fabricación de compuestos químicos sintéticos, tales como la oxidación de sulfuros a sulfonas, se llevan a cabo según la presente invención usando sistemas catalíticos que contengan un agente de oxidación, catalizadores basados en metales de transición, y proporciones de los materiales que se describen en la presente memoria. De nuevo, se prefiere que tales procedimientos usen sistemas catalíticos que sean disoluciones de estos agentes.
Sistemas y métodos catalíticos para la oxidación de la pasta de papel
Se conoce la aplicación de agentes oxidantes a una secuencia de etapas de tratamiento de deslignificación y blanqueo de procesos de pasta de papel química sin blanquear, por ejemplo la patente de EE.UU. 5.431.781. Para efectuar tales procesos de oxidación, los sistemas y métodos catalíticos de la presente invención requieren además la presencia de los catalizadores de oxidación basados en metales de transición descritos en la presente memoria.
Todos los tipos de madera usados para la producción de pastas químicas son adecuados para usar en los procedimientos de la presente invención. En particular, esto incluye los usados en pastas kraft, es decir las maderas de coníferas tales como, por ejemplo, las especies de pinos y abetos y los bosques de hoja caduca tales como, por ejemplo, pino amarillo, haya, roble, eucaliptus y haya blanca.
Los sistemas catalíticos útiles en el tratamiento del papel y de la pasta pueden, en general, tener un intervalo de composición similar al descrito arriba para fines sintéticos orgánicos. El sustrato es en este caso papel o materiales derivados del papel que tienen un componente oxidable, tal como la lignina.
Con más detalle, los catalizadores de la presente memoria basados en metales de transición pueden ser útiles de una manera algo similar a los complejos porfirina sustituida-metal de Dolphin (documento U.S. 5.077.394), aunque pueden tener ventajas adicionales, por ejemplo una flexibilidad mejorada en el control de la solubilidad en agua del catalizador en comparación con ciertos sistemas de porfirina. Por tanto, los complejos basados en metales de transición identificados en la presente memoria se pueden usar en forma de sistemas de catalizadores que incluyan: (a) el catalizador basado en metales de transición, (b) un agente oxidante primario, por ejemplo un peracetato, persulfato o peróxido, y (c) un disolvente tal como agua, aunque se pueden usar disolventes no acuosos, especialmente disolvente polares apróticos, tales como dimetilformamida, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, alcoholes, por ejemplo, metanol, etanol, disolventes clorados tales como diclorometano, cloroformo o semejantes o combinaciones de agua y tales disolventes orgánicos que tengan un amplio intervalo en la constante dieléctrica, proporcionando juntos sistemas catalíticos para oxidaciones aplicables a una variedad de procesos, por ejemplo aquellos en los que en la técnica previa se ha indicado que son útiles las fenilporfirinas opcionalmente sustituidas. Los catalizadores basados en metales de transición que sean los más solubles en agua son particularmente útiles en los procesos en los que se desea o se requiere solubilidad en agua. A modo de ilustración, tales procesos incluyen la oxidación de alcanos (incluyendo cicloalcanos), la oxidación de alquenos (incluyendo cicloalquenos), la conversión oxidativa de compuestos modelo de lignina que son convertidos por los enzimas fúngicos que degradan y modifican la lignina, también conocidos como ligninasas, el uso en la modificación o degradación de lignina, y el uso en el tratamiento de la madera en varias formas tales como astillas o pasta para ayudar a o efectuar la formación de la pasta o el blanqueo.
Los procedimientos particulares relacionados con la formación de la pasta, de interés para el uso de los complejos basados en metales de transición solubles en agua, por ejemplo los complejos de Mn(II)-Bciclam, para ayudar en o efectuar la modificación o degradación de la lignina, incluyen procedimientos de fabricar y tratar oxidativamente las bien conocidas pastas mecánicas tales como las pastas termomecánicas y las pastas kraft, para efectuar el blanqueo.
La invención también proporciona complejos basados en metales de transición que tengan una reducida solubilidad en agua, tales como aquellos en los que el ligando macrociclo porta uno o más sustituyentes colgantes alquilo de cadena larga, y éstos también se pueden usar en varias aplicaciones comerciales tales como la formación de la pasta con disolventes, por ejemplo el conocido procedimiento de formación de pasta organosolv. Otros usos incluyen la descomposición de contaminantes orgánicos en corrientes residuales tales como los compuestos orgánicos clorados en el efluente E1 del procedimiento de blanqueo con cloro de la pasta kraft.
De particular interés es el uso de los presentes catalizadores basados en metales de transición, incluyendo los tipos basados en Fe, Mn (preferido por razones medioambientales) e incluso Ni, como catalizadores en la oxidación catalítica de alcanos (incluyendo cicloalcanos) para la hidroxilación de los mismos (o formación última del grupo ceto) y en la oxidación catalítica de alquenos (incluyendo cicloalquenos) para formar epóxidos (epoxidación). Tales hidroxilaciones y epoxidaciones son reacciones bien conocidas que comúnmente se llevan a cabo en un disolvente orgánico que en las condiciones de operación es inerte desde el punto de vista redox, pero también se pueden usar sistemas que contengan agua; por tanto, en tales procesos se pueden usar complejos basados en metales de transición solubles e insolubles en agua.
En general, los presentes sistemas catalíticos oxidantes basados en metales de transición se pueden usar en un amplio intervalo de temperaturas de reacción, que incluyen temperaturas altas de hasta 150ºC o incluso mayores, y en un amplio intervalo de pHs que se puede extender desde aproximadamente 1 a 14, más convenientemente de pH 2 a pH 12; no obstante, cuando se desea economía energética es particularmente deseable usar los catalizadores a temperatura ambiente o cercana a la ambiente, y usar pHs suaves, que son deseablemente seguros para el manejo del material. Los presentes sistemas catalíticos tienen la ventaja de ser útiles en tales condiciones.
La presente invención incluye el uso de los sistemas catalíticos de oxidación identificados basados en metales de transición en la deslignificación oxidativa de la pasta de madera. Por ejemplo, el documento U.S. 5.552.019 describe tal deslignificación usando polioxometalatos. Los presentes sistemas catalíticos comprenden típicamente: (a) el catalizador basado en metales de transición; (b) un agente oxidante primario tal como hipoclorito de sodio o, más preferiblemente, la sal triple de monopersulfato de potasio, la última la vende comercialmente como OXONE Du Pont y (c) se pueden usar materiales auxiliares para ajustar el pH, especialmente a pH en el intervalo de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 9,5, en condiciones suaves de temperatura para fines de deslignificación.
La presente invención tiene numerosas realizaciones y ramificaciones alternativas. Por ejemplo, en el campo de los detergentes para el lavado de la ropa y de los aditivos para detergentes para el lavado de la ropa, la invención incluye todas las clases de composiciones de aditivos blanqueantes o que contienen blanqueantes, incluyendo por ejemplo, detergentes granulados de acción enérgica completamente formulados que contienen como agente oxidante primario perborato de sodio o percarbonato de sodio y/o un derivado de un perácido preformado tal como OXONE, el catalizador basado en metales de transición de la invención, un agente activante de los blanqueantes tal como tetraacetiletilenodiamina o un compuesto similar, con o sin la sal nonanoiloxibencenosulfonato de sodio, y semejantes.
Otras formas adecuadas de composiciones incluyen polvos de aditivos blanqueantes para el lavado de la ropa, detergentes para lavavajillas automáticos en forma de comprimidos, polvos espumantes y limpiadores de baños. En composiciones con forma sólida el sistema catalítico puede carecer de disolvente (agua), éste es añadido por el usuario junto con el sustrato (una superficie ensuciada) que se tiene que limpiar (o contiene suciedad a oxidar).
Otras realizaciones deseables de la presente invención incluyen composiciones de dentríficos o para la limpieza de la dentadura. Las composiciones adecuadas a las que se pueden añadir los complejos de metales de transición de la presente memoria incluyen las composiciones de dentríficos que contienen percarbonato de sodio estabilizado, véase por ejemplo el documento U.S. 5.424.060 y los limpiadores de dentaduras del documento U.S. 5.476.607 que se derivan de una mezcla que contiene una mezcla comprimida pregranulada de un perborato anhidro, un perborato monohidrato y un agente lubricante, un monopersulfato, un perborato monohidrato no granulado, una enzima proteolítica y un agente secuestrante, aunque las composiciones exentas de enzimas también son muy efectivas. Opcionalmente, a tales composiciones se pueden añadir excipientes, agentes reforzantes de la detergencia, colorantes, saborizantes y agentes tensioactivos, siendo estos materiales auxiliares característicos del uso pretendido. El documento RE 32.771 describe otra composición para la limpieza de la dentadura a la cual se pueden añadir beneficiosamente los presentes catalizadores basados en metales de transición. Así, mediante una simple mezcla de, por ejemplo, aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 0,1% del presente catalizador basado en metales de transición, se asegura una composición de limpieza que es particularmente adecuada para compactar en forma de comprimidos; esta composición también comprende una sal de fosfato, una mezcla de una sal de perborato mejorada en la que la mejora comprende una combinación de un perborato anhidro y un perborato monohidrato en la cantidad de aproximadamente 50% a aproximadamente 70% en peso de la composición de limpieza total, en la que la combinación al menos incluye 20% en peso de la composición de limpieza total del perborato anhidro, teniendo dicha combinación una porción presente en una mezcla granulada compactada con de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,70% en peso de dicha combinación de un fluorocarbono polímero, y estando presente un agente quelante o secuestrante en cantidades mayores que aproximadamente 10% en peso en peso hasta aproximadamente 50% en peso de a composición total, siendo dicha composición de limpieza capaz de limpiar superficies manchadas y semejantes con un tiempo de mojado de cinco minutos o menos cuando se disuelve en una disolución acuosa y produciendo, con respecto a la técnica anterior, una marcada mejora de la transparencia de la disolución tras la desintegración y de la eficacia de limpieza. Desde luego, la composición de limpieza de la dentadura no necesita llegar a la sofisticación de tales composiciones: si se desea se pueden omitir los materiales auxiliares no esenciales para el funcionamiento de la oxidación catalítica, tales como el polímero fluorado.
En otra ilustración no limitante, el presente catalizador basado en metales de transición se puede añadir a una composición efervescente para la limpieza de la dentadura que comprende un monoperftalato, por ejemplo su sal de magnesio, y/o a la composición del documento U.S. 4.490.269 que se incorpora a la presente memoria por referencia. Las composiciones preferidas de limpieza de la dentadura incluyen las que tienen forma de comprimido, en las que la composición del comprimido se caracteriza por concentraciones de oxígeno activo en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 mg/comprimido; y composiciones caracterizadas por valores de retención de las fragancias mayores que aproximadamente 50% a lo largo de un período de seis horas o más. Para más detalle, véase el documento U.S. 5.486.304 incorporado por referencia, especialmente en conexión con la retención de fragancias.
Las ventajas y beneficios de la presente invención incluyen composiciones de limpieza que tienen un poder de blanqueo superior comparadas con composiciones que no tienen el catalizador de oxidación basado en metales de transición seleccionado: la superioridad en el blanqueo se obtiene usando concentraciones muy bajas de catalizador de oxidación basado en metales de transición. La invención incluye realizaciones que son especialmente adecuadas para el lavado de los tejidos, que tienen una baja tendencia a dañar los tejidos en lavados repetidos. Sin embargo, se pueden asegurar otros numerosos beneficios; por ejemplo, cuando se necesite, las composiciones pueden ser relativamente más agresivas, por ejemplo, en la limpieza tenaz de superficies duras durables, tales como los interiores de hornos, o superficies de cocina que tienen películas de suciedad difíciles de eliminar. Las composiciones se pueden usar tanto en modos de "pretratamiento", por ejemplo para aflojar la suciedad en cocinas y baños; o en un modo de "lavado principal", por ejemplo en gránulos de detergentes de acción enérgica para el lavado de la ropa completamente formulados. Sin embargo, además de las ventajas de blanqueo y/o separación de la suciedad, otras ventajas de las presentes composiciones incluyen su eficacia para mejorar el estado sanitario de las superficies que varían de productos textiles lavados a encimeras de cocinas y azulejos de baño. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que las composiciones pueden ayudar a mitigar o matar una amplia variedad de microorganismos, incluyendo bacterias, virus, partículas subvíricas y mohos; así como a destruir péptidos y/o proteínas no vivas desagradables tales como ciertas toxinas.
Los catalizadores de oxidación basados en metales de transición útiles en la presente memoria se pueden sintetizar mediante cualquier ruta conveniente. Sin embargo, los métodos de síntesis específicos se ilustran en detalle de un modo no limitante como sigue, incluyendo un método sintético según la presente invención en el que el catalizador se prepara en condiciones estrictamente exentas de oxígeno y de iones hidroxilo mediante el uso de sales de bis(piridina) manganeso (II) (por ejemplo, sal de cloruro) para coordinar el manganeso en el ligando macropolicíclico rígido [véase, por ejemplo, el ejemplo 1, método 1, y el ejemplo 7].
Ejemplo 1 Síntesis de [Mn(Bciclam)Cl_{2}]
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(a) Método I
Se prepara "Bciclam" (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano) mediante un método de síntesis descrito por G.R. Weisman, et al., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8604. Se disuelve Bciclam (1,00 g, 3,93 mmoles) en CH_{3}CN seco (35 ml, destilado en CaH_{2}). A continuación, la disolución se evacua a 15 mm de Hg hasta que el CH_{3}CN comienza a hervir. A continuación, el matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Se añade en atmósfera de Ar Mn(piridina)_{2}Cl_{2} (1,12 g, 3,93 mmoles), sintetizado según el procedimiento bibliográfico de H.T Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36, 1535. La disolución de reacción turbia comienza lentamente a oscurecerse. Después de agitar durante toda la noche a temperatura ambiente, la disolución de reacción se torna marrón oscura con partículas finas suspendidas. La disolución de reacción se filtra con un filtro de 0,2 \mum. El filtrado es de un color marrón claro. Este filtrado se evapora a sequedad usando un rotavapor. Después de secar durante toda la noche a 0,05 mm de Hg a temperatura ambiente se recogen 1,35 g de un producto sólido blanco apagado, 90% de rendimiento. Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; teórico para [Mn(Bciclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, Mw = 380,26. Encontrado: %Mn, 14,98; %C, 44,48; %H, 7,86; la espectroscopía de masas por pulverización de iones muestra un pico principal a 354 mu que corresponde a [Mn(Bciclam)(formiato)]^{+}.
(b) Método II
Se disuelve "Bciclam" recientemente destilado (25,00 g, 0,0984 moles), que se prepara por el mismo método que anteriormente, en CH_{3}CN seco (900 ml, destilado en CaH_{2}). A continuación, la disolución se evacua a 15 mm de Hg hasta que el CH_{3}CN comienza a hervir. A continuación, el matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. El procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Se añade MnCl_{2} (11,25 g, 0,0894 moles) en atmósfera de Ar. La disolución de reacción turbia se oscurece inmediatamente. Después de agitar 4 h a reflujo, la disolución de reacción se torna marrón oscura con partículas finas suspendidas. La disolución de reacción se filtra con un filtro de 0,2 \mum en condiciones secas. El filtrado es de un color marrón claro. Este filtrado se evapora a sequedad usando un rotavapor. El sólido marrón resultante se seca durante toda la noche a 0,05 mm de Hg a temperatura ambiente. El sólido se suspende en tolueno (100 ml) y se calienta a reflujo. El tolueno se separa por decantación y el procedimiento se repite con otros 100 ml de tolueno. El resto de tolueno se separa usando un rotavapor. Después de secar durante toda la noche a 0,05 mm de Hg a temperatura ambiente se recogen 31,75 g de un producto sólido azul claro, 93,5% de rendimiento. Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; %N, 14,73; %Cl, 18,65; teórico para [Mn(Bciclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, Mw = 380,26. Encontrado: %Mn, 14,69; %C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78; %Cl, 18,90 (agua por Karl Fischer, 0,68%). La espectroscopía de masas por pulverización de iones muestra un pico principal a 354 mu que corresponde a [Mn(Bciclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 2 Síntesis de [Mn(C_{4}-Bciclam)Cl_{2}] en el que C_{4}-Bciclam = 5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo-[6.6.2]hexadecano
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(a) Síntesis de C_{4}-Bciclam
41
El aducto tetracíclico I se prepara por el método bibliográfico de H. Yamamoto y K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981), 103, 4194. Se disuelve I (3,00 g, 13,5 mmoles) en CH_{3}CN seco (50 ml, destilado en CaH_{2}). A la disolución agitada se añade 1-yodobutano (24,84 g, 135 mmoles) en atmósfera de Ar. La disolución se agita a temperatura ambiente durante 5 días. Se añade 4-yodobutano (12,42 g, 67,5 mmoles) y la disolución se agita 5 días adicionales a temperatura ambiente. En estas condiciones, I está completamente monoalquilado con 1-yodobutano como se muestra por ^{13}C-RMN. Se añade yoduro de metilo (26,5 g, 187 mmoles) y la disolución se agita a temperatura ambiente durante 5 días adicionales. La reacción se filtra usando papel Whatman nº 4 y filtración a vacío. Se recoge un sólido blanco II (6,05 g, 82%).
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2 ppm. Espectroscopía de masas por electro-pulverización (MH^{+}/2, 147).
Se disuelve II (6,00 g, 11,0 mmoles) en 95% de metanol (500 ml). Se añade borohidruro de sodio (11,0 g, 290 mmoles) y la reacción se vuelve blanca lechosa. La reacción se agita en atmósfera de Ar durante tres días. Se añade lentamente por goteo ácido clorhídrico (100 ml, concentrado) a la mezcla de reacción durante 1 hora. La mezcla de reacción se evapora a sequedad usando un rotavapor. El residuo blanco se disuelve en hidróxido de sodio (500 ml, 1,00N). Esta disolución se extrae con tolueno (2 x 150 ml). Las capas de tolueno se combinan y se secan con sulfato de sodio. Después de la separación del sulfato de sodio usando filtración, se evapora el tolueno a sequedad usando un rotavapor. El aceite resultante se seca a temperatura ambiente a alto vacío (0,05 mm de Hg) durante toda la noche. Se produce un aceite incoloro, 2,5 g, 90%. Este aceite (2,10 g) se destila usando un aparato de destilación de senda corta (temperatura de cabeza del matraz de destilación 115ºC a 0,05 mm de Hg). Rendimiento: 2,00 g. ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1, 56,5, 57,9, 58,0, 59,9 ppm. Espectro de masas (MH^{+}, 297).
(b) Síntesis de [Mn(C_{4}-Bciclam)Cl_{2}]
Se suspende C_{4}-Bciclam (2,00 g, 6,76 mmoles) en CH_{3}CN seco (75 ml, destilado en CaH_{2}). A continuación, la disolución se evacua a 15 mm de Hg hasta que el CH_{3}CN comienza a hervir. A continuación, el matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Se añade MnCl_{2} (0,81 g, 6,43 mmoles) en atmósfera de Ar. La disolución de reacción marrón turbia se oscurece inmediatamente. Después de agitar 4 h a reflujo, la disolución de reacción se torna marrón oscura con partículas finas suspendidas. La disolución de reacción se filtra en condiciones secas a través de un filtro de membrana de 0,2 \mum. El filtrado es de un color marrón claro. Este filtrado se evapora a sequedad usando un rotavapor. El sólido blanco resultante se suspende en tolueno (50 ml) y se calienta a reflujo. El tolueno se separa por decantación y el procedimiento se repite con otros 100 ml de tolueno. El resto de tolueno se separa usando un rotavapor. Después de secar durante toda la noche a 0,05 mm de Hg a temperatura ambiente se producen 2,4 g de un sólido azul claro, 88% de rendimiento. La espectroscopía de masas por pulverización de iones muestra un pico principal a 396 mu que corresponde a [Mn(C_{4}-Bciclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 3 Síntesis de [Mn(Bz-Bciclam)Cl_{2}] en el que Bz-Bciclam = 5-bencil-12- metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
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(a) Síntesis de Bz-Bciclam
Este ligando se sintetiza similarmente a la síntesis de C_{4}-Bciclam descrita anteriormente en el ejemplo 2(a) excepto que en lugar de 1-yodobutano se usa bromuro de bencilo. ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Espectro de masas (MH^{+}, 331).
(b) Síntesis de [Mn(Bz-Bciclam)Cl_{2}]
Este complejo se fabrica similarmente a la síntesis de [Mn(C_{4}-Bciclam)Cl_{2}] descrita anteriormente en el ejemplo 2(b) excepto que en lugar de C_{4}-Bciclam se usa Bz-Bciclam. La espectroscopía de masas por pulverización de iones muestra un pico principal a 430 mu que corresponde a [Mn(Bz-Bciclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 4 Síntesis de [Mn(C_{8}-Bciclam)Cl_{2}] en el que C_{8}-Bciclam = 5-n- octil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
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(a) Síntesis de C_{8}-Bciclam
Este ligando se sintetiza similarmente a la síntesis de C_{4}-Bciclam descrita anteriormente en el ejemplo 2(a) excepto que en lugar de 1-yodobutano se usa 1-yodooctano. Espectro de masas (MH^{+}, 353).
(b) Síntesis de [Mn(C_{8}-Bciclam)Cl_{2}]
Este complejo se fabrica similarmente a la síntesis de [Mn(C_{4}-Bciclam)Cl_{2}] descrita anteriormente en el ejemplo 2(b) excepto que en lugar de C_{4}-Bciclam se usa C_{8}-Bciclam. La espectroscopía de masas por pulverización de iones muestra un pico principal a 452 mu que corresponde a [Mn(C_{8}-Bciclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 5 Síntesis de [Mn(H_{2}-Bciclam)Cl_{2}] en el que H_{2}-Bciclam = 1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
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El H_{2}-Bciclam se sintetiza similarmente a la síntesis de C_{4}-Bciclam descrita anteriormente excepto que en lugar de 1-yodobutano y yoduro de metilo se usa bromuro de bencilo. Los grupos bencilo se separan por hidrogenación catalítica. Así, el 5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano resultante y Pd al 10% sobre carbono se disuelven en ácido acético al 85%. Esta disolución se agita 3 días a temperatura ambiente a 1 atm de gas hidrógeno. La disolución se filtra a través de un filtro de 0,2 micras a vacío. Después de evaporar el disolvente usando un evaporador rotatorio, se obtiene el producto como un aceite incoloro. Rendimiento: 90+%.
El complejo de Mn se fabrica similarmente a la síntesis de [Mn(Bciclam)Cl_{2}] descrita en el ejemplo 1(b) excepto que en lugar del Bciclam se usa H_{2}-Bciclam.
Análisis elemental: %C, 40,92; %H, 7,44; %N, 15,91; teórico para [Mn(H_{2}-Bciclam)Cl_{2}], MnC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, Mw = 352,2. Encontrado: %C, 41,00; %H, 7,60; %N, 15,80. La espectroscopia de masas FAB^{+} muestra un pico principal a 317 mu que corresponde a [Mn(H_{2}-Bciclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 352 mu que corresponde a [Mn(H_{2}-Bciclam)Cl_{2}]^{+}.
Ejemplo 6 Síntesis de [Fe(H_{2}-Bciclam)Cl_{2}] en el que H_{2}-Bciclam = 1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
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El complejo de Fe se fabrica similarmente a la síntesis de [Mn(H_{2}-Bciclam)Cl_{2}] descrita en el ejemplo 5, excepto que en lugar de MnCl_{2} se usa FeCl_{2} anhidro.
Análisis elemental: %C, 40,82; %H, 7,42; %N, 15,87; teórico para [Fe(H_{2}-Bciclam)Cl_{2}], FeC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, Mw = 353,1. Encontrado: %C, 39,29; %H, 7,49; %N, 15,00. La espectroscopia de masas FAB^{+} muestra un pico principal a 318 mu que corresponde a [Fe(H_{2}-Bciclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 353 mu que corresponde a 
\hbox{[Mn(H _{2} -Bciclam)Cl _{2} ] ^{+} .}
Ejemplo 7
Síntesis de:
Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno manganeso (II), 7(b); trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno manganeso (II), 7(c); y tiocianato de tiocianato-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno hierro (II), 7(d).
(a) Síntesis del ligando 20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15 (25)-hexaeno
El ligando 7-metil-3,7,11,17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,15-trieno se sintetiza por el procedimiento bibliográfico de K.P. Balakrishnan et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 2965.
Se disuelven separadamente en acetonitrilo (60 ml) 7-metil-3,7,11,17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,
15-trieno (1,49 g, 6 mmoles) y O,O'-bis(metanosulfonato)-2,6-piridina dimetanol (1,77 g, 6 mmoles). A continuación, se añaden a una suspensión de carbonato de sodio anhidro (53 g, 0,5 moles) en acetonitrilo (1380 ml) vía una bomba de jeringa (a un caudal de 1,2 ml/hora). La temperatura de la reacción se mantiene a 65ºC a lo largo de las 60 horas totales de reacción.
Después de enfriar, el disolvente se separa a presión reducida y el residuo se disuelve en una disolución de hidróxido de sodio (200 ml, 4M). A continuación, el producto se extrae con benceno (6 veces 100 ml) y los extractos orgánicos combinados se secan sobre sulfato de sodio anhidro. Después de filtrar, el disolvente se separa a presión reducida. A continuación, el producto se disuelve en una mezcla de acetonitrilo/trietilamina (95:5) y se pasa a través de una columna de alúmina neutra (2,5 x 12 cm). La separación del disolvente da un sólido blanco (0,93 g, 44%).
Este producto se puede purificar adicionalmente por recristalización en una mezcla de etanol/dietiléter combinado con enfriamiento a 0ºC durante toda la noche para dar un sólido blanco cristalino. Análisis calculado para C_{21}H_{29}N_{5}: C, 71,75; H, 8,32; N, 19,93. Encontrado: C, 71,41; H, 8,00; N, 20,00. Un espectro de masas exhibe el pico del ion molecular esperado [para C_{21}H_{30}N_{5}]+ a m/z = 352. El espectro ^{1}H-RMN (400 MHz, en CD_{3}CN) exhibe picos a \delta = 1,81 (m, 4H); 2,19 (S, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB, 4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) y 7,07 (t, 2H). El espectro ^{13}C-RMN (75,6 MHz, en CD_{3}CN) muestra ocho picos a \delta = 24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 y 159,33 ppm.
Todas las reacciones de complejación con metales se realizaron en una caja de manipulación con guantes en atmósfera inerte usando disolventes destilados y desgasificados.
(b) Complejación del ligando L_{1} con cloruro de bis(piridina)manganeso(II)
El cloruro de bis(piridina)manganeso(II) se sintetiza según el procedimiento bibliográfico de H.T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 1535.
Se disuelven en piridina (12 ml) el ligando L_{1} (1,24 g, 3,5 mmoles), trietilamina (0,35 g, 3,5 mmoles) y hexafluorofosfato de sodio (0,588 g, 3,5 mmoles). A esto se añade cloruro de bis(piridina)manganeso(II) y la reacción se agita durante toda la noche. A continuación, la reacción se filtra para separar un sólido blanco. Este sólido se lava con acetonitrilo hasta que los lavados dejan de estar coloreados y a continuación los filtrados orgánicos combinados se evaporan a presión reducida. El residuo se disuelve en la cantidad mínima de acetonitrilo y se permite que evapore toda la noche para producir cristales rojos brillantes. Rendimiento: 0,8 g (39%). Análisis calculado para C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1}P_{1}F_{6}: C, 43,00; H, 4,99 y N, 11,95. Encontrado: C, 42,88; H, 4,80 y N 11,86. El espectro de masas exhibe el pico del ion molecular esperado [para C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1}] a m/z = 441. El espectro electrónico de una disolución diluida en agua exhibe dos bandas de absorción a 260 y 414 nm (\varepsilon = 1,47 x 10^{3} y 773 M^{-1} cm^{-1}, respectivamente). El espectro IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1600 cm^{-1} (piridina), y bandas fuertes a 840 y 558 cm^{-1} (PF_{6}^{-}).
(c) Complejación del ligando con trifluorometanosulfonato de manganeso (II)
El trifluorometanosulfonato de manganeso (II) se prepara por el procedimiento bibliográfico de Bryan y Dabrowiak, Inorg. Chem., 1975, 14, 297.
Se disuelve trifluorometanosulfonato de manganeso (II) (0,883 g, 2,5 mmoles) en acetonitrilo (5 ml). Esto se añade a una disolución del ligando L_{1} (0,878 g, 2,5 mmoles) y trietilamina (0,25 g, 2,5 mmoles) en acetonitrilo (5 ml). A continuación, esto se calienta durante dos horas antes de filtrar y a continuación, después de enfriar, se separa el disolvente a presión reducida. El residuo se disuelve en una cantidad mínima de acetonitrilo y se deja evaporar lentamente para dar cristales naranjas. Rendimiento 1,06 g (60%). Análisis calculado para Mn_{1}C_{23}H_{29}N_{5}S_{2}F_{6}O_{6}: C, 39,20; H, 4,15 y N, 9,95. Encontrado: C, 38,83; H, 4,35 y N 10,10. El espectro de masas exhibe el pico esperado para [Mn_{1}C_{22}H_{29}N_{5}S_{1}F_{3}O_{3}]^{+} a m/z = 555. El espectro electrónico de una disolución diluida en agua exhibe dos bandas de absorción a 260 y 414 nm (\varepsilon = 9733 y 607 M-1 cm^{-1}, respectivamente). El espectro IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1600 cm^{-1} (piridina), y 1260, 1160 y 1030 cm^{-1} (CF_{3}SO_{3}).
(d) Complejación del ligando con trifluorometanosulfonato de hierro (II)
El trifluorometanosulfonato de hierro (II) se prepara in situ por el procedimiento bibliográfico de Tait y Busch, Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7.
Se disuelven en acetonitrilo (5 ml) el ligando (0,833 g, 2,5 mmoles) y trietilamina (0,505 g, 5 mmoles). A esto se añade una disolución de trifluorometanosulfonato de hexakis(acetonitrilo)hierro (II) (1,5 g, 2,5 mmoles) en acetonitrilo (5 ml) para dar una disolución roja oscura. A continuación, se añade tiocianato de sodio (0,406 g, 5 mmoles) y la reacción se agita durante otra hora. A continuación, el disolvente se separa a presión reducida y el sólido resultante se recristaliza en metanol para producir monocristales rojos. Rendimiento: 0,65 g (50%). Análisis calculado para Fe_{1}C_{23}H_{29}N_{7}S_{2}: C, 52,76; H, 5,59 y N, 18,74. Encontrado: C, 52,96; H, 5,53 y N 18,55. El espectro de masas exhibe el pico del ion molecular esperado [para Fe_{1}C_{22}H_{29}N_{6}S_{1}]^{+} a m/z = 465. Espectro ^{1}H-RMN (300 MHz, CD_{3}CN) \delta = 1,70 (AB, 2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 7,52 (t, 1H), 7,61 (d, 1H). El espectro IR (KBr) del complejo muestra una picos a 1608 cm^{-1} (piridina), y picos fuertes a 2099 y 2037 cm^{-1} (SCN^{-}).
En el ejemplo 8, para catalizar la oxidación de un compuesto modelo de la lignina, se usa [Mn(Bciclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo del metal de transición, agua como disolvente, y peróxido de t-butilo como agente oxidante primario. Para los detalles, véase el documento U.S. 5.077.394, ejemplo 9, incorporado por referencia. El complejo de Mn sustituye al complejo de hierro-porfirina del documento U.S. 5.077.394.
Ejemplo 8
Para catalizar la oxidación de la lignina, se usa [Mn(Bciclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo del metal de transición, dimetilformamida como disolvente, y un peracetato como agente oxidante primario. Para los detalles, véase el documento U.S. 5.077.394, ejemplo 10, incorporado por referencia. El complejo de Mn reemplaza al complejo de hierro-porfirina de esta patente. Con más detalle, se disuelven 250 microgramos de lignina de madera blanda Kraft Indulin AT (Werstvaco Corporation, Charleston Heights, S.C.) en 2 ml de DMF. Como agente oxidante primario se usa ácido peracético a una concentración final de 1,84 micromolar. El complejo de Mn se usa en una concentración final de 500 micromolar. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas y los productos resultantes se analizan por cromatografía de exclusión molecular; puede bastar cualquier disposición conveniente de columna y disolvente, aunque puede ser útil una columna TSK 4000 con cloroformo/dioxano 1:1 (Phenomenex, Rancho Palos Verdes, Calif.). Se monitoriza la absorbancia a una longitud de onda adecuada, por ejemplo 280 nm, y un claro desplazamiento a la derecha del área del pico indica que se ha producido la degradación de la lignina.
Ejemplo 9
Para catalizar la oxidación de alcohol veratrílico a veratrilaldehído se usa [Mn(Bciclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo del metal de transición, agua y una gama de diferentes agentes oxidantes primarios. Para los detalles, véase el documento U.S. 5.077.394, ejemplo 11, incorporado por referencia. El complejo de Mn reemplaza al complejo de manganeso-porfirina de esta patente. Los agentes oxidantes incluyen peróxido de hidrógeno, hipoclorito de sodio, t-butilhidroperóxido, cumilhidroperóxido, yodato de potasio y yodosilbenceno, y los experimentos se llevan a cabo en un amplio intervalo de pH de 1 a 13, y con una variedad de concentraciones de agentes oxidantes. El producto es veratrilaldehído. El rendimiento tiende a variar con el pH y el tiempo, obteniéndose evidencia de formación de producto bajo una variedad de condiciones que incluyen un ambiente de ligeramente ácido (por ejemplo, pH 6,5) a suavemente alcalino (por ejemplo, pH 8,5-9). El catalizador efectúa una mejora respecto a la reacción no catalizada.
Ejemplo 10
Para epoxidar ciclohexeno se usa [Mn(Bciclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo del metal de transición, un disolvente, y un agente oxidante primario. Para un posible procedimiento, véase el documento U.S. 5.077.394, ejemplo 13, incorporado por referencia. El complejo de Mn reemplaza al complejo usado en esta patente.
Ejemplo 11
Para oxidar un colorante azul, convenientemente azul cielo de Chicago 6B (Aldrich), a un producto incoloro se usa [Mn(Bciclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo del metal de transición, agua como disolvente, y peróxido de hidrógeno/ácido peracético tamponado en carbonato/bicarbonato de sodio a un pH de aproximadamente 9. La reacción se puede monitorizar por espectroscopía ultravioleta.
Agentes oxidantes
Los agentes oxidantes (algunas veces denominados "oxidantes") útiles en la presente invención pueden ser cualquiera de los agentes oxidantes conocidos en la química de reacciones sintéticas de oxidación, oxidación y blanqueo de pastas de papel, lavado de la ropa, limpieza de superficies duras, y fines de limpieza de la dentadura o de limpieza automática de vajillas. Se prefieren los agentes blanqueantes basados en oxígeno o sus mezclas, aunque también se pueden usar otros agentes oxidantes, tales como oxígeno, un sistema enzimático que produzca peróxido de hidrógeno, o hipohalitos, tales como agentes oxidantes basados en cloro semejantes al hipoclorito. Los agentes oxidantes basados en oxígeno suministran "oxígeno disponible" (AvO) u "oxígeno activo", que típicamente se mide por métodos estándar tales como valoración con yoduro/tiosulfato y/o sulfato cérico. Véase el bien conocido trabajo de Swern, o Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, en "Bleaching Agents". Cuando el agente oxidante es un compuesto peroxigenado contiene uniones -O-O-, siendo "activo" un átomo de O en cada una de tales uniones. El contenido de AvO de tal compuesto oxidante, usualmente expresado como porcentaje, es igual a 100 * el número de átomos de oxígeno activos * (16/peso molecular del compuesto blanqueante basado en oxígeno). Preferiblemente, en la presente memoria se usará un agente blanqueante basado en oxígeno, ya que éste se beneficia más directamente de la combinación con el catalizador. El modo de combinación puede variar. Por ejemplo, el catalizador y el agente oxidante se pueden incorporar en una fórmula de producto único, o se pueden usar en varias combinaciones de "producto de pretratamiento" tal como "barras para manchas", "producto principal del lavado" e incluso "producto para el postlavado", tales como agentes acondicionantes de los tejidos o chapas añadidas al secadero. El agente oxidante de la presente memoria puede tener cualquier forma física compatible con la aplicación pretendida; más particularmente, están incluidos agentes oxidantes en forma líquida o sólida así como compuestos auxiliares, agentes promotores o agentes activantes. En detergentes sólidos se pueden incluir líquidos, por ejemplo por adsorción sobre un soporte inerte; y en detergentes líquidos se pueden incluir sólidos, por ejemplo mediante el uso de agentes de suspensión compatibles. Los agentes oxidantes comunes del tipo peroxigenado incluyen peróxido de hidrógeno, peroxohidratos inorgánicos, peroxohidratos orgánicos y peroxiácidos orgánicos, incluyendo mono- o diperoxiácidos hidrófilos e hidrófobos. Estos pueden ser ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroxiimídicos, ácidos amidoperoxicarboxílicos, o sus sales incluyendo las sales de calcio, magnesio o de cationes mixtos. Se pueden usar perácidos de varias clases tanto en forma libre y como agentes precursores conocidos como "agentes activantes del blanqueo" o "agentes promotores del blanqueo" que, cuando se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, se perhidrolizan para liberar el correspondiente perácido. También son útiles en la presente memoria como agentes oxidantes los peróxidos inorgánicos tales como Na_{2}O_{2}, superóxidos tales como KO_{2}, hidroperóxidos orgánicos tales como hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de t-butilo, y los peroxoácidos inorgánicos y sus sales tales como las sales del ácido peroxosulfúrico, especialmente las sales de potasio del ácido peroxodisulfúrico y, más preferiblemente, del ácido peroxomonosulfúrico, incluyendo la sal triple comercial vendida como OXONE por Dupont y también cualquier forma comercialmente disponible tal como CUROX de Akzo o CAROAT de Degussa. Pueden ser útiles ciertos peróxidos orgánicos, tales como peróxido de dibenzoilo, especialmente como aditivos más que como agentes blanqueantes primarios basados en oxígeno.
Generalmente, son útiles los agentes oxidantes mixtos, como lo son las mezclas de cualquier agente oxidante con los agentes activantes, catalizadores orgánicos, y catalizadores enzimáticos conocidos, y con sus mezclas; por otra parte, tales mezclas pueden además incluir blanqueantes ópticos, agentes fotoblanqueantes y agentes inhibidores de la transferencia de colorantes de los tipos bien conocidos en la técnica.
Los agentes oxidantes preferidos incluyen los peroxohidratos, algunas veces conocidos como peroxihidratos o peroxohidratos. Éstos son sales orgánicas o, más comúnmente sales inorgánicas capaces de liberar peróxido de hidrógeno bastante fácilmente. Incluyen tipos en los que está presente peróxido de hidrógeno como un verdadero hidrato cristalino, y tipos en los que el peróxido de hidrógeno está incorporado covalentemente y se libera químicamente, por ejemplo mediante hidrólisis. Típicamente, los peroxohidratos suministran peróxido de hidrógeno lo bastante fácilmente para que se pueda extraer en cantidades medibles en la fase etérea de una mezcla éter/agua. Los peroxohidratos se caracterizan porque no dan la reacción de Riesenfeld, en contraste con ciertos otros tipos de agentes oxidantes posteriormente descritos en la presente memoria. Los peroxohidratos son los ejemplos más comunes de materiales "fuente de peróxido de hidrógeno" e incluyen los perboratos, percarbonatos, perfosfatos y persilicatos. Otros materiales que sirven para producir o liberar peróxido de hidrógeno son, desde luego, útiles. Se pueden usar mezclas de dos o más peroxohidratos, por ejemplo cuando se desea explotar la solubilidad diferencial. Los peroxohidratos adecuados incluyen el carbonato-peroxihidrato de sodio y agentes oxidantes comerciales equivalentes tipo "percarbonato", y cualquiera de los denominados perborato de sodio hidratos, prefiriéndose el "tetrahidrato" y el "monohidrato"; aunque se puede usar pirofosfato de sodio peroxihidrato. Muchos de tales peroxohidratos están disponibles en formas procesadas con revestimientos, tales como de silicatos y/o boratos y/o materiales céreos y/o agentes tensioactivos, o tienen geometrías de partícula, tales como esferas compactas, que mejoran la estabilidad durante el almacenamiento. Como ejemplo de peroxohidratos orgánicos, en la presente memoria también puede ser útil el peroxihidrato de urea.
El agente oxidante tipo percarbonato incluye, por ejemplo, partículas secas que tienen un tamaño medio de partícula en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000 micrómetros, no más que aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo más pequeñas que aproximadamente 200 micrómetros y no más que aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo mayores que aproximadamente 1250 micrómetros. Los percarbonatos y los perboratos están ampliamente disponibles en el comercio, por ejemplo en FMC, Solvay y Tokai Denka.
Los ácidos percarboxílicos orgánicos útiles en la presente memoria como agentes oxidantes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidrato disponible en Interox, ácido m-cloroperbenzoico y sus sales, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecanodioico y sus sales. Tales agentes blanqueantes se describen en el documento U.S. 4.483.784, solicitud de patente de EE.UU. 740.446, de Burns et al., registrada el 3 de junio de 1985, documento EP-A-133.354, publicado el 20 de febrero de 1985, y documento U.S. 4.412.934. Los agentes oxidantes altamente preferidos también incluyen ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico (NAPAA) que se describe en el documento U.S. 4.634.551 e incluyen los que tienen la fórmula OH-O-C(O)-R-Y en la que R es un grupo alquileno o un grupo alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo fenileno o fenileno sustituido, e Y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo -C(O)-OH o un grupo -C(O)-O-OH.
Los ácidos percarboxílicos orgánicos utilizables en la presente memoria incluyen los que contienen uno, dos o más grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido percarboxílico orgánico es alifático, el ácido no sustituido tiene convenientemente la fórmula lineal: HO-O-C(O)-(CH_{2})_{n}- Y en la que Y puede ser, por ejemplo, H, CH_{3}, CH_{2}Cl, COOH, o C(O)OOH; y n es un número entero de 1 a 20. También son aceptables compuestos análogos ramificados. Cuando el ácido percarboxílico orgánico es aromático, el ácido no sustituido tiene convenientemente la fórmula: HO-O-C(O)-C_{6}H_{4}- Y en la que Y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquilhalógeno, un átomo de halógeno, o un grupo -COOH o un grupo -C(O)OOH.
Los ácidos monoperoxicarboxílicos útiles como agentes oxidantes en la presente memoria se ilustran además mediante los ácidos alquilpercarboxílicos y arilpercarboxílicos tales como ácido peroxibenzoico y ácidos peroxibenzoicos sustituidos en el anillo, por ejemplo, ácido peroxi-alfa-naftoico; ácidos monoperoxialifáticos y arilalquilmonoperoxiácidos sustituidos tales como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, y ácido N,N-ftaloilaminoperoxicaproico (PAP); y ácido 6-octilamino-6-oxo-peroxihexanoico. Los ácidos monoperoxicarboxílicos pueden ser hidrófilos, tales como el ácido peracético, o pueden ser relativamente hidrófobos. Los tipos hidrófobos incluyen los que contienen una cadena de seis o más átomos de carbono, los tipos hidrófobos preferidos que tienen una cadena lineal alifática de C8-C14 opcionalmente sustituida con uno o más átomos de oxígeno tipo éter y/o uno o más restos aromáticos posicionados tal que el perácido sea un perácido alifático. Más generalmente, tal sustitución opcional por átomos de oxígeno tipo éter y/o restos aromáticos se puede aplicar a cualquiera de los perácidos o agentes activantes de los blanqueantes de la presente memoria. También pueden ser útiles los tipos de perácidos de cadena ramificada y los perácidos aromáticos que tienen uno o más sustituyentes de cadena larga de C3-C16 lineal o ramificada. Los perácidos se pueden usar en forma ácida o como cualquier sal adecuada con un catión estable a los agentes blanqueantes. En la presente memoria son muy útiles los ácidos percarboxílicos orgánicos de fórmula:
R^{1}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
---R^{2}-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---OOH 
\hskip1cm
R^{1}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---R^{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---OOH
o sus mezclas, en las que R^{1} es un grupo alquilo, arilo oalcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno o alcarileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y R^{5} es un átomo de H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Cuando estos perácidos tienen una suma de átomos de carbono en R^{1} y R^{2} conjuntamente de aproximadamente 6 o superior, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 14, son particularmente adecuados como perácidos hidrófobos para blanquear una variedad de manchas relativamente hidrófobas o "lipófilas", incluyendo los tipos denominados "deslustrados". También pueden ser útiles las sales de calcio, magnesio o amonio sustituido.
Otros perácidos y agentes activantes de los blanqueantes útiles de la presente memoria están en la familia de los agentes activantes de los blanqueantes tipo imido e imidoperácidos. Éstos incluyen el ácido ftaloilimidoperoxicaproico y los derivados relacionados arilimido sustituidos y aciloxinitrógeno. Para listas de tales compuestos, preparaciones y su incorporación en composiciones para el lavado de la ropa que incluyen tanto gránulos como líquidos, véanse los documentos U.S. 5.487.818; U.S. 5.470.988, U.S. 5.466.825; U.S. 5.419.846; U.S. 5.415.796; U.S. 5.391.324; U.S. 5.328.634; U.S. 5.310.934; U.S. 5.279.757; U.S. 5.246.620; U.S. 5.245.075; U.S. 5.294.362; U.S. 5.423.998; U.S. 5.208.340; U.S. 5.132.431 y U.S. 5.087.385.
Los diperoxiácidos útiles incluyen, por ejemplo, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico (DPDA); ácido 1,9-diperoxiazelaico; ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebásico y ácido diperoxiisoftálico; ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico; y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico. Debido a las estructuras en las que dos grupos relativamente hidrófilos están dispuestos en los extremos de la molécula, algunas veces los diperoxiácidos se han clasificado separadamente de los monoperácidos hidrófilos e hidrófobos, por ejemplo como "hidrótopos": algunos de los diperácidos son hidrófobos en un sentido bastante literal, especialmente cuando tienen un resto de cadena larga que separa los restos peroxiácidos.
Más generalmente, los términos "hidrófilo" e "hidrófobo" usados en la presente memoria en conexión con cualquiera de los agentes oxidantes, especialmente los perácidos, y en conexión con los agentes activantes de los blanqueantes, están en el primer caso basados en si un agente oxidante dado realiza efectivamente el blanqueo de colorantes fugitivos en disolución, impidiendo de este modo el engrisecimiento y la decoloración de los tejidos, y/o elimina más manchas hidrófilas tales como té, vino y mosto - en este caso se denomina "hidrófilo". Cuando el agente oxidante o el agente activante de los blanqueantes tienen una eliminación significativa de las manchas, mejora la blancura o el efecto de limpieza sobre suciedades deslucidas, grasas, carotenoides, u otras suciedades hidrófobas, se denomina "hidrófobo". Los términos también son aplicables cuando se refieren a perácidos o agentes activantes de los blanqueantes usados en combinación con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las referencias comerciales actuales del funcionamiento hidrófilo de sistemas oxidantes son: TAED o ácido peracético, para el blanqueo hidrófilo de referencia. Las correspondientes referencias para el blanqueo hidrófobo son NOBS o NAPAA. Con referencia a agentes oxidantes que incluyen perácidos y que en esta memoria se extienden a agentes activantes de los blanqueantes, los términos "hidrófilo", "hidrófobo" e "hidrótropo" también se han usado algo más estrechamente en la bibliografía. Véase, especialmente, Kirk Othmer's Enciclopedia of Chemical Technology, vol. 4, páginas 284-285. Esta referencia proporciona una serie de criterios basados en el tiempo de retención cromatográfico y en la concentración micelar crítica, y es útil identificar y/o caracterizar las subclases preferidas de agentes oxidantes y agentes activantes de los blanqueantes hidrófobos, hidrófilos e hidrótropos que se pueden usar en la presente invención.
Agentes activantes de los blanqueantes
Los agentes activantes de los blanqueantes útiles en la presente memoria incluyen amidas, imidas, ésteres y anhídridos. Comúnmente, al menos está presente un resto acilo sustituido o sin sustituir, covalentemente conectado a un grupo saliente como en la estructura R-C(O)-L. En un modo preferido de uso, los agentes activantes de los blanqueantes están combinados en un único producto con una fuente de peróxido de hidrógeno, tal como perboratos o percarbonatos. Convenientemente, el producto único conduce a la producción in situ en disolución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al agente activante de los blanqueantes. El producto en sí mismo puede ser hidratado, por ejemplo un polvo, siempre que el agua esté controlada en una cantidad y movilidad tal que la estabilidad durante el almacenamiento sea aceptable. Alternativamente, el producto puede ser un sólido anhidro o un líquido. En otro modo, el agente activante de los blanqueantes o el agente blanqueante basado en oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento, tal como una barra para manchas; los sustratos sucios pretratados se pueden entonces exponer a tratamientos adicionales, por ejemplo de una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la anterior estructura RC(O)L del agente activante de los blanqueantes, el átomo del grupo saliente que se conecta al resto acilo RC-O- que forma el perácido es más típicamente O o N. Los agentes activantes de los blanqueantes pueden tener restos formadores de perácidos no cargados, positiva o negativamente cargados, y/o grupos salientes no cargados, positiva o negativamente cargados. Pueden estar presentes uno más restos formadores de perácidos o grupos salientes. Véase, por ejemplo, los documentos U.S. 5.595.967, U.S. 5.561.235, U.S. 5.560.862 o el sistema bis(peroxicarbónico) del documento U.S. 5.534.179. Los agentes activantes de los blanqueantes pueden estar sustituidos con restos donantes de electrones o que liberan electrones en el grupo saliente o en el resto o restos formadores de perácidos, que cambian su reactividad y los hacen más o menos adecuados a unas condiciones de pH o de lavado particulares. Por ejemplo, los grupos atractores de electrones tales como NO_{2} mejoran la eficacia de los agentes activantes de los blanqueantes diseñados para usar en condiciones de lavado de pH suave (por ejemplo, de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 9,5).
Los agentes activantes de los blanqueantes catiónicos incluyen los tipos carbamatos cuaternarios, carbonatos cuaternarios, ésteres cuaternarios y amidas cuaternarias, que suministran una gama de ácidos catiónicos peroxiimídicos, peroxicarbónicos o peroxicarboxílicos, para el lavado. Cuando no se desean derivados cuaternarios está disponible un compuesto análogo de los agentes activantes de los blanqueantes, pero no catiónico. En más detalle, los agentes activantes catiónicos incluyen agentes activantes cuaternarios sustituidos en el grupo amonio, de los documentos WO 96-06915, U.S. 4.751.015 y 4.397.757, EP-A-284292, EP-A-331.229 y EP-A-03520 que incluyen 2-(N,N,N-trimetilamonio) etil-4-sulfofenil carbonato (SPCC); N-octil,N,N-dimetil-N10-carbofenoxidecilamonio cloruro (ODC); 3-(N,N,N-trimetilamonio)propil sodio-4-sulfofenil carboxilato; y N,N,N-trimetilamonio toluiloxi benceno sulfonato. También son útiles los nitrilos catiónicos que se describen en el documento EP-A-303.520 y en las memorias de patente europea 458.396 y 464.880. Otros tipos de nitrilos tienen sustituyentes atractores de electrones como se describe en el documento U.S. 5.591.378; ejemplos incluyen 3,5-dimetoxibenzonitrilo y 3,5-dinitrobenzonitrilo.
Otras descripciones de agentes activantes de los blanqueantes incluyen los documentos GB 836.988; 864.798; 907.356; 1.003.310 y 1.519.351; la patente alemana 3.337.921; el documento EP-A-0185522; el documento EP-A-0174132; el documento EP-A-0120591; las patentes de EE.UU. nºs 1.246.339; 3.332.882; 4.128.494; 4.412.934 y 4.675.393, y los ésteres de fenolsulfonato de alcanoilaminoácidos descritos en el documento U.S. 5.523.434. Los agentes activantes de los blanqueantes adecuados incluyen cualquier tipo de diaminas acetiladas, de carácter hidrófilo o hidrófobo.
De las clases anteriores de precursores de los agentes blanqueantes, las clases preferidas incluyen los ésteres, que incluyen los acilfenolsulfonatos, acilalquilfenolsulfonatos o aciloxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS); las acil-amidas; y los precursores de peroxiácidos de amonio cuaternario sustituidos que incluyen los nitrilos catiónicos.
Los agentes activantes de los blanqueantes preferidos incluyen N,N,N',N'-tetraacetil-etilenodiamina (TAED) o cualquiera de sus compuestos relativos próximos que incluyen el triacetilo u otros derivados no simétricos; el TAED y los carbohidratos acetilados, tales como pentaacetato de glucosa y tetraacetil-xilosa, son los agentes activantes de los blanqueantes hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación también tiene cierta utilidad el acetiltrietilcitrato, un líquido, como la tiene el benzoato de fenilo.
Los agentes activantes de los blanqueantes hidrófobos preferidos incluyen nonanoiloxibenceno-sulfonato de sodio (NOBS o SNOBS), los tipos de amidas sustituidas descritos en detalle posteriormente en la presente memoria, tales como los agentes activantes relacionados con el NAPAA, y los agentes activantes relacionados con ciertos agentes blanqueantes tipo imidoperácidos, por ejemplo como se describen en la patente de EE.UU. 5.061.807, expedida el 29 de octubre de 1991 y decida a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt, Alemania. Por ejemplo, la solicitud de patente japonesa dejada abierta (kokai) nº 4-28799 describe un agente blanqueante y una composición detergente blanqueante que comprende un precursor de perácidos orgánicos descrito por una fórmula general e ilustrado por compuestos que se pueden sumarizar más particularmente como que están conformes con la fórmula:
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en la que L es p-fenolsulfonato de sodio, R^{1} es un grupo CH_{3} o un grupo C_{12}H_{25} y R^{2} es un átomo de H. También son útiles los análogos de estos compuestos que tienen cualquiera de los grupos salientes identificados en la presente memoria y/o que tienen un grupo R^{1} que es de C6-C16 lineal o ramificado.
Otro grupo de perácidos y de agentes activantes de los blanqueantes de la presente memoria son los que se derivan de ácidos imidoperoxicarboxílicos acíclicos y de sus sales de fórmula:
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ácidos imidoperoxicarboxílicos cíclicos y sus sales de fórmula
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y (iii) mezclas de dichos compuestos, (i) y (ii);
en las que M se selecciona de un átomo de hidrógeno y de cationes compatibles con los agentes blanqueantes que tienen una carga q; e y y z son números enteros tal que dicho compuesto sea eléctricamente neutro; E, A y X comprenden grupos hidrocarbilo; y dichos grupos hidrocarbilo terminales están contenidos dentro de E y A. La estructura de los agentes activantes de los blanqueantes correspondientes se obtiene suprimiendo el resto peroxi y el metal y reemplazándolos con un grupo saliente L, que puede ser cualquiera de los restos tipo grupo saliente definidos en otra parte en la presente memoria. En las realizaciones preferidas están englobadas composiciones detergentes en las que, en cualquiera de dichos compuestos, X es un grupo alquilo lineal de C_{3}-C_{8}; A se selecciona de:
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en la que n es de 0 a aproximadamente 4, y
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en las que R^{1} y E son dichos grupos hidrocarbilo terminales, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de un átomo de H, un grupo alquilo saturado de C_{1}-C_{3}, y un grupo alquilo insaturado de C_{1}-C_{3}; y en las que dichos grupos hidrocarbilo terminales son grupos alquilo que al menos comprenden seis átomos de carbono, más típicamente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 átomos de carbono.
Otros agentes activantes de los blanqueantes adecuados incluyen sodio-4-benzoiloxi benceno sulfonato (SBOBS); sodio-1-metil-2-benzoiloxi benceno-4-sulfonato; sodio-4-metil-3-benzoiloxi benzoato (SPCC); toluiloxi-bencenosulfonato de trimetilamonio; o 3,5,5-trimetil-hexanoiloxibenceno-sulfonato de sodio (STHOBS).
Los agentes activantes de los blanqueantes se pueden usar en una cantidad de hasta 20%, preferiblemente de 0,1 a 10% en peso de la composición, aunque son aceptables mayores concentraciones, 40% o más, por ejemplo en formas de productos aditivos blanqueantes altamente concentradas o formas que se pretende se apliquen en forma de dosificación automatizada.
Los agentes activantes de los blanqueantes altamente preferidos útiles en la presente memoria son amida-sustituidos y tienen una de las fórmulas:
R^{1}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
---R^{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---L 
\hskip1cm
R^{1}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---R^{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---L
o sus mezclas, en las que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono que incluyen ambos tipos hidrófilos (R^{1} de cadena corta) e hidrófobos (R^{1} es especialmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12), R^{2} es un grupo alquileno, arileno o alcarileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{5} es un átomo de H, o un grupo alquilo, arilo, o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y L es un grupo saliente.
Como se define en la presente memoria, un grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del agente activante de los blanqueantes como consecuencia del ataque de un perhidróxido o de un reactivo equivalente capaz de liberar un agente blanqueante más potente como consecuencia de la reacción. Perhidrólisis es un término usado para describir tal reacción. Por tanto, los agentes activantes de los blanqueantes se perhidrolizan para liberar un perácido. Convenientemente, los grupos salientes de los agentes activantes de los blanqueantes para el lavado a pH relativamente bajo son atractores de electrones. Los grupos salientes preferidos tienen lentas velocidades de reasociación con el resto del cual han sido desplazados. Los grupos salientes de los agentes activantes de los blanqueantes se seleccionan preferiblemente tal que su separación y formación de perácidos sean a velocidades consistentes con la aplicación deseada, por ejemplo, un ciclo de lavado. En la práctica, mientras se almacenan en una composición blanqueante, se establece un equilibrio tal que los grupos salientes no se liberan apreciablemente, y los correspondientes agentes activantes no se hidrolizan o perhidrolizan apreciablemente. El pK del ácido conjugado del grupo saliente es una medida de la adecuabilidad, y típicamente es de aproximadamente 4 a aproximadamente 16, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 12, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 11.
Los agentes activantes de los blanqueantes preferidos incluyen los de las fórmulas anteriores de la presente memoria, por ejemplo las fórmulas tipo amida-sustituidas, en las que R^{1}, R^{2} y R^{5} son como se definieron para el correspondiente peroxiácido y L se selecciona del grupo que consta de:
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y sus mezclas, en las que R^{1} es un grupo alquilo lineal o ramificado, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, R^{4} es un átomo de H o R^{3}, e Y es un átomo de H o un grupo solubilizante. Estos y otros grupos salientes conocidos son, más generalmente, alternativas generales adecuadas para introducir en cualquier agente activante de los blanqueantes de la presente memoria. Los grupos solubilizantes preferidos incluyen -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R)4X^{-} y O\leftarrowN(R^{3})_{2}, más preferiblemente -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en las que R^{3} es una cadena alquílica que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, M es un catión estable a los blanqueantes y X es un anión estable a los blanqueantes, cada uno de los cuales se selecciona en consistencia con el mantenimiento de la solubilidad del agente activante. En algunas circunstancias, por ejemplo en detergentes granulares europeos de acción enérgica en forma sólida, cualquiera de los agentes activantes de los blanqueantes anteriores son preferiblemente sólidos que tienen carácter cristalino y un punto de fusión por encima de aproximadamente 50ºC; en estos casos, los grupos alquilo ramificados no están preferiblemente incluidos en el agente activante de los blanqueantes o en el agente blanqueante basado en oxígeno; en otros contextos de formulación, por ejemplo líquidos de acción enérgica con agentes blanqueantes o aditivos blanqueantes líquidos, se prefieren agentes activantes de los blanqueantes líquidos o de bajo punto de fusión. La reducción del punto de fusión puede favorecerse incorporando restos alquilo ramificados, más que lineales, en el precursor o agente blanqueante basado en oxígeno.
Cuando los grupos solubilizantes se añaden al grupo saliente, el agente activante puede tener buena solubilidad o dispersabilidad en agua mientras que aún es capaz de suministrar un perácido relativamente hidrófobo. Preferiblemente, M es un metal alcalino, amonio o amonio sustituido, más preferiblemente Na o K, y X es un haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato. Más generalmente, los grupos solubilizantes se pueden usar en cualquier agente activante de los blanqueantes de la presente memoria. Los agentes activantes de los blanqueantes de menor solubilidad, por ejemplo aquellos con un grupo saliente que no tenga un grupo solubilizante, pueden no necesitar estar finamente divididos o dispersados en disoluciones blanqueantes para obtener resultados aceptables.
Los agentes activantes de los blanqueantes preferidos también incluyen los de la fórmula general anterior en la que L se selecciona del grupo que consta de:
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en las que R^{3} es como se definió anteriormente e Y es -SO_{3}^{-}M^{+} o -CO_{2}^{-}M^{+}, en los que M es como se definió anteriormente.
Los ejemplos preferidos de agentes activantes de los blanqueantes de las fórmulas anteriores incluyen (6-octanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocapropil)oxibencenosulfonato, (6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato, y sus mezclas.
Otros agentes activantes útiles, descritos en el documento U.S. 4.966.723, son del tipo benzoxacina, tal como un anillo C_{6}H_{4} al que está fundido en las posiciones 1,2 un resto -C(O)OC(R^{1})=N-.
Dependiendo del agente activante y de la aplicación precisa, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo a partir de sistemas blanqueantes que tengan durante el uso un pH de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 10,5. Por ejemplo, los agentes activantes con restos atractores de electrones se usan típicamente en intervalos de pH cerca del neutro o subneutro. Los álcalis y los agentes amortiguadores del pH se pueden usar para asegurar tal pH.
Los agentes activantes tipo acil-lactamas son muy útiles en la presente memoria, especialmente las acil-caprolactamas (véase, por ejemplo, el documento WO 94-28102 A) y las acil-valerolactamas (véase el documento U.S. 5.503.639) de fórmulas:
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en las que R^{6} es un átomo de H, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxiarilo, un grupo alcarilo que contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo fenilo sustituido que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Véase también el documento U.S. 4.545.784 que describe acil-caprolactamas, que incluyen benzoil-caprolactama adsorbida en perborato de sodio. En ciertas realizaciones preferidas de la invención, NOBS, agentes activantes tipo lactamas, agentes activantes tipo imidas o agentes activantes con la función amida, especialmente los derivados más hidrófobos, se combinan deseablemente con agentes activantes hidrófilos tales como TAED, típicamente en relaciones en peso de agente activante hidrófobo:TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente aproximadamente 1:1. Otros agentes activantes tipo lactamas adecuados son los modificados en posición alfa, véase el documento WO 96-22350 A1, de 25 de julio de 1996. Los agentes activantes tipo lactamas, especialmente los tipos más hidrófobos, se usan deseablemente en combinación con TAED, típicamente en relaciones en peso de derivado amido o agentes activantes tipo caprolactama:TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente aproximadamente 1:1. Véanse también los agentes activantes de los blanqueantes que tienen un grupo saliente amidina cíclica, descritos en el documento U.S. 5.552.556.
Ejemplos no limitantes de agentes activantes adicionales útiles en la presente memoria se encuentran en los documentos U.S. 4.915.854, U.S. 4.412.934 y 4.634.551. El agente activante hidrófobo nonaoiloxibenceno-sulfonato (NOBS) y el agente activante hidrófilo tetraacetiletilenodiamina (TAED) son típicos, y también se pueden usar sus mezclas.
La superior acción blanqueante/limpiadora de las presentes composiciones se consigue también preferiblemente con seguridad para las partes de caucho natural de las máquinas, por ejemplo de ciertos electrodomésticos para lavar europeos (véase el documento WO 94-28104) y otros artículos de caucho natural, que incluyen tejidos que contienen caucho natural y materiales elásticos de caucho natural. Las complejidades de los mecanismos de blanqueo son enormes y no se comprenden completamente.
Agentes activantes adicionales útiles en la presente memoria incluyen los del documento U.S. 5.545.349. Ejemplos incluyen ésteres de un ácido orgánico y etilenglicol, dietilenglicol o glicerina, o la imida ácida de un ácido orgánico y etilenodiamina; en la que el ácido orgánico se selecciona de ácido metoxiacético, ácido 2-metoxipropiónico, ácido p-metoxibenzoico, ácido etoxiacético, ácido 2-etoxipropiónico, ácido p-etoxibenzoico, ácido propoxiacético, ácido 2-propoxipropiónico, ácido p-propoxibenzoico, ácido butoxiacético, ácido 2-butoxipropiónico, ácido p-butoxibenzoico, ácido 2-metoxietoxiacético, ácido 2-metoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-metoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-etoxietoxiacético, ácido 2-(2-etoxietoxi)propiónico, ácido p-(2-etoxietoxi)benzoico, ácido 2-etoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-etoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-propoxietoxiacético, ácido 2-propoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-propoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-butoxietoxiacético, ácido 2-butoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-butoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-(2-metoxietoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-1-metiletoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-2-metiletoxi)etoxiacético y ácido 2-(2-etoxietoxi)etoxiacético.
Fuentes enzimáticas de peróxido de hidrógeno
En un camino diferente de los agentes activantes de los blanqueantes ilustrados anteriormente en la presente memoria, otro sistema adecuado generador de peróxido de hidrógeno es una combinación de una alcanol de C_{1}-C_{4}-oxidasa y un alcanol de C_{1}-C_{4}, especialmente una combinación de metanol-oxidasa (MOX) y etanol. Tales combinaciones se describen en el documento WO 94/03003. Como ingredientes opcionales en las presentes composiciones se pueden usar otros materiales enzimáticos relacionados con el blanqueo, tales como peroxidasas, haloperoxidasas, oxidasas, superóxido-dismutasas, catalasas y sus agentes potenciadores o, más comúnmente, agentes inhibidores.
Agentes y precursores de transferencia de oxígeno
También son útiles en la presente memoria cualquiera de los conocidos catalizadores blanqueantes orgánicos, agentes de transferencia de oxígeno o sus precursores. Éstos incluyen los compuestos en sí mismos y/o sus precursores, por ejemplo cualquier cetona adecuada para la producción de dioxiranos y/o cualquier compuesto análogo de dioxiranos o precursores de dioxiranos que contenga heteroátomos, tales como sulfoniminas R^{1}R^{2}C=NSO_{2}R^{3}, véase el documento EP 446982 A, publicado en 1991, y sulfoniloxaziridinas, por ejemplo:
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véase el documento EP 446.981 A, publicado en 1991. Ejemplos preferidos de tales materiales incluyen cetonas hidrófilas e hidrófobas, especialmente usadas en unión con monoperoxisulfatos para producir dioxiranos in situ, y/o las iminas descritas en el documento U.S. 5.576.282 y referencias descritas en el mismo. Los agentes blanqueantes basados en oxígeno preferiblemente usados en unión con tales agentes o precursores de agentes de transferencia de oxígeno incluyen los ácidos percarboxílicos y sus sales, ácidos percarbónicos y sus sales, el ácido peroximonosulfúrico y sus sales, y sus mezclas. Véase también los documentos U.S. 5.360.568; U.S. 5.360.569; y U.S. 5.370.826.
Combinaciones de sistemas catalíticos
Aunque las combinaciones de ingredientes usados con los catalizadores blanqueantes basados en metales de transición de la invención se pueden permutar ampliamente, algunas combinaciones particularmente preferidas incluyen:
(a) catalizador blanqueante basado en metales de transición + fuente de peróxido de hidrógeno sola, por ejemplo perborato o percarbonato de sodio;
(b) como (a) pero con la adición adicional de un agente activante de los blanqueantes seleccionado de
(i)
agentes activantes de los blanqueantes hidrófilos;
(ii)
agentes activantes de los blanqueantes hidrófobos, y
(iii)
sus mezclas;
(c) catalizador blanqueante basado en metales de transición + un perácido solo, por ejemplo,
(i)
un perácido hidrófilo, por ejemplo ácido peracético;
(ii)
un perácido hidrófobo, por ejemplo, NAPAA o ácido peroxiláurico;
(iii)
un perácido inorgánico, por ejemplo, sales de K del ácido peroximonosulfúrico;
(d) el uso de (a), (b) o (c) con la adición adicional de un agente de transferencia de oxígeno o uno de sus precursores; especialmente (c) + un agente de transferencia de oxígeno.
Cualquiera de (a) - (d) se puede además combinar con uno o más agentes dispersantes polímeros, agentes secuestrantes, agentes antioxidantes, agentes blanqueantes fluorescentes, agentes fotoblanqueantes y/o agentes inhibidores de la transferencia de colorantes. En tales combinaciones, el catalizador blanqueante basado en metales de transición estará preferiblemente en concentraciones en un intervalo adecuado para proporcionar concentraciones de lavado (durante el uso) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 ppm (en peso de catalizador); usándose los otros componentes en sus concentraciones conocidas que pueden variar ampliamente.
Aunque actualmente no hay ninguna ventaja, los catalizadores de metales de transición de la invención se pueden usar en combinación con los catalizadores de inhibición de la transferencia de colorantes o los catalizadores blanqueantes basados en metales de transición descritos hasta ahora en la presente invención, tales como los complejos de triazaciclononanos con Mn o Fe, los complejos de N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina con Fe (documento U.S. 5.580.485) y semejantes. Por ejemplo, cuando el catalizador blanqueante basado en metales de transición es uno que está descrito que es particularmente efectivo para blanquear y para inhibir la transferencia de colorantes en una disolución, como, por ejemplo, es el caso de ciertos complejos de porfirinas con metales de transición, puede estar combinado con uno mejor adecuado para promover el blanqueo interfacial de sustratos sucios.
Composiciones y métodos para el lavado de la ropa y para la limpieza
En general, una compuesto auxiliar de limpieza o para el lavado de la ropa es cualquier material requerido para transformar una composición que sólo contenga un catalizador blanqueante basado en metales de transición en una composición útil para fines de lavado de la ropa o de limpieza. En general, los compuestos auxiliares incluyen agentes tensioactivos detersivos, agentes reforzantes de la detergencia, enzimas y materiales semejantes que tienen una función de limpieza independiente; y también agentes estabilizantes, diluyentes, materiales estructurantes, agentes que tienen efecto estético tales como agentes colorantes, properfumes y perfumes. En realizaciones preferidas, los compuestos auxiliares de limpieza o para el lavado de la ropa son fácilmente reconocibles por los expertos en la técnica ya que son característicos de los productos de limpieza o de lavado de la ropa, especialmente de productos de limpieza o de lavado de la ropa diseñados para uso directo por el consumidor en un ambiente doméstico.
En una operación de limpieza de una superficie dura o de lavado de un tejido que use los sistemas catalíticos de la presente invención, el sustrato diana será típicamente un tejido o una superficie manchada con, por ejemplo, varias manchas de comida.
En el caso de uso en sistemas o métodos catalíticos para lavar la ropa o superficies duras, la cantidad de catalizador de oxidación basado en metales de transición catalíticamente efectiva es la suficiente para potenciar el aspecto de una superficie sucia. En tales casos, el aspecto se mejora típicamente en una o más de las siguientes características: blancura, brillo y desteñido; y una cantidad catalíticamente efectiva es una que requiere menos que un número estequiométrico de moles de catalizador cuando se compara con el número de moles de agente oxidante primario, tal como peróxido de hidrógeno o un perácido hidrófobo, requeridos para producir un efecto medible. Además de la observación directa de la superficie que se limpia o blanquea, el efecto catalítico blanqueante se puede (cuando sea apropiado) medir indirectamente tal como por medida de la cinética o del resultado final de oxidación de un colorante en disolución.
Por "cantidad efectiva" en un contexto de compuesto auxiliar de limpieza o de lavado de la ropa se quiere decir una cantidad de un material, tal como un compuesto auxiliar detergente, que es suficiente en cualesquiera de las condiciones de uso o comparativas que se empleen, para proporcionar el beneficio deseado del resultado final, por ejemplo en métodos de limpieza o de lavado de la ropa para mejorar el aspecto de una superficie ensuciada en uno o más ciclos de uso. Un "ciclo de uso" es, por ejemplo, un lavado de un paquete de tejidos por un consumidor. El aspecto o efecto visual puede ser medido por el consumidor, por observadores técnicos tales como panelistas entrenados, o por medios técnicos instrumentales tales como espectroscopía o análisis de imágenes.
A menos que se indique lo contrario, las composiciones detergentes o de aditivos detergentes se pueden formular como agentes de lavado granulares o en forma de polvo para todos los usos o de "acción enérgica", especialmente detergentes para el lavado de la ropa; agentes de lavado para todos los usos en forma de líquido, gel o pasta, especialmente los denominados tipos líquidos de acción enérgica; detergentes líquidos para tejidos finos; agentes para el lavado a mano de la vajilla o agentes lavavajillas de acción suave, especialmente los del tipo de alta capacidad espumante; agentes para el lavado de la vajilla a máquina, que incluyen los diversos tipos en forma de comprimidos, granulares, líquidos o auxiliares del aclarado para uso doméstico e institucional; agentes líquidos de limpieza y desinfección, que incluyen los tipos antibacterianos de lavado a mano, barras para el lavado de la ropa, enjuagues bucales, limpiadores de la dentadura, champús para coches o moquetas, limpiadores de baño; champús para el pelo y productos para el aclarado del pelo; geles de ducha y baños de espuma y limpiadores de metales; así como compuestos auxiliares de limpieza tales como aditivos blanqueantes y los tipos "barra para manchas" o de pretratamiento.
Los sistemas catalíticos de la presente memoria que se incorporan en detergentes pueden incluir realizaciones exentas de boro, fosfatos o cloro.
Más generalmente, los compuestos auxiliares deseables incluyen tensioactivos detersivos, agentes reforzantes de la detergencia, polímeros dispersantes, granos de colorante, agentes para el cuidado de la plata, agentes antidecolorantes y/o agentes anticorrosión, colorantes, cargas, agentes germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, agentes antioxidantes, agentes estabilizantes de las enzimas, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, compuestos auxiliares de procesado, pigmentos, y, para las formulaciones líquidas, disolventes, como se describen en detalle posteriormente en la presente memoria.
Bastante típicamente, las composiciones de limpieza o para el lavado de la ropa de la presente memoria tales como detergentes para el lavado de la ropa, aditivos detergentes para el lavado de la ropa, limpiadores de superficies duras, detergentes para lavavajillas automáticos, barras sintéticas para el lavado de la ropa y basadas en jabón, suavizantes de tejidos y líquidos para el tratamiento de los tejidos, sólidos y artículos de tratamiento de todas las clases requerirán varios compuestos auxiliares, aunque ciertos productos simplemente formulados, tales como los aditivos blanqueantes, pueden requerir sólo catalizador basado en metales y un único material soporte tal como un agente reforzante de la detergencia o un tensioactivo que ayude a fabricar el potente catalizador disponible para el consumidor en una dosis manejable.
Las composiciones de los sistemas catalíticos de la presente invención útiles para productos de limpieza o de lavado de la ropa comprenden un catalizador blanqueante basado en metales de transición que comprende un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido como se definió en la presente memoria. Las composiciones también comprenden al menos un material auxiliar, que preferiblemente comprende un agente blanqueante basado en oxígeno tal como una fuente de peróxido de hidrógeno. Más preferiblemente, el componente auxiliar incluye tanto un agente blanqueante basado en oxígeno como al menos otro material auxiliar seleccionado de compuestos auxiliares no blanqueantes adecuados para productos de limpieza o detergentes para lavar la ropa. Los compuestos auxiliares no blanqueantes que se definen en la presente invención son compuestos auxiliares útiles en detergentes y productos de limpieza que ni blanquean por sí mismos, ni son reconocidos como compuestos auxiliares usados en limpieza principalmente como promotores de blanqueo tal como es el caso de los agentes activantes de los blanqueantes, los catalizadores orgánicos blanqueantes o los perácidos. Los compuestos auxiliares no blanqueantes preferidos incluyen tensioactivos detersivos, agentes detergentes reforzantes de la detergencia, enzimas no blanqueantes que tienen una función útil en los detergentes, y semejantes. Las composiciones de limpieza preferidas de la presente memoria pueden incorporar una fuente de peróxido de hidrógeno que es cualquier sal común que libere peróxido de hidrógeno, tal como perborato de sodio, percarbonato de sodio, y sus mezclas. También son útiles otras fuentes de oxígeno disponible tales como persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont), así como perácidos orgánicos preformados.
En una operación de lavado de tejidos o de limpieza de una superficies duras que use las composiciones de la presente invención, el sustrato diana, esto es, el material a limpiar, será típicamente un tejido o una superficie manchada con, por ejemplo, varias manchas hidrófilas de comida, tales como café, té o vino; con manchas hidrófobas tales como manchas grasas o de carotenoides; o es un superficie "deslucida", por ejemplo una amarilleada por la presencia de un residuo relativamente fino uniformemente distribuido de suciedades hidrófobas.
En las composiciones de lavado preferidas, están presentes compuestos auxiliares tales como los agentes reforzantes de la detergencia que incluyen zeolitas y fosfatos, tensioactivos tales como tensioactivos aniónicos y/o no iónicos y/o catiónicos, polímeros dispersantes (que modifican e inhiben el crecimiento de los cristales de las sales de calcio y/o de magnesio), agentes quelantes (que controlan los metales de transición introducidos con el agua de lavado), álcalis (para ajustar el pH), y enzimas detersivos. Se pueden añadir compuestos auxiliares adicionales modificadores del blanqueo tales como agentes activantes convencionales tales como TAED y/o NOBS, siempre que cualquiera de tales materiales se suministre de tal manera que sea compatible con los fines de la presente invención. Por otra parte, las presentes composiciones detergentes o aditivas de los detergentes pueden comprender uno o más compuestos auxiliares de procesado, cargas, perfumes, materiales convencionales que hacen partículas enzimáticas que incluyen núcleos enzimáticos o "minigrageas", así como pigmentos, y semejantes. En las composiciones preferidas de lavado de la ropa pueden estar presentes ingredientes adicionales tales como los polímeros de liberación de la suciedad, blanqueantes ópticos, y/o agentes inhibidores de la transferencia de colorantes.
Las composiciones inventivas pueden incluir detergentes para el lavado de la ropa, limpiadores de superficies duras y semejantes que incluyan todos los componentes necesarios para la limpieza; alternativamente, las composiciones se pueden fabricar para usar como aditivos de limpieza. Por ejemplo, un aditivo de limpieza puede ser una composición que contenga el catalizador blanqueantes basado en metales de transición, un tensioactivo detersivo, y un agente reforzante de la detergencia, y se pueden vender para usar en forma de "añadirse sobre", para usarse con un detergentes convencional que contenga un perborato, un percarbonato u otro agente oxidante primario. Las composiciones de la presente memoria pueden incluir composiciones para lavavajillas automáticos (ADD) y limpiadores de la dentadura, por tanto, en general, no están limitadas al lavado de tejidos.
Además, las composiciones preferidas de esta invención incluyen las que están sustancialmente exentas de agente blanqueante basado en cloro. Por "sustancialmente exentas" de agente blanqueante basado en cloro se quiere decir que el formulador no añade deliberadamente a la composición preferida un aditivo blanqueante que contenga cloro, tal como hipoclorito o una de sus fuentes, tal como un isocianurato clorado. Sin embargo, se reconoce que debido a factores fuera del control del formulador, tal como la cloración del suministro de agua, en el licor de lavado puede estar presente cierta cantidad de agente blanqueante tipo cloro diferente de cero. Similarmente, la expresión "sustancialmente exentas" se puede utilizar con referencia a la limitación preferida de otros ingredientes, tal como un agente reforzante de la detergencia basado en fosfatos.
En una operación de lavado de tejidos, el sustrato diana será típicamente un tejido manchado con, por ejemplo, varias manchas de comida. Las condiciones de ensayo variarán dependiendo del tipo de electrodoméstico de lavado usado y de los hábitos del usuario. Así, las lavadoras que se cargan por la parte frontal del tipo empleado en Europa, generalmente usan menos agua y mayores concentraciones de detergente que las máquinas de carga por la parte superior estilo EE.UU. Algunas máquinas tienen unos ciclos de lavado considerablemente más largos que otras. En las operaciones de lavado de tejidos, algunos usuarios eligen usar agua muy caliente; otros usan agua caliente o incluso fría. Desde luego, la eficacia catalítica del catalizador blanqueante basado en metales de transición estará afectada por tales consideraciones, y las concentraciones del catalizador blanqueante basado en metales de transición usadas en composiciones blanqueantes y detergentes completamente formuladas se pueden ajustar apropiadamente. De manera práctica, y no a modo de limitación, las composiciones y los procedimientos de la presente memoria se pueden ajustar para dar en el licor acuoso de lavado del orden de al menos una parte por diez millones del catalizador blanqueante activo basado en metales de transición, y preferiblemente darán en el licor de lavado de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 1,0 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,03 ppm a aproximadamente 0,6 ppm, del catalizador blanqueante basado en metales de transición. Para ilustrar este punto más, a 40ºC y pH 10, en las condiciones europeas usando un perborato y un agente activante de los blanqueantes (por ejemplo, nonanoiloxibencenosulfonato) es efectiva una concentración del orden de 3 micromolar de catalizador blanqueante basado en metales de transición. Para conseguir los mismos resultados en las condiciones de EE.UU. puede requerirse un aumento de la concentración de 3-5 veces. Inversamente, el uso de un agente activante de los blanqueantes y del catalizador blanqueante basado en metales de transición con perborato puede permitir al formulador conseguir un blanqueo equivalente a menores concentraciones de uso de perborato que los productos sin el catalizador blanqueante basado en metales de transición.
La densidad aparente de las composiciones detergentes granulares según la presente invención será típicamente de al menos 600 g/l, más preferiblemente de 650 g/l a 1200 g/l. La densidad aparente se mide por medio de un dispositivo simple de embudo y copa que consta de un embudo cónico rígidamente moldeado sobre una base y dotado con una válvula de bomba de aire en su extremidad inferior para permitir que el contenido del embudo se vacíe en una copa cilíndrica alineada axialmente dispuesta por debajo del embudo. El embudo es de 130 mm de altura y tiene diámetros internos de 130 mm y 40 mm en sus respectivas extremidades superior e inferior. Se monta de modo que la extremidad inferior esté 140 mm por encima de la superficie superior de la base. La copa tiene una altura global de 90 mm, una altura interna de 87 mm y un diámetro interno de 84 mm. Su volumen nominal es 500 ml.
Para llevar a cabo una medida, el embudo se llena con polvo por vertido manual, la válvula de bomba de aire se abre y se permite que el polvo llene la copa. La copa rellena se separa del marco y se separa de la copa el exceso de polvo pasando un instrumento de borde recto, por ejemplo, un cuchillo, a través de su eje superior. A continuación, la copa llena se pesa y el valor del peso de polvo obtenido se duplica para dar la densidad aparente en g/l. Cuando se requiera, se hacen medidas por duplicado.
Las presentes composiciones pueden incluir un tensioactivo detersivo como componente preferido. Los tensioactivos detersivos se ilustran extensivamente en el documento U.S. 3.929.678, de Laughlin et al., de 30 de diciembre de 1975, y el documento U.S. 4.259.217, de Murphy, de 31 de marzo de 1981; en la serie "Surfactant Science", Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basel; en "Handbook of Surfactants", M.R. Porter, Chapman and Hall, 2ª Ed., 1994; en "Surfactants in Consumer Products", Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987; y en numerosas patentes relacionadas con detergentes cedidas a Procter & Gamble y otros fabricantes de detergentes y productos de consumo. El tensioactivo detersivo preferido de la presente memoria incluye por lo tanto tipos aniónicos, no iónicos, zwiteriónicos o anfóteros de tensioactivos conocidos para su uso como agentes de limpieza en el lavado de productos textiles. Los tensioactivos detersivos útiles en la presente memoria están típicamente presentes en concentraciones de 1% a 55% en peso.
Los tensioactivos detersivos preferidos son: alquilo de C_{9}-C_{20}-bencenosulfonatos de sodio y de amonio, particularmente alquilo de C_{10}-C_{15}-bencenosulfonatos de sodio secundarios lineales (1), incluyendo las formas de cadena lineal y ramificada; sales de olefinsulfonatos, (2), esto es, un material fabricado haciendo reaccionar olefinas, particularmente \alpha-olefinas de C_{10}-C_{20}, con trióxido de azufre y a continuación neutralizando e hidrolizando el producto de reacción; dialquilo de C_{7}-C_{12}-sulfosuccinatos de sodio y de amonio, (3); alcanomonosulfonatos, (4), tales como los derivados haciendo reaccionar \alpha-olefinas de C_{8}-C_{20} con bisulfito de sodio y los derivados haciendo reaccionar parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y a continuación hidrolizando con una base para formar un sulfonato al azar; sales o ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos, (10); alquilglicerilsulfonatos de sodio, (11), especialmente los éteres de los alcoholes superiores derivados de aceite de sebo o de coco y alcoholes sintéticos derivados de petróleo; alquil o alquenilsulfatos, (15), que pueden ser primarios o secundarios, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados. Cuando tales compuestos son ramificados pueden ser al azar o regulares. Cuando son secundarios, preferiblemente tienen la fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}
(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{3} o CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{2}CH_{3}, en las que x e (y+1) son números enteros de al menos 7, preferiblemente al menos 9, y M es una catión soluble en agua, preferiblemente sodio. Cuando son insaturados, se prefieren los sulfatos tales como oleilsulfatos, aunque también son útiles los alquilsulfatos de sodio y amonio, especialmente los producidos sulfatando alcoholes de C_{8}-C_{18}, producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o de coco; también se prefieren los alquil o alquenilétersulfatos (16), especialmente los etoxisulfatos que aproximadamente tienen 0,5 moles o más de etoxilación, preferiblemente 0,5-8; los alquilétercarboxilatos, (19), especialmente los etoxicarboxilatos con 1-5 MOE (moles de óxido de etileno); jabones o ácidos grasos (21), preferiblemente los tipos más solubles en agua; tensioactivos del tipo aminoácidos, (23), tales como sarcosinatos, especialmente oleilsarcosinato; ésteres de fosfatos, (26); alquil o alquilfenoletoxilatos, propoxilatos o butoxilatos, (30), especialmente los etoxilatos "AE", que incluyen los denominados alquiletoxilatos y los alquilo de C_{6}-C_{12}-fenolalcoxilatos de distribución estrecha, así como los productos de alcoholes alifáticos de C8-C_{18} lineales o ramificados, primarios o secundarios, con óxido de etileno, generalmente 2-30 MOE; N- alquilpolihidroxiamidas de ácidos grasos, especialmente las N-metilglucamidas de C_{12}-C_{18}, (32), véase el documento WO 9206154, y N-alcoxipolihidroxiamidas de ácidos grasos, tales como N-(3-metoxipropil)-glucamida de C_{10}-C_{18}, aunque para fines de baja espumación también se pueden usar de N-propil a N-hexilglucamidas de C_{12}-C_{18}; alquilpoliglicósidos, (33); óxidos de amina, (40), preferiblemente alquildimetilamina N-óxidos y sus dihidratos; sulfobetaínas o "sultaínas", (43); betaínas (44); y tensioactivos gemini.
Las concentraciones preferidas de tensioactivos detersivos aniónicos de la presente memoria están en el intervalo de aproximadamente 3% a aproximadamente 30% o superiores, preferiblemente de aproximadamente 8% a aproximadamente 20%, más preferiblemente todavía, de aproximadamente 9% a aproximadamente 18% en peso de la composición detergente. Las concentraciones preferidas de tensioactivos detersivos no iónicos de la presente memoria son de aproximadamente 1% a aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 3% a aproximadamente 18%, más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 15%. Las relaciones en peso deseables de tensioactivos aniónicos:no iónicos en combinación incluyen de 1,0:9,0 a 1,0:0,25, preferiblemente 1,0:1,5 a 1,0:0,4. Las concentraciones preferidas de tensioactivos detersivos catiónicos de la presente memoria son de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 3,5%, aunque en formulaciones de no iónicos:catiónicos (es decir, limitadas o exentas de aniónicos) pueden ser especialmente útiles concentraciones mucho mayores, por ejemplo, de hasta aproximadamente 20% o más. Cuando están presentes, los tensioactivos detersivos anfóteros o zwiteriónicos están usualmente en concentraciones en el intervalo de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% en peso de la composición detergente. Con frecuencia, las concentraciones se limitarán a aproximadamente 5% o menos, especialmente cuando el tensioactivo anfótero es costoso.
El sistema tensioactivo de la presente memoria está preferiblemente presente en composiciones granulares en forma de partículas aglomeradas de tensioactivo, que pueden tener la forma de escamas, píldoras, tallarines, y cintas, pero preferiblemente toman la forma de gránulos. La forma más preferida para procesar las partículas es aglomerando polvos (por ejemplo, aluminosilicatos, carbonatos) con pastas de tensioactivos altamente activos y controlar el tamaño de partícula de los aglomerados resultantes dentro de los límites especificados. Tal procedimiento supone mezclar una cantidad efectiva de polvo con una pasta de tensioactivos altamente activo en uno o equipos de aglomeración tales como un equipo de aglomeración de cacerola, un mezclador de palas Z o más preferiblemente un mezclador en línea tal como los fabricados por Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Holanda, y Gebruder Lödige Maschinenbau GmbBH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Alemania. Más preferiblemente, se usa un mezclador de alta cizalla, tal como un Lödige CB (nombre comercial).
Típicamente, se usa una pasta de tensioactivos altamente activos que comprende de 50% en peso a 95% en peso, preferiblemente de 70% en peso a 85% en peso de tensioactivo. La pasta se puede bombear a la máquina de aglomeración a una temperatura bastante alta para mantener una viscosidad que permita el bombeo, pero bastante baja para evitar la degradación de los tensioactivos aniónicos usados. Es típica una temperatura de operación de la pasta de 50ºC a 80ºC.
Los métodos de lavado de la ropa a máquina de la presente memoria comprenden típicamente tratar la ropa sucia con una disolución de lavado acuosa en una máquina de lavado que tenga disuelta o dispensada en la misma una cantidad efectiva de una composición detergente según la invención para el lavado de la ropa a máquina. Por cantidad efectiva de la composición detergente se quiere decir de 40 g a 300 g de producto disueltos o dispersados en una disolución de lavado de un volumen de 5 a 65 litros, que son las dosis de producto típicas y los volúmenes de disolución de lavado típicos comúnmente empleados en los métodos convencionales de lavado de la ropa a máquina.
Como se advirtió, los tensioactivos se usan en la presente memoria en concentraciones que sean efectivas para conseguir al menos una mejora direccional de la eficacia de la limpieza. En el contexto de una composición para el lavado de tejidos tales "concentraciones de uso" pueden variar dependiendo no sólo del tipo y de la intensidad de las suciedades y de las manchas, sino también de la temperatura del agua de lavado, del volumen de agua de lavado y del tipo de máquina lavadora.
Se concibe cualquier método para el lavado o la limpieza a máquina del servicio de mesa ensuciado, particularmente de los objetos de plata ensuciados.
Un método preferido de lavado de vajillas a máquina comprende tratar artículos ensuciados seleccionados de vajilla de loza, cristalería, baterías de cocina, objetos de plata y cubertería, y sus mezclas, con un líquido acuoso que tenga disuelto o dispensado en el mismo una cantidad efectiva de una composición para el lavado de la vajilla a máquina según la invención. Por cantidad efectiva de la composición para el lavado de la vajilla a máquina se quiere decir de 8 g a 60 g de producto disuelto o dispersado en una disolución de lavado de un volumen de 3 a 10 litros, que son las dosis de producto típicas y los volúmenes de disolución de lavado típicos comúnmente empleados en los métodos convencionales de lavado de la vajilla a máquina.
Ejemplo 13 Síntesis de 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]-heptadecano dicloro manganeso (II)
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Síntesis de 1,5,9,13-tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]-heptadecano
Se suspende 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano (4,00 g, 18,7 mmoles) en acetonitrilo (30 ml) en atmósfera de nitrógeno y a esto se añade glioxal (3,00 g, 40% en disolución acuosa, 20,7 mmoles). La mezcla resultante se calienta a 65ºC durante 2 horas. El acetonitrilo se separa a presión reducida. Se añade agua destilada (5 ml) y el producto se extrae con cloroformo (5 x 40 ml). Después de secar sobre sulfato de sodio anhidro y filtrar, el disolvente se separa a presión reducida. A continuación, el producto se cromatografía sobre alúmina neutra (15 x 2,5 cm) usando cloroformo/metanol (aumentando de 97,5:2,5 a 95:5). El disolvente se separa a presión reducida y el aceite resultante se seca a vacío durante toda la noche. Rendimiento: 3,0 g, I (87%).
Síntesis de diyoduro de 1,13-dimetil-1,13-diazonia-5,9-diazatetraciclo[11.2.2.2{5,9}]heptadecano
Se disuelve 1,5,9,13-tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]-heptadecano (5,50 g, 23,3 mmoles) en acetonitrilo (180 ml) en atmósfera de nitrógeno. Se añade yodometano (21,75 ml, 349,5 mmoles) y la reacción se agita a temperatura ambiente durante 10 días. La disolución se trata en un rotavapor hasta obtener un aceite marrón oscuro. El aceite se toma en etanol absoluto (100 ml) y esta disolución se mantiene a reflujo 1 hora. Durante ese tiempo se forma un sólido marrón que se separa del licor madre por filtración a vacío usando un papel de filtro Whatman nº 1. El sólido se seca a vacío durante toda la noche. Rendimiento: 1,79 g, II, (15%). Espectro de masas FAB TG/G, MeOH: M^{+} 266 mu, 60%, MI^{+} 393 mu, 25%.
Síntesis de 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]-heptadecano
A una disolución agitada de II, (1,78 g, 3,40 mmoles) en etanol (100 ml, 95%) se añade borohidruro de sodio (3,78 g, 0,100 mmoles). La reacción se agita en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente durante 4 días. Se añade lentamente ácido clorhídrico al 10% hasta que el pH sea 1-2, para descomponer el NaBH_{4} sin reaccionar. A continuación, se añade etanol (70 ml). El disolvente se separa por rotoevaporación a presión reducida. El producto se disuelve a continuación en KOH acuoso (125 ml,20%) dando lugar a una disolución de pH 14. A continuación, el producto se extrae con benceno (5 x 60 ml) y las capas orgánicas combinadas se secan sobre sulfato de sodio anhidro. Después de filtrar, el disolvente se separa a presión reducida. El residuo se suspende con KOH triturado y a continuación se destila a 97ºC a una presión de \sim 1 mm de Hg. Rendimiento: 0,42, III, 47%. Espectro de masas (D- Cl/NH_{3}/CH_{2}Cl_{2}) MH^{+}, 269 mu, 100%.
Síntesis de 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]-heptadecano dicloro manganeso (II)
Se disuelve el ligando III (0,200 g, 0,750 mmoles) en acetonitrilo (4,0 ml) y se añade a dipiridina dicloruro de manganeso (II) (0,213 g, 0,75 mmoles). La reacción se agita durante cuatro horas a temperatura ambiente para dar una disolución oro pálida. El disolvente se separa a presión reducida. A continuación, se añade tiocianato de sodio (0,162 g, 2,00 mmoles) disuelto en metanol (4 ml). La reacción se calienta 15 minutos. A continuación, la disolución de reacción se filtra a través de celite y se permite que se evapore. Los cristales resultantes se lavan con etanol y se secan a vacío. Rendimiento: 0,125 g, 38%. Este sólido contiene NaCl por lo que se recristaliza en acetonitrilo para dar 0,11 g de un sólido blanco. Análisis elemental teórico: %C, 46,45, %H, 7,34, %N, 19,13. Encontrado: %C, 45,70, %H, 7,10, %N, 19,00.

Claims (14)

1. Un sistema catalítico efectivo para la oxidación de metales, que comprende:
(a)
Una cantidad catalíticamente efectiva, preferiblemente de 1 ppb a 99,9%, de un catalizador de oxidación basado en metales de transición, en el que dicho catalizador de oxidación basado en metales de transición comprende un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo que consta de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), coordinado con un ligando macropolicíclico rígido (preferiblemente un ligando macropolicíclico entrepuenteado) que al menos tiene 3 átomos donores seleccionados del grupo que consta de N, S y P, al menos dos de los cuales son átomos donores cabeza de puente; y
(b)
el resto hasta 100%, preferiblemente al menos 0,1%, de uno o más materiales detergentes auxiliares.
2. Un sistema catalítico según la reivindicación 1, en el que dicho ligando macropolicíclico rígido está coordinado mediante al menos tres, preferiblemente al menos cuatro, más preferiblemente cuatro o cinco, átomos donores al mismo metal de transición, y comprende:
(i) un anillo macrociclo orgánico que contiene tres, preferiblemente cuatro, o más átomos donores, preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos donores son N, separados uno de otro por uniones covalentes de al menos uno, preferiblemente 2 ó 3, átomos no donores, de dos a cinco, preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro, de estos átomos donores estando coordinados al mismo metal de transición en el complejo;
(ii) un resto de unión, preferiblemente una cadena entrepuenteada, que conecta covalentemente al menos 2 átomos donores, preferiblemente no adyacentes, del anillo macrociclo orgánico, siendo dichos átomos donores, preferiblemente no adyacentes, covalentemente conectados átomos donores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en el que dicho resto de unión, preferiblemente una cadena de entrepuenteo, comprende de 2 a 10 átomos, en el que la cadena de entrepuenteo se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donores, y 4-6 átomos no donores con un átomo donor adicional, y
(iii) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consta de H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y donores N aromáticos tales como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R un átomo de H, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, o un grupo arilo opcionalmente sustituido.
3. Los sistemas catalíticos según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición que comprende uno o más ligandos no macropolicíclicos.
4. Los sistemas catalíticos según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición en el que el ligando macropolicíclico entrepuenteado comprende un anillo macrociclo orgánico que al menos contiene 10 átomos, preferiblemente de 12 a 20 átomos.
5. Un sistema catalítico según cualquier reivindicación precedente, mediante el cual dicho ligando macropolicíclico rígido se selecciona del grupo que consta de:
(i) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (I) que tiene una denticidad de 3 ó 4:
58
(ii) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (II) que tiene una denticidad de 4 ó 5:
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(iii) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (III) que tiene una denticidad de 5 ó 6:
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(iv) el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (IV) que tiene una denticidad de 6 ó 7:
61
en los que en estas fórmulas:
-
Cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})a', en el que X se selecciona del grupo que consta de O, S, NR y P, o un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a + a' se selecciona independientemente de 1 a 5, más preferiblemente 2 y 3;
-
Cada "G" es el resto (CR_{n})_{b};
-
Cada "R" se selecciona independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más R están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo;
\newpage
-
Cada "D" es un átomo donor independientemente seleccionado del grupo que consta de N, S y P, y al menos dos átomos D son átomos donores cabeza de puente coordinados al metal de transición;
-
"B" es un átomo de carbono o un átomo donor "D", o un anillo cicloalquilo o heterocíclico;
-
Cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a los que están covalentemente enlazados los restos R;
-
Cada "n'" es un número entero independientemente seleccionado de 0 y 1, que completa la valencia de los átomos donores D a los que están covalentemente enlazados los restos R;
-
Cada "n''" es un número entero independientemente seleccionado de 0, 1 y 2, que completa la valencia de los átomos B a los que están covalentemente enlazados los restos R;
-
Cada "a" y "a'" es un número entero independientemente seleccionado de 0-5, preferiblemente a + a' es igual a 2 ó 3, en el que la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de 7 a 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de 6, preferiblemente 8, a 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de 8, preferiblemente 10, a 15, y la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (IV) está dentro del intervalo de 10, preferiblemente 12, a 18;
-
Cada "b" es un número entero independientemente seleccionado de 0-9, preferiblemente 0-5, o, en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} covalentemente enlazados desde cualquier D al átomo B está ausente en tanto y cuanto al menos dos (CR_{n})_{b} enlacen covalentemente dos de los átomos donores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los "b" esté dentro del intervalo de 1 a 5.
6. El sistema catalítico según la reivindicación 5, que comprende un catalizador de oxidación basado en metales de transición en el que en el ligando macropolicíclico rígido todos los átomos D son átomos de N.
7. Los sistemas catalíticos según cualquiera de las reivindicaciones 5-6, que comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición en el que en el ligando macropolicíclico rígido todos los "a" se seleccionan independientemente de los números enteros 2 y 3, todos los X se seleccionan de enlaces covalentes, todos los "a'" son 0, y todos los "b" se seleccionan independientemente de los números enteros 0, 1 y 2.
8. Los sistemas catalíticos según cualquiera de las reivindicaciones 5-7, que comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición en el que la relación molar de metal de transición a ligando macropolicíclico entrepuenteado es 1:1.
9. Los sistemas catalíticos según cualquiera de las reivindicaciones 5-8, en los que el catalizador de oxidación sólo comprende un metal por complejo catalizador.
10. Los sistemas catalíticos según cualquiera de las reivindicaciones 5-9, que comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición en el que en el ligando macropolicíclico rígido hay un resto macropolicíclico de fórmula (II) que tiene la fórmula:
62
en la que cada "a" se selecciona independientemente de los números enteros 2 ó 3, y cada "b" se selecciona independientemente de los números enteros 0, 1 y 2.
11. Los sistemas catalíticos según cualquiera de las reivindicaciones 5-10, que comprenden un catalizador de oxidación basado en metales de transición en el que en el ligando macropolicíclico rígido el átomo B es un átomo seleccionado de carbono y de nitrógeno.
12. Un sistema catalítico según la reivindicación 1, que comprende un complejo de metal que comprende manganeso y un ligando entrepuenteado seleccionado del grupo que consta de:
(i) un ligando entrepuenteado que tiene la fórmula:
63
en el que en esta fórmula:
-
Cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia del átomo de carbono al que están covalentemente enlazados los restos R;
-
Cada "R" y "R^{1}" se seleccionan independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R^{1} están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo, o heterocicloalquilo, y en la que preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona independientemente de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir;
- Cada "a" es un número entero independientemente seleccionado de 2 ó 3; y
(ii) un ligando entrepuenteado que tiene la fórmula:
64
en el que en esta fórmula "R^{1}" se selecciona independientemente de H, y de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir; y
(iii) un ligando entrepuenteado que tiene la fórmula:
65 
\newpage
en el que en esta fórmula:
-
Cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia del átomo de carbono al que están covalentemente enlazados los restos R;
-
Cada "R" y "R^{1}" se seleccionan independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R^{1} están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo, o heterocicloalquilo, y en la que preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona independientemente de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir;
-
cada "a" es un número entero independientemente seleccionado de 2 ó 3; y
(iv) un ligando entrepuenteado que tiene la fórmula:
66
en el que en esta fórmula "R^{1}" se selecciona independientemente de H, y de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir.
13. Un sistema catalítico según la reivindicación 1, que comprende un complejo de un metal que comprende un metal de transición seleccionado de Mn, Fe y Cr, preferiblemente Mn, y ligandos macropolicíclicos entrepuenteados seleccionados del grupo que consta de
(i) ligandos macropolicíclicos entrepuenteados que tienen la fórmula:
67
en la que R^{1} se selecciona independientemente de un átomo de H, y de los grupos alquilo, alquilarilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir, y preferiblemente R^{1} se selecciona de un grupo alquilo o alquilarilo; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición; y
(ii) ligandos macropolicíclicos entrepuenteados que tienen la fórmula:
68
en la que:
- Cada "n" es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, que completa la valencia del átomo de carbono al que están covalentemente enlazados los restos R;
- Cada "R" y "R^{1}" se seleccionan independientemente de los restos H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R^{1} están covalentemente enlazados para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo, o heterocicloalquilo, y en la que preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona independientemente de grupos alquilo, alquenilo o alquinilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir;
-
Cada "a" es un número entero independientemente seleccionado de 2 ó 3; y
-
Preferiblemente, todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
14. Un método para oxidar materiales, comprendiendo dicho método poner en contacto, preferiblemente en presencia de un líquido, un material capaz de ser oxidado con un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1-13.
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Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080125344A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Daryle Hadley Busch Bleach compositions
ZA981883B (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
US6667288B2 (en) * 1998-11-13 2003-12-23 Procter & Gamble Company Bleach compositions
US6555681B1 (en) 1998-11-13 2003-04-29 Procter & Gamble Company Process for preparing cross-bridged tetraaza macrocycles
JP2002531457A (ja) * 1998-11-30 2002-09-24 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 架橋テトラアザマクロサイクル類の製造方法
ES2255992T3 (es) * 1999-03-02 2006-07-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones blanqueantes estabilizadas.
US6653270B2 (en) 1999-03-02 2003-11-25 Procter & Gamble Company Stabilized bleach compositions
WO2000060045A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 The Procter & Gamble Company Transition metal bleaching agents
GB0004990D0 (en) 2000-03-01 2000-04-19 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB9930695D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB9930697D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile
GB0013643D0 (en) 2000-05-31 2000-07-26 Unilever Plc Targeted moieties for use in bleach catalysts
CA2419629A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-04 The Procter & Gamble Company Mri image enhancement compositions
GB0030877D0 (en) 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts
GB0103871D0 (en) 2001-02-16 2001-04-04 Unilever Plc Bleaching composition of enhanced stability and a process for making such a composition
WO2002072746A1 (en) 2001-03-14 2002-09-19 Unilever Plc Bleaching catalysts with unsaturated surfactant and antioxidants
GB0106285D0 (en) 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
AU2003231107A1 (en) 2002-05-02 2003-11-17 The Procter And Gamble Company Detergent compositions and components thereof
JP4945755B2 (ja) * 2004-03-30 2012-06-06 国立大学法人 名古屋工業大学 ケージ状配位子を有する多核金属錯体
GB0412893D0 (en) * 2004-06-10 2004-07-14 Univ Hull Novel antiviral macrocycle derivatives and metal complexes, incorporating bridged macrocycles
EP1700907A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid bleaching composition
US7514577B2 (en) * 2006-05-31 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
CN101484544B (zh) 2006-07-07 2013-11-06 Omg英国技术有限公司 液体硬化
US7820868B2 (en) 2007-01-19 2010-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7645907B2 (en) * 2007-03-23 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
WO2009079578A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Elements Specialties, Inc. Low voc waterbased coatings with efflorescence resistance
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
EP2291128B1 (en) * 2008-04-28 2016-08-31 Bridgepoint Medical, Inc. Apparatus for crossing occlusions in blood vessels
GB0810881D0 (en) 2008-06-16 2008-07-23 Unilever Plc Improvements relating to fabric cleaning
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
JP5538760B2 (ja) * 2009-07-03 2014-07-02 清蔵 宮田 酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒
US10392395B2 (en) 2009-10-30 2019-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Nitrogen-containing aromatic compounds and metal complexes
WO2011067198A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Basf Se Use of metal complexes as oxygen absorber/scavenger elements for packaging applications
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
JP5654123B2 (ja) 2010-06-16 2015-01-14 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 硬化性樹脂の硬化のための硬化促進溶液及び方法
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
PT2652025T (pt) 2010-12-15 2018-11-02 Ppg Europe B V Composição secante e a sua utilização
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
ES2538997T3 (es) 2011-01-31 2015-06-25 Unilever N.V. Composiciones detergentes líquidas alcalinas
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
WO2012112741A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 The Procter & Gamble Company Compositions and methods of bleaching
US8846596B2 (en) * 2011-02-16 2014-09-30 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning compositions
EP2476743B1 (en) 2011-04-04 2013-04-24 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Method of laundering fabric
EP2522715A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
EP2522714A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Aqueous concentrated laundry detergent compositions
ES2546003T3 (es) 2011-05-13 2015-09-17 Unilever N.V. Composiciones concentradas acuosas de detergente para ropa
US9145501B2 (en) 2011-09-26 2015-09-29 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
CN103174011A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 四氮双环十四烷金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
WO2013092052A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Unilever Plc Isotropic liquid detergents comprising soil release polymer
US9233364B2 (en) 2012-04-25 2016-01-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Multimetallic assembly, methods of making multimetallic assembly, methods of oxidizing water, methods of O-atom transfer catalysts, and methods of carbon dioxide reduction
CN104334707B (zh) 2012-05-16 2017-08-22 荷兰联合利华有限公司 包含聚烷氧基化聚亚乙基亚胺的洗衣洗涤剂组合物
BR112015016586B1 (pt) 2013-01-23 2022-02-01 Unilever Ip Holdings B.V. Material aditivo não colorido para lavar roupa para a promoção de anti-redeposição de sujeira particulada, processo para fabricar o material de polietilenoimina polialcoxilado reticulado, composição detergente para lavar roupa uso do material e processo para lavar roupa
CN103113417B (zh) * 2013-02-18 2015-10-28 常州大学 钴-氨基酸配合物催化剂、制备方法及其应用
EP2770044A1 (en) 2013-02-20 2014-08-27 Unilever PLC Lamellar gel with amine oxide
DE102013010549A1 (de) 2013-06-15 2014-12-18 Clariant International Ltd. Bleichmittel-Co-Granulate
EP3024898B1 (en) 2013-07-25 2017-11-08 OMG UK Technology Limited Encapsulated catalysts
AU2014307707B2 (en) 2013-08-16 2018-08-02 Chemsenti Limited Composition
BR112017019942A2 (pt) 2015-04-02 2018-06-12 Unilever Nv composição líquida para lavagem de roupas e uso de polímero para a liberação de sujeira
AR104940A1 (es) * 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) * 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
BR112018073598B1 (pt) 2016-05-17 2022-09-27 Unilever Ip Holdings B.V Composição líquida para lavagem de roupas e uso de uma composição líquida detergente para lavagem de roupas
AU2017267050B2 (en) 2016-05-17 2020-03-05 Unilever Global Ip Limited Liquid laundry detergent compositions
WO2017202923A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Unilever Plc Laundry composition
KR101851981B1 (ko) * 2016-11-25 2018-04-25 (주) 에프엔지리서치 피부 외피용 조성물
DE102016015660A1 (de) 2016-12-31 2018-07-05 Weylchem Wiesbaden Gmbh Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2018127390A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Unilever N.V. Stain removing composition
KR101851979B1 (ko) * 2017-03-23 2018-06-07 (주) 에프엔지리서치 중금속 및 포름알데히드 제거능을 가지는 세제 조성물
RU2639588C9 (ru) * 2017-03-31 2018-02-19 Общество с ограниченной ответственностью "Экология-С" Дезинфицирующее средство
DE102017004742A1 (de) * 2017-05-17 2018-11-22 Weylchem Wiesbaden Gmbh Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
WO2019038186A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
WO2019038187A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Unilever Plc IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS
CN109046465B (zh) * 2018-07-25 2021-03-26 华东师范大学 一种介孔硅材料固载手性金催化剂的制备及应用
US11518834B2 (en) 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
CN110773147B (zh) * 2019-10-17 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法
CZ309741B6 (cs) 2020-06-24 2023-09-06 Univerzita Pardubice Nátěrová hmota obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu s kompenzujícími anionty sulfonových kyselin
CN111785981B (zh) * 2020-06-30 2022-03-18 青岛大学 一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
KR20240051242A (ko) 2021-08-30 2024-04-19 보르헤르스 게엠베하 수지 성능을 개선하는 방법
CA3230619A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Neil J. Simpson Process for improving resin performance using lewis acids
CN113842890B (zh) * 2021-10-28 2023-11-28 南华大学 一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用
WO2023117421A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Borchers Gmbh Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions
CN115709087B (zh) * 2022-11-28 2024-05-03 安徽精公检测检验中心有限公司 一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919102A (en) * 1971-03-16 1975-11-11 Henkel & Cie Gmbh Composition and method for activating oxygen utilizing N-acylated tetraaza-bicyclo-nonandiones
US4156683A (en) * 1973-03-26 1979-05-29 Schering Corporation Complexes of macrocyclic compounds
EP0001719A1 (en) * 1977-10-26 1979-05-02 The Australian National University Metal complexes, their preparation and production of hydrogen peroxide therewith
US4257955A (en) * 1978-10-06 1981-03-24 Board Of Trustees, Michigan State University Lanthanide rare earth series cryptate compounds and process for the preparation of metal cryptates in general
US4888032A (en) * 1980-01-23 1989-12-19 The Ohio State University Research Foundation Salts of cationic-metal dry cave complexes
FR2541666B1 (fr) * 1983-02-25 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de dismutation de silanes
US5162508A (en) * 1987-12-18 1992-11-10 Compagnie Oris Industrie Rare earth cryptates, processes for their preparation, synthesis intermediates and application as fluorescent tracers
US5126464A (en) * 1988-10-21 1992-06-30 The Research Foundation Of State University Of New York Polyazamacrocycles and their metal complexes and oxidations using same
US5428180A (en) * 1988-10-21 1995-06-27 The Research Foundation Of State University Of New York Oxidations using polyazamacrocycle metal complexes
DE4009119A1 (de) * 1990-03-19 1991-09-26 Schering Ag 1,4,7,10-tetraazacyclododecan-butyltriole, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
US5272056A (en) * 1991-01-03 1993-12-21 The Research Foundation Of State University Of New York Modification of DNA and oligonucleotides using metal complexes of polyaza ligands
FR2672051B1 (fr) * 1991-01-24 1993-05-21 Guerbet Sa Nouveaux ligands macrocycliques azotes, procede de preparation, complexes polymetalliques, composition de diagnostic et therapeutique.
GB9124581D0 (en) * 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
US5153161A (en) * 1991-11-26 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5194416A (en) * 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
US5480990A (en) * 1991-12-10 1996-01-02 The Dow Chemical Company Bicyclopolyazamacrocyclocarboxylic acid complexes for use as contrast agents
BR9306691A (pt) * 1992-07-08 1998-12-08 Unilever Nv Composição líquida de limpeza substancialmente não aquosa e poliglicosídeo de alquila
CA2141790A1 (en) * 1992-08-06 1994-02-17 David Bell Chiral catalysts and epoxidation reactions catalyzed thereby
EP0588413A1 (en) * 1992-09-15 1994-03-23 Unilever N.V. Detergent composition
ES2127254T5 (es) * 1992-09-16 2003-06-16 Unilever Nv Composicion blanqueante.
WO1994012611A1 (en) * 1992-12-03 1994-06-09 Unilever N.V. Liquid cleaning products
US5480575A (en) * 1992-12-03 1996-01-02 Lever Brothers, Division Of Conopco, Inc. Adjuncts dissolved in molecular solid solutions
GB9305599D0 (en) * 1993-03-18 1993-05-05 Unilever Plc Detergent compositions
US5329024A (en) * 1993-03-30 1994-07-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes
US5429769A (en) * 1993-07-26 1995-07-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts
US5417959A (en) * 1993-10-04 1995-05-23 Mallinckrodt Medical, Inc. Functionalized aza-crytand ligands for diagnostic imaging applications
US5434069A (en) * 1993-11-12 1995-07-18 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
US5441660A (en) * 1993-11-12 1995-08-15 Lever Brothers Company Compositions comprising capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
US5460743A (en) * 1994-05-09 1995-10-24 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Liquid cleaning composition containing polyvinyl ether encapsulated particles
US5480577A (en) * 1994-06-07 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates
CN1262632C (zh) * 1997-03-07 2006-07-05 普罗格特-甘布尔公司 含有金属漂白催化剂和漂白活化剂和/或有机过羧酸的漂白组合物
US6387862B2 (en) * 1997-03-07 2002-05-14 The Procter & Gamble Company Bleach compositions
US20050187126A1 (en) * 2002-08-27 2005-08-25 Busch Daryle H. Catalysts and methods for catalytic oxidation
US20030017941A1 (en) * 1997-03-07 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Catalysts and methods for catalytic oxidation
ZA981883B (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
HU226087B1 (en) * 1997-03-07 2008-04-28 Procter & Gamble Laundry and cleaning compositions containing bleach catalyst
AU6226198A (en) * 1997-03-07 1998-09-22 Procter & Gamble Company, The Improved methods of making cross-bridged macropolycycles
US6218351B1 (en) * 1998-03-06 2001-04-17 The Procter & Gamble Compnay Bleach compositions
IT1292128B1 (it) * 1997-06-11 1999-01-25 Bracco Spa Processo per la preparazione di chelanti macrociclici e loro chelati con ioni metallici paramagnetici
IT1293778B1 (it) * 1997-07-25 1999-03-10 Bracco Spa 1,4,7,10-tetraazabiciclo(8.2.2.)tetradecan-2 one, sua preparazione e suo uso per la preparazione di tetraazamacrocicli
IT1297034B1 (it) * 1997-12-30 1999-08-03 Bracco Spa Acido 1,4,7,10-tetraazaciclododecan-1,4-diacetico
IT1297035B1 (it) * 1997-12-30 1999-08-03 Bracco Spa Derivati dell'acido 1,4,7,10-tetraazaciclododecan-1,4-diacetico
US6555681B1 (en) * 1998-11-13 2003-04-29 Procter & Gamble Company Process for preparing cross-bridged tetraaza macrocycles
US6667288B2 (en) * 1998-11-13 2003-12-23 Procter & Gamble Company Bleach compositions
AUPP803899A0 (en) * 1999-01-05 1999-01-28 Australian National University, The Cryptate compounds and methods for diagnosis and therapy.
US6566308B1 (en) * 1999-01-29 2003-05-20 Basf Aktiengesellschaft Emulsifiable concentrate containing one or more pesticides and adjuvants
US6653270B2 (en) * 1999-03-02 2003-11-25 Procter & Gamble Company Stabilized bleach compositions
GB9930695D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
CA2420645A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-04 The Procter & Gamble Company Metal complexes for use in medical and therapeutic applications
US20040048763A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-11 The Procter & Gamble Co. Bleach compositions
US7026415B2 (en) * 2004-02-17 2006-04-11 Equistar Chemicals, Lp Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components
US7306785B2 (en) * 2004-09-23 2007-12-11 General Electric Company Multifunctional cross-bridged tetraaza macrocyclic compounds and methods of making and using

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